JPH02240117A - アクリル酸エステルの低分子重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、 ６）Ｃｓ−Ｃａ−アルカノールの少くとも１つのアクリ
ル酸エステル８０〜ｌｏｏ′Ｍｆｔ％（モノマーＩ）、
および ｂ）その他の共重合可能なモノマー０〜２０，ｔ量Ｓ＜
モノマーＩＩ）を，耐圧容器中で１３０〜１４０℃の温
度でイソープロ／ｅノール８１中でラジカル的Ｋ重合す
る際に，溶剤７０〜９５重量チな予め導入し、かつ重合
バッチの残分な３〜７時間で１つがモノマーを含む別々
の流入で連続的に供給し、重合終了後に浴剤を真空下で
留去し，その際モノマーに対する溶剤の重量分が５〜１
５重量一であり、モノマー忙対する開始剤の重量分が０
．５〜３Ｍ量％であり、かつ開始剤の半減期が重合温度
の際に１０秒〜３時間であることにより得ろれる、アク
リル酸エステルの低分子重合体に関する。

更に、本発明はこの低分子共重合体の製造および外部可
塑剤としての使用に関する。

〔従来の技術〕

ラジカル重合の際に重合開始剤または分子量調節剤、例
えばメルカブタンを多量Ｋ使用するか、または分子量調
節剤として作用する溶剤を使用するととＫよって，溶液
中で、低い分子量の重合体が得られることは，一般に公
知である。

しかし，一般Ｋこの開始剤または分子量調節剤の成分は
、化学的に結合されて重合体中に残留し、それＫよって
重合体の性質は通常損なわれたり，または重合体は純度
または無臭性の要求を満たさない。

米国特許第４０７５２４２号明細書および特開昭５２−
１５５６１；１１号公報は，重合が寓沸点の有機溶剤中
で１５０℃を上廻る温度で実施されることを特徴とする
，アクリル酸エステルの低分子１合体を製造する方法Ｋ
関している。

確認されたようＫ、この高沸点の溶剤を完全に蒸留分離
する熱負荷により重合体の変色が引き起こされ、このこ
とは、この溶剤を外部可暖剤として使用した際に、屡々
欠点となる。更に、重合温度の高いことは通常、望まし
くない広い分子量分布を導く。

ソ連特許（ＳＵ）第９３１１８８号明細書は、モノマー
に対してインーグロノ９ノールを過剰に還流下に（７９
〜８９℃）溶剤として使用することを特徴とする、溶剤
を含まない、無色・無臭の低分子ポリアクリレートを展
造する方法に関している。確認されたようＫ、この方法
により得られるポリアクリレートは無色ではあるが、無
臭ではない、臭いは恐らく、生じたオリゴマ一の成分罠
帰因される。

〔発明が解決しようとする昧題〕

従って，本発明は、記載した欠点を有さす、かつ特に外
部可塑剤として適当である、アクリル酸エステルの低分
子重合体を提供するという課題を基礎としている。

〔課題を解決するための手段〕

それＫ応じて、首記した重合体およびこれにより定義さ
れたその製造法ならびにその外部可塑剤としての使用が
見い出された。

モノマーＩとしては，アルカノール　エタノール、イソ
ープロノκノール％ｎ−ブタノールおよびイソーブタノ
ール、ｎ−ヘキサノールならびに２−エチルヘキサノー
ルから誘導されるアクリル酸エステルを重合導入するの
が有利であり、この場合にはｎ−ブタノールおよび２−
エチルヘキサノールのエステルが特に有利である。

