KR830002874B1 - 알파-올레핀 중합촉매 - Google Patents

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Abstract

내용 없음.

Description

알파-올레핀 중합촉매
본 발명은 적어도 3개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀을 입체-특이적으로 중합시키는 촉매에 관한 것이다. 더욱 특히, 본 발명은 (A) 유기 알루미늄 성분 및 (B)(1) 적어도 하나의 4가 티타늄의 할로겐-함유 화합물, (2) 적어도 하나의 유기 전자 공여체 및 (3)(a) 적어도 하나의 마그네슘 알콜레이트, (b) 적어도 하나의, 주기율표 상의 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속의 금속 알킬 화합물, 및 임의로 (c) 황을 함유하는 무기산 및 무수물, 황화수소의 유기금속 칼코게나이드 유도체, 유기산 및 유기 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 하나의 변성제(modifier) 성분으로 이루어진 성분의 마그네슘-함유 전처리 생성물 적어도 하나로 부터 제조된 지지된 입체 특이적 성분으로 이루어진, 상기 알파-올레핀을 입체 특히적으로 중합시키는 고도로 활성인 촉매에 관한 것이다. 본 명세서에서 언급된 주기율표는 문헌[Handbook of Chemistry and Physics, 50th ed. Chemical Rubber Company (1969)]에 수록된 것을 말한다.
에틸렌, 프로필렌, 부텐-1 등과 같은 알파-올레핀의 통상고형이며 분자량이 크고 주로 결정성인 중합체가 유기 알루미늄 화합물 및 전이 금속 화합물로 이루어진 촉매를 사용하여 제조될 수 있다는 것은 잠알려져 있다. 이러한 촉매 중에서, 전이 금속 화합물이 금속 산화물 또는 금속염과 같이 촉매적으로 불활성인 물질 상에 지지된 촉매가 특히 에틸렌의 중합 반응 및 에틸렌이 주성분인 알파-올레핀 혼합물의 공중합 반응에 유리함을 알게 되었다(참조예, 미합중국 특허 제3,901,863호). 전형적으로, 이러한 촉매는 더 큰 활성을 나타낸고 더 큰 중합 수율을 얻으며 비지지된 전이 금속 화합물을 함유하는 촉매보다 더 효율적으로 전이 금속 화합물을 이용한다. 그러나 최근까지, 지지된 전이 금속 촉매 성분은 중합 반응 중에, 상업적으로 바람직하지 못하며 비입체 특이적인 중합 생성물, 예를 들면 무정형이며 분자량이 작은 성분을 지나치게 다량으로 생성하기 때문에, 탄소수 3 이상의 알파-올레핀의 입체 특이적 중합 반응에 거의 또는 전혀 사용되지 않았다. 이러한 비입체 특이적 생성물의 알칸 용해성에 의해 이들이 상업적으로 바람직하며 알칸-불용성인 이소택틱(isotactic) 중합 생성물로부터 용이하게 제거될 수는 있지만, 상업적으로 유용한 생성물이 비입체 특이적 부산물을 거의 제거하지 않고 제조될 수 없는 한, 증기상 및 괴상(bulk) 중합 반응계의 경제적 이점은 거의 상실된 것이다. 일반적으로 알칸 중합 반응 매질을 사용함으로써 부산물이 용이하게 제거되는 슬러리 중합 반응계에서 조차도, 이러한 제거 과정은 제조 비용을 상승시키고 거의 상업적 가치가 없는 회수된 부산물을 통상 버리게 된다.
최근에, 지지된 촉매의 사용에 의해 에틸렌의 중합 반응에서 얻어지는 활성 및 수율-관련된 이점이 탄소수 3이상인 알파-올레핀의 입체 특이적 중합 반응에 이용될 수 있도록 지지된 입체 특이적 전이 금속 촉매를 제공하려는 여러가지 연구가 행해졌다. 이중 한가지 연구는, 유기 알루미늄 화합물, 에틸렌의 중합 반응에서 통상적으로 사용되는 형태의 지지된 전이금속 성분 및 비지지된 삼염화티탄-기본 촉매에 대한 결정성 촉진 변성제(crystallinity promoting modifiers)로 통상 사용되는 형태의 화합물 한가지 이상의 존재하에 중합 반응을 수행하는 것이다. 이러한 결정성 촉진제의 사용에 의해 특이성에 있어서는 약간의 개선이 이루어졌지만, 비입체 특이적 생성물의 생성율은 약 25 중량% 이하로는 감소시키지 못하였으며 일반적으로 50 중량% 이상으로 높았다. 이러한 정도는 상업적으로 유용한 생성물로써의 허용량을 상당히 초과하는 것이다.
지지된 입체 특이적 전이 금속 촉매 성분을 제공하는 더욱 성공적인 연구는 촉매 자체의 성분에 입체선 택성을 부여하는 것이었다. 선행 기술에는 이러한 형태의 촉매 성분이 여러가지 보고되었으며, 이러한 촉매 성분을 전형적으로 한가지 이상의 결정성 촉진제와 결합시켜 사용함으로써 비입체 특이적인 부산물(가용성 부산물 및 추출성 부산)의 정도를 약 5 내지 10 중량% 정도로 감소시킬 수 있었다.여기에서, 특정 용매로 추출하여 측정할 수 있는 부산물을“추출성 물질(extractables)”이라 칭하며, 중합 반응 매질을 증발 건고시킨 후에 남는 잔사로부터 측정되는 부산물을“가용성 물질(solubles)”이라 칭한다. 다음과 같은 특허에는 본 발명과 관련되는 사항이 기술되어 있다.
독일 연방 공화국 공개 공보 제2,701,647호(Mitsui Petrochemical Ind.)에는 유기 알루미늄 화합물, 및 사염화 티탄올(1) 할로겐-함유 마그네슘 화합물과 유기 알루미늄 또는 유기 게라늄 화합물 및 유기산 에스테르를 공미 분쇄(coqulverizing)하여 수득된 생성물 ; 또는 (2) 마그네슘 및 알루미늄 또는 게라늄 화합물을 공미 분쇄한 후 생성물을 미분쇄하지 않고 유기산 에스테르와 접촉시켜 수득된 생성물과 반응시켜 제조되지만 지지된 입체 특이적 성분으로 이루어진 촉매가 기술되어 있다. 실시예에슨 상기 특허에 기술된 촉매와 결정성 촉진 변성제의 존재하에서 프로필렌을 중합시켜 제조된 생성물을 비등 n-헵탄 추출성 물질 3 내지 6중량 %와 그밖의 가용성 물질 3 내지 5 중량%를 함유하는 것으로 기술되어 있다. 유사하게, 독일연방공화국 공개공보 제2,656,055호(Mitsui Petrochemical Ind.)에는 할로겐-함유 마그네슘 화합물과 유기 전자 공여체를 공미 분쇄시킨 후, 공미분쇄된 생성물을 Ⅰ내지 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물과 반응시켜 수득되는 생성물을 티타늄 화합물과 반응시켜 제조된 지지된 입체 특이적 성분의 존재하에서 프로필렌을 중합시킴으로써 비등 n-헵탄 추출성 물질 2 내지 7중량%및 가용성 물질 약 1 내지 4중량%를 함유하는 생성물이 수득된다고 기술되어 있다. 여기에서 티타늄 화합물과 반응은 미분쇄 반응없이 수행한다.
미합중국 특허 제4,076,924호(Toyota 등)에는 3가 티타늄 화합물을, 마그네슘 디할라이드, 알콜, 유기산 에스테르 및 Ⅰ내지 Ⅲ족 금속의 유기 금속 화합물과 반응시켜 수득되는 생성물과 반응시킴으로써 제조되는 지지된 입체 특이적 촉매 성분이 기술되었다. 이 특허의 실시예에는, 이와같이 지지된 성분을 함유하는 촉매의 존재하에서 프로필렌의 중합 반응을 수행하면 비등 n-헵탄 추출성 물질 약 3 내지 6 중량% 및 그 밖의 가용성 물질 1 내지 3 중량%를 함유하는 생성물이 제조되는 것으로 기술되어 있다. 영국 특허 제1,456,464호(Mitsui Petrochemical Ind.)에는 유기 알루미늄 화합물, 알콜 및 마그네슘 다할라이드를 동시에 반응시키거나, 알루미늄 화합물을 알콜 또는 마그네슘 화합물과 반응시킨 후 생성물을 나머지 성분과 반응시켜 얻어지는 생성물과 티타늄 또는 바나늄 화합물을 반응시켜 제조되는 지지된 촉매 성분이 기수리되어 있다. 여기에 기술된 지지된 성분을 함유하는 촉매는 일차적으로 에틸렌의 중합 반응에 유용하다. 그러나 이러한 성분이 프로필렌 및 고급 알파-올레핀의 입체 특이적 중합 반응에 유용한지의 여부는 기술되지 않았다.
상기 언급된 특허에 여러가지 티타늄 화합물, 금속 알킬 및 본 발명에 따라 사용되는 형태의 변성제 성분, 및 이러한 티타늄 화합물과, 마그네슘 화합물, 금속 알킬 및 변성제로부터 제조되는 생성물과 반응이 기술되어 있지만, 이러한 반응을 유기 전자 공여체 존재하에서 수행한다는 제안은 없었다. 또한, 어떤 특허에서도 지지된 입체 특이적 촉매 성분의 제조에 마그네슘 알콜레이트의 사용이 제안되지는 않았다. 알파-올레핀의 중합 반응에 있어서 상술한 지지된 성분은, 할로겐-함유 마그네슘 화합물로 부터 제조되는 촉매 성분의 존재하에서 제조되는 중합성 생성물이 일반적으로 고농도의 할로겐을 함유하고 이들은 중합체의 특성에 나쁜 영향을 미친다는 단점이 있다. 출발물질의 공미분쇄에 의해 제조되는 상기 기술된 촉매 성분들은 출발 물질들의 공미분쇄 과정이 일반적으로 많은 시간을 소요하며 제조 비용을 상승시킨다는 추가의 단점이 있다.
독일연방공화국 공개공보 제2,729,199호(Mitsui Petrochemical Ind.)에는 일반식 Mg(OR)n(OR')n-2[여기에서, R 및 R'는 같거나 다른 알킬 또는 아릴기이며, n은 0내지 2이다]의 마그네슘 화합물 ; 유기 전자 공여체 ; 및 티타늄(Ⅳ) 할라이드, 알콕사이드 또는 알콕시할라이드로 부터 제조되는 지지된 입체 특히적 촉매 성분이 기술되어 있다. 각 물질들을 결합시켜 촉매 성분을 형성시키는데 있어서 그 순서가 중요한 것은 아니라고도 기술되어 있지만, 지지된 성분은 마그네슘 화합물을 전자 공여체와 공미 분쇄한 후, 생성물을 티타늄 화합물과 반응시켜 제조된다. 각 물질들을 지지된 성분이 티타늄 1몰당 적어도 6몰의 염소 및 티타늄 1몰당 적어도 0.1몰의 유기 전자 공여체를 함유하도록 사용한다. 상기 특허에서 또한 기술된 지지된 성분을 함유하는 촉매의 존재하에 프로피러렌의 중합 반응을 수행하면 n-헵탄 추출성 물질 약 3 내지 6 중량% 및 헥산 가용성 물질 약 2 내지 5 중량%를 함유하는 생성물이 제조된다. 유사하게, 일본국 특허 공보 제52-98076호(Mitsubishi)에는 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 티타늄 테트라할라이드, 유기 전자 공여체 및 임의로 할로겐화 실란으로부터 제조되는 지지된 입체 특이적 성분이 기술되어 있다. 지지된 성분은 여러가지 방법에 의해 제조되는데, 이들 방법은 각각 마그네슘 화합물을 전자 공여체 및/또는 실란과 기계적 연마에 의해 접촉시키거나 불활성 액체 탄화수소 중에서 접촉시키고, 이어서 생성물을 티타늄 화합물 또는 그의 전저 공여체 부가물과 다시 연마하거나 또는 불활성 탄화수소 중에서 반응시키는 단계로 이루어진다. 이 특허의 실시예에는 기술된 지지된 성분을 함유하는 촉매 존재 하의 프로필렌의 중합 반응으로 비등 n-헵탄 추출성 물질 약 20 내지 30 중량%를 함유하는 생성물이 제조된다고 설명되어 있다. 가용성 부산물은 기록되지 않았다.
미합중국 특허 제4,069,169호(Toyoda 등)에는 마그네슘 디할라이드, 그의 유기산 에스테르 부가물, 유기산 에스테르, 티타늄(Ⅳ) 할라이드, 알콕사이드 또는 알콕시할라이드 및 이들의 유기산 에스테르 부가물 중의 여러 조합물을 공미분쇄하여 수득된 생성물과 티타늄(Ⅳ) 할라이드를 반응시켜 제조되는 지지된 입체 특이적 촉매 성분이 기술되어 있다. 티타늄(Ⅳ) 할라이드와의 반응은 기계적 미분쇄 없이 수행한다. 상기 특허의 실시예에 따르면, 본 특허에 기술된 지지된 성분을 함유하는 촉매 존재하의 프로필렌의 중합 반응으로 비등 n-헵탄 추출성 물질 약 4 내지 9 중량% 및 가용성 물질 약 3 내지 7 중량%를 함유하는 생성물이 제조된다. 일본국 특허공보 제30493/78호(Mitsui Petrochemical Ind.)에는 마그네슘 디할리이드, 알콜 또는 아민과 할로겐화 카복실산 또는 설폰산을 접촉시켜 제조되는 고체 마그네슘-함유 물질상에 티타늄 화합물을 지지시킴으로써 제조되는 촉매 성분이 기술되어 있다.
