NL8120359A - - Google Patents

Description

Λ * . r 'f £-12 03 59 A ! w y > \ I'

Stroomloos afzetten van een legering

Achtergrond van de uitvinding 1. Veld van de uitvinding

De uitvinding heeft betrekking op mengsels voor het autokatalytisch stroomloos afzetten van laagjes, werkwijzen 5 voor toepassing daarvan,autokatalytische afzettingen van legeringen gevormd daarmee, substraten bekleed met dergelijke stroomloosafgezette legeringen en eventueel bekleed met een overdekkend laagje van een stroomloos afgezet metaal en op middelen voor het omzetten van een hypofosfietoplossing die 10 niet autokatalytisch is in een oplossing die wel autokatalytisch is.

2. Beschrijving van de stand van de techniek

Met stroomloos afzetten van metaal wordt bedoeld het afzetten van een laagje van een metaal uit een oplossing 15 op een geschikt oppervlak door middel van chemische werkingen, zonder een uitwendige elektrische stroom. Werkwijzen en samenstellingen die daarvoor geschikt zijn zijn bekend uit de stand van de techniek en worden in verschillende publicaties beschreven.

Er bestaan verschillende werkwijzen waarmee 20 metaal kan worden afgezet op een substraat zonder toepassing van uitwendige bron van elektriciteit. Een methode, die bekend staat als dompel- of verdringingsbekleden, berust op een galvanische verdringingsreaktie tussen een metaal in oplossing en een metaal dat deel uitmaakt van een te bekleden substraat.

25 Bijvoorbeeld wordt wel een laagje tin aangebracht op koper vanuit een oplossing door het tin en het koper aan het oppervlak van het te bekleden substraat te doen verdringen. Het bekleden gaat voort zolang er koper beschikbaar is om door het tin te worden verdrongen. Als het koper eenmaal volledig is 30 bedekt met het tin en koper niet langer beschikbaar is om te worden verdrongen, houdt het vormen van een bekledingslaagje op of wordt de vorming langzamer tot het punt waar er slechts 8120359 * - 2 - ,Α een oneindig kleine toename is in dikte van de afzetting met verloop van tijd. Afzettingen met een dikte van circa 1 tot 100 miljoenste inch of meer kunnen worden verkregen door middel van verdringingsbekleden, afhankelijk van de porositeit van de 5 afzetting en de verdringingspotentiaal tussen het metaal van het substraat en het te verdringen metaal.

Vormen van een bekledingslaag door chemische reductie is een andere stroomloze methode voor het afzetten van metaal op een substraat. Afzetting van een laagje vindt ^ plaats door de werking van een reductiemiddel op opgelost metaal in aanwezigheid van een katalytisch oppervlak. Het katalytische oppervlak kan een metaalsubstraat zijn of een gekatalyseerd niet-metalliek substraat. Het bekleden gaat voort zolang er katalytisch oppervlak aanwezig is dat de bekledings-^5 reaktie initieert of de bekledingsreaktie doet voortgaan.

Oplossingen voor het bekleden door chemische reductie zijn hetzij autokatalytisch of ze zijn niet-autokata-lytisch. Die oplossingen die niet-autokatalytisch zijn geven een metaallaagje dat niet katalytisch is voor voortgaand be-20 kleden. Daarom houdt, als eenmaal het oorspronkelijke katalytische oppervlak is bedekt door het metaallaagje, de bekledingsreaktie op of wordt ze langzamer tot een punt waar er nog slechts een oneindig kleine toename is in de dikte van de afzetting met verloop van tijd. Metaal dat wordt afgezet vanuit een oplossing 25 die niet-autokatalytisch is, wordt dikwijls aangeduid als een "flash plate" en de dikte van dergelijke afzettingen varieert typisch tussen circa 1 en 30 miljoenste inch.

Autokatalytische bekledingsoplossingen zijn oplossingen die een metaallaagje afzetten dat zelf katalytisch 30 is voor het verdergaan van de afzetting. Bij gevolg kan theoretisch continu metaal worden afgezet zolang de samenstelling van de bekledingsoplossing wordt gehandhaafd en er kunnen afzettingen van aanzienlijk dikte worden verkregen. Autokatalytische be-kledingsoplossingen vormen typisch bekledingslaagjes met een 35 snelheid van circa 30 tot 500 miljoenste inch per uur en de ge- 1120359 Λ v - 3 - wenste dikte van de afzetting hangt af van het gebruik van het metaallaagje.

De hierna beschreven uitvinding is een auto-katalytische bekledingsoplossing voor legeringen van koper, 5 nikkel en/of kobalt en fosfor. De hierna volgende beschrijving zal daarom zijn gericht op autokatalytische bekledingsoplos-singen, tenzij anders is vermeld. Dergelijke oplossingen zullen algemeen worden aangeduid als stroomloze bekledings-oplossingen zoals in deze stand der techniek gebruikelijk is.

