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"Mélanges compatibles de deux polymères différents".
L'invention concerne des mélanges compatibles de deux polyméthacrylates ou polyacrylates différents.
Depuis des dixaines d'années de ja on a résumé les expériences à propos de la miscibilité de polymères différents dans la phrase : "In polyblends miscibility is the exception and immiscibility is the rule" (A. Dobry et F. Boyer-Kawenoki, 3. Polym. Sci. 2,90 (1947) ). Certes, entre-temps, on a décrit une série de systèmes de polymeres différents en soi qui satisfont aux critères établis de la miscibilité, mais ces systèmes peuvent etre considérés aujourd'hui comme auparavant comme des exceptions qui confirment la règle
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[v. O. Olabisi, L. M. Robeson, M. T. Shaw : Polymer-Polymer Miscibility, Academic Press (1979) ; Kirk-Othmer, Encyclopaedia of Chemical Technology, 3e éd. Vol. 18, 443 - 478 Academic Press (1982)].
Olabisi et cons. (toc. cit. p. 233 - 238) ont par exemple réuni les résultats avec des polyacryiates : ies experimentations existantes aboutissent au fait que les membres de Ja famille des acrylates ne sont pas miscibles entre eux, ce qui vaut également pour les systèmes de polyméthacrylate de méthyle (PMMA)/polyacrylate de méthyle
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etdepolymethacrylaTedemethyle/polyacryiate d'ethyle (v. L. J. Hughes & G. E. Britt., J. Appl. Polym. Sei. 5, 337 (1961) ; L. J. Hughes & G. L.
Brown, J. Appl. Polym. Sci. 5, 580 (1961)).
Par contre, à des proportions définies, du polystyrène/ poly-α-méthylstyrène, des mélanges de certains polystyrènes substitués par du méthyle, qui présentent une compatibilité à des températures supérieures a 180 C [Sillescu et cons., Makromol. Chem., Rapid Commun. 7, 415-419 (1986)], des mélanges d'acetate de polyvinyle/ polyméthacrylate ainsi que des mélanges de polyacrylate d'isopropyle/ polyméthacrylate d'isopropyle [v. S. Krause, J. Macromol. Sei.-Rvs.
MacromoJ. Chem. C7 (2) 251 - 314 (1972) ], 50nt miscibles. 11 n'est
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pas rare de trouver une miscibilité lorsque des interactions spéciales (liaisons par ponts d'hydrogène, complexes accepteur-donneur d'électrons, entre autres) peuvent apparaître entre les différents polymères.
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Comme exemples on peut citer : polystyrène/polyvinyimethyiether ; poiystyrene/poiyphenyiene-oxyde ; poiystyrene/poiycarbonate de tétramethyle ; CPV/PMMA ; fluorure de polyvinylidènel PMMA. En raison des interactions spécifiques entre les éléments constitutifs monomères de ces polymères, on observe dans les mélanges cités une l'température critique de solution inférieure" ["Lower Critical Solution Temperature" (LCST)] (v. Kirk-Othmer, loc. cit, p. 451 - 457).
La presence de la LCST, ainsi que d'une "température critique de solution supérieure" (UCST), peut certes être attendue selon les articles théoriques (théorie de Flory, théorie réticulaire), cependant le paramètre OC décisif, qui est sensible a l'interaction, doit être déduit de données expérimentales : il se dérobe à la possibilité d'une prévision. En effet la declaration pertinente de Kirk-Othmer (loc. cit. p. 456) dit aussi :"Thus the interaction parameter function cannot be derived from lattice considerations alone and the theory neither provides the understanding of the origin of the observed behavior nor possesses any quantitative predictive capacity".
D'un point de vue pratique, il existe un interest déclaré pour des mélanges de polymères, en particulier des systèmes de polymères miscibles, car ceux-ci atteignent entre autres au moins les qualités mécaniques des polymères de départ sans que, lors d'un effort de cisaillement, i1 ne se produise de séparations de phases et de migration supplémentaire (v. Kirk-Othmer loc. cit p. 449 ; O. Olabìsi et cons., loc. cit, p. 287-316). Dans Kirk-Othmer (loc. cit. p. 451) on note que le concept de la "dissimilitude complémentaire" [v. O.
Olabisi, Macromolecules 8,316 (1975)] explique la compatibilité des"melanges polymères" ("Polymer Blends") suffisamment examinés et qu'il s'est avéré être un principe heuristique. Ainsi, les exemples précités de mélanges de polymères compatibles peuvent, pour la plus grande part, etre expliqués par des interactions enthalpiques entre les éléments constitutifs du polymère PI et les éléments constitutifs
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du polymere P2. Par exemple, le mélange compatible de polycarbonate de tétraméthylbisphénol-A/polystyrène est explique par la complexation d'accepteur-donneur d'électrons (v. J. W. Barlow et D. R. Paul, Annu.
Rev. Mater. Sei. 1981, 299-319). A côté de cela, il y a encore un grand groupe de mélanges de polymères compatibles, dans lesquels la compatibilité est fondée sur une répulsion intramoléculaire à 11 in- térieur d'un copolymère. Le mélange de PMMA/copolymères de styrène et d'acrylonitrile appartient par exemple a ce groupe de mélanges de polymères compatibles. Par ce concept de répulsion, il faut aussi entendre que la miscibilité n'est trouvée que pour une composition
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tout a fait speciale du copolymère; on parte par conséquent de "fenêtres de miscibilité". Ici aussi on trouve enfin une miscibilité exothermique (J.-L. G. Pfennig et cons., Macromolecule 18, 1937 - 1940 (1985)).