モノマー■とじては、殊にＣ原子１〜８個を有するアル
カノールから誘導されろメタクリル酸エステル、ならび
に炭素原子２〜６個を有するアルカン酸のビニルエステ
ル、およびビニル芳香族のモノマー　例えばスチロール
が重要である。有利なメタクリル酸エステルは、メチル
メタクリレートおよびｎ−プチルメタクリレートであり
，一方ビニルエステルではビニルアセテートおよびビニ
ルグロピオネートが有利である。モノマー１とモノマー
■との混合物を使用する場合Ｋは、組み合わせは，これ
らのモノマーから構成される重合体が−６５〜−２０℃
のガラス転移温度Ｔｇを有するように選択されるのが有
利である。フォックス（　Ｆａｘ　）によれば（　Ｔ．
　Ｇ．　Ｆｏｘ　，　Ｂｕｌｌ．　Ａｍ．　Ｐｈｙｓ．
　Ｓｏｃ．　（　Ｓｅｒ．ＩＦ）１．１２３頁（１９５
６））、共重合体のガラス転移温度は次の近似式に十分
に当てはまる： 〔式中　ｘ　１　，　ｘ　２，・・・・・・，ｘｎはモ
ノマー１，２，・・・・・・，ｎの物質断片（　Ｍａｓ
ｓｅｎｂｒｕｃｈ　）を表わし、７表．　７Ｍ，・・・
・・・　７ｒａはそれぞれ１つだけのモノマー１，２，
・・・・・・またはｎかも構成される重合体の絶対温度
でのガラス転移温度を表わす〕。

上記のモノマー■およびＨのこの単独重合体のガラス転
移温度は公知であり、例えば、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ　
，　Ｅ．　Ｈ．　｛ｍｍｅｒｇｕｔ．　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｈａｎｄ−ｂｏｏｋ第１版，　Ｊ．Ｗｌｌｅｙ、ニュ
ーヨーク１９６６、および第２版、Ｊ．Ｗｆｌｅｙ．　
＝ユーｗ−１　１９７６に記載されている。しかし、モ
ノマー■だけで構成されている、Ｔｇ６５〜−２０℃の
重合体が有利であり、その際ｎ−プチルアクリレートな
らびＫ２−エチルへキシルアクリレートの単独重合体は
殊に有利である。

イソープロノぐノールの他Ｋ重合媒体は、イソグロパノ
ールと混合可能な液体，例えば他の低級アルコール例え
ばｔ−ブタノールを６重量嘩まで含有していてよい。し
かし，純粋なイソープロ・ぞノールを使用するのが有利
である。使用される溶剤の全量はモノマーＫ対して５〜
１５重量慢，有利Ｋ８〜１２重量一である。

開始剤としては、反応媒体中で十分Ｋ可溶性または液状
であり、かつその半減期が重合温度で１０秒ないし３時
間であるものすべてが使用されテヨい。ｔ−７’テルー
ペル−２−エチルヘキサノエート％　ｔ−プチルペルペ
ンゾエート，２．５−ジメチルへキサン−２．５−ジー
ｔープチルペルオキシド、ジーｔ−プチルペルオキシド
およびアゾービス−（インプチロニトリル）は，特に好
適な開始剤であることが判明した。

開始剤の使用量は、モノマーＫ対して０．　５〜３重量
一である。重合温度で急速ｋ分解する開始剤は、有利に
下限の範囲内の量で（例えばｔ一フチルーペルー２−エ
チルヘキサノエートの量０．５〜１重量チ）添加され，
重合温度で緩徐Ｋ分解する開始剤は、上限の範囲内の量
で（例えばジーｔ−プチルペルオキシドの量２〜３重量
チ）添加される。異った開始剤の混合物を使用するのが
特に有利であるがその際比較的急速に分解する開始剤と
比較的緩徐Ｋ分解する開始剤との混合物が％Ｋ有利であ
る。それというのも，使用の際、残留モノマーを特に僅
かしか含有しない重合体が一般κ得られるからである。

