JP2695179B2 - ２種の異なる重合体の相溶性重合体混合物並びに該混合物より成る塗料用ベース材料、潤滑剤、プラスチゾル、反応射出成形材料、耐衝撃性プラスチツク材料及びプラスチツク用ベース材料 - Google Patents
２種の異なる重合体の相溶性重合体混合物並びに該混合物より成る塗料用ベース材料、潤滑剤、プラスチゾル、反応射出成形材料、耐衝撃性プラスチツク材料及びプラスチツク用ベース材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、２種の異なるポリメタクリレートもしくは
ポリアクリレートより成る相溶性重合体混合物に関す
る。
ポリアクリレートより成る相溶性重合体混合物に関す
る。
従来の技術 既に数十年前に種々の重合体の混合可能性について、
「ポリブレンドにおいて、混和性は例外であり、非混和
性は通例である。」と要約されている〔A.Dobry及びF.B
oyer−Kawenoki共著、“J.Polym.Sci.,第２巻、90頁（1
947年）〕。その間に、混和性の基準を満足する一連の
種々の重合体の系が挙げられたが、これらの系は、従前
通り基準を満たす例外であると認められている〔O.Olab
isi,L.M.Robeson,M.T.Shaw共著、“Polymer−Polymer M
iscibility",Academic Press（1979年）;Kirk−Othmer
著、“Encyclopaedia of Chemical Technology",第３
版、18巻、443〜478頁、Academic Press（1982年）参
照〕。
「ポリブレンドにおいて、混和性は例外であり、非混和
性は通例である。」と要約されている〔A.Dobry及びF.B
oyer−Kawenoki共著、“J.Polym.Sci.,第２巻、90頁（1
947年）〕。その間に、混和性の基準を満足する一連の
種々の重合体の系が挙げられたが、これらの系は、従前
通り基準を満たす例外であると認められている〔O.Olab
isi,L.M.Robeson,M.T.Shaw共著、“Polymer−Polymer M
iscibility",Academic Press（1979年）;Kirk−Othmer
著、“Encyclopaedia of Chemical Technology",第３
版、18巻、443〜478頁、Academic Press（1982年）参
照〕。
例えば、Olabisi及びその他（前記文献233〜238頁）
はポリアクリレートを使つた場合の結果を総括した：実
験によりアクリレート類のものは相互に混和性ではな
く、このことはポリメチルメタクリレート（PMMA）／ポ
リメチルアクリレート及びポリメチルメタクリレート／
ポリエチルアクリレートの系でも該当する〔L.J.Hughes
及びG.E.Britt共著、“J.Appl.Polym.Sci."、５巻、337
頁（1961年）;L.J.Hughes及びG.L.Brown共著、“J.App
l.Polym.Sci."、５巻、580頁（1961年）〕。
はポリアクリレートを使つた場合の結果を総括した：実
験によりアクリレート類のものは相互に混和性ではな
く、このことはポリメチルメタクリレート（PMMA）／ポ
リメチルアクリレート及びポリメチルメタクリレート／
ポリエチルアクリレートの系でも該当する〔L.J.Hughes
及びG.E.Britt共著、“J.Appl.Polym.Sci."、５巻、337
頁（1961年）;L.J.Hughes及びG.L.Brown共著、“J.App
l.Polym.Sci."、５巻、580頁（1961年）〕。
これに対して、規定された混合比で、ポリスチレン／
ポリ−α−メチルスチレン、温度＞180℃で相溶性を示
す一定のメチル置換されたポリスチレンからの混合物
〔Sillescu及びその他共著、“Makromol.Chem.Rapid Co
mmun,"、７巻、415〜419頁（1986年）〕、更にポリ酢酸
ビニル／ポリメタクリレート混合物並びにポリイソプロ
ピルアクリレート／ポリイソプロピルメタクリレート混
合物は混和性である。〔S.Krause著、“J.Macromol.Sci
−Rvs.Macromol.Chem."、C7（２）251〜314頁（1972
年）参照〕。異なる重合体の間で特別な相互作用（水素
架橋結合、電子−供与体−受容体−錯体等）が起る場合
には混和性はしばしば認められる。
ポリ−α−メチルスチレン、温度＞180℃で相溶性を示
す一定のメチル置換されたポリスチレンからの混合物
〔Sillescu及びその他共著、“Makromol.Chem.Rapid Co
mmun,"、７巻、415〜419頁（1986年）〕、更にポリ酢酸
ビニル／ポリメタクリレート混合物並びにポリイソプロ
ピルアクリレート／ポリイソプロピルメタクリレート混
合物は混和性である。〔S.Krause著、“J.Macromol.Sci
−Rvs.Macromol.Chem."、C7（２）251〜314頁（1972
年）参照〕。異なる重合体の間で特別な相互作用（水素
架橋結合、電子−供与体−受容体−錯体等）が起る場合
には混和性はしばしば認められる。
例として、ポリスチレン／ポリビニルメチルエーテ
ル、ポリスチレン／ポリフエニレンオキシド、ポリスチ
レン／テトラメチルポリカーボネート、PVC/PMMA、ポリ
弗化ビニリデン/PMMAが挙げられる。これらの重合体の
単量体構成要素の間の特別な相互作用に基づいて前記の
混合物中で下部臨界溶解温度（LCST）が認められる〔Ki
rk−Othmer著、前記文献、451〜457頁参照。〕LCSTも上
記臨界溶解温度（UCST）も理論式（フローリー理論、格
子理論）により予測し得るが、決定的な、相互作用を含
むｘパラメータは実験データから推測しなければならな
い。それは予測を許さない。Kirk−Othmerにより重要な
報告（前記文献456頁）、つまり「相互作用パラメータ
関数は格子の考察から誘導することはできず、かつこの
理論は観察される挙動の原因を理解させるものでもな
く、また定量的予知能力を有するものでもない」ことが
記載されている。
ル、ポリスチレン／ポリフエニレンオキシド、ポリスチ
レン／テトラメチルポリカーボネート、PVC/PMMA、ポリ
弗化ビニリデン/PMMAが挙げられる。これらの重合体の
単量体構成要素の間の特別な相互作用に基づいて前記の
混合物中で下部臨界溶解温度（LCST）が認められる〔Ki
rk−Othmer著、前記文献、451〜457頁参照。〕LCSTも上
記臨界溶解温度（UCST）も理論式（フローリー理論、格
子理論）により予測し得るが、決定的な、相互作用を含
むｘパラメータは実験データから推測しなければならな
い。それは予測を許さない。Kirk−Othmerにより重要な
報告（前記文献456頁）、つまり「相互作用パラメータ
関数は格子の考察から誘導することはできず、かつこの
理論は観察される挙動の原因を理解させるものでもな
く、また定量的予知能力を有するものでもない」ことが
記載されている。
発明が解決しようとする課題 実際的な観点から重合体混合物、特に混和性重合体系
に対する明瞭な関心が寄せられている。それというのも
これらの重合体系が、剪断力を負荷した際に相分離及び
付加的変換（Additiv−Wanderung）を受けることなく、
少なくとも出発重合体の機械的特性を達成するからであ
る〔Kirk−Othmer著、前記文献449頁、O.Olabisi及びそ
の他共著、前記文献287〜316頁参照〕。
に対する明瞭な関心が寄せられている。それというのも
これらの重合体系が、剪断力を負荷した際に相分離及び
付加的変換（Additiv−Wanderung）を受けることなく、
少なくとも出発重合体の機械的特性を達成するからであ
る〔Kirk−Othmer著、前記文献449頁、O.Olabisi及びそ
の他共著、前記文献287〜316頁参照〕。
Kirk−Othmer（前記文献451頁）によれば、“補足的
な非類似性（Komplementre Unhnlichkeit）”とい
う概念〔O.Olabisi著、“Macromolecules"、第８巻、31
6頁（1975年）参照〕が十分に試験された“ポリマーブ
レンド（Polymer Blends）”の相溶性を説明しかつ発見
に値する原理として有効であることが明らかになつたこ
とが強調されている。前記の例の相溶性重合体混合物の
大部分は重合体P1の構成要素と重合体P2の構成要素との
間のエンタルピーの相互作用によつて説明することがで
きる。例えば、相溶性重合体混合物のテトラメチルビス
フエノール−Ａ−ポリカーボネート／ポリスチレンは電
子−供与体−受容性錯体形成によつて説明される〔J.W.
