NO115857B

NO115857B -

Info

Publication number: NO115857B
Application number: NO157514A
Authority: NO
Inventors: M Pryor; D Keir; P Sperry
Original assignee: Olin Mathieson
Priority date: 1964-04-21
Filing date: 1965-04-02
Publication date: 1968-12-16
Also published as: DE1483273A1; DE1483273C3; US3240688A; DE1483273B2; GB1099071A; JPS5112441B1

Description

Aluiriniumlegering, særlig for anvendelse som of f eranode.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret aluminiumlegering som fordelaktig kan brukes for en rekke anvendelser. For eksempel kan legeringen ifølge oppfinnelsen fordelaktig anvendes i (1)

et primært elektrisk batteri som kan brukes med flytende elektrolytter, så som vandige elektrolytter, og særlig sjøvann, og (2) for alu-miniumofferanoder i forbindelse med en metallisk katode som derved beskyttes mot korrosjon.

Magnesium og magnesiumlegeringer i form av plater brukes vanligvis som anoder i elektriske celler eller batterier som bruker sjøvann eller lignende vandige elektrolytter. Prisen på konvensjonelle sjøvannbatterier som bruker magnesium og magnesiumlegeringer er for høy, unntatt når det gjelder militære anvendelser. Denne høye pris skyldes delvis den høye pris på magnesium og også vanskelighetene Kfr. kl. 4Rd1-l^/00 med å valse heksagonalt metall til tynne plater med en tykkelse som ikke overstiger 0,05 cm.

Videre ulemper forbundet med anvendelsen av magnesium og magnesiumlegeringer for dette formål består i at de lett korroderer i saltholdige omgivelser selv når de ikke er innkoblet. Dessuten oppnåes en forholdsvis lav strømeffekt på ca. 60 %. Dessuten er de ledsa-get av en markert hydrogenutvikling ogkarakterisert veden strømmeng-

de som synker med tiden og som krever spesielle konstruksjoner.

Sink er ufordelaktig, da den blant annet gir for lite strøm til å kunne brukes som anodemateriale i disse strømceller.

De vanligvis brukte offeranoder til å beskytte jernkonstruksjoner mot korrosjon består av sink og magnesium. Aluminiumanoder har ikke vært brukt i samme utstrekning som sink og magnesiumanoder på

grunn av at de tidligere bare har tilveiebragt lave beskyttelsesstrøm-mer, ekvivalente med de strømmer som er dannet av sinkanoder, men med meget større omkostninger. Dessuten hadde aluminiumlegeringer ofte den egenskap at de ble sterkt polarisert på grunn av oppsamlingen av uopp-løselige korrosjonsprodukter, så at de til slutt leverte bare lite be-skyttelsesstrøm. Imidlertid senker magnesiumet stålpotensialet i s.jø-vann så at det utvikles hydrogen, og dette kan forårsake at beskyttel-sesbelegg på stål, f.eks. malinger, kan skalle av. Dessuten danner selve magnesiumet store hydrogenmengder når det tjener som anode i sjø-vann. Dette har særlig betydning i forbindelse med beskyttelsen av sjøvann-ballastbeholdere i skip, til hvilket formål bruken av magnesiumanoder har vist seg å være for farlig. Sink er uønsket på grunn av de lave galvaniske strømmer som den leverer, hvilket krever bruk av flere anoder for å skaffe tilstrekkelig høye strømstyrker.

Oppfinnelsen har således som formål å tilveiebringe en forbedret aluminiumlegering som kan brukes til mange formål, særlig som offeranoder i en forbedret elektrisk celle eller batteri brukt i sjøvann eller andre elektrolytter og i et forbedret batteri med større gjennom-snittlig strømtetthet, større strømutbytte og høy strømspenning.

Et ytterligere formål er ved hjelp av legeringen å tilveiebringe et forbedret katodisk beskyttelsessystem og en forbedret metode for katodisk beskyttelse av jernkonstruksjoner i berøring med et korroderende medium.

I henhold til det foran anførte går oppfinnelsen ut på en aluminiumlegering, særlig for anvendelse som offeranode ved katodisk korrosjonsbeskyttelse av metaller og legeringen erkarakterisert vedat den iineholder 0,04 til 0,5 % tinn, fortrinnsvis 0,08 til 0,35 % tinn, og 0,005 til 1,0 % gallium, idet tinnet befinner seg i fast oppløsning i

maksimal grad og nevnte maksimale grad er 0,1 %, samt eventuelle 0,001

til 8 % av en gitterutvider bestående av 0,001 til 7 % magnesium, 0,001

til 0,3 % zirkonium, 0,001 til 0,5 % vismuth eller 0,001 til 0,5 %

indium eller blandinger herav, idet resten består av aluminium, bort-

sett fra forurensninger, av hvilke forurensninger innholdet av jern og silisium hvert ikke overstiger 0,1 %.