10 De twee metalen waarvan het het meest gebruike lijk is om ze door chemische reductie uit stroomloze oplossingen als bekledingslaagje af te aetten zijn nikkel-fosforlegeringen en koper. Elk heeft voordelen en nadelen die de bruikbaarheid beperken tot specifieke toepassingen. Stroomloos nikkel wordt 15 het meest gebruikt voor het afwerken van metalen en voor het vormen van bekledingslaagjes op kunststoffen, waarbij de ekonomie van belang is, terwijl stroomloos koper het meest wordt gebruikt in de elektronische industrie, bijvoorbeeld bij de vervaardiging van plaatjes met gedrukte schakelingen en 20 halfgeleiders en bij die uit eigen kracht optredende bekledingen op kunststoftoepassingen waarbij stroomloos nikkel niet bevredigend is.

Stroomloze werkwijzen voor het vormen van laagjes van nikkel fosforlegeringen en samenstellingen die daarvoor 25 geschikt zijn worden beschreven in vele octrooischriften, bijvoorbeeld de Amerikaanse octrooischriften 2.690.^01, 2.690Λ02, 2.762.723, 2.935Λ25, 2.929.7^2, 3.Ο62.666, 3.338.726, U.0li2.382 en 1*. 167.^16 die hier alle als literatuurplaats worden genoemd.

30 Bekende autokatalytische oplossingen voor het stroomloos bekleden nikkel-fosforlegeringen omvatten in het algemeen een reaktiemengsel bestaande uit tenminste vier bestanddelen opgelost in een oplosmiddel, waarvoor veelal water dient.

De bestanddelen zijn (1) een bron van nikkelionen, (2) een 35 hypofosfietverbinding als reductiemiddel, (3) een zuur of hydroxyde 8120359 Λ - - h - als middel voor instellen van de pH om de vereiste pH te verkrijgen en (U) een complexvormend middel voor metaalionen, voldoende om precipitatie ervan uit de oplossing te voorkomen.

In de bovengenoemde octrooischriften worden vele oplossingen 5 voor stroomloos afzetten van nikkel beschreven. Hypofosfiet als het reductiemiddel is de bron van fosfor in de legering. Stroomloze nikkel-boriumlegeringen kunnen worden gevormd bij gebruik van een boriumverbinding als reductiemiddel bijvoorbeeld dimethylamineboraan, maar in de meeste bekledingsoplossingen 10 wordt hypofosfiet als reductiemiddel gebruikt, omdat het aanzienlijk minder duur is en gemakkelijker te gebruiken dan de boriumverbindingen.

Autokatalytische bekledingsoplossingen voor stroomloos bekleden met koper en werkwijzen voor hun gebruik 15 zijn ook algemeen bekend in de stand van de techniek en beschreven in vele octrooischriften waaronder de Amerikaanse octrooischriften 3.0U6.159, 3,310.1+30, U. 118.231*, *+. 11+3.186, 1+. 167.601 en l+. 171.225 die alle als literatuurplaats worden genoemd. Bekende oplossingen voor het stroomloosafzetten van 20 koper omvatten in het algemeen ook tenminste vier bestanddelen opgelost in een oplosmiddel waarvoor in het algemeen water dient. Die bestanddelen zijn (1) een bron van koperionen, (2) een reductiemiddel bijvoorbeeld formaldehyd of een boriumverbinding zoals boriumhydride of een amineboraan, (3) een pH 25 regelaar om de vereiste pH te geven en (1+) een complexvormend middel voor de koperionen, voldoende om precipitatie ervan uit de oplossing te voorkomen. In de bovengenoemde octrooischriften zijn vele formuleringen voor stroomloos afzetten van koper beschreven. De meest toegepaste oplossingen voor het 30 bekleden met koper gebruiken formaldehyd als reductiemiddel.

Zoals hiervoor opgemerkt maken de eigenschappen van stroomloos nikkeloplossingen en de daaruit gevormde afzettingen stroomloos afgezet nikkel geschikt voor het bekleden van kunststofartikelen waarbij het gemak van de bewerking 35 belangrijk is.

