NL194083C - Verenigbare polymeermengsels van twee verschillende polymethacrylaten respectievelijk polyacrylaten, alsmede de toepassing daarvan. - Google Patents

Description

1 194083

Verenigbare polymeermengsels van twee verschillende polymethacrylaten respectievelijk polyacryla-ten, alsmede de toepassing daarvan

De onderhavige uitvinding heeft betrekking op verenigbare polymeermengsels van twee verschillende 5 polymethacrylaten respectievelijk polyacrylaten, alsmede de toepassing daarvan.

Stand der techniek

In "Polymer Handbook” van J. Brandrup en E.H. Immergut, derde editie, blz. VI/360 worden heldere films bestaande hetzij uit een mengsel van ethylacrylaat-co-ethylmethacrylaat en ethylacrylaat-co-ethylmethacrylaat hetzij uit een mengsel van ethylacrylaat-co-ethylmethacrylaat en ethylmethacrylaat 10 beschreven. Deze films zijn bekend uit K. Kosai, T. Higashino, N. Nishioka, Shikizai Kyokaishi 50, 76 (1977).

Reeds decennia geleden werden de ervaringen met de mengbaarheid van verschillende polymeren in de zin samengevat: ”ln polyblends miscibility is the exception and immiscibility is the rule” (A. Dobry en F. Boyer-Kawenoki, J. Polym. Sci. 2, 90 (1947).

15 In de tussentijd werd weliswaar een reeks systemen onderling verschillende polymeren beschreven, die aan de opgestelde criteria van de mengbaarheid voldoen, maar deze systemen kunnen nog steeds eerder als uitzonderingen gelden, die de regel bevestigen [vergelijk O. Olabisi, L.M. Robeson, M.T. Shaw: Polymer-Polymer Miscibility, Academie Press (1979); Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3e druk, deel 18,443-478 Academie Press (1982)].

20 Olabisi et al. (loc. cit. bladzijde 233-238) hebben bijvoorbeeld de resultaten met polyacrylaten samengevat: de aanwezige ervaringen komen erop uit, dat de medeleden van de acrylaatfamilie onderling niet mengbaar zijn hetgeen ook voor de systemen polymethylmethacrylaat (PMMA)/polymethacrylaat en polymethylmethacrylaat/polyethylacrylaat geldt. (Vergelijk LJ. Hughes en G.E. Britt. J. Appl. Polym. Sd. 5, 337 (1961): L.J. Hughes en G.L. Brown J. Appl. Polym. Sd. 5, 580 (1961).

25 Mengbaar zijn daarentegen bij een gedefinieerde mengverhouding polystyreen/poiy-a-methylstyreen, mengsels van bepaalde door methyl gesubstitueerde polystyrenen, die verenigbaarheid bij temperaturen boven 180°C laten zien. [Sillescu et al. Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 415-419 (1985)] voorts polyvinylacetaat/polymethacrylaatmengsels alsmede polyisopropylacrylaat/polyisopropylmethacrylaat-mengsels. (Vergelijk S. Krause, J. Macromol. Sci.- Rvs. Macromol. Chem C7 (2) 251-314 (1972). Meng-30 baarheid wordt niet zelden dan gevonden, wanneer speciale wisselwerkingen (waterstofbrugbindingen, elektron-donor-acceptorcomplexen en dergelijke) tussen de verschillende polymeren kunnen optreden.

Op grond van de specifieke wisselwerkingen tussen de monomeerbouwstenen van deze polymeren wordt in de genoemde mengsels een ’’Lower Critical Solution Temperature” (LCST) waargenomen (vergelijk Kirk-Othmer, loc. cit. bladzijde 451-457). Het vóórkomen van de LCST, zoals ook een "Upper Critical 35 Solution Temperature" (UCST) is weliswaar volgens de theoretische taxaties (Flory-theorie) te verwachten, maar de beslissende, de wisselwerking betreffende X-parameter dient uit experimentele gegevens afgeleid te worden: hij onttrekt zich aan de voorspelbaarheid. De relevante verklaring in Kirk-Othmer (loc. cit. bladzijde 456) luidt dan ook: ’Thus the interaction parameter function cannot be derived from lattice considerations alone and the theory neither provides the understanding of the origin of the oberserved 40 behavior nor possesses any quantitative predictive capacity.”

Opgave

Uit praktisch standpunt bestaat een uitgesproken interesse aan polymeermengsels, in het bijzonder aan mengbare polymeersystemen, omdat deze onder andere ten minste de mechanische kwaliteiten van de uitgangspolymeren bereiken, zonder dat bij afschuifbelasting fasenscheidingen en toevoegselmigratie 45 optreden, (vergelijk Kirk-Othmer loc. cit. bladzijde 449; O. Olabisi et al. loc. ciL bladzijde 287-316).

Bij Kirk-Othmer (loc. cit. bladzijde 451) wordt benadrukt, dat het concept van de "complementaire ongelijkheid” (vergelijk O. Olabisi, Macromolecules 8,316 (1975) de verenigbaarheid van de voldoende onderzochte ’’Polymer Blends” verklaart en als zelfvindend principe heeft voldaan.

Zo kunnen de bovengenoemde voorbeelden van verenigbare polymeermengsels grotendeels door 50 enthalpische wisselwerkingen tussen de bouwstenen van het polymeer P1 met de bouwstenen van het polymeer P2 verklaard worden. Bijvoorbeeld wordt het verenigbare polymeermengsel tetramethylbisfenol-A-polycarbonaat/polystyreen door elektronen-donor-acceptor-complexvorming verklaard. (Vergelijk J.W. Bartow en D.R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci. 1981, 299-319).