상술한 특허들에 티타늄 및 마그네슘 화합물, 및 본 발명에 따라 사용되는 형태의 변성제 성분 및 유기전자 공여체 및 마그네슘 화합물을 변성제 또는 유기 전자 공여체 또는 이들의 조합물과 접촉시켜 얻어지는 생성물과 티타늄 화합물의 반응이 기술되어 있지만, 마그네슘-함유 생성물의 제조에 있어서의 금속 알킬화합물의 사용이나 이러한 마그네슘-함유 생성물과 티타늄 화합물 및 유기 전자 공여체를 반응시키는 것은 기술되지 않았다.
미합중국 특허 제4,027,088호(Matsuura 등)에는 마그네슘 및/또는 칼슘의 1 산화물, 2 산화물 또는 수산화물을 이산화항과 접촉시켜 수득되는 생성물 상에 티타늄 또는 바나늄 지지시킴으로써 제조되는 촉매 성분이 기술되이 있다. 유사하게, 미합중국 특허 제4,088,812호(Matsuura 등)에는 삼산화황과 접촉시킨 Ⅱ내지 Ⅳ족 금속의 산화물 또는 이산화물에 지지된 티타늄 또는 바나듐 화합물의 사용 및 마그네슘 화합물과 이러한 황-함유 화합물을 접촉시켜 얻어지는 생성물과 티타늄 화합물과의 반응을 기술하고 있지만, 이들 특허에는 본 발명에 따라 사용되는 마그네슘 화합물의 형태 또는 마그네슘과 황 화합물을 접촉시키는 중에 금속 알킬 성분의 사용에 대해서는 기술되어 있지 않다. 또한 여기에는 산화황-처리된 마그네슘 화합물과 티타늄 화합물 및 유기 전자 공여체의 반응에 의한 촉매 성분의 제조 방법은 기술되어 있지 않다. 더우기 상기 특허들에는, 이들 특허의 촉매 성분이 적어도 3개의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀의 입체 특이적 중합 반응에 유용하다고 기술되지는 않았다.
전술한 여러가지 관점에 따라, 지지된 입체 특이적 촉매 성분 및 이러한 촉매 성분을 기본으로하여 입체 특이성, 활성, 제조의 용이성 및 그밖의 다른 점을 개선시킨 촉매가 바람직한 것으로 기대되었다. 본 발명의 한가지 목적은 개선된, 지지된 입체 특이적 촉매 성분 및 이러한 성분을 기본으로 하는 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 다른 목적은 이러한 촉매 성분 및 이러한 성분을 기본으로 하는 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이러한 촉매 존재하에서의, 적어도 3개의 탄소 원자를 함유하는 알파-올레핀의 입체 특이적 중합 반응에 관한 것이다. 본 발명의 다른 목적은 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀의 입체 특이적 붕합 반응에서, 사용된 촉매량에 비해 충분히 높은 수율로, 비입체 특이적인 부산물을 충분히 낮은 정도로 함유하는 매우 결정성인 폴리 알파-올레핀의 생성물이 얻어지며, 유용한 생성물이 부산물 및 촉매 잔사를 분리할 필요 없이 수득될 수 있도록 하는데 유용한 촉매를 제공하는 것이다. 본 발명의 또 다른 목적은 이하의 설명 및 첨부된 특허청구의 범위에 의해 본 분야 전문가에게는 명백한 것이다.
전술한 목적들은 본 발명에 따라 이루어질 수 있는데, 본 발명에 따라 (1) 적어도 한 개의 티타늄(Ⅳ)의 할로겐-함유 화합물 ; (2) 적어도 한개의 유기 전자 공여체 ; 및 (3)(a) 적어도 한개의 마그네슘 알콜레이트, (b) 적어도 한개의 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬, 및 임의로 (c) 황을 함유하는 무기산 및 무수물, 황화수소의 유기 금속성 칼코게나이드 유도체, 유기산 및 그의 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 한 개의 변성제로 이루어진 성분의 탄화수소 불용성 마그네슘-함유 전처리 생성물 적어도 한개로 이루어진 성분의 고체 반응 생성물을 함유하는 지지된 입체 특이적 촉매 성분이 제공된다. 바람직하게, 이러한 성분의 반응 생성물은 액체 루이스산과 접촉시키고 사용하기 전에 기계적으로 활성화시킨다. 유리하게, 이러한 공정에서는 주로 촉매 활성을 증가시키고 개선된 입체 특이성을 나타내기 위해 보올 밀링(ball milling)과 같은 방법으로 최종 촉매성분을 기계적 활성화 시키지만, 경비와 시간을 소요하는 촉매 성분 제조에 사용되는 물질의 공미 분쇄 단계는 필요하지 않다. 또한, 본 발명의 촉매 성분은 장기간의 저장시시에도 중합능에 거의 변화가 없기 때문에 저장 기간에 따른 이점이 있다. 상술한 지지된 입체 특이적 성분과 유기 알루미늄 성분으로 이루어진 본 발명의 촉매는, 3개 이상의 탄소원자를 함유하는 알파-올레핀의 입체 특이적 중합 반응에 사용하는 경우에, 매우 바람직한 결과를 나타내는데, 여기에서 촉매 활성과 중합체 이소택팅성(isotacticoty)의 촉매 잔사 및 비입체 특이적 부산물을 분리할 필요없이 유용한 생성물이 수득될 수 있도록 충분히 크다. 이러한 중합성 생성물에 함유된 할로겐의 양은, 본 발명의 촉매 성분의 제조에 할로겐이 함유되지 않은 마그네슘 화합물을 사용하기 때문에 매우 낮다는 이점이 있다. 또한, 이러한 중합성 생성물의 용적 밀도(bulk density)는 취금 및 공정에 적용하기 용이하도록 충분히 크다.
본 발명의 촉매 성분이 형성되는 정확한 반응 기전은 현재 확실히 알려지지 않았지만, 전처리 단계를 수행하고 전처리 생성물과 티타늄(Ⅳ) 화합물의 반응 중에 유기 전자 공여체가 존재하는 것에 의해 본 발명의 촉매 성분이 매우 바람직한 중합 반응 성능을 나타내는 것으로 보여진다. 본 발명의 촉매는, 유기전자 공여체 성분을 사용하지 않고 티타늄(Ⅳ)의 할로겐 함유 화합물과 전처리 생성물을 반응시켜 제조된 지지된 성분을 함유하는 촉매에 비해 다른 것을 동일하지만 더 활성이며 입체 특이적이다. 유사하게, 본 발명의 촉매는 지지된 성분을 할로겐-함유 티타늄(Ⅳ) 화합물을 유기 전자 공여체, 및 마그네슘-함유 전처리 생성물이 아닌 마그네슘 알콜레이트와 반응시켜 제조하는 촉매보다 훨씬 우수한 것이다. 본 발명의 촉매는 또한 마그네슘-함유 전처리 생성물의 제조에 마그네슘 알콜레이트 대신 마그네슘 디할라이드를 사용하여 유사한 방법으로 제조된 촉매보다 상당히 더 입체 특이적이다. 이러한 결과는 전술한 바와 같이 마그네슘 할라이드로부터 제조되는 여러가지 성공적인 촉매 성분에 대해서는 기대하지 못했던 것이다.
본 발명의 지지된 입체특이적 촉매성분은 (1) 적어도 한 개의 티타늄(Ⅳ)의 할로겐-함유 화합물 ; (2) 적어도 한 개의 유기 전자 공여체 ; 및 (3)(a) 적어도 한개의 마그네슘 알콜레이트, (b) 적어도 한개의 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬, 및 임의로 (c) 황을 함유하는 무기산 및 무수물, 황화수소의 유기 금속성 칼코게나이드 유도체, 유기산 및 그의 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 한 개의 변성제로 이루어진 성분의 탄화수소-불용성, 마그네슘-함유 전처리 생성물 적어도 한개의 이루어진 성분의 고체 반응 생성물로 이루어진다. 여기에서, '전처리 생성물"은 불완전하게 반응한 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬이 본질적으로 함유되지 않은 생성물로 정의된다. 바람직하게는, 이러한 성분의 반응 생성물을 액체 루이스산과 접촉시킨 후, 중합 반응에 사용하기 전에 기계적으로 활성화시킨다.
좀더 자세히 설명하면, 본 발명에 따라 사용되는 마그네슘-함유 전처리 생성물(3)은 (a) 일반식 Mg(OR1)n(OR2)2-n[여기에서, R1및 R2는 같거나 다른, 탄소수 1 내지 약 20의 하이드로카빌기이며, n은 0내지 2이다]의 마그네슘 알콜레이트 적어도 한개 ; 및 (b) 알킬기당 탄소원자 1개 내지 약 20개를 함유하는 적어도 한개의 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬로 이루어진 성분을 접촉시켜 수득된다. 본 발명 촉매의 활성을 극대화 시키기 위해, 바람직하게 전처리 성분을 추가로 (c) 황의 무기산 및 무수물, 황화수소의 유기금속 칼코게나이드 유도체, 유기산 및 그의 에스테르로 이루어진 그룹 중에서 선택된 적어도 한 개의 변성제를 함유한다.
본 발명에 다라 유용한 마그네슘 알콜레이트 예로는 Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC4H9)2, Mg(OC6H5)2, Mg(OC6H13)2, Mg(OC9H19)2, Mg(OC12H9)2, Mg(OC12H25)2, Mg(OC16H33)2, Mg(OC20H41)2, Mg(OCH3)(OC2H5), Mg(OCH3)(OC6H13), Mg(OC2H5)(OC8H17), Mg(OC6H13)(OC20H41), Mg(OC3H7) (OC10H7) 및 Mg(OC16H33)(OC18H37)이 포함된다. 경우에 따라, 마그네슘 알콜레이트의 혼합물이 사용될 수도 있다. 또한, 바람직하지는 않지만, 소량의 다른 적합한 금속염(예, 탄타늄 및 탄타니드 금속의 알콜레이트, 마그네슘할라이드, 하이드록시할라이드, 카목실레이드)과 마그네슘 알콕레이트의 혼합물이 사용될 수도 있다.
비용과 이용성의 관점에서 볼 때, 본 발명에 따라 사용하기에 바람직한 마그네슘 알콜레이트는 일반식 Mg(OR1)2(여기세어, R1은 상기 정의한 바와 같다)의 화합물이다. 촉매활성 및 입체 특이성에 관여하는 R1이 탄소수 1 내지 약 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 약 12의 아릴기 또는 탄소수 6 내지 약 12의 알크아릴 또는 아르알킬기인 일반식 Mg(OR1)2의 마그네슘 알콜레이트를 사용하여 가장 좋은 결과를 얻을 수 있다. 마그네슘 에톡사이드를 사용하는 것이 가장 바람직하다.
Ⅱ족 및 ⅢA족 금속 알킬로는 일반식 MR3m(여기에서, M은 Ⅱ족 및 ⅢA족 금속이며 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 약 20의 알킬리를 나타내고 m은 M의 원자가에 상응한다)의 화합물이 유용하다. 유용한 금속 M의 예로는 마그네슘, 칼슘, 아연, 카드뮴, 알루미늄 및 칼륨이 포함된다. 적합한 알킬기 R3의 예로는 메틸, 에틸, 부틸, 헥실, 데실, 테트라데실 및 아이크실이 포함된다.
촉매 성분의 성능면에서 볼 때, Ⅱ족 및 ⅢA족 금속 알킬로는 마그네슘, 아연 및 알루미늄의 알킬(여기에서, 알킬은 탄소수 1 내지 약 12의 알킬기이다) 화합물이 바람직하다. 이러한 화합물의 예로는 Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5)2, Mg(C2H5) (C4H9), Mg(C4H9)2, Mg(C6H13)2, Mg(C12H25)22, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(C6H13)2, Zn(C12H25)2, Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3,Al(C6H13)3, 및 Al(C12H25)3이 포함된다. 더욱 바람직하게는, 알킬기당 1개 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 마그네슘, 아연 또는 알루미늄 알킬을 사용한다. 가장 바람직한 결과는 알킬기당 1개 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 트리알킬 알루미늄, 특히 트리에틸알루미늄을 사용함으로써 얻어진다.
전처리 성분으로 유용한 변성제는 황을 함유하는 무기산 및 무수물, 황화수소의 유기금속 칼코게나이드 유도체, 유기산, 유기산 에스테르 및 이들의 혼합물이다.
유용한, 황을 함유하는 무기산 및 무술물의 예로는 이산화항, 삼산화황, 황산, 발연 황산 및 할로설폰산(예 : 클로로설폰산 및 플루오로설폰산)이 있다. 수용액 중에서 약산으로 작용하는 황화수소도 또한 이러한 목적에 적합한 황의 무기산이다. 또한, 변성제로는 각 수소가 유기 실리콘, 유기 게르마늄 또는 유기 주석[여기에서, 유기기는 페닐, 알킬-치환된 페닐, 페닐-치환된 알킬, 알킬기(이러한 알킬기들은 탄소수 1 내지 약 6의 알킬이다)로 이루어진 그룹 중에서 선택된다]으로 치환된, 황화수소의 유기금속 칼코게나이드 유도체가 있다. 유용한 유기 금속 칼코게나이드 전처리 변성제의 예로는 비스(트리페닐틴) 설파이드, 비스(트리톨릴틴) 설파이드, 비스(트리에틸페닐틴) 설파이드, 비스(트리헥실-페닐틴) 설파이드, 비스(트리페닐메틸틴) 설파이드, 비스(트리페닐에틸틴)-설파이드, 비스(트리페닐헥실틴) 설파이드, 비스(트리메닐틴)-설파이드, 비스(트리부틸틴) 설파이드, 비스(헥실틴) 설파이드 및 유사한 실리콘 및 게르마늄-함유 화합물이 포함된다.
황을 함유하는 무기산 및 무술물 및 유기금속 칼코게나이드 유도체 중에서 황산, 발연 황산, 크로로설폰산 및 황화수소가 바람직한데, 왜냐하면 이들이 활성 및 입체 특이성에 가장 좋은 전반적인 개선을 나타내기 때문이다.