8120359

V

* - 5 -

Oplossingen voor het stroomloos bekleden met nikkel waarin hypofosfiet als reductiemiddel wordt gebruikt zijn om vele redenen gemakkelijker toe te passen dan bekledings-oplossingen met koper. De oplossingen zijn gewoonlijk stabieler 5 dan oplossingen voor het stroomloos bekleden met koper en hebben bij gevolg een aanzienlijk grotere tolerantie voor verontreiniging als gevolg van meesleuren in de oplossing tijdens de conventionele opeenvolging van bekledingstrappen. Daarom ondergaan die oplossingen niet gemakkelijk spontane ontledingsverschijnselen 10 die leiden tot verlies van bekledingsoplossing. Voorts ondergaat hypofosfiet geen ongewenste nevenreakties zoals het geval is bij formaldehyde in alkalische oplossingen voor het stroomloos bekleden met koper. Daarom bestaat er een minimale behoefte aan dure apparatuur om de concentratie van componenten in de 15 oplossing te bewaken zoals dikwijls vereist wordt bij oplossingen voor het stroomloos bekleden met koper. Bovendien wordt hypofosfiet niet giftig geacht. Bij gevolg wordt aan nikkel dikwijls de voorkeur gegeven voor gebruik als basis voor een daaropvolgende elektrolytische bekledingslaag. Nikkel als geleidende 20 bekleding voor het elektrolytisch verder bekleden heeft voor delen naast de lage kostprijs. Nikkel dat is afgezet uit een stroomloze nikkeloplossing wordt niet gemakkelijk weggebrand door een elektrische stroom die er doorheen loopt bij het elektrolytisch bekleden en de nikkelafzetting wordt niet 25 gemakkelijk weggeëtst door oplossingen voor het elektrolytisch bekleden. Bij gevolg is nikkel geschikt voor vele bekledings-bewerkingen op kunststof. Ook heeft stroomloos afgezet nikkel minder neiging om een bekledingslaagje te vormen op met plastisol beklede rekken waardoor het bijzonder gunstig is voor rechtstreeks 30 behandelen.

Er zijn ook bezwaren verbonden aan het gebruik van nikkel als basismetaal voor het elektrolytisch bekleden die het gebruik ervan voor vele toepassingen beperken. Hoewel nikkel een elektrische geleider is, is het een slechte geleider 35 voor het elektrolytisch vormen van deklagen. Bij gevolg worden 8120359 \ - 6 - grote en/of onregelmatig gevormde voorwerpen of onderdelen niet gemakkelijk over een nikkellaagje als basismetaal heen verder elektrolytisch bekleed en de afzetting van de elektrolytisch gevormde bekleding uit de oplossing is langzaam waardoor dikwijls ^ een hechting van het elektrolytisch afgezette metaal wordt verkregen die beneden de standaard blijft. Nikkelafzettingen worden bij staan vaak gepassiveerd, waardoor problemen met bekleden optreden zoals een slechte hechting. Voorts kan het feit dat nikkel wat bestandheid tegen etsen betreft beter is dan koper, ook een nadeel zijn omdat beklede voorwerp nog onderdelen die worden afgekeurd niet gemakkelijk opnieuw kunnen worden behandeld. Thermische behandelingen vormen ook een probleem bij nikkel als basismetaal over kunststof heen, omdat een penetrerende corrosie de hechting aan de kunststof ondergraaft. Als derhalve ^ extreme temperaturen optreden, in het bijzonder in onderdelen van vervoermiddelen, treedt dikwijls delaminatie van metaal van de kunststof op. Dit is een ernstig bezwaar verbonden aan het gebruik van nikkel voor toepassingen waarbij blootstellen aan extreme weersomstandigheden buiten optreedt. Tenslotte bevatten 2q de meeste oplossingen voor het stroomloos afzetten van nikkel die worden gebruikt voor het bekleden van kunststoffen ammoniak, waardoor problemen met afvalmaterialen ontstaan.

Het is bekend dat koper enkele eigenschappen heeft die het superieur maken ten opzichte van nikkel als basis voor het vormen van een elektrolytische bekledingslaag in vele gevallen waar bekleden van kunststoffen moet plaats vinden.

Het grootste deel van de oplossingen voor het stroomloos vormen van koperbekledingen die in de handel worden toegepast bevatten echter formaldehyde als reductiemiddel waardoor vele moeilijk-2q heden worden veroorzaakt bij het ermee werken en ten aanzien van het gedrag. Formaldehyde in alkalische bekledingsoplossingen is betrekkelijk instabiel en is bij gevolg moeilijker te beheersen of te regelen dan hypofosfiet in nikkeloplossingen.

Een belangrijke reden hiervoor is de vluchtigheid van formaldehyde, y- gekoppeld met de bekende Cannizarro nevenreaktie die plaats 8120350 - 7 - vindt in het alkalische bad en die tezamen formaldehyde verbruiken dat niet wordt verbruikt bij de primaire reaktie voor het vormen van een bekledingslaag. Het gevolg is een zich constant wijzigende, dikwijls onvoorspelbare formaldehydconcentra-5 tie in de oplossing die een zorgvuldige controle vereist dikwijls met dure controleapparatuur. Bovendien gaat de afbraak van formaldehyde dikwijls gepaard met een verlies aan hydroxyde.

Palen bij het in de gaten houden of controleren van de concentratie van componenten in een oplossing voor het met koper bekleden 10 kunnen leiden tot spontane ontleding van de oplossing en tot afzettingen van variërende kwaliteit. Tenslotte is formaldehyd giftig en erg vluchtig en zijn de dampen ervan sterk irriterend.

Er moet bij gevolg aanzienlijk zorgvuldiger worden opgetreden bij het gebruik van en de behandeling als afvalmateriaal van form-15 aldehyd bevattende oplossingen.

