NO126468B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd.

Foreliggende oppfinnelse angår framstilling av hydrogenperoksyd og særlig for-bedringer i den fremgangsmåte for fremstilling av hydrogenperoksyd, hvor et kinon gjennomgår et reduksjonskretsløp og et ok-sydasjonskretsløp etter hverandre. Forbin-delsen kinon både i oksydert og redusert tilstand betegnes på noen steder i det følg-ende som «bærer».

Det er tidligere foreslått å oppløse et kinon som f. eks. dimetyl-antrakinon, etylantrakinon, tertiært butylantrakinon etc. eller tetrahydroderivater av sådanne i et med vann ikke blandbart, organisk opp-løsningsmiddel eller en blanding av slike oppløsningsmidler og underkaste den erholdte oppløsning disse på hverandre følg-ende behandlingstrinn:

1) Reduksjon av kinonet med elementært hydrogen i nærvær av en suspendert katalysator for å danne den tilsvarende kinol. 2) Fjernelse av den suspenderte katalysator fra oppløsningen ved filtrering. 3) Oksydasjon av den filtrerte oppløs-ning på elementært oxygen i fravær av katalysator for å danne hydrogenperoksyd og regenerere kinonet. 4) Ekstrasjon av det i trin 3) dannede

hydrogenperoksyd med vann og fraskillel-se av den vandige fase som inneholder hydrogenperoksydet fra den vannfrie fase, som inneholder bæreren og som derpå går tilbake til samme behandlingskretsløp med behandlingstrinn 1 som begynnelse.

I denne følge av behandlingstrinn er

det av betydning, at katalysatoren omsorgs-fullt skilles fra det organiske oppløsnings-

middel etter reduksjonen og før oksydasjonen, da sistnevnte ellers ville forårsake ikke ønskede reaksjoner under oksydasjo-nens forløp med derav følgende minskning av utbyttet av hydrogenperoksyd. Da katalysatoren fremstilles ved utfelning av f. eks. palladium på et kornformet, fast stoff som f. eks. aluminiumoksyd, er det nød-vendig for katalysatorens anvendelse å fjerne alle finkornede partikler, som ikke måtte kunne fjernes ved den ovenfor under 2) nevnte filtrering, og videre å sikre seg

mot at slike finkornede partikler dannes ved slipning eller friksjon ved den normale anvendelse av katalysatorene.

Ved valg av oppløsningsmiddelssyste-met er det videre med henblikk på filtre-ringsoperasjonen viktig, at oppløsnings-midlet eller midlene er av en slik beskaffenhet, det holder bæreren i oppløst tilstand ikke bare i dens form som kinon

men også i kinonets reduserte tilstand. I

det følgende brukes uttrykket «kinol» til å betegne kinonets reduserte tilstand og er

ment å omfatte både kinhydronet, i hvilken bare en -C = O-gruppe er redusert, og hydrokinonet, i hvilket begge -C=0-grup-pene er redusert. Like viktig er det at den

i behandlingstrinnet 4 erholdte vandige oppløsning av peroksyd er lite oppløselig i oppløsningsmidlet og at også oppløsnings-midlets oppløselighet i den vandige oppløs-ning av hydrogenperoksyd er liten. Er dette ikke tilfelle får man en minskning av utbyttet og forurensning av hydrogenperok-sydproduktet.

En bedre forståelse av vanskelighetene med å velge et passende oppløsningsmidde] for kinonet fåes ved å betrakte et system i hvilket oppløsningsmidlet er diklorbenzen og bæreren er 2-etylantrakinon.

Vedkommende angivelser omfatter og-så tetrahydroetylantrakinonet og de tilsvarende kinoler, som i regelen er tilstede ved normal anvendelse. I virkeligheten er disse hydrerte kinoner verdifulle og utgjør ekvivalenter som er fullgode for de fleste formål, da de av hydrogen reduseres til kinoler, som igjen reagerer med oksygen under dannelse av hydrogenperoksyd.

