CS234016B2 - Method of alpha-olefins polymerization - Google Patents

Description

Vyn^olez se ' týká stereospecifické polymerace alfa-olefinů s alespoň třemi- atomy. uhlíku v přítomnnosi vysoce aktivních katalyzátorů.

Je - dobře známo, že se normálně pevné, vysokornooikkUlrnn, převážné tar/stalfcké polymery alfa-olefinů, jako je například ethylen, propylen, buten-1, mohou připravovat za použití katalyzátorů obsahujících organoohinitou sloučeninu přechodného kovu. Z těchto katalyzátorů mmaí pro polymereci ethylenu a pro kopolymmraci smítaí alfa-olefinů s převážím podílem ethylenu zvláštní výhody katalyzátory,- ve . kterých je .. sloučenina přechodného kovu nanesena na katalyticky inertním mtt^e^i^i^flu, jako je oxid nebo sůl kovu. Takové katalyzátory ..

jsou například popsány v americkém patentovém spise číslo 3 901-863. Pro tyto katalyzátory je typické, že oo-í v^í aktivity, pos^tuj výtěžky polymeru a umocňují účinnější vyuuž-tí sloučenin přechodných kovů ve srovnání s katalyzátory ob^i^l^i^ujíc^mL - sloučeniny přechodných kovů bez nosiče. Až do nedávná však přechodné kovy na nooiči,- jakožto katalyzátorová složka, mmiy mmlé nebo neměly žádné provozní pouužtí při stereospecifické ^^^ly^^e^í^c^i alfa-olefinů se třemi nebo s více atomy uhlíku, jelikož vedly k výrobě nevhodně vysokého mnoožtví obchodně nežádoucích, z hlediska itereoizoootrie nepravidelných polymerů, jako jsou amorfní a nízkoooOekulární složky. Jakk^^iv rozpuutnost v alkenech těchto z - hlediska stereoizometrie nepravidelných polymerů vyžaduje pro jejich oddělení od obchodně žádaných, v alkanech nerozpustných, isotakticlých polymerní dproduktů běžných zařízení,, ztrácí se v poddiatě ekonomické výhody n^\^1^;^iších polymerační-ch systémů při postupu - v - pa:roí fázi a v ^blo^ku, pokud se nemotou vyrábět obcMdně poudteiné ^roftukty ^bez poddtatně j^ho «oddělovtoí nepravidelných - polymerů z hlediska itererizroetrie. - I v- systémech šu^enz^ polymerace, - kde se odstraňování - vedlejších produktů usnadňuje použitím al^nového polymeračního prostředí, zvyšuje toto odstraňování provozní náklady, přičemž se získané vedleeší produkty, které oo-í malý obchodní význam, zpravidla

Z posledních let jsou známy četné pokusy vyvinout iteřeoipeciíicté katalyzátorové •složky na bázi přechodných kovů na noos-či, u kterých by výhody aktivity - a výtěžku, dosažené za pooužtí katalyzátorů na oooíčí při polym^^^í^c^i ethylenu, mohly být využity při itererspecCíické polymeraci s třemi nebo s více atomy uhlíku.

Jako jeden pokus se uvádí vedení polymere ce.v přítomnooti organcohlnité sloučeniny, sloučeniny přechodného kovu na oooíčí typu běžně používaného při polymeraci ethylenu a jedné nebo několika sloučenin typu běžně používaného jakožto promotoru zv^Ž^i^^^^ící^h^o кx^rsiatioitu pro katalyzátory prosté nosiče na bázi chloridu titanitého. Zatímco pouužtí takových promotorů tгysSatioity vedlo k určitému zlepšení stereospeecficlty, oesiOžil se zpravidla obsah nepravidelných polymerů z hlediska stereoizometrie pod asi 25 % hmootnotních a - je často vyšší než 50 % Ιο^ο^^οΙ. Tento obsah - je značně nad obsahem, který by mohl být připuštěn u obchodně pouužteloých produktů.

Úspěšnějším přístupem ke zlepšení itereripecifictýcl- katalyzátorových složek na bázi přechodných kovů na oooíčí je vestavění stereospeecficity do vlastních složek. - Ve známém stavu techniky jsou popsány četné katalyzátorové složky tohoto typu a při pouužtí určitých těchto katalyzátorových složek, zpra^v-dla ve spojení s jedním nebo s několika - promotory . tгysSaaioity se dosáhlo obsahu nepravidelných polymerů z hlediska itererizroeerre'(prdílt rozpustného a extrahovetelného) nižšího než 5 až 10 % ^ο^ο^ΟοΙ. Ve všech případech se obsah vedlejších produktů stanovuje extrakcí spec-ítalými rozpouštědly a označuje se jakožto extrahovateloý podU a obsah vedlejších produktů se - stanoví měřením zbytku po odpaření polymeračního prostředí do sucha a označuje' se jakožto rozpustný podU.

DE zveřejněná přihláška vynálezu DOS číslo 2 70164*7» Mitsui Petrochemical Ind., popisuje katalyzátory obsebuujcí orgarnoiinitou sloučeninu a stereripecifictrt nosičovou složku připravenou reakcí chloridu ti'teofčiéélr s 1} produktem získarým rozmělněním na prášek halogen obsah^jcí sloučeniny hořčíku s organonl-nitou sloučeninou nebo s organickou sloučeninou germania a s esterem organické kyseliny nebo s produktem 2) získaným společným rozmělněním na prášek sloučenin hořčíku a Uf niku nebo germania a uváděním produktu do styku s esterem organické kyseliny bez jeho rozmělnění ne prášek. 7 příkladech se uvádí, že produkty připravené polymeraci propylenu v přítomnosti chráněných ketalyzátorů a moOifikátorů zvyšujících kryst81initu obsahují 3 až 6 % hmoonnotních podílu extrahovatelného vroucím n-heptanem a jiných 3 až j % hmoOnostních jiných rozpustných poddlů.

Podobně DE zveřejněná přihláška vynálezu číslo 2 656055, Mitsui'Petrochernicals Ind·, uvádí, že produkty obsah^ící 2 až 7 % hmoonnotních poddlů extrahovetelných vroucím n-heptanem a asi 1 ež 4 % hmoonnotní rozpustných podílů se získají polymeraci propylenu v přítomnosti stereospecifických nosičových složek, připravených reakcí sloučeniny titanu s produktem získaným, společrým rozmělněním na prášek halogen obsahiujcí sloučeniny hořčíku s organickým donorem elektronů, a pak reakcí napráškovaného produktu s organokovovou sloučeninou kovu z I až III skupiny. Reakce se sloučeninou titanu se provádí bez rozmarnění na prášek.

Africký patentový spis číslo 4 07692-4, Toyota et al., popisuje složky na bázi stereospecifických nosičových katalyzátorů, připravené reakcí sloučeniny čtyřmocného tlamu s produktem získarým reakcí halogenidu hořečnatého, alkoholu, esteru organické kyseliny a organokovóyé sloučeniny kovu I až III skupiny. Příklady v tomto patentovém spise dokládáaí, že polymerace propylenu v přítomano!! katalyzátorů obsehtujcích takové nosičové složky vede k produktům 3 až 6 % hmoonnotních vroucím n-hexanem extrahovatelných podílů, a Jiných 1 až 3 % hmoonnotních rozpustných poddlů.

Britský patentový spis číslo 1 456464, Mitsui Petrochemieal Ind·, popisuje složky nooiěového katalyzátoru, připravené reakcí sloučeniny titanu nebo vanadu s produktem získaným reakcí organnoiinité sloučeniny, alkoholu a halogenidu hořečnatého současně nebo reakcí hlinité sloučeniny bučí s alkoholem nebo se sloučeninou hořčíku a pak reakcí produktu se zbylou složkou. Kaaalyzátory obsahiujcí chráněné nosičové složky jsou ' vhodné hlavně pro polymraci ethylenu. Nikde se neuvádí, že by takové složky byly vhodné pro stereospecifickou polymегаci propylenu a vyšších

Jakkooiv shora uvedené patentové spisy popisuuí různé sloučeniny titanu, alkylkovové sloučeniny a moOífiktčoí složky typu použitého podle tohoto vynálezu . ·a reakci takových sloučenin titanu s produkty připravenými ze sloučenin hořčíku, alkyl kovových sloučenin a modfjLkátoru, neuvádí se nikde provádění této reakce v přítomano!! organického donoru elektronů. Kromě toho se nikde ve shora uvedených patentových spisech neuvádí pouužtí alkoholátů hořčíku pro přípiavu · sneressiecificlýcl složek nosičového katalyzátoru. Při polymeraci tlft-siefinů jsou shora popisované nosičové složky nevýhodné, jelikož polymerní produkty, připravené v přítomní^ti katalyzátorových · složek, připravených z hořečnatých sloučenin obsahi^cích halogen, obsahuj často příliš velké mrnožtví halogenu, který můžr nepříznivě ovlivňovat vlastnosti · polymeru. Chráněné katalyzátorové složky, které se přípravu,)! současným rozmarněním na prášek výchozích látek, jsou · nevýhodné kromě toho ještě tím, že současné rozmarnění na prášek výchozích látek je časově náročné a'zvyšuje výrobní náklady·. .

DE zveřejněná přihláška vynálezu DOS číslo 2 729196, MitsuiPetrochemiemi Ind., popisuje sneressiecificOé složky nosičového katalyzátoru připravené · ze · sloučeniny hořčíku obecného vzorce

W^O*/n/°^R/ⁿ_2 ’ kdr znamená

R a r' na sobě nezávisle stejné nebo různé alkylové nebo arylové skupiny a n číslo 0 až 2 z organického donoru elektronů · a z halogenidu, al.koxidu nebo aikoxyhaiogenidu čtyřmocného titanu. Nosičové složka se připravuje současným rozmělněním na prášek . sloučeniny hořčíku a donoru elektronů a reakcí vzniklého produktu se sloučeninou titanu, jakkoliv se rovněž uvádí, že sled, ve kterém se složky uváddjí do vzájemného styku pro výrobu katalyzátorové složky, nrmá rozhodtuícího významu. Těchto maatriálů se používá v takovém. mnoSžSvi, aby nosičové složka obsahovala alespoň ⁶ molů chloru na mol titanu a alespoň ⁰,1 molu organického donoru elektronů na mol titanu· Uvádí se, že polymerace propylenu v přítomnosti katalyzátoru, obsahujícího shora uvedené - chráněné - nosičové složky, vede k produktům obsahujícím asi 3 až 6 % hmoonnotních podílů extrahovatelných n-heptanem a asi' 2 až 5 % hmoonnotních podílů rozpustných v hexanu· ¹

Podobně japonský spis Jspanese- Kokai číslo 52-98076, Miisubishi, popisuje stereospecifické nosičové složky, připravené z alkoxidu hořečnatého nebo z aryloxidu hořečnatého, z halogenidu titaničitého, z organického donoru elektronů-a popřípadě z halogenovaného sílánu· Nosičové složka se připravuje různými způsoby, z nichž každý zahrnuje uvádění do styku sloučeniny hořčíku a donorem elektronů a/nebo se slamem mechanickým drcením nebo v inertním kapalném uhlovodíku ze reakce výsledného produktu se sloučeninou titanu nebo s jejím aduktem s donorem elektronů, opět za.drcení nebo v inertním uhlovodíku· Příklady v tomto spise ukazují, že polymerace propylenu v přítomnooti katalyzátorů obsah^ících chráněné nosičové složky poskytuje produkty obsahnuící asi 20 až 30 - % hnoSnastních podílů extrahovatelných vroucím n-heptanem. Rozpustné podíly se neuvádějí·

Africký patentový spis číslo 4 069169, Toyota et al., popisuje stereospecifické nosičově katalyzátorové složky připravené reakcí halogenidu titaničitého s produktem získarým společným rozmělněním na prážek různých soOsí halogenidu hořečnatého, jeho aduktu s esterem organické kaliny, s esterem organické kyseliny, s halogenidem titaničitým, s eltoxidem, eryloxidem, alksxyhalogenideo nebo s tryloxyhtlogenědem titáni čt^m a s jejich adukty s esterem organické kf^8eIiny· Reakce - s halogen!dem titaniC^ým se provádí bez . mmchвnicOéhs rozmminění na prážek· Příklady v tomto patentovém spise poppsují polymmraci propylenu v přítomnieti katalyzátorů obsahujících chráněné nosičové složky, přičemž se - získají produkty obsahující 4 až 9 % hmo0nnsSních poddlů extrahovatelných vroucím n-heptanem a - asi 3 až - 7 % hmoSnaotních rozpustných poddlů·

Japonský spis Jepanese Kok a i číslo 30493/78, Chhmmcal Ind., chrání katalyzátorové složky, připravené nanesením sloučeniny titanu na pevný mattriál obsah^jcí hořčík, připravený uváděním do styku halogenidu hořečmatého, alkoholu nebo aminu a halogenované karboaxylové nebo sifonové kyseliny·

Jakkooiv určité, shora uvedené spisy, chrání použžtí sloučenin titanu a hořčíku a určitých moodfikačních složek s organických - donorů elektronů typu používaných podle tohoto vynálezu a reakcí sloučenin titanu s produktem, získaným uvádéním do styku určitých sloučenin hořčíku a ooOěfikánsrů nebo organických donorů elektronů nebo jejich směěí, neuvádí se nikde pouuití slkylkovových sloučenin pro přípravu produktů sise^hιUjcϊch hořčík ani se nechrání reakce takových hořčík produktů se sloučeninami t^enu a s organickým donorem elektronů·

Ammeický patentový spis číslo 4 0270ββ» Matsuura et al·, chrání katalyzátorové - složky, připravené nanáěením ne nosič sloučeniny titanu nebo vanadiu, přičemž se nosič získá uváděním do styku oxidu, podvojného oxidu nebo hydroxidu hořčíku a/nebo vápníku s oxidem siřiC^ým·

Podobně americký patentový spis číslo 4 088812, Matsuura et al., popisuje sloučeniny t^anu nebo vanadu nanesené na oxidech nebo podvojných - oxidech kovů II až IV skupiny, které byly uvedeny do styku s oxidem sírovým·

Jakkoliv tyto patentové spisy chrání pouužbí určitých síru obaatoujcích sloučenin typu použitého jakožto moSěfikátsrovt složky podle tohoto vynálezu a reakci sloučenin titanu s produktem získarým uváděním do styku sloučeniny hořčíku s takovými sloučeninami síry, nechrání se věek ani typ sloučenin hořčíku - používaný podle tohoto vynálezu ani pouužtí elkylkovové složky při uvádšní do styku sloučenin hořčíku a síry· Kromě toho se nikde nepopisuje příprava krtslyzátorové složky reakcí sloučeniny hořčíku, upravené oxidem síry, se sloučeni234016 nou titanu a s organiclým donorem elektronů. Nadto sé nikde neuvádí že katelyzátorové složky podle shora uvedených patentových spisů jsou pouUžtelné při stereospecifické polymeraci alfa-ol-efinů ^pbsahujícíc^h a].es^pon 3 atomy uhlíku.

Se zřetelem ne shora uvedené je zřejmé, že by bylo žádoucí - vyvinout stereospecifické nosičové katalyzátorové složky a katalyzátory na jejich bázi, které by měly zlepšenou stereospecificitu,'akkivitu, snadnost přípravy a další- hlediska.

Nyní se zjistilo, že se shora uvedených cílů může dosáhnout podle vynálezu. Předmětem vynálezu je tedy způsob - polymerace alfe-olefinů, který, je vyznačený -tím, že - se uvádí do styku alespoň jeden - alfa-olefin s katalyzátorem obsahu^cí^ A) trihydrokarbylauuminuumtydrid nebo dihydrokarbylauuminiumhydrid vždy s 1 až 20 atomy uhlíku v hydrokarbylovém podílu a B) nosičovou, titan obsaahjjcí, pevnou složku, která je reakčním produktem složek, které zahrnují 1) alespoň jeden halogenid nebo halogenalkoholát titaničitý s 1 až 20 atomy uhlíku v alkoholátovém podílu, 2) jakožto orgenický donor elektronů alespoň jeden - - — alkylester aromatické - monookrbooylové kyseliny- popřípadě substiuuované alespoň - Jedním členem ze souboru zatanuuícího atom halogenu, hydroxylovou skupinu, oxoskupinu, alkylovou - skupinu,- - alkoxyskupinu, arylovou skupinu nebo arylowyskupinu a 3) alespoň jeden v uhlovodíku nerozpustný, hořčík obsahnujc! meziprodukt ze složek zthIrшjícíih a) alespoň- jeden alkoholát hořčíku obecného vzorce

Mg/OR^n/OR²/^ kde znamená

R ^{1 1} R² stejnou nebo odlišnou hydrokarbylovou skupinu s - - 1 až 20 atomy uhlíku a o 0 až 2 a b) alespoň jednu alkylovou sloučeninu kovu II nebo IIIA skupiny obecného vzorce kde ^M znameró atom МЛо^^ hořčttu ne^bo zi^^ R³ altylovou stopinu s . ¹ sž 2⁰ ato^ uhlíku a m odpovídá moccentví kovu, přičemž atomový poměr kovu ve složce 3(b) ke kovu ve složce 3(a) je 0,001 : 1 až 1 : 1, atomový poměr titanu ve složce 1) ke kovu ve složce 3(a) je alespoň 0,5 : 1 a složky 2) se používá v mnnožtví 0,001 až 1 molu na gramatom titanu ve složce 1).

Složka 3) obsahuje popřípadě alespoň jeden moodfikátor volený ze souboru zahrnuícího minerální kyseliny a oxidy síry, o^^okovové chtlkogcnidové deriváty odvozené od sirovodíku, organické tyseliny a estery organických kyselin.