Ainsi qu'il est représenté dans la demande de brevet allemande non publiée P 36 38 443. 7, ce concept de répulsion peut etre aussi applique a des mélanges d'homopolymères. Ainsi, la compa- tibilite de PVDF/PMMA peut être expliquée par répulsion des groupes - CH2 - et -CF2- dans le PVDF et par des forces de repulsion entre
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le groupe-CH-C-CH le groupe-CH.-,-C-CH, et le groupe carbonyle dans le PMMA.
Tous ces mélanges de polymères compatibles précités reposent finalement sur des interactions spécifiques entre des polymères P1 et P2 de types très différents. Dans le domaine des poly (méth)acrylates les expérimentations existantes devaient laisser apparaltre que la recherche de mélanges de polymères compatibles était plus ou moins sans espoir, car entre deux polymères de même type on ne pouvait finalement s'attendre a aucune interaction spécifique.
On a à présent découvert que, d'une manière surprenante, des mélanges de deux polyacrylates ou polyméthacrylates différents sont totalement compatibles dans des conditions marginales déterminées, clairement définies. En particulier, on a trouvé que des mélanges des deux polymères P i et P2 différents en soi sont compatibles dans l'intervalle de températures allant de-100 C a +200 C, dans un intervalle partiel de temperatures qui comprend au moins 50 C.
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Les mélanges de polymères PM suivant l'invention à base d'esters d'acide polyacrylique ou polyméthacrylique sont ainsi constitués
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A) de 1 à 99 Po en poids, de préférence de 5 à 95 % en poids, en particulier de 10 à 90 % en poids, d'un polymère Pl, constitue de monomères de la formule (I)
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dans laquelle R 1 représente de l'hydrogène ou du méthyle, et R2 représente un radical éthyle ou un radical d'hydrocarbure comportant au moins 4 atomes de carbone, et jusqu'à 40 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 24, et de
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B) 99 à 1 % en poids, de préférence de 95 à 5 % en poids, d'un polymère P2 constitué de monomères de la formule (tl)
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dans laquelle RI représente de l'hydrogène ou du méthyle et R représente un radical éthyle ou un radical d'hydrocarbure comportant au moins 4 atomes de carbone, et jusqu'à 40 atomes de carbone, de preference jusqu'à 24, avec Ja condition a) que la somme de A) plus B) donne 100 % en poids, b) que dans la mesure où R2 et R4 ont la même signification, R1 est different de R-, et dans la mesure où R. et R3 ont la même signification, R1 et R3 représentent de l'hydrogène et R2 est différent de R4' c) que les groupes R-et R.
presentent des volumes de Van-der-Waals comparables, et d) que, dans la mesure où des copolymères réticulants sont présents
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dans les polymères PI ou P il s'agit de polymeres réglés l'utilisation de régulateurs.
La condition selon laquelle les chaleurs de mélange des éléments constitutifs monomères hydrogénés de la formule (I-hydr)
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et des éléments constitutifs monomères hydrogénés de la formule (11 -hydr)
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où R R,,, R et R4 ont la même signification que celle donnée précédemment, sont chaque fois inférieures à 100 cal/mole de mélange, est en outre avantageusement valable.
Les déviations des volumes de Van-der-Waals selon Bondi [A. Bondi, J. Phys. Chem. 68,441 (1964)] sont de préférence, conformément à la particularité B) c), inférieures à 30 %.
La détermination de la chaleur de mélange des éléments constitutifs monomères hydrogénés n'est généralement pas obligatoirement nécessaire, et du reste on peut les prélever sans plus, dans une série de cas, directement de valeurs correspondantes de tables. On peut se référer a la monographie"Mischungswärmen von Flüssigkeiten"de W. P. Belousow et A. G. Moratschewski, Verlag Chemie, Leningrad, 1970.
Conformément a la définition, R2 et R4 représentent dans les formules (t) et respectivement (II), ainsi que (I-hydr), et respectivement (11-hydr) un radical éthyle ou un radical d'hydrocarbure comportant au moins 4 atomes de carbone et jusqu'à 40 atomes de carbone, de préférence un radical alkyle non cyclique, éventuellement ramifié, comportant en particulier au moins 4 et jusqu'à 24 atomes de carbone, ou un radical d'hydrocarbure cyclique comportant 5 à 12 termes cycliques, en particulier un radical alicyclique, ou un radical phényle ou naphtyle.
Conformément a la définition PI et P2 sont différents : ils ont en général une composition différente pour plus de 50 moles %, de préférence pour plus de 60 moles %, en particulier pour 80 moles % ou plus, et de préférence ils ont une composition de monomères totalement différente. D'une manière générale, il s'agit aussi d'espèces de polymères différentes et différentiables du point de vue de leurs données physiques. D'une manière générale, les monomères prédominants des formules (I) et respectivement (II) sont différents dans P1 et respectivement P2.
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Dans des cas préférés, les monomères de la formule (I) forment la totalité des monomères du polymère PI et les monomères de la formule (II) forment la totalité des monomères du polymère P2. D'une manière particulièrement avantageuse, il s'agit chaque fois d'homopolymères chez PI et P2. Cependant on peut aussi comprendre des produits de copolymérisation de plus d'un représentant du groupe de mono-eres (t) ou respectivement (II), dans la mesure où ils correspondent aux particularités indiquées ci-dessus, c'est-à-dire
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en premier lieu dans la mesure où its conduisent à des polymères PI et P2 mutuellement compatibles.