Anoden kan brukes i primære elektriske celler som inneholder

ved siden av anoden en forbrukbar upolarisert katode og en flytende elektrolytt. Anoden kan videre brukes i et katodisk beskyttelsessys-

tem omfattende en katodisk metallkonstruksjon med aluminiumofferanoden elektrisk koblet til konstruksjonen, idet metallkonstruksjonen og ano-

den er i berøring med et korroderende medium for metallkonstruksjonen.

Det er kjent at en metallanode bestående av en aluminiumle-

gering inneholdende minst 90 % aluminium og mellom ca. 0,04 og 0,5 %

tinn, hvor tinn befinner seg i fast oppløsning i maksimal grad, er me-

get fordelaktig og gir faktisk overraskende fordeler sammenlignet med tidligere kjente systemer. Det er nå funnet at ennå ytterligere for-bedringer kan oppnåes ifølge oppfinnelsen ved at legeringen av alumi-

nium og tinn også inneholder en bestemt mengde gallium. Gallium skaf-

fer meget bedre strømtetthetsegenskaper enn legeringer som ikke inne-

holder gallium, og legeringen beholder de meget ønskede, fordelaktige og faktisk overraskende egenskaper av aluminium-tinn-legeringen.

Dessuten tilveiebringer aluminium-tinn-galliumlegeringen i-

følge oppfinnelsen 1) at strømstyrken holdes ved er>t nesten konstant verdi under hele brukstiden av cellen, istedenfor at strømstyrken kon-tinuerlig synker som det er tilfelle med magnesiumlegeringer, 2) at'hydrogenutviklingen er merkbart mindre og temperaturøkningen lavere. Disse egenskaper gjør konstruksjonen og driften av batterier meget

leggere.

En ytterligere fordel av legeringer ifølge oppfinnelsen er

at de lett kan fremstilles ved støpning med varme- eller koldvalsing og at de lett kan valses til tynne plater som trenges for anoder, i motset-

ning til magnesium hvor det heksagonale gitter representerer en bety-

delig begrensning av fremstillingen.

Den forbedrete legering ifølge oppfinnelsen inneholder tinn

i en mengde fra 0,04 til 0,5 %, minst 90 % aluminium, og fra 0,005

til 1,0 % gallium, idet tinn holdes i fast oppløsning i maksimal grad,

dvs. at ca. 0,1 % av tinnoverskuddet eller av en passende tredje be-

standdel tjener til å gjøre korrosjonsangrepet mere ensartet og for å

gi en bedre anodisk virkning.

Den foretrukne måte for å fremstille denne legering består

i å opphete aluminium-tinn-legeringen til høye temperaturer, f.eks.

til ca. 550 - 630°C, i tilstrekkelig tid til å oppløse den maksimale mengde av tinn og å fordele overskuddet av tinn eller andre legerings-tilsetninger til en grov, partikkelformet form som forårsaker en meget ensartet korrosjon og en ensartet strømtetthet. Opphetningstideh in-nenfor det foretrukne temperaturområde er vanligvis mellom 15 minutter og 24timer. Efter opphetningen kjøles legeringen hurtig, f.eks. ved neddypping i en stor vannmengde ved omgivelsestem-peraturen, eller når det gjelder tynne plater ved kjøling i luft. For enklhetens skyld kan denne behandling betegnes som "homogeniseringsbehandling". Homogeni-sering ved disse temperaturer gir en maksimal mengde tinn i fast opp-løsning. Utenfor dette temperaturområde synker denne tinnmengde merkbart og gir således dårligere elektrokjemiske egenskaper.

Det er funnet at legeringen ifølge oppfinnelsen danner over-flatesjikt ved oksydasjon av hvilken som helst del av legeringen, hvilke overflatesjikt har et overskudd av n-type feil i en konsentrasjon som vesentlig øker ledningsevnen.

De foretrukne mengder av tinn er fra 0,08 til 0,35 %. I

visse tilfelle foretrekkes høyrent aluminium, feks. i primære celler.Foreliggende oppfinnelse er imidlertid ikke begrenset til bruken av høyrent aluminium, og legeringen kan fremstilles fra aluminium med lavere renhet, inneholdende opp til 0,10 % silisium og opp til 0,1%

jern.