S výhodou se shora uvedený reakční produkt takových složek uvádí do styku s kapalnou Lewisovou kyselinou a mechainLcky se aktivuje před použitím. S výhodou není zapotřebí nákladného a časově náročného společného rozmělňování na prášek maaeriálů použitých při přípravě katalyzátorové složky, jakkodv mechanická aktivace konečné katalyzátorové složky, jako je mletí v kulovém mlýnu, vede často ke zvýšení katalytické akkivity, a - přispívá ke zlepšení stcrccspecifity. Kromě toho katelyzátorové složky podle vynálezu jsou výhodné se zřeteeem na Иг^^л^«^Г^(^1о^|^'1 složek po prodlouženou dobu, přičemž nedochází k podstatnějšímu něnění polymeračních užitkových vlastností.

Kaaalyzátory obsahuj shora popsané stereospecifické nosičové složky a složku, přičemž poskytuj vysoce žádané výsledky - při použití ke stereospecifické polymeraci alfa-olefinů se třemi a s více atomy uhlíku, přičemž katalytická akkivita a jsou doskatečně vysoké, takže se získají - užitečné produkty bez potřeby oddělování katalyzátorových zbytků a vedlejších produktů nepravidelných z hlediska st^e^i^e^oi^j^om^e^iLe. Obsah halogenu v takových polymerních produktech je výhodně nízký v důsledku pouuítí sloučenin hořčíku prostých halogenových atomů při přípravě katalyzátorových složek, Kromě toho objemová hustota takových polymerních produktů je dostatečně vysoká, tekže se usnadňuje manipulace a zpracování.

Jakkoliv v současné době není znám přesný meohardzmus, jakým se tvoří katalyzátorové složky podle vynálezu, zdá se, že jak předběžné zprecovérn, tak přítomnost organického donoru elektronů v průběhu reakce meziproduktu se sloučeninou čtyitaocného titanu přispívá značně k vysoce žádoucímu chování katalyzátorových složek podle vynálezu při polymeraci. Za jinak stejných podmínek jsou katalyzátory podle vynálezu mnohem aktivnější a etereospeci» fičtějěí než katalyzátory obsahuJjcí složky na nosiči, připravené reakcí halogen obsahujících sloučenin čtyifaocného titanu a meziproduktu avSak bez pouuití složky, která je organickým donorem elektronů. Podobně jsou katalyzátory'podle.vynálezu výhotaUěŽÍ než katalyzátory, jejichž nosičové složky se připravší reakcí halogen obsah^ící sloučeniny čtyřmocného titanu s organický^ donorsm elektronů a s alkoholátem hořčíku spíSe než s meziproduktem obsahujícím hořčík. Katalyzátory podle.vynálezu jsou také podstatně itrrro8perifičtějží než katalyzátory připravené obdobným způsobem s tou výjimkou, že se pou^je halogenidů hořečuBtých . msto alkoholátů hořečnatých při přípravě.meziproduktu obsáhli jícího hořčík. Tento poznatek tyl neočekávátelný se . zřetelem na různé ůspěěné katalyzátorové složky připravené z halogenidů ^řečnetých, jsO bylo shora uvedeno.

nosičové katalyzátorová složka podle vynálezu tedy obsahuje pevný reakCní produkt složek zahrnuujcích

1) alespoň jednu halogen obsbHuuící sloučeninu čtyřmocného titanu,

2) alespoň jeden organický donor elektronů, ·

3) ele^poň jeden, v uhlovodíku nerozpustný, hořčík ob8ьhující meziprodukt obsáhliuicí _t a) elespoň jeden alkoholát hořčíku,

b) alespoň jednu elkylkovovou sloučeninu kovu XI nebo IIIA skupiny a popřípadě

c) alespoň jeden moUfikátor vybraný ze souboru zαhrnujícíUo minerální tyseliuy a oxidy síry, o^e^kovové chelkogenldové deriváty odvozené od sirovodíku, organické kyseliny a estery organických tyeeliu.

Výrazem' - meniprodukt se zde vždy mírní produkt, který je v podstatě prostý nedokonale zreagované -d^lkovové sloučeniny kovu II nebo II3A skupiny. S výhodou se reakční produkt takových složek uvádí do styku s kapalnou Levisovou kyselinou a peO se m^<^l^i^i^dÍcky aktivuje před použitím k polyeerвci.

Hoočík obeαΗ^^ί, meziprodukt 3), používaný podle vynálezu, se získá uváděním do styku složek obsahujícícU

a) alespoň jeden alkoholát kovu obecného vzorce

Mg/OR^/OR²/²^ kde zuemeuá

R¹ a R stejnou nebo různou hydroOertylovou skupinu s 1 ež 20 atomy uhlíku, a u číslo 0 až 2,

b) alespoň jeduu elkylkovovou sloučeninu kovu II nebo IIIA skupiny obsahuujci 1 až 20 . atomů uhlíku v alkylovém podílu.

S výhodou k meaimeCizθci aktivity katalyzátorů podle vynálezu - obsahuj eeeisloiky dále

c) alespoň jeden eoOífiOátor ze souboru zahrnu jcího minerální kyseliny a, oxidy síiy, orgeuokovové cholkogenidové deriváty odvozené od sirovodíku, organické kyseliny a jejich estery.

Jakožto specifické příOledy alkoholátů hořčíku, kterých se používá podle vynálezu, se uv^dě* tyto sloučeniny:

Mg/OC^^, M/OC_aHH/₂, M_g/OC4H_g/₂, Mg/OC6H₅/₂, М/ОС₆Н₁₃/₂, MOCCHig/j» ^m4/^/Ocio^H//2» Mg/OCi2H9/2, M^0C,2H25/2· ^/0^33/2» Nego^oH^, Mg/OCC3/OC2C5/, mm/occ3z/oc6h13/, Mg/OC²H^s//OCθH_π/^, Mg/OCgHj ^220²^⁴^ Mg/02^o^H^///20^, ^/ a Mg/OC, ^//QC, ^/.

Popřípadě . se také může použít směsí alkoholátů hořčíku. Přídavně, nikoliv však výhodně se může použít směsí alkoholátů hořčíku s menším mnoOstvím jiných vhodných kovových.solí, jako nepříklod alkoholátů lanthenu a lanthanidových kovů, halogenidů hořčíku, hydroxyhalogenidů hořčíku a karboaqrlátů hořčíku.

Z hlediska nákladů a dostupncosi se dává pro použít! podle vynálezu přednost alkoholátům hořčíku obecného vzorce

M^g/0R¹/^₂ kde R. má shora uvedený význam.

Z hlediska katalytické aktivity a stereospecificity se dosahuje nejlepších výsledků použitím alkoholátů hořčíku obecného vzorce

Mg/OR’/₂ kde znamená r' alkylovou skupinu a 1 až asi 6 atomy uhlíku, arylovou skupinu -s 6 až si 12 atomy uhlíku nebo alkarylovou nebo araltylovou skupinu s 6 až asi 12 atomy uhlíku· Neelepších výsledků se dosahuje při ethoxidu hořečnatého·

Užitečnými alkylkovcvým. sloučeninami kovů IX nebo IIIA skupiny jsou sloučeniny obecného vzorce .

MR³„ m .

kde znamená

M kov skupiny II nebo IIJA, ^r3 alkylovou skupinu s 1 a^{ž 20} atomy uhlfru a n číslo odpeoídaSící moocentví složky M.

Jakožto příklady vhodných kovů, představovaných symbolem M, se uvádděí hořčík, vápník, zinek, kadmium, hliník a plHim. Jakožto ^př^íkla^dy vho^dných a^lkylovýc^h s^ku^pin symbolu ^r3 se uváděěí skupina mettylová, ethylová, butylová, hexylová, decylová, tetradecylová a.eikogylová skupina.

Z hlediska vlastností katalyzátorové složky jsou výhodnými alkylkovovými sloučeninami kovů skupiny II nebo IIJA sloučeniny hořčíku, zinku a hliníku, přičemž alkylový po^dl obsahuje 1 až asi 12 atomů uhlíku. Jakožto specifické příklady takových sloučenin se uvádějí

sloučeniny vzorců:
Mg/CH3/g	Mg/C2H5/2	Mg/^Hy/C^H,
	Mg/c6Hj3/2	Mg/Cj 2^2?/2
Zn/CH3/2	zo/c2h5/2	an/C4H9/2
Zn/C4Hg/,^CgH|7/	Zn/C6Hi3/2	Z0/c,2H25 /2
Al/OH3/3	Al/CgH^/3	Al/C-j^/j
OL/C4H9/3		Ai/C 2^25/3 *

se používá hořečnatoalkylových, zinečnatoalkylových e hliniooakqrooiých sloučenin s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu. Nelepších výsledků se dosahuje při pouužtí - tri alkylhinní kosých sloučenin s 1 až 6 atomy uhlíku v alkylovém podílu a obzvláště při pot^žtí tricthylhlioíkž·

P^i^á^ž^te^r^i moodfikátory jsou 1л1пос^1о1 kyseliny a oxidy síry, organokovové chalkogenidové deriváty. odvozené od sirovodíku, organické kyseliny, estery organických kyselin a jejich smsi..

Jakožto specifické příklady používaných minerálních kyselin'a oxidů síry se uvá^s^ oxid siřičitý, oxid sírový, kyselina sírová, dýmavá kyselina sírová a halogensulfonové kyseliny, jako je chlorsulfonová kyselina a fluorsulfonová kri^lina. Sirovodík, který se ve ' vodném roztoku chová jako slabá kyselina, se rovněž . považuje za minerální kyselinu síry k účelům pocd.e vynálezu. .Rovněž se uvažuj organokovové chelkogenidové . deriváty odvozené od sirovodíku, ve kterých je každý atom vodíku nehrazen organokřeimiitou, ' organogerooiiovou nebo organocínovou skupinou, ¹ kde je organický podíl volen ze souboru . zahrnnjícího skupinu fenylovou, fenylovou skupinu substituovanou alkylovou skupinou, ' . alkylovou skupinu substituovanou fenylovou skupinou, a alkylové skupiny obsahuujci vždy 1 až asi ·. 6.atomů uh.íku. Jakožto specifické příklady použitelných organokovových chalkogenidových mádi^íLkátarú se uváděj: bis/trifenylcín/sjlfií, bis/tritαLyLiin/stliid^/, bi8/trietylfenylcín/sjlfií, bis/trihexylfenylcín'mU.fíď, bis/trifnnylmetbia/trifenylθtUylcín/slj.fií, bis/trifenylhexylcínnsulfid, bis/triáethuУcín/sUiií, bis/triethylcínsiu-fid/, bis/tribttyliinsúl.iií, bis/triUexylcín/stLiií a podobné sloučeniny křemíku a germania. ^;

Z ^íi^€^i^<^3^]^:ícU kyselin a oxidů síry a z organαkovαvých chLakogenidových derivátů jsou výhodnými kyselina sírová, dýmavá kyselina sírová, ihLαrзtlfonαeά kyselina a sirovodík, jelikož vedou k celkovému nejlepSímu· zlepěení áctivity a stereospeeifity. .

Organickými kyselina^, . vhodnými jakožto složky pode vynálezu, jsou kyseliny obsah^jcí 1 až asi 20 atomů · uhlíku · a 1 až 4 karboxylové skupiny. · Jakožto takové . kyseliny se uváděj alifatické kyseliny s 1 až asi 20 atomy . uhLíku; alifatické kyseliny s 1 až asi 20 atomy uh.íku substituované atomy· halogenů, · hydroxylovými skupinami, αxαskueinami, alkyloiými skuppnnrni,_: elkoxyskupinemi, erylovýiji skupinami a/nebo arylosy8^kupin^am; aromatické tyseliny se 7 až asi 14 atomy uhlíku; a aromatické· kyseliny se 7 až asi 20 · atomy uhlíku substituovaná atomy halogenů, · hydroχllovýái skupinami., alkylovými skupinami, tLkoxyskupinemi,·erylovými skupinami· a/nebo tгlloxyskupinemi. MoonOktbbαylαeé kyseliny jsou výhodnnjěími než pollktrbo:ιχploeé· kyseliny.

Jakožto specifické příklady použitelných alifat^^tch. kyselin se uvádějí nasycené kyseliny, jako je · kyselina mrraenni, octová, š^velové', maaonová, . máselná, plvalo vá, va^rová, glut arová, kapronová, ilkLoUaxanкarbαxyloeá, suberová, laurová, svarová a arašídová kyselina; a nenasycené kyseliny, jako je například kyselina akrylová,. krotonová, isokrαtαnová, einylaitaeá, aLlllaitaeá, meleinová, hydro sorbová, sorbová, undeianoeá, olejová a stearová kyselina.

Jakožto specifické příklady používaných substituovaných tLifatikýiU kyselin se uvádějí ch-orodová kyselina, fenyloctová kyselina, ihLoráaonαeá kyselina, benzylmia)(d.ová kyselina, bromnááelná kyselina, ketomselná kyselina, · 2-UydrαxlUextnαvá kyselina, tetrabromid linoleové kyseliny, J-chor-· 2-butanová kyselina, piperová kyselina a . ke to kap říjnová kyselina.

Jakožto specifické příklady použitelných tromátiiкýiU kyselin a substituovaných trαááaicкýiU tyeelin se uvádějí kyselina benzoová, ftéLαeé, triáeelitaeá, eyro^mállitaeá, naftoová, chLorbanzaoeá, chLαrnaitααvé, hydro aςynaftaová, taLtlLaeé, xylilové, i8oítrylové, butylbenzoová,· dLUexylbenzaová, anisová, veratrová, ásaronová, etUoxybenzαoeá, piperonylová, van lilová, kresetinová. a everninová kyselina.

Jakožto estery organických kyselin, použitelné. jakožto složky p^cd.e vynálezu, se uvádějí alkylové a haLαgenaLkylαeé estery kyselin, jako jsou shora uvedené kyseliny, jejichž ^kylová · skupina nebo skupiny obsahuj 1 až 12 atomů · uhLíku a · arylové a haLogenarllové estery takových kyselin, . jejichž · arylová· skupina nebo skupiny obsáhlí 6 až asi 10 atomů Jakožto specifické příklady · eoutitelnýiU esterů organických kyselin se uváděj máahuleзter, chLoráeehulestar, ethylester, chorethyyester, bromáehulL8ter, bitylester, hexyyester, ster, oktylester, ihLαr<íodícαle8tar, fenylester, clhorfenyy ester p. ' naftylester shora uvedených kyselin.

Výhodnými organickými kyselinami a estery organických kyselin jsou kyselina benzoová a halogenbenzoové kyseliny a jejich alkylestery, jejichž dkylový podí| obsahuje 1 až asi 6 atomů Uhlíku, jako je metlhrt-benzoát, methylbrombennzáty, ethylbenzoát, ethylchlorbenzoáty, butylbenzoát, isobutylbenzoát, hexylbenzoát a cykLohexylbenzoát, jelikož poskytují dobré výsledky z hlediska aktivity a stereosppccficity.

Směsmi mooifikátorů, které jsou výhodné podle vynálezu, jsou směsi alespoň jedné ze shora uvedených minerálních kyselin nebo oxidů síry nebo organokovových chalkogenidových drivátó s ales^poň jetaou ze shora uvedný^ or^ganickýc^h kystíln nebo esterů or^ganickýc^h kyselin. Výhocdiějěími směsmi jsou směsi obsUiující alespoň jeden výhodný, shora uvedený moddfikátor, jako je například kyselina sírová, dýmavá kyselina sírová, clhlorsulfonová kyseLina a sirovodík, a alespoň jednu z organických výhodných kyselin ajeden z výhodných shora uvedených esterů organických kyselin, jako jsou například kyselina benzoová, kyselíny halogenbenzoové a jejich alkylestery s 1 až asi 6 atomy uhlíku v alkylovém poddlu. Nejlepších výslecků se dosahuje použitím směsi chlor sulfo nové kyseliny a methylbenzoátu.

Hořčík obsan^jcí meeiprodukt, používaný pro přípravu katalyzátorových složek podle vynálezu, se získá uváděním do styku složek obsalhiujcích alespoň jeden alkoholát hořčíku a alespoňjednu alkylkovovou sloučeninu kovu II nebo IIIA skupiny.S výhodou se pro přípravu meziproduktu používá rovněž alespoň jednoho, shora uvedeného modfikátorů. Složek se používá v takovém moožtví, aby atomový poměr kovu v alkyl kovové složce kovu II nebo IHA skupiny ke kovu v mэgnociшfoakohhOátřvé složce byl 0,001 : 1, až asi 1 : 1. S .výhodou .

je tento poměr asi 0,005 : 1 až asi 0,5 : .1, jelikož se při těchto množivích dosahuje dobrého zlepšení účinnejsti katalyzátoru bez potíží při odstraňování nezreagovaných aLkylkovových sloučenin kovu II nebo IIIA skupiny, které se nakonec vytvoří, z reakčního produktu.

Při výhodném provedení způsobu pode vynálezu, kdy se při přípravě meziproduktu použije alespoň jednoho mooifikátorů, se používá mooifikátorů v množní, které je účinné pro zlepšení účinnosti katalyzátorové složky. Neppoužje se ho však tolik, aby to zabráiilo předběžné úpravě v důsledku vytvoření nadbytečného m^ožív! pevných podílů reakcí s alkyl kovovou sloučeninou kovu II nebo IIIA skupiny. S výhodou je toto množsví asi 0,001 až asi 2 moly modfikátorů na mol alkylkovové složky kovu II nebo IIIA skupiny.

Nelepších výsledů se dosahuje, jestliže je molovy poměr módífikátoru k álkylkovřvé složce asi 0,005 : 1 až asi 1:1a především asi 0,01 : 1 až asi 0,5 : 1.