Barlow及びD.R.Paul共著、“Annu.Rev.Mater.Sci."、19
81巻、299〜319頁参照〕。これと共に、相溶性が共重合
体内の分子内反発を原因とする大きな相溶性重合体混合
物群類がある。例えば、この群類の相溶性重合体混合物
にはPMMA/スチレンとアクリルニトリルとからの共重合
体の混合物が含まれる。この反発概念でも、混和性が単
に共重合体の全く特別な組成に関して認められることは
明らかであり、それ故“混和性の窓（Mischbarkeitsfen
ster）”と言う。最終的に、この場合にも発熱性混和性
が見出される〔J.L.G.Pfennig及びその他共著、“Macro
molecules"、18巻、1937〜1940頁（1985年）〕。公開さ
れていない特許出願P3638443.7号に記載されているよう
に、この反発作用に関する概念をホモ重合体の混合物に
適用することもできる。PVDF/PMMAの相溶性はPVDFの−C
H2−とCF2−基との反発作用及びPMMA中の とカルボニル基との間の反発力により説明することがで
きる。
な非類似性（Komplementre Unhnlichkeit）”とい
う概念〔O.Olabisi著、“Macromolecules"、第８巻、31
6頁（1975年）参照〕が十分に試験された“ポリマーブ
レンド（Polymer Blends）”の相溶性を説明しかつ発見
に値する原理として有効であることが明らかになつたこ
とが強調されている。前記の例の相溶性重合体混合物の
大部分は重合体P1の構成要素と重合体P2の構成要素との
間のエンタルピーの相互作用によつて説明することがで
きる。例えば、相溶性重合体混合物のテトラメチルビス
フエノール−Ａ−ポリカーボネート／ポリスチレンは電
子−供与体−受容性錯体形成によつて説明される〔J.W.
Barlow及びD.R.Paul共著、“Annu.Rev.Mater.Sci."、19
81巻、299〜319頁参照〕。これと共に、相溶性が共重合
体内の分子内反発を原因とする大きな相溶性重合体混合
物群類がある。例えば、この群類の相溶性重合体混合物
にはPMMA/スチレンとアクリルニトリルとからの共重合
体の混合物が含まれる。この反発概念でも、混和性が単
に共重合体の全く特別な組成に関して認められることは
明らかであり、それ故“混和性の窓（Mischbarkeitsfen
ster）”と言う。最終的に、この場合にも発熱性混和性
が見出される〔J.L.G.Pfennig及びその他共著、“Macro
molecules"、18巻、1937〜1940頁（1985年）〕。公開さ
れていない特許出願P3638443.7号に記載されているよう
に、この反発作用に関する概念をホモ重合体の混合物に
適用することもできる。PVDF/PMMAの相溶性はPVDFの−C
H2−とCF2−基との反発作用及びPMMA中の とカルボニル基との間の反発力により説明することがで
きる。
すべての前記の相溶性重合体混合物は最終的に異種の
重合体P1とP2との間の特異的な相互作用に基いている。
ポリ（メタ）アクリレートの分野に関しては、前記知見
が相溶性重合体混合物への探索を多かれ少なかれ見込み
のないものであることを予測させるに違いなかつた。そ
れというのも２つの同種の重合体間では特異的な相互作
用を予測し得ないからである。
重合体P1とP2との間の特異的な相互作用に基いている。
ポリ（メタ）アクリレートの分野に関しては、前記知見
が相溶性重合体混合物への探索を多かれ少なかれ見込み
のないものであることを予測させるに違いなかつた。そ
れというのも２つの同種の重合体間では特異的な相互作
用を予測し得ないからである。
課題を解決するための手段 ところで、２つの異なるポリアクリレートもしくは−
メタクリレートからの混合物が明確に規定された一定の
条件下で完全に相溶性であることが判明し驚異的であつ
た。特に、２つの相互に異なる重合体P1とP2とからの重
合体混合物が温度範囲−100〜＋200℃で、少なくとも50
℃を含む部分温度範囲において相溶性であることが判明
した。従つて、ポリ（メタ）アクリル酸エステルからの
本発明による重合体混合物PMは、 Ａ）式I: 〔式中R1は水素又はメチルを表わしかつR2はエチル又は
炭素原子４〜40個を有する、殊に炭素原子24個までの炭
化水素基を表わす〕の単量体から構成されている重合体
P1 １〜99重量％、殊に５〜95、特に10〜90重量％、及
び Ｂ）式II: 〔式中R3は水素又はメチルを表わしかつR4はエチル又は
炭素原子４〜40個、殊に炭素原子24個までを有する炭化
水素基を表わす〕の単量体から構成されている重合体P2
99〜１重量％、殊に95〜５重量％ より成り、但し ａ） Ａ）とＢ）の合計が100重量％であり、 ｂ） R2とR4が同じものを表わす場合R1とR3は異なつて
おり、かつR1とR3が同じものを表わす場合にはR2とR4は
異なつており、 ｃ） 基R2とR4中の炭素原子数の差が２個以下である。
メタクリレートからの混合物が明確に規定された一定の
条件下で完全に相溶性であることが判明し驚異的であつ
た。特に、２つの相互に異なる重合体P1とP2とからの重
合体混合物が温度範囲−100〜＋200℃で、少なくとも50
℃を含む部分温度範囲において相溶性であることが判明
した。従つて、ポリ（メタ）アクリル酸エステルからの
本発明による重合体混合物PMは、 Ａ）式I: 〔式中R1は水素又はメチルを表わしかつR2はエチル又は
炭素原子４〜40個を有する、殊に炭素原子24個までの炭
化水素基を表わす〕の単量体から構成されている重合体
P1 １〜99重量％、殊に５〜95、特に10〜90重量％、及
び Ｂ）式II: 〔式中R3は水素又はメチルを表わしかつR4はエチル又は
炭素原子４〜40個、殊に炭素原子24個までを有する炭化
水素基を表わす〕の単量体から構成されている重合体P2
99〜１重量％、殊に95〜５重量％ より成り、但し ａ） Ａ）とＢ）の合計が100重量％であり、 ｂ） R2とR4が同じものを表わす場合R1とR3は異なつて
おり、かつR1とR3が同じものを表わす場合にはR2とR4は
異なつており、 ｃ） 基R2とR4中の炭素原子数の差が２個以下である。
更に有利には、 ｄ） 式Ｉ−hydr: の水素化された単量体構成要素と式II−hydr.: 〔式中R1,R2,R3及びR4は前記のものを表わす〕の水素化
された単量体構成要素との混合熱がその都度混合物１モ
ル当たり＜100calであるという条件が該当する。
された単量体構成要素との混合熱がその都度混合物１モ
ル当たり＜100calであるという条件が該当する。
基R2とR4との間のファンデルワールス容積の差がボン
ディ〔A.Bondi著、“J.Phys.Chem."、68巻、441頁（196
4年）〕により注Ｂ）ｃ）によれば30％より低いと有利
である。
ディ〔A.Bondi著、“J.Phys.Chem."、68巻、441頁（196
4年）〕により注Ｂ）ｃ）によれば30％より低いと有利
である。
一般に、水素化された単量体構成要素の混合熱の測定
は、必ず必要なわけではなく、いずれにせよ一連の場合
には直接関連する表から明らかである。これについては
W.P.Belousow及びA.G.Moratschewskiによる専攻論文
“液体の混合熱”〔“Mischungswrmen von Fl ssig
keiten",Chemic出版、レニングラード（1970年）〕に記
載されている。式（Ｉ）もしくは（II）並びに（Ｉ−hy
dr.）もしくは（II−hydr.）中のR2及びR4はエチル又は
炭素原子４〜40個の炭化水素基、殊に非環式の場合によ
り分枝状の、特に炭素原子４〜24個を有するアルキル
基、又は５〜12個の環員を有する環式炭化水素基、特に
脂環式基、もしくはフエニル基又はナフチル基を表わ
す。定義によればP1とP2とは異なつている。一般にそれ
らは＞50モル％、殊に＞60モル％、特に80％が異なる
単量体組成もしくは有利には全く異なる単量体組成を有
する。一般に、物理的データに関しても区別することの
できる、異なる重合体種に関する。すべての場合にP1も
しくはP2中の式（Ｉ）もしくは（II）の主要な単量体は
異なつている。優れている場合には、式（Ｉ）の単量体
が重合体P1中の単量体全部でありかつ式（II）の単量体
が重合体P2中の単量体全部である。それぞれP1及びP2が
ホモ重合体であると特に優れている。しかしながら、単
量体群（Ｉ）もしくは（II）の１個より多くのものより
成る共重合体も含まれるが、但しそれが前記の特徴に相
応する、即ちまず第一に相互に相溶性の重合体P1及びP2
をもたらす限りにおいてである。
は、必ず必要なわけではなく、いずれにせよ一連の場合
には直接関連する表から明らかである。これについては
W.P.Belousow及びA.G.Moratschewskiによる専攻論文
“液体の混合熱”〔“Mischungswrmen von Fl ssig
keiten",Chemic出版、レニングラード（1970年）〕に記
載されている。式（Ｉ）もしくは（II）並びに（Ｉ−hy