Daarnaast is er nog een grote groep verenigbare polymeermengsels, waarbij de verenigbaarheid door 55 een intramoleculaire afstoting binnen een copolymeer gefundeerd is. In deze groep van verenigbare polymeermengsels behoort bijvoorbeeld het mengsel PMMA/copolymeren uit styreen en acrylonitril. Bij dit afstotingsconcept is ook begrijpelijk dat mengbaarheid alleen voor een zeer speciale samenstelling van het 194083 2 copolymeer gevonden wordt; men spreekt derhalve van "mengbaarheidsvensters”. Ook hier wordt tenslotte exotherme mengbaarheid gevonden. (J.-L.G. Pfennig et al., Macromolecules Ij}, 1937-1940 (1985)). Zoals in de gepubliceerde octrooiaanvrage DE-OS-3.638.443 wordt voorgesteld, kan dit afstotingseffect ook op mengsels van homopolymeren toegepast worden. Zo kan de verenigbaarheid van PVDF/PMMA door 5 afstoting van de -CH2- en -CF2-groepen in het PVDF en afstotingskrachten tussen de -CH2-(pCH3- en de carbonylgroep in PMMA verklaard worden.

Al deze bovengenoemde verenigbare polymeermengsels berusten tenslotte op specifieke wisselwerkingen tussen zeer ongelijksoortige polymeren P1 en P2. Op het gebied van de poly(meth)acrylaten zouden de onderhavige ervaringen het zoeken naar verenigbare polymeermengsels als min of meer uitzichtloos doen 10 schijnen, omdat tussen twee gelijksoortige polymeren tenslotte geen specifieke wisselwerkingen verwacht kunnen worden.

Gevonden werd nu, dat verrassenderwijze mengsels van twee verschillende polyacrylaten respectievelijk -methacrylaten onder bepaalde duidelijke gedefinieerde randvoorwaarden volledig verenigbaar zijn. In het bijzonder werd gevonden, dat polymeermengsels uit de twee onderling verschillende polymeren P1 en P2 in 15 het temperatuurtraject van -100°C tot +200°C in een deeltemperatuurtraject, dat ten minste 50°C omvat, verenigbaar zijn. De polymeermengsels PM volgens de uitvinding uit poly(meth)acrylzuuresters bestaan derhalve uit A. 1 tot 99 gew.%, bij voorkeur 5 tot 95, in het bijzonder 10 tot 90 gew.%, van een polymeer P1, opge-20 bouwd uit monomeren met formule (1), waarin R1 waterstof of methyl, en R2 ethyl of een koolwaterstof rest met ten minste 4 en ten hoogste 40 koolstofatomen, bij voorkeur ten hoogste 24 koolstofatomen, voorstellen, B. 99 tot 1 gew.%, bij voorkeur 95 tot 5 gew.% van een polymeer P2 opgebouwd uit de monomeren met 25 formule (2), waarin R3 waterstof of methyl, en R4 ethyl of een koolwaterstofrest met ten minste 4 en ten hoogste 40, bij voorkeur ten hoogste 24 koolstofatomen voorstellen, met dien verstande, dat 30 a. de som van A) plus B) tot 100 gew.% óptelt, en dat b. R1 en R3 verschillend is, c. de afwijkingen van de Van-der-Waals-voiumina van de groepen R2 en R4 van elkaar minder dan 30% bedragen.

Voorts geldt met voordeel de voorwaarde, dat 35 d. de mengwarmte van de gehydrogeneerde monomeerbouwstenen met formule (5) en de gehydrogeneerde monomeerbouwstenen met formule (6), waarin R1f R2, R3 en R4 de boven aangegeven betekenissen bezitten, lager dan <100 cal/mol mengsel is.

De Van-der-Waals-volumina worden volgens Bondi [A. Bondi, J. Phys. Chem. 68,441 (1964)] volgens kenmerk B)c) bepaald.

40 De bepaling van de mengwarmten van de gehydrogeneerde bouwstenen is in het algemeen niet dwingend noodzakelijk. Bovendien kunnen zij zonder meer in een reeks van gevallen onmiddellijk aan desbetreffende tabelwaarden ontleend worden. Verwezen wordt naar de monografie ’’MischungswSrmen von Flüssigkeiten” van W.P. Belousow en A.G. Moratschewski, Verlag Chemie, Leningrad 1970.

Volgens de definitie stellen R2 en R4 in de formules (1) respectievelijk (2), alsmede (5) respectievelijk (6) 45 ethyl of een koolwaterstofrest met ten minste 4 en ten hoogste 40 koolstofatomen, bij voorkeur een niet-cyclische, eventueel vertakte alkylrest, in het bijzonder met ten minste 4 en ten hoogste 24 koolstof-atomen of een cyclische koolwaterstofrest met 5 tot 12 ringleden, in het bijzonder een alicyclische rest, of een fenyl- of naftylrest voor. Volgens de definitie zijn P1 en P2 verschillend: zij hebben in het algemeen een voor meer dan 50 mol.%, bij voorkeur meer dan 60 mol.%, in het bijzonder 2 80 mol.% verschillende, 50 respectievelijk bij voorkeur een volledig verschillende monomerensamenstelling. In het algemeen gaat het ook om met betrekking tot hun fysische gegevens te onderscheiden en verschillende polymeersoorten. In alle gevallen zijn de overheersende monomeren met formule (1) respectievelijk (2) In P1 respectievelijk P2 verschillend.