Podle zvlášl výhodného způsobu provedení pode vynálezu v případech, kdy se používá modfikační složky, která je směsí alespoň jedné mnerdní kyseliny nebo anhydridu síry nebo o rg ano kovové ho cMba^geni-dového derivátu a alespoň jedné organické kyseliny nebo esteru organické kyseliny, je výhodné pouužt asi 0,5 až 20 molů organické kyseliny nebo esteru organické kyseliny na mol moodfikátorů obsah^ícího síru. Nejvý^ecd^ěi je tento poměr asi 1 : 1 až asi 15 : 1.

Jak shora uvedeno, je meziprodukt používaný pode .vynálezu, prost nereagované alkylkovové sloučeniny kovu II nebo IIIA sklpino., Jakkkoiv to není nutné, je výhodné uvádět slož^ky do styku v přítomno oti inertního ředidla, aby se napomáhalo odvádění tepla vyvinutého' při reakci alkoholátu hořečnatého a alkyle krovových složek z reakčního produktu a také proto:, že v oepřítřmnosti ředida alkoholát hořečnatý a'elkylkovové složky reagují zpravidla ..za vzniku lepkavé hmoty, se kterou se obtížně zachází při ná dedukcích preparačních operacích. Jakživ je výhodné uvádět složky do styku v přítomnioti inertního ředidla, mlže být použito také jiných způsobů, jako je rozmělňování alkoholátu hořečnatého na prášek v přítomnosti alkyl kovové sloučeniny a popřípadě mooífikační složky nebo zpracování pevného dkoNlátu hořeSnatého s alkyl kovovou sloučeninou kovu II nebo IIIA skupiny ve fluidioo varné vrstvě popřípadě v přítomn^ti jednoho nebo několika modfikátorů. Něj^hodiněi se přidává dkylkovová sloučenina kovu II nebo IIIA skupiny ve formě roztoku v inertním ředide do suspenze alkoholátu hořečnatého v ředde. Popřípadě používaných modfikátoiů . se Mže použít ,ý Jsfkfbkoliv vhodné formě.

Jakožto vhodná ředidla, používaná při přípravě meziproduktu, se uvádějí uhLovodíky a jejich halogenované deriváty, které jsou v podstatě inertní k používným složkám a které jsou s výhodou při upravovačích teplotách kapalné; je také možno provádět úpravu za zvýšeného tlaku, takže se níževroucich ředidel může po^ít i při vyšších teplotách· Jakožto příklady použitelných ředidel se uvádějí álkany, jako je například, hexan, cyklohexan, ethylcyklohexan, heptan, oktan, nonan, děkan, undekan; aromaaické sloučeniny, jako je například ethylbenzen a jako jsou xyleny; a halogenované a hydrogenované aromatické sloučeniny jako jsou chlorbenzen, o-dichlorbenzen, tetrahydronaftalen a!dektlhrddonnttalen· Výhodnými ředidly jsou alkany a zvláště hexan· šLed, ve kterém se Složky do vzájemného styku, nemá rozhoduj čího významu·

Jestliže se příprava meziproduktu provádí bez použžtí moodfikátoru, míchaaí se jednoduše alkoholát hořečnatý a Hkylkovové složky kovů II nebo IIIA skupiny· Jestliže se pouužje jedné nebo několika mooifikačních složek, meagineiumalkoholátová složka, alkylkovová složka kovu ·ΙΙ nebo IIIA skupiny a mΌlifiiaČní složka se mohou uvádět do vzájemného styku současně nebo se mohou do vzáj^ného styku , uvádět dvě složky a pak se do výsledného produktu přidává třetí složka· Nejlepších výslscků se dosahuje, když se mo0ifiitč-í složka přidává do roztoku alkylkovová složky kovu II nebo IIIA skupiny v ředidle a pak se získaný roztok přidává do melgι-siummlkohelátové složky·

Příprava meziproduktu pode vynálezu se provádí při teplotách od -30 do asi 130 _; °C· Výhofou je teplota ⁰ až ⁶⁰ °C a z Me^ska ^prov^ádění je ještě výhodn^ší teplota ¹⁰ až asi 3⁰ °C, Djba je obecn^ě n^co^k minut až -jko^{0ii h}odin, přičemž s výhodou je 1 až asi I⁰ hodin· Jestliže se pracuje v přítomno ti inertního řeiidLt, je žádoucí složky v průběhu přípravy míchat, aby se zaaietil dobrý kontakt složek·

Po uvedení složek do styku shora popsaným způsobem se nezreagovaná dkyl kovová složka kovu II nebo IIIA skupiny odstraňuje z meziproduktu k předcházení redukce sloučeniny titanu používané v následujícím stupni přípravy· Jestliže se pracuje v přítomnooti inertního řeíííIi, odděluje se s výhodou reakční produkt od ředidla, například filtrací nebo deku tací a nezreagovaná alkylkovová sloučenina kovu II nebo IIIA skupiny se z produktu odstraní promytím hexanem nebo jiným alkanem·

Shora popsaná úprava se provádí v poddatě v nepřítomnoti vody, kyslíku, oxidu jhUičitéhl a jiných venkovních materiálů schopných nepříznivě ovlivňovat užitkové vlastnosti kattlyzátl, _t rových složek podle vynálezu· Uvedené látky se zpravidla vylučují přípravou meziproduktu ^přítomnosti inertního plynu, jako je dusík nebo argon nebo jiným vhodným způsobem· Uvažuje se také o provádění celé přípravy nebo části přípravy mmziproduktu v přítomn^ti jednoho nebo několika aLft-llcfi-ů, které při zavedení do preparačního systému v plynné foímě mohou sloužit k vyloučení katalytických jedů· Přítomnost jednoho nebo několika И^ч-о^^г^ v průběhu přípravy meziproduktu mlže také vést ke zlepšení stereospeccficity· Jakožto vhodné q-fa-definy se ethylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-meehuУ-penten-1,. hexen-1 a jejich smměi· Jalkýkúiv lLft-llcfLn, pobitý v průběhu přípravy meziproduktu musí být ovšem poměrně velmi čistý, například musí mít stupeň čistoty pro polymeraci nebo musí být ještě čistší· Jiná opatření, která nap^i^á^á^e^a^íí vyloučit venkovní jedy, zahrnují čištěni všech použitých ředidel, jako například perkolací molekljLárními síty a/nebo silkkigeelem před použitím a vysušení a/nebo předehřátí mean-siummlkoholátové složky·

Jakožto výsledek přípravy mseiproduktu podLe vynálezu se získá v ulhLlVliíku nerozpustný, hořčík ^ΒΊιι^ίοί meziprodukt, který se tólže nechat reagovat s alespoň jednou sloučeninou titrniu obsí^uu^jcí ^hall^gen a s desp)^ jetoím or^glnic^iý,m ⁱlnhrem ele^ktron^ů za vzniku stereo specifické nosičové katalyzátorové složky vhodné pro stcrelseccificilj polymeraci aLft-llcfi]ů s 3 nebo s více atomy u1U.ííu·

Sloučenin ímL čtyřmocného titanu, vhodnými pro přípravu stereo specifických nosičových katalyzátorových složek pode vynálezu, jsou h^ogenidy titínu a uaLlge-lLilheláty titanu mající 1 až asi 20 atomů ulhLíku v alkoholátovém podílu, jakoje methoxyskupina, ethoxyskupina, butoxyskupina, hexoxyskupina, fenoxyskupina, íekoxyekupina, naftoxyskupina, íoíekoxyekupina a eOkosoxyskupina. Popřípadě se také může použít směsí sloučenin titanu.

Výhodným. sloučeninami titanu asi 8 atomů uhlíku v alkoholátovém sloučeniny těchto vzorců:

TLÍ4, tib^, tí/och₃/ci₃, jsou halogeniíy podílu. Jakožto

Ti(OC2H₅/C13,

Т1/ОС6Н5/С1з,	iTi/^H^/B^,
Т1/0СНз/2Вг2,	Ti/OC2H5/2C12,
Ti/OCgHn^B^’	Ti/ОСНз/зВг,
TÍ/OC4H9/3CI,	n/oc6H13/3Br,

a h£LogenaLkoholáty titanu mající 1 až příklady takových sloučenin se uvádějí tí/oc₄h₉/ci₃, tí/oc₈h₁₇/ci₃, tí/oc₆h₁3/₂ci₂, Т1/ОС₂Н₅/зС1,

Ti/OC_QH₁₇/₃C1.

Tetraha.ogeniíy titanu a zvláště chLorid tOtaničOtý jsou nejvýhodněěěí z M.eíiska dosahování maximáání aktivity a stereospecoOicity.

Organickými dono ry elektronů při přípravě stereo specificlých nosičových katalyzátorových složek podle vynálezu jsou organické sloučeniny obsaujjcí kyslík, nusík, síru a/nebo fosfor. Tyto sloučeniny zahrnuj organické kyseliny, estery organických kyselin, alkoholy, ethery, aldehydy, ketony, aminy, amooooiíy, amidy, thioly, různé estery fosforečné kyseliny a různé amidy fosforečné kyseliny. Popřípadě se také může pouužt smmsí organických donorů elektronů.

Jakožto specifické příklady vhodných kyslík obsáhluících donorů elektronů se uvádějí organické kyseliny a estery, používané jakožto shora popsané moodfikátory, alifatické alkoholy, jako je například mst^l^ia^n^o., ethanl, propann>l, butanoly, pentanoly, hexanoly; alifatické dLoly a trioly jako jsou například ethylenglykoo, glycerin, butandioly, buttartrioly, pentanddoly, pentartrioly, hexaná^^, hexiainrioly; arommaické alkoholy, jako , je například fenol, dihydroxybenzeny, 'trihydroxybeozeny a tetrihiydroxybenzeny, oaftoly a niUyíroxyynatřeny; ar alkyl alkoholy jako jsou například benzylaLkohhly, fen^et^ooly, fenylpropanoly, fenylbutanoly, feoylpeotanooy, fenylUeianoOy, altarylalkoUoly jako jsou například kresoly, xyleooly, ethylfenoly, proppyfenoly, butylfeooly, pentylfeooly, hexylfeooly; íialtyletUery, jako jsou například niieehuУetUer, íietUyletUer, iee^uУetlurletUer, íipropyУetUer, ^^uby^^e^ nipentyletUer, ^^xyle^e^ aLkylvOnylové a lkylallylové ethery, ijeko jsou například ieetuУvi]ιnřletUer, etUylvioyltUer, propyУvinyletUer, butylvinylether, p¢ntylvioyletUer a UeχУLVioyletUer a mttuУlalyletUer, ethyiaLlyether, proopyaalylether, buUyУalyletUer, penn^La-Hyl-ether a ^хрУ^у^^в^ aLtaгpletUery, jako jsou například annsnl, fenetol, p:r)ppУfeoyletUer, buUpУfeopletUer, pennpy fen plemen, hexyyfenylether:, eryyvinylové a aryyallylové ethery, jako jsou napřítУan fenуУvinylether a fenylaУlyl·tUer; ma^ls^ery, jako je například íifeoyУetUer; a cykyické ethery, jako jsou dioxan a trioxan. ,

Jakožto specifické příklady jiných vhodných kyslík obsahuUícícU organických donorů elektronů se' uvádějí aldehydy, jako jsou například form aldehyd, acetaldehyd, propionďLdehyd, butyraldehyd, valeralíeUyn, kaproaldehyd, benzylaιlíeUyí, tolualdehyd a alfa-tol jalíehyd; a ketony, jako jsou například aceton, íiethyltetoo, ietluУeťuyltetoo, íiproppltetoo, dibutylketon. dipentylketon, diUexylketon, ' cyklobutanon, ' cyklopentanon a cyklohexanon, aeetofenon, propiofenon, butyrofenon,'valerofenon, kaprofenon a íifenyLketon.

Jakožto specifické, příklady dusík ob8ιauLjícícU organických donorů elektronů se tercemi ' aMity, ve ' ^kterýc^h ales^pon jedna ze skupin, vázaný^ na dusík obsahuje alespoň dva atomy ulhLítu, jako jsou například niiietuУetUyla^n, mme^yMethylam.n, NiN-tetrametlhrl•thylendiamOn, tri-n-butyímin, niiitluУL-n-heχylam.n, tetraetUylpjtrescin, difenylmethylemin, trifeiylmin, tritolylemin, difenylbenzylamLn, trifenyletlyrlimio, trietlylfeiyrlimin, bis/dittkylmino/benzeny; .nasycené Oeterocyklické aminy i jejich deriváty, jako jsou například pyrrolidin, piperidin, 2-meettypyyrrOldin, 2-mettlr^ÍL^<^¹^r‘dLn, 2,5-dimetlty.pyrrrOidin, 2,6.dimetltlpiperidin, 2,4,6-trimettylpiperidin, 2,2,6,ó-ettamethylpiperidin; nenasycené heterocyklické aminy a jejich deriváty, jako jsou například pyridin a pyrimidin, pikolioi, lutidiny, koOlidiný, ethylpyridiny,.diethylpyridiny, triethylpyridiny, benzylpyridiny, meetul-pyrimidini, ettylpirimidini, benzylpyrim.dioy.

Jakožto příklady použitelných, síru ob stou jících organických donorů elektronů se uvádějí tOioly, jako jsou například meehoaOttil, ethan tlOol, etOa^Odl^lU^i^]., propearthOoli, butantOioly, butanolu oly, OexniOtUoly; thioethery, jako jsou například ettylthioethan, ettyltOio-n-butan; a jiné thioanalogy shora uvedených kyslík ob8duljících organických donorů elektronů.

Jakožto specifické příklady pouužtelnýcO losior obsιluιjících sloučenin, které jsou organickým, donory elektronů, se loslorové analogy shora popsaných dusík obsahnuícíct organických donorů elektronů, jako jsou například ttifthlliosiin, ftUyliieujylfosfin a trHe niliosiin.

Jakožto příklady pou^telných organických donorů elektronů obsahuících dva nebo několik atomů kyslíku, dusíku, síry a fosforu se uváddjí amidy, jako jsou například lcetlm.i, butyramid, kapronamid, benzamid; aminooTkoholy, jako jsou například ethanolamin, UydronqriaOlioy, lminoOrr801l; aminoxidl, jako jsou například lu^dOu-N-oxidy a koHicHm-N-oxidy, aminoo 1Юеry, jako je například bis/2-ethoxyetOyl/imio, tOiotyseliny, jako jsou například kyselina thiooctová, tOiomáselná, ^^γ^^ογά, thiobeozoová, organosuliOmové kyseliny, jako jsou například kyselina meehornoulionová, ethlnsulionová, leoilsulfonová, různé deriváty kyselin obsauujcí fosfor, jako jsou například ^Ιϋ^οΐί! oSit, tti-m-ptopylLooSit, ttiifnylio8fit, ^^ОУ^ШоЛмШ, tri amid №χι^1ο11181Οι^^ kyseliny, a fosfinoxidi, jako jsou například 111^011108^00x1^ ^11€ηι11θ8ϋηοχϋ.

Z hlediska vlastností katalyzátoru a snadno ti přípravy jsou výhodnými organickými donori elektronů podle vynálezu Hk/lestei’! aro^e^a,ickýcO monokkabooxlovýcU kyselin s 1 až atomy u1U.íku v alkylovém podílu a lromilické moooOkabbOXlové kyseliny substituované atomy halogenů, hydroxylovými skupina^., oxoskupinami, alkylovými skupinami, alkoxyskupinami, arylovými skupinam. a/nebo etlLoxyskjpinaii. Z těchto sloučenin se dává zvláštní přednost Hkyl-“ esteům kyseliny benzoové a UHogenbenzoové, kde alkylový poddl obsahuje 1 až asi 6 atomů uhlíku, jako jsou metlul-benzoát, mmtlUllbrombennoát, ettylbeozoát, etOylchlorbeozoát, ethylbrombenzoát, butylbenzoát, i8oeutllefnooát, hexylbeozoát a οιΙεΙοΟβχι^^ζοέΙ. Nelepších výsledků se dosahuje při pouuití fthlleenzoátu.

Při přípravě stereospecificlýcO nosičových katalyzátorových složek podle vynálezu se hořčík obsahuje! mmelprodukt, sloučenina čtyřmocnéOo titanu a organický denor elektronů uvád^í do vzájemného styku v takovém mnOiSví, aby atomový poměr titanu ke kovu v maagnesiumalkoholátové složce, použité při přípravě m^ssiprodu^tu byl alespoň asi 0,5 : 1 až asi 20 : 1. Mlže se pcuuit většího mnOiSvi titanu bez nepříznivého ovlivnění uiitkové vlastnosti katalyzátorové složky, zpravidla však není zapotřebípřekračovat poměr titanu k hořčíku asi 20 : 1, jelikož se pouze část Htinu fixuje na mmziprodukt v průběhu připraví· VýhockiOji je poměr titanu k hořčíku asi 2 : 1 ai asi 15 s 1 k zajištění, aby katalyzátorové sloiky obsahovaly dostatečné mioOiSví tltemu pro dobrou účinnost bez m*hání sloučeniny titanu, použité při přípravě· Organického donorů elektronů se používá v moOiSví asi 0,001 ai asi 1,0 molu na gramatom titanu, a s výhodou v moOitví asi 0,005 ai asi 0,6 molů na gramatom titanu. NejlepšícO výsledků se dosahuje jestliže je tento poměr asi 0,01 až asi 0,3 molu na gramatom titanu.

»3

Sled, ve kterém se složky uváděj do vzájemného styku, nemá rozhodujcího významu. Vhodné se meziprodukt, sloučenina čtyřmocného titanu a organický donor elektronů uváděj do vzájmeného styku současné nebo se uváddj do vzájemného styku dvě z těchto složek, načež se přidá zbylá složka. Z hlediska užitkových vlastností katalyzátoru a snadnosti - přípravy je výhodným preparaěním sledem sochat meziprodukt a sloučeninu čtyřmocného tittnu a pak do výslecfrého produktu přidat organický donor elektronů.