Bærerens oppløselighet i orto-diklorbenzen er, uttrykkt i gram per liter opp-løsning : 2-etylantrakinon 270 2-etylantrakinol 5,5 Tetrahydro-2-etylantrakinon 250 Tetrahydro-2-etylantrakinon 19

Den påfallende forskjell mellom bærerens oppløselighet i dens kinonform og dens oppløselighet i kinolform har ført til anvendelse av blandede oppløsningsmidler, særlig blandede aromatiske kullvannstoffer, enten alene eller i blanding med ketoner, alkoholer eller estere for å holde kinolen i oppløsning. Dette resulterer igjen i mere fortynnet vannholdig hydrogenperoksyd og fører dermed forurensningsproble-met inn i behandlingstrinn 4.

Som det nærtmere vil framgå av det følgende oppnås ved hjelp av foreliggende oppfinnelse særlig at der skaffes utvidede muligheter til valg av det ikke vannhol-dige oppløsningsmiddel for bæreren så at der oppnås et i volumhenseende høyt utbytte i forhold til størrelsen av det anlegg som brukes til framstillingen av hydrogenperoksyd og at der muliggjøres framstilling av hydrogenperoksyd med en hvilken som helst ønsket konsentrasjon, som om så øn-skes kan være så høy som 30—50 vektpst. H2O2 eller høyere, med mindre tap av ferdig produkt og mindre forurensning av den erholdte vandige oppløsning av peroksyd av forurensninger fra organisk oppløs-ningsmiddel enn ved tidligere framgangs-måter.

Ifølge foreliggende oppfinnelse framstilles hydrogenperoksyd ved at man lar oxygen reagere med en kinol i fast tilstand. Dette kan utføres ved å føre inn oxygen eller en oxygenholdig gass som luft i en suspensjon av en fast kinol (som fast 2-etylantrakinon eller lignende antrakinol), i en organisk væske, i hvilken kinolen er delvis suspendert og delvis oppløst. Ved denne behandling omvandles den oppløste kinol til det tilsvarende kinon under dannelse av hydrogenperoksyd. I samme grad som den oppløste kinol omvandles til kinon, oppløses fast kinol og blir derved til-gjengelig for reaksjon med ytterligere mengder oxygen.

I en fast fordelaktig utførelsesform for oppfinnelsen er kinolen i fast tilstand suspendert i et oppløsningsmiddel med vesentlig større oppløsende evne for det tilsvarende kinon enn for kinolen. I slike tilfelle er mengden av i oppløsningsmiddel suspendert kinol hensiktsmessig betydelig høyere enn den i oppløsningsmidlet opplø-selige mengde kinol, men holdes fordelak-tigst under den konsentrasjon, som m. h. t. vekt tilsvarer den mengde av det tilsvarende kinon, som kan inneholdes i mettet oppløsning av vedkommende oppløsnings-middel. Så snart som den suspenderte faste kinol er omvandlet til kinon, oppløses denne kinon så godt som fullstendig. Dette er særlig fordelaktig, fordi den erholdte opp-løsning kan ekstraheres med vann for å skille hydrogenperoksydet fra oppløsningen raskere og fullstendigere enn når det faste kinon må skilles fra en vandig oppløsning av hydrogenperoksyd.

Den faste kinol kan framstilles på en hvilken som helst av de metoder som anvendes for dette formål.

Således kan f. eks. en oppløsning av et kinon 2-etylantrakinon i en blanding inneholdende like store volumdeler xylen og metylcykloheksanol hydreres så at den tilsvarende kinol dannes, hvorpå en del av oppløsningsmidlet fordampes for å få en suspensjon, som inneholder kinolen i fast form og i suspendert tilstand (til forskjell fra oppløst tilstand). Eller hydreringen av en oppløsning som inneholder kinonet i høy konsentrasjon kan drives så langt at mengden av kinol i samme merkbart overstiger denne oppløsningsevne til å oppløse kinolen, så at kinolen utfelles. Herved velges fortrinsvis hydrokinonkonsentrasjonen i oppløsningen og hydreringsgraden slik, at mengden utfelt kinol utgjør minst halvparten av den oppløste mengde av samme.