I1 est en outre évident que les polymères PI et respectivement P2 sont, en plus des monomères des formules (f) et (lI), encore constitués d'autres monomères, c'est-à-dire qu'ils peuvent représenter des copolymères à la condition que ces monomeres présents en supplément n'aient pas une influence désavantageuse sur la compa- tibillte et soient utiles dans le sens de l'utilisation envisagée. En général, la fraction des monomères admissibles dans ce sens (monomères des formules (loi) ou respectivement (IV) (voir ci-dessous)) est de 0, 5 à au maximum 40 % en poids, de préférence de 1 à 20 % en poids, par rapport à la totalité des monomères contenus respectivement dans Je polymère.
Les monomères copolymérisables avec (I) ou respectivement (I !) correspondent de préférence à la formule (III)
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où R représente de l'hydrogène ou du méthyle et Y représente un radical phényle, éventuellement substitué en position para ou meta
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0 0 par un groupe alkyle en Cl-c 4'ou un radical-C-OR5 dans lequel 0 N it I R5 représente un radical méthyle ou un radicai-C-N-R, ou Re a la signification de R ou de R-.
De meme des monomères du
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type des esters vinyliques, par exemple de l'acétate de vinyle, peuvent être copolymérisés, ou les monomères copoiymerisabtes correspondent
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à la formule (IV)
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dans laquelle R a la même signification que celle donnée précédemment et X représente une fonction réticulable, sélectionnée de préférence
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parmi le groupe dans laquel X représente
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0 H H X)) - C-N-C-OR, ou Ry represente de l'hydrogène ou un radical 1 71 7 H alkyle comportant 1 à 6 atomes de carbone.
Comme représentant de la formule (III) on peut citer en particulier les monomères de styrène, d'c < -methylstyrene, de p-méthylstyrène, de m-méthylstyrène, d'acetate de vinyle, de proprionate de vinyle, de butyrate de vinyle ainsi que, a côté de cela, des esters, différentiables des monomères f et 11, de 1'acide acrylique et de l'acide méthacrylique, par exemple du méthacrylate de méthyle.
Comme représentants de la formule (IV), le N-butoxyméthylméthacrylamide, le N-méthylol(méth)acrylamide sont intéressants en particulier. D'une manière tout a fait générale, X peut représenter dans la formule IV un groupe active ou respectivement son partenaire réactionnel. Ainsi dans la demande de brevet allemande P 31 16 955. 3, on indique toute une serie de groupes X nucléophiles, attaquables, comme par exemple le groupe oxiranne ou le groupe thio-isocyanate.
Dans certaines applications est particulièrement avantageux le cas où le polymère P l et P2 contiennent des monomères différents
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CH2 = CR-X, de façon que les réactions du polymère PI avec le polymere P2 puissent être effectuees de manière appropriée Par exemple, le polymère PI contient un groupe isocyanate, et le polymère P2 un groupe alcool. Le polymère Pi peut ainsi être relié au polymère P2 par la réalisation d'une liaison uréthanne. La fraction des monomères de réticulation ne dépassera généralement pas 5 % en poids par rapport a la totalité des monomères dans les polymères PI et respectivement P2. En général, 11 y a entre 0, 1 et 3 % en poids.
A côté de ces monomères aptes a) Ja réticulation, les polymères PI ou
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P 2 peuvent contenir aussi des agents de réticulation de Polymerisation.
Parmi eux il faut entendre ceux qui contiennent plus d'un groupe vinyle. Par exemple on peut citer ici les acrylates ou méthacrylates d'alcools plurifonctionnels, par exemple du triacrylate de triméthylol- propane, du diacrylate d'hexanediol, ainsi que des agents de réticulation a deux groupes vinyle de réactivité différente, comme par exemple du methacrylate d'allyle ou du methacrylate de vinyle. En outre on peut citer du divinylbenzene, du cyanurate de trisallyle, etc.
Dans la mesure où les agents de réticulation sont mis en oeuvre conjoin- tement aux agents de régulation, des polymères solubles sont possibles malgré la mise en oeuvre de ces agents de réticulation. Cependant il faut noter expressément ici que, pour les mélanges de polymères compatibles suivant l'invention, i1 n'est pas obligatoirement nécessaire que les deux polymères P 1 et P2 soient non réticulés. C'est en contradiction avec l'enseignement actuel, sur lequel on entrera davantage dans le détail, ci-dessous, en rapport avec les particularités de ces mélanges de polymères.
11 est en outre possible, conformément aux propriétés souhaitées du produit, de copolymériser d'autres monomères fonctionnels dans les polymères Pl et P2, comme par exemple des acides polymérisables, tels que de l'acide acrylique ou méthacrylique, des monoesters d'alcools plurifonctionnels, comme de l'acrylate d'hydroxyéthy1e, des amides, tels que du méthacrylamide, entre autres. Généralement, ces monomères sont copolymérisés dans le polymère en des fractions inférieures à 10 % en poids, de préférence a 5 % en poids, et d'au moins 0, 01 % en poids, avantageusement de 0, 1 % en poids, de façon a obtenir par exemple une meilleure capacité de fixation de pigment, une amélioration de la force d'adhérence, etc.
Les mélanges de polymères PM.
Pour la sélection des monomères ce qui suit est important :
Le succès technique recherché, c'est-a-dire la miscibilité des polymères PI et P2, s'établit généralement déjà lorsqu'une bonne concordance spatiale des groupes R2 et R. existe. Comme conditions qualitatives et quantitatives, une concordance dans les
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volumes de Van-der-Waals (calculés selon Bondi, loc. cit.), ainsi que la possibilité de comparer le degré de ramification des groupes esters peuvent être admises. Des déviations par rapport à ces conditions ont pour effet une diminution de la compatibilité.
