PL129884B1 - Method of polymerization of alpha-olefins - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób polimery¬ zacji a-olefin.Znane sa metody wytwarzania normalnie sta¬ lych, wysokcczasteczkowych i glównie krysta¬ licznych polimerów a-olefin, takich jak etylen, pro¬ pylen, buten-1, itp., realizowane z uzyciem katali¬ zatorów zawierajacych zwiazki glinoorganiczne i zwiazki metali przejsciowych. Stwierdzono, ze szczególnie korzystnymi katalizatorami procesu po¬ limeryzacji etylenu i procesu kopolimeryzacji mie¬ szanin a-olefin zawierajacych glównie etylen, sa zwiazki metali przejsciowych osadzone na katali¬ tycznie obojetnym materiale, takim jak tlenek lub sól metalu. Na ogól katalizatory te wykazuja wyz¬ sza aktywnosc od zwiazków metali przejsciowych nie osadzonych na nosniku, przy czym wydajnosc polimeryzacji prowadzonej przy ich uzyciu jest wyzsza, a przy tym dzialanie zwiazków metali przejsciowych osadzonych na nosniku jest sku¬ teczniejsze.Do niedawna jednak katalizatory zawierajace osadzone na nosniku zwiazki metali przejsciowych nie znajdowaly wcale lub prawie wcale zastosowa¬ nia w prowadzonych na skale przemyslowa pro¬ cesach polimeryzacji a-olefin o 3 lub wiecej ato¬ mach wegla ze wzgledu na powstawanie podczas polimeryzacji prowadzonej z ich uzyciem duzej ilosci niepozadanych jako produkty handlowe polime- rycznych produktów nie wykazujacych stereoregu- larnosci, takich jak zwiazki bezpostaciowe lub 10 15 20 25 30 2 niskoczasteczkowe. Wprawdzie rozpuszczalnosc tych produktów ataktyczriych w alkanach pozwala na latwe ich usuniecie z pozadanego handlowo pro¬ duktu, jakim sa nierozpuszczalne w alkanach po¬ limery izotaktyczne, lecz koniecznosc wyodrebnia¬ nia ataktycznych produktów ubocznych w ogrom¬ nym stopniu zmniejsza korzysci ekonomiczne uzy¬ skiwane dzieki zastosowaniu nowoczesnych metod polimeryzacji, to jest polimeryzacji w masie i po¬ limeryzacji w fazie gazowej.Nawet w przypadku polimeryzacji straceniowej, w której usuwanie produktów ubocznych jest za¬ zwyczaj ulatwione dzieki zastosowaniu alkanu jako srodowiska polimeryzacji, koniecznosc usuwania tych produktów ubocznych zwieksza koszty pro¬ cesu, a wyodrebnione produkty uboczne, jako malo wartosciowe pod wzgledem handlowym, sa na ogól odrzucane.W ostatnich latach czyniono wiele prób zastoso¬ wania katalizatorów zawierajacych osadzone na nosniku zwiazki metali przejsciowych w procesie polimeryzacji stereospecyficznej a-olefin o 3 lub wiecej atomach wegla, pragnac uzyskac takie same korzystne aktywnosci katalityczne i wydajnosci jak w procesie polimeryzacji etylenu. Jedna z prób polegala na prowadzeniu polimeryzacji w obecnosci zwiazku glinoorganicznego, osadzonego na nosniku zwiazku metalu przejsciowego bedacego skladni¬ kiem katalitycznym stosowanym powszechnie w procesie polimeryzacji etylenu oraz jednego lub 129 8843 129 884 4 wiecej zwiazków stosowanych zazwyczaj jako mo¬ dyfikatory krystalicznosci w przypadku nie osa¬ dzonych na nosniku katalizatorów opartych na trójchlorku tytanu. Jakkolwiek zastosowanie mo¬ dyfikatorów krystalicznosci (promotorów krysta¬ licznosci) poprawilo wl pewnym stopniu stereospe- cyficznosc polimeryzacji, to jednak nie udalo sie zmniejszyc ilosci ubocznych produktów niestereo- regularnych do ponizej okolo 25% wagowych, przy czym ilosc ta wynosila czesto az 50% wagowych lub wiecej/ Tak duza zawartosc produktów ubocz¬ nych znacznie przekracza poziom dopuszczalny dla produktu handlowego.Lepsze rezultaty uzyskano w wyniku prób na¬ dania stereospecyficznosci samym skladnikom ka¬ talizatora stanowiacym osadzone na nosniku zwia¬ zki metali przejsciowych. Znanych jest duzo sklad¬ ników katalitycznych tego typu, przy czym dzieki ich zastosowaniu, zazwyczaj lacznie z jednym lub wiecej niz jednym promotorem krystalicznosci, ilosc niestereoregularnych produktów ubocznych spada az do okolo 5—10% wagowych, przy czym spada tu zarówno ilosc produktów rozpuszczalnych, jak i ekstrahowalnych. Ubocznymi produktami „ekstrahowalnymi" nazwano tu zwiazki, których ilosc okresla sie na podstawie ekstrakcji okreslo¬ nym rozpuszczalnikiem, natomiast uboczne pro¬ dukty, których zawartosc okresla sie na podstawie ilosciowej oceny pozostalosci po odparowaniu do sucha srodowiska polimeryzacji okresla sie mia¬ nem „rozpuszczalnych".Z opisu ogloszeniowego RFN nr 2 701647 znane sa katalizatory zawierajace zwiazek glinoorganicz- ny i stereospecyficzny osadzony na nosniku sklad¬ nik powitaly w wyniku reakcji czterochlorku ty¬ tanu z 1) produktem kopulweryzacji zawierajacego chlorowiec zwiazku magnezu, zwiazku glinoorga- nicznego lub germanoorganicznego i estru kwasu organicznego lub z 2) produktem kopulweryzacji zwiazków magnezu i zwiazków glinu lub germanu, poddanego nastepnie dzialaniu estru kwasu orga¬ nicznego. Z przykladów zamieszczonych w powyz¬ szym opisie patentowym wynika, ze w ^procesie polimeryzacji propylenu prowadzonej przy uzyciu omówionych katalizatorów i promotora krysta¬ licznosci otrzymuje sie produkty zawierajace 3—6% wagowych zwiazków ekstrahowalnych wrzacym n-heptanem i 3—5% wagowych zwiazków roz¬ puszczalnych.W opisie ogloszeniowym RFN nr 2 656 055 po¬ dano, ze w reakcji polimeryzacji propylenu pro¬ wadzonej z uzyciem sterospecyficznych osadzonych na nosniku skladników katalitycznych otrzyma¬ nych droga reakcji zwiazku tytanu z produktem kopulweryzacji zawierajacego chlorowiec zwiazku magnezu z organicznym donorem elektronów, pod¬ danym po kopulweryzacji reakcji z metaloorga¬ nicznym zwiazkiem zawierajacym metal z grup I—III ukladu okresowego, otrzymano produkty za¬ wierajace 2—7% wagowych zwiazków ekstraho¬ walnych wrzacym n-heptanem i okolo 1—4% wa¬ gowych zwiazków rozpuszczalnych. Reakcje ze zwiazkiem tytanu prowadzi sie bez stosowania pulweryzacji.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 076 924 sa znane sterospecyficzne osadzone na nosniku skladniki katalityczne otrzy¬ mane droga reakcji zwiazku czterowartosciowego 5 tytanu, z produktem reakcji dwuhalogenku magne¬ zu, alkoholu, estru kwasu organicznego i zwiazku metaloorganicznego zawierajacego metal z grupy I—III ukladu okresowego. W przykladach zamiesz¬ czonych w tym opisie patentowym podano, ze w wyniku polimeryzacji propylenu w obecnosci ujawnionych katalizatorów otrzymano produkty zawierajace okolo 3—6% wagowych zwiazków ekstrahowalnych wrzacym n-heptanem i produkty zawierajace 1—3% wagowych zwiazków rozpusz¬ czalnych.W brytyjskim opisie patentowym nr 1 ^56 464 ujawniono sposób polimeryzacji oleliii; z uzyciem katalizatora zawierajacego skladnik metaloorga¬ niczny i skladnik zawierajacy metal przejsciowy.Jak wynika z informacji podanej w tym opisie^ ka¬ talizator ten wytwarza sie poddajac zwiazek .ty¬ tanu lub wanadu reakcji z produktem reakcji zwiazku glinoorganicznego, alkoholu i dwuhalo¬ genku magnezu. Zwiazek magnezu zostal wyraznie ograniczony wlasnie do dwuhalogenku. W oma¬ wianym opisie brak jest ujawnienia, a nawet ja¬ kiejkolwiek sugestii co do mozliwosci wytwarzania skladnika katalitycznego droga reakcji halogenku tytanu z produktem reakcji zwiazku glinoorganicz¬ nego i alkoholanu magnezu oraz donorem elek¬ tronów. Jak wynika z tabeli 1 (próba nr 6) za¬ mieszczonej w tym opisie, stwierdzono, iz skladnik katalityczny wytworzony z etanolanu magnezu, chlorku dwuetyloglinu i czterochlorku tytanu poz¬ bawiony jest aktywnosci katalitycznej w reakcji polimeryzacji.W cytowanych powyzej opisach patentowych ujawniono rózne zwiazki tytanu, alkilki metali i skladniki stanowiace modyfikatory, jak równiez reakcje takich zwiazków tytanu z produktami re¬ akcji zwiazków magnezu, alkilków metali i mody¬ fikatorów, jednak w opisach tych nie ma zadnych wzmianek dotyczacych prowadzenia tych reakcji w obecnosci organicznego donora elektronów. Co wiecej, w zadnym z tych opisów nie sugeruje sie stosowania alkoholanów magnezu w reakcji wy¬ twarzania stereospecyficznych osadzonych na nos¬ niku skladników katalitycznych. Uzycie opisanych powyzej osadzonych na nosniku skladników kata¬ litycznych w procesie polimeryzacji a-olefin jest niekorzystne, gdyz polimery otrzymywane w re¬ akcjach katalizowanych katalizatorami sporzadzo¬ nymi ze zwiazków magnezu zawierajacych chloro¬ wiec sa czesto zanieczyczczone duza iloscia chlo¬ rowca, co zle wplywa na ich wlasciwosci. Te sklad¬ niki katalityczne, które sporzadza sie droga ko¬ pulweryzacji zwiazków wyjsciowych sa nieko¬ rzystne z innych jeszcze wzgledów, a mianowicie ze wzgledu na koniecznosc prowadzenia czaso¬ chlonnego i kosztownego procesu pulweryzacji.Z opisu ogloszeniowego RFN nr 2 729196 znane sa stereospecyficzne osadzone na nosniku skladniki katalityczne otrzymane ze zwiazku magnezu o wzo¬ rze Mg(OR). (OR')^. , w którym R i R' sa jed- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 129 884 * nakowe lub rózne i oznaczaja rodniki alkilowe lub arylowe, a n oznacza zero, 1 lub 2, organicznego donora elektronów oraz halogenku, alkoholanu lub alkoksyhaleicnku tytanu (IV). Osadzony na nos¬ niku skladnik katalityczny otrzymuje sie kopulwe- ryzujac zwiazek magnezu i organiczny donor elek¬ tronów, a nastepnie poddajac produkt kopulwery- zacji reakcji ze zwiazkiem tytanu, jakkolwiek w opisie znajduje si^ stwierdzenie, iz kolejnosc lacze¬ nia ze soba poszczególnych zwiazków nie ma de¬ cydujacego znaczenia. Poszczególne zwiazki sto¬ suje sie w takich ilosciach, aby osadzony na nos¬ niku skladnik katalityczny zawieral co najmniej 6 moli chlorku na 1 mol tytanu i co najmniej 0,1 mola organicznego donora elektronów na 1 mol tytanu.Ujawniono, ze w wyniku polimeryzacji propy¬ lenu w obecnosci katalizatorów zawierajacych ujawnione skladniki otrzymuje sie produkty za¬ wierajace okolo 3—610/* wagowych zwiazków ekstra^ howalnych n-heptanem i okolo 2—5% wagowych zwiazków rozpuszczalnych w heksanie. W japon¬ skim opisie patentowym nr 5 298 076 ujawniono stereospecyficzne osadzone na nosniku skladniki katalityczne otrzymywane z alkoksylanów lub ary- loksylanów magnezu, czterohalogenku tytanu, orga¬ nicznego donora elektronów i, ewentualnie, chlo¬ rowcowanego silanu.Skladniki te wytwarza sie wieloma metodami, z których kazda obejmuje kontaktowanie zwiazków magnezu z donorem elektronów i/lub silanem droga mechanicznego mielenia lub w obojetnym rozpuszczalniku typu weglowodoru, a nastepnie reakcje powstalego produktu ze zwiazkiem tytanu lub adduktem zwiazku tytanu i donora elektro¬ nów, realizowana równiez w trakcie mielenia lub w obojetnym rozpuszczalniku weglowodorowym.Z przykladów zamieszczonych w tym opisie wy¬ nika, ze w rezultacie polimeryzacji propylenu pro¬ wadzonej w obecnosci ujawnionych osadzonych na nosniku skladników katalitycznych, stanowiacych skladniki stosowanego katalizatora, otrzymuje sie produkty zawierajace okolo 20—30% wagowych zwiazków ekstrahowalnych wrzacym n-heptanem.Brak jest informacji na temat zawartosci zwia¬ zków rozpuszczalnych.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 069169 ujawniono stereospecyficzne osadzone na nosniku skladniki katalityczne otrzy¬ mane droga reakcji halogenku tytanu (IV) z pro¬ duktem kopulweryzacji róznych kombinacji dwu- halogenków magnezu i ich adduktów z estem kwasu organicznego, halogenkiem, alkoksylanem, aryloksylanem, alkoksyhalogenkiem lub aryloksy- halogenkiem tytanu (IV) oraz estrem kwasu orga¬ nicznego. Reakcje z halogenkiem tytanu (IV) pro¬ wadzi sie bez stosowania mechanicznej pulwery- zacji. Zgodnie z przykladami podanymi w tym opisie w wyniku polimeryzacji propylenu prowa¬ dzonej w obecnosci katalizatora zawierajacego ujawnione skladniki katalityczne otrzymuje sie produkty zawierajace okolo 4—9% wagowych zwiazków ekstrahowalnych wrzacym n-heptanem i okolo 3—7®/o wagowych zwiazków rozpuszczal¬ nych.Z japonskiego opisu patentowego nr 30 493/78 znane sa skladniki katalityczne otrzymywane droga osadzania zwiazku tytanu na stalym materiale za¬ wierajacym magnez, otrzymanym przez kontakto- 1 wanie dwuhalogenku magnezu, alkoholu lub aminy i chlorowcowanego kwasu karboksylowego lub sulfonowego. x Jakkolwiek niektóre z powyzszych opisów £a^ tentowych ujawniaja zastosowanie zwiazków ty- 10 tanu i magnezu oraz pewnych modyfikatorów i organicznych donorów elektronów, a takze re¬ akcje zwiazków tytanu z produktami reakcji pew¬ nych zwiazków magnezu i modyfikatorów lub organicznych donorów elektronów lub ich kombi- 15 nacji, w opisach tych brak jest sugestii co do sto¬ sowania alkilków metali w procesie Wytwarzania produktów zawierajacych magnez oraz co do pod¬ dawania takich produktów reakcji ze zwiazkiem tytanu i organicznym donorem elektronów. to W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 027 088 ujawniono skladniki katali¬ tyczne otrzymywane przez osadzanie Zwiazków tytanu lub wanadu na produkcie wytworzonym droga kontraktowania tlenku, podwójnego tlenku 25 lub wodorotlenku magnezu i/lub wapnia t dwu¬ tlenkiem siarki.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 088 812 ujawniono zwiazki tytanu lub wanadu osadzone na tlenkach lub podwójnych 30 tlenkach metali z grupy II—IV ukladu okresowe¬ go, które uprzednio kontaktuje sie z trójtlenkiem siarki. Jakkolwiek w dwóch powyzszych opisach patentowych ujawniono zastosowanie pewnych zwiazków siarki oraz reakcji zwiazków tytanu 35 z produktem otrzymanym przez kontaktowanie zwiazku magnezu ze zwiazkiem siarki, to jednak w opisach tych nie ma wzmianek o stosowaniu alkilków metali podczas kontaktowania zwiazków magnezu ze zwiazkami siarki. Brak jest rdwniez 40 sugestii co do mozliwosci Wytwarzania skladnika katalitycznego droga reakcji zwiazków magnezu poddanych uprzednio dzialaniu tlenków siarki ze zwiazkiem tytanu i organicznym donorem elektro¬ nów. Co wiecej, nie podano w tych opisach, ze 45 ujawnione w nich skladniki katalityczne mozna stosowac w procesie polimeryzacji a-olefin o 3 lub wiecej atomach wegla.W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 901863 (i odpowiadajacym mu opisie 50 patentowym PRL nr 79149) ujawniono sposób wy¬ tworzenia katalizatora do niskocisnieniowej poli¬ meryzacji a-olefin. Skladniki katalityczne tego ka- katalizatora wytwarza sie z alkoholanów magnezu i halogenków glinoorganicznych. Z informacji 55 przedstawionych w opisie wynika jednoznacznie, iz zwiazki tytanu zawierajace chlorowiec zostaly wy¬ kluczone jako uznane za nieodpowiednie. W oma¬ wianym opisie nie ujawniono, a nawet nie zasu¬ gerowano mozliwosci poddawania reakcji chlo 60 rowcowego zwiazku tytanu i donora elektrorilów z produktem wstepnej reakcji alkoholanu magnezu i alkilku metalu.W opisie patentowym PRL nr 94153 ujawniono wytwarzanie katalizatora do polimeryzacji a-olefin «5 z halogenku metalu dwuwartosciowego (np. magne-*7 129 884 8 zu), tlenowego zwiazku organicznego metalu z gru¬ py IVa—Via ukladu okresowego i halogenku gli¬ nowego. Jako, odpowiednie zwiazki metalu dwu¬ wartosciowego wymieniono przykladowo chlorek etylomagnezowy i chlorek fenylomagnezowy, zas rózne wymienione w tym opisie kompleksy sa kompleksami dwuhalogenków magnezu i donorów elektronów. We wszystkich przypadkach zwiazek dwuwartosciowego metalu zawiera co najmniej jeden atom chlorowca zwiazany z metalem, zas zwiazkiem glinu jest halogenek glinu.Zarówno w opisie patentowym Stanów Zjedno¬ czonych Ameryki nr 3 901863, jak i w opisie pa¬ tentowym PRL nr 94153 nie ujawniono stosowa¬ nia zwiazków tytanu zawierajacych chlorowiec.W opisie patentowym PRL nr 94153 oprócz defi¬ nicji i przykladów zwiazków organicznych metalu z grupy IVa, Va lub Via ukladu okresowego, znaj¬ duje sie nawet stwierdzenie, ze zwlaszcza zwiazki zawierajace rodniki halogenkowe nie wchodza w zakres wynalazku.Biorac pod uwage podane powyzej informacje, stwierdzic mozna, ze istnieje potrzeba opracowania sposobu polimeryzacji a-olefin o 3 lub wiecej ato¬ mach wegla, którego przebieg bylby korzystniejszy od przebiegu procesu znanych pod wzgledem latwosci, a jednoczesnie pozwalal na otrzymanie produktów wysokiej jakosci.Wszystkie te korzystne cechy wykazuje sposób wedlug wynalazku, dzieki któremu otrzymuje sie wysoce krystaliczne poliolefiny, z wysoka wydaj¬ noscia w stosunku do ilosci uzytego katalizatora, przy czym poliolefiny te zawieraja bardzo niewiele produktów ubocznych niestereospecyficznych, któ¬ rych usuwanie, podobnie jak usuwanie resztek ka¬ talizatora, jest zbedne.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze co najmniej jedna a-olefine kontaktuje sie z katali¬ zatorem zawierajacym zwiazek glinoorganiczny i osadzony na nosniku zawierajacy tytan staly skladnik katalityczny.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze jako staly skladnik katalityczny stosuje sie pro¬ dukt reakcji (1) co najmniej jednego zawierajacego chlorowiec zwiazku tytanu (IV), (2) co najmniej jednego organicznego donora elektronów i (3) co najmniej jednego nierozpuszczalnego w weglowo¬ dorach zawierajacego magnez produktu reakcji wstepnej (a) co najmniej jednego alkoholanu magnezu i (b) co najmniej jednego alkilku metalu z, grupy II lub IIIA, przy czym stosunek atomów metalu w (3) (b) do atomów metalu w (3) (a) wy¬ nosi od okolo 0,001 :1 do okolo 1:1, stosunek ato¬ mów tytanu w (1) do atomów metalu w (3) (a) wy¬ nosi co najmniej okolo 0,5 :1, a ilosc moli (2) na 1 gramoatom tytanu w (1) wynosi okolo 0,001—1.Tak wiec sposób wedlug wynalazku rózni sie zasadniczo od znanych sposób ujawnionych w omówionej powyzej literaturze patentowej.I tak na przyklad w sposobie ujawnionym w brytyjskim opisie patentowym nr 1456 464 nie stosuje sie donora elektronów, a wiec substancji niezbednej w sposobie wedlug wynalazku. W spo¬ sobie ujawnionym w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 901863 (i w opisie patentowym PRL nr 79 149) zwiazki tytanu zawie¬ rajace chlorowiec zostaly wyliczone jako nieodpo¬ wiednie reagenty, podczas gdy w sposobie wedlug wynalazku uzycie zawierajacego chlorowiec zwia- 5 zku tytanu jest nie tylko korzystne, ale i niezbedne.W sposobie ujawnionym w opisie patentowym PRL nr 94153 we wszystkich przypadkach stosuje sie zwiazek dwuwartosciowego metalu zawierajacy co najmniej jeden atom chlorowca zwiazany z metalem, podczas gdy w sposobie wedlug wyna¬ lazku stosuje sie wolne od chlorowca alkoholany magnezu. Co wiecej, zwiazkiem stosowanym w tym znanym sposobie jest halogenek glinu, podczas gdy w sposobie wedlug wynalazku stosuje sie zwiazek glinu wolny od chlorowca.Biorac pod uwage, ze informacje zawarte w omówionych pozycjach literaturowych wrecz prze¬ cza sobie wzajemnie, stwierdzic nalezy- ze sposób wedlug wynalazku oparty jest na nieoczywistych odkryciach, prowadzacych do nieoczekiwanych re¬ zultatów.Sposób wedlug wynalazku znajduje zastosowa¬ nie w procesie stereospecyficznej polimeryzacji a-olefin, takich jak propylen, buten-1, penten-1, 4-metylopenten-l i heksen-1, a wiec a-olefin o 3 lub wiecej atomach wegla, a takze ich mieszanin, jak równiez ich mieszanin z etylenem. Sposób ten jest szczególnie przydatny w procesie stereospecy¬ ficznej polimeryzacji propylenu oraz mieszanin propylenu zawierajacych do okolo 20% molowych etylenu lub wyzszej a-olefiny, najkorzystniej w procesie polimeryzacji propylenu. Zgodnie ze spo¬ sobem wedlug wynalazku poli-a-olefiny o wyso¬ kim stopniu krystalicznosci wytwarza sie kontak¬ tujac w warunkach procesu polimeryzacji co naj¬ mniej jedna a-olifine z katalizatorem. Warunki procesu obejmuja takie parametry jak czas i tem¬ peratura polimeryzacji oraz cisnienie monomeru, a ponadto unikanie zanieczyszczenia katalizatora, dobór srodowiska polimeryzacji w procesie strace- niowym, zastosowanie regulatorów masy czastecz¬ kowej i inne warunki znane fachowcom. Polime¬ ryzacje mozna prowadzic metoda straceniowa albo w ir.asie lub w fazie gazowej.Ilosc katalizatora zmienia sie w zaleznosci od metody polimeryzacji, wielkosci reaktora, polime¬ ryzowanego monomeru i innych znanych czynni¬ ków, przy czym mozna ja okreslic na podstawie podanych dalej przykladów.Bez wzgledu na metode polimeryzacji, proces nalezy prowadzic w temperaturze dosc wysokiej na to by uzyskac odpowiednie predkosci polime¬ ryzacji i uniknac dlugiego czasu przebywania w reaktorze, lecz nie tak wysokiej by ze wzgledu na zbyt duze predkosci reakcji otrzymywac zbyt duzo produktów niestereospecyficznych. Na ogól temperatura polimeryzacji wynosi okolo 0—120°C, a ze wzgledu na dzialanie katalizatora i predkosci reakcji korzystna temperatura jest temperatura okolo 20—95°C, a zwlaszcza okolo 50—80°C.W procesie polimeryzacji prowadzonym sposo¬ bem wedlug wynalazku cisnienie monomeru jest równe cisnieniu atmosferycznemu lub wyzsze. Na ogól cisnienie monomeru wynosi okolo 13 790— —4 137 000 Pa, jakkolwiek w przypadku polimery- 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60129 884 * 16 zacji w fazie gazowej przy danej temperaturze po¬ limeryzacji cisnienie monomeru nie powinno prze¬ wyzszac cisnienia oparów polimeryzowanej a-ole- finy.Czas polimeryzacji nie ma decydujacego znacze¬ nia i na ogól wynosi okolo 0,5 do kilku godzin w procesach prowadzonych okresowo. W przypadku polimeryzacji w autoklawie czas reakcji wynosi na ogól okolp 1—4 godzin. W przypadku polime¬ ryzacji straceniowej czas dobiera sie w zaleznosci od potrzeb, przy czym w procesie ciaglym wynosi pn na ogól od okolo 0,5 godziny do kilku godzin.Odpowiednimi rozcienczalnikami nadajacymi sie do stosowania w procesach polimeryzacji strace¬ niowej sa alkany i cykloalkany, takie jak pentan, heksan, n-oktan, izooktan, cykloheksan, metylo- cykloheksan, itd., zwiazki aromatyczne zawierajace grupy alkilowe, takie jak toluen, ksylen, etyloben- zen, izopropylobenzen, etylotoluen, n-propyloben- zen, dwuetylobenzeny oraz mono- i dwualkilonaf- taleny, chlorowcowane lub uwodornione zwiazki aromatyczne, takie jak chlorobenzen, chloronafta- len, o^dwuchlorobenzen, tetrahydronaftalen, deka- hydronaftalen, itd., ciekle parafiny o duzej masie czasteczkowej i ich mieszaniny oraz inne znane rozcienczalniki. Czesto korzystne jest oczyszczenie rozcienczalnika przed jego uzyciem w procesie po¬ limeryzacji, np. droga destylacji, perkolacji prze^ sita molekularne, kontaktowanie ze zwiazkami typu alkiloglinów zdolnymi do usuwania slado¬ wych zanieczyszczen, itd.Bez wzgledu na metode polimeryzacji proces nalezy prowadzic pod nieobecnosc tlenu, wody i innych substancji stanowiacych trucizny katali¬ zatora. Na ogól zbedne jest stosowanie specjalnych zabezpieczen, gdyz w reaktorze z reguly panuje dodatnie cisnienie gazowego monomeru.Proces realizowany sposobem wedlug wynalazku mozna prowadzic w obecnosci regulatorów masy