Niettegenstaande de problemen die verband houden met oplossingen voor het bekleden met koper waarin formaldehyde als reductiemiddel wordt gebruikt, worden dergelijke oplossingen in aanzienlijke hoeveelheden gebruikt voor het vormen van 20 bekledingslagen op kunststoffen in de vervoersmiddelenindustrie, vanwege het superieure gedrag van koper als basismateriaal voor daaropvolgende elektrolytische bekledingsbewerkingen.

De redenen zijn een betere geleidbaarheid van koper ten opzichte van nikkel die het bekleden mogelijk maakt van grote en/of 25 onregelmatig gevormde voorwerpen of onderdelen en de bestandheid van met koper beklede voorwerpen of onderdelen die vervolgens elektrolytisch worden bekleed, tegen temperatuursveranderingen en temperatuurscycli.

De bovenstaande bespreking is beperkt gebleven 30 tot het vormen van bekledingen in de kunststofindustrie. In de elektronische industrie hebben nikkel-fosforlegeringen, vanwege hun betrekkelijk slechte geleidbaarheid, weinig of geen toepassing gevonden, niettegenstaande de voordelen die zijn verbonden aan het gebruik van oplossingen voor het bekleden met nikkel.

35 In plaats daarvan is koper het metaal dat wordt gebruikt voor 8120359 - 8 - het vormen van geleiders op verschillende substraten. Praktisch alle koper dat in de elektronische industrie wordt toegepast wordt afgezet vanuit oplossingen op basis van formaldehyd.

Gezien het voorgaande zouden oplossingen voor 5 het stroomloos afzetten van legeringen van de twee metalen gewenst zijn en in de stand van de techniek worden ook pogingen beschreven voor het vormen van afzettingen van dergelijke legeringen.

Een oplossing die wordt gebruikt voor het stroom·· 10 loos vormen van bekledingen van legeringen van nikkel en koper op kunststoffen wordt beschreven in de Amerikaanse octrooi-schriften 3..T8U en 3.692.502 die hier als stand van de techniek worden genoemd. De in elk van deze octrooischriften beschreven oplossing is in hoofdzaak een oplossing voor het af-15 zetten van koper op formaldehydebasis waaraan een nikkelzout is toegevoegd in een gewichtsverhouding van circa H delen koper op 1 deel nikkel. Daar in deze oplossing formaldehyd als reductiemiddel wordt gebruikt, kleven aan die oplossing dezelfde nadelen als aande hiervoor beschreven conventionele koperbaden 20 op formaldehyd-bas i s.

Een seider octrooischrift dat oplossingen voor het vormen van bekledingen van legeringen van koper en nikkel openbaart is Amerikswns octrooischrift 3.935.013· Dit octrooi-schrift leert dat legeringen met 9 tot 98 mol % koper en met 25 2 tot 91 mol % nikkel kunnen worden verkregen door zouten van nikkel en koper tezamen te mengen in een oplossing die een reductiemiddel, complexvormend middel en middel voor instellen van de pH bevat. Het reductiemiddel wordt in kolom 2 regel 62 tot kolom 3 regel 5 omschreven als een of ander reductiemiddel 30 dat zowel koper- als nikkelionen reduceert. In de uitvoerings-voorbeelden worden boraan reductiemiddelen beschreven, maar andere, die hypofosfiet bevatten, worden in het bovengenoemde gedeelte van het octrooischrift geopenbaard. Gemeend wordt echter dat als hypofosfiet de amine-boranen van de voorbeelden 35 zou vervangen, de oplossingen niet autokatalytisch zouden zijn, 8120359 t - 9 - in het bijzonder die oplossingen niet met een kopergehalte van meer dan enkele gewichtsprocenten koper.

In Amerikaans octrooischrift 3.832.168 worden bekledingsoplossingen op hypofosfietbasis geopenbaard voor het 5 afzetten van nikkel en koperlegeringen. Hoewel dit niet expliciet in dit octrooischrift is vermeld, leren de octrooihouders dat legeringen met meer dan 25 gev.% meeafgezet koper niet verkregen kunnen worden. Er worden geen oplossingen beschreven met een kopergehalte van tenminste 5 gev.%.

10 Door Aoki, Takano en Ishibashi wordt in het

Journal of the Metal Finishing Society, Japan, deel 30, no. 3, 1979 een poging beschreven ter verkrijging van een legering van koper en nikkel uit een bekledingsoplossing op hypofosfietbasis. De auteurs rapporteren dat ze in staat waren 15 afzettingen te verkrijgen die tot 69 gew.% koper bevatten, uit een bekledingsoplossing die 0,085 mol nikkelsulfaat en 0,015 mol kopersulfaat bevatte, onder toepassing van hypo-fosfiet als reductiemiddel als de pH van de oplossing met natriumhydroxyde werd ingesteld op circa 10 (er dient echter 20 te worden opgemerkt dat deze publikatie niet geheel consistent is, daar zo nu en dan de 0,015 mol kopersulfaat wordt geschreven als 0,15 mol). De auteurs schijnen succes te hebben gehad met het verkrijgai van een hogere concentratie aan meeafgezet koper, gezien de onmogelijkheid om een werkzame bekledings-25 oplossing te verkrijgen die meer dan 20 mol % koper bevat, waarbij de hogere concentraties aan koper kennelijk het vormen van de bekleding onderdrukken of remmen. Bovendien vonden deze auteurs dat het, om een afzetting te verkrijgen, noodzakelijk is het vormen van een bekledingslaag elektrolytisch op gang te 30 brengen. Gemeend wordt dat de uit deze oplossing verkregen afzettingen niet autokatalytisch waren en dat het vormen van de afzetting uitermate langzaam ging.