In het geval, dat de voorkeur verdient, vormen de monomeren met formule (1) het totaal van de 55 monomeren in het polymeer P1 en de monomeren met formule (2) het totaal van de monomeren in polymeer P2. Bijzonder bij voorkeur gaat het telkens bij P1 en P2 om homopolymeren. Er worden echter ook copolymeren uit meer dan een vertegenwoordiger van de monomerengroep (1) respectievelijk (2) 3 194083 omvat, voorzover zij met de boven aangegeven kenmerken overeenkomen.

In het algemeen ligt het gehalte van de in deze zin toelaatbare monomeren (monomeren met formules (3) respectievelijk (4)) bij 0,5 tot maximaal 40 gew.%, bij voorkeur 1 tot 20 gew.%, betrokken op het totaal van de betreffende in het polymeer aanwezige monomeren.

5 De met (1) respectievelijk (2) copolymeriseerbare monomeren komen bij voorkeur overeen met formule (3), waarbij R waterstof of methyl en Y een eventueel op de para- of metaplaats door 0,-04 0|Μ gesubstitueerde fenylrest of een rest -C(=0)-0R5, waarin R5 methyl of een rest -C(=0)-N(H)-Re, waarin Re de betekenis van R2 of Rs bezit, voorstellen. Eveneens kunnen monomeren van het type vinylester, bijvoor-10 beeld vinylacetaat gecopolymeriseerd worden of de copolymeriseerbare monomeren komen overeen met formule (4), waarin R de bovengenoemde betekenis bezit en waarin X een verknoopbare functie voorstelt, bijvoorbeeld gekozen uit de groep, waarin X de groep met formule (7) voorstelt, waarin R7 waterstof of een alkylrest met 1 tot 6 koolstofatomen voorstelt.

15 Als tegenwoordigers van formule (4) zijn in het bijzonder N-butoxymethylmethacrylamide en N-methylol(meth)acrylamide van belang. Zeer algemeen kan X in formule (4) een geactiveerde groep respectievelijk haar reactiepartners voorstellen, bijvoorbeeld de oxiraangroep of de thioïsocyanaatgroep. Bijzonder voordelig is in enkele toepassingen het geval, dat polymeer P1 en polymeer P2 verschillende monomeren CH2=CR-X bevatten, zodat de reacties van polymeer P1 met polymeer P2 gericht uitgevoerd 20 kunnen worden. Bijvoorbeeld bevat polymeer P1 een isocyanaatgroep, polymeer P2 een alcoholgroep. Daardoor kan polymeer P1 met polymeer P2 onder vorming van een urethaanbinding verknoopt worden.

Het gehalte van de verknopende monomeren zal in de regel 5 gew.% betrokken op het totaal van de monomeren in de polymeren P1 respectievelijk P2 niet overschrijden. In het algemeen ligt het gehalte tussen 0,1 en 3 gew.%. Naast deze verknoopbare monomeren kunnen de polymeren P1 of P2 ook 25 verknopingsmiddelen voor de polymerisatie bevatten. Daaronder dienen zodanige monomeren te worden verstaan, die meer dan één vinylgroep bevatten. Als voorbeeld genoemd kunnen hier worden de (meth)a-crylzuuresters van veelwaardige alcoholen, bijvoorbeeld trimethylolpropaantriacrylaat, hexaandioldiacrylaat, daarnaast ook verknopingsmiddelen met twee vinylgroepen van verschillende reactiviteit, zoals bijvoorbeeld allylmethacrylaat of vinylmethacrylaat. Voorts kunnen divinylbenzeen, trisallylcyanuraat en andere vermeld 30 worden. Voorzover de verknopingsmiddelen tezamen met regelingsmiddelen worden toegepast, zijn daarbij niettegenstaande het gebruik van deze verknopingsmiddelen oplosbare polymeren mogelijk. Hier dient echter uitdrukkelijk benadrukt te worden, dat het voor de verenigbare polymeermengsels volgens de uitvinding niet dwingend noodzakelijk is, dat beide polymeren P1 en P2 niet verknoopt zijn. Dit is in tegenspraak met de huidige leer, waarop verder hieronder in samenhang met de bijzonderheden van deze 35 polymeermengsels gedetailleerd wordt ingegaan.

Voorts is het mogelijk - in overeenstemming met de gewenste producteigenschappen - verdere functionele monomeren in de polymeren P1 en P2 te copolymeriseren, dus bijvoorbeeld polymeriseerbare zuren zoals (meth)acrylzuur, monoesters van veelwaardige alcoholen, zoals hydroxyethylacrylaat, amiden zoals methacrylzuuramide, enz. In de regel worden deze monomeren in hoeveelheden <10 gew.%, bij 40 voorkeur < 5 gew.% in het polymeer gecopolymeriseerd en ten minste 0,01 gew.%, met voordeel 0,1 gew.%, dus bijvoorbeeld voor het bereiken van een beter pigmentbindingsvermogen, ter verbetering van de plaksterkte, enz.

De polymeermengsels PM

Mengbaarheid van de polymeren P1 en P2 wordt in de regel reeds dan ingesteld, wanneer een goede 45 ruimtelijke overeenstemming van de groepen R2 en R4 aanwezig is.

Als kwalitatieve en kwantitatieve norm kan derhalve een overeenstemming In de van-der-Waal-volumina (berekend volgens Bondi), alsmede vergelijkbaarheid van vertakkingsgraad van de estergroepen aangenomen worden. Afwijkingen van deze norm hebben een dalende verenigbaarheid tot gevolg. Zo wordt slechts een geringe verenigbaarheid tussen poly-tert-butylacrylaat en poly-n-butylacrylaat gevonden, terwijl 50 poly-n-butylacrylaat en poly-n-butylmethacrylaat en op dezelfde wijze polycyclohexylacrylaat en polycydo-hexylmethacrylaat goed verenigbaar zijn.