czasteczkowej. Najczesciej stosuje sie w tym celu wodór.Po zakonczeniu polimeryzacji lub w chwili, gdy chce sie przerwac polimeryzacje lub zdezaktywo- wac katalizator wedlug wynalazku, katalizator ten mozna poddac dzialaniu wody, alkoholi, acetonu lub innego znanego dezaktywatora, stosujac znane metody.Produktem procesu polimeryzacji prowadzonego sposobem wedlug wynalazku jest normalnie stala, glównie izotaktyczna poli-a-olefina. Wydajnosc wy¬ twarzania polimerów w stosunku do ilosci uzytego katalizatora jest wystarczajaco wysoka na to, by produkty mozna bylo otrzymywac bez koniecz¬ nosci oddzielania resztek katalizatora. Zawartosc nipstereospecyficznych produktów ubocznych jest w produkcie polimeryzacji tak niewielka, ze usu¬ wanie tych produktów ubocznych jest równiez zbedne. Produkty polimeryzacji prowadzonej spo¬ sobem wedlug wynalazku mozna przetwarzac w uzyteczne artykuly droga wtryskiwania, wytlacza¬ nia, itd.Stereospecyficzne osadzone na nosniku skladniki katalityczne katalizatora stosowanego wedlug wy¬ nalazku stanowia stale produkty reakcji (1) co najmniej jednego zawierajacego chlorowic zwiazku tytanu (IV), (2) co najmniej jednego organicznego donora elektronów i (3) co najmniej jednego nie¬ rozpuszczalnego w weglowodorach zawierajacego § magnez produktu reakcji wstepnej (a) co najmniej jednego alkoholanu magnezu, (b) co najmniej jed¬ nego alkilku metalu z grupy II lub IIIA ukladu okresowego i ewentualnie (c) co najmniej jednego modyfikatora bedacego kwasem mineralnym za¬ wierajacym siarke, bezwodnikiem kwasu mineral¬ nego zawierajacego siarke, metaloorganiczna po¬ chodna siarkowodoru zawierajaca atomy cyny, germanu lub krzemu, kwasem organicznym lub estrem kwasu organicznego. Korzystnie produkt reakcji przed jego uzyciem kontaktuje sie z ciek¬ lym kwasem Lewisa i aktywuje mechanicznie.Dzidki temu, ze przy wytwarzaniu skladników ka¬ talitycznych zbqdne jest stosowanie czasochlonnego i kosztownego procesu kopulweryzacji, skladniki te sa bardzo korzystne z ekonomicznego punktu wi¬ dzenia. Jednakze aktywowanie mechaniczne goto¬ wego skladnika katalitycznego, np. droga mielenia w mlynie kulowym, czesto prowadzi do .wzrostu aktywnosci katalitycznej i polepsza stereospecy- ficznosc. Ponadto skladniki katalityczne kataliza¬ tora wedlug wynalazku sa bardzo korzystne ze wzgledu na trwalosc przy przechowywaniu i nawet dlugi okres magazynowania nie wplywa ujemnie na przebieg polimeryzacji. Katalizatory wedlug wynalazku zawieraja oprócz wyzej zdefiniowanego skladnika katalitycznego bedacego skladnikiem stereospecyficznym osadzonym na nosniku, rów¬ niez zwiazek glinoorganiczny. Dzieki zastosowaniu tych katalizatorów w procesie stereospecyficznej polimeryzacji a-olefin o 3 lub wiecej atomach wegla uzyskuje sie produkty o wysokim stopniu izotaktycznosci, przy czym zbedne jest oddzielanie resztek katalizatora i ubocznych produktów nie- stereospecyficznych. Poniewaz skladniki katali¬ tyczne katalizatora sporzadza sie bez udzialu zwia¬ zków magnezu zawierajacych chlorowiec, przeto zawartosc chlorowców w produktach polimeryzacji jest bardzo niska. Ponadto gestosc srednia otrzy¬ manych polimerów jest dostatecznie duza na to, by przerabianie tych polimerów i ich transport byly ulatwione.Jakkolwiek mechanizm powstawania skladników katalitycznych katalizatora stosowanego wedlug wynalazku nie jest jeszcze znany, wydaje sie, ze niezwykle korzystne wlasciwosci nadaje im reakcja wstepna i obecnosc organicznego donora elektro¬ nów podczas reakcji produktu reakcji wstepnej ze zwiazkiem tytanu (IV). Aktywnosc i stereospe- cyficznosc katalizatorów wedlug wynalazku sa znacznie wyzsze od aktywnosci i stereospecyficz- nosci katalizatorów zawierajacych osadzone na nosniku skladniki katalityczne otrzymane droga reakcji zwiazków tytanu (IV) zawierajacych chlo¬ rowiec i produktu reakcji wstepnej, lecz bez zasto¬ sowania organicznego donora elektronów. Katali¬ zatory stosowane wedlug wynalazku sa równiez lepsze od katalizatorów zawierajacych osadzone na nosniku skladniki katalityczne otrzymane droga reakcji zwiazku tytanu (IV) zawierajacego chloro¬ wiec oraz organicznego donora elektronów i alko- 15 2'« 25 30 35 40 45 50 55 60H 129 884 12 holanu magnezu, a nie produktu reakcji wstepnej zawierajacego magnez.Katalizatory stosowane wedlug wynalazku wy¬ kazuja takze znacznie lepsza stereospecyficznosc niz katalizatory wytworzone w podobny sposób, lecz z uzyciem dwuhalogenków magnezu zamiast alkoholanu magnezu w reakcji wstepnej. Jest to, calkowicie nieoczekiwane, biorac pod uwage ko¬ rzystne cechy opisanych powyzej skladników ka¬ talitycznych otrzymanych z halogenków magnezu.W niniejszym opisie okreslenie „produkt reakcji wstepnej" oznacza produkt zasadniczo wolny od nieprzereagowanych alkilków metali z grupy II lub IIIA ukladu okresowego.Zawierajacy magnez produkt reakcji wste¬ pnej otrzymuje sie kontaktujac ze soba (a) co najmniej jeden alkoholan magnezu o wzorze MgiOR1^ (OR2)n_2 , w którym R1 i R2 sa jednako¬ we lub rózne i oznaczaja rodniki weglowodorowe o 1 do okolo 20 atomów wegla, a n oznacza liczbe od zera do 2, i (b) co najmniej jednego alkilku metalu z grupy II lub IIIA zawierajacego 1 do okolo 20 atomów wegla w kazdym rodniku alkilo¬ wym. W celu zwiekszenia do maksimum aktyw¬ nosci katalizatorów stosowanych wedlug wyna¬ lazku reakcji wstepnej poddaje sie takze (c) co najmniej jeden modyfikator bedacy mineralnym kwasem zawierajacym siarke, bezwodnikiem mi¬ neralnego kwasu zawierajacego siarke, metaloorga¬ niczna pochodna siarkowodoru zawierajaca atomy cyny, germanu lub krzemu, organicznym kwasem lub estrem kwasu organicznego.Przykladami odpowiednich alkoholanów magne¬ zu sa Mg(OCH3)2, Mg(OC2H5)2, Mg(OC4H9)2„ Mg(OC6H5)2, Mg(OC6Hi3)2, Mg(OC9H19)2, Mg(OCi0H7)2, Mg(OCuH,)2, Mg(OCi2H25)2, Mg(OCi6H33)2, Mg(OC2oH4i)2, Mg(OCH2) (OC2H5), Mg(OCH3) (OC6H13), MgCOCaHs) (OC8HA7), Mg(OC6H13)(OC20H4i), Mg(OC3H7) (OC10H7) i Mg(OCi6H33) (OCi8H37). W razie potrzeby mozna takze stosowac mieszaniny alkoholanów magnezu. Ponadto, jakkolwiek nie jest to zalecane, mozna równiez stosowac mieszaniny alkoholanów magnezu z niewielkimi ilosciami soli innych od¬ powiednich metali, takich jak alkoholany lantanu i alkoholany innych lantanowców, halogenki magnezu, hydroksyhalogenki magnezu, karboksy- lany magnezu, itp.Z punktu widzenia kosztów i dostepnosci ko¬ rzystnymi alkoholanami magnezu sa zwiazki o wzorze Mg(ORJ)j, w którym R1 ma wyzej po¬ dane znaczenie. Najwyzsza aktywnosc katalityczna i najlepsza stereospecyficznosc osiaga sie stosujac alkoholany magnezu o wzorze MgCOR1)^ w któ¬ rym R1 oznacza rodnik alkilowy o 1 do okolo 6 atomach wegla, rodnik arylowy o 6 do okolo 12 atomach wegla lub rodnik alkiloarylowy lub arylo- alkilowy o 6 do okolo 12 atomach wegla. Naj¬ lepsze rezultaty daje stosowanie etoksylanu mag¬ nezu.Korzystna grupa alkilków metali z grupy II i IIIA sa zwiazki o wzorze MR*m , w którym M oznacza metal z grupy II lub IIIA, kazdy z pod¬ stawników R1 oznacza rodnik alkilowy o 1 do okolo 20 atomacji wegla, a m oznacza wartoscio¬ wosc metalu M. Przykladami odpowiednich metali sa magnez, cynk, kadm, glin i gal. Przykladami odpowiednich rodników alkilowych sa grupa me¬ tylowa, etylowa, butylowa, heksylowa, decylowa, tetradecylowa i eikozylowa.W celu zapewnienia dobrych wlasciwosci sklad¬ ników katalitycznych jako alkilki metali korzystnie stosuje sie alkilki magnezu, cynku lub glinu, w których rodniki alkilowe zawieraja 1 do okolo 12 ato¬ mów wegla, np.Mg(CH3)2, Mg(C2H5)2, MgfCzHsKCiHg), Mg(C4H9)2, Mg(C6Hi3)2, Mg(C12H25)2, Zn(CH3)2, Zn(C2H5)2, Zn(C4H9)2, Zn(C4H9)(C8H17), Zn(C6Hi3)2, Zn(C12H25)2, A1(CH3)3, A1(C2H5)3, A1(C3H7)3, A1(C4H9)3, Al(C6Hi3)3 i Al(Ci2H25)3. Korzystniejsze sa alkilki magnezu, cynku lub glinu o 1 do okolo 6 atomach wegla w rodniku alkilowym, a najkorzystniejsze trójalkilogliny o 1 do okolo 6 atomach wegla w rodniku alkilowym, a zwlaszcza trójetyloglin.Modyfikatorami stosowanymi w reakcji wstepnej sa kwasy mineralne zawierajace siarke, bezwodniki tych kwasów, metaloorganiczne pochodne siarko¬ wodoru zawierajace atom cyny, germanu lub krze¬ mu, kwasy organiczne, estry kwasów organicznych i mieszaniny tych zwiazków.Przykladami odpowiednich kwasów mineralnych zawierajacych siarke i ich bezwodników sa dwu¬ tlenek siarki, trójtlenek siarki, kwas siarkowy, oleum, a takze kwasy chlorowcosulfonowe, takie jak kwas chlorosulfonowy i kwas fluorosulfonowy.Siarkowodór, majacy charakter slabego kwasu w wodnym roztworze, jest równiez uwazany za kwas mineralny zawierajacy siarke. Odpowiednimi mo¬ dyfikatorami sa równiez metaloorganiczne pochod¬ ne siarkowodoru, w których zamiast atomów wo¬ doru wystepuja grupy krzemoorganiczne, germano- organiczne lub cynoorganiczne, przy czym rodni¬ kami organicznymi sa grupa fenylowa, alkilofen3r- lowa, fenyloalkilowa, lub alkilowa, przy czym grupy alkilowe zawieraja 1 do okolo 6 atomów wegla.Przykladami takich modyfikatorów sa siarczek bis(trójfenylocyny), siarczek bis(trójtolilocyny), siarczek bis(trójetylofenylocyny), siarczek bis(trój- heksylofenylo/cyny), siarczek bis(trójfenylometylo- C3rny), siarczek bis(trójfenyloetylocyny), siarczek bis(trójfenyloheksylocyny), siarczek bis(trójmety]o- cyny), siarczek bis(trójetylocyny), siarczek bis(trój- butylocyny), siarczek bis(trójheksylocyny) i podobne zwiazki krzemu i germanu.Najlepsza aktywnosc i stereospecyficznosc kata¬ lizatora uzyskuje sie stosujac jako modyfikator kwas siarkowy, oleum, kwas chlorosulfonowy lub siarkowodór.Kwasami organicznymi stanowiacymi modyfika¬ tory reakcji wstepnej sa kwasy o 1 do okolo 20 atomach wegla, zawierajace 1 do okolo 4 grup karboksylowych. Kwasami takimi sa kwasy alifa¬ tyczne o 1 do okolo 20 atomach wegla, kwasy ali¬ fatyczne o 1 do okolo 20 atomach wegla podsta¬ wione atomem chlorowca, grupa hydroksylowa, keto, alkilowa, alkoksylowa, arylowa i/lub arylo- ksylowa, kwasy aromatyczne o 7 do okolo 14 ato¬ mach wegla i kwasy aromatyczne o 7 do okolo 20 atomach wegla podstawione atomem chlorowca albo grupa hydroksylowa, alkilowa, alkoksylowa, 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60II 129 884 14 arylowa i/lub aryloksylowa. Kwasy jednokarboksy- iowe sa korzystniejsze od kwasów wielokarboksy- lowyeh- Przykladami odpowiednich nasyconych kwa¬ sów alifatycznych sa kwas mrówkowy, octowy, szczawiowy, molonowy, maslowy, piwalinowy, wale¬ rianowy, glutarowy, kapronowy, cykloheksanokarbo- ksylowy, suberynowy, laurynowy, stearynowy i arachidowy, a nienasyconych kwasów alifatycz¬ nych kwas akrylowy, krotonowy, izokrotowy, wktylooctowy, aliilooctowy, maleinowy, kwas hyd- rosorbinowy, sorbkiowy, undecenowy, oleinowy i f^earotofwy.Przykladami odpowiednich kwasów aromatycz¬ nych i podstawionych kwasów aromatycznych sn kwas benzoesowy, ftalowy, trójmelitowy i pirome- litowy, kwasy naftoesowe, chlorobenzoesowe, chlo- ronaitoesowe, hydroksynaftoesowe, to&uiJlowe, ksy- lilowe, izodurylowie, butylobenzoesowe, dwuheksy- lobenzoesowe, kwas anyzowy, weratrowy, asaro- nowy, etoksybenzoesowy, piperonylowy, 3-meto- ksy-4-hydroksybenzoesowy, krezotynowy i ewer- ninowy. Przykladami odpowiednich podstawionych kwasów alifatycznych sa kwas chlorooctowy, feny¬ looctowy, chloronaalonowy, benzylomigdalowy, bro- momaslowy, ketomaslowy, 2-hydroksypentanokar- boksylowy, linolenowy (czterobromek), 3-chloropro- pramokarboksylowy-2, benzylictenomlekowy, 2,3- -dwuehloro-4-ketopropanokarboksylowy-2, 2^3-dwu- bromo-4-ketopropanokarboksylowy-2, piperynowy i ketokapronowy.Odpowiednimi estrami kwasów organicznych, które nadaja sie do stosowania jako modyfikatory reakcji wstepnej sa estry alkilowe i chlorowcoal- kilowe wyzej opisanych kwasów o 1 do okolo 12 atomach wegla w rodniku alkilowym grupy estro¬ wej oraz estry arylowe i chlorowcoarylowe tych kwasów o 6 do okolo 10 atomach wegla w rodniku arylowym grupy estrowej. Przykladami odpowied¬ nich estrów sa ester metylowy, chlorometylowy, etylowy, chloroetylowy, bromoetylowy, butylowy, beksyIowy, cykloneksyIowy, oktylowy, chlorodode- cylowy, fenylowy, chlorofenylowy i naftylowy.Korzystnymi kwasami organicznymi i ich estra¬ mi sa kwas benzoesowy, kwasy chlorowcobenzo- esowe i ich estry alkilowe o 1 do okolo 6 atomach wegla w rodniku alkilowym grupy estrowej, takie jak benzoesan metylu, bromobenzoesany metylu, benzoesan etylu, chlorobenzoesany etylu, benzoesan butylu, benzoesan izobutylu, benzoesan heksylu i benzoesan cykloheksylu. Zwiazki te sa latwe w uzyciu i nadaja katalizatorom dobra aktywnosc i stereospecyficznosc.Korzystnymi mieszaninami modyfikatorów re- akcjji wstepnej sa kombinaeje co najmniej jednego wyzej opisanego kwasu mineralnego zawierajacego siarke lub bezwodnika tego kwasu lub pochodnej metaloorganicznej siarkowodoru z co najmniej jednym wyzej opisanym kwasem organicznym lub jsgo estrem. Jeszcze korzystniejsze kombinacje za¬ wieraja co najmniej jeden z wyzej opisanych ko¬ rzystnych modyfikatorów zawierajacych siarke (lo jest kwas siarkowy, oleum, kwas chlorosulfonowy lub siarkowodór) i co najmniej jeden z korzystnych kwasów organicznych lub jego ester (to jest kwas benzoesowy, kwas ehlorowcobenzoesowy lub ich estry alkilowe o 1 do okolo 6 atomach wegla w rodniku alkilowym grupy estrowej). Najkorzyst¬ niejsza jest kombinacja kwasu chlorosulfonowego i benzoesanu metylu.Zawierajacy magnez produkt reakcji wstepnej stosowany w reakcji wytwarzania skladników ka¬ talitycznych katalizatora stosowanego wedlug wy¬ nalazku wytwarza sie kontaktujac ze soba co naj¬ mniej jeden alkoholan magnezu i co najmniej jeden alkilek metalu z grupy II lub IIIA. Korzyst¬ nie w reakcji wstepnej stosuje sie równiez jeden z wyzej podanych modyfikatorów reakcji wstepnej.Poszczególne reagenty stosuje sie w takich ilo¬ sciach, by stosunek atomów metalu w alkilku me- 15 talu do atomów metalu do atomów metalu w alko¬ holanie magnezu wynosil od okolo 0,001:1 do okolo 1:1, korzystnie od okolo 0,05:1 do okolo 0,5-: 1. llosci te zapewniaja uzyskanie katalizatorów do¬ brej jakosci, a ponadto zbedne jest wdwczas usu- ^ wanie nieprzercagowanyeh alkilków metali z pro¬ duktów polimeryzacji. Zgodnie z korzystnym wariantem stosuje sie co najmniej jeden modyfi¬ kator reakcji wstepnej, w takiej ilosci by Sku¬ tecznie polepszala ona wlasciwosci skladnika kata- litycznego lecz nie hamowala przebiegu reakcji wstepnej w wyniku tworzenia sie nadmiernych ilosci stalych produktów reakcji z alkilkami me¬ tali.Korzystnie na 1 moi alkilu metalu stosuje sie 38 okolo 0,001—2 moli modyfikatora. Najlepsze rezul¬ taty uzyskuje sie stosujac stosunek molowy mody¬ fikatora do alkilku metalu wynoszacy od okolo 0,005:1 do okolo 1:11, a zwlaszcza ©d okolo 0,01:1 do okolo 0,5:1. Zgodnie ze szczególnie korzystnym wa- riantem jako modyfikator stosuje sie mieszanine co najmniej jednego kwasu? mineralnego, lub jego bezwodnika lub co najmniej jednej metaloorganicz¬ nej pochodnej siarkowodoru z co najmniej jednym kwasem organicznym liab jego estrem, przy caywi 40 na 1 mol modyfikatora zawierajacego siarke sto¬ suje sie okolo 0,5—20 moli kwasu Lub estru, a jeszcze korzystniej ten stosunek molowy wy¬ nosi od okolo 1:1 do okolo 15:1.Jak wspomniano powyzej, produkt reakcji wstepnej jest wolny od nieprzereagowanych al¬ kilków metali z grupy II lub IIIA. Korzystnie w reakcji wstepnej reagenty kontaktuje sie w obecnosci nieorganicznego rozcienczalnika w celu zapewnienia odprowadzenia ciepla wywiazujacego 20 sie podczas reakcji alkoholanu magnezu i alkilku metalu z produktu reakcji. W przypadku* braku roz¬ cienczalnika alkoholan magnezu i alkilek metylu tworza w wyniku reakcji lepka mase, która moze sprawiac trudnosci przy dalszej przeróbce. Jak- H kolwiek stosowanie obojetnego rozcienczalnika jest korzystne, mozna równiez stosowac inne metody, np. pulweryzacje alkoholanu magnezu i alkilku metalu oraz, ewentualnie, modyfikatora albo pro¬ ces w zlozu fluidalnym. Najkorzystniej, do zawie- M siny alkoholanu w rozcienczalniku dodaje sie roz¬ twór alkilku metalu w obojetnym rozcienczalniku.Modyfikatory mozna stosowac w dowolnej wy¬ godnej postaci.Odpowiednimi rozcienczalnikami nadajacymi sie €5 do stosowania w reakcji wstepnej sa weglowodory15 129 884 16 i ich pochodnej chlorowcowe, obojetne wzgledem reagentów, korzystnie bedace w stanie cieklym w warunkach reakcji. Mozliwe jest równiez prowa¬ dzenie reakcji wstepnej pod zwiekszonym cisnie¬ niem, aby niskowrzace rozcienczalniki mozna bylo stosowac nawet w wyzszych temperaturach. Przy¬ kladami odpowiednich rozcienczalników sa heksan, cykloheksan, etylocykloheksan, heptan, oktan, nonan, dekan, undekan, ksyleny, etylobenzen, chlo- robenzen, o-dwuchlorobenzen, tetrahydronaftalen i liekahydronaftalen. Korzystnymi rozcienczalnika¬ mi sa alkany, a zwlaszcza heksan.Kolejnosc kontaktowania ze soba poszczególnych reagentów w reakcji wstepnej nie ma decyduja¬ cego- znaczenia. Gdy nie stosuje sie modyfikatora, laczy sie ze soba. po prostu alkoholan magnezu i alkilek metalu. Gdy stosuje se jeden lub wiecej modyfikatorów, to wówczas wszystkie trzy reagenty mozna laczyc jednoczesnie lub dwa z nich naj¬ pierw i do powstalej mieszaniny dodawac trzeci.Najlepsze rezultaty osiaga sie dodajac modyfi¬ kator do roztworu alkilku metalu w rozcienczal¬ niku, a nastepnie dodajac powstaly roztwór do alkoholanu magnezu.Reakcje wstepna prowadzi sie w temperaturze o4 okolo —30°C do okolo 130°C, korzystnie w temperaturze 0—60°C, a jeszcze korzystniej ze wzgledów wygody w temperaturze okolo 10— —30°C. Czas reakcji wstepnej wynosi od kilku minut do kilku godzin, korzystnie 1—10 godzin.Gdy reakcje wstepna prowadzi sie w obecnosci obojetnego rozcienczalnika, to wówczas korzystnie prowadzi sie mieszanie dla zapewniena dobrego kontakt reagentów.Po zakonczeniu reakcji wstepnej z produktu tej reakcj usuwa sie alkilek metalu aby zapobiec re¬ dukcji zwiazku tytanu w nastepnych etapach pro¬ cesu sporzadzania katalizatora. Gdy reakcje pro¬ wadzi sie w obojetnym rozpuszczalnku, to wówczas produkt reakcji wstepnej korzystnie oddziela sie od rozcienczalnika, np. przez odsaczenie lub de- kantacje i nieprzereagowany alkilek metalu wy¬ mywa sie heksanem lub innym alkanem.Reakcje wstepna prowadzi sie zasadniczo pod nieobecnosc wody, tlenu, tlenków wegla i innych substancji, które mogloby szkodliwie wplywac na wlasciwosci skladnków katalitycznych. Dla wyeli¬ minowania tych substancji reakcje wstepna ko¬ rzystnie prowadzi sie w atmosferze gazu obojetne¬ go, np. azotu lub argonu, albo inna odpowiednia metoda. Czesc reakcji wstepnej lub cala reakcje wstepna mozna takze prowadzic w obecnosci jed¬ nej lub wiecej a-olefin, które ^wprowadzone do srodowiska reakcji w postaci gazowej moga przy¬ czyniac sie do eliminowania trucizn katalizatora.Obecnosc jednej lub wiecej niz jednej a-olefiny w reakcji wstepnej moze równiez zwiekszac ste- reospecyficznosc katalizatora. Odpowiednimi ole- finami sa etylen, propylen, buten-1, penten-1, 4-metylopenten-l, heksan-1 i ich mieszaniny. Oczy¬ wiscie olefiny stosowane podczas reakcji wstepnej musza miec wyjatkowo wysoki stopien czystosci, np. taki j'aki wymagany jest w procesie polimery¬ zacji lub wyzszy. Inne zabezpieczenia majace na celu wyeliminowanie trucizn katalizatora obej¬ muja oczyszczanie rozcienczalnika, np. droga per- kolacji przez sita molekularne i/lub zel krzemion¬ kowy oraz suszenie i/lub ogrzewanie alkoholanu magnezu. 5 Jako produkt reakcji wstepnej otrzymuje sie nierozpuszczalny w weglowodorach zawierajacy magnez produkt, który mozna poddawac reakcji z co najmniej jednym zawierajacym chlorowiec zwiazkiem tytanu (IV) i co najmniej jednym orga- io nicznym donorem elektronów, otrzymujac stereo- specyficzny osodzony na nosniku skladnik katali¬ tyczny nadajacy sie do stosowania w procesie po¬ limeryzacji a-olefin o 3 lub wiecej atomach wegla.Odpowiednimi zwiazkami tytanu nadajacymi sie 15 do wytwarzania skladników katalitycznych katali¬ zatorów stosowanych wedlug wynalazku sa halo¬ genki, chlorowcoalkoholany tytanu o 1 do okolo 20 atomach wegla w ugrupowaniu alkoholanowym, takim jak grupa metoksylowa, etoksylowa, buto- 20 ksylowa, heksyloksylowa, fenoksylowa, decyloksy- lowa, naftoksylowa, dodecyloksylowa i eikozyloksy- lowa. W razie potrzeby mozna stosowac miesza¬ niny zwiazków tytanu.Korzystnymi zwiazkami tytanu sa halogenki 25 i chlorowcoalkoholany o 1 do okolo 8 atomach wegla w grupie alkoksylowej, lub aryloksylowej.Przykladami takich zwazków sa: TiCU, TiBr4, Ti(OCH3)Cl3, Ti(OC2H5)Cl3, Ti(OC4H9)Cl3, Ti(OC6H5)Cl3, Ti(OC6Hi3)Cl3, TifOCeHuJBrj, Ti(OC8H17)Cl3, 30 Ti(OC8Hi7)Cl3, Ti(OCH3)2Br2, Ti(OC2H5)2Cl2, Ti(OC6Hi3)2Cl2, Ti(OC8Hi7)2Br3, Ti(OCH3)3Br, Ti(OC2H5)3Cl, Ti(OC4H9)3Cl, Ti(OC6H13)3Br i Ti(OC8Hi7)3Cl. Z punktu widzenia aktywnosci i ^stereospecyficznosci katalizatorów najkorzystniej¬ si sze sa czterohalogenki tytanu, a zwlaszcza TiCl4.Organicznymi donorami elektronów uzytecznymi w procesie wytwarzania stereospecyficznych osa¬ dzonych na nosniku skladników katalitycznych ka¬ talizatorów stosowanych wedlug wynalazku sa 40 zwiazki organiczne zawierajace atomy tlenu, azotu, siarki i/lub fosforu. Zwiazkami takimi sa organiczne kwasy i ich estry, alkohole, etery, aldehydy, ke¬ tony, aminy, tlenki amin, amidy, tiole, rózne estry kwasów zawierajacych fosfor, amidy, itp. W razie 45 potrzeby mozna stosowac mieszaniny organicznych donorów elektronów.Przykladami odpowiednich organicznych dono¬ rów elektronów zawierajacych atomy tlenu sa organiczne kwasy i ich estry stanowiace modyfika- 50 tory reakcji wstepnej, alkohole alifatyczne, takie jak metanol, etanol, propanole, butanole, pentanole, heksanole, itd, alifatyczne diole i triole, takie jak glikol etylenowy, propanodiole, gliceryna, butano- diole, butanotriole, pentanodiole, pentanotriole, 55 heksanodiole, heksanotriole, itd., alkohole aroma¬ tyczne, takie jak fenol, dwu-, trój- i^zterohydro- ksybenzeny, naftole i dwuhydroks^naftole, alko¬ hole aryloalkilowe, takie jak alkohol benzylowy, fenyloetanole, fenylopropanole, fenylobutanole, fe- & nylopentanole, fenyloheksanole, itd., alkohole a!