Een andere publicatie die betrekking heeft op de vorming van koper-nikkel-fosforlegeringen is de gepubliceerde 35 Oost-Duitse octrooiaanvrage 109 669 met publicatiedatum ® 4 q n * r. r- ï t. v y - 10 - 12 november 1971»· Deze publicatie openbaart in stroomloze oplossingen van nikkelsulfaat, kopersulfaat, citroenzuur, natrium-hypofosfiet en in één voorbeeld, natriumtetraboraat. De auteur suggereert dat de concentratie van citroenzuur ten opzichte van 5 de concentratie van het koper en nikkelzout belangrijk is en dat verhoging van de concentratie aan citroenzuur een verhoging vereist van de concentratie van het nikkelzout ten opzichte van het koperzout. Dit wordt geïllustreerd in de voorbeelden I en II waar een verdubbeling van de citroenzuurconcentratie 10 een verhoging noodzakelijk maakte in de verhouding van nikkelzout ten opzichte van koperzout van 50 tot 100 %t om toch een homogene afzetting te verkrijgen. Gemeend wordt dat deze publicatie geen autokatalytische formulering openbaart met een koper-zoutconcentratie die tenminste gelijk is aan de nikkelzout-15 concentratie. Natriumtetraboraat wordt in verschillende voor beelden genoemd als een eventueel te gebruiken bestanddeel, Defunktie ervan wordt niet vermeld, maar het lijkt erop dat het fungeert als buffer.

Een recent octrooi dat betrekking heeft op 20 pogingen om een koperlaagje af te zetten uit oplossingen onder toepassing van een hypofosfietverbinding als reductiemiddel is het Amerikaanse octrooischrift U.209.331. Dit octrooischrift leert dat de afzetting van een bekledingslaagje wordt bereikt door voor elk gegeven complexeermiddel een optimale pH in te 25 stellen. In verschillende voorbeelden van dit octrooischrift wordt nikkelzout aan de bekledingsoplossing toegevoegd om vast te stellen of dit de afzetting bevordert, maar er wordt door de octrooihouder vastgesteld dat het nikkel weinig of geen voordeel biedt. Zorgvuldig bestuderen van dit octrooischrift 30 leert dat er slechts dunne bekledingen worden verkregen voordat het vormen van de bekledingslaag stopt of langzamer gaat tot een oneindig kleine bekledingssnelheid wordt bereikt.

Gemeend wordt bij gevolg dat de bekledings-oplossingen volgens dit octrooischrift niet-autokatalytische 35 stroomloze oplossingen zijn.

8120359 - 11 -

Een nog recenter octrooischrift dat is overgedragen aan dezelfde houder als het bovengenoemde octrooischrift, is het Amerikaanse octrooischrift 265.9^3 dat hier als stand van de techniek wordt genoemd. Dit octrooischrift heeft betrek-5 king op bekledingsoplossingen voor het vormen van bekledings- laagje met koper onder toepassing van hypofosfiet als reductie-middel. Het octrooi leert dat het handhaven van de pH van de bekledingsoplossing op een pH waarde die bij voorkeur ligt in het trajekt van 11 tot 1U, terwijl een kleine hoeveelheid nikkel 10 of kobaltionen wordt toegevoegd, het mogelijk maakt met een praktisch constante snelheid een bekledingslaagje van koper te vormen. In alle voorbeelden van dit octrooischrift hebben de bekledingsoplossingen een pH groter dan 11 en een concentratie aan tweede metaalion van minder dan 10 mol.#.

15 Samenvatting van de uitvinding

De onderhavige uitvinding voorziet in bekledingsoplossingen voor het afzetten van autokatalytische legeringen van koper, een metaal uit de groep van nikkel, kobalt en mengsels daarvan en fosfor. Het koper in de legeringsafzetting 20 die kan worden verkregen uit de in deze aanvrage beschreven oplossingen kan in concentratie variëren van een spoor tot vrijwel zuiver koper. In de bekledingsoplossing wordt hypofosfiet als reductiemiddel gebruikt en de oplossing wordt gekenmerkt door de toevoeging aan de oplossing van een promotor voor de 25 autokatalytische werking.