Det finnes flere oppløsningsmidler, som er i stand til å oppløse vesentlig større mengder av kinonet enn av den tilsvarende kinol. I nedenstående tabell I angis opp-løseligheten av den kinol (eller hydroki-non) som fås ved hydrering av en oppløs-ning inneholdende den i tabellen i gram per liter angitte mengde antrakinon opp-løst ved 30° C i en oppløsningsmiddelblan-ding bestående av 60 volpst. diisobutylkar-binol og 40 volpst. a-metylnaftalen.

Andre oppløsningsmidler, med større oppløsende evne for kinonet enn for kinolen er: klorerte benzener som o-diklorbenzen, triklorbenzen, klorerte alifatiske kullvannstoffer som perkloretylen, tetra-kloretan eller etylendiklorid; aromatiske kullvannstoffer som benzen; xylen, sekundær butylbenzen,toluen, etylbenzen, trietylbenzen eller ketoner diisobutylketon, etere som n-heksyleter og estere som 2-etylhek-sylacetat, metylamylacetat, metylcyklo-heksanolacetat og lignende forbindelser.

I nedenstående tabell II angis opplø-seligheten av 2-etylantrakinon (EAK) og 2-tertiær butylantrakinon (TBAK) i forskjellige oppløsningsmidler, samt oppløselighe-ten av den tilsvarende kinol i de samme oppløsningsmidler.

I den hydrering det her dreier seg om pleier der å opptre en bireaksjon som ved hydrering av antrakinonens kjerne danner kinonens tilsvarende tetrahydroderivat. Nesten alle oppløsningsmidler for disse te-trahydroantrakinoner oppløser meget me-re av disse i kinonformen enn i kinolfor-men, dvs. enten hydrokinonformen eller kinhydronformen.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blandes en oppløsning eller suspensjon av bærere i oppløsningsmidlet intimt med hydrogen mens oppløsningen eller suspensjonen holdes i kontakt med en katalysator bestående av en masse med slik beskaffenhet at den lett og raskt kan skilles fra den suspensjon som fåes ved blandingen ved se-lektiv felning eller ved filtrering eller ved andre passende forholdsregler. Således kan oppløsningen bringes i kontakt med en stasjonær katalysator, som befinner seg på et sted innenfor grensene for et visst fore-skrevet område og som bare har en begrenset bevegelsesfrihet. Som følge av katalysatorens begrensede bevegelse og væskens bevegelse skilles det faste, utfelte kinol fra katalysatoren og følger oppløsningen i dens bevegelse for derpå ved omrøring eller på annen måte å bringes i kontakt med luft eller oxygen. Den på denne måte dannede hydrogenperoksyd utvinnes som en vandig oppløsning ved vaskning med vann i mot-strøm. Tilsetningen av vann under oksy-dasjonens forløp resulterer i at den vandige oppløsning av peroksydet dannes di-rekte. I begge tilfelle skilles va.nnholdige og den vannfrie fase fra hverandre, hvoretter den regenererte blanding av kinonet og oppløsningsmidlet føres tilbake til re-duksjonstrinnet.

De forskjellige behandlingstrinns forhold til hverandre er vist i fig. 1 i ved-føyede tegning. Denne figur er et prosess-diagram hvor 21 betegner en reaktor eller en reaksjonssone, 22 betegner en sone hvor hydrogen frigjøres, 23 en oksydasjonssone og 24 en ekstraksjonssone. Ved 26 tilføres reaktoren 21 hydrogen og ved 26 kinon opp-løst i organisk oppløsningsmiddel. Luft eller oxygen tilføres oksydasjonssonen ved 27, og ved 28 tilføres ekstraksjonssonen vann. Den vandige oppløsning av hydrogenperoksyd går ut ved 29. For å forhindre at inert gass dannes i sonen 22, tas der ut en liten mengde hydrogengass i en konti-nuerlig strøm fra denne sone 22 som antydet ved 30. Denne hydrogengass føres ved 31 sammen med friskt hydrogen før dette ledes inn i reaktoren 21 ved 25. For-brukt luft fra oksydasjonssonen 23 går ut ved 32.