Een goede verenigbaarheid wordt ook tussen polycyclohexyl(meth)acrylaat en polyfenylmethacrylaat gevonden.

Als generaliseerbare regel kan gelden, dat bij systemen uit de polymeren P1 en R, = H en polymeren P2 55 met R3 = CH3, in het bijzonder wanneer R2 R4 is, met relatief grote (c < 40 > 5), ruimtelijk vastgelegde, dat wil zeggen minder flexibele estergroepen een zeer goede verenigbaarheid wordt aangetroffen. Als voorbeelden van een dergelijke goede verenigbaarheid kunnen esters met cyclohexyl- alsmede 3,3,5- 194083 4 trimethylcyclohexylresten vermeld worden.

Voorzover de polymeren P1 en P2 niet over het totale temperatuurtraject verenigbaar zijn, wordt de verenigbaarheid in de regel bij verhoogde temperatuur gevonden, dat wil zeggen al deze polymeermengsels vertonen een "Upper Critical Solution Temperature" (UCST)-gedrag.

5 In de regel zijn polymeren met ingewikkelde groepen reeds bij kamertemperatuur of net daarboven verenigbaar. Als voorbeelden daarvan kan het mengsel PM6 genoemd worden (poly-3,3,5-trimethylcyclohexylacrylaat/poly-3,3,5-trimethylcyclohexylmethacrylaat). Bij sterisch minder ingewikkelde resten R2 en R4 wordt verenigbaarheid pas bij duidelijk verhoogde temperatuur (bijvoorbeeld 200eC) gevonden.

10 De polymeren P1 en P2

De polymeren P1 en P2 zijn op zichzelf bekend (vergelijk J. Brandrup, E.H. Immergut, red. Polymer Handbook, 2e druk, Wiley-lnterscience 1975 alsmede H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und Methacrylverbindungen", Springer-Verlag 1967).

Het molecuulgewicht heeft volgens de huidige waarnemingen geen ondubbelzinnig kritische invloed op 15 de mengbaarheid van de volgens de uitvinding toegepaste polymeren P1 en P2. Dit geldt in het bijzonder voor het geval, dat R2 en R4 sterisch ingewikkeld zijn en in de Van-der-Waals-radius overeenstemmen. Het molecuulgewicht beïnvloedt echter duidelijk de toestand van de UCST. Zo wordt bij een vrij laag molecuulgewicht van de polymere mengbaarheid vaak reeds bij kamertemperatuur gevonden. Bij zeer groot molecuulgewicht wordt een verenigbaarheid dikwijls pas bij temperaturen boven 100 of boven 150°C 20 gevonden. Technisch is zowel het geval interessant, dat verenigbaarheid reeds bij kamertemperatuur gevonden wordt, alsook het geval, dat verenigbaarheid pas bij verhoogde temperatuur optreedt. De toestand van het verenigbare temperatuurtraject is tenslotte beslissend voor de specifieke toepassingsmogelijkheden van de polymeermengsels (zie hieronder: voordelige werking).

Als houvast kan echter van een molecuulgewicht Mw van 5000 tot 1.000.000, bij voorkeur 10.000 tot 25 200.000 (bepaald door verstrooiing van licht) uitgegaan worden. De inhomogeniteit ligt in het traject 0,1 tot 10.

Voorbeelden van polymeermengsels PM

30 P1 P2 Aanduiding R1 R2 R3 R4 CH3 ethyl H ethyl PM1 35 CH3 n-butyl H n-butyl PM2 CH3 isobutyl H isobutyl PM3 CH3 cyclohexyl H cyclohexyl PM4 CH3 n-decyl H n-decyl PM5 CH3 3,3,5- H 3,3,5- PM6 40 trimethytcyclohexyl trimethylcyclohexyl CH3 2-ethylhexyl H 2-ethylhexyl PM7 CH3 n-butyl H isobutyl PM8 CH3 isobutyl H n-butyl PM9 CH3 isobutyl CH3 n-butyl PM10 45 CH3 n-butyl CH3 isobutyl PM11 CHg fenyl H cyclohexyl PM12 CH3 fenyl CH3 cydohexyl PM13 50 Criteria van de verenigbaarheid

Volgens de definitie gaat het bij de polymeermengsels PM volgens de uitvinding om verenigbare mengsels. Daarbij vindt zowel het geval belang, dat de polymeermengsels reeds bij kamertemperatuur verenigbaar zijn, alsook het geval, dat verenigbaarheid pas bij verhoogde temperatuur optreedt De toestand van het verenigbare temperatuurtraject is tenslotte beslissend voor de specifieke toepassings 55 mogelijkheden van de polymeermengsels (zie hieronder: voordelige werking).

In de zin van de onderhavige uitvinding en in overeenstemming met de in de praktijk van de polymeerchemie gebruikelijke voorstellingen dienen onder verenigbare mengsels stabiele, homogene mengsels te 5 194083 worden verstaan, die macroscopisch de eigenschappen van een materiaal uit één fase bezitten. (Vergelijk Kirk-Othmer, deel 18, bladzijde 446, 457-60; Brandrup en Immergut, ’’Polymer Handbook" 111-211).

Als criteria voor de verenigbaarheid (comptabiliteit) worden - in overeenstemming met de standaardteksten - beschouwd: 5 I. De waarneming van de glasovergangstemperatuur Tg.