Met de term autokatalytisch die voor de legerings-afzettingen volgens de uitvinding wordt gebruikt, wordt bedoeld dat de legering waarvan een laagje op een substraat wordt gevormd katalytisch is voor de voortgaande afzetting van 30 verder metaal. Als derhalve een substraat met een katalytisch oppervlak in de bekledingsoplossing volgens deze uitvinding wordt gedompeld, zal het vormen van bekledingslaag voortgaan ook nadat het punt is bereikt waar het oorspronkelijke katalytische oppervlak geheel is bekleed, omdat het uit de oplossing afgezette 35 metaal katalytisch is voor verder vormen van bekledingslaag.

6120359 4 - 12 -

De tem vordt derhalve gebruikt ter onderscheiding van de afzetting volgens deze uitvinding van door dompelen verkregen afzettingen en van niet-autokatalytische afzettingen gevormd op een katalytisch oppervlak door chemische reductie.

5 Theoretisch zal de afzetting van metaal uit de oplossing op de bekledingslaagjes volgens de uitvinding oneindig lang doorgaan met een praktisch continue bekledingssnelheid, Zoals in de techniek bekend zijn er echter praktische grenzen voor het oneindig doorgaan van het vormen van een bekledingslaag. Bijvoor-10 beeld moet de chemische samenstelling van de bekledingsoplossing worden gehandhaafd door aanvullen zodat er geen onaanvaardbare uitputting van de componenten van de oplossing optreedt en de bekledingsomstandigheden moet constant worden gehouden. Voorts kan het voorwerp of onderdeel tijdens het bekleden niet langere 15 tijd uit de oplossing worden verwijderd om dan weer in de oplossing te worden gedompeld, daar het verwijderen van het voorwerp of onderdeel uit de omgeving waarin het vormen van de bekledingslaag plaats vindt tot passivering ervan kan leiden. Tenslotte kan als de afzetting steeds dikker wordt, boven de 20 "flash plate" dikte, de bekledingssnelheid iets dalen, maar het vormen van een bekledingslaag met een aanvaardbare snelheid zal voortgaan.

Als de tem autokatalytisch wordt gebruikt ter omschrijving van de legeringslaagjes volgens de uitvinding, 25 wordt ermee bedoeld dat de legeringslaagjes katalytisch zijn voor het afzetten van verdere metaal uit de bekledingsoplossing.

De term moet echter niet worden geïnterpreteerd als een beperking van de dikte van de afzettingen van de legering volgens de uitvinding aangevende; de tem wordt slechts gebruikt om de 30 afzetting te karakteriseren en niet de dikte ervan te definiëren. Wat dat betreft geldt, dat dunne legeringsafzettingen voor vele industriële toepassingen geschikt zijn, zelfs al is continu vormen van bekleding niet nodig voor het vormen van dunne bekledingslaagjes.

35 Het mechanisme waarmee autokatalytische legeringen f? 1 9’ 0 X k o i ü ·· '···· "c. 'c · sj - 13 - worden afgezet vanuit de bekledingsoplossingen volgens de uitvinding is niet geheel duidelijk, hoewel bepaalde eigenschappen en kenmerken van de oplossing bekend zijn. Bijvoorbeeld zal koper niet continu worden afgezet uit een oplossing die vrij 5 is van nikkel en kobalt. Opdat de bekledingslaag of afzetting autokatalytisch is en de vorming van een bekledingslaag volgens de uitvinding plaats vindt met een commercieel aanvaardbare snelheid, dat wil zeggen een snelheid van meer dan 5 miljoenste inch per periode van 10 min., bevat de bekledingsoplossing een 10 niet-metallieke promotor voor autokatalytische eigenschappen.

Bij afwezigheid van de autokatalytische promotor zouden oplossingen met een pH die in het algemeen beneden 11 tot 12 ligt en die tot circa 5 gew.$ opgelost koper bevat een autokatalytische afzetting kunnen vormen, maar het kopergehalte 15 van de afzetting zou laag zijn - typisch minder dan 15 gew.$ van de totale afzetting. Als het gehalte aan opgelost koper wordt verhoogd boven 5 gew.# en als het 25 gev.% benadert, zal in het algemeen een afzetting worden gevormd, maar de afzet-snelheid zal afnemen naarmate het kopergehalte toeneemt en de 20 gevormde afzetting zal, naar alle waarschijnlijkheid, niet autokatalytisch zijn. Boven circa 25 gew.$ opgelost koper zal de bekiedingssnelheid in het algemeen worden verlaagd tot nagenoeg 0. De bovengenoemde percentages zijn benaderingen die als algemene richtlijn worden gegeven. Exacte percentages 25 hangen af van de specifieke bekledingsoplossing en de gebruikte omstandigheden. Verhoging van de temperatuur van de bekledingsoplossing kan bijvoorbeeld er toe leiden dat de bekledingsreaktie voortgaat, waardoor de hoeveelheid opgelost koper die in de oplossing kan worden getolereerd wordt verhoogd. Verhogen van 30 de pH, in het algemeen boven 11 tot 12, met bepaalde complexeer-middelen, kan ook leiden tot de autokatalytische afzetting van koper uit oplossingen met een hoog kopergehalte. Als een autokatalytische promotor in een adequate concentratie wordt toegevoegd aan een bekledingsoplossing van het hypofosfiettype 35 wordt continu bekleden met een snelheid van meer dan 5 miljoenste 8120359 -Hiper 10 min. bij een gegeven temperatuur gemakkelijk bereik voor vele oplossingen bij toepassing van een adequaat aangevulde oplossing met een oplossingspH van minder dan 11. Met sommige complexeermiddelen kan een autokatalytische afzetting worden 5 gevormd zelfs met een gehalte aam opgelost koper vam circa 95 gew.? of meer. Dergelijke oplossingen geven typisch legeringen met een kopergehalte van meer dam 95 gew.55 en kunnen koper bevatten in een hoeveëlheid van wel 99 % of meer.

