NL8800311A - Verenigbare polymeermengsels van twee verschillende polymethacrylaten respectievelijk polyacrylaten, alsmede de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

Ν.0.34.922 1

Verenigbare polymeermengsels van twee verschillende polymethacrylaten respectievelijk polyacrylaten, alsmede de toepassing daarvan._

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op verenigbare polymeermengsels van twee verschillende polymethacrylaten respectievelijk polyacryl aten, alsmede de toepassing daarvan.

Stand der techniek.

5 Reeds decennia geleden werden de ervaringen met de mengbaarheid van verschillende polymeren in de zin samengevat: "In polyblends miscibility is the exception and immiscibility is the rule" (A. Dobry en F. Boyer-fCawenoki, J. Polym. Sci. £, 90 (1947).

In de tussentijd werd weliswaar een reeks systemen onderling ver-10 schillende polymeren beschreven, die aan de opgestelde criteria van de mengbaarheid voldoen, maar deze systemen kunnen nog steeds eerder als uitzonderingen gelden, die de regel bevestigen [vergelijk 0. Olabisi, L.M. Robeson, M.T. Shaw: Polymer-Polymer Miscibility, Academie Press (1979); Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3e druk, deel 15 18, 443 - 478 Academic Press (1982)].

Olabisi et al. (loc. cit. bladzijde 233 - 238) hebben bijvoorbeeld de resultaten met polyacrylaten samengevat: de aanwezige ervaringen komen erop uit, dat de medeleden van de acrylaatfamilie onderling niet mengbaar zijn hetgeen ook voor de systemen polymethylmethacrylaat 20 (PMMA)/polymethacrylaat en polymethylmethacrylaat/polyethylacrylaat geldt. (Vergelijk L.J. Hughes en G.E. Britt. J. Appl. Polym. Sci. 5, 337 (1961): L.J. Hughes en G.L. Brown J. Appl. Polym. Sci. j[, 580 (1961).

Mengbaar zijn daarentegen bij een gedefinieerde mengverhouding po-25 lystyreen/poly-a-methylstyreen, mengsels van bepaalde door methyl gesubstitueerde polystyrenen, die verenigbaarheid bij temperaturen boven 180°C laten zien. [Sillescu et al. Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 415 - 419 (19856)] voorts polyvinylacetaat/polymethacrylaatmengsels alsmede polyi sopropylacrylaat/polyi sopropylmethacrylaatmengsels. (Ver-30 gelijk S. Krause, J. Macromol. Sci.- Rvs. Macromol. Chem. C7 (2) 251 -314 (1972). Mengbaarheid wordt niet zelden dan gevonden, wanneer speciale wisselwerkingen (waterstofbrugbindingen, elektron-donor-acceptor-complexen en dergelijke) tussen de verschillende polymeren kunnen optreden.

35 Als voorbeelden kunnen genoemd worden: polystyreen/polyvinylmethyl eter; polystyreen/polyfenyleenoxi de; polystyreen/te tramethyleenpolycarbonaat; PVC/PMMA; polyvinylideenfluoride/- .8800311 2 PMMA. Op grond van de specifieke wisselwerkingen tussen de monomeer-bouwstenen van deze polymeren wordt in de genoemde mengsels een "Lower Critical Solution Temperature" (LCST) waargenomen (vergelijk Kirk-Othmer, Toe. cit. bladzijde 451 - 457). Het voorkomen van de LCST, zo-5 als ook een "Upper Critical Solution Temperature" (UCST) is weliswaar volgens de theoretische taxaties (Flory-theorie) te verwachten, maar de beslissende, de wisselwerking betreffende X-parameter dient uit experimentele gegevens afgeleid te worden: hij onttrekt zich aan de voorspelbaarheid. De relevante verklaring in Kirk-Othmer (loc. cit. bladzijde 10 456) luidt dan ook: "Thus the interaction parameter function cannot be derived from lattice considerations alone and the theory neither provides the understanding of the origin of the oberserved behavior nor possesses any quantitative predictive capacity."

Opgave.

15 Uit praktisch standpunt bestaat een uitgesproken interesse aan po- lymeermengsels, in het bijzonder aan mengbare polymeersysternen, omdat deze onder andere ten minste de mechanische kwaliteiten van de uit-gangspolymeren bereiken, zonder dat bij afschuifbelasting fasenscheidingen en toevoegselmi gratie optreden, (vergelijk Kirk-Othmer loc. cit. 20 bladzijde 449; 0, 01abisi et al. loc. cit. bladzijde 287 - 316).

Bij Kirk-Othmer (loc. cit. bladzijde 451) wordt benadrukt, dat het concept van de "complementaire ongelijkheid" (vergelijk 0. Olabisi, Ma-cromolecules 316 (1975) de verenigbaarheid van de voldoende onderzochte "Polymer Blends" verklaart en als zelfvindend principe heeft 25 voldaan.

Zo kunnen de bovengenoemde voorbeelden van verenigbare polymeer-mengsels grotendeels door enthalpische wisselwerkingen tussen de bouwstenen van het polymeer PI met de bouwstenen van het polymeer P2 verklaard worden. Bijvoorbeeld wordt het verenigbare polymeermengsel te-30 tramethylbisfenol-A-polycarbonaat/polystyreen door elektronen-donor-ac-ceptor-complexvorming verklaard. (Vergelijk J.W. Barlow en D.R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci. 1981, 299 - 319).

Daarnaast is er nog een grote groep verenigbare polymeermengsels, waarbij de verenigbaarheid door een intramoleculaire afstoting binnen 35 een copolymeer gefundeerd is. In deze groep van verenigbare polymeer-mengsels behoort bijvoorbeeld het mengsel PMMA/copolymeren uit styreen en acrylonitril. Bij dit afstotingsconcept is ook begrijpelijk, dat mengbaarheid alleen voor een zeer speciale samenstelling van het copolymeer gevonden wordt; men spreekt derhalve van "mengbaarheids-40 vensters". Ook hier wordt tenslotte exotherme mengbaarheid gevonden.

. 8 8 0 0 Π 1 ί 3 (J.-L.G. Pfennig et al., Macromolecules 18, 1937 - 1940 (1985)). Zoals in de niet gepubliceerde octrooiaanvrage P 3.638.443.7 wordt voorgesteld, kan dit afstotingseffekt ook op mengsels van homopolymeren toegepast worden. Zo kan de verenigbaarheid van PVDF/PMMA door afstoting 5 van de -CH2- en -CF2-groepen in het PVDF en afstotingskrachten tussen de -CH2-C-CH3- en de carbonyl groep in PMMA verklaard worden.