Generelt kan uoppløselige elementer innføres i legeringen,

dvs. elementer som har mindre enn 0,03 % fast oppløselighet i aluminium. Den samlede mengde av disse uoppløselige elementer bør ikke over-stige 0,5 %. Disse uoppløselige elementer har ingen større innvirkning på strømutbyttet og de nedsetter ikke evnen av tinn til å danne en fast oppløsning i aluminium, men de virker som annen fases-partikkelformede anoder, og store mengder vil til slutt nedsette den anodiske effektivi-tet ved å fremme en lokal korrosjon av anoden.

Oppløselige elementer kan også innføres i legeringen. De oppløselige elementer kan betraktes erten som gitterutvidere eller som gitterinnsnevrere, dvs. ternære tilsetningselementer som enten utvider eller innsnevrer aluminiumgitteret. Vanligvis stabiliserer gitterutvidere tinnet i fast oppløsning og de tillater at legeringen gir høye galvaniske strømmer. Gitterutvidere kan brukes i en mengde fra ca.

0,001 til 8 % når det gjelder typiske gitterutvidere, og det kan brukes utvidere som inneholder fra ca.0,00i til 7,0 % magnesium, hvilket er

særlig foretrukket, fra ca. 0,001 til 0,3 % zirkonium, fra ca. 0,001 til 0,5 % vismut, fra ca. 0,001 til 0,5 % indium, og deres blandinger. D± bør nevnes at gallium bør betraktes som en gitterutvider, da den stabiliserer tinn i fast oppløsning og tillater å oppnå høye galvaniske strømmer ved hjelp av legeringen.

Gitterinnsnevrere fjerner tinn fra den faste oppløsning, men små mengder kan tåles, f.eks. opp til 0,01 % sink, opp til 0,002 % kob-ber, opp til 0,10 % silisium og opp til 0,005 % mangan.

Den primære celle i hvilken legeringen ifølge oppfinnelsen brukes, anvender en konsumerbar upolarisert katode, en flytende elektrolytt og den forbedrete anode ifølge oppfinnelsen. Som katodemateriale kan brukes en konsumerbar og upolarisert katode, og fortrinnsvis et lett reduserbart og uoppløselig metallsalt eller -oksyd, f.eks. et sølvsalt eller -oksyd, eller et kobbersalt eller -oksyd, en kataly-sert porøs elektrode, f.eks. et porøst metall eller karbon hvor oksy-genet fra omgivelsen blir uavbrudt forbrukt.

I den primære celle/hvilken brukes legeringen ifølge oppfinnelsen, foretrekkes å bruke fast, smeltet sølvklorid som katode. Al-ternativt kan et hvilket som helst sølvsalt brukes som katodemateriale, forutsatt at saltet er minst like oppløselig som sølvklorid, men tilstrekkelig uoppløselig for å hindre en desintegrering av katoden under driften av cellen. Blant de andre katodiske materialer som kan brukes er sølvoksyd, sølvkromat, sølvsulfat, sølvfosfat, sølvacetat og sølvkarbamat. Cellene kan utstyres med katoder av sølvsalter som er mere uoppløselige enn sølvklorid, f.eks. sølvbromid og sølvjodid, men spenningen er betydelig lavere, da det katodiske materiale er mere u-oppløselig enn sølvklorider. Kobberforbindelsene omfatter fortrinnsvis kobberoksyd.

Elektrolytter som kan brukes, omfatter alle flytende elektro-^_ lytter og fortrinnsvis flytende vandige elektrolytter. Elektrolytten som kan brukes, bør ved siden av at den må være flytende ved driftstem-peraturen, være en elektrolytt som ikke polariserer anoden eller katoden og som ikke hindrer virkningen av anoden.

Den primære celle i hvilken brukes legeringen ifølge oppfinnelsen, er særlig egnet til å bruke sjøvann som elektrolytt, det er imidlertid klart at cellen og batteriet vil virke fordelaktig i andre elektrolytter enn sjøvann, f.eks. kan en hvilken som helst van-dig oppløsning av natriumklorid passende brukes, f.eks. en 3,5 % van-dig oppløsning av natriumklorid. På lignende måte vilandre alkalime-tallklorider eller jordalkalimetallklorider virke tilfredsstillende. Andre passende elektrolytter, svake eller sterke, fortynnete eller konsentrerte, kan passende brukes. Vann kan også brukes i cellen, men det trenges en betydelig tid inntil cellen når sin fulle kapasitet. Ikke vandige elektrolytter omfatter smeltet natriumklorid eller kalium-klorid, samt lavsmeltende alkalihalogenid-eutektika.

