NL8301375A

NL8301375A - Werkwijze voor het bereiden van een tannine-oplossing met gering galluszuurgehalte, alsmede waterige samenstelling die een dergelijke tannine-oplossing bevat en een voor deze werkwijze geschikt membraan.

Info

Publication number: NL8301375A
Application number: NL8301375A
Authority: NL
Original assignee: Wavin Bv
Priority date: 1983-04-19
Filing date: 1983-04-19
Publication date: 1984-11-16

Description

835035/vdV/dw . Λ .. <·

Korte aanduiding: Werkwijze voor het bereiden van een tannine-oplossing met gering galluszuurgehalte, alsmede waterige samenstelling die een dergelijke tannine-oplossing bevat en een voor deze werkwijze geschikt membraan.

Door Aanvraagster wordt als uitvinder genoemd: Johan Gons te Dedemsvaart

De uitvinding heeft betrekking op eai werkwijze voor het verwijderen van tenminste galluszuur uit een tannine-oplossing onder toepassing van een membraanfiltratie.

Zoals bekend, bevatten handels-tanninepreparaten, niet alleen 5 tannine, doch ook galluszuur, oligomeren van galluszuur en tannine- hydrolyseprodukten. Dit galluszuur, oligomeren van galluszuur en tannine-hydrolyseprodukten kunnen bijvoorbeeld in de bij het looien van leer gebruikte waterige samenstellingen moeilijkheden opleveren, terwijl dergelijke bekende ruwe tanninen in dranken aanleiding geven tot ongewenste 10 smaakbeïnvloedingen en vanwege de chemische eigenschappen van galluszuur bovendien in vele dranken niet toegelaten zijn.

Men heeft weliswaar tannine-oplossingen onderworpen aai ultrafiltraties met behulp van homogene collodionmembranen, doch de daarbij verkregen resultaten zijn zeer wisselvallig, de scheiding miet optimaal 15 en derhalve voor de praktijk onbruikbaar.

De uitvinding beoogt nu een werkwijze te verschaffen waarbij op optimale wijze uit tannine-oplossingen galluszuur, galluszuuroligome-ren en tanninehydrolyseprodukten verwijderd worden.

Dit oogmerk wordt volgens de uitvinding bereikt doordat men * 20 a) een natriumchloride-retentievermogen van 0 tot 10¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g natriumchloride per liter; b) een polyethyleenglycol-retentievermogen van 0 tot 40¾ bij gebruik van een oplossing van lg polyethyleenglycol met een mol-gewicht van 1500 per liter; 25 c) een polyethyleenglycol-retentievermogen van 0 tot 50¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g polyethyleenglycol met een mol-gewicht van 4000 per liter; * een asymetrisch membraan toepast met de volgende eigenschappen: 8301375 - 2 - i o d) een gedemineraliseerde waterflux van tenminste 10 1/m .h.

100 kPa; e) een galluszuur-retentievermogen van minder dan 1051» bij gebruik van een oplossing van 1 g galluszuur per liter en 5 f) een tannine-retentievermogen van 20 tot 995Ó bij gebruik van een oplossing van 1 g tannine per liter ; en de membraanfiltratie uitgevoerd wordt onder een druk van 1500 kPa, een langsstroomsnelheid van 2,36 m/sec. en een temperatuur van 25°C. *

Bij toepassing van een dergelijke al dan niet warmtebehandeld 10 membraan, dat een geringe hoeveelheid tannine in het permeaat doorlaat, verkrijgt men tannine-oplossingen die nog slechts zeer geringe hoeveelheden galluszuur en vrijwel ook geen galluszuuroligomeren en tanninehy-drolyse produkten bevatten.

Dit geldt in het bijzonder wanneer men uitgaat van oplossingen 15 die 0,5 tot 30 gew. % bij voorkeur 2 tot 15 gew. 5a tannine bevatten.