본 발명에 따르는 전처리 성분으로 유용한 유기산은 1 내지 약 20개의 탄소원자 및 1개 내지 약 4개의 카복실 그룹을 함유하는 산이다. 이러한 산으로는 탄소수 1 내지 20의 지방족산 ; 할로겐-, 하이드록실-, 옥소-, 알킬-, 알콕시-, 아릴- 및/또는 아릴옥시- 치환된 탄소수 1 내지 약 20의 지방족산 ; 탄소수 7 내지 약 14의 방향족산 ; 및 할로겐-, 하이드록실-, 알킬-, 알콕시-, 아릴- 및/또는 아릴옥시- 치환된 탄소수 7 내지 약 20의 방향족 산이 있다. 폴리카복실산에 비해 모노카복실산이 바람직하다.
유용한 지방족산의 예로는 아세트산, 옥살산, 말론산, 부티르산, 피발산, 발레르산, 글루다르산, 카프로산, 사이클로헥산, 카복실산, 수베르산, 라우르산, 스테아르산 및 아라키드산과 같은 포화산 ; 및 아크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 비닐아세트산, 아릴아세트산, 말레산, 하이드로소르브산, 소르브산, 운데세노산, 올레산 및 스테아롤산과 같은 불포화산이 포함된다.
유용한 치환된 지방족산의 예로는 클로로아세트산, 페닐아세트산, 클로로말론산, 벤질만델산, 브로모부티르산, 케토부티르산, 2-하이드록시-헥사노산, 레놀레산 데트라브로마이드, 3-클로로-2-부테노산, 벤잘락트산, 뮤코클로르산, 뮤코브롬산, 피페르산 및 케토카프로산이 포함된다.
유용한 방향족산 및 치환된 방향족산의 예로는 벤조산, 프탈산, 트리멜리트산, 피로멜리트산, 나프로산, 클로로벤조산, 클로로나프토산, 하이드록시 나프토산, 톨루산, 크실란산, 이소듀릴산, 부틸벤조산, 디헥실벤조산, 아니스산, 베라트르산, 아사론산, 에톡시벤조산, 피페로닐산, 바닐산, 크레소트산 및 에베르닌산이 있다.
본 발명에 따르는 전처리 성분으로 유용한 에스테르로는 상술한 바와 같은 산의 알킬 및 할로알킬 에스테르(여기에서, 알킬그룹은 1개 내지 약 12개의 탄소원자를 함유한다) 및 이러한 산의 할로아릴 에스테르(여기에서, 아릴그룹은 6개 내지 약 10개의 탄소원자를 함유한다)가 포함된다. 유용한 유기산 에스테르의 예로는 상기 명칭들의 산의 메틸, 클로로메틸, 에틸, 클로로에틸, 브로모에틸, 부틸, 헥실, 사이클로헥실, 옥틸, 클로로도데실, 페닐, 클로로페닐 및 나프틸 에스테르가 있다.
바람직한 유기산 및 에스테르 벤조산, 할로벤조산 및 그의 알킬에스테르(여기에서, 알킬그룹은 1개 내지 약 6개의 탄소원자를 함유한다)이며, 예를 들면 메틸 벤조에이트, 메틸브로모벤조에이트, 에틸 벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트 및 사이클로헥실벤조에이트로, 이들은 활성 및 입체 특이성에 있어서 좋은 결과를 나타내며 사용이 용이하다.
본 발명에 따르는 바람직한 전처리 변성제의 혼합물은 상술한 황의 무기산 또는 무수물 또는 유기 금속 칼코게나이드 유도체 중의 하나와 적어도 하나의 상술한 유기산 또는 유기산 에스테르의 조합물이다. 더욱 바람직한 조합물은 적어도 하나의 상기 정의한 바람직한 황-함유 변성제(즉, 황산, 발연 황산, 클로로설폰산 및 황화수소)와 적어도 하나의 상기 바람직한 유기산 및 에스테르(즉, 벤조산, 할로벤조산 및 그의 C1내지 C6알킬 에스테르)를 함유하는 조합물이다. 클로로설폰산과 메틸벤조에이트의 조합물을 사용하여 가장 좋은 결과를 얻는다.
본 발명의 촉매 성분의 제조에 사용되는 마그네슘-함유 전처리 생성물은, 적어도 하나의 마그네슘 알콜레이트와 적어도 하나의 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬로 이루어진 성분을 접촉시켜 얻는다. 바람직하게, 적어도 하나의 상술한 전처리 변성제는 전처리 생성물의 제조에도 사용된다. 성분들은 마그네슘 알콜레이드 중의 금속에 대한 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 성분 중의 금속의 원자비가 약 0.001 : 1 내지 약 1 : 1이 되도록 하는 양으로 사용한다. 이 비는 약 0.005 : 1 내지 약 0.5 : 1이 되도록 하는 것이 바람직한데, 이러한 양을 사용함으로써, 궁극적으로 형성되는 반응 생성물로 부터 미반응 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬을 분리하는 데 장해 없이 매우 개선된 촉매 성능이 제공된다. 본 발명의 바람직한 태양에 있어서, 전처리 생성물의 제조에 적어도 하나의 전처리 변성제가 사용되는 경우, 변성제는 촉매 성분 성능을 개선시키는 데는 유효하지만 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 전처리 성분과의 반응에 의해 고체가 지나치게 과량으로 형성되어 전처리가 방해될 정도로는 크지는 않은 양으로 사용된다. 바람직하게, 이러한 양은 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 성분 1몰당 전처리 변성제 약 0.1 내지 약 2몰 범위이다. 금속 알킬 성분에 대한 전처리 변성제의 몰비가 약 0.0005 : 1 내지 1: 1, 특히는 약 0.01 : 1 내지 약 0.5 : 1인 경우에 가장 좋은 결과를 얻는다. 사용된 변성제 성분이 황의 무기산 또는 무수물 또는 유기금속 칼코게나이드 유도체 중의 적어도 하나와 적어도 하나의 유기산 또는 에스테르의 혼합물인, 본 발명의 특히 바람직한 태양에 따르면 황-함유 변성제 1몰당 약 0.5 내지 약 20몰의 유기산 또는 에스테르를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 비는 약 1 : 1 내지 약 15 : 1인 경우가 더욱 바람직하다.
상술한 바와 같이, 본 발명에 따라 사용되는 전처리 생성물은 미반응 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬을 함유하지 않으며, 전처리 성분들을 접촉시켬 제조한다. 비록 필요한 것은 아니지만, 성분들을 불활성 희석제의 존재하에 접촉시키는 것이 바람직한데, 이렇게 하여 마그네슘 알콜레이트와 금속 알킬 성분의 반응에서 발생된 열을 반응 생성물로 부터 제거하여 전도시키는 데 도움을 줄 수 있고, 또한 희석제의 부재하에서는 마그네슘 알콜레이트와 금속 알킬 화합물이 반응하여 전형적으로 연속되는 제조 공정에서 취급하기 힘든 농조한 괴를 형성하기 때문이다. 전처리 성분들을 불활성 희석제의 존재하에 접촉시키는 것이 바람직하기는 하지만, 마그네슘 알콜레이트를 금속 알킬 및 임의로 변성제 성분 존재하에서 미분쇄하거나 고체 마그네슘 알콜레이트를 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 및 임의로 하나 이상의 변성제로 유동층(fluidized bed) 처리하는 것과 같은 다른 방법을 사용할 수도 있다. 가장 바람직하게는, 불활성 희석제 중의 용액 형태인 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬을 희석제 중의 마그네슘 알콜레이트 현탁액에 가한다. 변성제 성분이 사용되는 경우에는 이를 편리한 형태로 사용할 수 있다.
전처리에 사용하기 적합한 희석제로는 사용된 전처리 성분에 대해 실질적으로 불활성이며, 바람직하게는 실온에서 액체인 탄화수소 및 이들의 할로겐화 유도체가 포함되며, 또한 저-비점 용매가 더 고온에서 까지고 가용될 수 있도록 전처리 단계를 상승된 압력하에서 수행할 수도 있다. 유용한 희섹제의 예르는 헥산, 사이클로헥산, 에틸 사이클로헥산, 헵탄, 옥탄, 노난, 데탄, 운데탄 등과 같은 알칸 ; 크실렘 및 에틸벤젠과 같은 방향족 화합물 ; 및 클로로벤젠, 0-디클로로벤젠, 데트라하이드로 나프탈렌 및 데카하이드로 나프탈렌과 같은 할로겐화 및 수소화 방향족 화합물이 포함된다. 바람직한 희석제는 알칸이며, 특히 헥산이다.
전처리 성분을 접촉 반응시키는 순서는 중요한 것은 아니다. 전처리 변성제를 사용하지 않고 전처리 반응을 수행하는 경우에는, 마그네슘 알콜 레이트와 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 성분을 간단히 혼합한다. 하나 이상의 변성제 성분이 사용되는 경우에는, 마그네슘 알콜레이트 성분, Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 성분 및 변성제 성분을 동시에 접촉시키거나, 우선 2가지 성분을 결합시킨 후, 그 생성물에 세번째 성분을 가할 수 있다. 변성제 성분을 희석제 중의 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 성분의 용액에 가한 후 생성된 용액을 마그네슘 알콜레이트 성분에 가하는 경우에, 가장 좋은 결과를 얻어진다.
본 발명에 따르는 전처리 반응은 약 -30℃ 내지 약 130℃의 온도에서 수행한다. 전처리 단계의 온도는 약 0 내지 약 60℃가 바람직하며, 용이성의 관점에서 보면 약 10 내지 약 30℃가 더욱 바람직하다. 전처리 시간은 일반적으로 수분 내지 수시간이며, 약1시간 내지 약 10시간이 바람직하다. 전처리 반응을 불활성 희석제 존재하에서 수행하는 경우에, 성분들의 접촉이 확실하게 되도록 전처리 중에 성분들을 교반하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같이 전처리 성분을 접촉시킨 후에, 연속 제조 단계에서 사요되는 티타늄 성분의 환원을 피하기 위해, 전처리 성분을 반응 생성물로 부터 미반응 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 성분을 제거한다. 전처리 반응을 불활성 희석제 존재하에서 수행하는 경우에, 바람직하게는 반응 생성물을 여과 또는 경사시켜 불활성 희석제로 부터 분리하여, 헥산 또는 알칸으로 세척함으로써 이들로 부터 미반응 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬을 제거한다.
상술한 전처리 반응은 물, 산소, 이산화탄소 및 본 발명의 촉매 성분의 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있는 다른 외인성 물질의 실질적인 부재하에 수행한다. 이러한 물질들은, 편리하게는 전처리를 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 가스의 존재하에 수행하거나 다른 적합한 방법을 사용하여 배제한다. 기타 적합한 방법으로는, 기체 형태로 제조 반응계에 도입시키는 경우에 촉매독을 제거할 수 있는 하나 이상의 알파-올레핀 존재하에서 전처리 반응 중의 일부 또는 전부를 수행하는 방법이 있다. 전처리 반응중에 한개 이상의 알파-올레핀이 존재하면 또한 개선된 입체 선택성을 얻을 수도 있다. 유용한 알파-올레핀으로는 에틸렌, 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1, 헥센-1 및 이들의 혼합물이 있다. 물론, 전처리 반응 중에 사용되는 알파-올레핀은 예를 들어, 중합용 등급 또는 그 이상으로 상당히 높은 순도를 갖는 물질이어야 한다. 촉매독을 제거하는 데 도움이 되는 방법으로는 희석제를 사용전에 분자체 및/또는 실리카겔을 통해 추출 여과함으로써 사용할 희석제를 정제하는 방법 및 마그네슘 알콜레이트 전처리 성분을 건조시키고/시키거나 가열하는 방법이 있다.
본 발명에 따르는 전처리 결과로 탄화수소-불용성, 마그네슘-함유 전처리 생성물이 수득되며, 이것을 적어도 하나의 할로겐-함유 티타늄(Ⅳ) 화합물 및 적어도 하나의 유기 전자 공여체와 반응시켜, 탄소수 3 이상의 알파-올레핀을 입체 특이적 중합시키는데 유용한 지지된 입체 특이적 촉매 성분을 제조할 수 있다.
본 발명의 지지된 입체 특이적 촉매 성분의 제조에 유용한 티타늄(Ⅳ) 화합물은 티타늄 할라이드 및 알콜레이트 그룹당 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는(예 : 메톡시, 에톡시, 부톡시, 헥스옥시, 펜옥시, 데크옥시, 나프톡시, 도데크옥시 및 아이크스옥시) 티타늄 할로알콜레이트이다. 경우에 따라, 티타늄 화합물의 혼합물이 사용될 수 있다.
바람직한 티타늄 화합물은 할라이드 및 알콜레이트 그룹당 1개 내지 약 8개의 탄소원자를 함유하는 할로알콜레이트이다. 이러한 화합물의 예로는 TiCl4, TiBr4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3,Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC6H13)Br3, Ti(OC8H17)Cl3, Ti(OCH3)2Br2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC6H13)2Cl2, Ti(OC8H17)2Br2, Ti(OCH3)3Br, Ti(OC2H5)2Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)3Br 및 Ti(OC8H17)3Cl이 있다. 최대활성과 입체 특이성의 관점에서 볼 때 티타늄테트라할라이드, 특히 TiCl4가 가장 바람직하다.
본 발명의 지지도니 입체 특이적 촉매 성분의 제조에 유용한 유기 전자 공여체는 산소, 질소, 황 및/또는 인을 함유하는 유기 화합물이다. 이러한 화하물로는 유기산, 유기산 에스테르, 알콜, 에테르, 티올, 여러가지 인산 에스테르 및 아미드 등이 포함된다. 경우에 따라, 유기 전자 공여체의 혼합물이 사용될 수 있다.