I en fordelaktig utførelsesform for oppfinnelsen kan reaktoren bestå av en sentri-fugalpumpe av en konstruksjon, som intimt blander gass og væske. Pumpens driv-hjul og pumpehusets innflate er forsynt med et belegg av palladium eller annet ka-talytisk reduksjonsmateriale. En annen ut-førelsesform for reaktoren, som kan brukes i forbindelse med foreliggende oppfinnelse, er vist i tegningens figurer 2, 3, 4 og 5 således : I fig. 2 vises denne utførelsesform for reaktoren skjematisk og i vertikalsnitt.

Fig. 4 er et horisontalsnitt langs linjen IV— IV i fig. 2.

I fig. 3 vises delvis skjematisk det i fig. 4 viste armkors, i grunnriss, og

fig. 5 er et vertikalsnitt langs linjen V— V i fig. 3.

I den i fig. 2—5 viste utførelsesform er en sylindrisk beholder 1 forsynt med en tilførselsåpning 2 for det flytende oppløs-ningsmiddel og hydrogenet, samt en utløps-åpning 3 for den reduserte bærer, dens opp-løsningsmiddel og det medrevne hydrogen. En rekke med hverandre konsentriske pla-ne ringer 4 av palladiumtrådnett er festet til en foring 5, som passer inn i beholderen 1. For å lette monteringen er beholderens lokk utført separat og festet til beholder-mantelens overkant med en flensforbind-else, som antydet ved 6.

En roterbar vertikal aksel 7 bærer en rekke sikter 8 av palladiumtrådnett. Disse sikter er festet til hver sitt armkors 9 (se fig. 3). Disse armkors er fast forbundet med akselen på et nivå, som ligger høyere enn planet for den nærmeste av ringene 4 i rekken av ringer, som vist på fig. 2. Sik-^ tene 8 er på passende måte festet til arm-korset som f. eks. med bolter 10, som går inn i hull 11, anordnet ved armkorsets 9

ytre periferi (fig. 5). Mellom siktenes 8 resp.

armkorsenes 9 ytre og ringenes 4 ytre periferi er der tilstrekkelig spillerom for montering og drift. Akselen og dens lager bør være således konstruert og utbalansert, at de tillater rotasjon med stor hastighet.

Ved drift av det viste anlegg tilføres først en oppløsning, inneholdende bæreren i kinontilstanden til reaktoren i slik mengde at reaktoren fylles delvis. Reaktorens omrøreorgan settes derpå igang. Hydrogen tilføres så i slik mengde og med slik hastighet, at der går ut en blanding av hydrogen og væske gjennom utløpsåpningen til den del av anordningen, hvor hydrogenet frigjøres, eller fraskilles. Deretter begynnes gjennomledning av oppløsningsmidlet for kinonet med en i forhold til hydrogen-strømmen således innstillet hastighet og i slik mengde at en vesentlig del, men fortrinsvis ikke all kinon reduseres til kinol i den tid kinonet befinner seg i reaktoren. Ved anvendelse av et oppløsningsmiddel som ortodiklorbenzen medfører reduksjonen en utfelling av kinol og dannelse av faste partikler i separatordelen. Den herved erholdte suspensjon av fast kinol, som ikke kan medrives av hydrogenet, underkastes derpå en oxydasjon ved å bringes i kontakt med luft ved omrøring. Herved smelter de faste partikler eller de går i oppløsning, hva der indikerer omvandlingen til kinon og hydrogenperoksyd. Etter at den oksyderte oppløsning også er vasket med en begrenset mengde vann, er det organiske sjikt befridd fra hydrogenperoksyd og ferdig til å føres tilbake til anleggets reduksjonsanordning, dvs. reaktoren. Før kinonoppløsningen føres tilbake til reaktoren kan man lede den gjennom et filter eller annet rensningselement, men dette er normalt ikke nødvendig.