ラジカル溶液重合は，耐圧容器中で流入方法の形で実施
される。溶剤７０〜９５重量一、有利に８５〜９０重量
一は予め導入され、重合温度１３０〜１４０℃に加熱さ
れ、引続き３〜７時間で、有利に１３５℃の重合温度を
保ちながら連続的に，１つがモノマーを含む別々の流入
で重合バッチの残分が添加される。この場合、モノマー
混合物は有利Ｋ純粋な形で添加され，開始剤は有利Ｋ残
存量の溶剤に溶解して供給される。本質的にモノマーお
よび開始剤は同時に供給される。しかし残留モノマーの
特に少ない含量から見て、開始剤の流入をモノマーの流
入よりも約２０〜４０分長く継続されるように制御する
ことは有利である。更に重合温度を常に１３５℃Ｋ保つ
ことが有利である。反応の完結のため流入終了後に目的
Ｋ応じ【なお１〜２時関さらＫ重合される。引続き冷却
され、溶剤は真空中で自体公知の方法で留去される。そ
の際、モノマーの量Ｋ対して，本発明の方法の場合κは
ソ連特許（ＳＵ）第９３１１８８号明細書Ｋ記載の方法
の場合よりも少ない溶剤量が必要とされることは，有利
である。こうして得られる標準条件下で液状の重合体は
溶剤を含有せず、無臭ならびκ無色で透明である。この
ｇ状重合体のゲル透過クロマトグ２フイーで測定した重
量平均分子量Ｍｗ（較正物質二線状ポリスチロール）は
７５００〜３００００であり、それに属する多分子性指
数（　Ｐｏｌｙｍｏｌｅｋｕｌａｒｉｔａｔｓｉｎｄｅ
ｘ　）　Ｑは約１，δ〜３．　０である。Ｑは重量平均
分子量ＭＷと数平均分子量苦。との割合であり、分子量
分布の広さに対する１つの尺度を表わす。

更Ｋ，本発明による重合体は特Ｋオリゴマーが少ない。

分子量が５００を下廻る分子の重量分Ｇは０．５重量一
未満である。本発明Ｋよる重合体の動力学的粘度は比較
的低く，２３℃で１０〜６０Ｐａ．ｓ　（ＤＩＮ５３０
１９により’　ＳｅａｒｌｅＪ聾の回転粘度計を用い【
速度勾配１５０６−’で測定）である。この比較的低い
粘度は、％Ｋ，記載した反応条件下で重合体中に僅かな
程度でのみ，非一モノマー成分が組み込まれ、それによ
り４ＨＣ末端基の乏しい，例えば酸価およびヒドロキシ
ル価の低い重合体が得られることＫ帰因する。酸価は重
合体１．９中Ｋ含まれている酸官能基を中和するのＫ、
何〜のκＯＨが必費とされるかを表わし、ヒドロキシル
価は何■のＫＯＨが，重合体１ｇをアセチル化する際に
結合する酢酸の量と等価であるかを示す。

本発明Ｋよる重合体は、数多くの他の重合体と、十分Ｋ
相溶性（均一Ｋ混合可能）である多方面に使用可能な外
部可塑剤である。ケン価安定性，難溶性，耐光性，耐水
性，耐候性，僅かな移動傾向，同時に低い比粘度および
際立った独自の結合力Ｋより，本発明Ｋよる重合体は、
他の重合体が固体の形，溶液の形または分散して分布し
た形で結合剤として含まれている、プラスチックを基礎
とする被覆材料中で可塑剤として使用されるのが有利で
ある。この種の被覆材料の例はラッカーおよび染料であ
る。更に、本発明による１合体は、可暖剤としてノツキ
ン材料、接着剤および他のプラスチック配合物、例えば
押出し可能な複合材料中に使用することができる。

〔実施例〕

例ｌ 低分子ポリ一〇一プチルアクリレートの裂造耐圧容器中
でイソープロパノール２Ｋｆを１３５℃に加熱し、引続
きこの温度を保ちながら５時間で攪拌下にｎ−プチルア
クリレー｝　２　０　Ｋｇを添加した。モノマーの流入
と平行して５時間１５分に亘って、イソープロパノール
４０５４？中ｔ−ブチルーペルー２−エチルヘキサノエ
−ト７６．６？およびジーｔ−プチルペルオキシド７　
６．　６　Ｐの溶液を供給した。供給終了後、重合を更
に２時間継続させた。引続き、溶剤を真空留去によυ分
離した。第１表は得られたポリ−ｎ−プチルアクリレー
ト８１の性質を表わす。