Het gebruik van een autokatalytische promotor 10 in een bekledingsoplossing van het hypöfosfiettype voor koper- legeringen biedt verschillende voordelen. De toepassing ervan maakt autokatalytische afzetting mogelijk van koperlegeringen uit bepaalde oplossingen die anders niet in stamt zouden zijn om autokatalytiscte afzettingen te vormen. Wat dat betreft 15 kunnen autokatalytische afzettingen worden verkregen uit bepaalde oplossingen bij een pH die ligt beneden de pH waarbij autokatalytische afzettingen kunnen worden verkregen bij afwezigheid van een promotor, waardoor een significante uitbreiding van het bruikbare pH trajekt mogelijk is. Voor sommige 20 bekledingsoplossingen verhoogt het gebruik van een auto katalytische promotor de bekledingssnelheid deze verhoging of opvoering van de bekledingssnelheid treedt in het bijzonder duidelijk aan het licht bij ongeveer de onderste werkzame grens voor de pH van een bekledingsoplossing die zonder een 25 autokatalytische promotor allen bekleding kan vormen. De auto katalytische promotor schijnt ook oplosbaarheid van het bekledings-metaal in oplossing te verhogen, afhankelijk van het gebruikte complexeermiddel.

De autokatalytische promotor zijn typisch 30 verbindingen met oxyanionen zoals carbonaten en boraten, hoewel sommige oxyverbindingen ook onwerkzaam zijn gebleken en enkele vergiften zijn gebleken. De vaststelling of een bepaalde verbinding een katalytisch vergift is, is een kwestie van routine-proeven.

35 Naast het bovengenoemde werd gevonden dat ammoniak 8120358 - 15 - in oplossing, hetzij als complexvormend middel of als middel voor instelling van de pH de afzetting van koper kan remmen, tenzij de pH zorgvuldig wordt geregeld. Bij gevolg wordt ammonium-hydroxyde in eenwezenlijke concentratie bij voorkeur vermeden 5 als in de legeringsafzetting een hoge concentratie aan koper gewenst wordt, maar het vermijden van ammoniak is niet verplicht. Een verder kenmerk van de bekledingsoplossing is dat de pH ervan groter moet zijn dan 7 en bij voorkeur tussen circa 8,0 βηΐ1+,0 moet variëren.

10 Het is éên van de vondsten van deze uitvinding dat de stroomloos gevormde autokatalytische legeringen van koper, nikkel en fosfor die meer dan 70 % koper en bij voorkeur meer dan 80 % koper bevatten, geschikt zijn als geleiders bij de vervaardiging van plaatjes met gedrukte schakelingen. Ze 15 hebben hybride eigenschappen van zowel koper als nikkel die de legering ook bijzonder gewenst maken voor toepassing als geleidende bekleding voor het bekleden van kunststoffen,, waarna elektrolytisch bekleden moet plaats vinden. Bijvoorbeeld heeft een lgering van circa 85 #koper, I1* % nikkel rest naar wordt 20 aangenomen fosfor, een elektrische geleidbaarheid die de geleidbaarheid van zuiver koper benadert, maar de bestandheid van de legering tegen corrosie en tegen elektrisch wegbranden is veel beter dan die van zuiver koper. De legering is derhalve een hybride van koper en nikkel waarbij de legering de meer gewenste 25 eigenschappen van elk van deze elementen bezit,

Autokatalytische legeringen die tenminste 70 % koper, tenminste 0,1 % fosfor bevatten met de rest nikkel zijn naar gemeend wordt nieuwe legeringen waar in het bijzonder de voorkeur wordt gegeven voor deze uitvinding. Autokatalytische 30 legeringen die tenmin sbe 25 l koper bevatten met tenminste 0,1 % fosfor en voor de rest kobalt zijn naar gemeend wordt eveneens nieuwe legeringen.

Legeringen met een kopergehalte van meer dan 70 % gew.$ tezamen met nikkel en/of kobalt en fosfor hebben een uit-35 stekende geleidbaarheid en zijn daarom bruikbaar voor praktisch @ 1 ?, Q ‘5 5 0 * -16- dezelfde elektronische toepassingen als stroomloos uit formalde-hydeoplossingen afgezet koper. Bovendien worden, als het koper-gehalte groter is dan 70 %t de beklede voorwerpen of onderdelen niet gepassiveerd en hebben ze de etseigenschappen van koper.