Al deze bovengenoemde verenigbare polymeermengsels berusten tenslotte op specifieke wisselwerkingen tussen zeer ongelijksoortige poly-10 meren PI en P2. Op het gebied van de poly(meth)acryl aten zouden de onderhavige ervaringen het zoeken naar verenigbare polymeermengsels als min of meer uitzichtloos doen schijnen, omdat tussen twee gelijksoortige polymeren tenslotte geen specifieke wisselwerkingen verwacht kunnen worden.

15 Oplossing.

Gevonden werd nu, dat verrassenderwijze mengsels van twee verschillende polyacrylaten respectievelijk -methacrylaten onder bepaalde duidelijk gedefinieerde randvoorwaarden volledig verenigbaar zijn. In het bijzonder werd gevonden, dat polymeermengsels uit de twee onderling 20 verschillende polymeren PI en P2 in het temperatuurtrajekt van -100°C tot +200°C in een deeltemperatuurtrajekt, dat ten minste 50°C omvat, verenigbaar zijn. De polymeermengsels PM volgens de uitvinding uit poly (me th) acryl zuuresters bestaan derhalve uit A) 1 tot 99 gew.%, bij voorkeur 5 tot 95, in het bijzonder 10 tot 90 25 gew.%, van een polymeer PI, opgebouwd uit monomeren met formule (1), waarin Rj waterstof of methyl, en R2 ethyl of een kool waterstofrest met ten minste 4 en ten hoogste 40 kool stofatomen, bij voorkeur ten hoogste 24 30 kool stof atomen, voorstellen, B) 99 tot 1 gew.%, bij voorkeur 95 tot 5 gew.% van een polymeer P2 opgebouwd uit de monomeren met formule (2), waarin R3 waterstof of methyl, en R4 ethyl of een koolwaterstofrest met ten minste 4 en ten 35 hoogste 40, bij voorkeur ten hoogste 24 kool stofatomen voorstellen, met dien verstande, dat a) de som van A) plus B) tot 100 gew.% optelt, en dat b) voorzover R2 en R4 dezelfde betekenis bezitten, Ri van R3 40 verschillend is, en dat, voorzover Ri en R3 dezelfde beteke- ,8800511 4 nis bezitten, R2 van R4 verschillend is, c) de groepen R2 en R4 vergelijkbare van-der-Waals-volumina bezitten.

Voorts geldt met voordeel de voorwaarde, dat 5 d) de mengwarmten van de gehydrogeneerde monomeerbouwstenen met formule (5) en de gehydrogeneerde monomeerbouwstenen met formule 6, waarin Ri, R2, R3 en R4 de boven aangegeven betekenissen bezitten, telkens <100 cal/mol mengsel bedragen.

10 Bij voorkeur bedragen de afwijkingen van de van-der-Waals-volumina volgens Bondi [A. Bondi, J. Phys. Chem. 68, 441 (1964)] volgens kenmerk B)c) minder dan 30¾.

De bepaling van de mengwarmten van de gehydrogeneerde bouwstenen is in het algemeen niet dwingend noodzakelijk, bovendien kunnen zij 15 zonder meer in een reeks van gevallen onmiddellijk aan desbetreffende tabelwaarden ontleend worden. Verwezen wordt naar de monografie "MischungswSrmen von Flüssigkeiten" van W.P. Belousow en A.G. Moratschewski, Verlag Chemie, Leningrad 1970. Volgens de definitie stellen R2 en R3 in de formules (1) respectievelijk (2), alsmede 20 (5) respectievelijk (6) ethyl of een koolwaterstofrest met ten minste 4 en ten hoogste 40 kool stofatomen, bij voorkeur een niet-cyclische, eventueel vertakte alkyl rest, in het bijzonder met ten minste 4 en ten hoogste 24 kool stofatomen of een cyclische koolwaterstofrest met 5 tot 12 ringleden, in het bijzonder een alicyclische rest, of een fenyl- of 25 naftylrest voor. Volgens de definitie zijn PI en P2 verschillend: zij hebben in het algemeen een voor meer dan 50 mol %, bij voorkeur meer dan 60 mol %, in het bijzonder ^80 mol ¾ verschillende, respectievelijk bij voorkeur een volledig verschillende monomerensamenstelling. In het algemeen gaat het ook om met betrekking tot hun fysische gegevens 30 te onderscheiden en verschillende polymeersoorten. In alle gevallen zijn de overheersende monomeren met formule (1) respectievelijk (2) in PI respectievelijk P2 verschillend.

In het geval, dat de voorkeur verdient, vormen de monomeren met formule (1) het totaal van de monomeren in het polymeer PI en de mono-35 meren met formule (2) het totaal van de monomeren in polymeer P2. Bijzonder bij voorkeur gaat het telkens bij PI en P2 om homopolymeren. Er worden echter ook copolymeren uit meer dan een vertegenwoordiger van de monomerengroep (1) respectievelijk (2) omvat, voorzover zij met de boven aangegeven kenmerken overeenkomen, dat wil zeggen in de eerste 40 plaats voorzover zij tot met elkaar verenigbare polymeren PI en P2 lei- . 8 8 0 C ? 1 f t» 5 den.

Het spreekt voorts vanzelf, dat de polymeren PI respectievelijk P2 behalve uit de monomeren met de formules (1) en (2) nog uit verdere mo-nomeren uitgebouwd zijn, dat wil zeggen copolymeren kunnen voorstellen 5 onder de voorwaarde, dat deze extra aanwezige monomeren de verenigbaarheid niet benadelen en in de zin van de beoogde toepassing nuttig zijn.

In het algemeen ligt het gehalte van de in deze zin toelaatbare monomeren (monomeren met formules (3) respectievelijk (4)) bij 0,5 tot 10 maximaal 40 gew.%, bij voorkeur 1 tot 20 gew.5&, betrokken op het totaal van de betreffende in het polymeer aanwezige monomeren.