- kiloarylowe, takie jak krezole, ksylenole, etylofe- nole, propylofenole, butylofenole, pentylofenole, heksylofenole, itd., etery alkilowe, takie jak eter rcetylowy, etylowy, metylowoetyIowy, propylowy, es butylowy, pentylowy, heksylowy, itd., etery alki-»' 129 884 1* lowowinylowe i alkilowoallilowe, takie jak eter metylowo-, etylowo-, propylowo-, butylowo-, pen- tylowo- i heksylowowinylowy i etery heksylowo- allilowe, etery alkiloarylowe, takie jak anizol, fe- netol, eter propylowofenylowy, butylowofenylowy, pentylowofenylowy, heksylowofenylowy, itd., etery arylpwowinylowe i arylowoaliilowe, takie jak eter fenylowowinylowy i fenylowoallilowy, etery ary- lowe, tafcie jak eter fenylowy, etery cykliczne, takie jak dioksan i trioksan.Przykladami innych odpowiednich organicznych donorów elektronów zawierajacych atomy tlenu sa aldehydy, takie jak formaldehyd, acetaldehyd, pro- pionaldehycj, butyraldehyd, waleraldehyd, aldehyd kaprylowy, itd., aldehyd benzylowy, aldehyd to- luilowy i aldehyd cc-toluilowy oraz ketony, takie jak aceton, keton etylowy, metylowoetylpwy, pro¬ pylowy, butylowy, pentylowy, heksylowy itd., cyklobutanon, cyklopentanon, cykloheksanon, ace- tofenon, propiofenon, butyrofenon, walerofenon, kaprofenon itd., oraz fcetqn fenylowy.Przykladami odpowiednich organicznych dono^ rów elektronów zawierajacych atomy azotu sa IJJ-rz. aminy, w których co najmniej jedna grupa zwiazana z atpmem azotu zawiera co najmniej 2 atomy w^gla, takie jak dwumetyloetyloamina, metylodwuetyloamina, N,N'-czterometyloetyleno- dwuamina, trójetyloamina, trój-n-butyloamina, dwumetylo-n-heksyjoamina, czteroetyloputrescyna, dwufenylometyloamina, trójfenyloamina, trójtolilo- amina, dwufenylobenzyloamina, trójfenyloetylo- amina, bis(dwuetyloamino)benzeny, itd., nasycone aminy heterocykliczne i ich pochodne, takie jak pirolidyna, piperydyna, 2-metylopirolidyna, 2-me- tylopiperydyna, 2,5-dwumetylopirolidyna, 2,6-dwu- melylopiperydyna, 2,4,6 - trójmetylopiperydyna, 2^6,6-czterometylopiperydyna, itd., nienasycone aminy heterocykliczne i ich pochodne, takie jak pirydyna i pirymidyna, pikoliny, lutydyny, koli- dyny, etylopirydyny, dwuetylopirydyny, trójetylo- pirydyny, benzylopirydyny, metylopirymidyny, ety- lopirymidyny, benzylopirymidyny, itp.Przykladami odpowiednich organicznych dono¬ rów elektronów zawierajacych atomy siarki sa tiole, takie jak metanotiol, etanotiol, merkaptan dwuetylowy merkaptany propylowe, merkaptany butylowe, merkaptany dwubutylowe, merkaptany heksylowe, itp. tioetery, takie jak etylotioetan, ety- lotio-n-butan itp. oraz inne tio-analogi podanych wyzej organicznych donorów elektronów zawiera¬ jacych atomy tlenu. Przykladami odpowiednich organicznych donorów elektronów zawierajacych atomy fosforu sa; fosforowe analogi wyzej opisa¬ nych organicznych donorów elektronów zawiera¬ jacych atomy azotu, takie jak trójetylofosfina, ety- lodwubutylofosfina, trójfenylofosfina, itd.Przykladami odpowiednich organicznych donorów elektronów zawierajacych dwa lub wiecej atomów tlenu azotu, siarki i fosforu sa amidy, takie jak acetamid butyramid, kaproamid, benzamid itp., aminoalkohole, takie jak etanoloamina, hydroksy- aniliny, arninokrezole, itp., tlenki amin, takie jak N-tlenM lutydyny, N-tfenki kolidyny, itp., amino- etery, takie jak ;bi&(etok6yetylo)amina, tiokwasy, taikie jatk kwas tiooctowy, tiomasiowy, tiowaleria- nowy, tiobenzoesowy, jtp., organiczne kwasy sulfo¬ nowe, takie jak kwas metanosulfonowy, etanosul- fonowy, fenylosulfonowy, itd., pochodne równych kwasów zawierajacych fosfor, takie jak fosforyn I metylowy, fosforyn n-propylowy fosforyn fenylo¬ wy, trójtiofosforyn etylowy, szesciometylotrójamid kwasu fosforowego, itp., tlenki fosfin, takie jak tlenek trójetylofosfiny, tlenek trójfenylofosfiny, itp.Z punktu widzenia wlasciwosci katalizatorów io oraz latwosci ich wytwarzania korzystnymi orga¬ nicznymi donorami elektronów sa alkilowe estry aromatycznych kwasów jednokarboksylowych, c wentusilnie podstawionych atomem cjilorowca alho grupa hydroksylowa, keto, alkilowa, ajkoksy- i& Jowa, arylowa i/lub aryloksylowa, zawierajace 1—6 atomów wegla w rodniku alkilowym grupy estro¬ wej. Wsród tych zwiazków szczególnie korzystne sa estry kwasu benzoesowego lub chlorowcobenzo- esowego, takie jak benzoesan metylu, bromoben- 20 zocsan metylu, benzoesan etylu, chlorobenzoesan etylu, brorrobenzoesan etylu, benzoesan butylu, benzoesan izobutylu, benzoesan heksylu i benzo¬ esan cykloheksylu. Najlepsze rezultaty uzyskuje sie stosujac benzoesan etylu. 26 W procesie wytwarzania skladników katalitycz¬ nych zawierajacy magnez produkt reakcji wste¬ pnej, zwiazek tytanu (IV) i organiczny donor elek¬ tronów kontaktuje sie ze soba w takich ilosciach, by stosunek atomów tytanu do atomów magnezu 30 w alkoholanie stosowanym w reakcji wstepnej wy¬ nosil co najmniej 0,5:1, a korzystnie od okolo 0,5:1 do okolo 20:1. Mozna stosowac wieksze ilosci tytanu bez szkody dla wlasciwosci katalizatora, jednak zwiekszanie stosunku atomów tytanu do atomów 35 magnezu powyzej 20:1 nie jest na ogól potrzebne, jako ze tylko czesc tytanu ulega zwiazaniu z pro^ duktem reakcji wstepnej. Jeszcze korzystniej wao tosci stosunku Ti:Mg wynosi od okolo 2:1 do okolo 15:1, co zapewnia dobra aktywnosc katalizatora 40 bez strat zwiazku tytanu podczas procesu wytw;^- rzania skladnika katalitycznego. Organiczny 4onor elektronów stosuje sie w takiej ilosci, by ilosc moli donora na 1 gramoatom tytanu wynesila okolo 0,001—1,0 korzystnie okolo 0,00&—0,6 a najko- 45 rzystniej okolo 0,01^-0,3.Kolejnosc kontaktowania reagentów nie ma de~ cydujacego znacaenia. Produkt reakcji wstepnej; zwiazek tytanu i organiczny donor elektronów mozna kontaktowac ze soba równoczesnie Juto kola¬ so taktowac ze soba dwa z tych reagentów, a na*r tepnie dodawac trzeci. Z punktu widzenia wlasci¬ wosci katalizatora i latwosci prowadzenia procesu korzystnie laczy isie ze soba pcodukt reaipcji wstepnej i zwiazek tytenu (IV) a nasj^epn^ (dodaje 15 sie organiczny donor elektronów.Produkt reakejji wstepnej, -zwiazek .tytanu (IV) i organiczny 4onor elektronów &ontak£u-je sie w obecnosci obojetnego rozcie^zal^ka w/eg^wojdofo-- wego luib ch^owcoweglowodorowegp, jakfcojwiek po mozna stosowac inne odpowiednie techniki. Odpo¬ wiednimi rozeieóczalnikami sa suhsstancie obojetne wobec reagentów, cieftle w temperaturach reajfccji lub 4#jace sie jUjtrzyrnac w gjt#me cieklym 4zielf:i zastosowaniu podwyzszonego cisnienia. Tak jak w m przypadku reaikcji wstepnej, rozcienczalnik ko*-ar 129 884 20 rzystnie oczyszcza sie w celu usuniecia wody, tle¬ nu, tlenków- wegla i innych trucizn katalizatora.Odpowiednimi rozcienczalnikami sa substancje po¬ dane jako rozcienczalniki w reakcji wstepnej przy czym korzystnym rozcienczalnikiem jest nonan.Reakcje produktu reakcji wstepnej, zwiazku ty¬ tanu i organicznego donora elektronów prowadzi sie w temperaturze okolo 50—170°C, najkorzystniej w temperaturze okolo 130—160°C. Czas reakcji wy¬ nosi zazwyczaj od kilku minut do kilku godzin, korzystnie 0,5—10 godzin, a najkorzystniej okolo 1—5 godzin. Zgodnie z korzystnym wariantem pro¬ dukt reakcji wstepnej laczy sie ze zwiazkiem ty¬ tanu (IV) w temperaturze w przyblizeniu pokojo¬ wej, nastepnie w ciagu okolo 0,25—0,5 godziny do¬ daje sie stosujac mieszanie w temperaturze poko¬ jowej organiczny donor elektronów, po czym mie¬ szanie kontynuuje sie w temperatuprze okolo 130— —160°C w ciagu okolo 0,5—3 godzin.Poniewaz skladniki katalityczne katalizatorów sa bardzo czule na dzialanie takich trucizn kataliza¬ tora jak woda, tlen i tlenki wegla, proces wytwa¬ rzania tych skladników nalezy prowadzic pod nieobecnosc trucizn. Trucizny mozna wygodnie wy¬ eliminowac prowadzac proces w atmosferze gazu obojetnego, takiego jak azot lub argon, lub w atmosferze a-olefiny, jak to opisano powyzej. Usu¬ nieciu trucizn sprzyja równiez, jak to wspomniano uprzednio, oczyszczanie rozcienczalnika.W rezultacie wyzej opisanego procesu otrzymuje sie staly produkt reakcji, nadajacy sie do zastoso¬ wania jako skladnik katalityczny katalizatora.Przed takim jego wykorzystaniem powinno sie usunac nie calkowicie przereagowane substancje wyjsciowe. Wygodna metoda ich usuwania jest wymywanie stalego produktu, po oddzieleniu roz¬ cienczalnika, odpowiednim rozpuszczalnikiem, ko¬ rzystnie jak najszybciej po zakonczeniu reakcji, gdyz dlugi czas kontaktu skladnika katalitycznego z nieprzereagowanymi reagentami moze pogorszyc wlasciwosci katalizatora.Jakkolwiek wyzej opisany skladnik katalityczny nadaje sie juz do uzycia w procesie polimeryzacji, to jednak korzystnie jest poddac go dzialaniu co najmniej jednego cieklego kwasu Lewisa lub zaktywowac mechanicznie, wzglednie zaktywowac mechanicznie po poddaniu dzialaniu kwasem Le¬ wisa. Najkorzystniej staly produkt reakcji kontak¬ tuje sie z co najmniej jednym cieklym kwasem Lewisa, a nastepnie aktywuje sie go mechanicznie.Pozwala to na uzyskanie katalizatora o najlepszej aktywnosci i stereospeeyficznosci.Odpowiednimi kwasami Lewisa sa substancje bedace cieczami w temperaturze obróbki i wyka¬ zujace kwasowosc wedlug Lewisa wystarczajaca na to, by z powierzchni produktu reakcji usunac wszelkie zanieczyszczenia nieprzereagowanymi rea¬ gentami lub zle zwiazanymi zwiazkami. Korzyst¬ nymi kwasami Lewisa sa halogenki metali z grupy III—V ukladu okresowego, bedace cieczami w tem¬ peraturze do okolo 170°C. Korzystnymi kwasami Lewisa sa BC13, AlBr3, TiCl4, TiBr4, SiCl4, GeCl4, SnCl4, PC13 i SbCl5. Najkorzystniejsze rezultaty Uzyskuje sie stosujac TiCl4 i SiCl4, a zwlaszcza TiC]4. W razie potrzeby mozna stosowac miesza¬ niny kwasów Lewisa.Przed obróbka kwasem Lewisa staly produkt re¬ akcji mozna przemyc obojetnym cieklym weglowo- 5 dorem lub chlorowcowodorem, jakkolwiek nie jest to wymagane i nie ma zadnego wplywu na wlasci¬ wosci katalizatora. Odpowiednimi rozpuszczalnika¬ mi do przemywania sa rozcienczalniki stosowane w reakcji wstepnej i reakcji wytwarzania sklad¬ nika katalitycznego. W przypadku prowadzenia przemywania, korzystne jest zasadniczo calkowite usuniecie obojetnej substancji myjacej przed ob¬ róbka kwasem Lewisa.Kwas Lewisa stosuje sie korzystnie bez zadnych domieszek, jakkolwiek mozna stosowac ciekly kwas Lewisa rozcienczony do okolo 40l0/o objetosciowych obojetnego rozpuszczalnika. Odpowiednimi rozpusz¬ czalnikami sa wyzej omówione rozcienczalniki.Oczywiscie rozpuszczalnik taki nalezy przed uzy¬ ciem oczyscic. Ilosc kwasu Lewisa, samego lub w mieszaninie z rozpuszczalnikiem nie ma decyduja¬ cego znaczenia. Z praktycznego punktu widzenia, ilosc ta powinna byc jednak na tyle duza by zapewnic dostateczny kontakt miedzy cialem sta¬ lym a ciecza, natomiast nie tak duza by zuzycie kwasu Lewisa bylo nadmierne i by zabieg wyma¬ gal zuzycia zbyt duzych naczyn. Najkorzystniej na 1 g poddawanego obróbce stalego produktu stosuje sie okolo 3—10 ml kwasu Lewisa.Temperatura podczas zabiegu z uzyciem kwasu Lewisa powinna byc na tyle wysoka, by kwas nie ulegl zestaleniu, lecz nie tak wysoka, by nieko¬ rzystnie wplywac na wlasciwosci katalizatora. Ko¬ rzystnie stosuje sie temperature okolo 0—170°C.W przypadku stosowania TiCl4 jako kwasu Lewisa korzystna temperatura wynosi okolo 20—135°C.Uzyskuje sie w ten sposób katalizator o dobrych wlasciwosciach, nie narazajac sie jednoczesnie na straty kwasu w wyniku odparowania i nie pod¬ dajac skladników katalitycznych dzialaniu wyzsze¬ go rezimu temperaturowego niz jest to konieczne.Czas dzialania kwasem Lewisa nie ma decyduja¬ cego znaczenia i zazwyczaj wynosi od kilku minut do kilku godzin. W celu zapewnienia intensywnego kontaktu korzystne jest mieszanie stalego produktu i kwasu Lewisa co najmniej w ciagu czesci tego okresu czasu. Korzystny czas kontaktu wynosi okolo 1—30 minut, jako ze w rezultacie otrzymuje sie takie same korzystne wyniki jak przy dluzszym czasie kontaktu, natomiast unika sie zbyt dlugiego zajmowania urzadzen, w których kontakt sie reali¬ zuje. Tak samo jak w przypadku procesu wytwa¬ rzania skladników katalitycznych, etap dzialania kwasem Lewisa realizuje sie pod nieobecnosc tle¬ nu, wody, tlenków wegla i innych trucizn katali¬ zatora, stosujac wyzej opisane metody usuwania tych substancji.Po zakonczeniu obróbki kwasem Lewisa staly produkt pozostawia sie do odstania, po czym ciecz znad osadu odsacza sie lub dekantuje. Stosujac ten sam kwas Lewisa lub inny kwas Lewisa prowadzic mozna dodatkowe zabiegi obróbki kwasem. W ra¬ zie potrzeby mozna takze prowadzic serie zabiegów polegajacych na naprzemiennym dzialaniu kwasem 15 20 29 30 35 40 45 50 55 6021 129 884 22 Lewisa i przemywaniu weglowodorami lub chlo- rowcoweglowodorami.Przed rozpoczeciem procesu polimeryzacji a-ole- fin skladniki katalityczne korzystnie poddaje sie aktywacji mechanicznej, co polepsza przebieg poli¬ meryzacji ze wzgledu na polepszenie aktywnosci katalizatora i podatnosci poliolefiny na dzialanie promotorów krystalicznosci. Aktywowanie mecha¬ niczne zapewnia uzyskanie tych korzysci bez wzgledu na to, czy uprzednio przeprowadzono obróbke kwasem Lewisa czy nie. Korzystna me¬ toda aktywowania mechanicznego jest mielenie skladników katalitycznych na sucho w mlynie ku¬ lowym, to jest mielenie bez udzialu obojetnego roz¬ cienczalnika. Dobre rezultaty mozna jednak takze otrzymac prowadzac mielenie w obecnosci niewiel¬ kich ilosci obojetnego rozcienczalnika, takiego jak heksan lub inne alkany, jak równiez stosujac inne techniki. Mozna takze prowadzic aktywacje me¬ chaniczna w obecnosci jednego lub wiecej orga¬ nicznych donorów elektronów wyzej opisanych ty¬ pów. Optymalne techniki i warunki aktywacji me¬ chanicznej mozna ustalic w oparciu o podane dalej przyklady.Optymalny przebieg procesu polimeryzacji uzy¬ skuje sie stosujac skladniki katalityczne poddane dzialaniu kwasu Lewisa i zaktywowane mecha¬ nicznie. Dzialanie kwasem Lewisa na skladnik ka¬ talityczny zaktywowany mechanicznie nie jest ko¬ rzystne, gdyz moze spowodowac zbrylania sie skladnika i zachodzenie polimeryzacji we wnetrzu takich brylek.Jakkolwiek chemiczna budowa skladników kata¬ litycznych katalizatorów stosowanych wedlug wy¬ nalazku nie jest jeszcze znana, skladniki te po¬ winny zawierac okolo 1—5% wagowych tytanu, okolo 10—25l0/o wagowych magnezu, mniej niz okolo lD/o wagowe metalu z grupy II- lub IIIA i okolo 45—65% w.agowych chlorowca. Z punktu widzenia osiagniecia maksymalnej skutecznosci dzialania tytanu skladniki katalityczne powinny korzystnie zawierac okolo 1,5—3% wagowych ty¬ tanu, okolo 15—20% wagowych magnezu, mniej niz okolo 0,5% wagowych metalu z grupy II lub IIIA i kolo 50—60% wagowych chlorowca.Mechanizm polepszania wlasciwosci skladników katalitycznych przez obróbke kwasem Lewisa i aktywacje mechaniczna równiez nie jest znany, jednak wiadomo, jest, iz obróbka kwasem powo¬ duje usuwanie z powierzchni skladników zle zwia¬ zanych zwiazków, a wiec zmniejsza zawartosc ty¬ tanu w skladniku w stosunku do skladników nie poddawanych takiej obróbce.Katalizatory stosowane wedlug wynalazku za¬ wieraja stereospecyficzny osadzony na nosniku skladnik katalityczny i co najmniej jeden aktywa¬ tor 'glinoorganiczny. Katalizatory te korzystnie za¬ wieraja równiez jeden lub wiecej promotorów krystalicznosci zdolnych do polepszania stereospe- cyficznosci katalizatorów. Odpowiednimi aktywa¬ torami i glinoorganicznymi sa trójweglowodorogli- ny i wodorki dwuweglowodoroglinów o 1 do okolo 20 atomach wegla w rodnikach weglowodorowych.Przykladami takich zwiazków sa: A1(CH3)3, A1(C3H7)3, A1(C4H9)3, Al(C5Hn)3, AKCHu),, A1(C8H17)S, A1(C12H25)3, A1(C2H5)2H, A1(C3H7)2H, A1(C4H9)2H, AKCsHnJaH, Al(C6Hi3)2H, AKCH^H i Al(Ci2H23)*H.W razie potrzeby mozna takze stosowac mieszaniny § tych zwiazków. Korzystnymi zwiazkami glinorga- nicznymi sa trójalkilogliny o 2 do okolo 6 atomach wegla w rodniku alkilowym, gdyz dzieki ich zasto¬ sowaniu uzyskuje sie katalizatory o najlepszej ak¬ tywnosci istereospecyficznosci. Najkorzystniejsze sa L0 trójetyloglin, trójizobutyloglin i ich mieszanina.Zwiazki glinorganiczne stosuje sie co najmniej w ilosci wystarczajacej dla zaktywowania osadzonych na nosniku skladników katalitycznych. Korzystnie stosunek molowy zwiazku glinoorganicznego do ty¬ tanu w skladniku katalitycznym wynosi co naj- irmej okolo 3:1, a jeszcze korzystniej od 5:1 do okolo 300:1, jakkolwiek stosowanie wiekszych ilosci zwiazków glinoorganicznych jest dopuszczalne i czysto prowadzi do bardzo dobrych rezultatów.Odpowiednimi promotorami krystalicznosci sa substancje zdolne do dalszego polepszania stereo- specyficznosci katalizatorów wedlug wynalazku.Przykladami takich substancji sa rózne organiczne donory elektronów wyzej opisanych typów oraz rózne nieorganiczne kwasy mineralne, bezwodniki i pochodne, w tym, takze te opisane jako uzy¬ teczne w reakcji wstepnej. Odpowiednie substancje lub ich kombinacje sa latwe do dobrania dla fa¬ chowe1, a ich zastosowanie opisano w podanych dalej przykladach. Korzystnymi promotorami krys¬ talicznosci sa substancje zwiekszajace stereospe- cyficznosc bez obnizania aktywnosci. Przykladami odpowiednich promotorów sa benzoesan etylu, p-metoksybenzoesan etylu, piwalanian etylu, 2,2,6,6- m -czterometylopiperydyna, 2-benzylopirydyna, 2-ace- tylopirydyna i ich kombinacje.Stosowane w niniejszym opisie i zastrzezeniach okreslenia grup pierwiastków w ukladzie okreso¬ wym oparte sa na tablicy ukladu okresowego za- w mieszczonej w Handbook óf Chemisry and Physics, wyd. 50, Chemical Rubber Company (1969). Wyna¬ lazek ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. (A) Wytwarzanie produktu re¬ akcji wstepnej. 6 Do kolby o pojemnosci 1 litra wyposazonej w mieszadlo magnetyczne i utrzymywanej w atmosfe¬ rze azotu w komorze rekawicowej dodaje sie w temperaturze otoczenia 100 ml bezwodnego n-heksanu i 11,4 g bezwodnego etoksylanu magnezu i0 (produkcji Dynamit Nobel). Powstala zawiesine, miesza sie wkraplajac do niej w ciagu okolo 0,25 godziny w temperaturze pokojowej 10 ml 25% roztworu trójetyloglinu (TEA) w bezwodnym n-hek- sanie. Mieszanie kontynuuje sie po zakonczeniu ;5 wkraplania w ciagu 1 godziny, po czym staly pro¬ dukt pozostawia sie do osadzenia. Ciecz znad osadu dekantuje sie, a staly produkt przemywa dwu¬ krotnie 125 ml porcjami n-heksanu. Z powstalego produktu reakcji wstepnej sporzadza sie zawiesine ;o w 450 ml n-nonanu. W reakcji wstepnej stosunek atomów glinu do magnezu wynosi 0,15:1.(B) Wytwarzanie osadzonego na nosniku skladni¬ ka katalitycznego.W kolbie o pojemnosci 1 litra wyposazonej jak i5 w punkcie (A) umieszcza sie w temperaturze poko-2? 129884 2£ jowej zawiesine produktu reakcji wstepnej otrzy¬ mana jak w punkcie (A) i 50 ml czterochlorku ty¬ tanu-. Do powstalej mieszaniny wkrapla sie w trak¬ cie mieszania w temperaturze pokojowej roztwór 2 ml benzoesanu etylu w 50 ml n-nonanu, przy czym wkraplanie trwa 0,25 godziny. Po zakonczeniu wkraplania powstala mieszanine ogrzewa sie do temperatury 140—145°C i miesza w tej tempera¬ turze w ciagu okolo 0,5 godziny, a nastepnie mie¬ szanine pozostawia sie do ochlodzenia do tempera¬ tury okolo 115—120°C. Po zdekantowaniu cieczy znad osadu stala substancje przemywa sie czterema 150 ml porcjami bezwodnego n-heksanu. Po ostat¬ nim przemyciu odsacza sie ciecz i okolo 2 g sta¬ lego produktu dysperguje sie w 100 ml bezwodne¬ go n-heksanu. Podwielokrotne próbki tej zawiesiny oznaczone jako 1(B) wykorzystuje sie w procesie polimeryzacji propylenu opisanym w punkcie D.(C) Mechaniczne aktywowanie osadzonego na nosniku skladnika katalitycznego.Czesc stalego skladnika katalitycznego otrzyma¬ nego jak w punkcie (B) i 90 kul ze stali nierdze¬ wnej o srednicy 10 mm umieszcza sie w bebnie ze zbrojonej porcelany Rotalox (produkcji A.A.Dnigge Company) o pojemnosci okolo 280 ml, po czym mielenie prowadzi sie w mlynie obrotowym produkcji Paul C. Abbe Inc. (predkosc obrotowa 1725 obrotów/minute) w ciegu 5 godzin, w tempe¬ raturze pokojowej i w atmosferze bezwodnego azotu. Staly skladnik katalityczny usuwa sie nas¬ tepnie z bebna, oddziela od kul i sporzadza zen za¬ wiesine w 200 ml bezwodnego n-heksanu. Próbki podwielokrotne tej zawiesiny oznaczone jako 1(C) wykorzystuje sie w procesie polimeryzacji propy¬ lenu opisanym w punkcie (D).Stosunek atomów tytanu w etapie (B) do ato¬ mów magnezu w etapie (A) wynosi 4,6:1, a ilosc moli benzoesanu etylu na 1 gramoatom tytanu wy¬ nosi 0,03. Analiza elementarna próbki 1(C) wyka¬ zala, ze próbka ta zawiera 3,1% wagowe tytanu, 16,9*/© wagowych magnezu, 53,1% wagowe chloru i 0,1% wagowy glinu.(D) Polimeryzacja propylenu.Prowadzi sie serie polimeryzacji propylenu sto¬ sujac próbki 1(B) i 1(C). W kolbie cisnieniowej o pojemnosci 45G ml, wyposazonej w mieszadlo magnetyczne umieszcza sie 200 ml bezwodnego n-heksanu, po czym dodaje sie rózne ilosci zawie¬ siny skladnika katalitycznego (zawierajacej 0,049 g osadzonego na nosniku skladnika katalitycznego w przypadku procesu z uzyciem próbek 1(B) i 0,052 g tego skladnika w przypadku procesów z uzyciem próbek 1(C), (TEA) 0,15 ml, 25% roztwór w bezwod¬ nym n-heksanie, o ile nie podano inaczej) i ewentu¬ alnie rózne promotory krystalicznosci (CP). Nastepnie kolbe zamyka sie szczelnie i umieszcza w lazni ole¬ jowej o temperaturze 60°C. Do kolby wprowadza sie pod cisnieniem 344250 Pa propylen o czystosci do po¬ limeryzacji, przy czym zawartosc kolby poddaje sie mieszaniu. Po uplywie 1 godziny kolbe chlodzi sie i otwiera, a jej zawartosc przesacza. Uzyskany polipropylen bialej barwy suszy sie w temperatu¬ rze pokojowej i wazy. Odparowywujac przesacz do sucha i wazac pozostalosc okresla sie zawartosc zwiazków rozpuszczalnych w heksanie. Poddajac próbke polipropylenu o znanej wadze ekstrakcji w aparacie Soxhleta za pomoca wrzacego n-heksa¬ nu okresla sie zawartosc zwiazków ekstrahowal- 5 nych. Wyniki badan przedstawia tabela 1.Tabela 1 Skladnik katali¬ tyczny 1 KB)***) 1(C)***) KB) 1(C) l(C)***) KC) 1(C) 1(B) KC) KB) KC) 1(C)***) 1(C) 1(C) 1 KB) 1 1(C) KB) KC) CP*) 2 (1) (1) (1) (la) (Ib) (2) (2) (3) (3) (3) , (3a) <3b) (4) (4) (5) (5) ACT**) 3 1137 878 731 702 304 388 281 1247 1338 986 953 336 701 597 1057 1145 726 797 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (% wagowe) 4 12,6 26,1 1,9 1,4 1,1 1,0 0,9 5,1 4,9 2,8 2,6 1,0 1,7 1,1 4,3 3,7 2,9 2,3 Zawartosc zwiazków ekstraho- walnych (% wagowe) 5 NO****) NO NO NO 1,8 2,0 1,3 NO NO NO 1 NO 1,6 3,3 2,5 NO NO NO NO *) Promotory krystalicznosci: 35 (1) 0,006 ml benzoesanu etylu i 0,003 ml p-metoksybenzo¬ esanu etylu, (la) 0,006 ml benzoesanu etylu i 0,004 ml p-metoksybenzo- esanu etylu, (Ib) 0,008 ml benzoesanu etylu i 0,004 ml p-metoksyben- zoesanu etylu, 40 (2) 0,006 ml benzoesanu etylu i 0,003 ml siarczku bis-trój- -n-butylocyny), (3) 0,006 ml benzoesanu etylu i 0,003 ml 2,2,6,6-czteromety- lopiperydyny, (3a) 0,006 ml benzoesanu etylu i 0,004 ml 2,2,6,6-czterome- tylopiperydyny, 45 (3b) 0,008 ml benzoesanu etylu i 0,004 ml 2,2,6,6-czterome- tylopiperydyny, (4) 0,006 ml benzoesanu etylu i 0,003 ml 2-benzylopiry- dyny, (5) 0,006 ml benzoesanu etylu i 0,003 ml 2-acetylopirydyny.