NL8920072A

NL8920072A - Werkwijze voor quaternisatie.

Info

Publication number: NL8920072A
Application number: NL8920072A
Authority: NL
Original assignee: Norsolor Sa
Priority date: 1988-02-11
Filing date: 1989-02-02
Publication date: 1990-12-03
Also published as: NL193088C; GB2232980B; IT1230445B; WO1989007589A1; CH678724A5; GB2232980A; JPH03502451A; ES2010133A6; JP2773049B2; CA1333613C; BE1006876A4; DE3990121C2; NL193088B; IT8947625A0; GB9015070D0

Description

Titel: Werkwijze voor quaternisatie.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van waterige oplossingen van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten volgens de volgende formule (I) : H2C = CH - C(0) - A - R3 - N+(Ri) (R2) (R) , X“ waarin: - A een zuurstofatoom of een NH-groep is, - R3 een lineaire of vertakte alkylgroep met van 1 tot 6 koolstof atomen is, - Ri, R2 en R, verschillend of gelijk, elk een alkyl- of aryl-groep zijn, - X gekozen wordt uit Cl, Br, I, CH3-CO3 en CH3-SO4.

Uit de Europese aanvrage EP-A-250 325 is een werkwijze voor de bereiding van waterige oplossingen van quaternaire onverzadigde ammoniumzouten volgens de volgende formule (I) bekend: H2C = C(R3) - C(0) - A - R4 - N ® (Ri) (R2) (R) , X θ waarin: - A een zuurstofatoom of een NH-groep is, - R3 een waterstofatoom of een methylgroep is, - R4 een lineaire of vertakte alkylgroep met van 2 tot 4 koolstof atomen is, - R'i en R2, verschillend of gelijk, elk een alkyl of een aryl-groep zijn, - R een alkyl- of arylgroep is, - X gekozen wordt uit Cl, Br, I, CH3-C03 of CH3-SO4, uit ten minste één (meth)acrylzuurmonomeer (II) met de formule: H2C = C(R3) - C(0) - A - R4 - N(Ri) (R2) en ten minste één quaterniserend middel (III) met de formule RX, in de aanwezigheid van ten minste één polymeri-satieremmer, welke werkwijze gekarakteriseerd is doordat: (a) men in een gesloten reactor het (meth)acrylzuurmonomeer (II) met 5 tot 20% van de gewichtshoeveelheid noodzakelijk voor de reactie van het quaterniserend middel (III) laat reageren, waarbij deze laatste continu in de reactor ingeleid wordt, (b) dat men vervolgens continu water en de rest van het quaterniserende middel (III) toevoegt tot men de gewenste concentratie van het quaternaire ammoniumzout (I) in het water verkrijgt, (c) dat men de temperatuur tijdens de stappen (a) en (b) op een waarde gelegen tussen 30 en 60°C handhaaft, (d) en tijdens de stappen (a) en (b) en bij het naderen van het eind van de reactie in het bijzonder in het reactie-medium een zuurstofgasstroom handhaaft, zodanig dat de verhouding van het totale gasvolume aan het eind van de reactor ten opzichte van de zuurstof toegevoerd bij de ingang van dezelfde reactor lager is dan 100/1.

Deze werkwijze maakt het mogelijk waterige oplossingen van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) te bereiden die een stabiliteit bij kamertemperatuur bezitten van hoger dan 1 jaar. Bovendien constateert men in deze oplossingen de aanwezigheid van onzuiverheden, in het bijzonder van hydro-lyseprodukten zoals 0¾ = CH - C(O) - AH (IV) en van acry-lische monomeren (II). Het gehalte van deze onzuiverheden wordt in het bijzonder verhoogd, wanneer A een zuurstofatoom is. Daarenboven vereist deze werkwijze reactietijden, die relatief lang zijn, hetgeen een duidelijk economisch nadeel weergeeft.

Het probleem, dat de onderhavige uitvinding probeert op te lossen, bestaat uit het voorzien in een werkwijze voor de bereiding van waterige oplossingen van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) welke het mogelijk maakt in één keer de vorming van onzuiverheden en de duur van de reactie van de quaternisering aanzienlijk te verminderen.