De met (1) respectievelijk (2) copolymeriseèrbare monomeren komen bij voorkeur overeen met formule (3), waarbij R waterstof of methyl en Y een eventueel op de para- of meta-15 plaats door C1-C4 alkyl gesubstitueerde fenylrest of een rest -C(=0)-0R5, waarin R5 methyl of een rest -C(=0)-N(H)-R6, waarin Rg de betekenis van R2 of R5 bezit, voorstellen. Eveneens kunnen monomeren van het type vinylester, bijvoorbeeld vinylacetaat gecopoly-meriseerd worden of de copolymeriseerbare monomeren komen overeen met 20 formule (4), waarin R de bovengenoemde betekenis bezit en waarin X een verknoopbare funktie voorstelt, bijvoorbeeld gekozen uit de groep, waarin X de groep met formule (7) voorstelt, waarin R7 waterstof of een alkylrest met 1 tot 6 koolstof-25 atomen voorstelt. Als vertegenwoordigers van formule (3) kunnen bijvoorbeeld de monomeren styreen, a-methylstyreen, p- en m-methylstyreen, vinylacetaat, vinylpropionaat, vinylbutyraat, daarnaast ook van de monomeren I en II verschillende esters van acryl zuur en methacrylzuur, dus bijvoorbeeld methylmethacrylaat, genoemd worden.

30 Als tegenwoordigers van formule (4) zijn in het bijzonder N-butoxymethylmethacrylamide en N-methy1ol(meth)acrylamide van belang.

Zeer algemeen kan X in formule (4) een geactiveerde groep respectievelijk haar reactiepartners voorstellen. Zo is in P 3.116.955.3 een gehele reeks van nucleofiel aantastbare groepen X vermeld, dus bijvoorbeeld 35 de oxiraangroep of de thiofsocyanaatgroep. Bijzonder voordelig is in enkele toepassingen het geval, dat polymeer PI en polymeer P2 verschillende monomeren CH2=CR-X bevatten, zodat de reacties van polymeer PI met polymeer P2 gericht uitgevoerd kunnen worden. Bijvoorbeeld bevat polymeer PI een isocyanaatgroep, polymeer P2 een alcohol groep. Daardoor 40 kan polymeer PI met polymeer P2 onder vorming van een urethaanbinding .8800511 % 6 verknoopt worden. Het gehalte van de verknopende monomeren zal In de regel 5 gew.% betrokken op het totaal van de monomeren in de polymeren PI respectievelijk P2 niet overschrijden. In het algemeen ligt het gehalte tussen 0,1 en 3 gew.%. Naast deze verknoopbare monomeren kunnen 5 de polymeren PI of P2 ook verknopingsmiddelen voor de polymerisatie bevatten. Daaronder dienen zodanige monomeren te worden verstaan, die meer dan een vinyl groep bevatten. Als voorbeeld genoemd kunnen hier worden de (meth)acrylzuuresters van veelwaardige alcoholen, bijvoorbeeld trimethylolpropaantriacrylaat, hexaandioldiacrylaat, daarnaast 10 ook verknopingsmiddelen met twee vinyl groepen van verschillende reactiviteit, zoals bijvoorbeeld allylmethacrylaat of vinylmethacrylaat. Voorts kunnen divinyl benzeen, tri sailylcyanuraat en andere vermeld worden. Voorzover de verknopingsmiddelen tezamen met regelingsmiddelen worden toegepast, zijn daarbij niettegenstaande het gebruik van deze 15 verknopingsmiddelen oplosbare polymeren mogelijk. Hier dient echter uitdrukkelijk benadrukt te worden, dat het voor de verenigbare poly-meermengsels volgens de uitvinding niet dwingend noodzakelijk is, dat beide polymeren PI en P2 niet verknoopt zijn. Dit is in tegenspraak met de huidige leer, waarop verder hieronder in samenhang met de bijzonder-20 heden van deze polymeermengsels gedetailleerd wordt ingegaan.

Voorts is het mogelijk - in overeenstemming met de gewenste pro-dukteigenschappen - verdere funktionele monomeren in de polymeren PI en P2 te copolymeriseren, dus bijvoorbeeld polymeriseerbare zuren zoals (meth)acryl zuur, monoesters van veelwaardige alcoholen, zoals hydroxy-25 ethyl acryl aat, amiden zoals methacrylzuuramide, enz. In de regel worden deze monomeren in hoeveelheden <10 gew.%, bij voorkeur <5 gew.% in het polymeer gecopolymeriseerd en ten minste 0,01 gew.%, met voordeel 0,1 gew.%, dus bijvoorbeeld voor het bereiken van een beter pipentbin-dingsvermogen, ter verbetering van de plaksterkte, enz.

30 De polymeermengsels PM.

Voor de keuze van de monomeren is het volgende van betekenis:

Het beoogde technische succes, dat wil zeggen mengbaarheid van de polymeren PI en P2 wordt in de regel reeds dan ingesteld, wanneer een goede ruimtelijke overeenstemming van de groepen R2 en R4 aanwezig is.

35 Als kwalitatieve en kwantitatieve norm kan derhalve een overeenstemming in de van-der-Waals-volumina (berekend volgens Bondi, loc. cit.), alsmede vergelijkbaarheid van vertakkingsgraad van de estergroe-pen aangenomen worden. Afwijkingen van deze norm hebben een dalende verenigbaarheid tot gevolg. Zo wordt slechts een geringe verenigbaar-40 heid tussen poly-tert-butylacrylaat en poly-n-butylacrylaat gevonden, .8800311 7 terwijl poly-n-butylacrylaat en poly-n-butylmethacrylaat en op dezelfde wijze polycyclohexylacrylaat en polycyclohexylmethacrylaat goed verenigbaar zijn.

Een goede verenigbaarheid wordt ook nog tussen polycyclohexyl-5 (meth)acrylaat en polyfenylmethacrylaat gevonden.

Als generaliseerbare regel kan gelden, dat bij systemen uit de polymeren PI met Ri = H en polymeren P2 met R3 = CH3, in het bijzonder wanneer R2 R4 is, met relatief grote (c < 40 >5), ruimtelijk vastgelegde, dat wil zeggen minder flexibele estergroepen een zeer 10 goede verenigbaarheid wordt aangetroffen. Als voorbeelden van een dergelijke goede verenigbaarheid kunnen esters met cyclohexyï- alsmede 3,3,5-trimethyl cyclohexylresten vermeid worden.

Voorzover de polymeren PI en P2 niet over het totale temperatuur-trajekt verenigbaar zijn, wordt de verenigbaarheid in de regel bij ver-15 hoogde temperatuur gevonden, dat wil zeggen al deze polymeermengsels vertonen een "Upper Critical Solution Temperature" (UCST)-gedrag. In tegenspraak met anders luidende publikaties blijken polyalkylacryl aten en polyal kylmethacrylaten bij overeenstemmende zijketens (vergelijk R2 en R4) in het algemeen volledig verenigbaar en wel hoe duidelij-20 ker, hoe ruimtelijk ingewikkelder de zijketens zijn.