Pode vynálezu se meeiprodukt, sloučenina čtyřmocného titmu a organický donor elektronů uvůddj s výhodou do vzájmeného styku v přítomno o ti inertního uhlovodíkového nebo halogenovaného uhlovodíkového ředidla, i když je možno použít jiných vhodných způsobů. Vhodnými ředidly jsou látky, které jsou v podstatě - inertní k používioým složkám a jsou kapalné při teplotách používaných nebo se mohou udržet v kapalném stavu použitím- vyššího tleku. Podobně jako v případě ředidel použitých při přípravě meziproduktu je žádoucí vyústit každé používané ředidlo, aby bylo prosté vody, kyslíku, oxidů uhlíku a jiných venkovních jedů katalyzátoru. Jakožto příklady vhodných ředidel se uváddj shora uváděné látky jakožto vhodná ředidla při přípravě m^2^i.produl^tu, přičemž se přednost dává nooanu.

Reakce mezi mmziproduktrm, sloučeninou tHimu a organickým dooorem elektronů se provádí při teplotách asi 50 až - 170 °C. Hejlepěích výsledků se dosahuje píři teplotách 130 až I⁶⁰ °C. Obecně se rra^kcr ^provádí po dobu několl-ka ^nut a^ž někol^ika hodin, ^přičem^ž se dobrých výsledků z ekonomckého hlediska dosahuje při době půl hodiny až 10 ho do. Hejvýhodoěji jz reakční doba asi 1 až asi 5 hodn. Jestliže se složky, pouHté při přípravě katalyzátorových složek pode vynálezu, uváddj do styku ve výhodném preparačním sledu, dosahuje se ozjlzpších výsledků, jestliže se smísí při teplotě okolí meziprodukt a složka čtyřmocného titanu, načež se přidává organický donor elektronů při teplotě - okol a za míchhánO, po dobu čtvrt _ hodiny až asi jeden a ^půl ^hodoy a pak se za^hřív^á na teplotu asi ¹³⁰ až asi ¹⁶⁰ °C po dobu asi půl hodiny až asi tři hodiny za pokračnuícího míchání.

V důsledku citlivosti katalyzátorových složek pod.e vynálezu ke katalyzátorovým jedům, jako jsou voda, tyslíO a oxidy udíta, se katalyzátorové složky připravují v podstatě v nepřítomnost těchto látek. KCdyzátorové jedy se mohou obvyklým způsobem vyloučit při provádění přípravy v prostředí - inertního plynu, jako je dusík nebo argon nebo v prostředí Ι^β^Ιζfioů, jak bylo shora uvedeno. Jak bylo shora poznamenáno, čištění každého použitého řzdidlz rovněž napomáhá odstranit katalyzátorové jedy z przparačního systému.

Shora popsaným způsobem přípravy se získá pevný reakční produkt vhodný pro pouužtí jakožto katalyzátorová složka. Přrd takovým použitím jz žádoucí odstranit nedokonde zrzagované výchozí látky z pevného reakčního produktu. To se obvy^e provádí probytím pevné látky po odddlzní- od jakéhokooiv ředidla použitého při přípravě, vhodným rozpouštědlem, s výhodou v krátké době po dokončení přípravy meziproduktu, protože prodloužená doba styku katalyzátorové složky a nrzrragovaných výchozích látek tóůže nepříznivě - ovlivňovat Oatdytické vlastnosti katalyzátorové složky.

Jaktaoiv jz shora popsaný reakční produkt vhodný pro podití při polymeraci, jz výhodné ^uvádět rzakční produkt do sty ta s alespoň jrcloou ^ka^palnou Le visovou kyselinou or^bo mechooicty aktivovat reakční produkt nebo reakční produkt uprcvrný LeW.sovou kyselinou. HejvýhodiOj se prvný reataní ^pro^dukt, ^při^pravzný s^hora ^pops^eoý^m z^působrm, uvádí do styta s alespoň jr^dos^u Lewisovou tyszlioou c pcO se mechanicky aktivuje přrd použitím při - polymeraci 0 dosažení nzjlepší kombinace akkivity c stzrzospezcficity.

Lewisovy tyszlioy, podité pode vynálezu, jsou látky, které jsou Ocpaloé - pM pracovních teplotách a mm jí dostatečně vysokou Lzerisovu aciditu 0 odstranění nečistot, jako jsou nezreagqvaoé výchozí látky c Spatně fixované sloučeniny z povrchu shorc popsaného - prvOdho rzakčního produktu. Jakožto výhodné ^dsovy tyselioy se uváddj halogenidy kovů III až V skupiny, ^oteré jsou tapdné ^při tz^oréch c^ž ocd ¹⁷⁰ °C. ^Jakožto s^pecific^oé ^Шаф ^ta°ových látr⁰ se uvádějí cHLorid toritý, brom.d hLinitý, chLorid titaničitý, cHLorld křemičitý, chlorid germaničitý, chLorid ciničitý, chLorid foeforitý a chLorid antimoničný; nejlepěích výslecků se dosahuje při pouUití chLoridu titaničitého a chLoridu ciniiitého a obvzláětě při použití chLoridu 'titaničitého· Popřípadě se také může použit směsí Leošových kyselin.

Před uváděním do styku a LeWsovou kyselinou je vhodné probýt shora uvedený pevný reakční produkt inertním kapal·nýi uhlovodíkem nebo haLogenoviným uhlovodíkem, jakkooiv to není ani nutn^é-ani to neovlivňuje u^žit^kové vlastnosti ^katalyz^átorov^é 81oⁱky· Vhodnými inertními kapalinam. jsou shora uvedená ředidLa používaná při přípravě meziproduktu a k preparačním účelům· Jestliže se takové promni provádí, je výhodné odstrant v podstatě inertní kapeainu před uvedením proottého pevného produktu do styku s - LeWsovou kyselinou.

Kp&Lné LeWsovy kyseliny se používá podLe vynálezu s výhodou v čisté f^oi^mS, jekkoliv je také moíiné pouužt LsiWsovy kyseliny zředěné ai aai - 40 % objemovými inertního rozpouětědLa pro - LeWsovu kyselinu· Vodnými rozpouštědly jsou Látky po^ite^é jakožto ředidLa při přípravě - meziproduktu a nosičové katalyzátorové sLožky, jak shora uvedeno· Každé takové rozpouštědLo se ovšem - před použitím misí čistit. Mnoitví poiiuiXé LeWsovy kyseliny, ai čisté nebo zředěné, nemá rozhoduuícího významu. Z praktického hLediska má však být toto množství dostatečně veLké k dosažení vysokého stupně styku mezi pevnou Látkou a kap «minou, nemá však být tak velké, aby se plýtvalo LeWsovou kyselinou nebo aby bylo pro styk L^iW.sovy kyseliny s pevnou Látkou zapotřebí příliš vdkých nádob. Nese používá asi 3 ai aai 10 mL LeW.aovy kyseliny na - každý gram pevné upravované Látky.

Teplota při uvádění pevné Látky do styku s - Levisovou kyselinou - má být dostatečně - vysoká aby se předcházelo ztuhnul pouužté Leisovy kyseliny, nemá však být tak vysoká, aby nepřízniv^ě ov^vňovala tóitko^ vlažnosti hotové . ^katal^tzá^torov^é sL^ty. Výhodné jsou teploty asi . 0 ^- ai asi 17⁰ °C. Jestliže se jakoⁱto Lewisov^y kyselí.^ použíije chlortou t^an^itéto, jsou výhodné toploty ²⁰ až asi ¹³⁵ °^C jak z htod-ska ^doucVo zlepšení ^kataL^ttic^oýc^h vlastností tak z hLediska předcházení ztrátám chLoridu titeničitého jeho odpařováním a ' z hlediska vystavování katalyzátorových sLožek drsnějším podmínkám, než je nutná.

Doba styku s Leisovou kyselinou nemá rozhoduuícího významu a je obecně několik minut ^ai .ČIcoU⁰ hodin. ^Je ^žádoucl míchat směs ^pevn^é íátty a ^Lewisovy kyseli.^ alespoň ^po podstatnou část doby k zajištění vysokého stupně styku. Výhodnou dobou styku je 1 ai 30 minut jak z hlediska žádaného zlepšení tak z hLediska vytížení technologického zařízení.

Podobně jako při přípravě pevného reakčního produktu se zpracování Lewisovou kyselinou podLe vynálezu provádí v podslta^tě v nepřítomnisti kyslíku, vody, oxidů uhlíku a venkovních kataLyzátorových jedů. Takové Látky se vyloučí běžným způsobem, jak je shora popsáno.

Po zpracování Levicovou kyselinou se pevná Látka nechá usadit a kappú.iia nad ní se odstraní takovým způsobem, jako je filtrace nebo dekrnitace. Mže se - provádět jeden nebo několik přídavných stupňů zpracování Lei-sovou kyselinou za pou2iit:í téže nebo .odlišné Levisovy kyseliny. Kromě toho se popřípadě může provádět série promování Lewisovou kyselinou a inertním kapalným uhlovodíkem nebo halogenovaným uhLovodíkem.

Před - použitím při polymeraci slfa-s1efirů je žádoucí mechanicky aktivovat katalyzátorové - sLožky po<d.e vynálezu. Mechanická aktivace zLepšuje chování při polymeraci kataLyzáto^ro^vých ^ožek ^pod.e vynálezu, al již jsou upraveny ^eivisovou kyselinou neto nejsou upraveny touto kyselinou, přičemž ztopšuje jak tíckivitu tak schopnost mooifikace promotory zvyšujícími Orystsa.iiitž. Výhodným způsobem ' pro mechanickou aktivaci kataLyzátorových sLožek podLe vynálezu - je suché metí v kulovém mýnu, to znamená, že se metí v kulovém m^.ýnu provádí v nepřítomnoti - inertního ředidLa. D>brých výsledků se však také dosahuje při mátí v kulovém mlýnu v přítomn^ti menšího mnoitví inertního ředidla, jako je například hexan nebo jiný aLkan, jakož také při pouužití jiných technik. Je také možné mechanicky aktivovat katalyzátorové sLožky podá vynálezu v přítomuti jednoho nebo několika organických do15 norů elektronů typu obecně používaného při přípravě katalyzátorových složek. Otimální techniky mmchtanické aktivace a optimální podmínky mohou být určeny pracovníky v oboru na základě dále uvedených příkladů.

Oppimálního chování při polymeraci se dosahuje při úpravě Lewisovou tyselinou a pak mechanickou aktivací. Zpracování mechanicky aktivované katalyzátorové složky Lewisovou tyselinou není výhodné a může vést k aglomeraci složky a k horšímu chování při polymeraci.

Jakkooiv chemická struktura katalyzátorových složek pod.e vynálezu není v současné době známa, obsahují složky hmoonostně s výhodou asi 1 až asi 5 · % titanu, asi 10 až asi 25 % hořčíku, méně než asi 1 % kovu II nebo · IHA skupiny a asi 45 až asi 65 % halogenu. Z hLediska dosažení ooaiϊn0ání účinnosti titanu obsahuj katalyzátorové složky podle vynálezu výhodněji hmoonostně asi 1,5 až asi 3 % ti t inu, asi 15 až asi 20 % hořčíku, méně než asi 0,5 % kovu II nebo IHA skupiny a asi 50 až asi 60 % chloru. Meehírnizmus, jakým zpracování Lewisovou kyselinou a jakým οοοΗμοΙοΟΙ aktivace zlepšuje užitkové vlastnosti meexproduktu, není · rovněž znám, jakkoliv dřívější výsledky při odstraňování špatně fixovaných sloučenin s povrchu složky snižují obsah ti t inu ve srovnání s neupravenými složkami.

Katalyzátory podle vynálezu obsahuj stereostecificOou, shora popsanou nosičovou složku a alespoň jeden organhlinitý aktivátor. S výhodou katalyzátory podle vynálezu dále obsahují jeden nebo několik promotorů kr^a^t^ia.inLty, schopných dalšího zlepšení stereosppciiicity katalyzátoru. Vhodné organoH-nité aktivátory zahrnuj trilydrhkta‘rblilinité sloučeniny a íilydroкtabylhllnité hydridy moIící 1 až asi 20 atomů uhlíku v hydrhOtrbyiovéo podílu. Pod pojmem tydrokiarbyl ·se rozumí uhlovodíkový zbytek. Jakožto specifické příklady hrgaюOlinitýil sloučenin se uváddjí sloučeniny vzorce:

A1/CH3/3,	AI/G2H5/3,	ai/c3h7/3,	M/C4H/3,
А1/С5Нп/з»	А1/е и‘11з/3 >	Al/CgH γ 3,	A-/C1 ^1255,3»
Л1/СНз/2Н,	A./C2H5/2H,	A1/C3H7/2H,	A1/C4H9/2H,
Al/C5Hi/2 H>	A1/C6H,3/2H,	AL/CgH 7/2H,	Al/C, 2H25/2H.

Popřípadě se také může užít soOsí uvedených sloučenin. Výhodnými organohliníkotymi sloučeninami jsou tričky Hlinité sloučeniny obsanujcí 2 až asi 6 atomů uhlíku v ^0у1^(^5^<^о podílu jelikož vedou k nejlep^im výsl^ům z hlediska aktivity a s^^osp^^o^ty. Ne jv/hocdnjšími organ) oHnitými sloučeninami jsou triethy Hliník, triisobutyllliěík a jejich stoOsí.

Orrεaěhlinitýcl sloučenin se používá alespoň v mmossví, které je účinné k podpoře polymerační tkoivity nosičové složky. S výhodou je molovy poměr hrgιaюhlinité složky k titinu v nosičové sLožcc alespoň asi 3:1. VVýlhděSáí je tento poměr asi 5 : 1 až asi ·300· : 1 , jtOkohiv se může pouužt také podstatně většího množní organnoH-nité složky a často se dosahuje vysoce žádoucích výsledků.

Použitelnými promotory k^r^í^s^^lLnlty jsou látky schopné dalšího zlepšení stereosp^íTicity katalyzátorů podle vynálezu a zahrnuj látky a soOsí látek. Příklady · pouužtelných látek zahrnuj nej^^r^Ž^íi^zí organické donory elektronů, jako jsou látky toujsté př přípravě stcrchstccifictýil nosičových katalyzátorových složek podle vynálezu, a různé anorganické minerální kyseliny, antyedridy a deriváty, včetně sloučenin používaných při shora popsané předúpravŠ· Příslušné látky nebo smOsi látek, kterých se může pouužt, · stanoví snadno pracovník v oboru a dále uvedené · příklady uváddj pouužtí různých promotorů krystáLiztie. Jako výhodné se látky, které jsou schopny zlepšení stereo8pteifiiity bez podstatnějšího snížení aktivity. Jakožto příklady výhodných promotorů tarattainity se uví1(1íS:í · etlylbeězoát, ettyl-t-anislt, ethyl^vaHi, 2,2,6,6-etrametlyltiteriíiě, 2-benzylpyridin, 2-tietyityriíiě a jejich směsi.

Sho гa popsané katalyzátory jiou vhodné pro etreospecifickou polymeraci alfa-olefinů s 3 nebo a více atomy uhlíku, jako je propylen, buten-1, penten-1₉ 4-methylpenten-1, a hexen-1 jakož také jejich vzájemných směsí a jejich směsí s ethylenem. Katalyzátory podle vynálezu jsou zvláStě účinnými při stereospecifické polymeraci propylenu nebo jeho směsí až asi s 20 % molovými ethylenu nebo vyšších elfa-olefinů. Nejvýhodnější je homopolymerece propylenu.

Podle vynálezu se vysoce krystalické polyalfa-olefiny připravují uváděním do styku . alespoň jednoho alfa-plefinu se shora popsanými katalyzátorovými kompozicemi za polymeračních podmínek. Takové podmínky zahrnují polymerační teplotu a dobu, tlak monomeru, nepřítomnost látek znečišťujících katalyzátor, volbu polymeračního prostředí při auspenzním procesu, použití přísad pro řízení molekulové hmotnosti polymeru a další podmínky dobře pracovníkům v oboru známé. Katalyzátory podle vynálezu jsou vhodné pro polymeraci suspenzní, v bloku a v parní fázi.

Množství katalyzátoru se mění v závislosti na volbě polymeračního způsobu, na velikosti reaktoru, na polymerovaném monomeru, a na dalších faktorech známých pracovníkům v oboru. Toto množství lze stanovit na základě dále popsaných zkoušek.

Bez zřetele na použitý polymerační proces se má polymerace provádět při teplotách ‘ dostatečně vysokých к zajištění rozumné polymerační rychlosti а к předcházení zbytečně dlouhé doby prodlevy v reaktoru, nemá však být tak vysoká, aby docházelo ke vžniku nerozumně vysokého množství nepravidelných polymerů z hlediska stereoizometrie v důsledku nadměrně rychlé polemerace. Obecně je polymerační teplota 0 až asi 120 °C, přičemž asi 20 až 95 °C je výhodné z hlediska dosahování dobrých užitkových vlastností katalyzátoru a vysoké produkční rychlosti. Výhodněji se polymerace podle vynálezu provádí při teplotě 50 až asi 80 °C.

Polymerace olfa-olefinů podle vynálezu se provádí za tlaku monomeru kolem tlaku okolí nebo za vyššího tlaku. Obecně je tlak monomeru 138 až 4 140 kPa, jakkoliv při'polymeracích v parní fázi nemá být tlak monomeru vyšší než tlak páry při polymerační teplotě, za které se alfa-olefin polymeruje.

Doba polymerace nemá rozhodujícího významu a obecně je asi půl hodiny až několik hodin při vzázkových přetržitých procesech· Při reakcích autoklávového typu je reakční doba zpravidla asi 1 až 4 hodiny. Při suspenzních procesech se polymerační doba může řídit podle potřeby. Polymerační doba asi půl hodiny až několik hodin je zpravidla dostatečná při kontinuálních suspenzních procesech.