유용한 산소-함유 전자 공여체의 예로는 상술한 바와 같은 전처리 변성제로 사용된 유기산 및 에스테르 ; 메탄올, 에탕롤, 프로판올, 부탕롤, 펜탕롤, 헥산올 등과 같은 지방족 알콜 ; 에틸렌 글리콜, 프로판디올, 글리세롤, 부탄디올, 부탄트리올, 펜탄디올, 펜탄트리올, 헥산디올, 헥산트리올 등과 같은 지방족 디올 및 트리올 ; 페놀, 디-, 트리- 및 테트라하이드록시 벤젠, 나프탈 및 디하이드록시 나프탈렌 등과 같은 방향족 알콜 ; 벤질알콜, 페닐에탄올, 페닐프로판올, 페닐부탄올, 페닐펜탄올, 페닐헥산올 등과 같은 아르알킬알콜 ; 크레졸, 크실레놀, 에틸페놀, 프로필레놀, 부틸페놀, 펜틸페놀, 헥실페놀 등과 같은 알크아릴알콜 ; 디메틸, 디에틸, 메틸에틸, 디프로필, 디부틸, 디펜틸, 디헥실 에테르 등과 같은 디알킬 에세트 ; 메틸-, 에틸-, 프로필-, 부틸-, 펜틸- 및 헥실비닐 및 헥실알릴 에테르와 같은 알킬비닐 및 알칼아릴 에테르, 아니솔, 페네톨, 프로필페닐 에테르, 부틸페닐 에테르, 펜틸페닐 에테르, 헥실 페닐 에테르 등과 같은 알크아릴 에테르 ; 페닐비닐 에테르 및 페닐알릴 에테르와 같은 아릴비닐 및 아릴알릴 에테르 ; 디펜ㄹ 에테르와 같은 디아릴 에테르 ; 및 디옥산 및 트리옥산과 같은 사이클릭 에테르가 포함된다.
다른 적합한 산소-함유 유기 전자 공여체의 예로는 포름알데히드, 아세트알데히드, 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 발레르알데히드, 카프로알데히드, 벤질알데히드, 톨루알데히드 및 알파-톨루알데히드 등과 같은 알데히드 ; 및 아세톤, 디에틸케톤, 메틸에틸케톤, 디르포필케톤, 디부틸케톤, 디펜틸케톤, 디헥실케톤 등, 사이클로부타논, 사이클로펜타논 및 사이클로헥사논, 아세토페논, 프로피오페논, 부티로페논, 발레포페논, 카프로페논 등 및 디페닐케톤과 같은 케톤이 있다.
유용한 질소 함유 유기 전자 공여체의 예로는 디메틸에틸아민, 메틸디에틸아민, N, N'-테트라메틸-에틸렌디아민, 트리에틸아민, 트리-n-부틸아민, 디메틸-n-헥실아민, 테트라에틸푸트레신, 디페닐메틸아민, 트리페닐아민, 트리톨릴아민, 디페닐벤질아민, 트리페닐에틸아민, 트리에틸피닐아민, 비스(디에틸아미노)벤젠 등과 같이 질소 원자에 결합된 그룹 중 적어도 한개가 작어도 2개의 탄소원자를 함유하는 3급 아민류 ; 피롤리딘, 피페리딘, 2-메틸피롤리딘, 2-메틸피페리딘, 2, 5-디메틸피페리딘, 2, 6-디메틸피페리딘, 2, 4, 6-트리메틸피롤리딘, 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 등과 같은 포화 헤테로사이클릭아민 및 그의 유도체 ; 피리딘 및 피리미딘, 피콜린, 루티딘, 에틸피리딘, 디에틸피리딘, 트리에틸피리딘, 벤질피리딘, 메틸피리미딘, 에틸피리미딘, 벤질피리미딘 등과 같은 불포화 헤테로사이클릭 아민 및 그의 유도체가 포함된다.
유용한 황함유 유기전자 공여체의 예로는 메탄티올, 에탄디티올, 프로판티올, 부탄티올, 부탄디티올, 헥산티올 등과 같은 티올 ; 에틸티오에탄, 에틸티오-n-부탄 등과 같은 티오에테르 ; 및 상술한 산소-함유 유기 전자 공여체의 티오 동족체가 있다.
유용한 인-함유 유기 전자 공여체의 예로는 트리에틸 포스핀, 에틸디부틸포스핀, 트리페닐포스핀 등과 같은, 상술한 질소-함유 유기 전자 공여체의 인 동족체가 포함된다.
두개 이상의 산소, 질소, 황 및 인을 함유하는 유용한 유기 전자 공여체의 예로는 아세트아미드, 부티르아미드, 카프로아미드, 벤즈아미드 등과 같은 아미드 ; 에탄을아민, 하이드록시아닐린, 아미노-크레졸 등과 같은 아미노알콜 ; 루티딘-N-옥사이드 및 콜리딘-N-옥사이드와 같은 아민 옥사이드 ; 비스(2-에톡시에틸)-아민과 같은 아미노에테르 ; 티오아세트산, 티오부티르산, 티오발레르산, 티오벤조산 등과 같은 티오산 ; 메탄설폰산, 에탄설폰산, 페닐설폰산 등과 같은 유기설폰산 ; 트리메틸포스파이트, 트리-n-프리필포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리에틸트리티오포스파이트, 헥사메틸프스포릭 트리아미드 등과 같은 여러가지 아인산 유도체 ; 및 트리에틸포스핀 옥사이드, 트리페닐포스핀 옥사이드 등과 같은 포스핀 옥사이드가 있다.
촉매 성능 및 제조 용이성의 관점에서 볼 때, 본 발명에 따르는 바람직한 유기 전자 공여체는 방향족 모노카복실산의 C1-C6알킬에스테르 및 할로겐-, 하이드록시-, 옥소-, 알킬-, 알콕시-, 아릴- 및/또는 아릴옥시-치환된 방향족 모노카복실산이다. 이중에서 메틸벤조에이트, 메틸브로모벤조에이트, 에틸벤조에이트, 에틸클로로벤조에이트, 에틸브로모벤조에이트, 부틸벤조에이트, 이소부틸벤조에이트, 헥실벤조에이트 및 사이클로헥실벤조에이트와 같은 벤조산 및 할로벤조산의 알킬에스테르(여기셍서 알킬그룹은 1개 내지 6개의 탄소원자를 함유한다)가 특히 바람직하다. 에틸벤조에이트를 사용할 경우, 가장 좋은 결과를 얻게 된다.
본 발명의 지지된 입체 선택적 촉매 성분의 제조에 있어서, 마그네슘-함유 전처리 생성물, 티타늄(Ⅳ) 성분 및 유기 전자 공여체는 전처리에 사용된 마그네슘 알콜레이트 성분 중에서의 금속 원자에 대한 티타늄의 원자비가 적어도 약0.5 : 1이 되도록 하는 양으로 접촉시킨다. 이러한 원자비는 약 0.5 : 1 내지 약 20 : 1의 범위가 바람직하다. 촉매 성분의 성능에 나쁜 영향을 미치지 않고, 더 많은 양의 티나늄을 사용할 수도 있지만, 제조반응 중에 단지 티타늄의 일부만이 전처리 생성물에 사용되기 때문에 마그네슘에 대한 티타늄의 비는 약 20 : 1을 초과할 필요는 없다. 제조반응에 사용된 티타늄 화합물의 낭비 없이 촉매성분이 충분한 티타늄을 함유하여 좋은 활성을 나타내도록, 마그네슘에 대한 티타늄의 비는 약 2 : 1 내지 약 15 : 1의 범위가 더욱 바람직하다. 전자 공여체 성분은 티타늄 원자의 그람당 약 0.001 내지 약 1.0몰 범위의 양으로, 바람직하게는 원자 그람당 약 0.005 내지 약 0.6몰로 사용한다. 가장 좋은 결과는 이러한 비가 티타늄 원자 그람당 약 0.01 내지 약 0.3몰 범위인 경우에 얻을 수 있다.
성분들을 접촉시키는 순서는 중요한 것이 아니다. 적합하게는 전처리 생성물, 티타늄(Ⅳ) 성분 및 전자 공여체 성분을 동시에 접촉시키거나, 두가지 성분을 접촉시킨 후 계속해서 나머지 성분을 가한다. 촉매 성능 및 제조 용이성의 관점에섬 볼 때, 바람직한 제조 순서는 전처리 생성물과 티타늄(Ⅳ) 성분을 결합시킨 후, 생성물에 유기 전자 공여체 성분을 가하는 것이다.
본 발명에 따르면, 다른 적합한 방법을 사용할 수도 있지만, 바람직하게는 전처리 생성물, 티타늄(Ⅳ) 및 전자 공여체 성분을 불활성 탄화수소 또는 할로겐화 탄호수소 희석제 존재하에 접촉시킨다. 적합한 희석제는 사용된 성분에 대해 거의 불활성이며, 사용된 온도에서 액체이거나 상승된 압력을 사용함으로써 액상으로 유지될 수 있는 물질이다. 전처리에서 사용된 희석제의 경우와 마찬가지로, 사용되는 희석제는 물, 산소, 이산화탄소 및 다른 외인성 촉매독을 제거하여 정제하는 것이 바람직하다. 적합한 희석제는 예로는 적합한 전처리 희석제로 상기 언급된 것과 같은 물질이 포함되며, 바람직한 것은 노난이다.
전처리 생성물, 티타늄 성분 및 유기 전자 공여체 사이의 반응은 약 50 내지 170℃ 범위의 온도에서 수행한다. 약 130 내지 약 160℃에서 가장 좋은 결과를 얻는다. 일반적으로 반응은 수분 내지 수시간에 걸쳐 수행하며, 경제적인 면에서 가장 좋은 결과는 약 1/2 내지 약 10시간에 얻어진다. 더욱 바람직한 반응시간은 약 1내지 5시간이다. 본 발명의 촉매 성분의 제조에 사용되는 성분을 바람직한 제조 순서에 따라 접촉시티는 경우에, 가장 좋은 결과는 전처리 생성물과 티타늄(Ⅳ) 성분을 대략 주위 온도에선 결합시키고, 계속해서 대략 주위 온도에서 교반하면서 약 1/4 내지 약 1 1/2시간에 걸쳐 전자 공여체를 가한후, 계속 교반하면서 약 1/2 내지 약 3시간동안 약 130 내지 약 160℃에서 가열하여 얻는다.
물, 산소 및 산화 탄소와 같은 촉매독에 대한 본 발명 촉매 성분의 감수성 때문에, 촉매 성분은 이러한 촉매독 물질들이 실질적으로 없는 상태에서 제조한다. 촉매들은 질소 또는 아르곤과 같은 불활성 기체 대기하, 또는 상술한 바와 같이 알파-올레핀 대기하에서 제조 반응을 수행함으로써 용이하게 제거할 수 있다. 상술한 바와 같이, 또한 제조반응계로 부터 독을 제거함으롬써 사용되는 희석제의 정제를 도울 수있다.
상술한 제조 반응의 결과로, 촉매 성분으로 사용하기게 적합한 고체 반응 생성물이 얻어진다. 이러한 용도로 사용하기 전에, 고체 반응 생성물로 부터 미반응 출발물질을 제거하는 것이 바람직하다. 이러한 제거단계는 제조용 희석제로부터 분리한 고체를 적합한 용매로, 바람직하게는 제조 반응 완결후 단시간 내에(왜냐하면, 촉매 성분과 미반응 출발물질 사이의 장기간의 접촉은 촉매성분 성능에 나쁜 영향을 미칠 수 있기 때문이다) 세척하여 용이하게 수행한다.
상술한 반응 생성물이 중합 반응용으로 적합하기는 하지만, 반응 생성물을 적어도 하나의 액체 루이스산과 접촉시키거나, 반응 생성물 또는 루이스산-처리한 반응 생성물을 기계적으로 활성화시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 상술한 바와 같이 제조된 고체 반응 생성물은, 가장 좋은 조합의 활성과 입체 특이성을 얻기 위해, 중합 반응에 사용하기 전에 적어도 하나의 액체 루이스산과 접촉시킨 후 기계적으로 활성화시킨다.
본 발명에 따르는 유용한 루이스산은 처리 온도에서 액체 상태이며, 상술한 고체 반응 생성물로 부터 미반응 출발물질 및 불완전하게 결합된 화합물과 같은 불순물을 제거하기에 충분히 높은 루이스 산도를 갖는 물질이다. 바람직한 루이스산은 약 170℃까지의 온도에서 액상인 Ⅱ 내지 Ⅴ족 금속의 할라이드를 포함한다. 이러한 물질의 예로는 BCl3, AIBr3, TiCl4, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PCl3및 SbCl5가 포함되며, 가장 좋은 결과는 TiCl4및 SiCl4, 특히 TiCl4를 사용하여 얻는다. 경우에 따라, 루이스산의 혼합물이 사용될 수도 있다.
루이스산과 접촉시킨기 전에, 상술한 고체 반응 생성물은 반드시 필요하거나 촉매 성분의 성능에 어떤 실질적인 영향을 미치는 것은 아니지만, 불활성 약체 탄화수소 또는 할로겐화 탄호수소로 세척할 수 있다. 적합한 불활성 액체로는 상기에서 전처리 및 제조용 희석제로 정의된 것이 포함된다. 이러한 세척 단계를 수행하는 경우에는, 세척된 고체를 루이스산과 접촉시킨기 전에 불활성 액체를 대부분 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따라 사용되는 액체 루이스산은 그 자체만으로 사용하는 것이 바람직하지만, 대신에 불활성 용매 약 40 용량%까지로 희석된 액체 루이스산은 사용할 수도 있다. 적합한 용매로는 상술한 바와 같은 전처리 생성물과 지지된 촉매 성분의 제조에 희석제로서 유용한 물질들이 포함된다. 물론, 이러한 용매들은 어느 것이나 사용하기 전에 정제하여야 한다. 사용되는 루이스산의 양은, 그 자체만을 사용하거나 희석하여 사용하거나 간에 중요한 것은 아니다. 그러나, 실용적인 관점에 따르면 고체와 액체 사이의 접촉이 높은 정도로 이루어지기에 충분히 큰, 그러나 루이스산이 폐기 되거나 접촉에 너무 큰 용기가 필요할 정도로 크지는 않은 양으로 사용하여야 한다. 덩구 바람직하게는 처리되는 고체 1그람당 루이스산 약 3ml 내지 약 10ml를 사용한다.