dr.）もしくは（II−hydr.）中のR2及びR4はエチル又は
炭素原子４〜40個の炭化水素基、殊に非環式の場合によ
り分枝状の、特に炭素原子４〜24個を有するアルキル
基、又は５〜12個の環員を有する環式炭化水素基、特に
脂環式基、もしくはフエニル基又はナフチル基を表わ
す。定義によればP1とP2とは異なつている。一般にそれ
らは＞50モル％、殊に＞60モル％、特に80％が異なる
単量体組成もしくは有利には全く異なる単量体組成を有
する。一般に、物理的データに関しても区別することの
できる、異なる重合体種に関する。すべての場合にP1も
しくはP2中の式（Ｉ）もしくは（II）の主要な単量体は
異なつている。優れている場合には、式（Ｉ）の単量体
が重合体P1中の単量体全部でありかつ式（II）の単量体
が重合体P2中の単量体全部である。それぞれP1及びP2が
ホモ重合体であると特に優れている。しかしながら、単
量体群（Ｉ）もしくは（II）の１個より多くのものより
成る共重合体も含まれるが、但しそれが前記の特徴に相
応する、即ちまず第一に相互に相溶性の重合体P1及びP2
をもたらす限りにおいてである。
更に、重合体P1もしくはP2は式（Ｉ）及び（II）の単
量体の他に他の単量体から構成されていてもよく、即ち
この付加的に存在する単量体が相溶性を損なわずかつ目
的の用途で有用であるという前提の下に共重合体であつ
てよいことは明らかである。
量体の他に他の単量体から構成されていてもよく、即ち
この付加的に存在する単量体が相溶性を損なわずかつ目
的の用途で有用であるという前提の下に共重合体であつ
てよいことは明らかである。
一般に、この意味で許容される単量体（下記の式（II
I）もしくは（IV）の単量体の割合はそれぞれ重合体中
に含まれる単量体の全量に対して0.5〜最高40重量％、
殊に１〜20重量％である。
I）もしくは（IV）の単量体の割合はそれぞれ重合体中
に含まれる単量体の全量に対して0.5〜最高40重量％、
殊に１〜20重量％である。
殊に、式（Ｉ）もしくは（II）と共重合可能な単量体
は式III: 〔式中Ｒは水素又はメチルを表わしかつＹは場合により
パラ−又はメタ位でC1〜C4−アルキル置換されたフエニ
ル基又は を表わし、その際R5はメチル又は を表わし、R6はR2又はR5と同じものを表わす〕に相当す
る。ビニルエステル型の単量体、例えば酢酸ビニルも同
様に共重合させることができあるいは共重合可能な単量
体は式IV: 〔式中Ｒは前記のものを表わしかつＸは架橋性官能基を
表わし、殊にＸが を表わす群類から選択され、その際R7は水素又は炭素原
子１〜６個のアルキル基を表わす〕に相当する。特に、
式（III）の代表的なものとしては単量体のスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−及びｍ−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、そ
れと共に単量体（Ｉ）及び（II）とは異なるアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチ
ルが挙げられる。特に、式（IV）の代表的なものとして
はＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドが重要である。全く一般的
に、式（IV）のＸは活性化された基もしくはその反応性
成分であつてよい。西ドイツ国特許出願第P3116955.3号
に一連の求核作用性の基Ｘが挙げられており、例えばオ
キシラン基又はチオイソシアネート基である。いくつか
の用途においては、重合体P1と重合体P2が異なる単量体
CH2＝CR−Ｘを含有して、重合体P1と重合体P2との反応
は所望通りに実施し得る。例えば重合体P1はイソシアネ
ート基を、重合体P2はアルコール基を含有する。それ
故、重合体P1と重合体P2とはウレタン結合の形成下に結
合し得る。一般に、架橋性の単量体の割合は重合体P1も
しくはP2中の単量体の全量に対して５重量％を上廻らな
い。一般に、0.1〜３重量％である。重合体P1又はP2は
これらの架橋性単量体と共に重合用架橋剤を含有してよ
い。それについては、１個より多いビニル基を含有する
単量体が挙げられる。例えば、多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロ／
トリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
それと共に異なる反応性のビニル基２個を有する架橋
剤、例えばアリルメタクリレート又はビニルメタクリレ
ートが挙げられる。更に、ジビニルベンゼン、トリスア
リルシアヌレート等が挙げられる。架橋剤を調節剤と一
緒に使用する場合、架橋剤の使用にもかかわらず、可溶
性重合体が可能である。しかしながら、本発明による相
溶性重合体混合物にとつて、両方の重合体P1とP2が架橋
していないことが必ずしも必要ではないことを強調す
る。このことは、これらの重合体混合物の特殊性との関
係で後に詳説する従来の認識と矛盾する。
は式III: 〔式中Ｒは水素又はメチルを表わしかつＹは場合により
パラ−又はメタ位でC1〜C4−アルキル置換されたフエニ
ル基又は を表わし、その際R5はメチル又は を表わし、R6はR2又はR5と同じものを表わす〕に相当す
る。ビニルエステル型の単量体、例えば酢酸ビニルも同
様に共重合させることができあるいは共重合可能な単量
体は式IV: 〔式中Ｒは前記のものを表わしかつＸは架橋性官能基を
表わし、殊にＸが を表わす群類から選択され、その際R7は水素又は炭素原
子１〜６個のアルキル基を表わす〕に相当する。特に、
式（III）の代表的なものとしては単量体のスチレン、
α−メチルスチレン、ｐ−及びｍ−メチルスチレン、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチラート、そ
れと共に単量体（Ｉ）及び（II）とは異なるアクリル酸
及びメタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチ
ルが挙げられる。特に、式（IV）の代表的なものとして
はＮ−ブトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロー
ル（メタ）アクリルアミドが重要である。全く一般的
に、式（IV）のＸは活性化された基もしくはその反応性
成分であつてよい。西ドイツ国特許出願第P3116955.3号
に一連の求核作用性の基Ｘが挙げられており、例えばオ
キシラン基又はチオイソシアネート基である。いくつか
の用途においては、重合体P1と重合体P2が異なる単量体
CH2＝CR−Ｘを含有して、重合体P1と重合体P2との反応
は所望通りに実施し得る。例えば重合体P1はイソシアネ
ート基を、重合体P2はアルコール基を含有する。それ
故、重合体P1と重合体P2とはウレタン結合の形成下に結
合し得る。一般に、架橋性の単量体の割合は重合体P1も
しくはP2中の単量体の全量に対して５重量％を上廻らな
い。一般に、0.1〜３重量％である。重合体P1又はP2は
これらの架橋性単量体と共に重合用架橋剤を含有してよ
い。それについては、１個より多いビニル基を含有する
単量体が挙げられる。例えば、多価アルコールの（メ
タ）アクリル酸エステル、例えばトリメチロールプロ／
トリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、
それと共に異なる反応性のビニル基２個を有する架橋
剤、例えばアリルメタクリレート又はビニルメタクリレ
ートが挙げられる。更に、ジビニルベンゼン、トリスア
リルシアヌレート等が挙げられる。架橋剤を調節剤と一
緒に使用する場合、架橋剤の使用にもかかわらず、可溶
性重合体が可能である。しかしながら、本発明による相
溶性重合体混合物にとつて、両方の重合体P1とP2が架橋
していないことが必ずしも必要ではないことを強調す
る。このことは、これらの重合体混合物の特殊性との関
係で後に詳説する従来の認識と矛盾する。
更に、所望の生成物特性に相応して、他の官能性単量
体を重合体P1及びP2中に共重合することもでき、例えば
（メタ）アクリル酸のような重合可能な酸、ヒドロキシ
エチルアクリレートのような多価アルコールのモノエス
テル、メタクリル酸アミドのようなアミド等である。一
般に、これらの単量体を割合＜10重量％、殊に＜５重量
％で重合体中に重合導入し、例えば良好な顔料結合能を
達成するため、付着強度等の改良のために少なくとも0.
01重量％、殊に0.1重量％である。
体を重合体P1及びP2中に共重合することもでき、例えば
（メタ）アクリル酸のような重合可能な酸、ヒドロキシ
エチルアクリレートのような多価アルコールのモノエス
テル、メタクリル酸アミドのようなアミド等である。一
般に、これらの単量体を割合＜10重量％、殊に＜５重量
％で重合体中に重合導入し、例えば良好な顔料結合能を
達成するため、付着強度等の改良のために少なくとも0.