Ainsi, on ne trouve qu'une faible compatibilité entre du polyacrylate de tert-butyle et du polyacrylate de n-butyle, tandis que du polyacrylate de n-butyle et du polymethacrylate de n-butyle et pareillement du polyacrylate de cyclohexyle et du polymethacrylate de cyclohexyle sont bien compatibles. On trouve également une bonne compatibilité entre du polyacrylate ou du polyméthacrylate de cyclohexyle et du polyméthacrylate de phényle. Comme règle de ,généralisation, on peut considérer qu'on rencontre une très bonne compatibilité dans des systèmes a base des polymères Pl ou R. = H et des polymères P2 où R3 = CH 3'en particulier si R2 = R, avec des groupes ester relativement grands (C < 40 > 5), spatialement fixés, c'est-à- dire peu flexibles.
Comme exemples pour une aussi bonne compatibilité, on peut indiquer des esters comportant des radicaux cyclohexyle ainsi que 3,3,5-triméthylcyclohexyle. Dans la mesure où les polymères P1 et P2 ne sont pas compatibles sur l'intervalle de températures complet, la compatibilité est obtenue généralement a une température élevée, c'est-à-dire que tous ces mélanges de polymères montrent des propriétés de "température critique de solution superieure" (UCST). A l'encontre de publications divergentes, il s'est avéré que des polyacrylates d'alkyle et des polyméthacrylates d'alkyle sont d'une manière générale tout à fait compatibles en cas de chaines laterales concordantes (voir R2 et Ruer cela d'autant plus nettement que les chaînes latérales sont spatialement exigeantes.
Généralement, des produits de polymerisation comprenant des groupes exigeants sont compatibles déjà à la temperature ambiante ou peu au-dessus. Comme exemples pour cela, on peut citer le mélange PM6 (polyacrylate de 3,3,5-triméthylcyclohexyle/polyméthacrylate de 3, 3, 5-triméthylcyclohexyle). Dans le cas de radicaux stériquement moins exigeants R2 et R4, la compatibilité n'est observée qu'à une température nettement plus élevée (par exemple 200 C).
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Les polymères P 1 et P2.
Les polymères P 1 et P2 sont connus en soi (v. J.
Brandrup, E. H. Immergut, Ed. Polymer Handbook, 2e éd., Wiley-Inter- science 1975 ainsi que H. Rauch-Puntigam, Th. Völker, "Acryl- und
Methacrylverbindungen", Springer-Verlag 1967). Ils peuvent etre préparés selon les procédés de Polymerisation courants, en particulier par polymérísation radicalaire ou par transfert de groupe. Dans les procédés de polymérisation radicalaire, on applique de préférence les initiateurs radicalaires courants, par exemple des composés peroxy, en particulier des composé peroxy organiques, ou des composés azotiques, en des quantités d'environ 0, 01 à 1 % en poids (par rapport aux monomères).
Comme agents de régulation, on peut utiliser par exemple les agents de régulation a base de soufre courants, en particulier des mercaptans.
Le poids moleculaire n'a pas, selon les observations existantes, une influence critique nette sur la miscibilité des polymères Pl et P2 mis en oeuvre suivant l'invention. Cela vaut en particulier dans le cas où R2 et R4 sont stériquement exigeants et concordent dans les rayons de Van-der-Waals. Le poids'moléculaire influence cependant nettement la position de la UCST. Ainsi, pour un faible poids moléculaire des polymères, on trouve fréquemment une miscibilité déjà à la température ambiante.
Dans le cas d'un poids moléculaire très élevé, on trouve une compatibilité souvent uniquement à des températures de plus de 100 ou de plus de 150oC. Techniquement sont intéressants aussi bien le cas où on trouve une compatibilité déjà a la température ambiante, que le cas où la compatibilité n'apparaît qu'à une température élevée. La position de l'intervalle de températures avec compatibilité est finalement decisive pour les possibilités d'application spécifiques des mélanges dè polymères (voir ci-dessous : action avantageuse).
Comme base, on peut cependant partir d'un poids moléculaire P. M. de 5. 000 à 1. 000. 000, de préférence de 10. 000 à 200. 000 (déterminé par dispersion de la lumière). L'hétérogénéité est de l'ordre de 0, 1 à 10.
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Exemples <SEP> de <SEP> mélanges <SEP> de <SEP> polymères <SEP> PM
<tb> Pl <SEP> P2 <SEP> Désignation
<tb> RI <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> CH3 <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> thyle <SEP> PMI
<tb> CH <SEP> n-butyle <SEP> H <SEP> n-butyle <SEP> PM2
<tb> CH, <SEP> iso-butyte <SEP> H <SEP> iso-butyle <SEP> PM3
<tb> CH3 <SEP> cyclohexyle <SEP> H <SEP> cyclohexyle <SEP> PM4
<tb> CH <SEP> n-décyle <SEP> H <SEP> n-décy <SEP> le <SEP> PM5
<tb> CH3 <SEP> 3,3,5-triméthyl- <SEP> H <SEP> 3, <SEP> 3, <SEP> 5-triméthyl- <SEP> PM6
<tb> cyclohexyle <SEP> cyclohexyle
<tb> CH <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> H <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> PM7
<tb> CH, <SEP> n-butyle <SEP> H <SEP> iso-butyle <SEP> PM8
<tb> CH3 <SEP> iso-butyle <SEP> H <SEP> n-butyle <SEP> PM9
<tb> CH, <SEP> phenyle <SEP> H <SEP> cyclohexyle <SEP> PM10
<tb> Critères <SEP> de <SEP> la <SEP> compatibilité.