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van waterige oplossingen van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) volgens de rronHo fnrmnlö* H2C = CH - C(0) - A - R3 - N+(RX) (R2) (R) , X", vanuit een acrylzuurmonomeer (II) met de formule: H2C = CH - C(O) - A - R3 - N(Ri) (R2) , en ten minste één quaterniserend middel (lil) met de formule RX, waarin R, Rx, R2, R3, A en X de voornoemde betekenissen hebben, in aanwezigheid van ten minste één polymerisatieremmer, welke werkwijze de volgende stappen omvat: - in een eerste stap (a) laat men ten minste één acrylzuurmonomeer (II) met 0 tot 30 gew.%, en bij voorkeur 5 tot 25 gew.%, van de noodzakelijke hoeveelheid voor de reactie van ten minste een quaterniserend middel (III), of wel met 5 tot 50 gew.%, en bij voorkeur 5 tot 20 gew.% van een waterige oplossing van onverzadigde quaternaire ammonium-zouten (I) welke 50 tot 85 gew.% van genoemde zouten bevat, reageren, - en, voegt men in een tweede stap (b) continu water en het quaterniserend middel (III) toe tot men de gewenste concentratie van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten in water verkrijgt, - wordt de reactie, tijdens de stappen (a) en (b) bewerkstelligd in aanwezigheid van zuurstof, bij een temperatuur gelegen tussen 10 en 90°C, bij voorkeur tussen 40 en 80°C, - en aan het eind van de reactie vermindert men geleidelijk de druk tot atmosferische druk, en brengt men tegelijkertijd een verhouding aan van de totale volumetrische gascapaciteit aan de uitgang van de reactor ten opzichte van de volumetrische zuurstofcapaciteit, welke ingevoerd wordt aan het begin van de reactor, onder 100, en bij voorkeur onder 50, met het kenmerk, dat de reactie bewerkstelligd wordt onder een absolute druk genomen tussen 3 en 10 bar gemiddeld.

De aanwezigheid van zuurstof tijdens de reactie wordt verzekerd: - danwel door het reactiemengsel onder de druk van een zuurstofgas zoals lucht of puur zuurstof te handhaven, - danwel door het aanbrengen van een veegzuurstofgas zodanig dat de verhouding van de totale volumetrische gascapaciteit aan de uitgang van de reactor ten opzichte van de volumetrische capaciteit van de zuurstof, die wordt binnengeleid in de reactor, onder 100 en bij voorkeur onder 50 is.

Aan het einde van de reactie, wanneer het reactiemengsel op atmosferische druk is, verwijdert men de sporen van quater-niserende middelen (III) die vluchtig zijn en lost men het reactiemengsel met behulp van een veeggas als deze laatste met een grote zuurstofcapaciteit, zoals lucht, op.

Bij voorkeur gaat de reactieduur de ongeveer 10 uur niet te boven.

Bij voorkeur worden tijdens stap (b), de water en de quaterniserende middel (III) -capaciteiten geregeld op een wijze zodanig dat in het reactiemengsel een waterige verzadigde oplossing of een oplossing dichtbij de verzadiging van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) gehandhaafd blijft. Dit wordt gewoonlijk verkregen door een molaire verhouding water/quaterniserend middel te kiezen genomen tussen ongeveer 1,5 en 3, waarbij deze verhouding des te hoger is, wanneer de reactietemperatuur lager is en wanneer de hoeveelheid van het quaterniserend middel, binnengeleid in stap (a), hoger is.

Wanneer het quaterniserende middel (III) een vluchtige verbinding is bij de reactieomstandigheden, wordt de introductie van het quaterniserende middel in de loop van de reactie op een dergelijke manier geregeld om zijn verliezen in de gaskanalen te beperken. De verliezen zijn zo onder 10%, zelfs onder 3% van de stoechiometrie gehandhaafd. Het gas aan de uitgang van de reactor wordt naar een inrichting voor de behandeling, gericht op het quasi totaal uitwassen van de sporen van het quaterniserende middel (III), welke deze bevat, geleid. Bij voorkeur stuurt men het gas van de uitgang van de reactor naar een tweede reactor welke acrylzuurmonomeer omvat, waarmee het quaterniserende middel reageert.

De werkwijze volgens de uitvinding komt overeen met de quaternisatie van acrylzuurmonomeren (II), die gevoelig zijn voor hydrolyse zoals dimethylaminomethylacrylaat, dimethyl-aminopropylacrylaat, en het dimethylaminopropylacrylamide.

De quaterniserende middelen (III) geschikt voor de onderhavige uitvinding zijn met name gehalogeneerde koolwaterstoffen zoals methylchloride, methylbromide, methyljodide, ethylchloride, ethylbromide, ethyljodide, benzylchloride; dimethylsulfaat of dimethylcarbonaat.

Onder de polymerisatieremmers geschikt voor de werkwijze volgens de uitvinding kan men noemen 3,5-diterbutyl-4-hydroxy-tolueen, de methylether van hydrochinon, fenothiazine, hydro-chinon, catechol en terbutylcatechol. Bij voorkeur gebruikt men van 100 tot 5.000 ppm polymerisatieremmer met betrekking tot het acrylzuurmonomeer (II).