ゲル透過クロマトグラフィーで測定した値ＭＷ，Ｑおよ
びＧの補足として、第１表はナフタリン中で氷点法で測
定した分子量Ｍを有する。付加的に、第１表は比較のた
めに裏造された２つのポリ一〇一プチルアクリレートｖ
１および■２の性質を示す。ｖ１は、ソ連特許第９３１
１８８号明細書の例１により製造し、しかしその際モノ
マーとしてｎ−プチルアクリレートが使用された。ｖ２
はソ連特許第９３１１８８号明細書の例２に相応する。

第１表 ８１　　　　　　ＶＩ　　　　　　Ｖ２Ｍ　　　　　　
　　　２８２０　　　　　２６６０　　　　　２７６０
Ｍｗ　　　　　　　１４２３８　　　　１３２７８　　
　　１７４６２Ｑ　　　　　　　　　２．５６　　　　
　　２．６７　　　　　３Ａ５１Ｇ　　　　　　　　　
Ｏ．４２８　　　　　１２６　　　　　１．５３粘土　
　　　１９Ｐａ　−　８ 酸価　　　　　０１ ヒドロキシル価　　　７ 例２ 結合剤として適当な種々の重合体と８１との相溶性の試
験 相溶性の試験はＤＩＮ５５９５４にならって実施した。

重量平均分子量３００００〜ａｏｏｏｏを有する、相溶
性を試験丁べき結合剤を８１とともに、結合剤〆Ｂ１＝
７５：２５の量比で種々の溶剤中に溶かし（溶液の全固
体含量＝３５重ｆｔｓ）、この溶液をガラス板上に湿層
厚０．　２瓢で塗布した。被覆したガラス板を標準気候
（２３℃、相対湿度５０係）で２８日間、引続き５０℃
および相対湿度５０係で２４時間乾燥させた。相溶性を
判断する基準として、乾燥の際に形成した膜が有する混
濁の程度を使用した。

結果は第２表にまとめた。

例３ Ｂ１の可塑化作用の試験 この試験はＤＩＮ５３１５７により実施した。

例２の結合剤Ａ）〜Ｄ）および重合体Ｂ１を例２と同様
に異った量比で、同じ溶液中に溶かし（溶液の全固体含
量＝３５重量優）、例２と同様に被膜形成させた。引続
き、ケーニツヒ（κｏｎ　ｔ　ｇ　）による振子装置（
　ＤＩＮ５３１５７）を用いて、得られたプラスチック
被膜の減衰挙動を測定した。

第３表には、振子の振幅がはじめて３°またはそれ以下
になるまでに振り子が要した時間ｔが記載してある。

第３表 結合剤　　　　量比　　　ｔ（秒） Ａ　　　　　　　　　　１０：０　　　　　　　１８９
９　：　ｌ　　　　　　　１７４ ８：２　　　　　　　１５０ ７：３　　　　　　　　１０６ Ｂ Ｃ Ｄ １０：ｏ ９：１ ８：２ ７：３ １０：０ ９：１ ８：２ ７：３ １０：０ ９：１ ８：２ ７：３

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 アクリル酸エステルの低分子重合体において、ａ）Ｃ＿
   １〜Ｃ＿８−アルカノールの少くとも１つのアクリル酸
   エステル８０〜１００重量％（モノマー I ）、および ｂ）他の共重合可能なモノマー０〜２０重量％（モノマ
   ーII）を、耐圧容器中で１３０〜１４０℃の温度でイソ
   −プロパノール溶液中でラジカル的に重合する際に、溶
   剤７０〜９５重量％を予め導入し、かつ重合バッチの残
   分を３〜７時間で１つがモノマーを含む別々の流入で、
   連続的に供給し、重合終了後に溶剤を真空中で留去し、
   その際モノマーに対する溶剤の重量分が６〜１５重量％
   であり、モノマーに対する開始剤の重量分が０．５〜３
   重量％であり、かつ開始剤の半減期が重合温度の際に１
   ０秒〜３時間であることにより得られることを特徴とす
   る、アクリル酸エステルの低分子重合体。