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Selon la définition, il s'agit, pour les mélanges de polymères PM suivant l'invention, de mélanges compatibles. Le
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cas où les mélanges de polymères sont déjà compatibles a la tempé- rature ambiante, ainsi que le cas où la compatibilité n'apparaît qu'à une température élevée, sont intéressants. La position de la gamme de températures avec compatibilité est finalement décisive pour les possibilité d'application spécifiques des mélanges de polymères (voir ci-dessous : action avantageuse).
Dans le sens de la présente invention et en accord avec les représentations courantes dans la pratique de la chimie des polymères, par mélanges compatibles il faut entendre des mélanges stables, homogènes, qui présentent au niveau macroscopique les propriétés d'une matière monophasique (v. Kirk-Othmer, Vol. 18, loc. cit., p. 446, 457 - 60 ; Brandrup & Immergut, "Polymer Handbook" loc.cit.
111-211).
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Comme critères de la compatibilité, on considère, en accord avec les textes standards : I) L'observation de la température de transition vitreuse Tg. Dans la mesure où les composants polymères présentent des températures de transition vitreuses qui sont suffisamment largement éloignées
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pour être différentes par"calorimétrie différentielle à balayage" (Differential Scanning Calorimetry (DSC)), par dilatometrie, par voie diélectrique ou par spectroscopie de radioluminescence,
1'existence de la compatibilité se décèle par un décalage ou par la disparition de la Tg des composants individuels polymères (v.
Olabisi et cons., dans Polymer-Polymer-Miscibility, loc. cit. p.
21,123).
II) La "méthode optique".
A partir d'une solution homogène des composants polymères, on coule un film qui, après le séchage, ne peut pas présenter un défaut d'homogénéité optiquement perceptible, même lors d'un agrandissement.
De ce rapport relève également I'apparition de la "température critique de solution supérieure" (UCST).
Du point de vue phénoménologique, il faut entendre par cela un rapport température/état d'un mélange de polymères, qui est caractérisé par la figure i, sur laquelle la surface en hachuré représente une séparation de phases. La figure 1 représente le rapport des phases de mélanges binaires à UCST. Sur cette figure, = fraction en volume du polymère PI dans le mélange du polymère P 1 et du polymère P2.
Ainsi qu'on l'a déjà indiqué, les mélanges de polymères PM suivant l'invention présentent une compatibilité à température élevée (dans la mesure où ils ne sont pas compatibles sur la
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totalité de l'intervalle de températures habituellement en question au cours du traitement/application (-50 a +300 C)), c'est-a-dire que les mélanges de polymères suivant l'invention montrent des propriétés de UCST. Dans le tableau 1 est indiquée une série de mélanges de polymères suivant l'invention. Les propriétés de UCST sont considérées extremement rarement par l'état de la technique, en comparaison
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des propriétés de LCST (v. par ex. Olabisi et cons. dans "PolymerPolymer-Miscibitity", loc.cit. p. 268).
Ainsi dans "Polymer Blends and Mixtures", D. J.
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Walsh, J. 5. Higgins A. Maconnachie, Mortinnes Nijhoff Publishers, Boston 1985J on peut lire à la page 2 :"LCST behavior is rather common in polymer blends while UCST behavior is usually limited to cases were miscibility in the result of the low molecular weight of the components, e. g. mixtures of oligomers". Conformément a cela, l'apparition de mélanges de polymères à propriétés de UCST est limitée à des polymères P l et P2 de faible poids moléculaire.
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Comme on l'a déjà indiqué, on a à présent trouvé d'une manière sur- prenante que les mélanges de polymères suivant l'invention montrent également une compatibilité avec propriétés de UCST lorsque les polymères sont vraiment de haut poids moléculaire.
En outre, dans les mélanges de polymères suivant l'invention on trouve encore également des propriétés de UCST lorsqu'un des deux polymères se présente sous une forme réticulée.
Si on considère les conditions thermodynamiques pour la miscibilité
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1 admix A HmiX-T A Smix avec les conditions Gmix < 0 et (A 2 & gmlx > 0 a 2 ao l, P
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pour les mélanges de polymères suivant I'invention PM a propriétés de UCST, ii est clair que, en raison de la structure de même type du polymère P l (par exemple du polyméthacrylate de n-butyle) et du polymeres P2 (par exemple du polyacrylate de n-butyle), on ne
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peut pas s'attendre à une interaction spécifique, exothermique (et avec cela à un AH mix o). mix On peut plutôt s'attendre a ce que G, > 0 soit du à une entropie de mélange positive (is. 0).
Par cela il faut aussi entendre que la compatibilité des polymères P l et P2 est surtout donnée à température élevée (accroissement du terme T. 6S. et mlx des propriétés de UCST qui en résultent).
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A présent l'équation l-peut également être écrite 2 Gmix = AH-T (AS + L S. ml. X ml. X.
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L'entropie de mélange 6S mix peut donc se decomposer en une partie combinatoire (As.') et en une partie en exces exces'' mix (voir pour cela J. W. Barlow et D. R. Paul, Annu. Rev. Mater. Sci.
1981,300). Cependant, comme déjà indique, la compatibilité des mélanges de polymères suivant l'invention n'est pas limitée à de faibles poids moléculaires, mais qu'au contraire une miscibilité a encore également été trouvée lorsqu'un des deux polymères est réticulé,' l'entropie combinatoire ne peut pas être la seule causc de la compa- tibilite. Par conséquent, dans le cas des mélanges de polymères compatibles ici présents, une entropie d'excès positive est à attendre.
Habituellement cela est expliqué par des effets du volume libre.
Cependant on peut mal en déduire un enseignement pour l'affaire.