Bij toepassing van een membraan zoals hierboven omschreven, kan men, uitgaande van een 105i's tannine-oplossing die ongeveer 2000mg per liter galluszuur bevat, het galluszuurgehalte terugbrengen tot 50 mg/1 of minder.

20 Bijzonder goede resultaten worden verkregen met eei warmte behandeld membraan met een galluszuurretentievermogen alsmede natrium-chlorideretentievermogen, een polyethyleenglycol met een molgewicht van 1500-retentievermogen van 0 tot 5?ó en een tannineretentievermogen van 30 tot 505ó.

25 Gebleken is, dat dergelijke membranen niet alleen galluszuur vrijwel geheel doorlaten, doch ook laagmoleculaire galluszuur oligomeren, en tanninehydrolyseprodukten waardoor tannine-oplossingen met optimale eigenschappen verkregen worden.

Op zichzelf lijkt het onlogisch om membranen toe te passen 30 die de gewenste stof doorlaten, doch gebleken is, dat dit bij de werkwijze volgens de uitvinding aanleiding geeft tot vorming van tannine-oplossingen die vrijwel vrij zijn van galluszuur, galluszuuroligomeren en tanninehydrolyseprodukten zodat dergelijke tannine-oplossingen direkt in dranken en in voor leerlooien gebruikte samenstellingen toegepast 35 kunnen worden.

De vak-man zou juist verwachten dat men membranen zou moeten toepassen die juist geen tannine doorlaten, het blijkt echter dat 8301375 > -3- *

De hierboven gegeven ondergrenzen gelden voor membranen zoals die bij rechtstreekse coagulatie worden gevormd. De poriën in deze membranen die het doorlatend en scheidend vermogen bepalen kan men door een daarna uitgevoerde warmte behandeling (dompelen gedurende bijvoorbeeld 5 10 minuten in water van 80°C) verkleinen. Hierdoor is het mogelijk om bij voorbeeld het polyethyleenglycol retentievermogen bij gebruik van een polyethyleenglycol met een molgewicht van 1500 te verhogen van 0 naar 40?ó, het retentievermogen voor een een polyethyleenglycol met een een molgewicht van 4000 te verhogen van 0 naar 5Q?ó en de tannineretentie 10 van 20 op 99?£ te brengen onder bovengenoemde werkwijze omstandigheden.

m 8301375 -4- uitsluitend membranen die tannine in zekere mate doorlaten voor de zuivering het meest doelmatig werken.

In het bijzonder biedt het gebruik van een membraan van het hierboven genoemde type het grote voordeel dat men de genoemde gallus-5 zuren, oligomeren van galluszuren en tanninhydrolyseprodukten uit tannine-oplossingen kan verwijderen met een concentratie van 2 tot 10¾ tannine.

Bij voorkeur wordt de membraanfiltratie uitgevoerd onder constanthouden van het volume van het conentraat tenminste in een gedeelte van de membraanfiltratie.

10 Op deze wijze verkrijgt men een absoluut zeer betrouwbare verwijdering van galluszuur, galluszuuroligomeren en tanninehydrolysepro-dukten, waarbij men de gewenste graad van deze verwijdering kan instellen door de tijdsduur bij een gegeven membraanfiltratie werkwijze te variëren.

Tenslotte is het zeer aan te bevelen om uit te gaan van een 15 tannine-oplossing in gedemineraliseerd water voor het verkrijgen van zeer goede resultaten waarbij de demineralisatie uitgevoerd kan worden door middel van destillatie, ionenuitwisseling hyperfiltratie en elektrolyse.

De uitvinding omvat voorts een membraan voor membraanfiltratie geschikt voor toepassing bij de werkwijze volgens de uitvinding dat ge-20 kenmerkt is doordat het asymetrisch ultrafitratiemembraan de volgende eigenschappen bezit: a) een natriumchloride-retentievermogen van 0 tot 10¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g natriumchloride per liter; b) een polyethyleenglycol-retentievermogen van 0 tot 40¾ 25 bij gebruik van een oplossing van 1 g polyethyleenglycol met een molge-wicht van 1500 per liter; c) een polyethyleenglycol-retentievermogen van 0 tot 50¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g polyethyleenglycol met een mol-gewicht van 4000 per liter; o 30 d) een gedemineraliseerde waterflux van tenminste 10 1/m .h.