In de regel zijn polymeren met ingewikkelde groepen reeds bij kamertemperatuur of net daarboven verenigbaar. Als voorbeelden daarvan kan het mengsel PM6 genoemd worden (poly-3,3,5-trimethylcyclohexyIacry-laat/poly-3,3,5-trimethylcyclohexylmethacrylaat). Bij steriseh minder 25 ingewikkelde resten R2 en R4 wordt verenigbaarheid pas bij duidelijk verhoogde temperatuur (bijvoorbeeld 200eC) gevonden.

De polymeren PI en P2.

De polymeren PI en P2 zijn op zichzelf bekend (vergelijk J. Brandrup, E.H. Immergut, red. Polymer Handbook, 2e druk, Wiley-Inter-30 science 1975 alsmede H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag 1967).

Zij kunnen volgens de gebruikelijke polymerisatieprocessen, in het bijzonder door polymerisatie met radikalen of polymerisatie met groep-overdracht bereid worden. Bij de polymerisatieprocessen met radikalen 35 vinden bij voorkeur de gebruikelijke radikalen vormende initieermidde-len, bijvoorbeeld peroxide-achtige, in het bijzonder organische peroxi-deverbindingen of azoverbindingen in hoeveelheden van ongeveer 0,01 tot 1 gew.% (betrokken op de monomeren) toepassing. Als regelingsmiddelen kunnen bijvoorbeeld de gebruikelijke zwavelhoudende regelingsmiddelen, 40 in het bijzonder thiolen toegepast worden.

.8800511 8 * **

Het molecuul gewicht heeft volgens de huidige waarnemingen geen ondubbelzinnig kritische invloed op de mengbaarheid van de volgens de uitvinding toegepaste polymeren PI en P2. Dit geldt in het bijzonder voor het geval, dat R2 en R4 sterisch ingewikkeld zijn en in de 5 van-der-Waals-radius overeenstemmen. Het molecuul gewicht beïnvloedt echter duidelijk de toestand van de UCST. Zo wordt bij een vrij laag molecuul gewicht van de polymeren mengbaarheid vaak reeds bij kamertemperatuur gevonden. Bij zeer groot molecuul gewicht wordt een verenigbaarheid dikwijls pas bij temperaturen boven 100 of boven 150°C gevon-10 den. Technisch is zowel het geval interessant, dat verenigbaarheid reeds bij kamertemperatuur gevonden wordt, als ook het geval, dat verenigbaarheid pas bij verhoogde temperatuur optreedt. De toestand van het verenigbare temperatuurtrajekt is tenslotte beslissend voor de specifieke toepassingsmogelijkheden van de polymeermengsels (zie hieron-15 der: voordelige werking).

Als houvast kan echter van een molecuul gewicht Rw van 5000 tot 1.000.000, bij voorkeur 10.000 tot 200.000 (bepaald door verstrooiing van licht) uitgegaan worden. De inhomogeniteit ligt in het trajekt 0,1 tot 10.

20 Voorbeelden van polymeermengsels PM

PI P2 Aanduiding R1 R2 R3 R4 CH3 ethyl H ethyl PM1 CH3 n-butyl H n-butyl PM2 25 CH3 isobutyl H isobutyl PM3 CH3 cyclohexyl H cyclohexyl PM4 CH3 n-decyl H n-decyl PM5 CH3 3,3,5-trimethyl- H 3,3,5-trimethyl- PM6 cyclohexyl cyclohexyl 30 CH3 2-ethyl hexyl H 2-ethylhe*yl PM7 CH3 n-butyl H isobutyl PM8 CH3 isobutyl H n-butyl PM9 CH3 isobutyl CH3 n-butyl PM10 CH3 n-butyl CH3 isobutyl PM11 35 CH3 fenyl H cyclohexyl PM12 CH3 fenyl CH3 cyclohexyl PM13

Kriteria van de verenigbaarheid.

. 8 8 0 0 5 1.1 9

Volgens de definitie gaat het bij de polymeermengsels PM volgens de uitvinding om verenigbare mengsels. Daarbij vindt zowel het geval belang, dat de polymeermengsels reeds bij kamertemperatuur verenigbaar zijn, als ook het geval, dat verenigbaarheid pas bij verhoogde tempera-5 tuur optreedt. De toestand van het verenigbare temperatuurtrajekt is tenslotte beslissend voor de specifieke toepassingsmogelijkheden van de polymeermengsels (zie hieronder: voordelige werking).

In de zin van de onderhavige uitvinding en in overeenstemming met de in de praktijk van de polymeerchemie gebruikelijke voorstellingen 10 dienen onder verenigbare mengsels stabiele, homogene mengsels te worden verstaan, die macroscopisch de eigenschappen van een materiaal uit een fase bezitten. (Vergelijk Kirk-Othmer, deel 18, loc.cit. bladzijde 446, 457 - 60; Brandrup en Immergut, "Polymer Handbook" loc.cit. III-211).

15 Als kriteria voor de verenigbaarheid (compatabiliteit) worden - in overeenstemming met de standaardteksten - beschouwd: I) De waarneming van de glasovergangstemperatuur Tg.

Voorzover de polymeercomponenten glasovergangstemperaturen bezitten, die ver genoeg uit elkaar liggen om door "Differential Scan-20 ning Calorimetry" (DSC), dilatometrisch, dielektrisch of radiolumi-nescentie-spectroscopisch onderscheiden te worden, toont zich aanwezige verenigbaarheid door een verschuiving of door het verdwijnen van de Tg's van de afzonderlijke polymeercomponenten. (Vergelijk Olabisi et al. in Polymer-Polymer-Miscibility, loc. cit. bladzijde 25 21, 123).

II) De "optische methode".

Daarbij wordt uit een homogene oplossing van de polymeercomponent een film gegoten, die na het drogen ook bij vergroting geen optisch waarneembare inhomogeniteit mag bezitten.

30 In deze samenhang behoort ook het optreden van de "Upper Critica! Solution Temperature" (UCST).

Fenomenologisch dient daaronder een temperatuur/toestandsgedrag van een polymeermengsel te worden verstaan, dat door fig. 1 gekenmerkt is (gestreept oppervlak = fasenscheiding).

35 Zoals reeds werd vermeld, vertonen de polymeermengsels PM volgens de uitvinding [voorzover zij niet over het totale, gebruikelijk bij de verwerking/toepassing in aanmerking komende temperatuurtrajekt (-50 tot +300°C) verenigbaar zijn] verenigbaarheid bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld de polymeermengsels volgens de uitvinding UCST-gedrag. In 40 tabel 1 is een reeks polymeermengsels volgens de uitvinding vermeld.