De werkwijze volgens de uitvinding maakt het mogelijk waterige oplossingen te bereiden van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) met concentraties in de orde van 50 tot 85 gew.% van de zouten (I) in water, die zeer lage hoeveelheden onzuiverheden bevatten, bijvoorbeeld, hoeveelheden die de 0,6 gew.% acrylzuurmonomeren (II) en 0,4 gew.% CH2 = CH -C (O) -AH (IV), niet te boven gaan (waarbij A de hiervoor gegeven betekenis bezit).

Bovendien bezitten de waterige oplossingen van de onverzadigde quaternaire ammoniumzouten, bereid volgens de werkwijze volgens de uitvinding, een stabiliteit bij opslag bij kamertemperatuur boven 1 jaar.

De voorbeelden die nu volgen, gegeven met het doel illustratief te zijn, maken het mogelijk de uitvinding beter te begrijpen. Bij deze voorbeelden zijn de percentages gewichtspercentages.

Voorbeeld 1 (vergelijkend)

Bereiding van een 80%-iae waterige oplossing van acrvlovloxvethvltrimethvlammoniumchloride van

In een reactor met dubbele mantel laadt men onder roeren 515 g dimethylaminoëthylacrylaat, gestabiliseerd met behulp van 700 ppm methylether van hydrochinon.

Tijdens de volledige reactieduur spuit men continu 0,2 Nl/h lucht in in de reactor en handhaaft men: - de temperatuur op 47°C, - atmosferische druk, - de capaciteit bij de uitgang van de spuitgaten onder 0,7 Nl/h (hetgeen een verhouding van de volumetrische capaciteiten van de luchtkanalen met betrekking tot ingevoerde zuurstof in de reactor onder 17,5 is).

In de eerste stap spuit men 18 g methylchloride in de reactor in met een capaciteit van 30 g/uur (hetgeen 11% van de totale hoeveelheid CH3CI noodzakelijk voor de reactie is), voordat, in een tweede stap men tegelijkertijd zowel continu methylchloride als water met een gewichtsverhouding water/CH3Cl gelijk aan 0,95 inspuit.

Bij het naderen van het eind van de reactie wordt de methylchloridecapaciteit geleidelijk verminderd tot 10 g/uur en de capaciteit van de uitgang van de luchtkanalen wordt lager dan 1 Nl/h gehandhaafd (of met een verhouding van de volumetrische capaciteiten van de luchtkanalen ten opzichte van zuurstof bij de ingang van de reactor onder 25).

De reactie wordt gestopt na 15 uren reageren.

Tijdens deze bewerking gebruikt men 174 g water en 196 g methylchloride en wint men 865 g acryloyloxyethyltrimethyl-ammoniumchloride van 80% in water.

Het eindprodukt wordt vervolgens onderworpen aan een injectie van lucht met een capaciteit van 7 Nl/h gedurende 1/2 uur in de warmte gevolgd gedurende 1/2 uur bij kamertemperatuur .

Het eindprodukt dat zo verkregen wordt heeft de volgende karakteristieken:

Water 20,4 %

Acrylzuur 0,69%

Dimethylaminoethylacrylaat 1,3 %

Methylchloride 15 ppm

Stabiliteit bij opslag langer dan 1 jaar

Voorbeeld 2

Bereiding van een 80%-iae waterige oplossing van acryloyloxvethvltrimethvlammoniumchloride

In een reactor met dubbele mantel laadt men onder roeren 357,5 g dimethylaminoethylacrylaat, dat gestabiliseerd is met behulp van 700 ppm methylether van hydrochinon.

Tijdens de volledige reactieduur spuit men continu in de reactor 0,15 Nl/h lucht in en handhaaft men de absolute druk op een waarde van 4 bar met behulp van tussenkomst van een getareerd ventiel op de uitgang van de luchtkanalen. De temperatuur wordt op 50°C gereguleerd tijdens de volledige bewerking.

De uitgangscapaciteit van de luchtkanalen tijdens de synthese wordt gehandhaafd op een waarde lager dan 0,8 Nl/h (hetgeen met betrekking tot de volumetrische capaciteiten van de luchtkanalen ten opzichte van de zuurstof binnengeleid in de reactor lager is dan 30).

Tijdens een eerste stap spuit men 15 g methylchloride in de reactor gedurende een periode van 30 minuten (hetgeen 11% van de totale hoeveelheid methylchloride noodzakelijk voor de reactie is).

Bij een tweede stap spuit men tegelijkertijd in en continu het complement van methylchloride water in een gewichtsverhouding water/CHaCl gelijk aan 0,95 gedurende een periode van 3 uur.

