NO124829B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd.

Foreliggende oppfinnelse angår en

fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd. Det er kjent at hydrogenperoksyd kan fremstilles i en cyklisk prosess i hvilken inngår katalytisk hydrering av et kinon, som et antrakinon, for å frembringe tilsvarende kinol eller hydrokinon, hvorpå den erholdte kinol bringes til å reagere med oxygen for å danne hydrogenperoksyd og regenerere kinonet. Dette hydrogenperoksyd kan ekstraheres fra det re-genererte kinon ved hjelp av vann, og det kinon som blir tilbake kan etter rensning eller uten rensning påny anvendes i hydrer-ings- og oksydasjonskretsløpet til fremstilling av ytterligere hydrogenperoksyd. Denne fremgangsmåte er kjent fra f. eks. U.S. patenskrift nr. 2 158 525.

Ved denne fremgangsmåtes anvendelse i praksis er det nødvendig å bruke et oppløsningsmiddel. Herved har man imidlertid i alminnelighet funnet at de fleste oppløsningsmidler som er i stand til å opp-løse betydelige mengder kinon ikke like lett oppløser det produkt som erholdes ved kinonets hydrering. Man har derfor i alminnelighet gått frem slik at man har anvendt en blanding av oppløsningsmidler av hvilke ett er et godt oppløsningsmiddel for kinonet, og et annet et godt oppløsnings-middel for det produkt som erholdes ved kinonets hydrering.

Å velge ut et passende oppløsnings-middel for en fremgangsmåte av foreliggende art er en temmelig innviklet opp-gave, fordi fordringene til et godt oppløs-ningsmiddel er meget strenge. Først og fremst må blandingen av opløsningsmidler

eller det enkelte anvendte oppløsningsmid-del i alle tilfelle være i stand til å oppløse i betydelige konsentrasjoner såvel kinoner som det erholdte produkt man får ved kinonets hydrering, dvs. kinolen. Videre må oppløsningsmidlet være motstandsdyktig mot hydrering og oksydasjon under frem-gangsmåtens utførelse. Denne motstands-dyktighet mot oksydasjons- og hydrerings-angrep er viktig ikke bare for å unngå tap av oppløsningsmiddel som følge av dets reaksjon med hydrogen og/eller oxygen, men også for å unngå forekomsten av øde-leggende forurensninger i det hydrogenperoksyd som fremstilles som sluttprodukt eller i kinonoppløsningen.

Videre er det viktig at oppløsnings-midlet er i stand til å frembringe en kinon-oppløsning fra hvilken hydrogenperoksyd lett kan ekstraheres ved hjelp av vann. Dette er nødvendig fordi den erholdte hy-drogenperoksydoppløsning ville bli meget fortynnet hvis store mengder vann kreves til denne ekstraksjon. Dessuten er det av viktighet at oppløsningsmidlet er av en sådan karakter at bare hydrogenperoksyd lett kan ekstraheres fra kinonoppløsningen med små mengder vann. Hvis således opp-løsningsmidlets oppløslighet i vann over-stiger 2 eller 3 g pr. liter vann vil der inn-tre et alvorlig tap av oppløsningsmiddel, og som følge herav en forurensning av hydrogenperoksydet når dette ekstraheres fra kinonoppløsningen med vann.

Det vil videre forstås at oppløsnings-midlet må være av en slik karakter at det ikke innvirker skadelig på hydreringsreak-sjonen. Ved vanlig teknikk blir hydrerings-reaksjonen gjennomført i nærvær av en katalysator, som f. eks. palladium, nikkel eller lignende. Hvis katalysatoren blir øde-lagt ved ualminnelig høy hastighet stiger omkostningene for hydrogenperoksydfremstillingen. Denne ulempe kan bli temmelig alvorlig i de tilfelle hvor den anvendte katalysator er et edelmetall, f. eks. palladium, som er sjeldent og derfor dyrt.

Bare få oppløsningsmidler oppfyller alle de ovenfor nevnte betingelser.