Ředidla, vhodná pro použití při suspenzní polymeraci, zahrnují alkany a cykloalkany, jako je například pentan, hexan, heptan, n-oktan, isooktan, cyklohexan a methylcyklohexan; alkylaromatické sloučeniny, jako jsou napříkad toluen, xylen,' etylbenzen, isopropylbenzen, etyltoluen, n-propylbenzen, dietylbenzeny a monoalkylnaftalen a dialkylnaftalen; halogenované a hydrogenované aromatické sloučeniny, jako jsou například chlorbezen, chlorneftalen, orto-dichlorbenzen, tetrahydronaftelen, dekehydronaftelen; vysokomolekulární kapalné parafiny a jejich směsi a delší dobře známá ředidla. Často je žádoucí čistit polymerační prostředí před jeho použitím napříkled destilací, perkolací molekulárními síty, uváděním do styku se sloučeninami, jako jsou alkylhlinité sloučeniny, schopné odstraňovat stopy nečistot nebo se čištění může provádět jiným vhodným způsobem.

Bez zřetele na volenou polymerační techniku se polymerace vždy provádí za podmínek, které vylučují přítomnost vody, kyslíku a jiných látek, které působí jako katalyzátorové jedy. Zpravidla není zapotřebí zvláštních opatření к vyloučení těchto látek, protože je v reaktoru obyčejně pozitivní tlak plynného monomeru.

Podle vynálezu se polymerace může také provádět v přítomnosti přísad k řízení molekulové hmotnosti polymeru. Prs tento účel se zpravidla používá vodíku s sobě známým způsobem pro pracovníky v oboru.

Při ukončení polymerace, nebo v případech, kdy je žádoucí polyooraci ukonOit nebo katalyzátory podle vynálezu desaktivovat, - mohou se katalyzátory uvést do styku s vodou, s alkoholy, s acetonem nebo s jiným vhodným desaktivátorem katalyzátoru o sobě známým způsobem pro pracovníky v oboru.

Produkty, vyrobené způsobem podle vynálezu, jsou zpravidla pevné, převážně issnaknické poty-alfa-sl·efioy. Výtěžky polymeru jsou dostatečně vysoké se zřetelom na опо^^:! použitého katalyzátoru, katže se mohou získat pouužtelné produkty bez oddělování zbytků katalyzátoru. Kromě toho obsah nepravidelných polymerů z hlediska sneretizsπetrie jakožto veddejších produktů je dostatečně nízký, takže se mohou získat pouužtelné produkty bez jejich oddělování. Polyoerní produkty, získané v p^ítomΊotti katalyzátorů podle vynálezu, se- mohou zpracovávat na užitečné výrobky vytlačováním, vstřikováním a jinými běžnými způsoby.

Následuu^í příWLady vynálezu objasn^í, nijak jej vša^k neomezu!.

Příklad 1

A/ Příprava meziproduktu

Do banky o obsahu jednoho litru , vybavené meanntickýo oOchadlem a udržované pod dusíkem v sušárně, se vnese 100 ml suchého n-hexanu a 11,4 g bezvodého ethoxidu hořeinatého při teplotě okcH. Výsledná suspenze se - míchá a 10 ml hmoOnnstně 25% roztoku triethylhliníku (TEA) v suchém n-hexanu se přidává po kapkách do míchané suspenze po dobu asi čtvrt hodiny při teplotě skiSí. V míchání se pokračuje po dobu íeCší hodiny po ukončeném přidání nriethylhl^On^isovéhs roztoku a pa^k se pevný rea^kiní ^produ^kt nec^há usac^lt. forá tekutina se odděěí od sedliny a pevný produkt se dvakrát promj 125 OL podílem suchého n-hexanu. Vzniklý ooz.iprodukt se pak suspenduje do 450 - Ol n-nOTanu. Atomový poměr KLiníku k hořčíku pouuitému při přípravě ooziproduktu je 0,15 : 1.

B/ Příprava nosičové katalyzátorové složky

Do banky o obsahu jednoho litru, vybavené podobně jako podle odstavce V, se vnese suspenze meziproduktu připravovaného způsobem popsaným v odstavci A/ a 50 m. tetrachltridž titani-čitého při teplotě skiSí. Do vzniklé se přidává po kapkách roztok 2 ml enylbeozoátž v 50 ml n-Donanu po dobu asi čtvrt hodiny při teplotě okolí a za míchání. Po ukončeném ^přidáv^ání et^^^enso^c^^o roztok se vznikli směs zahřeje na teplotu ¹⁴⁰ a^ž 145 °C míchá se při této teplotě po dobu jedné a půl hodiny a pak se nechá Kcth.adit na teplotu asi ¹¹⁵ a^{ž 120} °C. Cir^á kapedi-na se od se^toy a zbylý ^pevný produkt se pro^^ije čtyřikrát 150 ml podíly suchého n-hexanu. Po konečném promni se pevná látka tidiěí od kapaliny filtrací a přibližně 2 g produktu se sžspenduží do 100 Ol suchého n-hexanu.

Alikvotní podíly této suspenze, označované - jakožto 1/B/ se pouužvají při polyoeraci propylenu, jak je popsáno v odstavci D/.

C/ Meehhtfiická aktivace nosičové katalyzátorové složky část pevné katalyzátorové složky, připravené po(d.e odstavce - B/ a 90 kuliček z nerezavějící oceli o průměru 10 mm se vnese do porcelánové mečí nádoby vyztužené burundem ^{o k}apacctě asi 280 O. a mel^{e s}e v rotačním kulovém Mýnu - ⁽t^náiky motoru ¹ . 725 Mn ⁾ p^o dobu 5 hodin při'teplotě tiolí v prostředí suchého dusíku. Pevný produkt se pak vyjme z mečí nádoby, oddUí se od ocelových kuliček a suspenduje ae do - 200 OL suchého n-hexanu. Aikvotních podílů - 'suspenze, označované jakožto 1/С/ se používá při polymeraci propylenu, jak je pop sád ▼ ^«tavci D/.

Atomový poměr titmu použitého podLe odstavce B/ k hořčíku použitému pode odstavce A je 4,6 : 1 a poměr ethylbenzoátu k ti t inu je 0,03 moly na gramotom. KLementáimí analýza uvádí, že katalyzátorová složka 1/0/ obsahuje hmotnostně 3,1 % titanu, 16,9 % hořčíku, 53,1 $chhoru, a 0,1 . % hliníku.

D/ Polymerace propylenu

Provádí se série polymeraci propylenu za použití aLikvottích podílů 1/B/ a následujícím způsobem:

Určité mnoitví suspenze katalyzátorové složky (obsahující 0,049 g nosičové 'katalyzátorové složky ve zkouškách pouuivajících 1/B/ a 0,052 g ve zkouškách pouužvajících 1/C/), t^eth^^^!^ (0,15 OL hrnoonnstně 25% roztoku v suchém n-hexanu, pokud není jinak uvedeno) a v některých pokusech různé promotory krystalunity (KP) se přidá do 200 OL suchého n-hexanu v tlakové nádobě o obsahu 450 ml, vybavené megnntickým m0hUadlem, načež se nádoba utěsní a umíítí se do olejové l^ézn^ě o teplotě 60 °C. ^propylen čistoty ^pro ^polymeraci se pak dávkuje do nádoby.za tlaku 345 kPa a obsah nádoby se míchá. Po jedné hodině se nádoba ochladí, otevře se a obsah se filtruje. Vzniklý pevný, bílý polypropylen se usuší při teplotě okoU a zváží se. Odpařením filtrátu do sucha se stanoví poddl rozpustný v hexanu a zbytek po odpaření se zváží. Poddl extrahovatelný hexanem se stanoví Soxdetovou extrakcí odváženého vzorku pevného polypropylenu vroucím n-hexanem. Výsledky jsou uvedeny v tabulce I.

Tabulka I

Sl^ožka KP* ^akp++ Rozpustný Extratovate¹^ ^podíl katalyzátor- % hmoonnotní % hnoonnstní rová

1/B/***	-	1 137	12,6	N****
1/C/***	-	878	26,1	N
1/B/	/1/	731	1,9	N
1/C/	/1/	702		N
1/C/***	/1/	304		1,8
1/C/	/la/	388	. 1,0	2,0
1/C/	/1b/	281	0,9	1,3
1/B/	/2/	1 247	5'	N
1/C/	/2/	1 338	4,9	N
1/B/	/3/	986	2,6	N
1/C/	/3/	953	2,6	N
1/c/***	/3/	336	i,o	1,6
1/c/	/3a/	701	1,7	3,3
1/C/	/3b/	597	1,1	2,5
1/B/	/4/	1 057	4,3	N
1/C/	/4/	1 145	3,7	N
1/B/	/5/	726	2,9	N
1/C/	/5/	797	2,3	N

* Promotory kr^esalinity

/1/	0,006	ml	ethylbenzoátu	a	0,003	ml	ethyl-p-Bnisátu
/1 a/	0,006	ml	ethyL-benzoatu	a	0,004	ml	ethyl-p-anisátu
/2/	0,006	ol	ethylbenzoátu	a	0,003	ml	bit-/tri-n-butylcít/sulfddu
/3/	0,006	ml	enUylbetzoánu	a	0,003	ml	2,2,6J6-tetrametUylpipetiditž
/3a/	0,006	ml	etUylbetzoánu	a	0,004	OL	2,2,6,6-netrюenUylpipetidinu
/3b/	0,008	ml	etUylbetzoánu	a	0,004	ml	2,2,6,6-tetržmetUylpiperdddnu

pevného ^ly^o^lenn na gram katalyzátorové složky /5/

0,066 ml ehlyrieinzoánu

0,006 ml ' ehyrlbenzoátn а 0,003 ml 2—benzylpyridinu a 0,003 ml 2-acetylpyridinu ⁺⁺ AKT znamená akkivitu v gramech za hodinn ^{+++ 0,10} ml tonot-nnstně 25% roztok toiettylM-inílíU v suchém n-^hexann, ^používané^ho ^při těchto zkouškách

N znamená nestanoveno

Pří^kla^d 1 a tatolka I o¹ jasnu jí ^pří^pravn nosičovým katal^yzátorovýc^h složek: ^p^<^He vynálezu a jejich použití a vlastnosti při stereoskopické polymeraci propylenu.

Jak je z talulky zřejmé, i při zkouškách prováděných v nepřítomnooti promotorů krys Salinity, je olsah nepravidelných polymerů z hLediska stereoizometrie jakožto vedlejších produktů porovnatelný nelo nižší než 25 ai 50 %, což je typický olsah pro'lěiné nosičové katalyzátorové složky pro polymeraci ethylenn, jestliže se jich použije spolu s promotory krystíainity. Použžtí promotorů se složkamL 1/B/ a 1/0/ vede k podstatnOmn poklesá olsahu vedlejšího produktu hodnoty a akkivity se udržují na ’ doskatečně vysoké úrovni, takže se eliminuje potřela odstraňování katalyzátorových zlytků (například asi 300 g/g/h).

Meehhonická aktivace vede k podst annéou poklesu akkivity a vzrůstu po (dílů při zkonškách prováděných lez použ^í pyoookoyu krysStainity. Avšak srovnání se zkouškami, kdy se promotoru kIyst8йiiits použ^e, ukazuje, že mochíaiicky aktivovaná složka (1/0/) je lepší se zřetelem na olsah podílů ytzpnstných a je srovnatelná nelo lepší se zřetelem na aktivitu.

Se zřetelem na různé používané promotory krysStí-inity, není neočekávané, že volla a mntžSví použitých látek oají různé vlivy na rozpustné pootíly, na extrahovatelné podíly 8 v mnoha případech na samotnou irtivitu.

Bez zřetele na tyto olměny se může při všech zkonškách pozoroval, že potUPí promotorů kxy sSiainity vede ke zlepšení vlastností katalyzátorové složky se zřetelem na aktivitu a stereo sppecficitu.

Příklad 2

Opukují se stupně A/, B/ a С/ podle příkladu 1 s tou výjimkou, že roztok tyiekhylhliníku použitý podle 1/A/ se nahradí 10 ml hmotnostně 10% roztoku o-1utylethylUořčíUu v heptanu.· Atomový poměr hořčíku, dodávaného n-l^^^^yle^i^hy^l^l^o^j^čkl^í^o k hořčíkn dodávanému ethoxideo hořečnatým je 0,07 : 1. Atomový poměr titinu k hořčíkn dodávanému ethoxidem hořečnatýo a poměr ethyllenzoátu k ti tmu Jsou stejné jako po<d.e příkladu 1 . A.ikvotní podíly 2/B/ a 2/0/ (оЬ^кЦ1с! 0,050 g katalyzátorové složky při každé zkoušce) se p^t^Uži^íí při polymeraci propylenn způsolem po(d_e příkladu 1/D/, - Výsledky jsou uvedeny v talulce II.

Příklad 3

Opp8kijí se stupně A/, B/ a 0/ po<d.e - příkladu 1 s tou výjimkou, že roztok tyiethsllh.iníkn použitý po<n.e 1/A se nahradí 10 OL hmoOnnstně 15% roztoku diethylzinku v suchém heptanu. Atomový poměr zinku k hořčíku je 0,09 : 1. Atomový poměr titanu k hořčíku a poměr ethyllenzoátu k titanu jsou stejné jako podle příkladu 1. - Elemenijámi analýze na zjištění titanu, hořčíku a chloru ukazuje, že složka 3/0/ olsahuje hmotnostně 3,7 % titanu, 16,9 % hořčíku a 53,2 % chLoru. Alikvotní poddly 3/B/ a 3/0/ olšinující 0,050 g a popřípadě 0,049 g katalyzátorové složky) se použ^í při polymeraci- propylenu způsolem podLe příkladu 1/D/. Výsledky .jsou uvedeny v talulce II.

Tabulka II

K^a^iaLyzát^or^ová ' složka	KP+	AKT++	Rozpusiný pódii % hmoonnoaní
2/B/***		660	20,5
2/C/+++	-	961	20,6
2/B/	/1/	392	2,6
2/C/	/1/	556	. 1,6
2/C/+++	/1/	159	1,3
2/C/	^1a/	440	',4
2/B/	/2/	644	4,9
2/C/	/2/	1 114	3,9
2/C/	/2a/	199	',o
2/B/	/3/	520	4,0
2/C/	/3/	415	',3
2/C/***	/3/	372	1.5
2/C/	/3a/	780	2,5
2/C/	/3b/	564	1,9
2/B/	/4/	622	4,2
2/C/	/4/	927	3,7
2/B/	/5/	291	2,6
2/C/	/5/	451	',7
3/B/***	-	940	”,7
3/C/***	-	637	24,3
3/B/	/1/	611	2,3
3/C/	/1/	506	2,1
3/B/	/2/	1 101	5,3
3/c/	/2/	1 098	4,3
3/B/	/3/	898	3,2
3/C/	/3/	638	3,1
3/b/	/4/	771	3,5
3/C/	/4/	601	2,4
3/B/	/5/	594	3,1
3/C/	/5/	441	2,2

Promotory krystalinity:

(2a) 0,008 mi eahyibeizoáau i 0,004 mi bis/ari-n-butylcín/sulfidu;

vtechny ostatní jsou stejné jako podle příkladu 1.

Gramy ^pevné^ho ^pol^ypro^pylenu na gram ^katilyzá^aorové za hodinu ^{+++ 0,10} mi tornoonnsané 25% roztoku 'tri.eahylhlinílu v suc^hém n-hexanu. ^použia^{é p}M ^aéao zkoušce

Příklady. 2 a 3 a tabulka II objasňuje přípravu i vlastnosai kabalyzáaorových složek připravených ze složek na bázi alkylkovových sloučenin II a IIIA skupiny, jiných naž aluminiummaikS-У· Z tabulky je zřejmé, . že hoinoay akaiviay, jakkooiv jsou někdy nižší než jak je uvedeno v aabulce I, jsou vysoké a hodnoay saereospeccficiay jsou obecně srovnaaelné s hodnotami podle aabulky I.

Příklad 4 .

ι

Opakují se stupně А/, В/ а С/ podle příkladu 1 s tou výjimkou, že se roztok triethylhliníku použitý podle 1/А/ nahradí 10 ml směsi připravené smíšením 60 ml triethylhliníkového roztoku, 0,03 ml chlorsulfonové kyseliny a 0,2 ml methylbenzoátu ve skleněné baňce na 113 g v prostředí dusíku při teplotě okolí za míchání po dobu půl hodiny. Při přípravě meziproduktu je atomový poměr hliníku к hořčíku 0,15 : 1, molový poměr modifikátoru (chloraulfonová kyselina a methylbenzoát) к triethylhliníku je 0,02 : 1 a molový poměr methylbenzoátu к chlorsulfonové kyselině je 3,5 : 1· Při přípravě nosičové katalyzátorové složky je atomový poměr titanu к hořčíku použitému při přípravě meziproduktu a ethylbenzoátu к titanu stejný jako je uvedeno v příkladuM. Katalyzátorová složka 4/С/ obsahuje hmotnostně 3,1 % titanu, 17,5 % hořčíku, 53,9 % chloru a 0,1 £ hliníku. Alikvotní podíly 4/B a 4/C, obsahující 0,049 g katalyzátorové složky ve všech zkouškách, se používají při polymeraci propylenu podle příkladu 1/D/. Výsledky jsou uvedeny v tabulce III.