100 kPa; e) een galluszuur-retentievermogen van minder dan 10¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g galluszuur per liter en f) een tannine-retentievermogen van 20 tot 99¾ bij gebruik van 35 een oplossing van 1 g tannine per liter ; en de membraanfiltratie uitgevoerd wordt onder een druk van 1500 kPa, een langsstroomsnelheid van 2,36 m/sec. en een temperatuur van 25°C.

8301375 -5- -ί

De uitvinding omvat tenslotte eveneens een waterige samenstelling bevattende anorganische verbindingen die eventueel koolhydraten en/of eiwitten bevat, alsmede tannine verkregen onder toepassing van de 5 werkwijze der uitvinding. Onder koolhydraten worden verstaan enkelvoudige en meervoudige suikers.

Een dergelijke waterige samenstelling biedt vele voordelen ten opzichte van de waterige samenstellingen bereid met tannine dat galluszuren, galluszuuroligomeren en tanninehydrolyseprodukten bevat.

10 Als geschikte stoffen voor de hierbovengenoemde membranen kunnen genoemd worden celluloseacetaat, doch dit verdient minder de voorkeur vanwege pH-afhankelijkheid. Men geeft derhalve de voorkeur aan membranen uit polyvinylideenfluoride polyacrylonitril of al dan niet gemodificeerd polysulfon welke bijzonder goede resultaten geven. Ook andere voor 15 ultrafiltratie gebruikelijke membraanmaterialen zijn in principe goed toepasbaar.

De vorming van asymmetrische ultrafiltratie membranen is een opzichzelf bekende techniek en behoeft geen nadere toelichting.

Na het gieten van een polysulfonsamenstelling van 20¾ poly-20 sulfon in een geschikt oplosmiddel, verkrijgt men een membraan dat voldoet bij de werkwijze volgens de uitvinding.

De uitvinding zal nu worden toegelicht aan de hand van een aantal uitvoeringsvoorbeelden.

Voor de membraanfiltratie maakt men gebruik van een inrichting 25 zoals weergegeven in de figuur. Deze inrichting omvat een voorraadvat 1 voor het opnemen van bijvoorbeeld een 10¾1s tannine-oplossing in water, welk voorraadvat via leiding 2 verbonden is met een hogedrukpomp 3, die de vloeistof uit het voorraadvat in een membraansysteem 4 leidt met 2 een totaaloppervlak van ongeveer 2m membraanoppervlak 30 Voor het verkrijgen van de gewenste druk in de membraanfiltra- tie-eenheid maakt men gebruik van een drukventiel 5, waarna^ het uit de mem-braanfiltratie-eenheid verkregen concentraat koelt in koeler 6 en vervolgens weer terugleidt in voorraadvat 1. Door koelen van het concentraat kan men hydrolyse van tannine tegengaan en derhalve de vorming van tannine-35 hydrolyseprodukten verminderen. Door middel van voedingstoevoerleiding 7 kan verse tannine-oplossing toegevoerd worden aan voorraadvat 1.

8301375 ,

Via leiding lO^voorzien van ean vlotter systeem,kan gedemineraliseerd water worden toegevoegd ter verkrijging van een constant concentraatvolu-me.

Uit systeem 4 wordt permeaat verkregen dat afgevoerd wordt 5 via een permeaatafvoer 8 naar een permeaatopvangvat 9.

VOORBEELD I

Men bereidt een oplossing van 20¾ polyacrylonitril in vinylpyrrolidon en aceton (4:1) en vormt uit deze oplossing een buisvormig membraan op een vezelvliesbuis die in het systeem ondersteund wordt 10: door een steunbuis.