01重量％、殊に0.1重量％である。
重合体混合物PM 単量体の選択には次のことが重要である： 所望の技術的結果、即ち一般に重合体P1とP2との混和
性は、基R2とR4の良好な空間的一致が存在する場合には
達成される。それ故、定性的及び定量的尺度としては、
フアンデルワールス容積（Bondiにより計算、前記文
献）並びにエステル基の分岐度の比較可能性を採ること
ができる。この尺度の偏差は相溶性の低下を表わす。ポ
リ−ｔ−ブチルアクリレートとポリ−ｎ−ブチルアクリ
レートとの間には極く僅かな相溶性が認められるが、ポ
リ−ｎ−ブチルアクリレートとポリ−ｎ−ブチルメタク
リレート並びにポリシクロヘキシルアクリレートとポリ
シクロヘキシルメタクリレートは相溶性が良好である。
良好な相溶性は、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートとポリフエニルメタクリレートとの間でも良好な相
溶性が認められる。
性は、基R2とR4の良好な空間的一致が存在する場合には
達成される。それ故、定性的及び定量的尺度としては、
フアンデルワールス容積（Bondiにより計算、前記文
献）並びにエステル基の分岐度の比較可能性を採ること
ができる。この尺度の偏差は相溶性の低下を表わす。ポ
リ−ｔ−ブチルアクリレートとポリ−ｎ−ブチルアクリ
レートとの間には極く僅かな相溶性が認められるが、ポ
リ−ｎ−ブチルアクリレートとポリ−ｎ−ブチルメタク
リレート並びにポリシクロヘキシルアクリレートとポリ
シクロヘキシルメタクリレートは相溶性が良好である。
良好な相溶性は、ポリシクロヘキシル（メタ）アクリレ
ートとポリフエニルメタクリレートとの間でも良好な相
溶性が認められる。
一般的に、R1＝Ｈの重合体P1とR3＝CH3の重合体P2か
ら成る系では、特にR2＝R4であつて、比較的大きな（５
＜Ｃ＜40）、空間的に固定されている、つまり僅かにフ
レキシブルなエステル基を有すると非常に良好な相溶性
が見出される。そのような良好な相溶性の例としては、
シクロヘキシル−並びに3,3,5−トリメチルシクロヘキ
シル基を有するエステルが挙げられる。重合体P1及びP2
が全温度範囲にわたつて相溶性ではない場合には、一般
に相溶性は高められた温度で認められ、つまりこれらの
重合体混合物はすべて“上部臨界溶解温度”（UCST）−
挙動を示す。公知のこととは異なり、ポリアルキルアク
リレートとポリアルキルメタクリレートとは側鎖が一致
する（R2とR4）際に、一般に完全に相溶であり、つまり
側鎖が空間的に占める程度が高い程明瞭である。
ら成る系では、特にR2＝R4であつて、比較的大きな（５
＜Ｃ＜40）、空間的に固定されている、つまり僅かにフ
レキシブルなエステル基を有すると非常に良好な相溶性
が見出される。そのような良好な相溶性の例としては、
シクロヘキシル−並びに3,3,5−トリメチルシクロヘキ
シル基を有するエステルが挙げられる。重合体P1及びP2
が全温度範囲にわたつて相溶性ではない場合には、一般
に相溶性は高められた温度で認められ、つまりこれらの
重合体混合物はすべて“上部臨界溶解温度”（UCST）−
挙動を示す。公知のこととは異なり、ポリアルキルアク
リレートとポリアルキルメタクリレートとは側鎖が一致
する（R2とR4）際に、一般に完全に相溶であり、つまり
側鎖が空間的に占める程度が高い程明瞭である。
一般に、大きな基を有する重合体は既に室温か又は若
干高い温度で相溶性である。その例としては混合物PM6
が挙げられる（ポリ−3,3,5−トリメチルシクロヘキシ
ルアクリレート／ポリ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
シルメタクリレート）。立体的に余り大きくはない基R2
及びR4では相溶性は明らかに高い温度（例えば200℃）
で認められる。
干高い温度で相溶性である。その例としては混合物PM6
が挙げられる（ポリ−3,3,5−トリメチルシクロヘキシ
ルアクリレート／ポリ−3,3,5−トリメチルシクロヘキ
シルメタクリレート）。立体的に余り大きくはない基R2
及びR4では相溶性は明らかに高い温度（例えば200℃）
で認められる。
重合体P1及びP2 重合体P1及びP2は公知である〔J.Brandrup,E.H.Immer
gut,“Ed.Polymer Handbook"、第２版、Wiley−Intorsc
ience（1975年）並びにH.Rauch−Puntigam,Th.Vlker,
“Acryl−und Methacrylverbindungen",Springer−Verl
ag（1967年）〕。
gut,“Ed.Polymer Handbook"、第２版、Wiley−Intorsc
ience（1975年）並びにH.Rauch−Puntigam,Th.Vlker,
“Acryl−und Methacrylverbindungen",Springer−Verl
ag（1967年）〕。
常用の重合法、特にラジカル又は基移動重合により製
造することができる。殊に、ラジカル重合法では常用の
ラジカル開始剤、例えばペルオキシド系、特に有機ペル
オキシド化合物又はアゾ化合物を約0.01〜１重量％（単
量体に対して）の量で使用する。調節剤としては、例え
ば常用の硫黄調節剤、特にメルカプタンを使用すること
ができる。
造することができる。殊に、ラジカル重合法では常用の
ラジカル開始剤、例えばペルオキシド系、特に有機ペル
オキシド化合物又はアゾ化合物を約0.01〜１重量％（単
量体に対して）の量で使用する。調節剤としては、例え
ば常用の硫黄調節剤、特にメルカプタンを使用すること
ができる。
観察によれば、分子量は本発明により使われる重合体
P1及びP2の混和性に対して顕著な絶対的な作用をしな
い。特に、これはR2とR4が立体的に大きくかつフアンデ
ルワールス半径において一致する場合に該当する。しか
し分子量は明らかにUCSTに作用する。低い分子量の重合
体では混和性はしばしば室温で既に認められる。分子量
が非常に高い場合、しばしば相溶性は温度＞100℃又は
＞150℃で認められる。工業的には、既に室温で相溶性
が認められる場合及び相溶性が高められた温度で初めて
惹起される場合が重要である。相溶性の温度範囲は最終
的に該重合体混合物の特別な使用可能性にとつて決定的
である（後記参照：有利な作用）。
P1及びP2の混和性に対して顕著な絶対的な作用をしな
い。特に、これはR2とR4が立体的に大きくかつフアンデ
ルワールス半径において一致する場合に該当する。しか
し分子量は明らかにUCSTに作用する。低い分子量の重合
体では混和性はしばしば室温で既に認められる。分子量
が非常に高い場合、しばしば相溶性は温度＞100℃又は
＞150℃で認められる。工業的には、既に室温で相溶性
が認められる場合及び相溶性が高められた温度で初めて
惹起される場合が重要である。相溶性の温度範囲は最終
的に該重合体混合物の特別な使用可能性にとつて決定的
である（後記参照：有利な作用）。
しかしながら目安として分子量w5000〜1000000、殊
に10000〜200000（光散乱による測定）から出発するこ
とができる。不均一度は範囲0.1〜10である。
に10000〜200000（光散乱による測定）から出発するこ
とができる。不均一度は範囲0.1〜10である。
相溶性の基準 本発明による重合体混合物PMとは相溶性の混合物であ
る。その際に、重合体混合物が既に室温で相溶である場
合と、相溶性が高められた温度で達成される場合が重要
である。相溶性の温度範囲は最終的に重合体混合物の特
別な使用可能性にとつて決定的である（後記参照：有利
な作用）。
る。その際に、重合体混合物が既に室温で相溶である場
合と、相溶性が高められた温度で達成される場合が重要
である。相溶性の温度範囲は最終的に重合体混合物の特
別な使用可能性にとつて決定的である（後記参照：有利
な作用）。
本発明の意味においてかつ重合体化学のプラクチスで
一般的な観念において、相溶性混合物とは肉眼で単一相
物質の特性を有する、安定で物質な混合物である〔Kirk
−Othmer著、18巻、前記文献、446頁、457〜460頁;Bran
drup ＆ Immergut,“Polymer Handbook"、前記文献、II
I−211〕。
一般的な観念において、相溶性混合物とは肉眼で単一相
物質の特性を有する、安定で物質な混合物である〔Kirk
−Othmer著、18巻、前記文献、446頁、457〜460頁;Bran
drup ＆ Immergut,“Polymer Handbook"、前記文献、II
I−211〕。
相溶性の基準としては、規格と一致させると次のもの
が挙げられる： Ｉ） ガラス温度Tgの観察 重合体成分が、差動走査熱量法（DSC）、膨張法、誘
電法又は放射性ルミネツセンス分光分析法により測定す
るのに相互に十分に異なつているガラス温度を有する場
合、相溶性は重合体単一成分のTgの移動もしくは消失に
より明らかである〔Olabisi及びその他共著、“Polymer
−Polymer−Miscibility"、前記文献、21頁、123参
照〕。
が挙げられる： Ｉ） ガラス温度Tgの観察 重合体成分が、差動走査熱量法（DSC）、膨張法、誘
電法又は放射性ルミネツセンス分光分析法により測定す
るのに相互に十分に異なつているガラス温度を有する場
合、相溶性は重合体単一成分のTgの移動もしくは消失に
より明らかである〔Olabisi及びその他共著、“Polymer
−Polymer−Miscibility"、前記文献、21頁、123参
照〕。
II） 光学的方法 重合体成分の均質な溶液からフイルムを注出成形し、
このフイルムは乾燥後に、拡大する際にも光学的に認め
られる不均一性を有すべきではない。
このフイルムは乾燥後に、拡大する際にも光学的に認め
られる不均一性を有すべきではない。
これに関して上部臨界溶解温度（UCST）の発生も必要
である。現象学的にUCSTは、添付図面の第１図に図示さ