Det ble nu funnet at flytende, klorerte, aromatiske kullvannstoffer i hvilke kloret er bundet til et kvelstoffatom i den aromatiske ring som diklorbenzen, i særdeleshet ortodiklorbenzen, er spesielt verdifulle opp-løsningsmidler ved fremstillingen av hydrogenperoksyd ved suksessiv oksydasjon og reduksjon av kinoler på den foran angitte måte. På grunnlag av vanlig erfaring kunne man vente at de nevnte kullvann-stofforbindelser ville bli spaltet alt for hur-tig. Det er derfor overraskende at dette ikke er tilfelle. Forbindelsene, særlig diklorbenzenet og dets derivat, er tvertimot meget stabile ved foreliggende reaksjoner.

Ennu mer fordelaktig er det at forbindelsene er overordentlig gode oppløs-ningsmidler for den reduserende og den oksyderende form av den kinonforbindelse som anvendes for å fremstille hydrogenperoksyd, og at de er temmelig uoppløselige i vann. Følgelig er det mulig å opprettholde en høy kinonkonsentrasjon i oppløsningen og å ekstrahere den fremstilte hydrogenperoksyd fra oppløsningen med/ bare en meget liten mengde vann. Dette tillater direkte fremstilling av vandige oppløsninger inneholdende så høye konsentrasjoner av hydrogenperoksyd som minst 30 og opptil 70 vektprosent H2O2, og eliminerer nødven-digheten av å konsentrere oppløsningen for å få en oppløsning med i handelen vanlig konsentrasjon.

Således er oppløsligheten av 2-etyl-antrakinon i ortodiklorbenzen ved 25° C omtrent 270 g pr. liter. Videre erholdes av en oppløsning av 2-etyl-antrakinon i ortodiklorbenzen etter hydrering en oppløsning som gir en betydelig konsentrasjon av den tilsvarende kinol, 2-etyl-antrahydrokinon, i oppløst tilstand. Eksempelvis har den kinol som erholdes ved hydrering av en mettet oppløsning av 2-etyl-antrakinon i ortodiklorbenzen en oppløslighet i ortodiklor-benzenoppløsningen som ved 25° C er opp til 6 g pr. liter. Oppløsligheten av de tilsvarende tetrahydroderivater er ca. 245 henholdsvis 18 g pr. liter.

Oppløsligheten av antrahydrokinonet er i det minste delvis avhengig av antraki-

nonets egen høye oppløsningsevne. Derfor er det ved anvendelse av de ovenfor nevnte klorerte aromatiske kullvannstoffer, som ortodiklorbenzen som oppløsningsmiddel fordelaktig å unngå fullstendig hydrering og å etterlate en betydelig antrakinonkon-sentrasjon i oppløsningsmidlet.

Oppløsligheten av tertiært butylantrakinon i ortodiklorbenzen er omkring 225 g pr. liter, og oppløsligheten av den kinol som er dannet ved hydrering av en sådan mettet oppløsning, er omtrent 29 g pr. liter ved 25° C. Andre homologe antrakinoner har lignende meget gode oppløsningsegenska-per.

Fordelingskoeffisienten hos dette opp-løsningsmiddel som kan uttrykkes i forholdet mellom hydrogenperoksydkonsentrasjonen i en vandig oppløsning inneholdende 50 vektprosent H2O2 og hydrogenperoksydkonsentrasjonen i et organisk oppløs-ningsmiddel i likevekt med d'en vandige oppløsning, er ved 25° C omtrent 1 : 3400. Dette innebærer at den mengde hydrogenperoksyd, som f. eks. i en ortodiklorbenzen-hydrogenperoksydoppløsning ved 25° C er i likevekt med et like stort volum av en vandig oppløsning inneholdende 50 vektprosent H2O2, er bare 0,00029 av mengden av hydrogenperoksyd i den vandige opp-løsning. Dette betyr at hydrogenperoksydet lett kan ekstraheres fra en slik oppløs-ning for direkte uten destillasjon å få en vandig oppløsning inneholdende omtrent fra 30—35 til 70 vektprosent H2O2. Ennu mer konsentrerte hydrogenperoksydopp-løsninger er mulige.

Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen kan, om ønskes, utføres under anvendelse av de ovenfor angitte klorerte aromatiske kullvannstoffer, som ortodiklorbenzen som eneste oppløsningsmiddel. For mange for-mål er det imidlertid ønskelig som tilset-ning å bruke ytterligere i og for seg kjente oppløsningsmidler. I dette tilfelle må imidlertid f. eks. diklorbenzenet utgjøre opp til minst 15 volumprosent av hele den mengde oppløsningsmiddel som anvendes for å opp-løse antrakinonet og/eller det hydrerte antrakinon.

Typiske kjente oppløsningsmidler for antrakinon som kan brukes sammen med de klorerte, aromatiske kullvannstoffer, omfatter f. eks. benzen, xylol, toluol, di-isobutylketon, alkylnaftalener som f. eks. mo-nometylnaftalener eller dimetylnaftalener, og forskjellige andre aromatiske kullvannstoffer eller lignende. Videre kan forskjellige alkoholer og estrer som f. eks. amylal-kohol, isoheptylalkoholer, metylcyklohek-sanol og de tilsvarende acetatene, propio-natene og lignende estrer anvendes sammen med det ifølge oppfinnelsen anvendte diklorbenzen.

For å oppnå optimale resultater er det hensiktsmessig at oppløsningsmiddelblan-dingen inneholder minst 20 volumprosent diklorbenzen beregnet på hele oppløsnings-middelblandingens volum.

Oppløsningsmidlet ifølge oppfinnelsen og dets blandinger med andre ovennevnte oppløsningsmidler kan anvendes når man som kinoner, bestemt til å underkastes hydrering med påfølgende oksydasjon, an-vender noen av de nedenfor nevnte antrakinoner eller substituerte antrakinoner og deres tilsvarende tetrahydroantrakinoner. Typiske eksempler på disse antrakinoner er 2-etyl-antrakinon, 2-isopropylantrakinon, 2-sekundært-butylantrakinon, 2-tertiært-butylantrakinon, 2-sekundært-amylantra-kinon, 1,2-dimetylantrakinon, 1,3-dimetyl-antrakinon, 1,4-dimetyl-antrakinon, 2,7-dimetylantrakinon og lignende forbindelser. Antrakinonene kan anvendes hver for seg eller i passende blanding med hverandre.

I det følgende beskrives som eksempler

noen utførelsesformer for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen. Eksemplene er bestemt til å illustrere egenskapene hos de oppløs-ningsmidler som ifølge oppfinnelsen anvendes ved fremstilling av hydrogenperoksyd ved katalytisk hydrering av kinoner og oksydasjon av de herved erholdte kinoler.

Eksempel 1:

Oppløsningsegenskapene av di-isobu-tylketonortodiklorbenzenblandingene be-stemmes ved 25° C. Den nedenfor angitte tabell angir oppløseligheten av etylantrakinon, av det tilsvarende kinol fremstillet ved hydrering av en mettet oppløsning av 2-etyl-antrakinon, 2-etyl-tetrahydroantra-kinon og av den ved hydrering av en mettet oppløsning av 2-etyl-tetrahydroantra-kinon erholdte kinol. Videre angir tabellen fordelingskoeffisienten uttrykt i forholdet mellom hydrogenperoksydkonsentrasj onen i en vandig oppløsning inneholdende 15 % H2O2 og denne konsentrasjon i den tilsvarende di-isobutylketonblanding som er i likevekt med den førstnevnte oppløsning.

Eksempel 2:

Tabell II angir oppløsningsmiddel- egenskapene ved 25° C for blandinger av ortodiklorbenzen og metylcykloheksylace-tat mettet med vedkommende antrakinon.

Eksempel 3:

Nedenstående tabell angir oppløsnings- egenskapene av ren ortodiklorbenzen mettet med vedkommende antrakinon ved 25° C.