De lucht capaciteit bij de ingang van de reactor wordt verhoogd met 1 Nl/h en men voert geleidelijk gedurende een duur van 1 uur de druk van systeem terug tot de atmosferische druk en onder controle van de capaciteit van de luchtkanalen die onder 10 Nl/h blijft (of een verhouding van de volume-trische capaciteiten van de luchtkanalen ten opzichte van zuurstof naar de ingang onder 50).

Tijdens deze bewerking gebruikt men 121 g water en 139 g methylchloride en wint men 601 g acryloyloxyethyltrimethyl-ammoniumchloride van 80% in water.

Het eindprodukt wordt vervolgens onderworpen aan een luchtinjectie met een capaciteit van 10 Nl/h gedurende 1/2 uur in de warmte gevolgd gedurende 1/2 uur bij kamertemperatuur.

Het eindprodukt dat zo verkregen wordt heeft de volgende karakteristieken:

Water 20,1 %

AcryIzuur 0,30%

Dimethylaminoethylacrylaat 0,40%

Methylchloride 10 ppm

Stabiliteit bij opslag langer dan 1 jaar

Claims

1. Werkwijze voor de bereiding van waterige oplossingen van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) volgens de volgende formule: H2C = CH - C(0) - A - R3 - N+(Ri) (R2) (R), X" waarin: - A een zuurstofatoom of een NH-groep is, - R3 een lineaire of vertakte alkylgroep met van 1 tot 6 koolstof atomen is, -Rlf R2 en R verschillend of gelijk elk een alkyl- of aryl-groep zijn, - X gekozen wordt uit Cl, Br, I, CH3-CO3 en CH3-SO4 vanuit ten minste één acrylzuurmonomeer (II) van de formule: H2C = CH - C (0) - A - R3 - N(Ri) (R2) , en ten minste één quaterniserend middel (III) met de formule RX, waarin R, Ri, R2, R3, A en X de voornoemde betekenissen hebben, in aanwezigheid van ten minste één polymeri-satieremmer, welke werkwijze de volgende stappen omvat: - in een eerste stap (a) laat men ten minste één acrylzuurmonomeer (II) met 0 tot 30 gew.% van de hoeveelheid vereist voor de reactie van ten minste één quaterniserend middel (III), evenals 5 tot 50 gew.% van een waterige oplossing van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) welke 50 tot 85 gew.% van genoemde zouten bevat, reageren, - en, in een tweede stap (b) voegt men continu water en het quaterniserende middel (III) toe tot men de gewenste concentratie van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten in het water verkregen heeft toe, - wordt de reactie, tijdens de stappen (a) en (b) bewerkstelligd wordt in aanwezigheid van zuurstof, bij een temperatuur gelegen tussen 10 en 90°C, - en, aan het eind van de reactie vermindert men geleidelijk de druk tot atmosferische druk, en tegelijkertijd brengt men een verhouding van de volumetrische capaciteit van het totale gas bij de uitgang van de reactor ten opzichte van de volumetrische zuurstofcapaciteit, die in de reactor geleid wordt, aan onder 100, welke werkwijze gekenmerkt wordt doordat de reactie bewerkstelligd wordt onder een absolute druk gelegen tussen 3 en 10 bar.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat in de eerste stap (a) men ten minste één acrylzuurmonomeer (II) met 5 tot 25 gew.% van de hoeveelheid noodzakelijk voor de reactie van een quaterniserend middel (III) laat reageren.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de eerste stap (a) men ten minste één acrylzuurmonomeer (II) met 5 tot 20 gew.% van een waterige oplossing van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) laat reageren.

4. Werkwijze volgens één van de voorgaande conclusie 1-3, met het kenmerk, dat bij het eind van de reactie men een verhouding van de totale volumetrische gascapaciteit bij de uitgang van de reactor ten opzichte van de volumetrische zuurstofcapaciteit, die binnengeleid wordt in de reactor onder 50 aanlegt.

5. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de reactieduur de 10 uur niet te boven gaan.

6. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-5, met het kenmerk, dat de temperatuur gehandhaafd wordt tussen 40 en 80° tijdens de reactie.

7. Werkwijze volgens één van de conclusies 1-6, met het kenmerk, dat tijdens stap (b) de watercapaciteiten en capaciteiten van quaterniserend middel (III) geregeld worden zodanig dat in het reactiemedium een waterige verzadigde oplossing of een oplossing dichtbij de verzadiging van onverzadigde quaternaire ammoniumzouten (I) gehandhaafd wordt.

8. Werkwijze volgens conclusie 7, met het kenmerk, dat gedurende stap (b) de molaire verhouding water/quaterniserend middel gelegen is tussen 1,5 en 3.