Voorzover de polymeercomponenten glasovergangstemperaturen bezitten, die ver genoeg uit elkaar liggen óm door "Differential Scanning Calorimetry’’ (DSC), dilatometrisch, diëlektrisch of radioluminescentie-spectroscopisch onderscheiden te worden, toont zich aanwenzige verenigbaarheid door een verschuiving of door het verdwijnen van de Tg’s van de afzonderlijke polymeercomponenten. (Vergelijk Olabisi et al. in 10 Polymer-Polymer-Miscibility, loc. cit bladzijde 21,123).

II. De "optische methode".

Daarbij wordt uit een homogene oplossing van de polymeercomponent een film gegoten, die na het drogen ook bij vergroting geen optisch waarneembare inhomogeniteit mag bezitten.

In deze samenhang behoort ook het optreden van de "Upper Critical Solution Temperature" (UCST).

15 Fenomenologisch dient daaronder een temperatuur/toestandsgedrag van een polymeermengsel te worden verstaan,, dat door figuur 1 gekenmerkt is (gestreept oppervlak = fasenscheiding).

Zoals reeds werd vermeid, vertonen de polymeermengsels PM volgens de uitvinding [voorzover zij niet over het totale, gebruikelijk bij de verwerking/toepassing in aanmerking komende temperatuurtraject (-50 tot +300°C) verenigbaar zijn] verenigbaarheid bij verhoogde temperatuur, bijvoorbeeld de polymeermengsels 20 volgens de uitvinding UCST-gedrag. In tabel 1 is een reeks polymeermengsels volgens de uitvinding vermeld.

UCST-gedrag gold volgens de stand der techniek bovendien als zeldzaam, vergeleken met LCST-gedrag (vergelijk bijvoorbeeld Olabisi et al. in ’’Polymer-Polymer-Miscibility", bladzijde 268).

Dienovereenkomstig is ook het optreden van polymeermengsels met UCST-gedrag tot kleinmoleculige 25 polymeren P1 en P2 beperkt Zoals boven reeds vermeld, hebben wij verrassenderwijze gevonden dat de polymeermengsels volgens de uitvinding ook dan nog verenigbaarheid met UCST-gedrag laten zien, wanneer de polymeren werkelijk grootmoleculig zijn. Bovendien werd bij de polymeermengsels volgens de uitvinding ook dan nog UCST-gedrag gevonden, wanneer een van de beide polymeren verknoopt aanwezig was.

30 Beschouwt men de thermodynamische voorwaarden voor mengbaarheid 1 ^®mbc = ^^mix * ^Smh met de voorwaarden 35 82 AGmh, AG,** < 0 en —5-2^ > 0 δΦ?Τ,ρ met de polymeermengsels PM volgens de uitvinding met UCST-gedrag, dan is duidelijk, dat op grond van de gelijksoortige opbouw van polymeer P1 (bijvoorbeeld poly-n-butylmethacrylaat) en polymeer P2 40 (bijvoorbeeld poly-n-butylacrylaat) een exotherme, specifieke wisselwerking (en daarmee een ΔΗ^ «0) niet verwacht kan worden.

Veeleer is te verwachten, dat AGmlx > 0 van een positieve mengselentropie afkomstig is (AS^ > 0). Daarmee is ook te begrijpen, dat de verenigbaarheid van de polymeren P1 en P2 in het bijzonder bij verhoogde temperatuur gegeven is (toenemen van de term T.ASmlx en daaruit resulterend UCST-gedrag).

45 Nu kan vergelijking 1 ook geschreven worden als 2 ASGmfc = AHmh - T(A«j™b + AS^).

De mengseltropie ASmlx kan ontbonden worden in een combinatorisch (AS^™b) en een restdeel (Sf^).

50 (Vergelijk hiertoe J.W. Barlow en D.R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci. 1981, 300). Omdat echter, zoals hierboven werd vermeld, de verenigbaarheid van de polymeermengsels volgens de uitvinding niet tot kleine molecuulgewichten is beperkt, maar mengbaarheid ook dan nog wordt aangetroffen, wanneer een van de beide polymeren verknoopt is, kan de combinatorische entropie niet alleen de oorzaak van de verenigbaarheid zijn. Derhalve is in het geval van de hier aanwezige verenigbare polymeermengsels een positieve 55 rest-entropie te vernachten. Gewoonlijk wordt dit met effecten van het vrije volume verklaard. Daaruit is echter slechts een leer voor handelen afleidbaar.

Als algemene regel voor verenigbaarheid van polymeren P1 met polymeren P2 kan vastgesteld worden 194083 6 dat verenigbaarheid in het bijzonder dan wordt gevonden, wanneer bij het mengen van de beide polymeren de beweeglijkheid van de polymeren vergroot wordt. Dit uit zich ook in een verlaging van de glasovergangs-temperatuur van het mengsel (zie figuur 2). Dit is bij R, = H en R2 = CH3 eerst steeds dan het geval, wanneer de rest R2 = R4 is, wanneer dus een polyacrylaat met het overeenkomstige polymethacrylaat 5 gemengd wordt. Bijzonder uitgesproken is dit effect, wanneer het bij R2 = R4 om sterisch ingewikkelde resten gaat, bijvoorbeeld om een cycloalkylrest. Bijzonder goede verenigbaarheid wordt bijvoorbeeld bij de 3,3,5-trimethylcyclohexylrest gevonden. Daartegenover toont het polymeermengsel PM7 (poly-2-ethylhexylmethacrylaat/poly-2-ethylhexylacrylaat) verenigbaarheid pas bij verhoogde temperatuur (zie tabel 1). Iets dergelijks geldt voor het polymeermengsel PM5 (R2 = R4 = decyl).