Fordelingskoeffisienten uttrykt i forholdet mellom hydrogenperoksydkonsentrasjonen i en vandig oppløsning inneholdende 15 vektprosent hydrogenperoksyd og hydrogenperoksydkonsentrasjonen i ortodiklorbenzen og i likevekt med den vandige hydrogenperoksyd er større enn 1 : 4000.

Eksempel 4:

En oppløsning ble fremstillet ved å oppløse 375 g 2-tertiært-butylantrakinon i 3,1 liter ortodiklorbenzen. Hydrogen ble ledet inn i en 3 liters porsjon av denne opp-løsning som hadde en temperatur på 40— 45° C, og som inneholdt 10 g av en katalysator bestående av palladium på en natri-um-aluminium-silikatbærer og inneholdende 2 vektprosent palladium, inntil 4,6 liter hydrogen var absorbert. Oppløsningen ble derpå filtrert for å fjerne katalysatoren og deretter oksydert ved hjelp av oxygen ved 25° C til oppløsningen igjen antok ut-gangsmaterialets opprinnelige gule farve. 6 ml vann ble tilsatt oppløsningen som derpå ble rystet i 2y2 time. De forskjellige fasene skiltes fra hverandre og vannfasen ble analysert for sitt innhold av hydrogenperoksyd. Denne vannfase viste seg å inne-holde 33 vektprosent hydrogenperoksyd.

Eksempel 5:

En oppløsning ble fremstillet ved å oppløse 2-etylantrakinon i en blanding av 3 volumdeler di-isobutylketon og en volum-del ortodiklorbenzen, hvorved 2-etyl-antrakinon ble oppløst i en porsjon på 60 g pr. liter oppløsning. Denne oppløsning ble sirkulert i en lukket apparatur omfattende et hydreringskammer i hvilket oppløsningen kunne hydreres, et oksydasjonskammer for behandling av de erholdte hydrerte opp-løsningene med oxygen og en ekstraksjons-kolonne bestemt til å ekstrahere den erholdte oksyderte oppløsning i motstrøm med vann. Apparaturen var forsynt med passende pumper for å sirkulere hydrogen gjennom hydreringskammeret til oksyda-sjonskammeret og ekstraksjonskolonnen, samt å tilbakeføre dette til hydreringskammeret.

Oppløsningen ble sirkulert gjennom apparatet med en hastighet av 1,25 liter pr. time, hvorved avvikelser med pluss eller minus 0,16 liter pr. time ble tillatt. Vann ble ledet inn i ekstraksjonskolonnen med en hastighet av 20 cm<3> pr. time.

Til en begynnelse ble der innført i hydreringskammeret 5 g av en katalysator bestående av 2 vektprosent metallisk palladium på en aluminiumoksydbærer og derpå ble der tilsatt sådan katalysator i en mengde av ca. 0,75 g pr. døgn. Behandlingen ble fortsatt i 4 døgn, hvorved hydrogen ble ført inn i' hydreringskammeret med en hastighet av omtrent 5 ganger den hastighet med hvilken hydrogen ble absorbert. Apparaturen ble holdt i drift 8 timer pr. dag. Ved slutten av det fjerde døgn ble hastigheten av katalysatortilførselen øket til 2 g pr. døgn. Etter ytterligere 3 døgn ble hastigheten av katalysatortilførselen senket til 0,7 g pr. døgn til den 11. dag, hvorpå behandlingen ble ytterligere fortsatt i 7 døgn, hvorved katalysator ble tilsatt med en hastighet av 0,29 g pr. døgn.

Oxygen ble tilført til oksydasjonsappa-ratet med en hastighet av ca. 3 ganger den hastighet med hvilken det absorbertes. Ok-sydasjonen ble fortsatt 18 døgn med 8 ti-mers drift pr. dag og 53 g hydrogenperoksyd ble fremstillet pr. g tilsatt katalysator. I løpet av de siste 7 døgn var hastigheten av hydrogenperoksydfremstillingen noe mindre enn under driftens tidligere forløp som følge av den minskede hastighet i til-setning av katalysator. Den fremstillede hydrogenperoksydoppløsning inneholdt mellom 6 og 14 vektprosent H2O2 og som gjennomsnitt fikk man omtrent 9,9 vektprosent H2O2.