Tabulka III

Katalyzátorová složka

Rozpustný podíl % hmotnostní

Extrahovatelný podíl % hmotnostní

4/B/+++	-	667	22,2	N++++
4/C/+++		884	30,3	N
4/В/	/1/	553	1,9	N
4/С/	/I/	859	',6	3,1
4/C/+++	/1/	360	’,1	’,4
4/С/	/1а/	638	',2	1,8
4/С/	/1Ъ/	425	’,o	’,2
4/В/	/2/	‘ 943	6,0	N
4/С/	/2/	1 436	6,3	N
4/В/	/3/	692	3,4	N
4/С/	/3/	1 078	2,8	4,0
4/C/+++	/3/	651	',2	2,0
4/С/	/За/	971	2,4	2,9
4/С/	/ЗЬ/	737	1,4	’,8
4/В/	/4/	876	5,0	N
4/С/	/4/	1 252	3,6	N
4/В/	/5/	691	3,5	N
4/С/	/5/	871	2,0	2,3
+ Promotory kryatalinity	jsou-stejné	jako podle	přikladu 1

Gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu

0,10 iol hmotnostně 25% roztoku triethylhliníku v suchém n-hexanu použitém při těchto zkouškách znamená, že nebylo stanoveno

Příklad 4 a tabulka III se týkají nosičových katalyzátorových složek typu, který je výhodný podle vynálezu. Z porovnání tabulky III a tabulky I vyplývá, že jakkoliv včlenění chlorsulfonové kyseliny a methylbenzoátu jakožto složek vede u nosičové katalyzátorové složky к aktivitě poněkud nižší než podle příkladu 1 před mechanickou aktivací, vede aktivace ke zlepšení aktivity a ke srovnatelné nebo zlepšené stereospecificitě.

Příklad 5

Opaanije se způsob po<d.e příkladu 4 s tou výjimkou, že ae meto cHorsulfonové kyseliny a motl'urlbenzortu pouužté v 4/AZ pouužje 10 ml i^0j^i připravené smícháním 60 ml roztoku tri ι11/1111οϊ^, 0,03 mi chlorsulforové kyseliny a 1 ml ^e^e^lh^lbi^i^Í^í^i^-tu· Poměry složek jsou v podstatě stejné jako pode příkladu 4 s tou výjimkou, že poměr mo0lífkátoru k tri .ΙΙ/ΙΜϊο!^ je 0,1 : 1 a molový poměr met^urlbeozoátt k ch1rrsu1fc)orvé kyselině je 18,5 : 1. Alikvotoí poddly 5/В/ - a 5/0/ (obsauujcí 0,050 - - g a popřípadě 0,052 g katalyzátorové složky) se pouuije při polymeraci propylenu po&Le příkladu 1/D\ Výsledky jsou uvedeny v tabulce IV.

Tabulka IV

Kaalyzrtrrrvr složka	KP+	AKT**	Rozpustný poddl % hmoonootní
5/B/***	..	750	17,5
·5/0/**+	-	791	23,8
5/В/	/1/	333	2,1
5/0/	/1/	709	1,7
5/0/***	/1/	288	1,2
5/0/	/1a/	494	1,’
5/0/	/4/	421	1,2
5/В/	/2/	769	5,2
5/0/	/2/	1 285	6,0
5/В/	/3/	608	3,5
5/0/	/3/	969	2,4
5/0/***	/3/	508	1,4
5/0/	/3 a/	815	2,3
5/0/	/3b/	646	1,6
5/В/	/4/	623	4,6
5/0/	/4/	1 033	4,2
5/В/	/5/	604	4,0
5/0/	/5/	764	2,4

Promc^to^ tΣ78tlt.ioitý jsou stejné jako pode příkladu 1

Gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu

0,10 ml h^oon^c^ť^toě 25% triο11/111ϊοϊ^ v suchém o-hexanu použitých při těchto zkouškách

Příklad - 6

Opakuje se způsob podle příkladu 4 s tou výjimkou, že se moožtví etlý1beozrrtu použitého v /В/ zvýší oa 4,0 ml. Poměr reakčních složek je stejoý jako v příkladu 4, s tou výjimkou, že poměr etUýlbeozrrtt k tiainu je 0,06 : 1,0. Ktalyzrtrrrvr složka 6/0/ obsahuje hmoonostoě 2,5 % titanu, 18,8 % hořčíku a méně oež 1 % hlfnítt. Alikvotod podíly 6/В/ a 6/C/ (obsknujci 0,050 g tattlýzrtrrréé složky při všech zkouškách) se použijí při polymeraci podle příkladu 1/D/. Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.

Příklad 7

Opakuje se způsob podle příkladu 4 s tou výjimkou, že množství chloridu titeničitého, použitého v /В/ je 100 ml a trvání /С/ je 22 hodin. Poměr reakčních složek je stejný jako podle příkladu 4 s tou výjimkou, že poměr titanu к hořčíku je 9,2 : 1 a poměr ethylbenzoátu k.titanu je 0,01 : 1. Alikvotní podíly 7/В/ а 7/С/ (obsahující 0,050 g a popřípadě 0,049 g katalyzátorové složky) se použijí při polymeraci podle příkladu 1/D/. Výsledky jsou uvedeny v tabulce V.

Tabulka V + 4*4*

Katalyzátorová KP AKT Rozpustný Extrahovatelný složka podíl podíl % hmotnostní % hmotnostní

6/B/+++		678	10,3	,,+++++++ N
b/G/+++	-	i 070	8,8	4,8
6/В/	/1/	349	2,4	N
6/С/	/1/	485	1t3	49
6/В/	/3/	369	2,9	N
6/С/	/3/	626	>,3	2,5
6/В/	/5/	281	2,4	N
6/С/	/5/	280	',5	44
6/В/	/6/	368	2,7	N
6/С/	/6/	524	M	2,2
6/В/	/7/	249	1,9	N
6/С/	/7/	344	’,3	1,8
7/B/++++	-	1 021	14,7	N
7/C/+++		950	19,3	N
7/B/+++++	/1/	692	2,2	N
7/С/	/1/	582	1,0	N
7/B/++++++	/3/	759	3,2	N
7/С/	/3/	807	',3	N
7/В/	/5/	793	3,9	N
7/С/	/5/	625	’,4	N
7/В/	/6/	582	2,4	N
7/С/	/6/	572		N
7/В/	/7/	512	1,7	N
7/С/	/7/	498		N
Promotory krystalinity:
/6/ 0,006 ml	ethylbenzoátu	a 0,003 ml	ethylpivalátu
/7/ 0,006 ml	ethylbenzoátu	a 0,003 ml	ethyl-p-brombenzoátu
všechny ostatní promotory	jsou stejné	jako podle příkladu 1

gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu ⁺⁺⁺ 0,Ю ml hmotnostně 25% triethylhliníku v suchém n-hexanu použitých při těchto zkouškách +4-4-4- 0,10 ml hmotnostně 25% triethylhliníku v suchém n-hexanu použitého při těchto zkouškách, polymerační doba je 40 minut +++++

Při této zkoušce je polymerační doba 45 minut ++++++

Při této zkoušce je polymerační doba 50 minut +++++++

N znamená nestanoveno

Příklad 8

Opalkije se způsob podle příkladu 4 s tou výjimkou, že možství triethylhliníku, chlorsulfonové kyseliny a methylbenzoátu, použité podle odstavce A a mnžství chloridu titeoičitého použitého podle odstavce B/ jsou dvojnásobná (to znamená, že se pouuije 20 ml směsi triethylhlioíku, chLorsulfonové kyseliny a metlhylbenzoátu a 100 ml . chloridu titaničitého), přičemž se používá 2,5 ml ethylbenzoátu a doba reakce podle С/ je 25 hodin. Poměry reakčních složek jsou stejné jako podle příkladu 4 s tou výjimkou, že poměr hliníku k hořčíku v /A je 0,3 : 1, titanu k hořčíku je 9,2 : 1 a poměr ethylbenzoátu k ti ternu je 0,02 : 1. Alikvotních podílů 8/B/ a 8/С/ obsahnuících' 0,05 g a popřípadě 0,049 g katalyzátorové složky) se pouužje při · polymeraci propylenu podle příkladu 1/D/. Výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.

Tabulka VI • ‘ Katalyzátorová složka KP* AKT** Rozpustný podíl % hmoonnotní

8/B/***		1 038	l’,7
8/C/***	-	1 218	13,2
8/B/	/1/	518	1.3
8/C/	. /1/	624	0,8
8/B/ ·	/3/	630	1,8
8/C/	/3/	843	1,0
8/B/	/5/	448	1,8
8/C/	/5/	387	0,8
8/B/ ’	/6/	549	1,6
8/C/	/6/	725	’,o
8/8/ ·	/7/	283
8/C/	/7/	494	0,8
Promotory kry sH.íoí ty	jsou stejné	jako podle	tabulky

Gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu *++

0^,10 ml · hmo0nosno^ě 25% triethylhlinílu v suchém n-hexanu ^použitýc^h při těcht^{o zkou}š^kách

Z příkladů 5 až 8 a z tabulek IV až VI vyplývá vliv různých podílů různých složek použitých při .přípravě katalyzátorových složek podle vynálezu. Jak vyplývá z tabulek, jsou polymerační vlastnosti obecně porovnalteTné nebo jsou lepší než katalyzátorových složek 4/B a 4/C/. . ,

Příklady 9 až 14

Připraví se řada nosičových katalyzátorových složek podle způsobu popsaného v příkladu 4 s tou výjimkou, že se směs triethylhlioíku, chlorsulfonové kyseliny a mettцгlbeozoátu použitá podle 4 /A/ nahradí následující·směsí triethylhliníku a .moodfikátoruí

9) 10 m směsi připravené míšením 25 ml triethylhlónkoověho roztoku a 15 ml sirovodíku v tlakové baňce o obsahu 450 ml v prostředí dusíku a za míchání po dobu půl hodiny při teplotě okcoí. Moový poměr sirovodíku k triethylhliníku je 0,02 : 1 a atomový poměr hliníku k hořčíku je 0,1 ί 1,

10) 10 ml roztoku 0,84 ml dýmavé kyseliny sírové (27 % oxidu sírového) v 60 m triethylhi25

23401'6 níkového roztoku· Za předpokladu, že kyselina sírová obsahuje 54 % HgSgOy (27 % kyseliny sírové + 27 % oxidu sírového) a 46 % kyseliny sírové, je molový poměr dýmové kyseliny sírové O ПгхпИу^ИпхОц 0,13 : 1 a atomový poměr hliníku O hořčíku

0,15 : -1·

11) Celkové množní sOj^il 10 ml iriethýlhlanOSovéhs roztoku a 0,1 g benzoové kyseliny·

Mooovy poměr benzoové kyseliny O irirthylhliaí0u je 0,05 : 1 a atomový poměr hliníku k hořčíku je 0,15 : 1·

12) Celkové množlv! soOsi 10 O iriehlýhlanOkového roztoku a 0,5 g omkoobhorové kyseliny·

Molový poměr auкóehlsrovt kyseliny o irirthyhliaíOu je 0,02 : 1 a atomový poměr hliníku O hořčíku je 0,15 : 1·

13) 10 ml roztoku 0,2 ml omtl'hylirazsάiu v 10 ml iriehhylhlanOOvéém roztoku· Doba οβοΐιωιιο^ aktivace 12/C/ je 22 hodin· Mooový poměr omt}hylirnzsáiu O - trie·t^ýLlhlanOSvéOmu roztoku je 0,11 : 1 a atomový poměr hliníku O hořčíku je 0,15 : 1·

14) 10 ml roztoku 6,2 ml irieUýlhlanOSvvéhs roztoku, 3,75 O sirovodíku a 0,05 OL· omtlhylirazsáiu ve 100 ml suchého hexanu· Molový poměr mmthylirnzoátu O sirovodíku je 2,4 : 1, molový poměr metlhýLirаzoátu plus sirovodíku O irirthyhliаíOu je 0,66 : 1 a atomový poměr hliníku O hořčíku je 0,009 : 1·

Alikvotních podílů 9/B a 9C/ až 14/B a 14/C/ se pouuije pro polymmraci propylenu podle příkladu 1/D/· MnožSví katalyzátorových složek, použitých při polyooracích, je toto: 0,049 g ve věech zkouškách s Ю/B/, 12/C/, 14/B/, a 14/C/; 0,050 g ve všech zkouškách 9/B/, Ю/C/, 11/C/, 12/B/ a 13/B/ a 0,051 g ve všech zkouškách s 9/C/, 11/В/ a 13/C/· Výsledky zkoušek jsou uvedeny v tabuLce VII

Tabulka VII

Kat^tLýzáisrsvά složka	KT+	AKT++	Rozpustný podíl % h^oonn8^1^]^2í
9/B/***		1 078	16,5
9/C/+++	-	894	26,4
9/B/	/1/	634	',9
9/C/	/1/	870	' ,7
9/B/	/2/	1 144	5,8
9/C/	/2/	1 410	7,2
9/B/	/3/	946	3,2
9/C/	/3/	1 146	2,7
9/B/	/4/	972	4,0
9/C/	/4/	1 155	4,1
9/B/	- /5/	812	3,1
9/C/	/5/	875	2,5
10/B/***	-	877	14,0
1 0/C/***	-	863	25,0
1 0/B/	/1/	527	1,8
10/C/	/1/	691	1,5
1 0/B/	/2/	915	5,1
1 0/C/	/2/	1 200	3,4
1 0/B/	/3/	642	2,9
10/C/	/3/	707	1,8
Ю/B/	/4/	617	2,3 '
1 0/C/	/4/	976	2,6
Ю/B/	/5/	588	2,6

Pokračování tabulky VII

Kaaia.yzátorová složka	' KT+	AKT**	Rozpustný poddl % h^oonn^o^1^]^:£
1 0/0/	/5/	668	1,9
11/B/***	-	481	19,7
11/C/+++	-	630	23,7
11/B/	/1/	203	2,6
11/С/	/1/	198	2,1
11 /B/	/2/	336	3,7
11/C/	/2/	¢91	4,4
11/В/	/3/ .	282	3,6
11/С/	/3/	454	2,7
11/В/	/4/	322	3,9
11/0/	/4/	430	3,0
И/B/	/5/	63	2,4
1.1/0/	/5/	204	2,6
12/B/+++		389	14,6
12/C/+++	-	520	'9,1
12/B/	/1/	218	2,6
120/	/1/	214	2,1
12/B/	/2/	425	5,9
12/0/	/2/	377	4,0
12/B/	/3/	351	5,3
12/0/	/3/	303	3,9
12/B/	/4/	332	4,1
12/0/	/4/	294	3,4
12/B/	/5/	215	3,1
WC/	/5/	171	2,4
13/B/***	-	879	15,1
13/C/***	-	965	25,0
13/B/	/1/	442	2,5
13/0/	/1/	719	’,7
13/B/	/2/	837	7,7
13/C/	/2/	1 360	4,8
13/B/	' /3/	659	4,2
13/0/	/3/	967	2,7
13/B/	/4/	835	4,1
13/0/	/4/	1 141	4,5
13/B/	/5/	580	4,5
13/C/	/5/	760	2,2
14/B/+++	-	939	12,2
14/B/	/1/	587	1,7
14/C/	/1/	733	’,4
14/B/	/2/	1 024	5,4
14/C/	/2/	1 253	4,9
14/B/	/3/	808	3,2
14/C/	/3/	858	2,1
14/B/	/4/	789	3,0
14/0/	/4/	979	3,2
15/B/	/5/	663	2,8
14/C/	/5/	673	1,9

Promotory Orrstaaioity jsou stejné jako podle příkladu 1 ++

Gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu

0,10 m. hmoonostně 25% v suchém n-hexanu p^i^i^itýct př těchto zkouškách

Z tabulky je zřejmé, že s výjimkou katalyzátorových složek 11/В/, 11/C/, 12/B/ a 12/0/ jsou vlastnosti katalyzátorových složek, připravené z různých moodflkátorů a jejich smmsí obecně srovnatelné s katalyzátorovými složkami připravenými podle příkladu 4. Výsledky jsou špatné ve zkouškách 11/B/, И/C/, 12/B/ a 12/C/ v důsledku nečistot v hexanu použitém pro přípravu složek.

P^íkle^d 15

Opalkuje se způsob podle příkladu 4 s tou výjimkou, že v /A/ se udržuje ve vzá^_tJmai^<^m styku směs triethylhliníku, chlorsulfonové kyseliny a m^e^lh^lbenzoiátu a ethoxidu tořečnatého v příto-m^noti propylenu o přetlaku 138 kPa v systému po dobu jedné hodiny. Elementární

analýza složky 19,7.% hořčíku katalyzátorové jsou uvedeny v	15/C/ na ' titan, hořčík a chlor . ukazuje obsah . ^ooi^oo^^tně 3,5 % titínu, a 55,0 % chloru. Alikvotníot podílů 15/B/ a /C/ obsattuícíct 0,050 g složky se p^i^ž^i.je při polymeraci propylenu podle příkladu 1/D/. Výsledky tabulce VIII.
Tabulka	VIII

KaataLyzátorová složka

KP⁺ AKT⁺⁺ Rozpu.tný ^podíl % hmotnostní

15/B/***	-	777	20,2
15/C/***	-	1 253	16,3
1 5/B/	/1/	479	2,0
15/C/	/1/	628	1.2
15/B/	/2/	842	5,5
15/C/	/2/	1 211	2,4
15/B/	/3/	643	3’
15/0/	/3/	858	1,6
15/B/	/4/	711	3,3
15/C/	/4/	766	1,8
15/B/	/5/	551	2,7
15/0/	/5/	586	1,5
Promc>tory íryβtJa.inity	jsou stejné	jako podle	příkladu

Gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu *** ^0,10 ml ^hmoOnosto^ě 25% - tri ethyl hliník v . suchém n-hexanu použitých ^při těchto zkouškách

Porovnání tabulky VIII a tabulky III ukazuje, že úprava v přítomnou . OLfa-olefinu může vést ke zlepšení stcreo8peeifiiity.

Srovnávací příklady 16 až 18

Pro účely srovnání se připraví řada katalyzátorových složek způsobem pod.e příkladu s těmito obměnami:

16) . Vynechá. se .stupen A/ a sus^nze mezi^pro^duktu jnužitá v B^{/ s}e nehradí sus^penzí H^,4' ^g ethoxidu horečnatého v 500 ml suchého o-nonanu·

17) Stošs triettyltlinklu, chlorsuioonové kyselily a methylbeozoátu, použitá podle 4/A/ se nahradí 10 ml roztoku 0,03 ml ctlorsulfonové tyseliny a 0,2 ml . metlylbenzoátu v 60 ml suchého hexanu.. Molovy poměr metJylbenzoátu k ctlorsulfonové. kyselině je 3,5 : 1.