れている、重合体混合物の温度／状態−挙動である（図
中斜線部分は相分離を示す） 既に記載したように、本発明による重合体混合物PMは
（それらが一般に加工／用途で適用される温度範囲−50
〜300℃全体にわたつて相溶性でない場合）相溶性を高
められた温度で示し、即ち本発明による重合体混合物は
UCST挙動を示す。後記の表１に一連の本発明による重合
体混合物が記載されている。UCST挙動はLCST挙動に比べ
て技術水準によれば極めてまれであると認められた〔例
えばOlabisi及びその他共著、“Polymer−Polymer−Mis
cibility"、前記文献、268頁参照〕。
である。現象学的にUCSTは、添付図面の第１図に図示さ
れている、重合体混合物の温度／状態−挙動である（図
中斜線部分は相分離を示す） 既に記載したように、本発明による重合体混合物PMは
（それらが一般に加工／用途で適用される温度範囲−50
〜300℃全体にわたつて相溶性でない場合）相溶性を高
められた温度で示し、即ち本発明による重合体混合物は
UCST挙動を示す。後記の表１に一連の本発明による重合
体混合物が記載されている。UCST挙動はLCST挙動に比べ
て技術水準によれば極めてまれであると認められた〔例
えばOlabisi及びその他共著、“Polymer−Polymer−Mis
cibility"、前記文献、268頁参照〕。
LCST挙動は重合体ブレンドにおいて一般的であり、一
般にUCST挙動は低分子量の成分を混和した場合に、つま
りオリゴマーの混合物に限定されることが“Polymer Bl
ends and Mixtures"に記載されている〔２頁、D.J.Wals
h,J.S.Higgins,A.Maconnachie,Mortinnes Nijhoff Publ
ishers,Boston（1985年）〕。従つて、UCST挙動を有す
る重合体混合物の生成は低分子の重合体P1及びP2に限定
されている。ところで既に記載したように、本発明によ
る重合体混合物が、重合体が高分子である場合でもUCST
挙動を有する相溶性を示すことを見出し驚異的であつ
た。その上、本発明による重合体混合物では、両方の重
合体のうち一方が架橋して存在している場合でもUCST動
挙が認められた。
般にUCST挙動は低分子量の成分を混和した場合に、つま
りオリゴマーの混合物に限定されることが“Polymer Bl
ends and Mixtures"に記載されている〔２頁、D.J.Wals
h,J.S.Higgins,A.Maconnachie,Mortinnes Nijhoff Publ
ishers,Boston（1985年）〕。従つて、UCST挙動を有す
る重合体混合物の生成は低分子の重合体P1及びP2に限定
されている。ところで既に記載したように、本発明によ
る重合体混合物が、重合体が高分子である場合でもUCST
挙動を有する相溶性を示すことを見出し驚異的であつ
た。その上、本発明による重合体混合物では、両方の重
合体のうち一方が架橋して存在している場合でもUCST動
挙が認められた。
混和性に関する熱力学的前提： 1. ΔGmix＝ΔHmix−ΔSmix をUCST挙動を有する本発明による重合体混合物に関して
考察する際に、重合体P1（例えばポリ−ｎ−ブチルメタ
クリレート）と重合体P2（例えばポリ−ｎ−ブチルアク
リレート）との構成が同じ種類であるので、発熱性の特
異的な相互作用（それ故ΔHmix＜＜０）を予測できない
ことは明らかである。
考察する際に、重合体P1（例えばポリ−ｎ−ブチルメタ
クリレート）と重合体P2（例えばポリ−ｎ−ブチルアク
リレート）との構成が同じ種類であるので、発熱性の特
異的な相互作用（それ故ΔHmix＜＜０）を予測できない
ことは明らかである。
むしろ、ΔGmix＞０が正の混合エントロピーに由来す
る（ΔSmix＞０）ことが予測される。それ故、重合体P1
及びP2の相溶性がとりわけ高められた温度で達成される
ことも明らかである（項Ｔ・ΔSmixの増加と、それによ
り達成されるUCST挙動）。
る（ΔSmix＞０）ことが予測される。それ故、重合体P1
及びP2の相溶性がとりわけ高められた温度で達成される
ことも明らかである（項Ｔ・ΔSmixの増加と、それによ
り達成されるUCST挙動）。
ところで、式１は次の通り記載することもできる： 混合エントロピーΔSmixを組合せ成分 と剰余成分 に分けることができる〔これに関してはJ.W.Barlow及び
D.R.Paul共著、“Annu.Rev.Mater.Sci."、1981,300参
照〕。しかし前記のように、本発明による重合体混合物
の相溶性は低い分子量に限定されるのではなく、混和性
は両方の重合体の一方が架橋されている場合にも認めら
れるので、組合せエントロピーだけが相溶性の原因では
あり得ない。それ故、本発明の相溶性重合体混合物の場
合には、正の過剰エントロピーを予測することができ
る。一般に、これは自由体積の効果で説明される。しか
し実際の操作のための説明を誘導することは難しい。
D.R.Paul共著、“Annu.Rev.Mater.Sci."、1981,300参
照〕。しかし前記のように、本発明による重合体混合物
の相溶性は低い分子量に限定されるのではなく、混和性
は両方の重合体の一方が架橋されている場合にも認めら
れるので、組合せエントロピーだけが相溶性の原因では
あり得ない。それ故、本発明の相溶性重合体混合物の場
合には、正の過剰エントロピーを予測することができ
る。一般に、これは自由体積の効果で説明される。しか
し実際の操作のための説明を誘導することは難しい。
重合体P1と重合体P2との相溶性に関する一般的な規則
としては、とりわけ両方の重合体を混和する際に重合体
の運動性が高まる場合に相溶性が認められることを確定
することができる。これは混合物のガラス温度の低下で
も現われる（第２図参照）。これはR1＝Ｈ及びR2＝CH3
であると、R2＝R4であり、従つてポリアクリレートを相
応するポリメタクリレートと混合する際にいつも該当す
る。この効果は、R2＝R4で立体的に大きな基、例えばシ
クロアルキル基が該当する場合に特に優れている。例え
ば3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基で特に良好な相
溶性が認められる。これに対して、重合体混合物PM7
（ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート／ポリ−２
−エチルヘキシルアクリレート）は高められた温度で初
めて相溶性を示す（表１参照）。同様のことが重合体混
合物/PM5（R2＝R4＝デシル）にも該当する。従つて、立
体的に大きな基R2が特に優れており、これは例えばR1＝
CH3,R2＝立体的に大きな基という組合せで特に剛性の重
合体を形成する。相応するアクリレート（R3＝H,R2＝
R4）との混合により著しい連鎖運動が得られ、それ故し
ばしば混和性は既に室温で得られる。
としては、とりわけ両方の重合体を混和する際に重合体
の運動性が高まる場合に相溶性が認められることを確定
することができる。これは混合物のガラス温度の低下で
も現われる（第２図参照）。これはR1＝Ｈ及びR2＝CH3
であると、R2＝R4であり、従つてポリアクリレートを相
応するポリメタクリレートと混合する際にいつも該当す
る。この効果は、R2＝R4で立体的に大きな基、例えばシ
クロアルキル基が該当する場合に特に優れている。例え
ば3,3,5−トリメチルシクロヘキシル基で特に良好な相
溶性が認められる。これに対して、重合体混合物PM7
（ポリ−２−エチルヘキシルメタクリレート／ポリ−２
−エチルヘキシルアクリレート）は高められた温度で初
めて相溶性を示す（表１参照）。同様のことが重合体混
合物/PM5（R2＝R4＝デシル）にも該当する。従つて、立
体的に大きな基R2が特に優れており、これは例えばR1＝
CH3,R2＝立体的に大きな基という組合せで特に剛性の重
合体を形成する。相応するアクリレート（R3＝H,R2＝
R4）との混合により著しい連鎖運動が得られ、それ故し
ばしば混和性は既に室温で得られる。
しかし基R2とR4は同一である必要はなく、むしろ大き
さと形において一致していれば十分である。このこと
は、重合体混合物pM12及びPM13の例で非常に良好に認め
られる（表１参照）。フエニル基は空間的にシクロヘキ
シル基に一致する。ポリイソブチルメタクリレートとポ
リブチルアクリレートとの間でも（PM9）相溶性が認め
られる。一般に、R2とR4の炭素原子数の差が２より大き
いと相溶性が認められないと言うことができる。一般
に、相溶性の限界は１個より多い炭素原子数の差で認め
られる。R2とR4が同数の炭素原子を有するような混合物
が特に優れている。表１中、混合物PM1は特殊に地位を
占める。一般に、R1＝H,R3＝CH3という差が重要ではな
いくらいR2及びR4を大きくすべきである。即ちR2及びR4
は少なくとも４個の炭素原子を有すべきである。従つ
て、本発明によるポリ（メタ）アクリレート混合物で
は、H.G.Braun及びG.Rehageによる所見、つまり17種の
ゴム混合物を使つた実験で側鎖が相溶性に対して最も強
い作用を有するということを確認した所見と一定の類似
性が生じる〔“Angew.Makromol.Chem."、131巻、107〜1
15頁（1985年）参照〕。
さと形において一致していれば十分である。このこと
は、重合体混合物pM12及びPM13の例で非常に良好に認め
られる（表１参照）。フエニル基は空間的にシクロヘキ
シル基に一致する。ポリイソブチルメタクリレートとポ
リブチルアクリレートとの間でも（PM9）相溶性が認め
られる。一般に、R2とR4の炭素原子数の差が２より大き
いと相溶性が認められないと言うことができる。一般
に、相溶性の限界は１個より多い炭素原子数の差で認め
られる。R2とR4が同数の炭素原子を有するような混合物
が特に優れている。表１中、混合物PM1は特殊に地位を