액체 루이스산-함유 단계의 온도는 적어도 사용된 루이스산의 고화를 방지하기에 충분하도록 높아야 하지만, 최종적인 촉매 성분 성능에 나쁜 영향을 미칠 정도로 높지는 않아야 한다. 바람직한 온도는 약 0 내지 약 170℃ 범위의 온도이다. 루이스산으로 TiCl4가 사용되는 경우에는, 약 20 내지 135℃의 온도가 촉매 성분의 증기화 및 필요한 것보다 더 심한 조건에 대한 촉매 성분의 노출에 따른 TiCl4의 낭비를 방지하면서 촉매 성능의 바람직한 개선도를 나타내므로 바람직하다.
액체 루이스 산과의 접촉시간은 중요한 것은 아니나, 일반적으로 수분 내지 수시간 범위이다. 이 시간 중의 적어도 대부분의 시간동안, 고체와 루이스산을 교반하여 높은 접촉율을 얻어지도록 하는 것이 바람직하다. 바람직한 접촉 시간은 1 내지 약 30분으로, 이렇게 하여 원치 않은 긴 시간동안 제조장치를 사용하지 않고서 원하는 개선도를 얻을 수 있다.
고체 반응 생성물의 제조에서와 같이, 본 발며에 따르는 루이스산 함유 단계는 산소, 물, 산화탄소 및 외인성 촉매독의 실질적인 부재 상태하에 수행한다. 이러한 물질들은 상술한 바와 같은 편리한 방법에 의해 제거된다.
루이스산과 접촉시킨 후에, 고체를 침강시키고 상등액은 여과 또는 경사와 같은 방법에 의해 침강된 고체로부터 제거한다. 같거나 다른 루이스산을 사용하여 한번 이상의 추가의 루이스산 함유 단계를 수행할 수 있다. 또한, 경우에 따라 일련의 다른 루이스산의 및 불활성 액체 탄화수소 또는 할로겐화 탄화수소 세척을 행할 수도 있다.
본 발명의 촉매 성분은 알파-올레핀의 중합 반응에 사용하기 전에, 기계적으로 활성화시키는 것이 바람직하다. 이러한 기계적 활성화 방법은 루이스산으로 처리하였거나 안하였든지 간에, 본 발명 촉매 성분의 중합 성능을 활성 및 결정성 촉진 변성제에 의한 변성 작용에 대한 감수성에 관하여 개선시킨다. 본 발명 촉매성분을 기계적으로 활성화시키는 데 바람직한 방법은 불활성 희석제 부재하에서의 보올-밀링 방법이다. 그러나, 헥산 또는 다른 알칸과 같은 불활성 희석제 미량의 존재하에 보올-밀링하거나 다른 방법에 의해서도 좋은 결과를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 성분은 촉매 성분의 제조에 사용되는 일반적 형태의 유기 전자 공여체 하나 이상의 존재하에서 기계적을 활성화시킬 수도 있다. 최적의 기계적 활성화 방법 및 조건은 후술하는 실시예를 기본으로 하여 본 분야에서 숙련된 사람에 의해 결정될 수 있다.
최적의 중합 반응 성능은 루이스산으로 처리한 후, 기계적으로 활성화시킴으로써 얻어진다. 기계적으로 활성화된 촉매 성분은 루이스산으로 처리하는 것은 성분의 응집 및 중합 반응 성능의 저하를 나타낼 수 있기 때문에 바람직하지 못한다.
본 발명 촉매 성분의 화학구조는 아직 알려지지 않았지만, 성분은 바람직하게 티타늄 약 1 내지 약 5중량%, 마그네슘 약 10 내지 약 25 중량%, Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 약 1 중량% 미만 및 할로겐 약 45 내지 약 65 중량%를 함유한다. 티타늄의 최대 효율을 얻기 위해서는, 본 발명에 따르는 더욱 바람직한 촉매 성분은 티타늄 약 1.5 내지 약 3 중량%, 마그네슘 약 15 내지 약 20중량%, Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 약 0.5 중량% 미만 및 염소 약 50 내지 약 60 중량%를 함유한다. 루이스산 처리 및 기계적 활성화에 의해 촉매 성능을 개선시키는 기전은 확실치 않지만, 루이스산 처리에 의해서는 성분의 표면으로 부터 불완전하게 결합된 화합물이 제거되며, 따라서 비처리 성분에 비해 티타늄 함량이 감소된다.
본 발명의 촉매는 상술한 바와 같이 지지된 입체 특이적 성분과 적어도 하나의 유기 알루미늄 활성제(activator)로 이루어진다. 바람직하게, 본 발명의 촉매는 추가로, 촉매의 입체 특이성을 더 개선시킬 수 있는 하나 이상의 결정성 촉진제를 함유한다. 적합한 유기 알루미늄 활성제에는 하이드로카빌기당 1개 내지 약 20개의 탄소원자를 함유하는 티리하이드로 카빌알루미늄 화합물 및 다하이드로 카빌알루미늄 하이드라이드가 포함된다. 유용한 유기 알루미늄 화합물의 예로는 Al(CH3)3, Al(C2H5)3, Al(C3H7)3, Al(C4H9)3, Al(C5H11)3, Al(C6H13)3, Al(C8H17)3, Al(C12H25)3, Al(CH3)2H, Al(C2H5)2H, Al(C3H7)2H, Al(C4H9)2H, Al(C5H11)2H, Al(C6H13)2H, Al(C8H17)2H 및 Al(C12H25)2H이 있다. 경우에 따라 혼합물이 사용될 수도 있다. 바람직한 유기 알루미늄 화합물은 알킬기당 2개 내지 약 6개의 탄소원자를 함유하는 트리알킬 알루미늄으로, 이 화합물이 활성 및 입체 특이성에 관하여 가장 좋은 결과를 나타내기 때문이다. 더욱 바람지한 유기 알루미늄 화합물은 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄 또는 이들의 혼합물이다. 이러한 유기 알루미늄 화합물은 적어도 지지된 성분의 중합 활성을 촉진시키기에 유효한 양으로 사용한다. 바람직하게는 지지된 성분 중의티타늄에 대한 유기 알루미늄 성분의 몰 비율은 적어도 약 3 : 1이며, 더욱 바람직하게는 약 5 : 1 내지 약 300 : 1이지만, 훨씬 더 다량의 유기 알루미늄 화합물을 사용할 수도 있으며, 때로는 매우 바람직한 결과를 나타낸다.
유용한 결정성 촉진제는 본 발명 촉매의 입체 특이성을 더 개선시킬 수 있는 물질로 여러 종류의 물질 및 물질들의 조합이 포함된다. 유용한 촉진제 물질의 예로는 본 발명의 지지된 입체특이적 촉매 성분의 제조에 사용되는 것과 같은 여러가지 유기 전자 공여체 및 상술한 전처리 단계에 사용되는 것과 같은 여러가지 무기 광산, 무수물 및 유도체가 있다. 사용되는 특정 물질 또는 조합물은 본 분야 전문가에 의해 쉽게 결정될 수 있으며, 후술하는 실시예에서는 여러가지 결정성 촉진제의 사용을 설명하고 있다. 바람직한 물질은 활성을 크게 삼소시키지 않으면서 입체 특이성을 개선시킬 수 있는 물질이다. 바람직한 결정성 촉진제의 예로는 에틸 벤조에이트, 에틸-p-아니세이트, 에틸 피발레이트, 2, 2, 6,,6-테트라메틸피페리딘, 2-벤질피리딘, 2-아세틸피리딘 및 이들의 조합물이 있다.
상술한 촉매는 탄소수 3 이상의 알파-올레핀, 예를들어 프로필렌, 부텐-1, 펜텐-1, 4-메틸펜텐-1 및 헥센-1뿐 아니라 이들의 혼합물 및 에틸렌과 이들의 혼합물의 입체특이적 중합 반응에 유용하다. 본 발명의 촉매는 특히, 프로필렌과 에틸렌 도는 고급 알파-올레핀 약 20몰%와의 혼합물의 입체 특이적 중합 반응에 유효하다. 프로필렌 단중합(homopolymerization)이 가장 바람직하다. 본 발명에 따르면, 고도로 결정성인 폴리 알파-올레핀은 적어도 하나의 알파-올레핀을 중합 조건하에서 상술한 촉매 성분과 접촉 반응시켜 제조한다. 이러한 조건에는 중합 온도, 시간, 단량체 압력, 촉매 오염 방지, 슬러리 공정중의 중합 반응 매질 선택, 중합체 분자량의 조절을 위한 첨가제의 사용 및 기타 본 분야 전문가에게 잘 알려져 있는 조건이 포함된다. 슬러리, 괴상 및 증기상 중합 공정이 사용될 수 있다.
사용되는 촉매의 양은 선택된 중합 방법, 반응기의 크기, 중합화되는 단량체 및 기타 의 분야 전문가에게 잘 알려진 용인에 따라 변화되며, 후술하는 실시예를 기준으로 하여 결정할 수 있다.
사용된 중합 공정에 관계 없이, 중합 반으은 바람직한 중합율을 얻고 지나치게 긴 반응기 체류시간을 피하기 위해 충분히 높은 온도에서 수행하지만, 지나치게 빠른 중합 속도에 의해 불합리적으로 다량의 비입체 특이적 생성물이 생성될 정도로 높지는 않아야 한다. 일반적으로, 중합반응의 온도는 약 0 내지 약 120℃이며, 좋은 촉매 성능 및 높은 생성물을 얻는 면에서 바람직하게는 약 20 내지 약 95℃이다. 더욱 바람직하게, 본 발며에 따르는 중합 반응은 약 50 내지 약 80℃에서 수행한다.
본 발명에 따르는 알파-올레핀 중합반응은 대략 대기압 또는 그 이상의 단량체 압력하에 수행한다. 일반적으로 단량체 압력은 약 20 내지 약 600psi이지만, 올레핀 중합 반응에서는 단량체 압력이, 중합 반응온도 하에서 중합되는 알파-올레핀의 증기압을 초과해서는 안된다.
중합 반응 시간은 중요한 것은 아니나, 일반적으로 배치식 공저에서는 약 1/2 내지 수시간 범위이다. 오트클레이브식 반응에서는 일반적으로 중합 반응 시간이 약 1 내지 약 4시간 범위이다. 슬러리 공정에서는, 중합 반응 시간을 목적하는 바 대로 조절할 수 있다. 연속 슬러리 공정에서는 일반적으로 중합반응 시간이 약 1/2 내지 수시간이면 충분하다.
슬러리 중합반응에 사용하기 적합한 희석제에는 펜탄, 헥산, 헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, 사이클로헥산 및 메틸사이클로헥산 같은 알칸 및 사이클로알칼 ; 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 이소프로필벤젠, 에틸톨루엔, n-프로필벤젠, 디에틸벤젠 및 모노- 및 디알킬 나프탈렌과 같은 알킬 방향족 화합물 ; 클로로벤젠, 클로로나프탈렌, 오르토-디클로로벤젠, 테트라하이드로나프탄렌, 데카하이드로나프탈렌과 같은 할로겐화 및 수소화 방향족 화합물 ; 고분자량 유동 파라핀 또는 이들의 혼합물 및 기타 잘 알려진 희석제가 있다. 때때로, 중합 반응 매질은 사용하기 전에, 증류, 분자체를 통한 추출 여과, 미량의 불순물을 제거할 수 있느 알킬 알루미늄 화합물과 같은 화합물과의 접촉 또는 다른 적합한 방법으로 정제하는 것이 바람직하다.
중합 방법에 관계 없이 중합반응은 산소, 물 및 기타 촉매독으로 작용하는 물질을 배제한 조건하에서 수행한다. 일반적으로, 반응기 내에 단량체 기체의 양압(positive pressure)이 존재하기 때문에, 이러한 물질의 배제에는 특별한 주의가 필요하지는 않다.
또한 본 발명에 따라, 중합 반응은 중합체 분자량을 조절하기 위해 첨가제 존재하에서 수행할 수 있다. 일반적으로 이러한 목적에는 본 분야 전문가에게 잘 알려진 방법으로 수소가 사용된다.
중합반응이 완결된 후에, 또는 중합반응을 종결시키거나 본 발명의 촉매를 불활성화 시키기를 원할 때에는 촉매를 본 분야 전문가에게 잘 알려진 방법으로 물, 알콜, 아세톤 또는 다른 적합한 촉매 불활성화제와 접촉시킬 수 있다.
본 발명의 공정에 따라 제조되는 생성물은 통상 고형이며 주로 이소택틱인 폴리알파-올레핀이다. 중합체 수율은 사용된 촉매 양에 비해 충분히 크며, 유용한 생성물은 촉매 잔사를 분리하지 않고 수득할 수 있다. 또한, 비입체 특이적 부산물의 양은 부산물을 분리하지 않고 유용한 생성물을 수득할 수 있을 정도로 충분히 낮다.
본 발명 촉매의 존재하에서 생성되는 중합체 생성물은 압출, 사출성형 및 기타 통상의 방법에 의해 유용한 상품으로 제작될 수 있다.
다음 실시예들은 본 바렴을 구체적으로 설명하고 있으나 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 해석되지는 않는다.