.8800311 n 10 UCST-gedrag gold volgens de stand der techniek bovendien als zeldzaam, vergeleken met LCST-gedrag (vergelijk bijvoorbeeld Olabisi et al. in "Polymer-Polymer-Miscibility", loc.cit. bladzijde 268).

Zo is in "Polymer Blends and Mixtures", D.J. Walsh, J.S. Higgins 5 A. Maconnachie, Mortinnes Nijhoff Publishers, Boston 1985, op bladzijde 2 te lezen: LOST behavior is rather common in polymer blends while UCST behavior is usually limited to cases were miscibility in the result of the low molecular weight of the components, e.g. mixtures of oligomers.

10 Dienovereenkomstig is ook het optreden van polymeermengsels met UCST-gedrag tot klei nmol ecu!ige polymeren PI en P2 beperkt. Zoals boven reeds vermeld, hebben wij verrassenderwijze gevonden, dat de polymeermengsels volgens de uitvinding ook dan nog verenigbaarheid met UCST-ge-drag laten zien, wanneer de polymeren werkelijk grootmoleculig zijn.

15 Bovendien werd bij de polymeermengsels volgens de uitvinding ook dan nog UCST-gedrag gevonden, wanneer een van de beide polymeren verknoopt aanwezig was.

Beschouwt men de thermodynamische voorwaarden voor mengbaarheid 1 A^mix = AHmjx - ASmjx 20 met de voorwaarden ^mix ^0 en ^2 AGmix y 0

Si! T,p met de polymeermengsels PM volgens de uitvinding met UCST-gedrag, dan is duidelijk, dat op grond van de gelijksoortige opbouw van polymeer PI (bijvoorbeeld poly-n-butylmethacrylaat) en polymeer P2 (bijvoorbeeld 25 poly-n-butylacrylaat) een exotherme, specifieke wisselwerking (en daarmee een AHm-fx<C<T0) niet verwacht kan worden.

Veeleer is te verwachten, dat AGmix ^ van een positieve mengsel entropie afkomstig is (ASmix >0). Daarmee is ook te begrijpen, dat de verenigbaarheid van de polymeren PI en P2 in het bij -30 zonder bij verhoogde temperatuur gegeven is (toenemen van de term T.ASmix en daaruit resulterend UCST-gedrag).

Nu kan vergelijking 1 ook geschreven worden als 2 AGnrix = AHrnix ~ T(A$rmxk + ^mix^)· . 8 8 0 03 1 f t 11

De mengselentropie ASnn*x kan ontbonden worden in een combinatorisch (ASjïj^f5) en een rest-deel (ASrofx*). (Vergelijk hiertoe J.W. Barlow en D.R. Paul,

Annu. Rev. Mater. Sci. 1981, 300}. Omdat echter, zoals hierboven werd 5 vermeld, de verenigbaarheid van de polymeermengsels volgens de uitvinding niet tot kleine molecuul gewichten is beperkt, maar mengbaarheid ook dan nog wordt aangetroffen, wanneer een van de beide polymeren verknoopt is, kan de combinatorische entropie niet alleen de oorzaak van de verenigbaarheid zijn. Derhalve is in het geval van de hier aanwezige 10 verenigbare polymeermengsels een positieve rest-entropie te verwachten.

Gewoon!ijk wordt dit met effekten van het vrije volume verklaard. Daaruit is echter slecht een leer voor handelen afleidbaar.

Als algemene regel voor verenigbaarheid van polymeren PI met polymeren P2 kan vastgesteld worden, dat verenigbaarheid in het bijzonder 15 dan wordt gevonden, wanneer bij het mengen van de beide polymeren de beweeglijkheid van de polymeren vergroot wordt. Dit uit zich ook in een verlaging van de glasovergangstemperatuur van het mengsel (zie fig. 2).

Dit is bij Ri = H en R2 = CH3 eerst steeds dan het geval, wanneer de rest R2 = R4 is, wanneer dus een polyacrylaat met het overeen-20 komstige polymethacrylaat gemengd wordt. Bijzonder uitgesproken is dit effekt, wanneer het bij R2 = R4 om sterisch ingewikkelde resten gaat, bijvoorbeeld om een cycloalkylrest. Bijzonder goede verenigbaarheid wordt bijvoorbeeld bij de 3,3,5-trimethylcyclohexylrest gevonden. Daartegenover toont het polymeermengsel PM7 (poly-2-ethylhexylmethacry-25 1aat/poly-2-ethylhexyl acrylaat) verenigbaarheid pas bij verhoogde temperatuur (zie tabel 1). Iets dergelijks geldt voor het polymeermengsel PM5 (R2 = R4 = decyl).

Bijzondere voorkeur verdienen derhalve sterisch ingewikkelde resten R2* die bijvoorbeeld in de combinatie Ri = CH3, R2 = ste-30 risch ingewikkeld, bijzonder stijve polymeren geven. Hier is schijnbaar door het mengen met het overeenkomstige acrylaat (R3 = H, R4 = R2) een aanzienlijke winst aan beweeglijkheid van de keten door het mengen mogelijk, zodat hier vaak mengbaarheid reeds bij kamertemperatuur gegeven is.

35 De resten R2 en R4 dienen echter niet identiek te zijn. Het is veeleer voldoende, dat zij in grootte en vorm goed overeenstemmen. Dit kan zeer mooi aan de hand van het voorbeeld van de polymeermengsels PM12 en PM13 aangetoond worden (zie tabel 1). Zo komt de fenylrest zuiver ruimtelijk met de cyclohexylrest overeen. Verenigbaarheid wordt 40 ook tussen polyisobutylmethacrylaat en polybutylacrylaat (ΡΙΊ9) waarge- .8800511 * 12 nomen. Als algemene regel kan daarbij gezegd worden, dat verenigbaarheid niet meer wordt aangetroffen, wanneer R2 en R4 met meer dan 2 kool stofatomen van elkaar verschillen. In de regel wordt een beperking van de verenigbaarheid reeds bij meer dan 1 koolstofatoom verschil ge-5 vonden. Bijzondere voorkeur verdienen zodanige mengsels, waarin R2 en R4 hetzelfde aantal kool stofatomen bevatten. In tabel 1 neemt het mengsel PM1 een bepaalde bijzondere plaats in. In de regel kan gezegd worden, dat R2 en R4 zo groot dienen te zijn, dat het Ri = H, R2 = CH3 niet meer van gewicht is. Dat wil zeggen, in de regel die-10 nen R2 en R4 ten minste 4 koolstofatomen te bevatten. Op bepaalde wijze bestaat derhalve een bepaalde soortgelijkheid van de poly(meth)-acrylaatmengsels volgens de uitvinding met een bevinding van H.G. Braun en G. Rehage, die bij onderzoekingen aan 17 rubbermengsels vastgesteld hebben, dat de zijketens de sterkste invloed op de verenigbaarheid heb-15 ben (zie Angew. Makromol. Chem. 131 (1985) 107 - 115).