占める。一般に、R1＝H,R3＝CH3という差が重要ではな
いくらいR2及びR4を大きくすべきである。即ちR2及びR4
は少なくとも４個の炭素原子を有すべきである。従つ
て、本発明によるポリ（メタ）アクリレート混合物で
は、H.G.Braun及びG.Rehageによる所見、つまり17種の
ゴム混合物を使つた実験で側鎖が相溶性に対して最も強
い作用を有するということを確認した所見と一定の類似
性が生じる〔“Angew.Makromol.Chem."、131巻、107〜1
15頁（1985年）参照〕。
既に何回か記載したように、大部分の本発明による重
合体混合物PMは実験的に使える範囲にUCSTを有してい
た。そのUCST挙動に、本発明による重合体混合物PMの特
別な適用技術的可能性がある。
合体混合物PMは実験的に使える範囲にUCSTを有してい
た。そのUCST挙動に、本発明による重合体混合物PMの特
別な適用技術的可能性がある。
有利な作用 相溶性重合体混合物の熱的、熱化学的、機械的、電気
的及びレオロジー粘弾性の特質、並びにそれにより得ら
れる適用可能性についてはLabisi（“Polymer−Polymer
−Miscibility"、前記文献、277〜319頁）により記載さ
れている。更に、特別で有利な使用可能性が生じる。
的及びレオロジー粘弾性の特質、並びにそれにより得ら
れる適用可能性についてはLabisi（“Polymer−Polymer
−Miscibility"、前記文献、277〜319頁）により記載さ
れている。更に、特別で有利な使用可能性が生じる。
１） 例えば、室温でも完全に相溶性の本発明による重
合体混合物PMは塗料のベース材料として使うことができ
る。その際に、２種の相応する相溶性重合体P1とP2とを
単に混合することにより実に多種多様の調節可能性が得
られる。２種の室温で相溶性の重合体P1とP2とから簡単
な混合により、種々のガラス温度の一連の澄明な重合体
を製造することができる。他に、室温では非相溶性だ
が、高められた温度では相溶性である重合体混合物の使
用分野が見出される。これらの重合体混合物PMを用いて
高められた温度で妨害のない、澄明なフイルムもしくは
プレートを製造することができこれは室温では白色であ
る（耐候性の白色顔料添加されたフイルム）。
合体混合物PMは塗料のベース材料として使うことができ
る。その際に、２種の相応する相溶性重合体P1とP2とを
単に混合することにより実に多種多様の調節可能性が得
られる。２種の室温で相溶性の重合体P1とP2とから簡単
な混合により、種々のガラス温度の一連の澄明な重合体
を製造することができる。他に、室温では非相溶性だ
が、高められた温度では相溶性である重合体混合物の使
用分野が見出される。これらの重合体混合物PMを用いて
高められた温度で妨害のない、澄明なフイルムもしくは
プレートを製造することができこれは室温では白色であ
る（耐候性の白色顔料添加されたフイルム）。
２） 温度上昇の際に相溶性が良好になることにより、
UCSTを有する重合体混合物PMから感熱性剤、即ち温度上
昇で高粘性になる塗料を製造することができる。
UCSTを有する重合体混合物PMから感熱性剤、即ち温度上
昇で高粘性になる塗料を製造することができる。
３） 更に、温度上昇に伴なう粘度上昇により、潤滑剤
分野に、例えば温度依存性粘度を有するモータ又は作動
油に使うことができる。
分野に、例えば温度依存性粘度を有するモータ又は作動
油に使うことができる。
４） 特に、重合体P1及びP2が架橋性基を含有する場合
（即ち式（III）の単量体が僅少量で共重合されてい
る）の他の使用可能性はプラスチゾルの分野である。
（即ち式（III）の単量体が僅少量で共重合されてい
る）の他の使用可能性はプラスチゾルの分野である。
例えば、ポリ（メタ）アクリレートをベースとするプ
ラスチゾルは米国特許第4210567号明細書、同第4071653
号明細書、同第4199486号明細書、同4558084号明細書か
ら公知である。これらの特許明細書で推奨されている技
術は必要な変更を加えて、本発明による重合体混合物PM
に適用することができる。殊に噴霧乾燥した生成物とし
て得られた式IVの架橋性単量体、例えばｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミドを僅少量含有するポリ−イソブチ
ルメタクリレート（重合体P1−9V）と僅少量のｎ−ブト
キシ−メタクリルアミドを含有するポリ−ｎ−ブチルア
クリレート（重合体P2−9V）とからの重合体混合物をベ
ースとするプラスチゾルは特に重要である。このような
プラスチゾルは実質的に無限に貯蔵安定であり、場合に
より、可塑剤を添加せずに製造することができかつ金属
ベース、特に電気泳動板上で熱処理する際に靭性の付着
良好な皮膜を形成する。IV式の架橋性モノマーの割合が
全単量体に対して0.1〜５重量％の範囲であると有利で
ある。
ラスチゾルは米国特許第4210567号明細書、同第4071653
号明細書、同第4199486号明細書、同4558084号明細書か
ら公知である。これらの特許明細書で推奨されている技
術は必要な変更を加えて、本発明による重合体混合物PM
に適用することができる。殊に噴霧乾燥した生成物とし
て得られた式IVの架橋性単量体、例えばｎ−ブトキシメ
チルメタクリルアミドを僅少量含有するポリ−イソブチ
ルメタクリレート（重合体P1−9V）と僅少量のｎ−ブト
キシ−メタクリルアミドを含有するポリ−ｎ−ブチルア
クリレート（重合体P2−9V）とからの重合体混合物をベ
ースとするプラスチゾルは特に重要である。このような
プラスチゾルは実質的に無限に貯蔵安定であり、場合に
より、可塑剤を添加せずに製造することができかつ金属
ベース、特に電気泳動板上で熱処理する際に靭性の付着
良好な皮膜を形成する。IV式の架橋性モノマーの割合が
全単量体に対して0.1〜５重量％の範囲であると有利で
ある。
５） 反応射出成形でも適用することができる。この場
合にも室温又は若干上廻る温度で良好に流動性のペース
トを相応する型中に射出成形しかつUCSTを上廻つた後で
硬化させることができる。例としては、メタクリル酸１
％を含有するポリエチルメタクリレート及びグリシジル
基２％を含有するポリエチルアクリレートの共重合体か
らの混合物が挙げられる。
合にも室温又は若干上廻る温度で良好に流動性のペース
トを相応する型中に射出成形しかつUCSTを上廻つた後で
硬化させることができる。例としては、メタクリル酸１
％を含有するポリエチルメタクリレート及びグリシジル
基２％を含有するポリエチルアクリレートの共重合体か
らの混合物が挙げられる。
６） 更に、重合体成分P1がTg＞RTを有しかつ他方の重
合体成分P2がTg＜RTを有するUCSTを有する重合体混合物
PMを、例えば耐衝撃性プラスチツクの分野で使用するこ
とができる。
合体成分P2がTg＜RTを有するUCSTを有する重合体混合物
PMを、例えば耐衝撃性プラスチツクの分野で使用するこ
とができる。
UCSTを上廻る温度では重合体P1が重合体P2と分子ベー
スで混合されていることにより、P1とP2との間の化学的
反応（例えば縮合）が行なわれる。次いで、UCSTを下廻
る温度に冷却する際に分離相への凝離が起る。しかしな
がら、Ｔ＞UCSTで行なわれた化学反応は“硬質”相に対
して“ゴム”相を非常に良好に結合させる。重合体の非
相溶性の場合、重合体P1とP2との間の化学的反応は（例
えばPMMAとポリ−ｎ−ブチルアクリレート）工業的に殆
んど不可能であることが指摘される。
スで混合されていることにより、P1とP2との間の化学的
反応（例えば縮合）が行なわれる。次いで、UCSTを下廻
る温度に冷却する際に分離相への凝離が起る。しかしな
がら、Ｔ＞UCSTで行なわれた化学反応は“硬質”相に対
して“ゴム”相を非常に良好に結合させる。重合体の非
相溶性の場合、重合体P1とP2との間の化学的反応は（例
えばPMMAとポリ−ｎ−ブチルアクリレート）工業的に殆
んど不可能であることが指摘される。
７） 温度調節された軟化温度を有するプラスチツクの
生成において他の用途が見られる。例えば、ポリイソブ
チルメタクリレート（P1）（乳化重合し、次いで水分を
除去することにより製造）をポリブチルアクリレートゴ
ム（P1）中への導入によりＴ＞室温で固体の、不粘着性
の単一相材料が得られる。低温（即ちＴ＜UCST）では２
相系が存在する：ポリイソブチルメタクリレートを“顔
料”としてポリブチルアクリレートゴム製のマトリクス
中に導入する。
生成において他の用途が見られる。例えば、ポリイソブ
チルメタクリレート（P1）（乳化重合し、次いで水分を
除去することにより製造）をポリブチルアクリレートゴ
ム（P1）中への導入によりＴ＞室温で固体の、不粘着性
の単一相材料が得られる。低温（即ちＴ＜UCST）では２
相系が存在する：ポリイソブチルメタクリレートを“顔
料”としてポリブチルアクリレートゴム製のマトリクス
中に導入する。
実施例 以下に記載の限界粘度値ＪはIZOD1628−６もしくはDI
N7745−II、第３節により測定する。
N7745−II、第３節により測定する。
重合体混合物PMの製造は例えば次のように行なうこと
ができる（すべてのパーセントは重量％に関する）。
ができる（すべてのパーセントは重量％に関する）。
例１〜13 重合体P1 20重量％を、重合体P2を形成する単量体80
重量％中に溶解し、かつ50℃で開始剤（ｔ−ブチルペル
ネオデカノエート）0.1重量％、調節剤（ドデシルメル
カプタン）０〜0.3重量％の添加下にP1 20重量部及びP
2 80重量部からの重合体混合物に重合させる（重合時
間24時間）。
重量％中に溶解し、かつ50℃で開始剤（ｔ−ブチルペル
ネオデカノエート）0.1重量％、調節剤（ドデシルメル
カプタン）０〜0.3重量％の添加下にP1 20重量部及びP
2 80重量部からの重合体混合物に重合させる（重合時
間24時間）。
その際に、使用した重合体P1の製造は次のように実施