De ovennevnte eksempler angir den måte på hvilken oppfinnelsen kan utføres ved anvendelse av spesielle 2-alkylantraki-noner som den forbindelse som blir under-kastet omvekslende hydrering og oksydasjon. Det vil forstås at andre antrakinoner og lignende antrakinoner som de ovenfor nevnte selvfølgelig også kan anvendes i hvert av de ovenfor angitte eksempler i stedet for det der nevnte antrakinon. Mengden av antrakinon i oppløsningen holdes normalt mellom 25 og 150 g pr. liter oppløs-ning. Enhver annen blanding av oppløs-ningsmiddel kan anvendes så lenge som oppløsningsmidlet i hovedsaken ikke er blandbart med vann, hvorved det for-trinnsvis har en oppløselighet av mindre enn 3 g pr. liter.

Forskj ellige hydreringskatalysatorer, deriblant Raneynikkel, metallisk palladium og andre alminnelig kjente hydreringskatalysatorer (i alminnelighet metaller av 8. gruppe) kan brukes. Metallisk palladium er en av de mest fordelaktige katalysatorer for fremgangsmåten ifølge foreliggende oppfinnelse.

I de utførelseseksempler for fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen som er an-gitt i det foregående anvendes ortodiklorbenzen som oppløsningsmiddel, men der kan som sådant også brukes andre diklor-benzener, som f. eks. paradiklorbenzen eller metadiklorbenzen eller ortodiklorbenzen i stedet for ortodiklorbenzenet eller en del av dette. Blandinger av en eller flere av disse isomere kan anvendes.

I stedet for den i eksemplene angitte diklorbenzen kan der brukes andre klorerte aromatiske forbindelser, forutsatt at de er flytende ved romtemperatur, eller danner oppløsninger som inneholder minst 15 vektprosent av sådanne forbindelser og som er flytende ved romtemperatur, og i hvilke kloret er bundet til et kullstoffatom i den aromatiske ring. Typiske slike forbindelser er: monoklorbenzen, 1,2,3-triklorbenzen, 1,2,4-triklorbenzen, 1,3,5-triklorbenzen, klorerte difenyler eller klorerte naftalener, som 2-klordifenyl, 4-klordifenyl, 1-klornaftalen og 1,6-diklornaftalen så vel som de tilsvarende bromider eller fluo-rider som 2-bromnaftalen, 2-bromdifenyl, 4-bromdifenyl og lignende stoffer.

Claims (5)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av hydrogenperoksyd ved reduksjon og på-følgende oksydasjon av kononoppløsninger samt ekstraksjon av det herved erholdte hydrogenperoksyd, hvorved kinonoppløs-ningen bringes i kontakt med elementært hydrogen, karakterisert ved at man som oppløsningsmiddel bruker et stabilt flytende klorert aromatisk kullvannstoff i hvilket kloret er bundet til et kullstoffatom i den aromatiske ring, og ved at man til ekstraksjon av hydrogenperoksydet bruker en mengde vann som ikke er større enn at der sikres oppnåelsen av en vandig oppløsning som inneholder minst 30 vektprosent hydrogenperoksyd.

2. Fremgangsmåte ifølge påstand 1, karakterisert ved at man som oppløsnings-middel bruker diklorbenzen.

3. Fremgangsmåte ifølge påstand 2, karakterisert ved at man som oppløsnings-middel bruker ortodiklorbenzen.

4. Fremgangsmåte ifølge hvilken som helst av de foregående påstander, karakterisert ved at man som utgangsmateriale bruker en alkylert antrakinon.

5. Fremgangsmåte ifølge påstand 4, karakterisert ved at man som utgangsmateriale bruker 2-etyl-antrakinon.