10 Bijzondere voorkeur verdienen derhalve sterisch ingewikkelde resten R2, die bijvoorbeeld in de combinatie R1 = CH3, R2 = sterisch ingewikkeld, bijzonder stijve polymeren geven. Hier is schijnbaar door het mengen met het overeenkomstige acrylaat (R3 = H, R4 = een aanzienlijke winst aan beweeglijkheid van de keten door het mengen mogelijk, zodat hier vaak mengbaarheid reeds bij kamertemperatuur gegeven is. De resten R2 en R4 dienen echter niet identiek te zijn. Het is veeleer voldoende, dat zij in grootte en 15 vorm goed overeenstemmen. Dit kan zeer mooi aan de hand van het voorbeeld van de pofymeermengsels PM12 en PM13 aangetoond worden (zie tabel A). Zo komt de fenylrest zuiver ruimtelijk met de cyclohexyl-rest overeen. Verenigbaarheid wordt ook tussen polyisobutylmethacrylaat en polybutyiacrylaat (PM9) waargenomen. Als algemene regel kan daarbij gezegd worden, dat verenigbaarheid niet meer wordt aangetroffen, wanneer R2 en R4 met meer dan 2 koolstofatomen van elkaar verschillen. In de regel wordt 20 een beperking van de verenigbaarheid reeds bij meer dan 1 koolstofatoom verschil gevonden. Bijzondere voorkeur verdienen zodanige mengsels, waarin R2 en R4 hetzelfde aantal koolstofatomen bevatten. In tabel 1 neemt het mengsel PM1 een bepaalde bijzondere plaats in. In de regel kan gezegd worden, dat R2 en R4 zo groot dienen te zijn, dat het R, = H, R2 = CH3 niet meer van gewicht is. Dat wil zeggen, In de regel dienen R2 en R4 ten minste 4 koolstofatomen te bevatten. Op bepaalde wijze bestaat derhalve een 25 bepaalde soortgelijkheid van de poly(meth)acrylaatmengsels volgens de uitvinding met een bevinding van H. G. Braun en G. Rehage, die bij onderzoekingen aan 17 rubbermengsels vastgesteld hebben, dat de zijketens de sterkste invloed op de verenigbaarheid hebben (zie Angew. Makromol. Chem. 131 (1985) 107-115).

Zoals reeds meermalen vermeld, vertoonde een vrij groot deel van de polymeermengsels PM volgens de 30 uitvinding in het experimenteel toegankelijke traject een UCST. Juist in hun UCST-gedrag liggen bijzondere toepassingstechnische mogelijkheden voor de polymeermengsels PM volgens de uitvinding.

Voordelige werking

Op de thermische, thermochemische, mechanische, elektrische en rheologisch-viscoelastische bijzonderheden van verenigbare polymeermengsels en de daaruit resulterende toepassingsmogelijkheden werd door 35 Olabisi ("Polymer-Polymer-Miscibility", loc. cit bladzijde 277-319) gewezen. Bovendien komen daaruit speciale, voordelige toepassingsmogelijkheden voort.

I. De volgens de uitvinding, ook bij kamertemperatuur volledig verenigbare polymeermengsels PM kunnen bijvoorbeeld als basismateriaal voor lakken dienen. Daarbij worden de meest verschillende instelmogelijkheden geopend door eenvoudig mengen van twee geschikte verenigbare polymeren P1 en P2. Zo 40 kan uit twee bij kamertemperatuur verenigbare polymeren P1 en P2 door eenvoudig mengen een gehele serie van heldere polymeren met verschillende glasovergangstemperatuur bereid worden. Anders dient het toepassingsgebied van polymeermengsels te worden gezien, die bij kamertemperatuur onverenigbaar, bij verhoogde temperatuur echter verenigbaar zijn. Met deze polymeermengsels PM kunnen bij verhoogde temperatuur storingsvrije, heldere films respectievelijk platen vervaardigd worden, die vervolgens bij 45 kamertemperatuur wit zijn. (Tegen weersomstandigheden stabiele "wit gepigmenteerde" films).

2. Op grond van de bij de temperatuursverhoging beter wordende verenigbaarheid kunnen uit de polymeermengsels PM met UCST ook thermosensibilisatoren bereid worden, dat wil zeggen lakken, die bij temperatuursverhoging sterk viskeus worden.

3. Voorts kan de viscositeitsverhoging met toenemende temperatuur tot toepassingen op het gebied van 50 smeer- respectievelijk glijmiddelen gebruikt worden, bijvoorbeeld voor motoroliën of hydraulische oliën met van temperatuur afhankelijke viscositeit 4. Een verdere toepassingsmogelijkheid, in het bijzonder voor het geval, dat de polymeren P1 en P2 verknoopbare groepen bevatten (dat wil zeggen monomeren met formule 3 in geringe hoeveelheden gecopolymeriseerd zijn) dient op het gebied van de plastisolen te worden gezien.