Naturligvis kan den primære celle i hvilken brukes legeringen ifølge oppfinnelsen, fremstilles på hvilken som helst kjent måte. Når det gjelder fremstillingen av primære celler kan f.eks. anode- og katodematerialet separeres eller holdes i avstand fra hverandre ved hjelp av konvensjonelle midler, f.eks. ved hjelp av tynne hinner av et kjemisk stabilt materiale, så som nylon som hefter til anodematerialet. Dersom cellen eller batteriet skal drives med en høy strømtetthet, bør elektro-dene ligge i mindre innbyrdes avstand. I celler eller batterier som ikke skal drives med høye strømtettheter er det ikke nødvendig med li-ten innbyrdes avstand. I batterier som drives med lave strømtettheter kan brukes gummistrimler eller fliker ved kantene av elektrodeplater.

Katodematerialet kan fremstilles ved hjelp av hvilke som helst kjente midler, f.eks. kan man bruke støpte plater med stor tykkelse, eller man kan fremstille valset sølvklorid ved å opphenge et sølvlegeme, f.eks. et sølvgitter, i en fortynnet kloridoppløsning i tilstrekkelig tid for å danne et sølvkloridbelegg med ønsket tykkelse. Andre midler for fremstilling av katodematerialet er velkjente. Det foretrekkes å anordne et flertall av primære celler som holdes i innbyrdes avstand, så at det dannes individuelle celler mellom platene av efterfølgende elektroder når de er neddyppet i elektrolytten.

Det er et viktig trekk ved oppfinnelsen at det tilveiebrin-ges et forbedret katodisk beskyttelsessystem omfattende en katodisk metallstruktur og minst en av aluminiumlegering bestående offeranode som er elektrisk forbundet med strukturen, hvor både metallstrukturen oganoden er i berøring med et medium som virker korroderende på metallstrukturen, idet anoden omfatter aluminiumlegeringen ifølge oppfinnelser

Anoder fremstilt av legeringer ifølge oppfinnelsen kan brukes for katodisk beskyttelse av underjordiske strukturer, f.eks. rør-ledninger, fundamenter og lignende. De kan brukes i ferskt vann eller i saltholdig vann. De egner seg særlig godt til bruk i sjøvann og de tilveiebringer for første gang katodiske beskyttelsessystemer for beskyttelse av jern, f.eks. skipsskrog, ballastbeholdere og kommersiel-le fiskeinnretninger, som ikke er forbundet med de ulemper som kjennetegner kjente systemer.

Når man bruker legeringen ifølge oppfinnelsen, kobles offer-anoden av den ovenfor beskrevne type til metallstrukturen som skal beskyttes, f.eks. til en jernmetallstruktur, ved hjelp av en passende elektrisk leder, og neddyppes eller innleires derefter i det omgivende korroderende medium i samsvar med vanlig praksis. Legeringsanoden kan ha en hvilken som helst ønsket form eller størrelse, den kan f.eks. be-stå av et sylindrisk stykke eller en trapesformet del.

Oppfinnelsen vil bedre forståes ved hjelp av følgende eksempler Eksempel I

Dette eksempel beskriver fremstillingen av legeringen ifølge oppfinnelsen. Det brukte aluminium var høyrent aluminium inneholdende 0,001 til 0,002 % silisium og 0,002 til 0,003 % jern. I alle tilfelle bestod den tilsatte legeringskomponent av rent tinn og ren gallium,

når gallium ble tilsatt.

Legeringen ble støpt og støpestykkene ble vaslet til plater

og gitt en homogeniseringsvarmebehandling ved ca. 620°C i 1 time, efterfulgt av hurtig luftkjøling for å beholde tinn i fast oppløsning i maksimal grad. Alle prøver ble avfettet før de ble undersøkt.

Eksempel II

I det følgende eksempel ble primære celler fremstilt på iden-tisk måte, unntatt at det anodiske materiale i hver primær celle hadde en forskjellig sammensetning, som nevnt i det følgende. I hvert tilfelle ble anodematerialet fremstilt på den i eksempel I beskrevne måte.

De primære forsøksceller ble konstruert på konvensjonell må-te. Anodene var formet fra platemateriale med en tykkelse på ca. 0,03 cm. Katodene bestod av sølvkloridplater med en tykkelse på ca. 0,037 cm Katodene ble modifisert for å kunne forsynes med isolerende avstands-stykker som tillater å anbringe dem meget nær anodene uten elektrisk kortslutning. Dette ble gjort på kjent måte ved å anvende glasskuler festet til en side av platen. Flere hull ble boret i katoden for å

øke den aktive overflate av sølvkloridet. Dessuten ble sølvkloridet delvis redusert til sølv på kjent måte ved neddypping i en fotografisk filmfremkaller.