Zoals reeds meermalen vermeld, vertoonde een vrij groot deel van de polymeermengsels PM volgens de uitvinding in het experimenteel toegankelijke trajekt een UCST. Juist in hun UCST-gedrag liggen bijzondere toepassingstechnische mogelijkheden voor de polymeermengsels PM volgens 20 de uitvinding.

Voordelige werking.

Op de thermische, thermochemische, mechanische, elektrische en rheologisch-viscoelastische bijzonderheden van verenigbare polymeermengsels en de daaruit resulterende toepassingsmogelijkheden werd door 25 01abisi ("Polymer-Polymer-Miscibility", loc.cit. bladzijde 277 - 319) gewezen. Bovendien komen daaruit speciale, voordelige toepassingsmogelijkheden voort.

1) De volgens de uitvinding, ook bij kamertemperatuur volledig verenigbare polymeermengsels PM kunnen bijvoorbeeld als basismateriaal voor 30 lakken dienen. Daarbij worden de meest verschillende instelmogelijkheden geopend door eenvoudig mengen van twee geschikte verenigbare polymeren PI en P2. Zo kan uit twee bij kamertemperatuur verenigbare polymeren PI en P2 door eenvoudig mengen een gehele serie van heldere polymeren met verschillende glasovergangstemperatuur bereid wor-35 den. Anders dient het toepassingsgebied van polymeermengsels te worden gezien, die bij kamertemperatuur onverenigbaar, bij verhoogde temperatuur echter verenigbaar zijn. Met deze polymeermengsels PM kunnen bij verhoogde temperatuur storingsvrije, heldere films respectievelijk platen vervaardigd worden, die vervolgens bij kamertem-40 peratuur wit zijn. (Tegen weersomstandigheden stabiele "wit gepig- .8800311 13 menteerde" films).

2) Op grond van de bij de temperatuursverhoging beter wordende verenigbaarheid kunnen uit de polymeermengsels PM met UCST ook thermosensi-bilisatoren bereid worden, dat wil zeggen lakken, die bij tempera- 5 tuursverhoging sterk viskeus worden.

3) Voorts kan de viscositeitsverhoging met toenemende temperatuur tot toepassingen op het gebied van smeer- respectievelijk glijmiddelen gebruikt worden, bijvoorbeeld voor motoroliën of hydraulische oliën met van temperatuur afhankelijke viscositeit.

10 4) Een verdere toepassingsmogelijkheid, in het bijzonder voor het geval, dat de polymeren PI en P2 verknoopbare groepen bevatten (dat wil zeggen monomeren met formule 3 in geringe hoeveelheden gecopoly-meriseerd zijn) dient op het gebied van de plastisolen te worden ge-zien.

15 Plastisolen op poly(meth)acrylaat-basis zijn bijvoorbeeld uit de Amerikaanse octrooischriften 4.210.567, 4.071.653, 4.199.486 en 4.558.084 bekend. De in deze octrooischriften aanbevolen technologie kan mutatis mutandis op de polymeermengsels PM volgens de uitvinding toegepast worden. Op bijzondere belangstelling kunnen bijvoorbeeld 20 plastisolen op basis van polymeermengsels van poly-isobutylmethacry-laat met geringe hoeveelheden verknopende monomeren met formule 4, bijvoorbeeld n-butoxymethylmethacrylamide, bij voorkeur als ge-sproeidroogd produkt gewonnen (polymeer P1-9V) en poly-n-butylacry-laat met geringe hoeveelheden n-butoxymethacrylamide (polymeer 25 P2-9V) aanspraak maken. Dergelijke plastisolen zijn nagenoeg onbe perkt houdbaar, zij kunnen eventueel vrij van weekmaker bereid worden en geven bij moffelen op ondergronden van metaal, in het bijzonder kataforesplaten taaie, goed hechtende bekledingen. Het aandeel aan verknopende monomeren met formule 4 ligt doelmatig in het tra- 30 jekt van 0,1 tot 5 gew.% betrokken op het totaal van de monomeren.

5) Een geschikte toepassing dient ook in het reactie-spuitgieten te worden gezien. Ook hier kunnen - bij kamertemperatuur of enigszins daarboven liggende temperatuur - goed stromende pasta's na inspuiten in een geschikte vorm en het overschrijden van de UCST gehard wor- 35 den. Als voorbeelden kunnen mengsels van copolymeren van het type polyethylmethacrylaat met 1% methacrylzuur en polyethylacrylaat met 2% glycidyl groepen genoemd worden.

6) Brede toepassing kunnen polymeermengsels PM met UCST, waarvan de ene polymeercomponent PI een Tg > KT, waarvan de andere polymeercompo- 40 nent P2 echter een Tg -C KT bezit, bijvoorbeeld in het trajekt van . 8 8 0 03 1 1' 14 slagvaste kunststoffen vinden:

De omstandigheid, dat bij een temperatuur boven UCST het polymeer PI met het polymeer P2 op moleculaire basis gemengd is, maakt chemische reacties (bijvoorbeeld condensaties) tussen PI en P2 mogelijk.

5 Bij het daarop volgende afkoelen tot een temperatuur beneden UCST heeft dan ontmenging tot gescheiden fasen plaats. De bij T > UCST uitgevoerde chemische reacties geven echter een zeer goede binding van de "rubber"-fase aan de "harde" fase. Op deze plaats dient erop gewezen te worden, dat de uitvoering van chemische reacties tussen 10 polymeer PI en polymeer P2 bij onverenigbaarheid van de polymeren onderling (bijvoorbeeld PMMA en poly-n-butylacrylaat) technisch nauwelijks mogelijk is.

7) Een verdere toepassing is in de vervaardiging van kunststoflichamen met een door temperatuur geregelde verwekingstemperatuur te zien. Zo 15 kan bijvoorbeeld door opname van polyisobutylmethacrylaat (PI) (bereid door emulsiepolymerisatie en daarop volgende verwijdering van water) in een polybutylacrylaatrubber (P2) een bij T > kamertemperatuur vast, niet kleverig materiaal uit een fase verkregen worden.