**) ACT — aktywnosc wyrazona w gramach stalego po- 5Q Upropylenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.***) W procesach tych stosowano 25% roztwór TEA w bez¬ wodnym n-heksanie ****) NO —nie okreslano.Jak wynika z tabeli 1 nawet w procesach prowa- w dzonych bez uzycia promotorów krystalicznosci za¬ wartosc niestereospecyficznych produktów ubocz¬ nych jest porównywalna z zawartoscia tych pro¬ duktów lub nawet nizsza od 25—50% poziomów zawartosci uzyskiwanych przy uzyciu znanych osa- M dzonych na nosniku skladników katalitycznych stosowanych w procesie polimeryzacji etylenu wespól z promotorami krystalicznosci. W wyniku stosowania promotorów krystalicznosci lacznie ze skladnikami 1(B) lub 1(C) zawartosc produktów tó ubocznych znacznie sie obniza, podczas gdy aktyw-25 129 884 W nosc utrzymuje sie na dostatecznie wysokim po¬ ziomie na to, by zbedne bylo usuwanie resztek ka¬ talizatora (np. okolo 300 g/g/godzine).W proces:.eh prowadzonych bez uzycia promoto¬ ra krystalicznosci aktywacja mechaniczna prowadzi do obnizenia aktywnosci i wzrostu zawartosci zwiazków rozpuszczalnych. Jednak z porównania z procesami prowadzonymi z uzyciem promotora krystalicznosci wynika, ze mechanicznie aktywo¬ wany skladnik 1(C) jest lepszy pod wzgledem osia¬ ganej zawartosci zwiazków rozpuszczalnych i po¬ równywalny lub lepszy jesli chodzi o aktywnosc.Nalezalo sie spodziewac, ze wybór rodzaju i ilosci promotora krystalicznosci bedzie mial wplyw na zawartosc zwiazków rozpuszczalnych i ekstraho- walnych, a czesto równiez na aktywnosc. Bez wzgledu na te zmiany, w przypadku wszystkich procesów prowadzonych z uzyciem promotorów krystalicznosci zaobserwowac mozna ich dodatni wplyw na aktywnosc i/lub stereospecyficznosc skladników katalitycznych.Przyklad II. Powtarza sie etapy (A), (B) i (C) opisane w przykladzie I, z ta róznica, ze w etapie (A) zamiast roztworu TEA stosuje sie 10 ml 10ID/o roztworu n-butyloetylomagnezu (MAGALA BEM II produkcji Texas Alkyls) w heptanie. Stosu¬ nek atomów magnezu w n-butyloetylomagnezie do a lomów magnezu w etanolanie magnezu wynosi 0,07:1. Stosunek atomów tytanu do atomów magnezu w etanolanie magnezu oraz stosunek benzoesanu etylu do tytanu jest taki sam jak w przykladzie I.W procesie polimeryzacji propylenu prowadzonym jak w przykladzie I(D) stosuje sie podwielokrotne próbki 2(B) i 2(C) (zawierajace kazdorazowo po 0,050 g skladnika katalitycznego). Wyniki przedsta¬ wia tabela 2.Przyklad III. Powtarza sie etapy (A), (B) i (C) opisane w przykladzie I, z ta róznica, ze za¬ miast roztworu TEA w etapie (A) stosuje sie 10 ml 15% roztworu dwuetylocynku (produkcji Texas Alkyls) w bezwodnym heptanie. Stosunek atomów cynku do atomów magnezu wynosi 0,09:1. Stosunek atomów tytanu do atomów magnezu oraz stosunek benzoesanu etylu do tytanu jest taki sam jak w przykladzie I.Analiza próbki 3(C) wykazuje, ze próbka ta za¬ wiera 3,7% wagowych tytanu, 16,9% wagowych magnezu i 53,2% wagowych chloru. Podwielokrotne próbki 3(B) i 3(C) (zawierajace odpowiednio 0,050 g i 0,049 g skladnika katalitycznego zastosowano w procesie polimeryzacji propylenu prowadzonym jak w etapie 1(D). Wyniki przedstawia tabela 2.Tabela 2 Skladnik katali¬ tyczny 1 2(B)***) 2(C)***) 2(B) CP*) 2 — (1) ACT**) 3 660 961 392 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (% wagowe) 4 | 20,5 20,6 2,6 c. d. tabeli 2 1 1 2(C) 2(C)***) 2(C) 2(B) 2(C) 2(C) 2(B) 2(C) 2(C)***) 2(C) 2(C) 2(B) 2(C) 2(B) 2(C) 3(B)***) 3(C)***) 1 3(B) 3(C) 3(B) 3(C) i 3(B) 3(C) i 3(B) | 3(C) | 3(B) 1 3(C) 4 (1) (1) (la) (2) (2) <2a) (3) (3) (3) (3a) (3b) (4) (4) (5) (5) — — (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) 3 556 159 440 644 1114 199 520 415 372 780 564 622 927 291 451 940 637 611 506 1101 1098 898 638 771 601 594 441 2 i 1,6 1,3 1 ' 2'4 4,9 3,9 1,0 4,0 1,3 1,5 2,5 1,9 4,2 3,7 2,6 1,7 11,7 24,3 2,3 2,1 5,3 4,3 3,2 3,1 3,5 2,4 3,1 2,2 *) Promotory krystalicznosci: (2a) 0,008 ml benzoseanu etylu i 0,004 ml siarczku bis- -(trój-n-butylocyny); wszystkie pozostale jak w przykla¬ dzie I.**) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy- 3§ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.***) W procesach tych stosowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w n-heksanie.Przyklady II i III oraz tabela 2 ilustruja wy¬ twarzanie i wlasciwosci skladników katalitycznych, w przypadku których uzyto inne alkilki metali niz alkilogliny. Na podstawie danych w tabeli 2 stwier¬ dzic mozna, ze aktywnosci skladników katalitycz¬ nych, jakkolwiek nieco nizsze niz w przykladzie I, byly wysokie, a stereospecyficznosc byla porówny- 45 walna.Przyklad IV. Powtarza sie etapy (A), (B) i (C) opisane w przykladzie I, z ta róznica, ze w etapie (A) zamiast roztworu TEA stosuje sie 10 ml mieszaniny otrzymanej przez mieszanie w szklanej 50 kolbie o pojemnosci 118,5 cm3, w atmosferze azotu, w temperaturze pokojowej i w ciagu 0,5 godziny 60 ml roztworu TEA, 0,03 ml kwasu chlorosulfono- wego i 0,2 ml benzoesanu metylu. W reakcji wste¬ pnej stosunek atomów glinu do atomów magnezu M wynosi 0,15:1, stosunek molowy modyfikatorów re¬ akcji wstepnej (kwasu sulfonowego i benzoesanu metylu) do TEA wynosi 0,02:1, a stosunek molowy benzoesanu metylu do kwasu chlorosulfonowego wynosi 3,5:1. W reakcji wytwarzania osadzonego na 60 nosniku skladnika katalitycznego stosunek atomów tytanu do atomów magnezu w reakcji wstepnej jest taki sam jak w przykladzie I. Skladnik kata¬ lityczny 4(C) zawiera 3,1% wagowych tytanu, 17,5% wagowych magnezu, 53,9% wagowych chloru i 0,1% 65 wagowego glinu. W procesie polimeryzacji propy-129 884 Itenu prowadzonym jak w przykladzie I(D) stosuje sie podwielokrotne próbki 4(B) i 4(C) zawierajace po 0,049 g skladnika katalitycznego. Wyniki przed¬ stawia tabela 3. skfcidnika katalitycznego. Wyniki przedstawia ta¬ bela 4.Tabela 4 Skladnik katali¬ tyczny 4(B)***) 4(C)***) 4(B) 4(C) 4(C)**») 4(C) 4(C) 4(B) 4(C) 4(D) 4(C) 4(C)*»») 4(C) 4(C) 1 4(B) 4(C) 4(B) 4(G) CP*) - — (1) (1) (1) (la) (Ib) (2) (2) (3) (3) (3) (3a) (3b) (4) (4) (5) <5 1 Tab€ ACT**) 667 884 553 859 360 638 425 943 1436 692 .1078 651 971 737 876 1252 691 871 1 ;la 3 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (% wagowe) 22,2 30,3 !? 1,6 1,1 1,2 1,0 M 6,3 3,4 2,8 M 2,4 1,4 5,0 3,6 3,5 2,0 1 Zawartosc zwiazków ekstraho- walnych (°/o wagowe) NO****) NO NO 3,1 1,4 1,8 1,2 NO NO | NO 4,0 2,0 2,9 1,8 NO NO NO 2,3 15 20 21 30 *) Stosuje sie identyczne promotory krystalicznosci jak w przykladzie I.**) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine. **•) 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie ** ****) NO — nie okreslono.W przykladzie IV i tabeli 3 omówiono i podano osadzone na nosniku skladniki katalityczne bedace korzystnymi skladnikami katalitycznymi kataliza¬ torów wedlug wynalazku. Z porównania danych 4 w tabeli 1 i tabeli 3 wynika, ze jakkolwiek zasto¬ sowanie kwasu chiorosulfonowego i benzoesanu metylu jako modyfikatorów reakcji wstepnej daje w wyniku skladniki katalityczne o aktywnosciach nieco nizszych niz aktywnosci w przykladzie I przed aktywacja mechaniczna, to jednak aktywacja ta powoduje uzyskanie aktywnosci polepszonych, przy czym stereospecyficznosc jest lepsza lub po¬ równywalna.Przyklad V. Powtarza sie tok postepowania z przykladu IV, z ta róznica, ze w etapie (A) za¬ miast uzytej w przykladzie IV mieszaniny TEA, kwasu chiorosulfonowego i benzoesanu metylu sto¬ suje sie 10 ml mieszaniny otrzymanej przez pola¬ czenie 60 ml roztworu TEA, 0,03 ml kwasu chioro¬ sulfonowego i 1 ml oenzoesanu metylu. Wartosci stosunków sa zasadniczo takie same jak w przy¬ kladzie IV, z ta róznica, ze stosunek molowy mo¬ dyfikatorów reakcji wstepnej do TEA wynosi 0,1:1, m a stosunek molowy benzoesanu metylu do kwasu chiorosulfonowego wynosi 18,5:1. W procesie poli¬ meryzacji propylenu prowadzonym jak w przykla¬ dzie I(D) stosuje sie podwielokrotne próbki 5(B) i 5{C) zawierajace odpowiednio 0,050 g i 0,052 g ^ 41 SU 55 Skladnik: katali¬ tyczny 5(B)***) 5(C)***) 5(B) 5(C) 5(C)***) 5(C) 5 5(B) 5(C) 1 5(B) 5(C) 5(C)**») 5(C) 1 5(B) 5(C) 5 5(C) CP*) _^_ — (1) (1) U) (la) (Ib) (2) (2) m (3) (3) (3a) (4) (4) (5) (5) ACT**) 750 791 333 709 288 494 421 769 1285 608 m 508 815 623 1033 601 764 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (°/o wagowe) 17,5 23,8 2,1 1,7 1,2 1,1 1,2 5,2 6,0 | 3,5 | 2,4 1,4 2,3 4,6 4,2 4,0 2,4 *) Stosuje sie promotory krystalicznosci jak w przykla¬ dzie I.**) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.**K) Sto*wano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie.Przyklad VI. Powtarza sie tok postepowania z przykladu IV, z ta róznica, ze w etapie (B) zwie¬ ksza sie ilosc benzoesanu etylu do 4,0 ml. Wartosci stosunków sa takie same jak w przykladzie IV, z ta róznica, ze stosunek benzoesanu etylu do ty¬ tanu wynosi 0,06:1,0. Skladnik katalityczny 6(C) za¬ wiera 2,5°/o wagowego tytanu, 18,8% wagowego magnezu, a takze ponizej l°/o wagowego glinu.W procesie polimeryzacji propylenu prowadzonym jak w przykladzie I(D) stosuje sie podwielokrotne próbki 6(B) i 6(C) zawierajace po 0,050 g skladnika katalitycznego. Wyniki przedstawia tabela 5.Tabela 5 Skladnik katali¬ tyczny 1 6(B)***) 6(C)***) 6(B) 6(C) 6(B) QiC) 6(B) 6(C) 1 6(B) 6(C) 6(B) 6(C) CP*) 2 — — (1) (1) (3) (3) (5) (5) (6) (6) ; (7) (7) ' ACT**) 3 678 ' 1070 349 485 369 626 281 280 368 524 249 344 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (% wago¬ we) 4 10,3 8,8 2,4 1,3 2,9 1,3 2,4 1,5 2,7 . 1,4 1,9 1,3 Zawartosc zwiazków ekstraho- walnych (•/o wagowe): 5 NO*******) 4,8 NO 1,9 NO 2,5 NO 1 1,4 1 NO 2,2 NO 1,8 [129 884 29 c. d. tabeli 5 1 1 7(B)****) 7(C)***) 7(B)*****) 7(C) . 7(B)******) 7(C) 7(B) 1 7(C) 7(B) 7(C) 7(B) | 7 2 — — (1) (1) (3) (3) (5) (5) (6) (6) (7) (7). 3 1021 950 692 582 759 807 793 625 582 572 512 498 4 14,7 19,3 2,2 1,0 3,2 1,3 3,9 1,4 2,4 1,1 1,7 1,1 1 * 1 NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO NO *) Promotory krystalicznosci: (6) 0,006 ml benzoesanu metylu i 0,003 ml piwalanianu etylu. (7) 0,006 ml benzoesanu etylu i 0,003 ml p-bromobenzo- esanu etylu, powstale jak w przykladzie I.**) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine, ***) Stosowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie.****) Stosowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie, a czas polimeryzacji wynosil 40 minut.*****) Czas polimeryzacji wynosil 45 minut.******) Czas polimeryzacji wynosil 50 minut.*******) NO — nie okreslono.Przyklad VII. Powtarza sie tok postepowania z przykladu IV, z ta róznica, ze ilosc czterochlorku tytanu w etapie (B) wynosi 100 ml, a czas trwania etapu (C) wynosi 22 godziny. Wartosci stosunków sa takie same jak w przykladzie IV, z tym wy¬ jatkiem, ze stosunek tytanu do magnezu wynosi 9,2:1, a stosunek benzoesanu etylu do tytanu wy¬ nosi 0,01:1. W procesie polimeryzacji propylenu prowadzonym jak w przykladzie I(D) stosuje sie podwielokrotne próbki 7(B) i 7(C) zawierajace od¬ powiednio 0,050 g i 0,049 g skladnika katalitycz¬ nego. Wyniki przedstawia tabela 5.Przyklad VIII. Powtarza sie tok postepowania z przykladu IV, z ta róznica, ze podwaja sie ilosc mieszaniny TEA, benzoesanu metylu i kwasu chlo- rosulfonowego w etapie (A) i ilosc czterochlorku tytanu w etapie (B) (to jest stosuje sie 20 ml mie¬ szaniny i 100 ml TiCl4), w etapie (B) stosuje sie benzoesan etylu w ilosci 2,5 ml, a czas trwania etapu (C) wynosi 25 godzin. Wartosci stosunków sa takie same jak w przykladzie IV, z ta róznica, ze stosunek glinu do magnezu w etapie (A) wynosi 0,3:1, stosunek tytanu do magnezu wynosi 9,2:1, a stosunek benzoesanu etylu do tytanu wynosi 0,02:1. W procesie polimeryzacji propylenu prowa¬ dzonym jak w przykladzie I(D) stosuje sie podwie¬ lokrotne próbki 8(B) i 8(C) zawierajace odpowied¬ nio 0,050 g i 0,049 g skladnika katalitycznego. Wy¬ niki przedstawia tabela 6. przyklady V—VIII oraz tabele 4^-6 ilustruja wjjjjyw wartosci proporcji poszczególnych zwiazków stonowanych w procesie wytwarzania skladników katalitycznych. Jak wynika z tablic, przebieg poli¬ meryzacji jest ogólnie porównywalny lub lepszy od j^tzebiegu polimeryzacji z uzyciem skladników fca^tycznyph 4(B) i 4(C). 25 30 35 40 55 60 65 Skladnik katali¬ tyczny 8(B)***) 8(C)***) 8(B) 8(C) 8(B) 8(C) 8(B) 8(C) 8(B) C-(C) 8(B) 8(C) Tab CP*) ^_ — a) (i) (3) (3) (5) (5) (6) (6) (7) (V) ela 6 ACT**) 1038 1218 518 624 630 843 448 387 549 725 283 494 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (% wagowe) 11,7 13,2 1,3 0,8 1,8 1,0 1,8 0,8 1,6 1,0 1,1 0,8 *) Pro^iotory krystalicznosci jak w tablicy 5. .- * **) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.***) Stosowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie.Przyklady IX—XIV. Stosujac tok postepo¬ wania z przykladu IV sporzadza sie serie skladni¬ ków katalitycznych. W etapie (A) zamiast miesza¬ niny stosowanej w przykladzie IV(A) stosuje sie: IX) 10 ml mieszaniny sporzadzonej przez pola¬ czenie 25 ml roztworu TEA i 15 ml siarkowodoru w naczyniu cisnieniowym o pojemnosci 450 ml utrzymywanym w; .artmosferze azotu i w tempera¬ turze pokojowej w ciagu 0,5 godziny. Podczas la¬ czenia stosuje sie mieszanie. Stosunek molowy H2S do TEA wynosi 0,02:1, a stosunek atomów glinu do atomów magnezu 0,1:1;; X) 10 ml roztworu 0,84 ml oleum (2719/* SOi) w 60 ml roztworu TEA. Przyjmujac, ze oleum* za¬ wiera 54% H2S307 (27% H2S04 i 27*/» S03) oraz 46"yo H2SO4, stosunek molowy oleum do TEA-wy¬ nosi 0,13:1. Stosunek atomów glinu do atomów magnezu wynosi0,15:1; ; r ' XI) cala ilosc mieszaniny 10 ml roztworu TEA i 0,1 g kwasu benzoesowego. Stosunek molowy kwa¬ su benzoesowego do1'TEA wynosi 0,05:1, a stosunek glinu do magnezu wynosi 0,15:1; XII) cala ilosc mieszaniny 10 ml roztworu TEA i 0,5 g kwasu 2,3-dwuchloro-4-keto-propanokarbo- ksylowego-2. Stosunek molowy kwasu do TEA wy¬ nosi 0,02:1, a stosunek atomów glinu do atomów magnezu wynosi 0,15:1.XIII) 10 ml roztworu Q,2 ml tenzoesanu metylu w 10 ml roztworu TEA. Gzas trwania mechanicznej aktywacji próbki 12(C) wynosi 22 godziny. Stosu¬ nek molowy benzoesanu metylu do TEA, wynosi 0,11:1, a stosunek atomów glinu do atomów magne¬ zu wynosi 0,15:1; XIV) 10 ml roztworu 6,2 ml roztworu TEA, 3,75 ml siarkowodoru i 0,05 ml benzoesanu metylu w 100 ml bezwodnego heksanu. Stosunek molowy benzoesanu metylu do H2S wynosi 2,4:1, stosunek molowy benzoesanu metylu i H2S do TEA wynosi123 884 32 0,66:1, a stosunek atomów glteiu do atomów magne¬ zu wynosi 0,009:1.W procesie polimeryzacji propylenu prowadzo¬ nym jak w przykladzie I(D) stosuje sie podwielo- krotnie próbki, z których próbki 10(D), 12(C), 14(B) i 14(C) zawieraja po 0,049 g skladnika katalitycz¬ nego, próbki $(B), 10(C), 11(C), 12(B) i 13(B) po 0,050 g skladnika katalitycznego i próbki 9(C), 11(B) i 13(C) po 0,061 g skladnika katalitycznego. Wyniki przed¬ stawia tabela 7. c. d. tabeli 7 Skladnik katali¬ tyczny | 1 1 9(B)***) 9(C)***) 9(B) 9CB) 9(C) 9(B) 9(C) 9(B) 9(C) 9(B) 9 9(B) 10 10(C)***) 10 10(C) 10(B) 10(C) L0(B) 10 10 10(C) 10(B) 10 U(B)***) 11(C)***) H(B) H(C) H(B) H(C) 11(B) H(C) H(B) H(C) 11(B) H(C) 12(B)***) 12(C)***) 12(B) 12(C) 12 12(C) 12(B) 12(C) Tabela 7 CP*) 2 — (1) (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) — — (1) (1) (2) (2) (3) (3) <4) <4) (5) (5) — — (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) — — (1) (1) (2) (2) (3) (3) ACT**) 3 1078 894 634 634 870 1144 1410 946 1146 972 1155 812 875 877 863 527 691 915 1200 642 707 617 976 588 668 481 630 203 198 336 691 282 454 322 430 63 204 389 520 218 214 425 377 351 303 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych ('% wagowe) 4~ 16,5 26,4 1,9 1,9 1,7 5,8 7,2 3,2 2,7 4,0 4,1 3,1 2,5 14,0 25,0 1,8 1,5 5,1 3,4 2,9 1,8 2,3 2,6 2,6 1,9 19,7 23,7 2,6 2,1 3,7 4,4 3,6 2,7 3,9 3,0 2,4 2,6 14,6 19,1 2,6 2,1 5,9 4,0 5,3 3,9 10 15 40 50 55 1"' 1 12(B) 12(C) 12(B) 12(C) 13(B)***) 13(C)***) 13(B) 13(C) 13(B) 13(C) 13(B) 13(C) 13(B) 13(C) 13(B) 13(C) 14(B)***) 14(B) 14(C) 14(B) 14(C) 14(B) 14(C) 14(B) 14(C) 14(B) 14(C) 2 (4) (4) (5) (5) — — (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) — (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) 3 332 294 215 171 879 965 442 719 837 1360 659 967 835 1141 580 760 939 587 733 1024 1253 808 858 789 979 663 673 4 4,1 3,4 3,1 2,4 15,1 25,0 2,5 1,7 7,7 4,8 4,2 2,7 4,1 4,5 4,5 2,2 12,2 1,7 1,4 5,4 4,9 3,2 2,1 3,0 3,2 2,8 1,9 *) Promotory krystalicznosci jak w przykladzie I.**) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropyle¬ nu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.***) Stosowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie.Jak wynika z tabeli 7, wlasciwosci wszystkich skladników katalitycznych z wyjatkiem skladników 11(B), 11(C), 12(B) i 12(C) sa ogólnie porównywalne z wlasciwosciami skladników katalitycznych otrzy¬ manych w przykladzie IV. W przypadku skladni¬ ków 11(B), 11(C), 12(B) i 12 byly gorsze ze wzgledu na zanieczyszczenia obecne w heksanie zastosowanym w procesie wytwarzania tych skladników.Przyklad XV. Powtarza sie tok postepowa¬ nia z przykladu IV, z tym wyjatkiem, ze w etapie (A) mieszanine TEA, kwasu chlorosulfonowego i benzoesanu metylu kontaktuje sie z etanolanem magnezu w obecnosci propylenu, utrzymujac w ukladzie cisnienie okolo 1,4 kG/em2 w ciagu 1 go¬ dziny. Analiza elementarna skladnika 15(C) wyka¬ zuje, ze zawiera on 3,5% wagowego tytanu, 19,7% wagowych magnezu i 53,0*% wagowych chloru.W procesie polimeryzacji propylenu prowadzonym jak w przykladzie I(D) stosuje sie podwielokrotne próbki 15(B) i 15(C) zawierajace po 0,050 g sklad¬ nika katalitycznego. Wyniki przedstawia tabela 8.Przyklady XVI—VXIII. Stosujac tok poste- 60 powania z przykladu IV sporzadza sie serie sklad¬ ników katalitycznych, przy czym róznice w posz¬ czególnych procesach sa nastepujace: XVI) Pomija sie etap (A), a zawiesine produktu 65 reakcji wstepnej w etapie (B) zastepuje sie zawie-129 884 33 34 Skladnik katali- ' tyczny 15(B)***) 15(C)***) 15(B) 15(C) 15(B) 1 15(C) 15(B) 15(C) 15(B) 15(C) 15(B) 15(C) Tabela 8 CP*) ^_ — (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) I (5) (5) ACT**) 777 1253 479 628 842 1211 645 858 711 766 551 586 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (°/o wagowe) 20,2 16,3 2,0 1,2 5,5 2,4 3,1 1,6 i 3,3 1,8 2,7 1,5 c. d. tabeli 9 * Promotory krystalicznosci jak w przykladzie I.**) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.***) Stosowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie. sina 11,4 g etanolanu magnezu w 500 ml bezwod¬ nego n-nonanu; XVII) Mieszanine TEA, kwasu chlorosulfonowego i benzoesanu metylu stosowana w przykladzie IV(A) zmienia sie na 10 ml roztworu 0,03 ml kwasu chlo¬ rosulfonowego i 0,2 ml benzoesanu metylu w 60 ml bezwodnego heksanu. Stosunek molowy benzoesanu metylu do kwasu chlorosulfonowego wynosi 3,5:1.XVIII) W etapie (B) nie stosuje sie benzoesanu etylu, a etap (C) pomija sie. Analiza elementarna wykazuje, ze zawartosc tytanu wynosi 21,1'% wa¬ gowych, magnezu 10,7°/o wagowych, a chloru 48,29/n wagowych.W procesie polimeryzacji propylenu prowadzonym jak w przykladzie IV(D) stosuje sie podwielokrotne próbki 16(B) zawierajace po 0,051 g skladnika ka¬ talitycznego, 16(C) zawierajace po 0,049 g skladnika katalitycznego oraz 17(B), 17(C) i 18(B) zawierajace po 0,050 g skladnika katalitycznego. Wyniki przed¬ stawia tabela 9.Skladnik katali¬ tyczny 1 16(B)***) 16(C)***) 16(B) 16(C) 16(B) W tf CB) i« P«6^B) Tab CP*) 2 — (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) ela 9 ACT**) 3 794 963 294 308 656 681 456 506 473 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych C%wagowe) 4 16,8 20,2 - 2,0 1,5 4,1 3,3 2,7 19 3,2 10 20 25 35 50 55 1 1 16(C) 16(B) 16(C) 17(B)***) 17(C)***) 17(B) 17(C) 17(B) 17(C) 17(B) 17(C) 17(B) 1V(C) 17(B) 17(C) 18(B)***) 18(B) 13(B) 18(B) 18(B) 1 18(B) 2 (4) (5) (5) — — (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) — (1) (2) (3) (4) (5) 3 544 257 289 254 534 115 289 163 552 160 313 225 454 140 10 29 20 38 14 24 27 4 2,6 2,8 2,2 13,7 24,3 . 3,5 2,7 4,8 5,3 4,4 3,3 5,3 3,6 4,3 2,3 46,2 20,9 38,1 26,0 25,6 24,3 | *) Promotory krystalicznosci jak w przykladzie I.**) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.***) Stosowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie *** ) Stazowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie, przy czym czas polimeryzacji wynosil 50 mi¬ nut.Przyklad XVI ilustruje wytwarzanie osadzonego na nosniku skladnika katalitycznego bez stosowania reakcji wstepnej. Z porównania danych w tabelach 9 i 1—8 wynika, ze stereospecyficznosc skladników katalitycznych 16(B) i 16(C) jest ogólnie porówny¬ walna do stereospecyficznosci; .skladników katali¬ tycznych katalizatorów wedlug wynalazku. Jednak z wyjatkiem skladników otrzymanych jak wr przy¬ kladzie XI i XII, w przypadku których uzyto za¬ nieczyszczonego heksanu, wszystkie skladniki kata¬ lityczne wytwarzane sposobem wedlug wynalazku sa znacznie aktywniejsze od skladników 16(B) i 16(C). Ponadto, zawieraja one mniej tytanu, a wiec zuzycie tytanu i skutecznosc jego dzialania sa lepsze niz w przypadku skladników 16(B) i 16(C).Przyklad XVII ilustruje wytwarzanie skladników katalitycznych bez uzycia alkilu metalu w reakcji wstepnej. Jak wynika z tabeli 9, zarówno aktyw¬ nosc, jak i stereospecyficznosc tak otrzymanych skladników jest gorsza od skladnikówk katalitycz¬ nych otrzymanych sposobem wedlug wynalazku.Przyklad XVIII ilustruje proces reakcji produktu reakcji wstepnej i czterochlorku tytanu prowadzo¬ ny bez uzycia donoru elektronów. Jak wynika z tabeli 9, stereospecyficznosc i aktywnosc tak wy¬ tworzonych skladników katalitycznych sa bardzo pogorszone. W przykladzie XVIII pominieto akty¬ wacje mechaniczna, poniewaz wlasciwosci niezak- tywowanego skladnika 18(B) byly bardzo nieko¬ rzystne.Przyklady XIX—XX. Dla celów porównaw¬ czych sporzadzono serie skladników katalitycznych stosujac tok postepowania z przykladu IV z naste¬ pujacymi odmianami:mm* znacznie nizsza od aktywnpscj skladnika 4(B), któ¬ rego proces wytwarzania byl identyczny z proce¬ sem wytwarzania skladnika 19(B2) z wyjatkiem przedluzonego kontaktu z nieprzereagowanym 5 zwiazkiem. Mechaniczna aktywacje pominieto w przykladzie XIX ze wzgledu na niezbyt dobre wlasciwosci niezaktywowanych skladników 19(B1) i 19(B2).Przyklad XX ilustruje sposób wedlug wynalazku, 10 w którym jako reagent w reakcji wstepnej stosuje sie MgCl2 zamiast alkoholanu magnezu. Jak wynika z tablicy 10, aktywnosc skladnika 20(B) jest dobra, lecz jego stereospecyficznosc obsolutnie nie dorów¬ nuje stereospecyficznosci skladników katalitycznych 15 katalizatorów wedlug wynalazku. Ze wzgledu na niekorzystne wlasciwosci skladnika 20(B) pominieto w przykladzie XX aktywacje mechaniczna.Przyklad X3fI. Prowadzi,sie serie procesów polimeryzacji w masie stosujac skladniki katali- 20 tyczne 4j(C). W komorze rekawicowej wypelnionej azotem laczy sie 0,044 g skladnika 4(C) (o 41e nie podano inaczej) oraz TEA, benzoesan etylu (BE) i p-metoksybenzoesan etylu (AE) w ilosciach wy¬ starczajacych dla uzyskania nizej podanych stosun- 25 ków molowych, po czym mieszanine wtryskuje sie do reaktora Parra o pojemnosci 2 litrów, zawiera¬ jacego 300 cm3 propylenu. Do reaktora wprowadza sie jeszcze 1000 cm3 propylenu, po czym polimery¬ zacje prowadzi sie w temperaturze 60°C w ciagu 30 2 godzin, o ile nie podano inaczej. Polimeryzacje przerywa sie przez ochlodzenie, odgazowanie i otwarcie reaktora. Po wysuszeniu stalego polipro¬ pylenu w piecu wazy sie go i okresla zawartosc zwiazków ekstrahowalnych (jak w przykladzie I), 35 po czym wazac próbke polimeru o znanej objetosci okresla sie ciezar objetosciowy (CO). Wyniki przed¬ stawia tabela 11.Tabela 11 Nu¬ mer pro¬ cesu 1 2 3 4 5 6(2) 7(3) 8W I 9(5) 1 10(«) U (5) 12 (°) 1 13(5) 14 (7) 15 (8) 1 16 (fl) 1 Stosunek molowy TEA/Ti/BE/AE 27/1,0/1,1/1,1 27/1,0/1,1/2,5 27/1,0/1,8/1,8 27/1,0/1,8/3,6 27/1,0/3,6/3,6 27/1,0/1,8/1,8 27/1,0/1,8/1,8 27/1,0/1,8/1,8 57/1,0/7,0/3,1 57/1,0/7,0/3,1 72/1,0/7,0/3,1 72/1,0/7,0/3,1 115/1,0/10,5/4,6 115/1,0/10,5/4,6 241/1,0/22,0/11,0 301/1,0/29,0/13,0 1 Wy¬ daj¬ nosc^ 9164 7570 7070 5516 4914 6152 6141 6627 2313 8032 8645 10266 5581 12219 5395 5703 1 Zawar tosc zwiaz ków ekstra howal nych (% wa gowe) 10,7 , 8,8 9,9 5,9 4,7 7,9 6,7 6,9 4,0 | 9,1 15,5 11,5 6,2 42,9 W 8,7 1 Ciezar objetos¬ ciowy (kg/m3) 254,6 237,0 257,8 232,1 293,0 254,6 224,1 273,8 262,6 273,8 222,5 262,7 310,6 262,7 286,6 ?