¹⁸⁾ Ve stupni ^B/ se nepoužije Žétfnétoo e^thyl^oeozc^átu a stu^pe^ň С/ se v^ynech^á. Elementární analýza na titan, hořčík a chlor udává hmooncistně 21,1 % titanu, 10,7 % hořčíku a 48,2 % chloru.

Alikvotní podíly suspenze katalyzátorových složek, připravených podle příkladu 16 až 18 se pouužíí v řadě zkouěek popsaných v příkladu 1/D/. Pouuité obživí katalyzátorové složky je následujcí: 0,051 g ve zkouškách a 16/B/, 0,049 g ve zkouškách - s 16/С/ a 0,050 g ve zkouškách s 17//3/, 17/С/ a 18/B/. Výsledky jsou uvedeny v tabulce IX.

Tabulka IX

Kat1r.yzdtcrcvá složka

KP⁺ AKT⁺⁺⁺ Rozpustný poddl % hmoCnoctní

16/B/+++		794	16,8
u/e/++++	-	963	20,2
16/3/	/1/	294	2,0
16/С/	/1/	308	1,5
16/B/	/2/	656	4’
16/С/	/2/	681	3,3
1 ó/B/	/3/	456	2,7
16/С/	/3/	506	1,9
16/B/	/4/	473	3,2
16/С/	/4/	544	2,6
16/B/	/5/	257	2,8
16/С/	/5/	289	2,2
17/B/+++	-	245	’3,7
17/С/+++	-	534	24,3
17/B/	/1/	115	3,5
1 7/С/	/1/	289	2,7
17/B/	/2/	163	4,e
17/С/	/2/	552	5,3
17/B/	/3/	160	4,4
17/С/	/3/	313	3,3
17/B/	/4/	225	5,3
17/С/	/4/	454	3,6
17/B/	/5/	140	4,3
17/С/	/5/	10	2,3
18/B/+++	-	29	46,2
18/B/	/1/	20	20,9
18/B/	/2/	38	38,1
18/B/	/3/	14	26,0
18/B/	/4/	24	25,6
18/B/	/5/	27	24,3

Promotory kryystainity jsou stejné jako podle příkladu 1 ++

Gr^amy pevného ^l^ro^lenu na ^gram ^kat^rLyzá^tcrov^é sl^ty za faěnu +++

0^,10 OL hmoonnstně 25% triettylhlinílu v suchém n-faxanu použitýc^{h p}ři Uto ztoušce

0^,10 OL hlooCno8tně 25% triettylhliníku v suchém n-faxanu při těo zkoušce, polymerační - doba 50 minut

Příklad 16 objasňuje přípravu nosičové katalyzátorové složky bez přípravy meziproduktu. Srovnání tabulky IX s tabulkami I až VIII ukazuje, že katalyzátorové složky 16/B/ a

16/0/ jsou obecně iruwзatrlué se zřetelem na itrrro8perificitj s katalyzátorovými podle vynálezu. Avšak s výjimkou katalyzátorových složek, připravených podLe příkladu 11 a 12, Ode se pouHlo znečištěného hexanu, jsou katalyzátorové složky podle vynálezu podstatně aktivnější než Oatelyzátorové složky 16/B/ a /0/. Kromě toho, že jsou akOivněěši obsahují katalyzátorové složky podle vynálezu méně titanu než složky připravené podle příkladu 16, a porto jsou se zřetelem ua vycítí titanu Oata.yzátorové složky podle vynálezu výhodnější.

Příklad 17 objasňuje katalyzátorové složky připravené bez pouužtí dkylkovového produktu. JaO je zřejmé z tabulky, jsou jaO aktivita taO itrreosserificitc horší ve srovnání s katalyzátorovými složkami podle vynálezu.

Případ 18 objasňuje ^Oatc^lyzátors)vlu s^žto při^avenou bez pouští o^auickéto ^douoru elektronů v průběhu reakce meziproduktu s chloridem titauičttým. Z' tabulky je zřejmé, že jaO aktivita, taO stereosspeificita jsou velmi špatné. MeecnaiicOá aktivace se vynechala v případě příkladu 18, protože jsou vlastnosti neaktivované složky 18/B/ taO špatné.

Srovnávací příklady 19 a 20

Pro srovnání se připraví řada katalyzátorových složek způsobem podle příkladu 4 s následujícími obměnami:

19) Ve stupni B/ se po odstranění čiré kapaliny nad pevnou látkou pevná látta suspenduje v 200 m suchého hexanu bez prostí a část suspenze, označená jato 19/B1/ se použije pro zkoušení. Za dva dny jiuý poddl suspenze se o^dděK, čirá OcppClÍuc uad pevným podílem se odije, pevný poddl se promuje 4 krát vždy 150 ml suchého hexanu a pat se suspenduje v suchém hexanu. Tato suspenze se označuje jako 19/B2/. Stupeň 0/ se vypuusí.

20) Ethoxid hořečnatý, použitý podle 4/A/ se nahradí 11,4 g hořečnatého. Skupen

0/ se vyppusl· Poměr ULíuíOu O hořčíku je 0,13 : 1.

AiOvotuí podíly suspenzí katalyzátorových složek připravených podle příkladu 19 a se p^uuži^ií v řadě polymerát propylenu podle příkladu 1/D/. Množství katalyzátorové ilui^Oy,*^použité v ^ocⁱd^é zkoušce, je 0,05^{2 g} s ¹9/B/, ^0,049 ^g s ^/B²/ a ^0,050 ^g s 20/B/. Výsledky jsou uvedeny v tabulce X.

Tabulka X

KC,la-yzáturová složka	KP*	AKT**	Rjzpustuý poddl % hIDo0nostní
19/B1/***		142	22,5
19/B2/+++	i	531	10,3
19/B1/	/1/	40	8,8
19/B2/	/1/	179	1.4
19/B1/	/2/	64	20,1
19/B2/	/2/	388	2,1
19/B1/	/3/	62	12,2
19/Bfc/	/3/	233	1,6
19/B1/	/4/	53	12,6
19/B2/	/4/	240	' ,7
19/B1/	/5/	24	16,1
19/Б2/	/5/	79	2,0
20/B/***	-	589 .	27,1
2,/B/	/1/	281	9,1

Pokračování tabulky X

	Katalyzátorová složka	KP+	AKT++	Rozpustný podíl % hmotnostní
	20/В/	/2/	455	U,1
	20/В/	/3/	372	10,0
	20/В/	/4/	448	13,1
	20/В/	/5/	276	8,4
+	Promotory krystalinity	jsou stejné	jako	podle příkladu 1

Gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu ⁺⁺⁺ 0,10 ml hmotnostně 25% triethylhliníku v suchém n-hexanu použité při těchto zkouěkách

Příklad 19 a tabulka X ukazuje polymeraci v přítomnosti katalyzátorové složky a nedokonale zreagovaného výchozího materiálu /19/В1/7 a v přítomnosti pevné katalyzátorové složky /19/В2/ , která se ponechá ve styku s nedokonale zreagovanými výchozími materiály po prodlouženou dobu před probytím. Jak je z tabulky zřejmé, je aktivita a stereospecificita 19/B1/ horší. Následující promytí vede к podstatnému zlepšení stereospecificity a aktivity, ačkoliv aktivita je stále podstatně nižší než u složky 4/В/, jejíž příprava je stejná jako složky 19/В2/ s tou výjimkou, že dochází к prodloužení doby styku s nezreagovanými výchozími materiály. Mechanická aktivace složek podle příkladu 19 se vynechává pro Špatné vlastnosti neaktivovaných složek /19/В1/ a 1 9/B2//.

Příklad 20 se týká katalyzátorové složky připravené způsobem podle vynálezu s tou výjimkou, že se použije chloridu hořečnatého místo magnesiumalkoholátové složky. Jak je zřejmé z tabulky X, aktivita katalyzátorové složky 20/В/ je dobrá, avšak stereospecificita se ani neblíží hodnotám katalyzátorových složek podle vynálezu. Mechanické aktivace se při způsobu podle příkladu 20 neprovádí pro špatné vlastnosti složky 20/В/.

Příklad 21

Provádí se řada polymeraci v bloku v přítomnosti katalyzátorové složky 4/0/ tímto způsobem:

0,044 g 4/С/ (pokud nebude jinak uvedeno) a dostatečné množství triethylhliníku, ethylbenzoátu /ЕВ/ a ethylanizátu /ЕА/ к dosažení specifikovaných molových poměrů se smíchá v sušicí skříni v prostředí dusíku a pak se vmíchá do 2 litrového reaktoru Parr do 300 ml propylenu. Dalších 1 000 ml propylenu se dávkuje do reaktoru a polymerace se provádí při teplotě 60 °C po dobu dvou hodin (pokud nebude jinak uvedeno). Pc-lymerace se pak ukončí ochlazením, vyrovnáním tlaku a otevřením reaktoru. Po usušení v peci se vzniklý pevný polypropylen zváží, stanoví se extrahovatelný podíl jako v příkladu 1 a sypná hmotnost produktu /ОН/ se stanoví zvážením polymerního vzorku o známém objemu. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XI.

Tabulka	XI
Zkouška	Kolový poměr	Vft^e^')	Extrahovatelný	oh(3>
číslo	TE/Ti/EB/EA		poddl

	1	27/1,0/1,1/1,1	9 1 64	10,7	254,7
	2	27/1,0/1,1/2,5	7 570	8,8	237,1
	3	27/1,0/1,8/1,8	7 070	9,9	257,9
	4	27/1,0/1,8/3,6	5 51 6	5,9	232,3
	5	27/1,0/3,6/3,6	4 914	4,7	• 293,2
	6(4)	27/1,0/1,8/1,8	6 152	7,9	254,7
	γ ( 5 )	2^^^0/1,8/1,8	6 141	6,7	224,3
	8C6)	27/1,0/1,8/1,8	6 627	6,9	273,9
	j(7)	57/1,0/7,0/3,1	2 313	4,0	262,7
	1°(8)	57/1,0/7,0/3,1	8 032	9'	273,9
	1 1 (7)	72/1,0/7,0/3,1	8 645	15,5	222,7
	12(8)	72/1,0/7,0/3,1	10 266	11,1	262,7
	13(7)	111/110/10,5/4,6	5 581	6,2	3Ю,8
	14O)	111/110/10,5/4,6	12 219	42,9
	15(10)	241/1,0/22/11	5 395	9,8	262,7
	16(1,)	331/1,0/29/13	5 703	8,7	286',8
	(1) Gramy pevného polypropylenu na	gram titirnu

(2) % hmoonn) stní ^{(3) k}g^/m³ (4) RyyhUost toku tavenL-ny produktu je 0,28 g/10 - min píři zkoušení zkoušeného vzorku o hmot- nosti 6 g za sucha smíchaného s - 0,15 % h^oonoo^tnímL BHT v přístroji Thermodyne Flowrater (společnosti Sholl Development) , (5) Polymerace prováděna za přetlaku vodíku 6,9 kPa. Ryylhost toku taveniny produktu je 1,3 g/10 min (6) Polymerace prováděna za přetlaku - vodíku 13,8 kPa. Ryylhost toku taveniny produktu je

1,3 g/10 min (7) ' Pouuito 0,031 g 4/С/, katalyzátor přidáván do reaktoru při teplotě 60 °C (8)

Stejně jako podle (9)

Stejně jako pouuita podle (7), (7), katalyzátor však přidáván při teplotě okolí katalyzátorová směs však stárnuta tři hodiny a pak teprve (10)

Stejně jako ] jedné hodiny podle (7), použito však 0,065 g 4/С/ a polymerace prováděna po dobu (11)

Stejné jako podle (10), polymerace však prováděna po dobu 1,33 hodin

Příklad 21 a tabulka 11 objasňuj pouuití katalyzátorů podle vynálezu při polymerayi v bloku a ve větším měřítku, než jsou zkoušky prováděné v tlakové baňce podle příkladů 1 až 20. Z tabulky je zřejmé, že se dobrých výsledků dosahuje za pouužtí nejrůz^í^jjší^O^o množtví ^о^Оу-ОПп!^ se zřetelem k nosičové složce (titan) a ke - koncentracím promotoru krytm-inity.· Zkoušky 6 až - 8 také ukazuudí, že katalyzátorové složky podle vynálezu jsou citlivé na vodík, takže se mohou připravit produkty s širokým oborem rycíhoeti - toku taveniny. Obecně je obsah extrahovatelných látek ve zkouškách 1 až 16 dvojnásobek až třínásobek obsahu roz^pus^tnýc^h plus ex^ahoviatelnýc⁰ l^áte^k dosažný při ^l_ep^ši^c^u zkouěkác⁰ v U^ové hrnce podle příkladu 1 ' až - 15. - Vysoký obsah extrahovatelnýcU látek při zkoušce 14 je zřejmě výsadkem stárnutí katalyzátorové sOss. Obecně je eypná hmoonost produktu dostatečně vysoká, takže je zajištěná snadná moň0pulace - a snadné zpracování.

Příklad 22

Opakuje se stupen А/ podle příkladu 4 s tou výjimkou, že se

1) ethoxid hořečnatý nahradí 12 g (0,057 molu) fenoxidu hořečnatého, který ее připraví refluxováním methoxidu hořečnatého a čištěného fenolu v heptanu při molovém poměru 2 : 1 za odstranění methanolu destilací;

2) pevný reakční produkt se promyje dvakrát vždy 100 ml suchého n-hexsnu místo 125 па a

3) meziprodukt se suspenduje v 200 ml n-nonanu.

Stupen В/ podle příkladu 4 se opakuje в tou výjimkou, že se použije 100 ml chloridu 4 titaničitého a roztoku 2 ml ethylbenzoátu v 25 ml n-nonanu·

Stupeň С/ podle příkladu 4 se opakuje a vzorky produktu obsahující 0,050 g katalyzá- ч» torové složky se použijí к procesu podle příkladu 4/D/· Výsledky jsou uvedeny v tabulce XII.

Tabulka XII

Zkouěka číslo	Promotor krystalinity	Aktivit·^3	Rozpustný podíl % hmotnostní
1	žádný	500	32
2	0,008 MPT(2)	433	5,0
3	0,010 MPT	421	6,3
4	0,012 MPT	360	4,8
5	0,008 MPT + 0,004 TMPt33	556	5,2
6	0,008 MPT + 0,004 EA(4>	272	4,5

(1) Gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu (2) MPT znamená methyl-p-toluát; používá se ho ve formě roztoku 2,26 g methyl-p-toluátu na 10 ml hexanu (3) TMP znamená 2,2,6,6-tetramethylpiperidin (4) EA znamená ethyl-p-anizát

Elementární analýza katalyzátorové složky, připravené způsoben podle příkladu 22 ukázala 5,4 % hmotnostní titanu, 51 % hmotnostních chloru a 15 % hmotnostních hořčíku·

Příklad 23

Opakuje se způsob А/ а В/ příkladu β β tou výjimkou, že se ve stupni В/ udržuje teplota 135 až 140 °C a po ochlazení se čirá kapalina odstraní od zbylého pevného podílu a pevný podíl se uvádí do styku po dobu 5 minut s 65 ml 100% chloridu titaničitého při teplotě 120 °C za míchání· Pevné podíly se pak nechají usadit, čirá kapalina se dekantuje a zbylá pevná látka se promyje čtyřikrát vždy 150 ml n-hexanu. Vzorky pevné látky, zbylé po konečném promytí n-hexanem, se označují jako 23/В/ a použije se jich к polymeraci dále popsaným způsobem·

Zbytek pevné katalyzátorové složky a 90 kuliček z nerezavějící oceli o průměru 10 mm se umístí do Roalaxu, což je porcelánová mlecí miska vyztužená burundem (společnosti A. Daigger Company) o objemu asi 280 ml a mele se v rotačním kulovém mlýnu při otáčkách motoru 1 725 min*¹ po dobu 25 hodin při teplotě okolí a v prostředí suchého dusíku· Pevná látka se pak vyjme z mlecí nádoby, oddělí se od ocelových kuliček a suspenduje se ve 200 ml suchého n-hexanu. AIikvotni podíly suspenze, označené jako 23/С/ se používají při polymeraci propálenu jak dále popsáno·

Propylen se polymeruje tímto způsobem· Urrité mmoství katalyzátorové složky (0,050 g 23/B) i určité mn-lžtví suspenze obsahuící 0,051 g 23/С/, trLctUylUlinílα^ (0,15 ml hno0tn>stnj 25% roztoku v suchém m-hexanu, pokud není jinak uvedeno) a při některých zkouškách různé promotory СгууШ-^у se vnesou do 200 m n-hexanu v tlakové baňce o obsahu 450 ml·, vybavené mm^eticlým mícMlem, ntče^ž se banka utKní a umístí se ^do olejové lázn^ě o teplot ⁶⁰ °C. Eropylen o Hsto^ pro ^pol^ymmraci se zaváti ^do ^ь1п^су za ^c^aku 345 ^kpa a obstó baňky se promíchává· Po jedné hodině, pokud není jinak uvedeno, se baňka och-adí, otevře se i obsah se filtruje· Výsledný pevný bílý polypropylen se usuší přiteplotěmístnosti a zváží se· Poddl rozpustnýv hexanu (SOL) se stanoví odpařením fiirrátu k suchu a zvážením zbytku· Poddl extraovatelný hexanem (EXT) se stanoví Soxlh.etovou extrakcí zváženého vzorku pevného polypropylenu vroucím n-hexanem· Výsledky jsou uvedeny v tabulce XIII· Používané zkratky pro promotory krysainity v udaných množs^ tazích jsou tyto:

EB ctUylbe-zlát (0,006 ml)

EA etly 1-p-Pili zát (0,003 ml, poluičl není jink uvedeno)

EP etUyleivaLέt (0,003 ml)

TMP 2,2,6,6-etrtmcthyleLecrLiin (0,003 ml, pokud není jinak uvedeno)

EBB ethyl-pbbrombenzoát \0,003 ml) ·

AP 2-tcctyleyrLii- (0,003 í)

ÍMPT raíCtuУlpptlluát používaný ve formě roztoku 2,26 g maethy-na 10 ml hexanu (ím-lství MPT uvedeno v tabulce)

BTS bis/tri-n-butyycfinesu!fi^ m-lžSví v íL uvedeno v tabulce

Tabulka XIII

Katalyzátorová Promotor sIožíi iryySιa.i-ity

AKT⁽¹⁾ SOL EXT % hmotnostní

23/B/*	žádný				1	328	19,6	N(2)
23/B/**	žádný				l	171	22,0	5,0
23/B/	EB * EA					860	1,4	N
2W	EB * EA					732	'.o	2,0
230/	EB * EA					793	1,0	2,3
23/B/	EB * EP					847	2,5	N
23/0/	EB * EP					745	1,2	2,6
23/B/***	EB * TMP					760	2,6	N
23/0/	EB * TM?				1	073	1,3	3,1
23/0/	EB * TMP				1	034	1,5	2,4
23/B/	EB * EBB					583 ·	',0	N
230/	EB * EBB					447	0,9	1,6
23/B/****	EB * AP					670	1,9	N
230/	EB ·+ AP					699		2,1
23/0/	EB * AP					786	',4	1,9
23/00^	0,017 MPT	*	0,001	EB	1	171	2,1	2,7
230/	0,023 MPT	*	0,002	EA	1	059	1,3	2,4
230/	0,034 MPT	*	EA			712	0,7	1,6
230/	0,017 MPT	*	0,001	BTS	1	195	2,7	4,0
23/0/	0,023 MPT	*	0,002	BTS	1	294	3,6	3,7
23/0/	0,034 MPT	*	0,003	BTS	1	126	1,7	3,3
23/0/	0,034 MPT	*	EA			807	0,7	',7
23/0/	0,045 MPT	*	0,002	EA		722	0,7	2,8
23/0/	0,057 MPT					772	0,8	',3

(1) AKT znamená aktivitu v gramech pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu (2) N znamená nestanoveno * trvání zkoušky 30 minut, použito 0,10 ml triethylhliníku použito 0,10 ml triethylhliníku trvání zkoušky 40 minut

X4.4.4.

trvání zkoušky 45 minut

Příklad 24

Opakuje se způsob podle příkladu 23. Při každé polymeraci se použije 0,050 g katalyzátorové složky. Výsledky jsou uvedeny v tabulce XIV.

Tabulka XIV

Katalyzá- Promotor Aktivita^) Rozpustný podíl torová složka krystalinity (ml)^^ % hmotnostní

24/B/+	žádný			1	587	16,6
24/C/**	žádný			1	432	19,4
24/B/*++	EB + EA			1	097	2,2
24/С/	EB + EA				816	1,3
24/B/++++	ЕВ + EP			1	272	3,0
24/С/	ЕВ + EP				820	1,5
24/B/++++	ЕВ + TMP			1	303	3,1
24/С/	EB + TUP			1	001	1,3
24/В/	ЕВ + EBB				857	1»6
24/С/	EB + EBB				623	1,0
24/B/+++++	ЕВ + AP			1	217	2,8
24/С/	EB -i- AP				657	1,1
24/C/++	0,017 MPT -ί-	0,001	EA		973	1,5
24/С/	0,023 MPT -Ι-	0,002	EA	1	017	1,4
24/С/	Ο, 034 + EA				689	0,7
24/C/++	0,017 MPT +	0,001	3TS	1	097	0,5
24/С/	0,023 MPT +	0,002	BTS	1	161	2,5
24/С/	0,034 MPT +	0,003	BTS	1	030	’,5

(1)	Význam zkratek promotoru krystalinity a jejich množství jsou uvedeny u tabulky v příkladu 23
(2) +	Gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu trvání zkoušky 25 minut, použito 0,10 ml triethylhliníku
++	použité 0,10 ml triethylhliníku
+++	trvání zkoušky 50 minut
++++	trvání zkoušky 35 minut trvání zkoušky 40 minut

Příklady 23 a 24 a tabulky XIII а XIV objasňují zpracování kapalnou Lewisovou kyselinou podle vynálezu. Porovnání tabulky XIII а XIV s tabulkou VI ukazuje zlepšenou aktivitu bez značného nepříznivého ovlivnění aktivity v důsledku takového zpracování. Porovnání tabulky XIII а XIV ukazuje, že je vliv zpracování reprodukovatelný.

Opak-dr se způsob podle příkladu 23 a tou výjimkou, že chLorid titarničitý, použitý ^ke z^acování pevnéto rea^čnífo ^pro^duktu, má ^pLotu olcooí · (²⁰ až 25 °^C). Při polymere* cích se použžje 0,050 g-vzorků katalyzátorové složky. Výsledky jsou uvedeny v tabuLce XV.

V tabulce XV znamená SOL poddl rozpustný v n-hexanu a EXT poddl exirthovatelný n-hexenem.

ř.í í kl ad 25

Tabulka XV

Katalyzátorová složka	Promotor tovs^^nity (ш.)	(13	ÁKT(2)	SOL EXT % hmotnostní
25/C/*	žádný					1 730	18,2	1,8
25/C/ .	eb + :	EA				643	0,8	2,1-
25/C/	EB +	EP				765	’.3	3,3
25/C/	EB + 1	TMP				1 057	’,3	3,5
25/C/	eb + ;	EBB				265	0,4	1,4
25/C/	EB + .	AP				276	0.5	1.3
25/C/**	0,017	MPT	+	0,001	EA	318	0.2	Mb)
25/C/	0,023	MPT	4·	0,002	EA	'1.199	0,2	N
25/C/	0,034	MPT	+	EA		129	• 0,2	•N,
25/C/***	0,017	MPT		0,001	BTS	116	0,2	N
25/C/	0,023	MPT		0,002	BTS	238	o,l	N
25/0/	0,034	MPT	+	0,003	BTS	175	o’	N

(1) význam zkratek promotorů- Ог^^^^у a jejich mnoství jsou uvedeny v příkladu^ (2) AKT znamená akkivitu v gramech pevného polypropylenu na gram· ktttlyzáiorové složky za hodinu (3) N znamená nestanoveno *

++ +++ trvání zkooušty ¹⁰ Onut, ^pou^žito ⁰,¹⁰ ml triell·^yrlllLOn^c]Uι trvšiní zkoušty 25 t^nut,, pouHto ⁰,¹⁰ ш¹ tгie¹hyl^liLOn^ccul joouHío ^0,10 OL trⁱet^hyihiiní^ku

Opelraje se způsob pocdLe příkladu 23 β tou výjimkou, že se při každém zpracování ch.oridem ti tmi čitým pouHje 75 OL objemové 75% roztoku chloridu v n-hexanu. Pí polymeračních zkouškách se ponu^je 0,049 g vzorků katalyzátorové složky. Výisiedky jsou uvedeny v tabuLce XVI.

Tabulka XVI

K^tOyzátorová s!ožka	Promotor orřss^aioity (ш.)(13
26/C/*	žádný
26/C/	EB + EA
26/C/	EB * EP
26/C/	EB + TMP
26/C/	EB + EBB
26/C/	EB + AP
26/C/	0,001 EA + 0,017 TMP
26/C/	0,002 EA + 0,023 TMP
26/C/	0,003 EA + 0,034·TMP
26/C/	0,001 E +· 0,017 TMP
26/C/	0,002 E + 0,023 TMP
26/C/	0,003 E + 0,034 TMP

^dvita/23	Rozpustný % hooOnootní
1	804	24,3
	881	’,4
	770 '	2,2
1	075	2,0
	510	1,0
	761	1,7
1	225	2,5
1	183	2,4
1	021	’,3
1	295	4,1
1	124	4,6
1	096	4.2

234016 36

(1)	význam zkratek promotorů Пг^^о^у a jejích m^nožst^í jsou uvedeny v příkladu 23
(2) +	gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za hodinu doba polymerace 10 minut, použito 0,10 ml triethylhli°íku
**	použito 0,10 ml triettylWinílcu

Příklady 25 a 26 ' objasňují^vlivy řásných podmínek při zpracování Lewisovou kyselinou Jek je zřejmé z příkladu '25 a z tabulky XV, postytuje poožiií studeného chloridu titaničitého (o ^tepLo^tě ' ²⁰ až 25 . °C) tobré výsle^dty stejné jako poožiií zřečeného· chloridu titaničitého, jak vyplývá z příkladu 26 a z tabulky XV.

P ř	íkl a d 27 ·

Opánije se způsob podLe příkladu 23 ň tou výjimkou, ie se při zpracování LeWLňovou kyselinou pou^je 65 m 10b% chLoridu křemičitého při teplotě 70 °C místo chLoridu titanLčitého. Při polymeračních zkouškách se pouuije vzorků katalyzátorové složky . o hmoonoosi 0,049 g. Výsledky jsou uvedeny . v tabulce XTII.

Tab u Ika XVI

Katalyzátorová dožka	Promotor tar^βň^jLLnLtУn	AU^ita	Rozpustný poddl % himonootní
27/C/	, EB + EA	689	0,9
27/c/*	EB + EP	1 ' 127	1,7
27/<C**	EB + TMP	1 048	1.3
27/V	EB + EBB	609	’.o
27/C/	EB + AP	690	1,3

(1)	význam zkratek promotorů krysttainity a jejich m^n^osst^Jí jsou uvedeny v příkladu 23
(2) *	gramy pevného polypropylenu na gram katalyzátorové složky za . hodinu doba pol^erace 20 minut
♦+	doba pdymerace 45 minut

Příklad 27 a tabhLka XVI objtшuují zpracování LedLsovou kyselinou za ' pov^žií chloridu křed čitého jakožto Ledsovy tyseeiny. Jak je ukázáno v tabulce jsou výsledky při poouití chLoridu křemičitého obecné srovnatelné s výsledky při použití chLoridu titaničitého.

Claims (2)

1. Způsob polymerace alfa-olefinů, vyznačený tím, ie se uvádí do styku alespoň jeden alfa-olefin s katalyzátorem ob sálu Jícím A tгilιyιrdrokerbyfl81uoiniuohydгid nebo dihydrokarSyltllmioiumty<d!*id vždy s 1 až 20 atomy ulh.í ku' v hydíokarbylovém podílu a B/ nosičovou, titan obse^u^í, ^pevnou £Lo^žku, k^rá je reekčním pro^dukteo do^lk, ^které zdhrn^ ¹ alesp^ou jeden . halogenld nebo halogen dkohooát titaničitý s 1 až 20 atomy uhlíku v alkoholátovém poddlu, 2/ alespoň jeden C^^g dtylester aromatické moooOerbooqrlové kyseliny popřípadě substituované alespoň jedním členem ze . souboru ztlUπlujícíUo atom halogenu, hydroxylovou skupinu, oKoslkApinu, alkylovou skupinu, alkoxyňkupiou_l arylovou. skupinu nebo sTyloryskupinu a 3/ aLeapou jeden v uhlovodíku nerozpustný, hořčík ob8βtlující meeiprodukt ze složek zahrnuících a/al^ť^f^p^oU jeden alkoholát hořčíku obecného vzorce

M/0R'/_n/OH²/₂__n

1 2 kde znamená R a R stejnou nebo odlišnou hydrokarbylovou skupinu s 1 až 20 atomy uhlíku a η 0 až 2 a b/ alespoň jednu s1týlkovoéou sloučeninu kovu II nebo IIIA skupiny obecného vzorce „ [kde M znamerá atam MřWto ns^bo zta^, R^ altytavou skupinu s ¹ a^{ž 20} atomy uh1^íku a m odpovídá mo^entv! kovu M, přičemž atomový poměr kovu ve složce ЕЪ/ ke kovu ve složce 3/a/ je 0,001 : 1 až 1 11, atomový poměr titanu vs složce 1/ ke kovu vs složce 3/a/ je alespoň 0,5 : 1 a složky 2/ se používá v moh^í 0,001 až 1 molu na gramatom titinu vs složce 1/.

². ^Způsob ^pods bodu 1, vyznataný tám, ^žs se uv^í do stj^ alesp^ jeden tlfa-olefio Op- s katalyzátorem, vs kterém je složka В/ mocCualictý aktivována s výhodou·mletím v kulovém mlýnu. ‘

3« Způsob pode - bodů 1 a 2, vyznačený tím, žs ss uvádí do styku alespoň jsdsn aifa-otartn s ^talyz^oreo, vs ktarém je sta^a ³ ^^ravena v přítomnoti tle8^pr^ň - je^dnoho t1fa-rlefiot.

4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačený tío, že se uvádí do styku alespoň jeden alfa-oleffo s katalyzátorem, ve kterém je složka В/ zpracována alespoň jednou kapalnou Lewisovou kyselinou s (lo8ntneδnrt íewlsovou aciditou k odstranění nečistot s povrchu pevné složky.

5. Způsob podle bodu 4, vyznačený tío, že se uvádí do styku alespoň jeden alfa-olefio s katalyzátorem, ve kterém je Lewisovou kyselinou zpracovaná pevná složka В/ mechanicky aktivována.

6. Způsob podle bodů 1 až 5, vyznačený tío, že se uvádí do styku alespoň jeden tlít-rleffo s katalyzátorem, vs ktsréo složka 1 je tvořena chloridem tfteoičitým.

7. Způsob podle bodů 1 až 6, vyznačený tío, že se uvádí do styku - alespoň jeden elfa-oleffn s katalyzátorem, jehož složku 2/ tvoří altyleiner kyseliny benzoové nebo halogenbenzoové s 1 až 6 atomy uhlíku v a1^ky1^<^5^(^o podHu.

8. Způsob podle bodů 1 až 7, vyznačený tio, že se uvádí do styku alespoň jeden tlít-rlefLn s katalyzátorem, ve kterém složka A/ obsahuje tr-alky Hliník s 2 až 12 atomy uhlíku.

9 Způsob podle bodů 1 až 8, vyznačený tío, že se uvádí do styku alespoň'jeden alfa-^o1e^ffn s totalyzátoreo otaahuuícím atasp^ je^den ^omotor ta^Bta^oity.

10. Způsob podle bodů 1 až 9, vyznačený tío, že se uvádí do styku alespoň jsdsn tlft-rlefLn s katalyzátorem, jehož složka 3/ obsahuje alespoň jeden moodfikátor volený zs souboru zahrnouícího oinnrální kyseliny a oxidy síry, * ^gen^ovové deriváty odvozené od sirovodíku, organické kyseliny a estery organických kyselin.

11. Způsob podle bodů 1 až 10, vyznačený tío, že se uvádí do styku alespoň jeden „ tlft-rleffo s katalyzátorem, jehož složka 3/ obsahuje jakožto ооП-Х^^г kysβlfnt·síroért, dýmovou kyselinu sírovou, chlrrit1fonoért kyselinu, sirovodík, benzoovou kyselinu, alkyl“ . benzoát s 1 až 6 atomy uhlíku nsbo halogenbeozoát nebo jejich směs.

* 12. Způsob podle bodů 1 až 11, vyznačený tío, že se uvádí do styku alespoň jeden tlít-rleffo s katalyzátorem, jehož složka В/ je zpracována Lei-sovou kyselinou zs souboru zahrnuUícíhr chlorid П^го^-^ a chlorid křemičitý při teplotě 0 až 170 °C.

13. Způsob podle bodu 12, vyznačený tím, že se uvádí do styku alespoň jeden alfa-olefin s katalyzátorem, jehož složka В/ po zpracování Lewisovou kyselinou je aktivována mletím v kulovém mlýnu.

14. Způsob podle bodů 1 ež 13, vyznačený tím, že se uvádí do styku alespoň jeden alfa-olefin s katalyzátorem, jehož složka В/ je reakčním produktem 1/ chloridu titaničitého,

2/ ethylbenzoátu a 3/ v uhlovodíku nerozpustného, hořčík obsahujícího produktu zahrnujícího в/ ethoxid hořečnatý, b/ triethylhliník, с/ chlorsulfonovou kyselinu a d/ methylbenzoát, přičemž atomový poměr hliníku ve složce З/b/ к hořčíku ve složce З/e/ je 0,005 : 1 až 0,5 : 1, molový poměr složky З/c/ plus složky З/d/ ke složce З/b/ je 0,001 : 1 až 2 : 1 , atomový poměr titanu ve složce 1/ к hořčíku ve složce З/s/ je 0,5 :1 až 20 : 1 a poměr složky 2/ к titanu ve složce 1/ je 0,005 ež 0,6 molů ne gramatom.

16. Způsob podle bodu 15, vyznačený tím, že se uvádí do styku alespoň jeden alfa-ole- * fin s katalyzátorem, jehož složka В je připravena v přítomnosti propylenu.

17. Způsob podle bodů 15 a 16, vyznačený tím, že se uvádí do styku alespoň jeden alfa-olefin s katalyzátorem, jehož složka В/ je aktivována mletím v kulovém mlýnu.

18. Způsob podle bodů 15 ež 17, vyznačený tím, že se uvádí do styku alespoň jeden alfa-olefin s katalyzátorem, jehož složka В/ je zpracována chloridem titaničitým při teplotě 20 až 135 °C.

19. Způsob podle bodu 18, vyznačený tím, že se uvádí do styku alespoň jeden alfe-olefin s katalyzátorem, jehož složka В/ je po zpracování chloridem titaničitým aktivována mletím v kulovém mlýnu.