Bij lage temperaturen (dat wil zeggen bij T <UCST) is daarentegen 20 een systeem in twee fasen aanwezig: polyisobutylmethacrylaat als "pigment" opgenomen in een matrix uit polybutyl acryl aatrubber.

De in het volgende aangegeven waarden van de grensviscositeit J worden volgens IZOD 1628-6 respectievelijk DIN 7745-11, paragraaf 3 bepaald.

25 VOORBEELDEN.

De bereiding van de polymeermengsels PM kan bijvoorbeeld als volgt uitgevoerd worden: (alle procentopgaven hebben betrekking op gew.%). Voorbeelden I - XIII.

20 gew.% van het polymeer PI wordt in 80 gew.% van het het poly-30 meer P2 vormende monomeer opgelost en onder toevoeging van 0,1 gew.% initieermiddel (tert-butylperneodecanoaat), 0 tot 0,3 gew.% regelings-middel (dodecaanthiol) bij 50eC tot een polymeermengsel PM van 20 gew.dln PI en 80 gew.dln P2 uitgepolymeriseerd (polymerisatieduur 24 h).

35 De bereiding van de toegepaste polymeren PI werd daarbij als volgt uitgevoerd: polymeristie van het betreffende monomeer onder toevoeging van 0,33% dodecaanthiol en 0,15% 2,2-azobis-(isobutyronitril) in de massa bij 65°C in ongeveer 3 uur, daarna precipitatie van de polymeren in methanol, oplossen in dichloormethaan, hernieuwd precipiteren in me-40 thanol en drogen onder vacuüm bij 70°C. Als voorbeeld zijn de oplos- . 8 8 0 03 1 f 15 > singsviscositeiten van drie van de toegepaste polymeren aangegeven (po-lyethylmethacrylaat : J = 22 ml/g, polybutylmethacrylaat : J = 9 ml/g, polycyclohexylmethacrylaat : J = 28 ml/g).

De hierna volgende tabel A kenmerkt de aldus bereide polymeermeng-5 seis PM1 - PM13. Zoals te zien is wordt verenigbaarheid in het bijzonder bij temperatuurverhoging gevonden (UCST-gedrag).

.8800311 16

•O

*r— O

-O o . S + + + + + + •fc i—· T5 •r—

CD O

£tn l+l + l+ l I I + + + +

«O CM «O

Dl O •i— o C LO

φ f—l I I

i. I

CD

> i ai s: o o >> a "c: ">) I— *- o +i r— 2 . Φ >) « > p— £ X i— r— -O · Φ >1 *i— CU D) "d

Dl I— X S- x: i— i— ^ ,r~ '3

p- >, ω p_ +J >) CU CD c CU

O >> P -C >> I P ^ ^ CL) L.

co +j 3 o u en x: 3 +-> -P 3 o o f~ ω

ZZ >, 3 J3 i— CL) «+JJD33JDI— r- Φ XI

X: ^OO"DC0CL)O-D^2OOO >

*C CM «O" -P I 10 >, I « I <Λ I I t/1 >, >> C

Ci_ OC CU C ·!- (_> C CO CM ‘r— C C 'r— O O II CL)

1 E | S

ra co ~ . I— Ό CD ra ïo co co co jd s- D) co n: rn rn co

c 0:3:3:3:3:3:3:3:3:3:003:0 ta+J

<u >3, cy E cn ε

CD +f CD

ai c ·!-

= CD -P

ξί ,— «3

O >? t* T

>- 5 2 ί; 5 + i, 6 1

= I I

Ό -P F- . O

. a> >j s- Ό 3 r— EX 2 _ <D >1 ·ι— CD 2 5: CD r- X i- SZ r—“ r—- Λ_ Φ

i— >1 CD r— 4-1 r~ r— >> >1 r“ ® P

O >} -P -C >, I >,>,4->-P>, 'Z k

CM r- -P 3 O C? IT) .C ·Ρ 3 =3 -P >— i— E O

«— >, 3 J3 I— CD * -P 3 X! -Ω 3 >! >i CD X

X:j3OOOC0<D-QOO^2CC S-t—I CM +4 I </)>>! «I | CO CO 1 CD CD <D <0 O.O: CD C-r- O C CO CM C ·γ-·ι- C 4- <4- > 1—

C CD

O CO Dl II e CD

P E

rococo coco coco cocooocorpco -d s_ ^-13:3:3:3:3:3:3:3:3:3:3:3:3: ï dl 0:0000000000000 +Jg

C >> CD i— ^ O CD Q-•P

O ι-l CM CO CD CD

lCMCO«a-t-fiCOt'--CQO*li—I»—li—<i—* -O O

Q_Q_Q_Q_Q_0-Q-0-Q-Q-Q-Q-Q- 14« . 8 8 0 0 5 1 1 17

Voorbeeld XIV.

Karakterisering van het polymeermengsel PM4.

Uit polycycl ohe)Qrl acryl aat (J * 23 ml/g) en polyclohexylmethacry-laat (J = 28 ml/g) worden telkens 20 gew.%'s oplossingen in tolueen be-5 reid. Deze oplossingen worden in de gewichtsverhouding 90/10, 70/30, 50/50, 30/70, 10/90 gemengd. Uit de mengsels worden films gegoten en onder vacuüm gedroogd. Bij alle mengverhoudingen resulteren heldere films. De glasovergangstemperatuur (Tg) van de aldus verkregen polymeermengsel s wordt door middel van DSC bepaald: bij alle mengverhoudin-10 gen wordt slechts een glasovergangstemperatuur gevonden. Zoals uit fig. 2 te zien is, is de glasovergangstemperatuur een funktie van de samenstelling van het polymeermengsel. Dit kan eveneens, zoals de optische beoordeling van het polymeermengsel (transparant) als bewijs voor de verenigbaarheid van het polymeermengsel PM4 gezien worden.

15 De bepaling van de glasovergangstemperatuur Tg voor het aantonen van de verenigbaarheid van de polymeermengsels PM kan met voordeel door middel van "Differential Scanning Calorimetry" (DSC) (vergelijk E.A. Turi red. "Thermal Characterization of Polymeric Materials", bladzijde 169 en volgende, Academie Press, New York 1981) uitgevoerd worden.

20 Voorbeeld XV.

Fasendiagram van het polymeermengsel PM1.