Comme règle générale pour la compatibilité de polymères Pl avec des polymères P2, on peut constater que la compa- tibilite a surtout été trouvée lorsque, au cours du mélange des deux polymères, la mobilité des polymères est augmentée. Cela s'exprime également dans une diminution de la température de transition vitreuse du mélange (voir figure 2). Pour R1 = H et R2 = CH3, cela est tout d'abord toujours le cas lorsque le radical R2 est égal à R., donc lors- qu'un polyacrylate est mélangé avec le polyméthacrylate correspondant.
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Cet effet est particulièrement prononcé lorsqu'il s'agit, pour RI ¯ R , de radicaux stériquement exigeants, par exemple d'un radical cycloalkyle.
Une compatibilité particulièrement bonne est trouvée par exemple dans le cas du radical 3, 3, 5-triméthylcyclohexyle. Par rapport a cela, le mélange de polymères PM7 (polymethacryiate de 2-éthylhexyle/polyacrylate de 2-éthylhexyle) ne montre de compatibilité qu'a une température élevée (voir tableau 1). Cela vaut de même pour le mélange de polymeres PM5 (R2 = R4 = décyle).
Par conséquent, des radicaux R2 stériquement exigeants, qui donnent par exemple dans la combinaison R1 = CH-, Rz = radical stériquement exigeant, des polymères particulièrement
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rigides, sont particulièrement préférés. Par melange avec l'acrylate correspondant (il 3 = H, R-R) ii apparaFt ici possible d'obtenir de manière notable une mobilité des chaînes par le mélange de façon qu'il y ait ici fréquement miscibilité déjà à la température ambiante.
Les radicaux R2 et R4 ne doivent pas cependant être identiques. Il suffit plutôt qu'ils concordent bien en dimensions et en formes. Cela peut être très bien montré a l'aide du melange de polymères Mio (voir tableau 1). Ainsi, le radical phényle correspond, d'un point de vue purement spatial, au radical cyclohexyle.
La compatibilité est observée également entre du polyméthacrylate d'isobutyle et du polyacrylate de butyle (PM9). Comme règle générale, on peut dire que l'on ne trouve plus de compatibilité lorsque R2 et R4 se différencient de plus de 2 atomes de carbone. Généralement, une limitation de la compatibilité est déjà trouvée pour une différence de plus de 1 atome de carbone. Des melanges, dans lesquels R2 et R4 présentent le même nombre d'atomes de carbone, sont particulièrement avantageux. Dans le tableau 1, le melange PM1 occupe une certaine position particulière.
Généralement, on peut dire que R2 et R4 doivent être suffisamment grands pour que la différence R 1 = H, RI = CH3 ne compte plus. C'est-à-dire que normalement R-et R. doivent présenter au moins 4 atomes de. carbone. D'une certaine manière, il existe par conséquent, une certaine analogie entre les mélanges poly (méth) acryliques suivant l'invention et une découverte de H. G. Braun et de G. Rehage qui, au cours d'experimen- tations sur 17 mélanges caoutchouteux, ont constaté que les chaînes latérales ont l'influence la plus for. te sur la compatibilité (v. Angew.
Makromol. Chem. 131 Cl 985) 107 - 115).
Comme on I'a déjà indiqué plusieurs fois, une grande partie des mélanges de polymères PM suivant l'invention montre, dans une zone expérimentalement accessible, une UCST. Précisément dans leurs propriétés de UCST, il y a des possibilités d'application technique particulières pour les mélanges de polymères PM suivant l'invention.
Action avantageuse.
En ce qui concerne les particularités thermiques, thermochimiques, mécaniques, électriques et réologiques-viscoélastiques
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des mélanges de polymères compatibles et les possibilités d'application qui en résultent, on se réfère à Olabisi ("Polymer-Polymer-Miscibility", loc. cit. p. 277-319). En outre on obtient des possibilités d'application avantageuses, spéciales.
1) Les mélanges de polymères PM suivant l'invention, totalement compatibles même à la température ambiante, peuvent par exemple servir de matière de base pour des laques. Les possibilités d'ajus- tement les plus diverses sont offertes par simple melange de deux polymères compatibles correspondants PI et P2. Ainsi à partir de deux polymeres PI et P2 compatibles à la température ambiante on peut préparer, par simple melange, toute une série de produits de polymérisation limpides présentant des temperatures de transition vitreuse différentes. Par ailleurs on peut considérer la gamme de mise en oeuvre des mélanges de polymeres qui ne sont pas compatibles à la température ambiante, mais qui sont compatibles a une température élevée.
Avec ces mélanges de polymères PM, on peut préparer des films ou plaques limpides, non troublés à température élevée, qui sont ensuite blancs a la température ambiante (films "pigmentés en blanc", stables aux intempéries).
2) En raison de la compatibilité qui devient meilleure lors d'une augmentation de la température, on peut préparer à partir des mélanges de polymères PM à UCST des produits de thermosensi- bilisation, c'est-a-dire des laques ou vernis qui sont fortement visqueux lors d'une augmentation de la température.
3) Par ailleurs l'augmentation de la viscosité pour une température croissante peut etre exploitée dans le domaine des produits de graissage et antifriction, par exemple pour des huiles de moteur ou des huiles hydrauliques présentant une viscosité qui est fonction de la température.
4) Une autre possibilité d'application, en particulier dans le cas où les polymères P l et P2 contiennent des groupes aptes a la réticulation (c'est-a-dire que des monomères de la formule III sont copolymérisés en petites quantités), peut être envisagée dans le domaine des plastisols.