Anvendelse av en sikt eller lignende stasjonær katalysator er særskilt fordelaktig når fremgangsmåten utføres under de ovenfor angitte betingelser, som forårsa-ker en utfelling av kinol under hydreringen. Selv om man arbeider imidlertid innenfor kinolens oppløselighetsgrenser unn-går man med den stasjonære katalysator vanskeligheten med filtreringen, omkost-ningene ved å håndtere en suspendert katalysator under anleggets drift, samt tap i utbytte som følge av at spor av katalysator følger med til den del av anlegget, hvor oksydasjonen foregår, og forurenser denne del.

I det følgende beskrives som eksempler noen utførelsesformer for oppfinnelsen.

Eksempel 1.

Ortodiklorbenzen inneholdende 210 g per liter 2-etylantrakinon føres inn i en reaktor av den type, som er vist på fig. 2 og i hvilken palladiumkatalysatoren er i form av sikter av trådduk. Hydrogen tilfø-res reaktoren nedenfra i form av gass, mens oppløsningens temperatur holdes på 25° C, inntil ca. 105 gram per liter antrakinon er omvandlet til kinol, som utfelles. Den herved erholdte suspensjon av utfel-let kinol ledes inn i en tank og luft i form av Små gassbobler bringes til å passere gjennom suspensjonen nedenfra. Suspensjonen holdes på en temperatur mellom 25 og 30° C, inntil de suspenderte faste partikler er oppløst. Oppløsningen ekstraheres derpå med vann, som anvendes i et meng-deforhold på 1 volumdel vann på 20 volumdeler oppløsning. Den erholdte vandige oppløsning av hydrogenperoksyd inneholder omkring 300 gr H2O2 per liter oppløs-ning.

Eksempel 2.

2-etylenantrakinon oppløses i et oppløs-ningsmiddel bestående av 15 volumdeler trietylbenzen og 85 volumdeler metylcyklo-heksylacetat så at man får en oppløsning inneholdende 42 gram 2-etylantrakinon per liter oppløsningsmiddel. 379 liter av denne oppløsning fylles i et hydreringskammer, gjennom hvilket der sirkulerer ytterligere mengder oppløsning i en mengde på 11,37 liter per minutt. Ved bortledningen bringes oppløsningen til å passere et filter for å fjerne suspendert katalysator.

Når sirkulasjonen er begynt renses kammeret med nitrogen. Derpå suspende-res 2165 g av en katalysator bestående av metallisk palladium på en aluminiumok-sydbærer i oppløsningen som befinner seg i hydreringskammeret og hydrogengass ledes inn i oppløsningen med en hastighet på ca. 170—200 liter per minutt målt ved 760 mm trykk og en temperatur på 21° C. Herved hydreres kinonet. Temperaturen i den oppløsning, som underkastes hydreringen, holdes på mellom 27 og 38° C, og hydreringen fortsettes, inntil omkring 70— 80 pst. av kinonet er omvandlet til kinol.

Den oppløsning som tas ut av hydreringskammeret oppvarmes etter at katalysatoren er fjernet, for å fordampe oppløs-ningsmiddel og få en suspensjon, i hvilken omkring halvparten av kinolen foreligger i utfelt tilstand. Derpå blåses luft i form av blærer inn i oppløsningen, inntil anyra-kinonen er fullstendig regenerert. Herved forsvinner de faste partikler. Den således erholdte oppløsning underkastes ekstraksjon med vann for utvinning av hydrogenperoksyd.

Eksempel 3.

I 100 ml av en mettet oppløsning av 2-etyltetrahydroantrakinon i a-metylnaftalen innblandes ved omrøring en katalysator, som består av 2 prosent metallisk palladium på aktivt aluminiumoksyd med en partikkelstørrelse mellom 10 og 35 mesh. mens hydrogengass bringes til i form av små gassbobler å stige opp gjennom oppløs-ningen nedenfra. Oppløsningens temperatur holdes på 30° C. Under denne behandling dannes den tilsvarende kinol og utfelles i fast tilstand. Når omvandlingen til kinol er nådd opp til ca. 50 pst. av den teoretisk mulige, avbrytes omrøringen, hvorpå katalysatoren setter seg til bunns og en suspensjon av kinolen dekanteres fra. Man bringer luft i form av gassblærer som stiger opp nedenfra til å passere gjennom denne suspensjon ved en temperatur på

30° C, inntil de faste partikler nesten fullstendig er gått i oppløsning. Derpå ekstraheres oppløsningen med vann.