[실시예 1]
(A) 전처리 생성물의 제조
드라이박스 중, 질소하에서 유지시킨, 자기 교반기가 장치된 1l 플라스크에 주위 온도에서 무수 n-헥산 100ml와 무수 마그네슘 에톡사이드(Dynamit Noble사 제품)11.4g을 가한다. 생성된 현탁액을 교반하고, 무수 n-헥산 중의 트리에틸알루미늄(TEA) 25 중량% 용액 10ml를 주위온도에서 약 15분간에 걸쳐 교반된 현탁액에 적가한다. TEA 용액의 첨가가 완결된 후에, 1시간 동안 교반을 계속한 다음 고형반응 생성물을 첨강시킨다. 그후, 상등액을 경사시키고, 고체를 무수 n-헥산 125ml씩으로 2회 세척한다. 그후, 생성된 전처리 생성물을 n-노난 450ml에 현탁시킨다. 전처리 생성물의 제조에 사용된 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자 비는 0.15 : 1이었다.
(B) 지지된 촉매 성분의 제조
(A)에서와 같이 장치된 1l 플라스크에 주위 온도에서, (A)에서 제조된 전처리 생성물의 현탁액과 사염화 티타늄 50ml를 가한다. 생성된 혼합물을 n-노난 50ml 중의 에틸 벤조에이트 2ml의 용액을 주위 온도에서 교반하며서 15분에 걸쳐 적가한다. 에틸 벤조에이트 용액의 첨가가 완결된 후에, 생성된 혼합물을 140 내지 145℃로 가열하고, 이 온도에서 1시간 30분간 교반한 후, 약 115 내지 120℃로 냉각시킨다. 이어서 상등액을 경사시키고 잔유 고체를 무수 n-헥산 150ml씩으로 4회 세척한다. 최종 세척 후에, 여과하여 용액으로부터 고체를 분리하고, 이중 약 2g을 무수n-헥산 100ml에 현탁시킨다. 이 현탁액의 분취량을[1(B)로 표기] (D)항에서 기술되는 프로필렌 중합반응에 사용한다.
(C) 지지된 촉매 성분의 기계적 활성화
(B)항에서 제조된 고형 촉매 성분의 일부와 직경 10mm의 90 스테인레스 강수(Steel ball)를 용량 1/4쿼트(약 280ml)의 브런덤-보강-포스레인 밀자르(Brundum-fortified procelain milljar)인 로알옥스(Roalox : A. Daigger Company 제품)에 넣고, 무수 질소 대기하, 주위 온도에서 회전 보올 밀(Rotary vall mill ; Paul O. Abbe, Inc. 제품, 모터 속도-1725rpm)로 5시간 동안 분쇄한다. 그후, 고체를 밀 자로르부터 꺼내어 강구로부터 분리하여 무수 n-헥산 200ml에 현탁시킨다. 이 현탁액의 분취량[1(C)로표기]은 (D)항에 기술된 바와 같이 프로필렌 중합 반응에 사용한다.
(A)항에서 상요한 마그네슘에 대한 (B)항에서 사용한 티타늄의 원자비는 4.6 ; 1이었고, 티타늄에 대한 에틸 벤조 에이트의 비는 원자 g당 0.03몰이었다. 원소분석 결과, 촉매 성분 1(C)는 티타늄 3.1 중량%, 마그네슘 16.9 중량%, 염소 53.1 중량% 및 알루미늄 0.1 중량 %를 함유하는 것으로 확인된다.
(D) 프로필렌 중합반응
1(B) 및 (C)의 분취량을 사용하여 일련의 프로필렌 중합반응을 다음 공정에 따라 수행한다. 기계적 교반기가 장치된 450ml 압력용기 중의 무수 n-헥산 200ml에 일정량의 촉매 현탁액[1(B)를 사용한 실험에서는 지지된 촉매 성분 0.040g을, 1(C)의 사용한 실험에서는 지지된 촉매 성분 0.052g을 함유한다], TEA(0.15ml, 다른 표시가 없는한 무수-n-헥산 중의 25 중량% 용액) 및 경우에 따라서는 여러 가지 결정성 촉진제(CP)를 가한 후, 압력 용기를 밀봉하고 60℃의 유욕에 둔다. 다음, 이 용기에 50PSi(약 3.52㎏/㎠)에서 중합 반응용 프로필렌을 충진시키고 용기 내용물을 교반한다. 1시간 후에, 용기를 냉각시켜 개방하고, 내용물을 여과한다. 수득한 백색 고형 폴리프로필렌은 주위 온도에서 건조시킨후 평량한다. 헥산 가용성 물질은 여액을 증발 견고시킨 후, 잔사를 평량하여 측정한다. 헥산 추출성 물질은 평량한 고형 폴리프로필렌 샘플을 비등 n-헥산을 사용하여 속실렛 추출(Soxhlet extraction)하여 측적한다. 시험 결과는 표 1에 기록하였다.
[표 1]
Figure kpo00001
*결정성 촉진제 :
(1) 에틸벤조 에이트 0.006ml 및 에틸 P-아니세이트 0.003ml ;
(1a) 에틸벤조 에이트 0.006ml 및 에틸 P-아니세이트 0.004ml ;
(1b) 에틸벤조 에이트 0.008ml 및 에틸 P-아니세이트 0.004ml ;
(2) 에틸벤조 에이트 0.006ml 및 비스(트리-n-부틸린)설파이드 0.003ml ;
(3) 에틸벤조 에이트 0.006ml 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 0.003ml ;
(3a) 에틸벤조 에이트 0.006ml 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 0.004ml ;
(3b) 에틸벤조 에이트 0.008ml 및 2, 2, 6, 6-테트라메틸피페리딘 0.004ml ;
(4) 에틸벤조 에이트 0.006ml 및 2-벤질피리딘 0.003ml ;
(5) 에틸벤조 에이트 0.006ml 및 2-아세틸피리딘 0.003ml ;
* ACT는 고형 폴리프로필렌 g/촉매 성분 g/시간으로 표기한 활성도이다.
*** 무수 n-헥산 중의 중량 25 중량% TEA 0.10ml를 사용한다.
**** ND는 측정하기 않은 것을 표시한다.
실시예 1 및 표 1은 본 발며에 따르는 지지된 촉매 성분의 제조 및 프로필렌의 입체 특이적 중합반응에 대한 제조된 촉매 성분의 용도 및 성능에 대해 설명하는 것이다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 결정성 촉진제 부재하에 실험을 수행하는 경우에는 비입체 특이적 부산물의 수준은 통상적인 지지된 에틸렌 중합촉매 성분을 결정성 촉진제와 함께 사용하는 경우의 전형적인 부산물 수준이 25 내지 50%보다 적거나 비슷하다. 촉매성분 1(B) 및 1(C)와 함께 결정성 촉진제를 사용하는 경우에는, 부산물의 양이 상당히 감소되며, 활성(예 : 약 300g/시간) 또한 충분히 높은 수준을 유지함으로서 촉매 잔사를 제거할 필요가 없다. 결정성 촉진제 부재하에서 실험을 수행하는 경우에는, 기계적 활성화에 의해 활성이 낮아지고 가용성 물질은 증가하게 된다. 그러나, 결정성 촉진제가 사용된 실험들을 비교하여 보면, 기계적으로 활성화된 성분 1(C)가 가용성 물질의 수준 면에서 우수하며 또한 활성면에서는 유사하거나 우수하다. 사용된 여러가지 결정성 촉진제에 있어서, 사용된 물질의 종류 및 그 사용량은 가용성 물질, 추출성 물질 및 더우기 대부분의 경우에 활성에 대해 여러가지 영향을 미치는 것으로 기대되지는 않았다. 이러한 여러가지 변화 요인에도 불구하고, 모든 실험에서 결정성 촉진제의 사용응로 활성도 및/또는 입체 특이성의 관점에서 촉매성분 성능이 개선되는 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
실시예 1(A)항에서 사용한 TEA 용액 대신에, 헵탄 중의 n-부틸 에틸 마그네슘(Texas Alkyls사 제품인 MAGALA BEM Ⅱ)10 중량% 용액 10ml를 사용하여 실시예 1의 단계 (A)(B) 및 (C)를 반복 수행한다. 마그네슘 에톡사이드로 공급된 마그네슘에 대한 n-부틸에틸 마그네슘으로 공급된 마그네슘의 원자비는 0.07 : 1이다. 마그네슘 에톡사이드로 공급된 마그네슘에 대한 티타늄의 원자비와 티타늄에 대한 에틸벤조 에이트의 비는 실시예 1에서와 같다. 2(B) 및 2(C)의 분취량(각 실험에서 촉매성분 0.050g을 함유함)을 사용하여 실시예 1(D)의 공정에 따르는 프로필렌의 중합반응을 수행한다. 결과는 표 2에 수록하였다.
[실시예 3]
실시예 1(A)항에서 사용한 TEA 용액 대신에 무수 헵탄 중의 디에틸 아연(Texas Alkyls사 제품)15 중량% 용액 10ml를 사용하여 실시예 1의 단계 (A)(B) 및 (C)를 반복 수행한다. 마그네슘 대한 아연의 원자비는 0.09 : 1이며, 마그네슘 대한 티타늄의 원자비와 티타늄의 원자비와 티타늄에 대한 에틸벤조 에이트의 비는 실시예 1에서와 같다. 티타늄, 마그네슘 및 염소에 대한 원소분석 결과, 촉매성분 3(C)가 티타늄 3.7 중량%, 마그네슘 16.9 중량% 및 염소 53.2 중량%를 함유하는 것을 알게 되었다. 3(B) 및 3(C)의 분취량(각각 0.050g 및 0.049g의 촉매 성분을 함유한다)을실시예 1(D)의 공정에 따르는 프로필렌의 중합반응에 사용한다.
결과는 표 2에 수록하였다.
실시예 2 및 3과 표 2는 알루미늄 알킬이 아닌 Ⅱ족 및 ⅢA족 금속 알킬 전처리성분으로부터 제조되는 촉매 성분의 제조방법 및 성능에 대해 설명하는 것이다. 표에서 보는 바와 같이 상기 실험으로 부터,
[표 2]
Figure kpo00002
* 결정성 촉진제
(2a) 에틸 벤조 에이트 0.008ml 및 비스(n-부틸틴) 설파이드 0.004ml ; 기타 모든 결정성 촉진제는 실시예 1과 동일함.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
표 1에서 보고된 것보다는 다소 낮지만 매우 높은 활성도와 표 1에서 보고된 것과 대체로 동등한 입체 특이성을 얻는다.
[실시예 4]
실시예 1(A)에서 사용한 TEA 용액 대신에, 질소하의 4온스 유리용기내에서 TEA 용액 60ml, 클로로설폰산 0.03ml 및 메틸 벤조 에이트 0.2ml를 주위 온도에서 약 30분간 교반하여 결합시켜 제조한 혼합물 10ml를 사용하여 실시예 1의 단계(A), (B) 및 (C)의 공정을 반복 수행한다. 전처리 생성물의 제조시에 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자비는 0.15 : 1 이며, TEA에 대한 전처리 변성제(클로로설폰산 및 메틸 벤조에이트)의 몰비율은 0.02 : 1이고, 클로로설폰산에 대한 메틸 벤조에이트의 몰비율은 3.5 : 1이다. 지지된 촉매 성분의 제조에 있어, 전처리에 사용된 마그네슘에 대한 티타늄의 원자비 및 티타늄에 대한 에틸 벤조 에이트 비는 실시예 1에서와 동일하다. 촉매성분 4(C)는 티타늄 3,1중량%, 마그네슘 17.5중량%, 염소 53.9 중량% 및 알루미늄 0.1중량%를 함유한다. 4(B) 및 4(C)의 분취량(모든 실험에서 0.049g의 촉매성분을 함유한다)을 실시예 1(D)에 따라 프로필렌의 중합 반응에 사용한다. 결과는 표3에 수록하였다.
[표 3]
Figure kpo00003
* 결정성 촉진제는 실시예 1과 같다.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산 중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
**** ND는 측정하지 않은 것을 표시한다.
실시예 4 및 표 3은 본 발명에 따르는 바람직한 형태의 지지된 촉매 성분을 설명하는 것이다. 표3과 표1을 비교하여 보면 전처리 성분으로 클로로설폰산 및 메틸 벤조에이트를 사용할 경우, 기계적 활성전에는 실시예 1에서 수득된 지지된 촉매 성분보다 다소 낮은 활성을 나타내지만, 활성화에 의해 개선된 활성 및 동등하거나 또는 개선된 입체 특이성을 나타낸다는 것을 알게 되었다.
[실시예 5]
실시예 4(A)에서 사용된 TEA-클로로 설폰산-메틸 벤조 에이트 혼합물 대신에 TEA 용액 60ml, 클로로설폰산 0.03ml 및 메틸 벤조 에이트 1ml로부터 제조된 혼합물 10ml를 사용하여 실시예 4의 공정을 반복 수행한다. 반응물 비는 TEA에 대한 전처리 변성제의 몰 비율이 0.1 : 1이고 클로로설폰산에 대한 메틸 벤조 에이트의 몰비율이 18.5 : 1인 것을 제외하는 실시예 4와 동일하였다. 5(B) 및 5(C)의 분취량(각각 0.05g 및 0.052g의 촉매성분을 함유한다.)을 사용하여 실시예 1(D)에 따르는 프로필렌 중합반응을 수행한다. 결과는 표 4에 수록하였다.