した：その都度の単量体を、固状でドデシルメルカプタ
ン0.33％及び2,2−アゾビス−（イソブチロニトリル）
0.15％の添加下にも60℃で約３時間重合させ、その後重
合体をメタノール中で沈殿させ、塩化メチレン中に溶解
し、再びメタノール中で析出させかつ70℃で真空乾燥さ
せる。例えば、使用した重合体３種の溶液粘度を挙げる
（ポリエチルメタクリレート:J＝22ml/g、ポリブチルメ
タクリレート:J＝9ml/g、ポリシクロヘキシルメタクリ
レート:J＝28ml/g）。
した：その都度の単量体を、固状でドデシルメルカプタ
ン0.33％及び2,2−アゾビス−（イソブチロニトリル）
0.15％の添加下にも60℃で約３時間重合させ、その後重
合体をメタノール中で沈殿させ、塩化メチレン中に溶解
し、再びメタノール中で析出させかつ70℃で真空乾燥さ
せる。例えば、使用した重合体３種の溶液粘度を挙げる
（ポリエチルメタクリレート:J＝22ml/g、ポリブチルメ
タクリレート:J＝9ml/g、ポリシクロヘキシルメタクリ
レート:J＝28ml/g）。
下記の表１に、そのようにして製造した重合体混合物
PM1〜PM13のデータが記載されている。表から明らかな
ように、殊に相溶性は温度を高める際に認められる（UC
ST挙動）。
PM1〜PM13のデータが記載されている。表から明らかな
ように、殊に相溶性は温度を高める際に認められる（UC
ST挙動）。
例14 重合体混合物PM4の特性試験 ポリシクロヘキシルアクリレート（Ｊ＝23ml/g）及び
ポリシクロヘキシルメタクリレート（Ｊ＝28ml/g）から
それぞれトルエン中の20重量％溶液を製造する。これら
の溶液は重量比90/10、70/30、50/50、30/70、10/90で
混合する。混合物からフイルムを射出成形しかつ真空中
で乾燥する。すべての混合比で澄明なフイルムが生成す
る。このようにして得られた重合体混合物のガラス温度
（Tg）はDSCにより測定する：全混合比で唯一のガラス
温度が認められる。第２図から明らかなように、ガラス
温度は重合体混合物の組成の関数である。これは、重合
体混合物の光学的評価（透明）と同様に重合体混合物PM
4の相溶性に関する検証と見なすことができる。
ポリシクロヘキシルメタクリレート（Ｊ＝28ml/g）から
それぞれトルエン中の20重量％溶液を製造する。これら
の溶液は重量比90/10、70/30、50/50、30/70、10/90で
混合する。混合物からフイルムを射出成形しかつ真空中
で乾燥する。すべての混合比で澄明なフイルムが生成す
る。このようにして得られた重合体混合物のガラス温度
（Tg）はDSCにより測定する：全混合比で唯一のガラス
温度が認められる。第２図から明らかなように、ガラス
温度は重合体混合物の組成の関数である。これは、重合
体混合物の光学的評価（透明）と同様に重合体混合物PM
4の相溶性に関する検証と見なすことができる。
殊に、重合体混合物PMの相溶性を検証するためのガラ
ス温度Tgの測定は“差動走査熱量法”〔DSM:E.A.Turi
編、“Thermal Characterization of Polymeric Materi
als"、169頁以下、Academic Press出版（ニユーヨーク
在）、1981年参照〕により行なうことができる。
ス温度Tgの測定は“差動走査熱量法”〔DSM:E.A.Turi
編、“Thermal Characterization of Polymeric Materi
als"、169頁以下、Academic Press出版（ニユーヨーク
在）、1981年参照〕により行なうことができる。
例15 重合体混合物PM1の状態図 ポリエチルアクリレートはエチルアクリレートをドデ
シルメルカプタン0.5重量％及びｔ−ブチルペルネオド
デカノエート0.1重量％の添加下に塊状重合することに
より製造する。重合体の精製は例１〜13に記載されてい
るように、塩化メチレン／メタノールからの再沈殿によ
り行なう。このようにして得られたポリエチルアクリレ
ートをトルエン中の20％溶液にしかつトルエン中のポリ
エチルメタクリレートの20％溶液と種々の割合で混合す
る。溶液混合物からフイルムを射出成形しかつ真空中で
乾燥させる。凝離して混濁した重合体フイルムが生じ、
これは一定の温度で加熱台で加熱する際に澄明になる。
シルメルカプタン0.5重量％及びｔ−ブチルペルネオド
デカノエート0.1重量％の添加下に塊状重合することに
より製造する。重合体の精製は例１〜13に記載されてい
るように、塩化メチレン／メタノールからの再沈殿によ
り行なう。このようにして得られたポリエチルアクリレ
ートをトルエン中の20％溶液にしかつトルエン中のポリ
エチルメタクリレートの20％溶液と種々の割合で混合す
る。溶液混合物からフイルムを射出成形しかつ真空中で
乾燥させる。凝離して混濁した重合体フイルムが生じ、
これは一定の温度で加熱台で加熱する際に澄明になる。
この溶解度曲線の状態を第３図に図示した。澄明／凝
離−移行は可逆的であり、それ故数回測定することによ
り確実にする。第３図の溶解点もしくは凝離点は約±10
℃の精度を有する。
離−移行は可逆的であり、それ故数回測定することによ
り確実にする。第３図の溶解点もしくは凝離点は約±10
℃の精度を有する。
例16 重合体混合物PM2の状態図 ブチルアクリレートをアゾビス−（イソブチロニトリ
ル）0.15％及びメルカプトエタノール0.5％の添加下に
塊状重合する（50℃で24時間）、その後90℃で４時
間）。後処理後、澄明なハチミツ状の液体（Ｊ＝13ml/
g）が生成する。このようにして得られたポリブチルア
クリレートを20重量％でトルエン中に溶かしかつトルエ
ン中のポリブチルメタクリレートの20％溶液と種々の割
合で混合する。該溶液混合物からフイルムを射出成形し
かつ真空中で乾燥される。凝離した混濁重合体フイルム
が生じ、これを一定温度で加熱すると澄明になる。
ル）0.15％及びメルカプトエタノール0.5％の添加下に
塊状重合する（50℃で24時間）、その後90℃で４時
間）。後処理後、澄明なハチミツ状の液体（Ｊ＝13ml/
g）が生成する。このようにして得られたポリブチルア
クリレートを20重量％でトルエン中に溶かしかつトルエ
ン中のポリブチルメタクリレートの20％溶液と種々の割
合で混合する。該溶液混合物からフイルムを射出成形し
かつ真空中で乾燥される。凝離した混濁重合体フイルム
が生じ、これを一定温度で加熱すると澄明になる。
第４図にこの溶解度曲線の状態を図示した。澄明／凝
離−移行は可逆的であり、かつそれ故数回測定すること
により確実にすることができる。第４図の凝離温度と表
１との差は、両方の実験で使用した重合体の分子量及び
分子量分布における差による。
離−移行は可逆的であり、かつそれ故数回測定すること
により確実にすることができる。第４図の凝離温度と表
１との差は、両方の実験で使用した重合体の分子量及び
分子量分布における差による。
第１図はUCSTを有する二元混合物の相挙動を示し、その
際φは重合体P1とP2とからの混合物中の重合体P1の容量
分であり、第２図は重合体混合物PM4における組成の関
数としてのガラス温度を示す線図、第３図は重合体混合
物PM1の相状態図、第４図は重合体混合物PM2の状態図で
ある。
際φは重合体P1とP2とからの混合物中の重合体P1の容量
分であり、第２図は重合体混合物PM4における組成の関
数としてのガラス温度を示す線図、第３図は重合体混合
物PM1の相状態図、第４図は重合体混合物PM2の状態図で
ある。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ１０Ｎ 40:08 (56)参考文献 特開 昭58−5354（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−89556（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−101140（ＪＰ，Ａ)
Claims (23)
- 【請求項１】Ａ）式I: ［式中R1は水素又はメチルを表わし、R2はエチル又は炭
素原子４〜40個を有する炭化水素基を表わす］の単量体
から構成された重合体P1 １〜99重量％及び Ｂ）式II: ［式中R3は水素又はメチルを表わし、R4はエチル又は炭
素原子４〜40個を有する炭化水素基を表わす］の単量体
から構成された重合体P2 99〜１重量％とから成ってい
て、但し ａ） Ａ）とＢ）との合計は100重量％であり、 ｂ） R2とR4が同じものを表わす場合にはR1とR3は異な
っており、かつR1とR3が同じものを表わす場合にはR2と
R4は異なっており、かつ ｃ） 基中R2とR4中の炭素原子数の差が２個以下であ
る、 ２種の異なる重合体の相溶性重合体混合物。 - 【請求項２】単量体Ｉ及びIIが、それらに相当する水素
化化合物Ｉ−hyd及びII−hydの混合熱がその都度混合物
１モル当たり100calを下廻るという条件を満足する請求
項１記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項３】基R2及びR4中の炭素数が同じである請求項
１又は２記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項４】R1がメチル、R2がエチル、R3が水素及びR4
がエチルを表わす請求項１から３までのいずれか１項記
載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項５】R1がメチル、R2がｎ−ブチル、R3が水素及
びR4がｎ−ブチルを表わす請求項１から３までのいずれ
か１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項６】R1がメチル、R2がイソブチル、R3が水素及
びR4がイソブチルを表わす請求項１から３までのいずれ