£fX) W etapie (B), po usunieciu cieczy znad osadu ze stanowiacej pozostalosc substancji stalej sporzadza sie zawiesine w 200 ml bezwodnego heksany i bez przemywania ppbiera sie testowa próbie zawiesiny f.9(Bl). Po uplywie 2 dni pobiera sie nastepna porcja zawiesiny, usuwa z niej ciecz znad osadu, a z pozostalosci po czterokrotnym prze¬ myciu bezwodnym heksanem (4X150 ml) sporzadza sie zawiesine w 225 nil bezwodnego heksanu. Za¬ wiesine te oznacza sie jako 19(^2). Etap (C) pomija sie.XX) Zamiast etanolanu magnezu stosowanego w etapie IV(A) stosuje sie 11,4 g chlorku magnezu.Etap (C) pomija sie. Stosunek atomów glinu do atompw magnezu wynosi 0,13:1.W procesie polimeryzacji propylenu prowadzo¬ nym jak w przykladzie I(D) stosuje sie podwie- lokrotne prqbki 19(B1) zawierajace po 0,052 g skladnika katalitycznego, 19(B2) zawierajace po 0,049 g skladnika katalitycznego i 20(B) zawierajace po 0,Q50 g skladnika katalitycznego. Wyniki przed¬ stawia tabela 10.Tabela 10 Skladnik katali¬ tyczny 19(B1)*** 19(B2)***) 19(Biy 19(B2) 19 19(B2) 19(B1) 19(B2) 1 19(B1) 19(B2) 19(B1) 19(B2) 20(B)***) 20(B) 20(B) 20(B) 20 20(B) CP*) ,^_ — (1) (1) (2) (2) (3) (3) (4) (4) (5) (5) — (1) (2) (3) (4) i (5) ACT**) 142 531 40 179 64 388 62 233 53 * 240 24 79 589 281 455 372 448 276 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (°/o wagowe) ' 22,5 10,3 8,8 1,4 20,1 2,1 12,2 1,6 12,6 | 1,7 1 16,1 2,1 27,1 9,1 14,1 10,0 13,1 8,4 *) Promotory krystalicznosci jak w przykladzie I.**) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.***) Stosowano 0,10 ml 25% roztworu TEA w bezwodnym n-heksanie.Przyklad XIX i dane z tabeli 10 ilustruja pro¬ wadzenie polimeryzacji w obecnosci stalego sklad¬ nika katalitycznego i niecalkowicie przereagowa- nego zwiazku wyjsciowego 19(B1) oraz w obecnosci stalego skladnika katalitycznego 19(B2), który przed przemyciem pozostawal w ciagu przedluzonego okresu czasu w kontakcie z nie calkowicie prze- reagowanym zwiazkiem wyjsciowym. Jak wynika z danych w tablicy 10, stereospecyficznosc i aktyw¬ nosc skladnika 19(B1) nie sa dobre. Zastosowanie przemycia prowadzi do znacznego polepszenia tych wlasciwosci, jakkolwiek aktywnosc jest nadal C) Wydajnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g tytanu. (2 Predkosc przeplywu stopionego produktu (MFR) wy¬ nosila Q,28 g/10 minut — wartosc te okreslono poddajac 10 15 20 29 30 35 40 45 5.P 5537 129 884 38 próbie próbke o wadze 6 g, z której sporzadzono mie¬ szanke typu „dry blend" z 0,15% wagowego, 2,6-dwu-IIT- -rz.butylo-p-krezolu (BHT) w aparacie Thermodyne Flowrafcer produkcji Shell Development. (8j Polimeryz-lcje prowadzono w atmosferze wodoru przy nadcisnieniu 0,07 kG/cm . Wartosc MFR produktu wy¬ nosila 0,84 g/10 minut. (4; Polimeryzacje prowadzono w atmosferze wodoru przy nadcisnieniu 0,14 kG/cm2 . Wartosc MFR wynosila 1,3 g/10 minut. (5) Stosowano 0,031 g skladnika 4(C) wprowadzajac kata¬ lizator do reaktora w temperaturze 60°C. (6) Stosowano 0,031 g skladnika 4(C) wprowadzajac kata¬ lizator w temperaturze pokojowej. (7) Postepowano jak w punkcie (5) z ta róznica, ze mie¬ szanine katalityczna poddawano starzeniu w ciagu 3 go¬ dzin prze 1 uzyciem. (8) Postepowano jak w punkcie (5), z ta róznica, ze sto¬ sowano 0,065 g skladnika 4(C), a czas polimeryzacji wy¬ nosil 1 godzine. (9; Postepowano jak w punkcie (8), z ta róznica, ze czas polimeryzacji wynosil 1,33 godziny.Przyklad XXI i dane z tablicy 11 ilustruja pro¬ ces polimeryzacji w masie prowadzony przy uzyciu katalizatorów wedlug wynalazku, lecz na wieksza skale niz w przykladach I—XX. Jak wynika z ta¬ beli 11, dobre rezultaty uzyskuje sie przy róznych wartosciach podanych stosunków molowych. Wy¬ niki procesów 6—8 wskazuj^ na fakt, ze skladniki katalityczne katalizatorów wedlug wynalazku sa wrazliwe na wplyw wodoru i produkty tych pro¬ cesów maja rózne wartosci MFR. Ogólnie, zawar¬ tosc zwiazków ekstrahowalnych w produktach pro¬ cesów 1—16 jest 2—3 razy od lacznej zawartosci zwiazków rozpuszczalnych i ekstrahowalnych w procesach z przykladów I—XV. Wysoka zawartosc zwiazków ekstrahowalnych w procesie 14 najwy¬ razniej jest rezultatem starzenia mieszaniny kata¬ litycznej. Ogólnie, ciezar objetosciowy produktów jest dostatecznie wysoki na to, by poslugiwanie sie tymi produktami i ich przetwórstwo byly latwe.P r zy k l a d XXII. Powtarza sie tok postepowa¬ nia z etapu (A) przykladu IV, z tym wyjatkiem, ze (1) zamiast etanolanu magnezu stosuje sie 12 g (0,057 mola) fenoksylanu magnezu otrzymanego droga ogrzewania pod chlodnica zwrotna w tem¬ peraturze wrzenia metanolanu magnezu i oczysz¬ czonego fenolu (stosunek molowy 2:1) w heptanie i oddestylowywania metanolu, (2) staly produkt re¬ akcji przemywa sie dwukrotnie 100 ml porcjami bezwodnego n-heksanu, a nie porcjami po. 125 ml, (3) z produktu reakcji wstepnej sporzadza sie za¬ wiesine w 200 ml n-nonanu.Powtarza sie tok postepowania z etau (B) przy¬ kladu IV, z ta róznica, ze stosuje sie 100 ml czte¬ rochlorku tytanu i 2 ml benzoesanu etylu w 25 ml n-nonanu.Powtarza sie tok postepowania z etapu (C) przy¬ kladu IV, po czym próbki zawierajace po 0,050 g skladnika katalitycznego poddaje sie procesowi po¬ limeryzacji propylenu prowadzonemu jak w przy¬ kladzie IV(D). Wyniki przedstawia tabela 12.Analiza elementarna skladnika katalitycznego wytworzonego w przykladzie XXII wykazala, ze zawiera on 5,4°/o wagowego tytanu, 51% wago¬ wych chloru i 15% wagowych magnezu.Przyklad XXIII. Powtarza sie tok postepo¬ wania z etapów (A) i (B) przykladu VIII, z ta róz¬ nica, ze temperatura w etapie (B) wynosi 135— Tabela 12 Proces nr 1 2 3 1 4 5 1 6 Promotor krystalicz- nosci (ml) 0,008MPT (2) 0,010MPT 0,012MPT 0,008MPT+ +0,004TMP(5) 0,008MPT+ +0,004AE Aktyw¬ nosc (*) 500 433 421 360 556 272 Zawartosc zwiazków rozpusz¬ czalnych (% wagowe) 32 5,0 6,3 4,8 5,2 4,5 0) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine. (2 p-metylobenzoesan metylu stosowany w postaci roz¬ tworu 2,26 g MPT w 10 ml heksanu. (3 2,2,6,6-czterometylopiperydyna. —140°C, a po usunieciu cieczy znad osadu stala pozostalosc kontaktuje sie w ciagu 5 minut w tem¬ peraturze 120°C i stosujac mieszanie z 65 ml 100% czterochlorku tytanu. Nastepnie calosc pozostawia sie do osadzenia substancji stalych, ciecz znad osa¬ du dekantuje sie, a stala pozostalosc przemywa n-heksanem (4X150 ml). W nizej opisanym procesie polimeryzacji stosuje sie próbki stalej substancji uzyskane po ostatnim przemyciu, oznaczone jako 23(B).Staly skladnik katalityczny i 90 kul ze stali nie¬ rdzewnej o srednicy 10 mm umieszcza sie w bebnie ze zbrojonej porcelany Roalox (produkcji A. Daig- ger Company) o pojemnosci okolo 280 ml, po czym mielenie prowadzi sie w mlynie obrotowym pro¬ dukcji Paul. O. Abbe. Inc. (predkosc obrotowa 1725 obrotów/minute) w ciagu 25 godzin, w tempe¬ raturze pokojowej i w atmosferze bezwodnego azotu. Stala substancje usuwa sie nastepnie z bebna, oddziela sie od kul i sporzadza z niej zawiesine w 200 ml bezwodnego n-heksanu. Podwielokrotne próbki tej zawiesiny oznaczone jako 23(C) stosuje sie w nizej opisanym procesie polimeryzacji pro¬ pylenu.W kolbie cisnieniowej o pojemnosci 450 ml umieszcza sie 200 ml bezwodnego n-heksanu, po czym dodaje sie odpowiednia ilosc skladnika ka¬ talitycznego (0,050 g 23(B)), zawiesiny zawierajacej 0,051 g skladnika 23(C), TEA (0,15 ml 25% roz¬ tworu w bezwodnym n-heksanie, o ile nie podano inaczej) i ewentualnie rózne produkty krystalicz- nosci. Kolbe wyposazona w mieszadlo magnetyczne zamyka sie szczelnie i umieszcza na lazni olejowej o temperaturze 60°C. Do kolby wprowadza sie pod cisnieniem 344250 Pa propylen o czystosci do poli¬ meryzacji, poddajac zawartosc kolby mieszaniu. Po uplywie 1 godziny, o ile nie podano inaczej, kolbe chlodzi sie i otwiera, a jej zawartosc przesacza.Uzyskany staly polipropylen bialej barwy suszy sie w temperaturze pokojowej i wazy. Odparowywu- jac przesacz do sucha i wazac pozostalosc okresla sie zawartosc zwiazków rozpuszczalnych w heksa- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60'129S84 40 nie. Poddajac próbke polipropylenu o znanej wadze ekstrakcji w aparacie Soxhleta za pomoca wrza¬ cego n-heksanu okresla sie zawartosc zwiazków ekstrahowalnyeh heksanem. Wyniki przedstawia tablica 1&; w ktprej uzyto nastepujacych skrótów dla JO£ria&C2Senia rtfdzaju i ilosci uzytych promotorów krystalicznoici: BE — benzoesan etylu (0,006 ml), AE — p-metoksybenzoesan etylu {0,003 ml, o ile nie podano inaczej), PE — trójmetylooctan etylu ;(0,003 ml), TMP — 2,2,6,6-czterometylopiperydyna (0,003 ml, o ile nie podano inaczej), BBE — p-bro- mobenzoesan etylu (0,003 ml), AP — 2-acetylopiry- dyna (0,003 ml), MPT — p-metylobenzoesan metylu stosowany w postaci roztworu 2,26 g MPT w 10 ml heksanu (ilosci MPT podano w tabeli), BTS — siarczek bis(trój-n-butylocyny) — ilosci w ml po¬ dano w tabeli.Tabela 13 Skladnik katali- 1 tyczny 23(B)*) 23(C)**) 23(B) 23(C) 23(C) 23(B) 23(C) 23(B)***) 23(C) ?3(C) 23(B) 23(C) |23(B)*l**) 23(C) 23(C) 23(G)**) 23(C) 23(C) 23(C) 23(C) 23(C) 23(C) 23(C) 23(C) Promotor krystalicz- nosci — — BE+AE BE+AE BE+AE BE+PE BE+PE BE+TMP BE+TMP BE+TMP BE+BBE BE+BBEE BE+AP BE+AP BE+AP 0,017MPT+ +0,001BE 0,023MPT+ +0,002AE 0,034MPT+ +AE 0,017MPT+ +0,001BTS 0,023MPT+ +0,002BTS 0,034MPT+ +0.003BTS 0,034MPT+ +AE 0,045MPT+ +0,002AE 0,037MPT | ACTC1) 1328 1171 860 732 793 847 745 760 1073 1034 583 447 670 699 786 1171 1059 712 1195 1294 1126 807 722 772 Zawar¬ tosc zwiaz¬ ków roz¬ puszczal¬ nych (°/o wa¬ gowe) 19,6 22,0 1,4 1,0 1,0 2,5 1,2 2,6 1,3 1,5 1,0 0,9 1,9 1,1 1,4 2,1 1,3 0,7 2,7 3,6 1,7 0,7 0,7 Q,8 Zawar¬ tosc zwiaz¬ ków ekstra- howal- nych (% wa¬ gowe) NO (2) 5,0 NO 2,0 2,3 NO 2,6 NO 3,1 2,4 NO 1,6 NO 2,1 1 1,9 1 2,7 2,4 1,6 4,0 3,7 3,3 1,7 2,8 1,3 | (x) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine. (2) NO — nie okreslono.*) Czas trwania procesu wynosil 30 minut, zastosowano «,10 ml TEA, so 25 40 45 55 60 65 ***) 8tosow»i*o 0,10 ml TEA.***) Czas trwania procesu wynosil 40 minut.****) Cz»s trwania procesu wynosil 45 minut.Przyklad XXIV. Powtarza sie tok postepo¬ wania z przykladu XXIII. W kazdym procesie po¬ limeryzacji stosuje sie 0,050 g skladnika katalitycz¬ nego. Wyniki przedstawia tabela 14.Tabela 14 lt Skladnik katali¬ tyczny 24(B)*) 24(C)**) 24(B)***) 24(C) 24(B)****) 23(C) 24(B)****) 24(C) 24(B) 1 24(C) 24(B)*****) 24(C) 24(C)**) 24(C) 24(C) 24(C)**) 24(C) 24(C) Promotor krys- talicznosci (ml) (*) — BE+AE BE+AE BE+PE BE+PE BE+TMP BE+TMP BE+BBE BE+BBE BE+AP BE+AP 0,017MPT+ +0,001AE 0,025MPT+ +0,002AE 0,034MPT+AE 0,017MPT+ +0,001BTS 0,034MPT+ +0,002BTS 0,034MPT+ 0,003BTS ACT(2) 1587 1432 1097 816 1272 820 1303 1001 857 623 1217 657* 973 1017 689 1097 1161 1030 Zawar¬ tosc zwiaz- 1 ków roz¬ puszczal¬ nych (% wa¬ gowe) 16,6 19,4 2,2 | 1,3 1 3,0 1,5 3,1 1,3 1,6 1,0 2,8 1,1 1,5 1,4 0,7 0,5 2,5 1,5 (*) Rodzaj i ilosc jak w przykladzie XXIII. (a) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.*) Czas trwania procesu wynosil 25 minut, stosowano 9,10 ml TEA.**) Stosowano 0,10 ml TEA.***) Czas trwania procesu wynosil 50 minut.****) Czas trwania procesu wynosil 35 minut.*****) Czas trwania procesu wynosil 40 minut.Przyklady XXII i XXIV oraz tabele 13 i 14 ilustruja dzialanie cieklymi kwasami Lewisa zgod¬ nie ze sposobem wedlug wynalazku. Z porównania danych z tabeli 13 i 14 oraz 6 wynika, ze w wyniku obróbki kwasem uzyskuje sie wyzsza aktywnosc.Z porównania danych z tabel 13 i 14 wynika, ze efekty obróbki sa powtarzalne.Przyklad XXV. Powtarza sie tok postepowa¬ nia, z przykladu XXIV, z ta róznica, ze na staly produkt reakcji dziala sie czterochlorkiem tytanu w temperaturze pokojowej (25—25°C). W proce¬ sach polimeryzacji stosuje sie próbki zawierajace po 0,050 g skladnika katalitycznego. Wyniki przed¬ stawia tabela 15.129 884 41 42 Skladnik katali¬ tyczny 25(C)*) 25(C) 25(C) | 25(C) 1 25(C) 25(C) 25(C)**) 25(C) 25(C) 25(C)***) 25(C) 25(C) Tabe Promotor krystalicz- nosci (mix1) PE+AE BE+PE BE+TMP BE+BBE BE+AP 0,017MPT+ +0,001AE 0,023MPT+ +0,002AE 0,034MPT+ +AE 0,017MPT+ +001BTS 0,023MPT+ +0,002BTS 0,034MPT+ 0,003BTS la 15 ACT (2) 1730 643 765 1057 265 276 318 199 * 129 116 238 175 Zawar¬ tosc zwiaz¬ ków rozpusz- 1 czalnych (°/o wa¬ gowe) 18,2 0,8 1,3 1,3 0,4 0,5 0,2 0,2 0,2 0,2 0,1 0,1 Zawar¬ tosc zwiaz¬ ków ekstra- howal- nych (l0/o wa¬ gowe) 1,8 2,1 3,3 3,5 1,4 | 1,5 1 NO (3) NO NO NO NO NO C) Rodzaj i ilosc jak w przykladzie XXIII. (2, Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine. s NO — nie okreslono.*) Czas trwania procesu 10 minut, stosowano 0,10 ml TEA.**) Czas trwania procesu wynosil 25 minut, stosowano 0,10 ml TEA.***) Stosowano 0,10 ml TEA.Przyklad XXVI. Powtarza sie tok postepowa¬ nia z przykladu XXIII, z ta róznica, ze w etapie obróbki czterochlorkiem tytanu stosuje sie kazdora¬ zowo 75 ml roztworu w n-heksanie zawierajacego 75°/o objetosciowych czterochlorku tytanu. W pro¬ cesach polimeryzacji stosuje sie próbki zawierajace po 0,049 g skladnika katalitycznego. Wyniki przed¬ stawia tabela 16.Tabela 16 Skladnik katali¬ tyczny | 1 1 26(C)*) 26(C) 26(C) 26(C) 26(C) 26(C) 26(C)**) Promotor krys- talicznosci (ml) (*) 2 BE+AE BE+PE BE+TMP BE+BBE BE+AP 0,001AE+ +0,017TMP ACT (2) 3 1804 881 1 770 1075 510 761 1225 Zawar¬ tosc zwiaz¬ ków roz¬ puszczal¬ nych (l0/o wa¬ gowe) 4 24,3 1,4 2,2 2,0 1,0" 1,7 2,5 20 25 30 35 40 45 50 55 60 1 26(C) 26(C) 26(C)*) 26(C) 26(C) 2 0,002AE+ +0,023TMP 0,003AE+ +0,034TMP 0,001BTS+ +0,017TMP 0,002BTS+ +0,023TMP 0,003BTS+ +0,034TMP cd. 3 1183 1021 1295 1124 10 96 tabeli 16 4 | 2,4 1,3 4,1 4,6 4,2 l1/ Rodzaj i ilosc jak w przykladzie XXIII.( ) Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.*) Czas trwania procesu 10 minut, stosowano 0,10 ml TEA."*) Stosowano 0,10 ml TEA.Przyklady XXV i XXVI ilustruja wplyw róznych warunków etapu obróbki kwasem Lewisa. Jak wy¬ nika z przykladu XXV i tabeli 15 zarówno zasto¬ sowanie zimnego TiCl4 (20—25°C), jak i zastosowa¬ nie rozcienczonego TiCl4 (przyklad XXVI i tabe¬ la 16) daje dobre rezultaty.Przyklad XXVII. Powtarza sie tok postepo¬ wania z przykladu XXIII, z ta róznica, ze w eta¬ pie obróbki kwasem Lewisa zamiast TiCl4 stosuje sie 65 ml 100'% czterochlorku krzemu w tempera¬ turze 70°C. W procesach polimeryzacji stosuje sie próbki zawierajace po 0,049 g skladnika katali¬ tycznego. Wyniki przedstawia tabela 17.Tabela 17 Skladnik katali¬ tyczny 27(C) i 27(C)*) 27(C)**) 27(C) 1 27(C) Promotor krys- talicznosci (ml) (*) BE+AE BE+PE I BE+TMP BE+BBE BE+AP 1 ACT(2) 689 1127 1048 609 690 Zawar¬ tosc zwiaz¬ ków roz¬ puszczal¬ nych (°/o wa¬ gowe) 0,9 1 1,7 1,3 1,0 1,3 C) Rodzaj i ilosc jak w przykladzie XXIII. (2i Aktywnosc wyrazona w gramach stalego polipropy¬ lenu na 1 g skladnika katalitycznego na 1 godzine.*) Czas trwania procesu 20 minut.**) Czas trwania procesu 45 minut.Przyklad XXVII i tabela 17 ilustruja wplyw sto¬ sowania SiCl4 jako kwasu Lewisa. Jak wynika z tabeli 17, rezultaty uzyskiwane przy uzyciu TiCl4 i SiCl4 sa ogólnie porównywalne.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji a-olefin, w którym co najmniej jedna a-olefine kontaktuje sie z kataliza¬ torem zawierajacym zwiazek glinoorganiczny i osa¬ dzony na nosniku zawierajacy tytan staly skladnik katalityczny, znamienny tym, ze jako staly skladnik katalityczny stosuje sie produkt reakcji (1) co naj¬ mniej jednego zawierajacego chlorowiec zwiazkum m mi H ^yta^u X/V), «(2) co najmniej jednego organicznego donora elektronów i (3) co najmniej jednego nie¬ rozpuszczalnego w weglowodorach zawierajacego magnez pro^uj^u reakcji wstepnej (a) co najmniej jednego alkoholanu magnezu i (b) co najmniej jed¬ nego alkiljtu jiftejalu z grupy II lub IIIA, przy czym stosunek atomów metalu ,w j(3) (b) do atomów me¬ talu w (3) (a) wynosi od okolo 0,001:1 do ok#lo 1:1, stosunek atomów tytanu w (1) do atomów metalu w (3) (a) wynosi co najmniej okolo 0,5:1, a ilosc moli . (2) na 1 gramoatom tytanu w(1) wynosi okolo 0,001—1. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako staly skladnik stosuje sie produkt wytworzony w obecnosci organicznego donora elektronów sta¬ nowiacego ester alkilowy aromatycznego kwasu jednokarfyoksylowego lub aromatycznego kwasu iednokarboksylowego podstawionego co najmniej jednym atomem chlorowca lub co najmniej jedna grupa hydroksylowa, ketonowa, alkilowa, alkoksy- lowa, arylowa lub aryloksylowa, przy czym rodnik alkilowy w grupie estrowej zawiera 1—6 atomów wjegla, 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (3) (b) stosuie sie zwiazek o wzorze MR3m , w którym M oznacza atom glinu, magnezu lub cynku, kazdy z podstawników R3 oznacza rodnik alkilowy o 1 do okolo 20 atomach wegla, a m oznacza war¬ tosciowosc metalu M. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (3) (a) stosuje sie zwiazek o wzorze^ MgCOR1^ -(OR2)2.n . w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja rodniki weglowodorowe o 1 do okolo 20 ato¬ mach wegla, a n oznacza liczbe od zera do 2. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik aktywowany mecha¬ nicznie. 6. Cposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji wstepnej (3) wytworzo¬ ny w obecnosci co najmniej jednej a-olefiny. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie stafy skladnik, który poddano dzialaniu co najmniej jednego cieklego kwasu Lewisa p kwa¬ sowosci wystarczajacej do tego, aby z powierzchni stalego skladnika usunac zanieczyszczenia. 8. Sposób wejdhig zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik poddany po dzialaniu kwasem Lewisa mechanicznej aktywacji. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (1) sto¬ suje sie czterochlorek tytanu. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (2) sto¬ suje sie ester alkilowy kwasu benzoesowego lub kwasu chlorowcobenzoesowego o 1—6 atomach wegla w rodniku alkilowym. 11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (3) (b) stosuje sie zwiazek o wzorze MR3m , w którym M oznacza atom glinu, magnezu lub cynku, kazdy z podstawników R8 oznacza rodnik alkilowy o 1 do okolo 20 atomach wegla, a m oznacza wartoscio¬ wosc metalu M.OZGraf. Z.P. Dz-v 12. Sposób wedlug zastrz. J., znamienny tym, ze jako zwiazek glinoorganiczny stosuje sie trójalki- logJin o 2 do okolo 12 atomach wegla w kazdym z rodników alkilowych. 5 13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy co najmniej jeden promotor krystalicznosci. 14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik, dla którego reakcje wstepna io prowadzi sie z uzyciem (c) co najmniej jednego modyfikatora reakcji wstepnej bedacego kwasem mineralnym zawierajacym siarke, bezwodnikiem kwasu mineralnego zawierajacym siarke, metalo¬ organiczna pochodna siarkowodoru zawierajaca 15 atomy cyny, germanu lub krzemu, kwasem orga¬ nicznym lub estrem kwasu organicznego. 15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik, w którym jako (3) (c) stosuje sie kwas siarkowy, oleum, kwas chlorosulfonowy, W siarkowodór, kwas benzoesowy, benzoesan lub chlorowcobenzoesan ajkilu o 1 do okolo § atomach wegla w rodniku alkilowym lub mieszanine tych zwiazków. 16. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze 25 stosuje sie staly skladnik mielony w mlynie kulo¬ wym. 17. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik poddany dzialaniu ciek¬ lego kwasu Lewisa bedacego czterochlorkiem ty- *° tanu lub czterochlorkiem krzemu, w temperaturze okolo 0—170°C. 18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik zmielony w mlynie ku¬ lowym po podzialaniu kwasem Lewisa. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako staly skladnik katalityczny stosuje sie pro¬ dukt reakcji (1) czterochlorku tytanu, (2) benzoesa¬ nu etylu i (3) nierozpuszczalnego w weglowodorach zawierajacego magnez produktu reakcji wstepnej 40 (a) etoksylanu magnezu, (b) trójetyloglinu, (c) kwa¬ su chlorosulfonowego i (d) benzoesanu metylu, przy czym stosunek atomów glinu w (3) (b) do atomów magnezu w (3) (a) wynosi od okolo 0,005—1 do okolo 0,5:1, stosunek liczby moli (3) (c) plus 45 (3) (d) do liczby moli (3) (b) wynosi od okolo 0,001:1 do okolo 2:1, stosunek atomów tytanu w (1) do atomów magnezu w (3) (a) wynosi od okolo 0,5:1 do okolo 20:1, a liczba moli (2) na jeden gramo¬ atom tytanu w (1) wynosi okolo 0,005—0,6. 50 20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik katalityczny wytworzony w obecnosci propylenu. 21. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze 55 stqsuje sie staly skladnik katalityczny mielony w mlynie kulowym. 22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik Katalityczny popldany dzialaniu czterochlorku tytanu w temperaturze od w 20°C do okolo 135°C. 23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik katalityczny zmielony w mlynie kulowym po podzialaniu czterochlorkiem tytanu.O, z. 548 (90+15) 12.87 Cena 130 zl PL PL