[표 4]
Figure kpo00004
* 결정성 촉진제는 실시예1에서와 동일하다.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
[실시예 6]
실시예 4(B)에서 사용한 에틸 벤조 에이트의 양을 4.0ml로 증가시키는 이외에는 실시예 4의 공정을 반복 수행한다. 반응 물 비는 티타늄에 대한 에틸 벤조 에이트의 비가 0.06 : 1.0인 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하다. 촉매성분 6(C)는 티타튬 2.5 중량%, 마그네슘 18.8 중량% 및 1중량% 미만의 알루미늄을 함유한다. 6 (B) 및 6(C)의 분취량(모든 실험에서 0.050g의 촉매 성분을 함유한다)을 실시예 1(D)의 공정에 따라 사용한다. 실험결과는 표 5에 수록하였다.
[실시예 7]
단계(B)에서 사용한 사염화티타늄 양을 100ml로 하고 단계(C)의 기간을 22시간으로 하는 이외에는 실시예 4의 공정을 반복 수행한다. 반응물 비는 마그네슘에 대한 티타늄의 비가 9.2 : 1이고 티타늄에 대한 에틸 벤조 에이트의 비가 0.01 : 1인 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하다. 분취량 7(B) 및 7(C)(각각 0.050g 및 0.049g의 촉매 성분을 함유한다)을 실시예 1(D)의 공정에 따라 사용한다. 실험 결과는 표 5에 수록하였다.
[표 5]
Figure kpo00005
* 결정성 촉진제 :
(6) 에틸 벤조 에이트 0.006ml 및 에틸 피발레이트 0.003ml ;
(7) 에틸 벤조 에이트 0.006ml 및 에틸 p-브로모벤조 에이트 0.003ml ;
기타 모든 결정성 촉진제는 실시예 1과 동일하다.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
**** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용하며, 중합 반응 시간은 40분이다.
***** 이 실험에서의 중합 반응 시간은 45분이다.
****** 이 실험에서의 중합 반응 시간은 50분이다.
****** ND는 측정하지 않는 것을 표시한다.
[실시예 8]
단계(A)에서 사용되는 TEA-클로로설폰산-메틸벤조에이트 혼합물 및 단계(B)에서 사용되는 사염화티타늄의 양을 2배로 하고(즉, TEA-클로로설폰산-메틸벤조에이트 혼합물 20ml, TiCl4100ml), 단계(B)에서 사용되는 에틸 벤조 에이트의 양은 2.5ml로 하며, 단계(C)의 기간을 25시간으로 하는 것을 제외하고는 실시예 4의 공정을 반복 수행한다. 반응물 비는 단계(A)에서의 마그네슘에 대한 알루미늄의 비가 0.3 : 1이고, 마그네슘에 대한 티타늄의 비가 9.2 : 1이며, 티타늄에 대한 에틸벤조 에이트의 비는 0.02 : 1인 것을 제외하고는 실시예 4에서와 동일하다. 분취량 8(B) 및 8(C)(각각 0.050g 및 0.049g의 촉매성분을 함유한다)를 실시예 1(D)의 공정에 따라 사용한다.
실험 결과는 표 6에 수록하였다.
[표 6]
Figure kpo00006
* 결정성 촉진제는 표 5에서와 동일하다.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
실시예 5 내지 8 및 표 4 내지 6은 본 발명 촉매 성분의 제조에 사용되는 여러가지 성분의 비율을 변화 시켰을 때의 영향에 대해 설명하는 것이다. 표에서 알 수 있는 바와 같이, 여기에서 제조된 촉매 성분의 중합 성능은 일반적으로 촉매 성분 4(B) 및 4(C)의 성능과 동등하거나 더 탁월하다.
[실시예 9 내지 14]
4(A)에서 사용된 TEA-클로로설폰산-메틸벤조 에이트 혼합물 대신에 다음과 같은 TEA-전처리 변성제 혼합물을 사용하여 실시예 4의 공정에 따라 일련의 지지된 촉매성분을 제조한다.
(9) 질소하, 450ml 압력 용기 중에서 TEA 용액 25ml 및 황화수소 15ml 및 황화수소 15ml를 주위온도에서 1/2시간동안 교반하여 결합시켜 제조한 혼합물 10ml. TEA에 대한 황화수소의 몰비율은 0.02 : 1이며, 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자비는 0.1 : 1이다.
(10) TEA 용액 60ml 중의 발연 황산(SO3 27%) 0.84ml의 용액 10ml, 황산은 H2S2O754%(H2SO427%+SO327%) 및 HS2O446%를 함유하며, TEA에 대한 발연 황산의 몰 비율은 0.13 : 1이고 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자비는 0.15 : 1이다.
(11) TEA 용액 10ml와 벤조산 0.1g의 혼합물 전량. TEA에 대한 벤조산의 몰 비율은 0.05 : 1이며, 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자비는 0.15 : 1이다.
(12) TEA 용액 10ml와 뮤코클로르산 0.5g의 혼합물 전량. TEA에 대한 뮤코클로르산의 몰 비율은 0.02 : 1이며, 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자비는 0.15 : 1이다.
(13) TEA 용액 10ml중의 메틸 벤조 에이트 0.2ml의 용액 10ml. 12(C)의 기계적 활성화 기간은 22시간이다. TEA에 대한 메틸 벤조 에이트의 몰비는 0.11 : 1이며, 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자비는 0.15 : 1이다.
(14) 무수 헥산 100ml중의 TEA 용액 6.2ml, 황화수소 3.75ml 및 메틸 벤조 에이트 0.05ml의 용액 10ml. 황화수소에 대한 메틸 벤조 에이트의 몰비율은2.4 : 1이며, TEA에 대한 메틸 벤조에이트+황화수소의 몰 비율은 0.66 : 1이고, 마그네슘에 대한 알루미늄의 원자비는 0.009 : 1이다.
분취량 9(B) 및 9(C)내지 14(B) 및 14(C)를 사용하여 실시예 1(D)의 공정에 따라 프로필렌 중합 반응을 수행한다. 중합 반응에 사용되는 촉매성분의 양은 다음과 같다 :
모든 험실에서 10(B), 12(C), 14(B) 및 14(C)는 0.049g; 9(B), 10(C), 11(C), 12(B) 및 13(B)는 0.050g; 9(C), 11(B) 및 13(C)는 0.051g.
결과는 표 7에 수록하였다.
[표 7]
Figure kpo00007
Figure kpo00008
* 결정성 촉진제는 실시예 1에서와 동일하다.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
상기 표로부터, 촉매물질 11(B), 11(C), 12(B) 및 12(C)를 제외하고는 여러가지 전처리 변성제 및 이들의 조합물로 부터 제조된 촉매 성분의 성능을 일반적으로 실시예 4에서 제조한 촉매 성분의 성능과 동등함을 알 수가 있다. 11(B), 11(C), 12(B) 및 12(C)를 사용한 실험결과는 좋지 않았으며, 이는 촉매성분의 제조에 사용된 헥산이 오염되었기 때문이다.
[실시예 15]
단계(A)에서 TEA-클로로설폰산-메틸벤조 에이트 혼합물과 마그네슘 에톡사이드를 프로필렌 존재 하[반응계 내에서 20psig(약 1.4kg/㎠)의 압력을 1시간 동안 유지시킨다]에서 접촉시키는 것을 제외하고는 실시예 4의 공정을 반복 수행한다. 촉매성분 15(C)의 티타늄, 마그네슘 및 염소에 대한 원소분석으로 티타늄 3.5 중량%, 마그네슘 19.7 중량% 및 염소 55.0 중량%가 함유됨을 알 수 있다. 촉매성분 0.050g을 함유하는 15(B) 및 (C)의 분취량을 실시예 1(D)의 공정에 따라 폴리프로필렌 중합 반응에 사용한다. 실험결과는 표 8에 수록하였다.
표 8과 표 3을 비교하여 보면 알파올레핀 존재하에서 전처리 단계를 수행함으로써 입체 특이성을 개선 할 수 있음을 알 수 있다.
[표 8]
Figure kpo00009
* 결정성 촉진제는 실시예에서와 동일하다.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
[비교 실시예 16 내지 18]
비교 목적으로, 다음과 같이 변화된 조건을 사용하여 실시예 4의 공정에 따라 일련의 촉매 성분을 제조한다.
(16) 단계(A)를 생략하고, 단계(B)에서 사용한 전처리 생성물의 현탁액 대신에 무수 n-노난 500ml중의 마그네슘 에톡사이드 11.4g의 현탄액을 사용한다.
(17) 4(A)에 따라 사용한 TEA-클로로설폰산-메틸 벤조 에이트 혼합물 대신에 무수 헥산 60ml중의 클로로설폰산 0.03ml와 메틸 벤조 에이트 0.2ml의 용액 10ml를 사용한다. 클로로설폰산에 대한 메틸벤조에이트의 몰 비율은 3.5 : 1이다.
(18) 단계(B)에서 에틸 벤조 에이트를 사용하지 않고 단계(C)는 생략한다. 티타늄 마그네슘 및 염소에 대한 원소 분석 결과 티타늄 21.1 중량%, 마그네슘 107 중량% 및 염소 48.2 중량%가 함유됨을 알 수 있다.
실시예 16 내지 18에서 제조된 촉매성분 현탄액의 분취량을 사용하여 실시예 1(D)의 공정에 따라 일련의 프로필렌 중합 반응을 수행한다.
사용된 촉매 성분의 양은 다음과 같다 :
모든 실험에서 16(B)는 0.051g, 16(C)는 0.049g, 17(B), 17(C) 및 18(B)는 0.050g.
실험결과는 표 9에 수록하였다.
실시예 16은 전처리 단계를 생략한 지지된 촉매 성분의 제조방법을 설명하는 것이다. 표 9와 표 1 내지 8을 비교하여 보면, 촉매 성분 16(B) 및 16(C)는 일반적으로 본 발명의 촉매성분과 동등한 입체특이성을 나타낸다. 그러나, 오염된 헥산이 사용된 실시예 11 및 12에서 제조한 촉매 성분을 제외하고는, 본 발명촉매 성분이 16(B) 및 16(C) 촉매 성분보다 활성이 매우 크다. 본 발명의 촉매 성분은 활성이 클 뿐만 아니라 실시예 16에서 제조된 촉매 성분보다 티타늄이 더 적은 양으로 함유되어 있기 때문에 본 발명의 촉매 성분이 티타늄 사용 효율면에서도 더 탁월하다.
실시예 17은 금속 알킬 전처리 성분을 사용하지 않고 제조한 촉매 성분에 대해 설명하고 있다. 상기 표에서 보는 바와 같이 이러한 촉매성분은 활성도 및 입체특이성이 모두 본 발명의 촉매성분보다 낮다.
실시예 18은 전처리 생성물과 사염화티타늄의 반응중에 유기 전자 공여체를 사용하지 않고 제조되는 촉
[표 9]
Figure kpo00010
* 결정성 촉진제는 실시예 1에서와 동일하다.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
**** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용하며, 중합 반응시간은 50분이다.
매 성분을 설명하고 있다. 상기 표에서 보는 바와 같이, 이렇게 제조된 촉매 성분의 활성과 입체 특이성은 모두 매우 불량하였다. 불황성화시킨 촉매 성분(18(B))의 성능이 지나치게 낮기 때문에 실시예 18에서는 기계적 활성화 단계를 생략하였다.
[비교 실시예 19 및 20]
비교목적으로, 다음과 같이 변화된 조건을 사용하여 실시예 4의 공정에 따라 일련의 촉매 성분을 제조한다 :
(19) 단계(B)에서, 상등액을 제거한 후에, 잔유 고체를 세척하지 않고 무수 헥산 200ml에 현탁시켜 현탁액 중의 일부(19(B1)으로 표시)를 실험용으로 분리한다. 2일 후에, 추가로 현탁액 중의 일부를 분리하여 상등액을 제거하고 고체를 무수 헥산 150ml씩으로 4회 세척한 후 무수 헥산 225ml에 현탁시킨다. 이 현탁액을 19(B2)로 표시한다. 단계 (C)는 생략한다.
(20) 4(A)에서 사용된 마그네슘 에톡사이드 대신에 염화 마그네슘 11.4g을 사용한다. 단계(C)는 생략한다. 마그네슘에 대한 알루미늄의 비는 0.13 : 1이다.
실시예 19 및 20에서 제조된 촉매 성분 현탁액의 분취량을 사용하여 1(D)의 공정에 따라 일련의 프로필렌 중합반응을 수행한다. 각 실험에서 사용한 촉매 성분의 양은 19(B1)0.052g, 19(B2)0.049g 및 20(B)0.050g이다. 실험 결과는 표 10에 수록하였다.
[표 10]
Figure kpo00011
* 결정성 촉진제 결정성 촉진제는 실시예 1과 동일하다.
** 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
*** 이 실험에서는 무수 n-헥산중의 TEA 25 중량% 용액 0.10ml를 사용한다.
실시예 19 및 표 10은 불완전하게 반응한 출발물질[19(B2)]과 고형 촉매 성분 존재하의 중합반응 및 세척 전에 장시간동안, 불완전하게 반응한 출발물질과 접촉하도록 한 고형 촉매성분[19(B2)] 존재 하의 중합반응에 대해 설명하고 있다. 표에서 볼 수 있는 바와 같이, 19(B2)의 활성 및 입체특이성은 매우 낮다. 이것을 계속해서 세척함으로써 입체특이성 및 활성에 있어서 뚜렷한 개선을 나타내지만, 이는 미반응 출발물질과 장시간 접촉시키는 이외에는 19(B2)의 제조방법과 동이한 방법으로 제조된 성분 (4B)보다는 그래도 매우 낮다. 불활성화 촉매성분[19(B1)및 19(B2)]의 성능이 너무 나쁘기 때문에, 실시예 19에서 제조된 성분의 활성화는 생략하였다.
실시예 20은 마그네슘 알콜레이트 전처리 성분 대신에 마그네슘 할라이드(MgCl2)를 사용하는 것을 제외하고는 본 발명의 공정에 따라 제조된 촉매 성분에 대해 설명하고 있다. 표 10에서 볼 수 있는 바와 같이, 촉매성분 20(B)는 활성은 좋으나 입체특이성은 본 발명 촉매성분에 미치지도 못하는 것이다. 실시예 20에서는 촉매성분 20(B)의 성능이 나쁘기 때문에, 기계적 활성화 단계를 생략하였다.