55 Plastisolen op poly(meth)acrylaat-basis zijn bijvoorbeeld uit de Amerikaanse octrooischriften 4.210.567, 4.071.653, 4.199.466 en 4.558.064 bekend. Op bijzondere belangstelling kunnen bijvoorbeeld plastisolen op basis van polymeermengsels van poly-isobutylmethacrylaat met geringe hoeveelheden verknopende 7 194083 monomeren met formule 4, bijvoorbeeld n-butoxymethylmethacrylamide, bij voorkeur als gesproeidroogd product gewonnen (polymeer P1-9V) en poly-n-butylacrylaat met geringe hoeveelheden n-butoxymethacrylamide (polymeer P2-9V) aanspraak maken. Het aandeel aan verknopende monomeren met formule 4 ligt doelmatig in het traject van 0,1 tot 5 gew.% betrokken op het totaal van de monomeren.

5 5. Een geschikte toepassing dient ook in het reactie-spuitgieten te worden gezien. Ook hier kunnen - bij kamertemperatuur of enigszins daarboven liggende temperatuur - goed stromende pasta’s na inspuiten in een geschikte vorm en het overschrijden van de UCST gehard worden. Als voorbeelden kunnen mengsels van copolymeren van het type polyethylmethacrylaat met 1% methacrylzuur en polyethylacrylaat met 2% glycidylgroepen genoemd worden.

10 6. Brede toepassing kunnen polymeermengsels PM met UCST, waarvan de ene polymeercomponent P1 een Tg > KT, waarvan de andere polymeercomponent P2 echter een Tg < KT bezit, bijvoorbeeld in het traject van slagvaste kunststoffen vinden:

De omstandigheid, dat bij een temperatuur boven UCST het polymeer P1 met het polymeer P2 op moleculaire basis gemengd is, maakt chemische reacties (bijvoorbeeld condensates) tussen P1 en P2 15 mogelijk. Bij het daaropvolgende afkoelen tot een temperatuur beneden UCS heeft dan ontmenging tot gescheiden fasen plaats. De bij T > UCST uitgevoerde chemische reacties geven echter een zeer goede binding van de ”rubber”-fase aan de "harde" fase. Op deze plaats dient erop gewezen te worden, dat de uitvoering van chemische reacties tussen polymeer P1 en polymeer P2 bij onverenigbaarheid van de polymeren onderling (bijvoorbeeld PMMA en poly-n-butylacrylaat) technisch nauwelijks mogelijk is.

20 7. Een verdere toepassing is in de vervaardiging van kunststoflichamen met een door temperatuur geregelde verwekingstemperatuur te zien. Zo kan bijvoorbeeld door opname van polyisobutylmethacrylaat (PI) (bereid door emulsiepolymerisatie en daaropvolgende verwijdering van water) in een polybutylacrylaat-rubber (P2) een bij T > kamertemperatuur vast, niet kleverig materiaal uit één fase verkregen worden. Bij lage temperaturen (dat wil zeggen bij T < UCST) is daarentegen een systeem in twee fasen aanwezig: 25 polyisobutylmethacrylaat als "pigment” opgenomen in een matrix uit polybutylacrylaatrubber.

De in het volgende aangegeven waarden van de grensviscositeit J worden volgens IZOD 1628-6 respectievelijk DIN 7745-II, paragraaf 3 bepaald.

VOORBEELDEN

30 De bereiding van de polymeermengsels PM kan bijvoorbeeld als volgt uitgevoerd worden: (alle procent-opgaven hebben betrekking op gew.%).

Voorbeelden l-XIII

20 gew.% van het polymeer P1 wordt in 80 gew.% van het polymeer P2 vormende monomeer opgelost en 35 onder toevoeging van 0,1 gew.% initieermiddel (tert-butylperneodecanoaat), 0 tot 0,3 gew.% regelingsmiddel (dodecaanthiol) bij 50°C tot een polymeermengsel PM van 20 gew.dln P1 en 80 gew.din P2 uitgepolymeri-seerd (polymerisatieduur 24 h).

De bereiding van de toegepaste polymeren P1 werd daarbij als volgt uitgevoerd: polymerisatie van het betreffende monomeer onder toevoeging van 0,33% dodecaanthiol en 0,15% 2,2-azobis-(isobutyronitril) in 40 de massa bij 65°C in ongeveer 3 uur, daarna precipitatie van de polymeren in methanol, oplossen in dichloormethaan, hernieuwd precipiteren in methanol en drogen onder vacuüm bij 70°C. Als voorbeeld zijn de oplossingsviscositeiten van die van de toegepaste polymeren aangegeven (polyethylmethacrylaat: J = 22 ml/g, polybutylmethacrylaat: J = 9 ml/g, polycyclohexylmethacrylaat: J = 28 ml/g).

De hiernavolgende tabel A kenmerkt de aldus bereide polymeermengsels PM1-PM13. Zoals te zien is 45 wordt verenigbaarheid in het bijzonder bij temperatuurverhoglng gevonden (UCST-gedrag).

TABEL A

Polymeermengsels PM Verenigbaarheid ·) bij

50 P1 (20 gew.dln) P2 (80 gew.dln) -15°C 25°C 120°C

Ri R2 R3 R4 PM1 CH3 ethyl H ethyl - + 55 PM2 CH3 n-butyl H n-butyl - + PM3 CHg isobutyl H isobutyl - + 194083 8 TABEL A (vervolg)

Polymeermengsels PM Verenigbaarheid *) bij

P1 (20 gew.dln) P2 (80 gew.dln) -15°C 25°C 120eC

5--

Ri R2 R3 R4 PM4 CH3 cyclohexyl H cyclohexyl - + PM5 CH3 n-decyl H n-decyl - + 10 PM6 CH3 3,3,5- H 3,3,5- + trimethylcyclohexyl trimethylcyclohexyl PM7 CH3 2-ethylhexyl H 2-ethylhexyl - + PM8 CH3 n-butyl H isobutyl - + PM9 CH3 isobutyl H n-butyl —h + 15 PM10 CH3 isobutyl CH3 n-butyl + PM11 CH3 n-butyl CH3 isobutyl + PM12 CH3 fenyl H cyclohexyl + PM13 CH3 fenyl CH3 cyclohexyl + 2Q - betekent wit = onverenigbaar + betekent glashelder = verenigbaar * De polymeermengsels worden door polymerisatie met radicalen bereid.