Polyethylacrylaat wordt door massapolymerisatie van ethyl acrylaat onder toevoeging van 0,5 gew^ dodecaanthiol en 0,1 gew.% tert-butyl-perneodecanoaat bereid. De zuivering van de polymeren heeft - zoals in 25 de voorbeelden I - XIII beschreven - door herprecipitatie uit dichloor-methaan/methanol plaats. Het aldus verkregen polyethylacrylaat wordt tot een 20¾1s oplossing in tolueen opgelost en met een 20¾1s oplossing van polyethylmethacrylaat in tolueen in verschillende hoeveelheden gemengd. Uit de oplossingsmengsels worden films gegoten en onder vacuüm 30 gedroogd. Er resulteren troebele, ontmengde polymeerfilms, die bij verwarmen op een verwarmingsbank bij een bepaalde temperatuur helder worden.

De toestand van deze oplosbaarheidskromme is in fig. 3 voorgesteld. De overgang helder/ontmengd is reversibel en kan dus door meer-35 voudige bepaling gefundeerd worden. De oplosbaarheids- respectievelijk ontmengingspunten in fig. 3 hebben een nauwkeurigheid van ongeveer +10°C.

Voorbeeld XVI.

Fasendiagram van het polymeermengsel PM2.

40 Butyl acrylaat wordt onder toevoeging van 0,15¾ azobisiisobutyroni- .8800311 18 tril) en 0,5% mercaptoethanol in de massa gepolymeriseerd. (24 uur bij 50eC, daarna 4 uur bij 90°C). Na opwerking resulteert een heldere, honingachtige vloeistof (J = 13 ml/g). Het aldus verkregen polybutylacry-laat wordt tot 20 gew.% in tolueen opgelost en met een 20%'s oplossing 5 van polybutylmethacrylaat in tolueen in verschillende hoeveelheden gemengd. Uit de oplossingsmengsels worden films gegoten en onder vacuüm gedroogd. Er resulteren troebele, ontmengde polymeerfilms, die bij verwarmen bij een bepaalde temperatuur helder worden. De toestand van deze oplosbaarheidskromme is in fig. 4 voorgesteld. De overgang helder/ont-10 mengd is reversibel en kan dus door meervoudige bepaling gefundeerd worden. Het verschil in de toestand van de ontmengingstemperatuur in fig. 4 en in tabel A is op verschillen in molecuul gewicht en in de molecuul gewichtsverdeling van de in beide proeven toegepaste monomeren terug te voeren.

,8800311

Claims (24)

1. Verenigbare polymeermengsels van twee verschillende polymeren bestaande uit A) 1 tot 99 gew.%, van een polymeer PI, opgebouwd uit monomeren met 5 formule (1), waarin Ri waterstof of methyl, en R2 ethyl of een koolwaterstofrest met ten minste 4 en ten hoogste 40 koolstofatomen voorstelt, en B) 99 tot 1 gew.% van een polymeer P2 opgebouwd uit de monomeren met 10 formule (2), waarin R3 waterstof of methyl, en R4 ethyl of een koolwaterstofrest met ten minste 4 en ten hoogste 40 voorstelt, met dien verstande, dat 15 a) de som van A) plus B) totaal 100 gew.% is, dat b) voorzover R2 en R4 dezelfde betekenis bezitten, Ri van R3 verschillend is, en dat, voorzover Ri en R3 dezelfde betekenis bezitten, R2 van R4 verschillend is, en dat c) de groepen R2 en R4 vergelijkbare van-der-Waals-volumina be- 20 zitten.

2. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de monomeren (1) en (2) aan de voorwaarde voldoen, dat de mengselwarmten van de met de monomeren (1) en (2) overeenkomende gehy-drogeneerde verbindingen (5) en (6) telkens minder dan 100 cal per mol 25 mengsel bedragen.

3. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 en 2, met het kenmerk, dat het aantal koolstofatomen in de resten R2 en R4 gelijk is.

4. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 3, met 30 het kenmerk, dat de afwijkingen van de van-der-Waals-volumina van de groepen R2 en R4 van elkaar minder dan 30% bedragen.

5. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Ri methyl, R2 ethyl, R3 waterstof en R4 ethyl voorstel Ten.

6. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Rl methyl, R2 n-butyl, R3 waterstof en R4 n-butyl voorstellen.

7. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Ri methyl, R2 isobutyl, R3 waterstof en R4 40 isobutyl voorstellen. . 8 8 o o 31 f Ht

8. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Ri methyl, R2 cyclohexyl, R3 waterstof en R4 cyclohexyl voorstellen.

9. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met 5 het kenmerk, dat Rl methyl, R2 n-decyl, R3 waterstof en R4 n-decyl voorstellen.

10. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Rl methyl, R2 3,3,5-trimethylcyclohexyl, R3 waterstof en R4 3,3,5-trimethylcyclohexyl voorstellen.

11. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Rl methyl, R2 2-ethyl hexyl, R3 waterstof en R4 2-ethyl hexyl voorstellen.

12. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Ri methyl, R2 n-butyl, R3 waterstof en R4 iso- 15 butyl voorstellen.

13. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Rl methyl, R2 isobutyl, R3 waterstof en R4 n-butyl voorstellen.

14. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met 20 het kenmerk, dat Rl methyl, R2 isobutyl, R3 methyl en R4 n-bu- tyl voorstellen.

15. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Rl methyl, R2 fenyl, R3 waterstof en R4 cyclohexyl voorstellen.

16. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4, met het kenmerk, dat Ri methyl, R2 fenyl, R3 methyl en R4 cyclohexyl voorstellen.

17. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 4 tot 16, met het kenmerk, dat zij een "Upper Critical Solution Temperature" (UCST) 30 bezitten.

18. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 4 tot 17, met het kenmerk, dat zij een UCST in het trajekt van -50 tot +130°C bezitten.

19. Toepassing van de verenigbare polymeermengsels volgens conclu- 35 sies 1 tot 4 als basismateriaal voor lakken.

20. Toepassing van de verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 tot 4 als smeer- en glijmiddel.

21. Toepassing van de verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 - 4 als plastisolen.

22. Toepassing van de verenigbare polymeermengsels volgens conclu- .8800311 sies 1 - 4 als reactie-spuitgietmassa's.

23. Toepassing van de verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 1 - 4 als slagvaste kunststofmassa's.

24. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusies 17 en 18 als 5 basismateriaal voor kunststoffen met een door de temperatuur bestuurde verwekingstemperatuur. ******** . 88 0 o:11