Claims (23)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób polimeryzacji a-olefin, w którym co najmniej jedna a-olefine kontaktuje sie z kataliza¬ torem zawierajacym zwiazek glinoorganiczny i osa¬ dzony na nosniku zawierajacy tytan staly skladnik katalityczny, znamienny tym, ze jako staly skladnik katalityczny stosuje sie produkt reakcji (1) co naj¬ mniej jednego zawierajacego chlorowiec zwiazkum m mi H ^yta^u X/V), «(2) co najmniej jednego organicznego donora elektronów i (3) co najmniej jednego nie¬ rozpuszczalnego w weglowodorach zawierajacego magnez pro^uj^u reakcji wstepnej (a) co najmniej jednego alkoholanu magnezu i (b) co najmniej jed¬ nego alkiljtu jiftejalu z grupy II lub IIIA, przy czym stosunek atomów metalu ,w j(3) (b) do atomów me¬ talu w (3) (a) wynosi od okolo 0,001:1 do ok#lo 1:1, stosunek atomów tytanu w (1) do atomów metalu w (3) (a) wynosi co najmniej okolo 0,5:1, a ilosc moli . (2) na 1 gramoatom tytanu w(1) wynosi okolo 0,001—1.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako staly skladnik stosuje sie produkt wytworzony w obecnosci organicznego donora elektronów sta¬ nowiacego ester alkilowy aromatycznego kwasu jednokarfyoksylowego lub aromatycznego kwasu iednokarboksylowego podstawionego co najmniej jednym atomem chlorowca lub co najmniej jedna grupa hydroksylowa, ketonowa, alkilowa, alkoksy- lowa, arylowa lub aryloksylowa, przy czym rodnik alkilowy w grupie estrowej zawiera 1—6 atomów wjegla,