Na het aanbrengen van de gietstroop op een vezelvliesbuis wordt het membraan gevormd door dompeling in water gedurende variërende tijden.

Een gedurende twee minuten in water van 1/L°C gedompeld membraan bezit een tannine-retentievermogen van 40, een natriumchloride, 15 polyethyleenglycol met een molgewicht van 1500 en polyethyleenglycol met een molgewicht van 4000 retentievermogen van ongeveer 0, en een gedemine- o raliseerde waterflux van ongeveer 80 1/m .h.lOOkPa.

Voor de bepalingen van het retentievermogen van de verschillende stoffen maakt men steeds gebruik van oplossingen die 1 g van de genoem-20 de stof per liter gedemineraliseerd water bevatten.

VOORBEELD II

Men gebruikt een membraan zoals beschreven in voorbeeld I, en behandelt daarmee een 10¾'s tannine-oplossing in gedemineraliseerd water bij een druk van 750kPa onder koelen van het gerecirculeerde concen-25 traat in koeler 6 zodat de temperatuur tijdens de membraan filtratie constant *· . Tijdens de membraanfiltratie voegt men constant een zodanige hoeveelheid gedemineraliseerd water toe dat het vloeistofvolume van het oorspronkelijke concentraat gehandhaafd blijft.

Het oorspronkelijke galluszuurgehalte van 2000 mg/1 bedraagt 30 na drie uren nog slechts 50 mg/1, terwijl het tanninegehalte van het concentraat slechts weinig afneemt. Dit hangt samen met het feit dat zich op het oorspronkelijke tannine doorlatende membraan een tanninelaag vormt die verdere doorlating van tannine tegengaat.

VOORBEELD III

35 Men herhaalt voorbeeld II, doch gaat uit van ean tannine-oplos sing in leiding water.

Dit leidt tot een aanzienlijke pH-verhoging, vorming van neer-* blijft op ongeveer 20°C

8301375 -7- .

slag en een sterke verhoging van het retentievermogen voor galluszuur.

Voor het bereiken van een gehalte van 50 mg/1 galluszuur, uitgaande van een 10¾1 s tannine-oplossing die 2000 mg/1 galluszuur bevat, is ongeveer 72 uren nodig. Het zal duidelijk zijn dat deze werkwijze 5 minder geschikt is, temeer daar in dit geval het gehalte aan oligomeren en tanninehydrolyseprodukten nagenoeg niet verwijderd worden.

VOORBEELD IV

Men gebruikt een polyacrylonitril membraan met een gedemi-neraliseerde waterflux van 80, een natriumchloriderententie van 0, een 10 tannineretentie van 40, polyethyleenglycol met een molgewicht van 1500 en van 4000,retentie van 0 en galluszuurretentie van 0. Men verkrijgt een tannine-oplossing na de membraanfiltratie die minder dan 50 mg galluszuur per liter bevat.

VOORBEELD V

15 Men gaat uit van een oplossing van 26¾ celluloseaeetaat (Eastman kodak CA 398-6) in 47¾ aceton en 27¾ formamide en coaguleert na uitgieten van de gietstroop 30 minuten in een waterbad van 11°C. Het membraan bezit een waterflux van 8,9,een natruimchlorideretentie van 9,1, een polyethyleenglycol met een molgewicht van 1500 retentie van 89,4¾ en 20 een polyethyleenglycol met een molgewicht van 4000,retentie van 96,4¾, een galluszuurretentie van 2,3¾ en een tannineretentie van 99%.

Uitgaande van een 10¾ te tannine-oplossing in water, is het zeer moeilijk om deze1oplossing vrij te maken van galluszuur.

Het membraan is echter wel geschikt wanneer men 0,25^s tanni-25 ne-oplossingen in water toepast.

VOORBEELD VI

Men bereidt een bekende looizuuroplossing onder toepassing van de volgens voorbeeld II verkregen tannine-oplossing.