[실시예 21]
다음 공정에 따라 촉매성분 4(C)의 존재하에 괴상 중합반응을 수행한다. 성분 4(C)(다른 식으로 지시되지 않는 한) 0.044g 및 특정한 물 비율이 유지되기에 충분한 양의 TEA, 에틸 벤조에이트(EB) 및 에틸 아니세이트(EA)를 질소로 충진된 드라이박스에서 혼합한 후, 프로필렌 300cc로 2l 파르(Rarr) 반응기를 플러쉬한다. 추가로 프로필렌 1000cc를 반응기에 충진시키고, 140℉(60℃)에서 2시간(다른 식으로 지시되지 않는 한)동안 중합반응을 수행한다. 그후 냉각시키고, 통기시켜 반응기를 개방하여 중합반응을 종결시킨다. 오븐에서 건조시킨 후에, 생성된 고형 폴리프로필렌을 평량하여 실시예 1에서와 같이 추출성 물질(EXT)을 측정하고, 일정용적의 중합체 샘플을 평량하여 생성물의 용적밀도(Bulk Density : BD)를 측정한다. 결과는 표 11에 수록하였다.
[표 11]
Figure kpo00012
(1)티타늄 g당 고형 폴리프로필렌의 g수
(2) 중량%
(3) Lbs/ft3
(4) 더모다인 유량계 (Thermodyne Flowrater ; ShellDevelopment사 제품)상에서 BHT 0.15 중량 %와 건조 혼합된 샘플 6g을 시험하여 측정한 생성물의 용응물 유동속도(MFR)는 0.28g/10분이다.
(5) 중합반응을 수소 1psig 존재 하에서 수행한다. 생성물의 MFR은 0.84g/10분이다.
(6) 중합반응을 수소 2psig 존재하에서 수행한다. 생성물의 MFR은 1.3g/10분이다.
(7) 성분 4(C) 0.031g을 사용하고, 촉매는 140 ℉(60℃)에서 반응기에 가한다.
(8) 촉매를 주위 온도에서 가하는 것을 제외하고는 (7)과 동일.
(9) 촉매 혼합물을 사용하기 전에 3시간 동안 숙련시키는 것을 제외하고는 (7)과 동일
(10) 성분 4(C)0.065g을 사용하고 중합시간이 1시간인 것을 제외하고는 (7)과 동일
(1) 중합시간이 1.33시간인 것을 제외하고는 (10)과 동일.
실시예 21 및 표 11은 실시예 1 내지 20에 사용한 압력 용기보다 더 대규모로 본 발명 촉매를 괴상 중합반응에서 사용하는 것을 설명하고 있다. 표에서 볼 수 있는 바와 같이, TEA/지지된 성분(Ti)/결정성 촉진제 농도를 광범하게 변화시켜 사용함으로써 좋은 결과를 얻을 수 있었다. 실험 6 내지 8은 또한 본 발명의 촉매성분이 수소에 대해 매우 예민하므로 광범한 유동성을 갖는 생성물을 제조할 수 있음을 설명하고 있다. 실험 1 내지 16에서의 추출성 물질의 수준은 일반적으로 실시예 1 내지 15에서 입력 용기를 사용한 경우의 가용성 물질+추출성 물질 수준의 2 내지 3배가 되었다. 실험 14에서 나타나는 높은 수준의 추출성 물질은 촉매 혼합물의 숙성에 의한 것임이 명백하다. 일반적으로 생성물의 용적 밀도는 취급이나 제조 공정이 용이하도록 충분히 크다.
[실시예 22]
(1) 마그네슘 에톡사이드 대신에 마그네슘 메톡사이드와 정제된 페놀을 2 : 1 몰 비율로 헵탄 중에서 환류시켜 증류에 의해 메탄올을 제거하여 제조되는 마그네슘 펜옥사이드 12g을 사용하고 ;
(2) 고형 반응 생성물을 무수 n-헥산 125ml씩으로 세척하는 대신 100ml씩으로 2회 세척하며 ;
(3) 전처리 생성물을 n-노난 200ml에 현탁시키는 것을 제외하고는 실시예 4의 단계(A)를 반복 수행한다.
삼염화티타늄 100ml 및 n-노난 25ml 중의 에틸벤조 에이트 2ml의 용액을 사용하여 실시예 4의 단계(B)를 반복 수행한다.
실시예 4의 단계(C)를 반복 수행하여 생성된 촉매성분 0.050g을 함유하는 생성물의 샘플을 사용하여 실시예 4의 단계(D)의 공정을 수행한다. 결과는 표 12에 수록하였다.
[표 12]
Figure kpo00013
(1) 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
(2) 메틸 P-톨루에이트 ; 헥산 10ml 당 MPT 2.26g의 용액으로 사용
(3) 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘
(4) 에틸 P-아니세이트
실시예 22에서 제조한 촉매성분의 원소분석으로 티타늄 5.4 중량%, 염소 51 중량% 및 마그네슘 15 중량%가 함유됨을 알게 되었다.
[실시예 23]
단계(B)에서의 온도를 135 내지 140℃로 하고, 냉각시킨 후 상등액을 제거하여 잔유 고체를 100% 사염화티타늄 65ml와 120℃에서 교반하면서 5분 동안 접촉시키는 것을 제외하고는 실시예 8의 단계(A) 및 (B)를 반복 수행한다. 이어 고체를 침강시키고 상등액은 경사시켜 제거하고 잔유고체를 n-헥산 150ml씩으로 4회 세척한다. 최종 n-헥산 세척 후에 얻어진 고체 샘플(23(B)로 표시)을 이하에서 기술하는 중합반응에서 사용한다.
고형 촉매 성분의 나머지를 직경 10mm의 스테인레스 강구 90개와 함께 브런덤-보강-자기 밀 자아르(A. Daigger사 제품)인 용량 1/4퀴트(약 280ml)의 로아록스에 넣고 무수 질소 대기하의 주위 온도에서 회전 보울밀(Paul O. Abbe사 제품 : 모터 속도=1725rpm)로 25시간 동안 분쇄한다. 그후, 고체를 밀 자아르로 부터 꺼내어 강구를 제거하고 무수 n-헥산 200ml에 현탁시킨다. 이 현탁액 중의 분취량(23(C)로 표기)을 이하에서 기술하는 프로필렌 중합반응에 사용한다.
프로필렌 중합반응은 다음 공정에 따라 수행한다. 자기 교반기가 장치된 450ml 압력 용기중의 무수 n-헥산 200ml에 일정량의 촉매 성분[23(B) 0.050g 및 23(C) 0.051g을 함유하는 현탁액], TEA(다름 지시가 없는 한 무수 n-헥산 중의 25 중량% 용액 0.15ml) 및 몇몇 실험에서는 여러가지 결정성 촉진제를 가한 후, 용기를 밀봉하고 60℃의 유욕에 넣는다. 이어 50psig(약 3.52㎏/㎠)에서, 중합반응용 프로필렌을 반응용기에 충진시켜 용기 내용물을 교반한다. 다른 지시가 없는 한, 1시간 후에 반응용기를 냉각시키고 개방하여 내용물을 여과한다. 생성된 백색 고형 폴리프로필렌을 주위온도에서 건조시켜 평량한다. 헥산 가용성 물질(SOL)은 여액을 증발 건고시키고 잔사를 평량하여 측정하며, 헥산 추출성 물질(EXT)은 평량된 고형 폴리프로필렌 샘플을 비등 n-헥산을 사용하여 속실렛 추출하여 측정한다. 시험결과는 표 13에 수록하였다. 표에서, 결정성 촉진제와 그 사용량을 나타내기 위해 다음과 같은 약어를 사용한다.
EB : 에틸 벤조 에이트(0.006ml) ;
EA : 에틸 p-아니세이트(다른 식으로 지시되지 않는 한, 0.003ml) ;
EP : 에틸 피발레이트(0.003ml) ;
TMP : 2, 2, 6, 6-테트라 메틸 피페리딘(0.003ml) ;
EBB : 에틸 p-브로모 벤조 에이트(0.003ml) ;
AP : 2-아세틸 피리딘(0.003ml) ;
MPT : 헥산 10ml당 MPT 2.26g의 용액으로 사용되는 메틸 p-톨루에이트(MPT의 양은 표에 나타내었다.)
BTS : 비스-(트리-n-부틸틴) 설파이드(양은 (ml)표에 나타내었다)
[표 13]
Figure kpo00014
Figure kpo00015
(1) ACT는 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간으로 나타낸 활성도이다.
(2) ND는 측정하지 않은 것을 나타낸다.
* 30분 동안 수행, TEA 0.10ml 사용.
** TEA 0.10ml 사용.
*** 40분 동안 수행.
**** 45분 동안 수행.
[실시예 24]
실시예 23의 공정을 반복 수행한다. 각 중합반응에는 촉매성분 0.050g을 사용한다. 시험결과는 표14에 수록하였다.
[표 14]
Figure kpo00016
Figure kpo00017
(1) 결정성 촉진제의 종류 및 사용량은 실시예 23을 참조.
(2) 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
* 25분 동안 수행, TEA 0.10ml 사용.
** TEA 0.10ml 사용.
*** 50분 동안 수행.
**** 35분 동안 수행.
***** 40분 동안 수행.
실시예 23 및 24와 표 13 및 14는 본 발명에 따르는 액체 루이스산 처리에 대해 설명하고 있다. 표 13 및 14를 표 6과 비교하여 보면 액체 루이스산 처리의 결과로 활성에 대해 심각한 부작용 없이 활성도를 개선시킬 수 있음을 알게 되었다. 표 13과 14를 비교하여 보면 액체 루이스산 처리 효과는 재생 가능한 것임을 알 수 있다.
[실시예 25]
주위 온도(20 내지 25℃)에서 사염회티타늄을 사용하여 고형 반응 생성물을 처리하는 것을 제외하고는 실시예 23의 공정을 반복하여 수행한다. 중합반응에서 촉매성분 샘플 0.050g을 사용한다. 실험 결과는 표 15에 수록하였으며 표에서 "SOL"은 n-헥산 가용성 물질을 , "EXT"은 n-헥산 추출성 물질을 의미한다.
[표 15]
Figure kpo00018
(1) 결정성 촉진제의 종류 및 사용량은 실시예 23을 참조.
(2) ACT는 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간으로 나타낸 활성도이다.
(3) ND는 측정하지 않은 것을 나타낸다.
* 10분 동안 수행, TEA 0.10ml 사용.
** 25분 동안 수행, TEA 0.10ml 사용.
** TEA 0.10ml 사용.
[실시예 26]
각 사염화티타늄 처리를 n-헥산중의 사염화티타늄 75 용적% 용액 75ml를 사용하여 행하는 것을 제외하고는 실시예 23에서와 동일한 공정을 반복 수행한다. 중합반응에서, 촉매 성분 샘플을 0.049g을 사용한다. 시험결과는 표 16에 수록하였다.
[표 16]
Figure kpo00019
(1) 결정성 촉진제의 종류 및 사용량은 실시예 23을 참조.
(2) 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
* 10분 동안 수행, TEA 0.10ml 사용.
** TEA 0.10ml 사용.
실시예 25 및 26은 루이스산 처리단계의 처리조건을 변화시킬 때 나타나는 효과에 대해 설명하고 있다. 실시예 25와 표 15에서 볼 수 있는 바와 같이, 냉 TiCl4(20 내지 25℃)의 사용으로 실시예 26과 표 16에서와 같이 희석된 TiCl4를 사용할 때와 같은 좋은 결과를 얻는다.
[실시예 27]
루이스산 처리 단계를, 사염화티타늄 대신에 70℃에서 100% 사염화실리콘을 사용하여 수행하는 것을 제외하고는 실시예 23과 동일한 공정을 반복 수행한다. 중합 반응에서는 촉매성분 샘플 0.049g을 사용하며 실험결과는 표 17에 수록하였다.
[표 17]
Figure kpo00020
(1) 결정성 촉진제의 종류 및 사용량은 실시예 23을 참조.
(2) 고형 폴리프로필렌 g/촉매성분 g/시간
* 20분 동안 수행
** 45분 동안 수행
실시예 27 및 표 17운 루이스산으로서 SiCl4를 사용하는 루이스산 처리에 대해 설명하고 있다. 표에서 볼 수 있는 바와 같이 SiCl4를 사용한 결과 일반적으로 TiCl4를 사용한 결과와 동등하다.

Claims (1)

  1. (A) 유기 알루미늄 성분 및 (B) 적어도 하나의 할로겐 함유 티타늄(Ⅳ) 화합물, 적어도 하나의 유기 전자 공여체 및 적어도 하나의 마그네슘 알콜레이트 및 적어도 하나의 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬로 이루어진 성분들의 탄화수소-불용성, 마그네슘-함유 전처리 생성물 적어도 하나로 이루어진 성분들의 반응 생성물인 고체 성분으로 이루어지며, 여기에서 상기 마그네슘 알콜레이트 중의 금속에 대한 Ⅱ족 또는 ⅢA족 금속 알킬 중의 금속의 원자비가 약 0.001 : 1 내지 약 1 : 1 범위이고, 마그네슘 알콜레이트 중의 금속에 대한 할로겐-함유 티타늄 화합물에 함유된 티타늄의 원자비가 적어도 약 0.5 : 1이며, 유기 전자 공여체가 할로겐-함유 티타늄 화합물에 함유된 티타늄 그람 원자 당 약 0.001 내지 약 1몰 범위의 양으로 사용됨을 특징으로 하는 탄소수 3 이상의 알파-올레핀을 중합시키는 촉매.
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