Den elektriske kontakt med sølvkloridkatoden ble oppnådd ved hjelp av en 0,0025 cm tykk folie av rent sølv holdt i trykkontakt på kjent måte. Utvendige elektriske forbindelser ble ført til anoden og katoden, og de ble isolert fra hverandre og fra elektrolytten. Anoden, katoden og avstandsstykkene ble derefter klebet sammen for å komplette-re cellestrukturen.

Cellen ble aktivert ved å neddyppe den i en 3,5 vektprosents oppløsning av natriumklorid i destillert vann. Kretsen ble lukket ved hjelp av et ampermeter som leverte en 1 ohm utvendig belastningsmot-stand til cellen.

Den følgende tabell viser de erholdte resultater:

De foran nevnte forsøk viser at små mengder gallium, f.eks. bæ 0,01 %, gir en merkbar og viktig økning av strømtettheten, og at den største økning oppnåes med ca. 0,05 % gallium. Legeringer som in-neholdt gallium oppviste andre gunstige egenskaper som kjennetegner aluminium-tinn-legeringer, og hadde en lav gassutvikling, samt tillot å "^olde strømstyrken uforandret under driften av cellen i hele den tid i hvilken cellen var brukt. Dessuten oppviste galliumholdige legeringer gode strømstigningsegenskaper.

Eksempel III

I dette eksempel ble de i eksempel II beskrevne forsøk gjen-tatt med den unntagelse at man også målte i sekunder den tid som var nødvendig for å nå den høyeste strømverdi. I alle tilfelle ble anodematerialet fremstilt på den i eksempel I beskrevne måte.

Resultatene kan sees av den følgende tabell:

Dette eksempel ved siden av at det viser den samme virkning som eksempel II, viser også at gitterutvideren magnesium, øker den maksimale strøm, sammenlignet med anoder uten magnesium, og viser samtidig en markert forbedring av strømstigningsectenskaper. Nærvæ-rende av magnesium forstyrrer ikke virkningen av gallium når det gjelder strømtetthet og bedrer strømstigningsegenskapene.

Eksempel IV.

Det følgende eksempel illustrerer virkningen av tinnbestand-delen i fast oppløsning i maksimal grad, i legeringen ifølge oppfinnelsen.

Alle prøver ble fremstilt på den i eksempel I beskrevne måte,' unntatt at homogeniseringstemperaturen varierte som vist i ta-bellen. I hvert tilfelle hadde legeringen følgende sammensetning: 0,05 % gallium, 0,20 ,% tinn, 0,5 % magnesium og resten i det vesent-lige aluminium. Strømtettheten ble målt.

Resultatene kan sees av den følgende tabell.

Eksempelet viser hvor viktig det er at tinn er i fast oppløs-ning i maksimal grad. I den ved 540°C homogeniserte prøve var tinn ikke i fast oppløsning i maksimal grad, og det ble oppnådd dårligere egenskaper. En prøve som ikke var i det hele tatt utsajzt for homogeni-sering hadde ennå dårligere egenskaper.

Eksempel V

Det følgende eksempel viser bruken av legeringen ifølge oppfinnelsen i et katodisk beskyttelsessystem. Legeringene ble støpt og utsatt for en homogeniserende varmebehandling ved 620°C i 16 timer, efterfulgt av en bråkjøling med vann.

Det ble kuttet av og maskinbearbeidet prøver fra de homogeniserte ingots. Hver prøve hadde et overflateareal på 10 cm 2koblet til en stålplate med lignende overflateareal i en 0,1-n natriumklorid-oppløsning. Resultatene er vist i den følgende tabell.

Claims

Aluminiumlegering, særlig for anvendelse som offeranode ved katodisk korrosjonsbeskyttelse av metaller, karakterisert ved at legeringen inneholder 0,04 til 0,5 % tinn, fortrinnsvis 0,08 til 0,35 % tinn, og 0,005 til 1,0 % gallium, idet tinnet befinner seg i fast oppløsning i maksimal grad og nevnte maksimale grad er 0,1 %, samt eventuelt 0,001 til 8 % av en gitterutvider bestående av 0,001 til 7 % magnesium, 0,001 til 0,3 % zirkonium, 0,001 til 0,5 % vismuth eller 0,001 til 0,5 % indium eller blandinger herav, idet resten består av aluminium, bortsett fra forurensninger, av hvilke forurensninger innholdet av jern og silisium hvert ik-ke overstiger 0,1 %.