Des plastisols a base de polyacrylate ou de poly-
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méthacrylate sont par exemple décrits dans les US-A 4. 210. 567,
US-A 4.071.653, US-A 4.199.486, US-A 4.558.084. La technologie recommandée dans ces brevets peut être appliquée mutatis mutandis aux mélanges de polymères PM suivant l'invention. Par exemple des plastisols à base de mélanges de polyméthacrylate d'iso- butyle a faibles fractions de monomères de réticulation répondant a la formule IV, par exemple du n-butoxyméthylméthacrylamide, de préférence sous la forme d'un produit séché par pulvérisation (polymère Pl-9V), et de polyacrylate de n-butyle à faibles fractions de n-butoxy-méthacrylamide (polymère P2-9V) peuvent prétendre a un intérêt particulier.
De tels plastisols sont entreposables de manière pratiquement illimitée, on peut les fabriquer éventuel- lement sans agent ramollissant et, lors de la cuisson sur des fonds métalliques, en particulier sur des tôles de cataphorèse, ils donnent des revêtements tenaces, adhérant bien. La fraction de monomères de réticulation suivant la formule IV est avantageusement de l'ordre de 0, 1 à 5 % en poids par rapport à la totalité des monomeres.
5) Une application correspondante peut être envisagée également dans le moulage réactif par injection. Ici aussi, a la température ambiante ou a une température un peu supérieure, des pâtes à bon écoulement peuvent être durcies après injection dans un moule correspondant et dépassement de la UCST. Comme exemples on peut citer des mélanges de copolymères du type polymetha- crylate d'éthyle comportant I % d'acide méthacrylique et polyacry- late d'méthyle comportant 2 % de groupes glycidyle.
6) Des mélanges de polymères PM à UCST, dont un composant poly- mère PI présente une Tg supérieure à la température ambiante et dont l'autre composant polymère P2 présente une Tg inférieure a Ia temperature ambiante, peuvent trouver une large application par exemple dans le domaine des substances synthétiques résidentes : la circonstance, selon laquelle, à une temperature au-dessus de la UCST, le polymère PI est mélangé au polymère P2 sur base moléculaire, garantit des réactions chimiques (par exemple des condensations) entre PI et P2. Lors du refroidissement ultérieur
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à une temperature située en dessous de la UCST, il se produit alors une dissociation en phases séparées.
Cependant les réactions chimiques effectuées a T > UCST donnent une très bonne fixation de la phase"gomme"sur la phase "dureH. I1 faut bien attirer J'at- tention sur ce point que la mise en oeuvre de reactions chimiques entre le polymère PI et le polymère P2 n'est techniquement guère possible lors d'une incompatibilité des polymères entre eux (par exemple PMMA et polyacrylate de n-butyle).
7) Une autre application est envisagée dans la production de corps en matière synthétique ayant une température de ramollissement commandée par la température. Ainsi par exemple, par incor-
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poration de polyméthacrylate d'isobutyle (PI) (préparé par poty- mérisation en émulsion et élimination ultérieure de l'eau) dans un caoutchouc de polyacrylate de butyle (P2), on obtient une matière monophasique, non collante, solide a T > température ambiante.
A des températures basses (c'est-à-dire à T < UCST), on a par contre un système diphasique : du polyméthacrylate d'isobutyle comme "pigment" incorporé dans une matrice de caoutchouc de polyacrylate de butyle.
Les valeurs, indiquées dans la suite, de la viscosité limite J sont déterminées selon la norme IZOD 1628-6 ou respectivement selon la norme DIN 7745-je, section 3.
Exemples
La preparation des mélanges de polymères PM peut etre effectuée par exemple comme suit : (toutes les indications en pourcent se réfèrent à des % en poids).
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Exemples 1 a 13
On dissout 20 % en poids du polymère P l dans 80 % en poids des monomères formant Je polymère P2 et, ils sont polymérisés, par addition de 0, 1 % en poids d'initiateur (pernéodécanoate de t-butyle), de 0 à 0, 3 % en poids d'agent de régulation (dodécyl- mercaptan) à 50 C, ce qui donne un mélange de polymères PM à base de 20 parties en poids de PI et de 80 parties en poids de P2 (durée de Polymerisation : 24 heures).
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La préparation du polymere PL mis en oeuvre est effectuée de la manière suivante : Ja polymérisation en masse du monomère respectif avec addition de 0, 33 % de dodgcylmercaptan et de 0,15% de 2,2-azo-bis-(isobutyronitrile) à 60 C, en environ 3 heures, puis la précipitation du polymère dans du méthanol, la dissolution dans du chlorure de méthylène, une nouvelle précipitation dans du méthanol et le séchage sous vide à 70 C. On peut indiquer à titre d'exemple les viscosités de trois des polymères mis en oeuvre (polyméthacrylate d'éthyle: J = 22 ml/g; polyméthacrylate de butyle : J = 9 ml/g ; polyméthacrylate de cyclohexyle : J = 28 ml/g).
Le tableau 1 ci-dessous caractérise les mélanges de polymères ainsi préparés PM1-PM10, Ainsi qu'on peut le voir, la compatibilité est surtout trouvée lors d'une augmentation de température (propriétés de UCST).