Voorbeeld XIV

25 Karakterisering van het polymeermengsel PM4

Uit polycyclohexylacrylaat (J = 23 ml/g) en polyclohexylmethacrylaat (J = 28 ml/g) worden telkens 20 gew.%’s oplossingen in tolueen bereid. Deze oplossingen worden in de gewichtsverhouding 90/10, 70/30, 50/50, 30/70,10/90 gemengd. Uit de mengsels worden films gegoten en onder vacuüm gedroogd. Bij alle mengverhoudingen resulteren heldere films. De glasovergangstemperatuur (Tg) van de aldus verkregen 30 polymeermengsels wordt door middel van DSC bepaald: bij alle mengverhoudingen wordt slechts één glasovergangstemperatuur gevonden. Zoals uit figuur 2 te zien is, is de glasovergangstemperatuur een functie van de samenstelling van het polymeermengsel. Dit kan eveneens, zoals de optische beoordeling van het polymeermengsel (transparant) als bewijs voor de verenigbaarheid van het polymeermengsel PM4 gezien worden.

35 De bepaling van de glasovergangstemperatuur Tg voor het aantonen van de verenigbaarheid van de polymeermengsels PM kan met voordeel door middel van ’’Differential Scanning Calorimetry” (DSC) (vergelijk E.A. Turi red. "Thermal Characterization of Polymeric Materials”, bladzijde 169 en volgende, Academie Press, New York 1981) uitgevoerd worden.

40 Voorbeeld XV

Fasendiagram van het polymeermengsel PM1

Polyethylacrylaat wordt door massapolymerisatie van ethylacrylaat onder toevoeging van 0,5 gew.% dodecaanthiol en 0,1 gew.% tert-butyl-perneodecanoaat bereid. De zuivering van de polymeren heeft -45 zoals in de voorbeelden I—XIII beschreven - door herprecipitatie uit dichloormethaan/methanol plaats. Het aldus verkregen polyethylacrylaat wordt tot een 20%’s oplossing in tolueen opgelost en met een 20%'s oplossing van polyethylmethacrylaat in tolueen in verschillende hoeveelheden gemengd. Uit de oplossings-mengsels worden films gegoten en onder vacuüm gedroogd. Er resulteren troebele, ontmengde polymeer-films, die bij verwarmen op een verwarmingsbank bij een bepaalde temperatuur helder worden.

50 De toestand van deze oplosbaarheidskromme is in figuur 3 voorgesteld. De overgang helder/ontmengd is reversibel en kan dus door meervoudige bepaling gefundeerd worden. De oplosbaarheids- respectievelijk ontmengingspunten in figuur 3 hebben een nauwkeurigheid van ongeveer +10°C.

Claims (2)

9 194083 Voorbeeld XVI Fasendiagram van het polymeermengsel PM2 Butylacrylaat wordt onder toevoeging van 0,15% azobis(isobutyronitril) en 0,5% mercaptoethanol in de 5 massa gepolymeriseerd. (24 uur bij 50°C, daarna 4 uur bij 90°C). Na opwerking resulteert een heldere, honingachtige vloeistof (J = 13 ml/g). Het aldus verkregen polybutylacrylaat wordt tot 20 gew.% in tolueen opgelost en met een 20%’s oplossing van polybutylmethacrylaat in tolueen in verschillende hoeveelheden gemengd. Uit de oplossingsmengsels worden films gegoten en onder vacuüm gedroogd. Er resulteren troebele, ontmengde polymeerfilms, die bij verwarmen bij een bepaalde temperatuur helder worden. De 10 toestand van deze oplosbaarheidskromme is in figuur 4 voorgesteld. De overgang helder/ontmengd in reversibel en kan dus door meervoudige bepaling gefundeerd worden. Het verschil in de toestand van de ontmengingstemperatuur in figuur 4 en in tabel A is op verschillen in molecuulgewicht en in de molecuulgewichtsverdeling van de in beide proeven toegepaste monomeren terug te voeren. 15

1. Verenigbare polymeermengsels van twee verschillende polymeren bestaande uit 1 tot 99 gew.% van een polymeer P1, opgebouwd uit monomeren met formule (1), waarin

20 A. R, waterstof of methyl, en R2 ethyl of een koolwaterstofrest met ten minste 4 en ten hoogste 40 koolstofatomen voorstelt, en B. 99 tot 1 gew.% van een polymeer P2, opgebouwd uit monomeren met formule (2), waarin Rg waterstof of methyl, en R4 ethyl of een koolwaterstofrest met ten minste 4 tot ten hoogste 40 voorstelt, en 25 a. de som van A) plus B) totaal 100 gew.% is, met het kenmerk dat b. R-, van R3 verschillend is, en dat c. de afwijkingen van de Van-der-Waals-volumina van de groepen R2 en R4 van elkaar minder dan 30% bedragen.

2. Verenigbare polymeermengsels volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de monomeren (1) en (2) 30 zodanig worden gekozen, dat de mengwarmte van de met de monomeren (1) en (2) overeenkomende verbindingen (5) en (6) lager dan 100 cal per mol mengsel is. Hierbij 4 bladen tekening