8301375 geconcentreerde

Claims

1. Werkwijze voor het verwijderen van tenminste galluszuur uit een tannineoplossing onder toepassing van een membraanfiltratie, met het kenmerk, dat men een asymmetrisch membraan toepast met de volgende eigenschappen: 5 a) een natriumchloride-retentievermogen van 0 tot 10¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g natriumchloride per liter; b) een polyethyleenglycol-retentievermogen van 0 tot 40¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g polyethyleenglycol met een molge-wicht van 1500 per liter; 10 c) een polyethyleenglycol-retentievermogen van 0 tot 50¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g polyethyleenglycol met een mol-gewicht van 4000 per liter; d) een gedemineraliseerde waterflux van tenminste 10 1/m .h. 100 kPa; 15 e) een galluszuur-retentievermogen van minder dan 10¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g galluszuur per liter en f) een tannine-retentievermogen van 20 tot 99¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g tannine per liter ; en de membraanfiltratie uitgevoerd wordt onder een druk van 1500 kPa, 20 een langsstroomsnelheid van 2,36 m/sec. en een temperatuur van 25°C.

2. Werkwijze volgens conclusie l,met het kenmerk, dat men een membraan toepast met een galluszuurretentievermogen alsmede een natriumchlorideretentievermogen, een polyethyleenglycol met molge-wicht 1500-retentievermogen, en een polyethyleenglycol met molgewicht 25 4000-retentievermogen van 0 tot 5¾ alsmede een tannineretentievermogen van 30 tot 50¾.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat de membraanfiltratie uitgevoerd wordt onder constanthouden van het concentraatvolume tenminste gedurende een gedeelte van de 30 membraanfiltratie bij een druk van 100-2000, bij voorkeur 400-1200 kPa, een langsstroomsnelheid van 1 tot 5 m/sec. bij voorkeur 2-3 m/sec. en een temperatuur van 0 tot 40°C en bij voorkeur 5 tot 20°C.

* 4. Werkwijze volgens conclusie 1 tot 4, met het ken merk, dat men uitgaat van een tannineoplossing in gedemineraliseerd 35 8301375 4 -9 - water.

5. Werkwijze volgens conclusie 4, met het kenmerk, dat men uitgaat van een tannineoplossing met een tannine concentratie van 0,5 tot 30 gew.%, bij voorkeur 2 tot 10 gew.ft.

6. Werkwijze volgens conclusies 1-5, met het kenmerk, dat men tijdens de membraanfiltratie het gerecirculeerde concentraat koelt.

7. Waterige samenstelling, bevattende anorganische verbindingen, die eventueel koolhydraten en/of eiwitten bevat, alsmede tannine, ver- 10 kregen onder toepassing van de werkwijze van conclusies 1 to 6.

8. Membraan voor membraanfiltratie geschikt voor toepassing bij de werkwijze volgens conclusies 1 tot 6, met het kenmerk, dat het asymmetrisch ultrafiltratiemembraan de volgende eigenschappen bezit: 15 a) een natriumchloride-retentievermogen van 0 tot 10¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g natriumchloride per liter; b) een polyethyleenglycol-retentievermogen van 0 tot 40¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g polyethyleenglycol met een molge-wicht van 1500 per liter; 20 c) een polyethyleenglycol-retentievermogen van 0 tot 50¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g polyethyleenglycol met een mol-gewicht van 4000 per liter; 2 d) een gedemineraliseerde waterflux van tenminste 10 1/m .h. 100 kPa; 25 e) een galluszuur-retentievermogen van minder dan 10¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g galluszuur per liter en f) een tannine-retentievermogen van 20 tot 99¾ bij gebruik van een oplossing van 1 g tannine per liter ; en de membraanfiltratie uitgevoerd wordt onder een druk van 1500 kPa, 30 een langsstroomsnelheid van 2,36 m/sec. en een temperatuur van 25°C. 8301375