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<tb>
<tb>
Mélanges <SEP> de <SEP> polymères <SEP> PM <SEP> Compatibilité <SEP> *) <SEP> à
<tb> PI <SEP> (20 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> P2 <SEP> (80 <SEP> parties <SEP> en <SEP> poids) <SEP> -15 C <SEP> 25 C <SEP> 120 C
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> R3 <SEP> R4
<tb> PM1 <SEP> CH3 <SEP> éthyle <SEP> H <SEP> éthyle <SEP> - <SEP> +
<tb> PM2 <SEP> CH <SEP> n-butyle <SEP> H <SEP> n-butyle-+
<tb> PM3 <SEP> CH3 <SEP> iso-butyle <SEP> H <SEP> iso-butyle <SEP> - <SEP> +
<tb> PM4 <SEP> CH3 <SEP> cyclohexyle <SEP> H <SEP> cyclohexyl <SEP> - <SEP> +
<tb> PM5 <SEP> CH3 <SEP> n-décyle <SEP> H <SEP> n-décyle <SEP> - <SEP> +
<tb> PM6 <SEP> CH3 <SEP> 3,3,5-triméthylcyclohexyle <SEP> H <SEP> 3,3,
5-triméthylcyclohexyle <SEP> +
<tb> PM7 <SEP> CH3 <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> H <SEP> 2-éthylhexyle <SEP> - <SEP> +
<tb> PM8 <SEP> CH3 <SEP> n-butyle <SEP> H <SEP> iso-butyle <SEP> - <SEP> +
<tb> PM9 <SEP> CH3 <SEP> iso-butyle <SEP> H <SEP> n-butyle <SEP> -+ <SEP> +
<tb> PMIO <SEP> Ci <SEP> 3 <SEP> phényle <SEP> H <SEP> cyclohexyl <SEP> +
<tb> TABLEAU <SEP> 1 <SEP> : <SEP> *) <SEP> Les <SEP> mélanges <SEP> de <SEP> polymères <SEP> sont <SEP> préparés <SEP> par <SEP> polymérisation <SEP> radicalaire
<tb> - <SEP> signifie <SEP> blanc <SEP> = <SEP> incompatible <SEP> + <SEP> signifie <SEP> limpide <SEP> = <SEP> compatible
<tb>
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Exemple 14 Caractérisation du mélange de polymères PM4.
A partir de polyacrylate de cyclohexyl (3 = 23 ml/g) et de polymethacrylate de cyclohexyl (J = 28 ml/g), on prépare chaque fois des solutions à 20 % en poids dans du toluène. Ces solutions sont mélangées dans des proportions en poids de 90/10, 70/30, 50/50,
30/70, 10/90. A partir de ces mélanges, des films sont coulés et ils sont séchés sous vide. On obtient des films limpides pour toutes les proportions de mélanges. La température de transition vitreuse (Tg) des mélanges de polymères ainsi obtenus est déterminée au moyen d'une DSC : pour toutes les proportions de mélanges, on ne trouve qu'une température de transition vitreuse. Ainsi qu'il ressort de la figure 2, la température de transition vitreuse est une fonction de la composition du mélange de polymères.
Cela peut etre considéré comme une preuve de la compatibilité du mélange de polymères PM4 de même que l'évaluation optique du mélange de polymères (transparent).
La détermination de la température de transition vitreuse Tg pour prouver la compatibilité des mélanges de polymères PM peut avantageusement être effectuée au moyen d'une "calorimétrie différentielle à balayage" (DSC) (v. E. A. Turi Ed."Thermal Characterization of Polymeric Materials", p. 169 et suiv., Academic Press, New York 1981).
Exemple 15 Diagramme des phases du mélange de polymère P M l.
On prépare du polyacrylate d'éthyle par polymérisation en masse d'acrylate d'éthyle, avec addition de 0, 5 % en poids de dodecylmercaptan et de 0, 1 % en poids de pernéodécanoate de t-butyle. La purification des polymères s'effectue, comme décrit dans les exemples 1 à 13, par reprécipitation dans du chlorure de méthylène/méthanol. Le polyacrylate d'éthyle ainsi obtenu est dissous dans du toluène pour donner une solution à 20 % et il est mélangé en différentes fractions avec une solution à 20 % de polymethacrylate d'éthyle dans du toluène. A partir des mélanges de solutions on couie des films et ceux-ci sont séchés sous vide.
On obtient des films polymères dissociés, troubles, qui, lors du chauffage sur un banc chauffant,
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deviennent limpides a une température déterminée.
La position de cette courbe de solubilité est représentée sur la figure 3. La transition limpide/dissocié est réversible et elle peut être assurée par une détermination multiple. Les points de solubilité et respectivement de dissociation sur la figure 3 ont une précision d'environ ¯ iO C.
Exemple 16 Diagramme des phases du mélange de polymères PM2.
On polymérise en masse de l'acrylate de butyle en ajoutant 0, 15 % d'azo-bis- (isobutyronitrile) et 0, 5 % de mercapto- éthanol (24 heures à 50 C, puis 4 heures à 90 C). Après achèvement du traitement, on obtient un liquide limpide mielleux (J = 13 ml/g).
Le polyacrylate de butyle ainsi obtenu est dissous dans du toluène à 20 % en poids et il est mélangé en différentes fractions avec une solution à 20 % de poiymethacrylate de butyle dans du toluène. A partir des mélanges de solutions, des films sont coulés et ils sont séchés sous vide. On obtient des films polymères dissocies, troubles, qui, lors d'un chauffage à une température déterminée, deviennent limpides.
La position de cette courbe de solubilité est représentée sur la figure 4. La transition limpide/dissocié est réversible et elle peut ainsi être assurée par une détermination multiple. La différence dans la position de la température de dissociation sur la figure 4 et dans le tableau l est a attribuer a une différence dans le poids moléculaire et dans la répartition de poids moléculaire des polymères mis en oeuvre dans les deux essais.
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11 doit être entendu que Ja présente invention n'est en aucune facon limitée aux formes de réalisation décrites ci-dessus et que bien des modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.