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (3) (b) stosuie sie zwiazek o wzorze MR3m , w którym M oznacza atom glinu, magnezu lub cynku, kazdy z podstawników R3 oznacza rodnik alkilowy o 1 do okolo 20 atomach wegla, a m oznacza war¬ tosciowosc metalu M.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (3) (a) stosuje sie zwiazek o wzorze^ MgCOR1^ -(OR2)2.n . w którym R1 i R2 sa jednakowe lub rózne i ozna¬ czaja rodniki weglowodorowe o 1 do okolo 20 ato¬ mach wegla, a n oznacza liczbe od zera do 2.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik aktywowany mecha¬ nicznie.

6. Cposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie produkt reakcji wstepnej (3) wytworzo¬ ny w obecnosci co najmniej jednej a-olefiny.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie stafy skladnik, który poddano dzialaniu co najmniej jednego cieklego kwasu Lewisa p kwa¬ sowosci wystarczajacej do tego, aby z powierzchni stalego skladnika usunac zanieczyszczenia.

8. Sposób wejdhig zastrz. 7, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik poddany po dzialaniu kwasem Lewisa mechanicznej aktywacji.

9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (1) sto¬ suje sie czterochlorek tytanu.

10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (2) sto¬ suje sie ester alkilowy kwasu benzoesowego lub kwasu chlorowcobenzoesowego o 1—6 atomach wegla w rodniku alkilowym.

11. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik, w którym jako (3) (b) stosuje sie zwiazek o wzorze MR3m , w którym M oznacza atom glinu, magnezu lub cynku, kazdy z podstawników R8 oznacza rodnik alkilowy o 1 do okolo 20 atomach wegla, a m oznacza wartoscio¬ wosc metalu M. OZGraf. Z.P. Dz-v

12. Sposób wedlug zastrz. J., znamienny tym, ze jako zwiazek glinoorganiczny stosuje sie trójalki- logJin o 2 do okolo 12 atomach wegla w kazdym z rodników alkilowych. 5

13. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator zawierajacy co najmniej jeden promotor krystalicznosci.

14. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik, dla którego reakcje wstepna io prowadzi sie z uzyciem (c) co najmniej jednego modyfikatora reakcji wstepnej bedacego kwasem mineralnym zawierajacym siarke, bezwodnikiem kwasu mineralnego zawierajacym siarke, metalo¬ organiczna pochodna siarkowodoru zawierajaca 15 atomy cyny, germanu lub krzemu, kwasem orga¬ nicznym lub estrem kwasu organicznego.

15. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie skladnik, w którym jako (3) (c) stosuje sie kwas siarkowy, oleum, kwas chlorosulfonowy, W siarkowodór, kwas benzoesowy, benzoesan lub chlorowcobenzoesan ajkilu o 1 do okolo § atomach wegla w rodniku alkilowym lub mieszanine tych zwiazków.

16. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze 25 stosuje sie staly skladnik mielony w mlynie kulo¬ wym.

17. Sposób wedlug zastrz. 14, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik poddany dzialaniu ciek¬ lego kwasu Lewisa bedacego czterochlorkiem ty- *° tanu lub czterochlorkiem krzemu, w temperaturze okolo 0—170°C.

18. Sposób wedlug zastrz. 17, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik zmielony w mlynie ku¬ lowym po podzialaniu kwasem Lewisa.

19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze jako staly skladnik katalityczny stosuje sie pro¬ dukt reakcji (1) czterochlorku tytanu, (2) benzoesa¬ nu etylu i (3) nierozpuszczalnego w weglowodorach zawierajacego magnez produktu reakcji wstepnej 40 (a) etoksylanu magnezu, (b) trójetyloglinu, (c) kwa¬ su chlorosulfonowego i (d) benzoesanu metylu, przy czym stosunek atomów glinu w (3) (b) do atomów magnezu w (3) (a) wynosi od okolo 0,005—1 do okolo 0,5:1, stosunek liczby moli (3) (c) plus 45 (3) (d) do liczby moli (3) (b) wynosi od okolo 0,001:1 do okolo 2:1, stosunek atomów tytanu w (1) do atomów magnezu w (3) (a) wynosi od okolo 0,5:1 do okolo 20:1, a liczba moli (2) na jeden gramo¬ atom tytanu w (1) wynosi okolo 0,005—0,6. 50

20. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik katalityczny wytworzony w obecnosci propylenu.

21. Sposób wedlug zastrz. 19, znamienny tym, ze 55 stqsuje sie staly skladnik katalityczny mielony w mlynie kulowym.

22. Sposób wedlug zastrz. 21, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik Katalityczny popldany dzialaniu czterochlorku tytanu w temperaturze od w 20°C do okolo 135°C.

23. Sposób wedlug zastrz. 22, znamienny tym, ze stosuje sie staly skladnik katalityczny zmielony w mlynie kulowym po podzialaniu czterochlorkiem tytanu. O, z. 548 (90+15) 12.87 Cena 130 zl PL PL