か１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項７】R1がメチル、R2がシクロヘキシル、R3が水
素及びR4がシクロヘキシルを表わす請求項１から３まで
のいずれか１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項８】R1がメチル、R2がｎ−デシル、R3が水素及
びR4がｎ−デシルを表わす請求項１から３までのいずれ
か１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項９】R1がメチル、R2が3,3,5−トリメチルシク
ロヘキシル、R3が水素及びR4が3,3,5−トリメチルシク
ロヘキシルを表わす請求項１から３までのいずれか１項
記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項１０】R1がメチル、R2が２−エチルヘキシル、
R3が水素及びR4が２−エチルヘキシルを表わす請求項１
から３までのいずれか１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項１１】R1がメチル、R2がｎ−ブチル、R3が水素
及びR4がイソブチルを表わす請求項１から３までのいず
れか１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項１２】R1がメチル、R2がイソブチル、R3が水素
及びR4がｎ−ブチルを表わす請求項１から３までのいず
れか１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項１３】R1がメチル、R2がイソブチル、R3がメチ
ル及びR4がｎ−ブチルを表わす請求項１から３までのい
ずれか１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項１４】R1がメチル、R2がフェニル、R3が水素及
びR4がシクロヘキシルを表わす請求項１から３までのい
ずれか１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項１５】R1がメチル、R2がフェニル、R3がメチル
及びR4がシクロヘキシルを表わす請求項１から３までの
いずれか１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項１６】上部臨界溶解温度UCSTを有する請求項４
から15までのいずれか１項記載の相溶性重合体混合物。 - 【請求項１７】範囲−50〜＋130℃のUCSTを有する請求
項４から16までのいずれか１項記載の相溶性重合体混合
物。 - 【請求項１８】請求項１から３までのいずれか１項記載
の相溶性重合体混合物より成る塗料用ベース材料。 - 【請求項１９】請求項１から３までのいずれか１項記載
の相溶性重合体混合物より成る潤滑剤。 - 【請求項２０】請求項１から３までのいずれか１項記載
の相溶性重合体混合物より成るプラスチゾル。 - 【請求項２１】請求項１から３までのいずれか１項記載
の相溶性重合体混合物より成る反応射出成形材料。 - 【請求項２２】請求項１から３までのいずれか１項記載
の相溶性重合体混合物より成る耐衝撃性プラスチック材
料。 - 【請求項２３】請求項16又は17記載の相溶性重合体混合
物より成る、温度調節された軟化温度を有するプラスチ
ックのベース材料。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3708427.5 | 1987-03-16 | ||
| DE3708427A DE3708427C2 (de) | 1987-03-16 | 1987-03-16 | Verträgliche Polymermischungen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63258943A JPS63258943A (ja) | 1988-10-26 |
| JP2695179B2 true JP2695179B2 (ja) | 1997-12-24 |
Family
ID=6323144
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63060673A Expired - Fee Related JP2695179B2 (ja) | 1987-03-16 | 1988-03-16 | ２種の異なる重合体の相溶性重合体混合物並びに該混合物より成る塗料用ベース材料、潤滑剤、プラスチゾル、反応射出成形材料、耐衝撃性プラスチツク材料及びプラスチツク用ベース材料 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4900791A (ja) |
| JP (1) | JP2695179B2 (ja) |
| KR (1) | KR960005631B1 (ja) |
| BE (1) | BE1001275A5 (ja) |
| CA (1) | CA1327251C (ja) |
| DE (1) | DE3708427C2 (ja) |
| FR (1) | FR2612522B1 (ja) |
| GB (1) | GB2202229B (ja) |
| IT (1) | IT1227788B (ja) |
| NL (1) | NL194083C (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3902653A1 (de) * | 1989-01-30 | 1990-08-02 | Roehm Gmbh | Elastomere acrylharze |
| DE3913001A1 (de) * | 1989-04-20 | 1990-10-31 | Herberts Gmbh | Hydroxylgruppenhaltiges bindemittel, verfahren zu dessen herstellung und seine verwendung |
| DE4019626A1 (de) * | 1990-06-20 | 1992-01-02 | Roehm Gmbh | Vertraegliche polymermischungen |
| DE4041525A1 (de) * | 1990-12-22 | 1992-06-25 | Roehm Gmbh | Acrylat-methacrylat-pfropfpolymerisate |
| DE4103534A1 (de) * | 1991-02-06 | 1992-08-13 | Bayer Ag | Vinylpolymerisatformmassen enthaltend polymerisate auf basis langkettiger (meth)acrylate |
| DE4211060A1 (de) * | 1992-04-03 | 1993-10-07 | Roehm Gmbh | Polymerprodukte zur Behandlung von Leder |
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| US6881915B2 (en) | 2001-01-31 | 2005-04-19 | Spectra Systems Corporation | Contrast enhancing marking system for application of unobtrusive identification and other markings |
| DE10140246A1 (de) * | 2001-08-09 | 2003-03-06 | Forsch Pigmente Und Lacke E V | Verfahren zur Behandlung von Oberflächen von Substraten |
| JP6767249B2 (ja) * | 2015-12-14 | 2020-10-14 | 三洋化成工業株式会社 | 粘度指数向上剤及び潤滑油組成物 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| GB1504858A (en) * | 1974-07-11 | 1978-03-22 | Ici Ltd | Acrylic powder blends |
| JPS58213041A (ja) * | 1982-06-03 | 1983-12-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 潜在的に表面艶消し能を有するメタクリル樹脂組成物およびその製造方法 |
| US4414053A (en) * | 1982-12-06 | 1983-11-08 | Gulf Oil Corporation | Polymer blends and easy-peel films prepared therefrom |
| DE3436476A1 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verfahren zur darstellung optisch ablesbarer information |
| DE3436477A1 (de) * | 1984-10-05 | 1986-04-10 | Röhm GmbH, 6100 Darmstadt | Verglasungen mit temperaturgesteuerter lichtdurchlaessigkeit |
-
1987
- 1987-03-16 DE DE3708427A patent/DE3708427C2/de not_active Expired - Lifetime
-
1988
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