Den her beskrevne behandling kan ut-føres under anvendelse av hvilke som helst av de kinoner, som i alminnelighet anvendes eller er foreslått anvendt til fremstilling av hydrogenperoksyd deriblant antrakinon, 2-isopropylantrakinon, 2 sekundær butyl-antrakinon, 2-tertiær butylantrakinon, 2-sekundær amylantrakinon, 1,2-dimetylantrakinon, l,3-dimetylantrakinon;

1-4-dimetylantrakinon, 2-7-dimetylantrakinon, 2,7-dimetylantrakinon, og lignende forbindelser, samt de tilsvarende tetra-

hydroderivater av de ovenfor nevnte an-trakinoner.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av

hydrogenperoksyd ved oksydasjon av kinol med oksygen i et passende oppløsnings-middel under dannelse av kinon og hydrogenperoksyd med påfølgende ekstraksjon av det dannede peroksyd og reduksjon av det dannede kinon med hydrogen til kinol som påny underkastes oksydasjon, karakterisert ved at mengden av kinol i oppløsningen holdes over den mengde som vedkommende oppløsning kan oppløse slik at en del av kinolet foreligger som en suspensjon.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at mengden av kinol i oppløsningen holdes under den høyeste ver-di for det tilsvarende kinons oppløselighet i samme, slik at man etter hovedsakelig fullstendig reduksjon av kinolet til kinon erholder dette i hovedsakelig fullstendig oppløsning i oppløsningsmidlet.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 2, karakterisert ved at kinolen i fast tilstand foreligger som en suspensjon av en antrakinol i fast tilstand i et oppløsnings-middel som har vesentlig større oppløsen-de evne for antrakinolens kinonform enn kinolform.

4. Fremgangsmåte ifølge påstand 3, karakterisert ved at behandlingen fortsettes inntil man får en oppløsning av det tilsvarende antrakinon samt hydrogenperoksyd, og ved at hydrogenperoksydet på i og for seg kjent måte ekstraheres fra denne oppløsning med vann.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man hydrerer kinonet oppløst i et med vann ikke blandbart organisk oppløsningsmiddel for dette og fort-setter hydreringen inntil fast kinol er dan-net i og utfelt fra oppløsningen.

6. Fremgangsmåte ifølge påstand 5, karakterisert ved at hydreringen utføres i nærvær av en metallisk katalysator, som hindres fra å dispergeres i blandingen av kinonet og oppløsningsmidlet.

7. Fremgangsmåte ifølge påstand 1 og 6 ved hvilken en intim blanding av dels et for den tilsiktede reaksjon passende kinon og et i vann uoppløselig oppløsnings-middel og dels elementært hydrogen bringes til reaksjon med hverandre, idet den ved oksydasjonen erholdte reaksjonsblan-ding bortledes fra reaksjonssonen og med-revet hydrogen fraskilles fra blandingen, hvoretter denne hydrogenfri blanding bringes i intim kontakt med oksygen, fortrinsvis i form av luft, og med vann så der dannes en vandig oppløsning av hydrogenperoksyd, hvilken oppløsning derpå skilles fra det med vann ikke blandbare oppløs-ningsmiddel og fra kinonreagenset, idet de sistnevnte stoffer føres tilbake for anvendelse til fremstilling av ytterligere mengder hydrogenperoksyd, karakterisert ved at man ved oksyderingen bringer kinonet, oppløsningsmidlet og hydrogenet til å stø-te mot en ubrutt overflate på katalysatoren under betingelser som utelukker en oppde-ling av katalysatorflaten som ville medføre at katalysatorpartikler dispergeres i opp-løsningsmidlet.