5 Voorts heeft daar het koper wordt afgezet vanuit een hypofosfiet- oplossing, de bekledingsoplossing de voordelen van de bekledings-oplossingen voor het stroomloos bekleden met nikkel van het hypofosfiettype volgens de stand der techniek, indie zin dat ze gemakkelijker te gebruiken en gecontroleerd en geregeld kunnen 10 worden en bij gevolg de legeringsafzettingen gebruikt kunnen worden voor praktisch dezelfde bekledingen op kun ststofvoorwerpen of onderdelen als het geval is met de nikkel-fosforbekledingslaagjes volgens de stand van de techniek.

Een doelstelling van de uitvinding is derhalve 15 te voorzien in nieuwe autokatalytische legeringsafzettingen met fysische en chemische eigenschappen die tot nu toe niet volgens de stand van de techniek bereikt konden worden, welke legeringen geschikt zijn voor vele toepassingen waaronder gebruik als basismetaal over kunststof voor het vervolgens elektrolytisch bekleden 20 voor decoratieve of elektronische toepassingen.

Een ander doel van de uitvinding is te voorzien in een stroomloze bekledingsoplossing waamee continue autokatalytische legeringen van koper, nikkel of kobalt en fosfor kunnen worden afgezet, in het bijzonder autokatalytische 25 legeringen mèt een hoge concentratie aan koper, vanuit een bekledingsoplossing waarin typofosfiet als reductiemiddel is gebruikt.

Een verder onderwerp van de uitvinding is de vondst van autokatalytische promotors voor oplossing voor het 30 stroomloos bekleden met een legering die de bekledingssnelheid vergroten en de continue afzetting mogelijk maken van koper in vrijwel elke concentratie van uit een oplossing onder toepassing van hypofosfiet als reductiemiddel.

Een ander doel van de uitvinding is te voorzien 35 in nieuwe voorwerpen omvattende een substraat dat is bekleed 8120359 * - 17 - met legeringen van koper, nikkel of kobalt en fosfor vaaroverheen desgewenst een verder metaal kan zijn afgezet.

Nog een ander onderwerp van de uitvinding is de vondst van autokatalytische promotors die het gebruik mogelijk 5 maken van hypofosfiet als reductiemiddel voor het reducerenvan koper tot de metallieke vorm en die de bekledingssnelheid vergroten.

Een verder doel van de uitvinding is het gebruik van autokatalytische promotors voor het omzetten van niet-auto-10 katalyti sche bekledingsoplossingen in auto-katalytische bekle-dingsoplossingen.

Andere onderwerpen, doelstellingen en voordelen van de uitvinding zullen blijken uit de hierna volgende beschrijving.

15 Beschrijving van de tekeningen

Fig. 1 geeft een grafiek weer van de koperconcen-tratie in verschillende legeringsafzettingen als funktie van de koperconcentratie in een aantal verschillende bekledingsoplossingen.

20 Fig. 2 geeft een grafiek weer van de dikte van de afzetting als funktie van de concentratie aan koper die in een bekledingsoplossing aanwezig is, met en zonder een auto-katalyti sche promotor; fig. 3 geeft een grafiek weer van de dikte van 25 de afgezette laag als funktie van de concentratie van ver schillende autokatalytische promotors die in een bekledingsoplossing aanwezig zijn en fig. k geeft een grafiek weer van de dikte van de afzetting als funktie van de pH van de oplossing.

30 Beschrijving van de voorkeursuitvoeringsvormen

Oplossingen voor hst stroomloos afzetten van legeringen volgens de uitvinding zijn alkalisch en omvatten (1) een bron van koperionen, (2) een bron van nikkel of kobalt-ionen, (3) een complexeermiddel om die ionen in oplossing te 35 houden, (!+) hypofosfiet als reductiemiddel en (5) een auto-

i 1 2 0 3 5 I

- 18 - katalytische promotor.

De bron van de ionen van bekledingsmetaal kan bestaan uit alle mogelijke metaalzouten die conventioneel worden gebruikt voor het stroomloos bekleden, waarbij aan de 5 sulfaten en cHLoriden van nikkel, kobalt en koper de voorkeur wordt gegeven. Verdere voorbeelden van metaalzouten kunnen worden gevormd in de hiervoor als stand van de techniek van de octrooi-schriften.

De complexeermiddelen die worden gebruikt om 10 het bekledingsmetaal in oplossing te houden kunnen hetzij een enkelvoudig complexeermiddel zijn voor alle metalen die in oplossing zijn opgelost, of een mengsel van verenigbare complexeermiddelen dat speciaal is samengesteld voor het mengsel van metalen in oplossing. De meeste complexeermiddelen die in de 15 stand van de techiiek bekend zijn voor gebruik bij het stroomloos bekleden met koper en nikkel zijn geschikt, hoewel volgens de uitvinding werd gevonden dat ammoniumhydroxyde de afzetting van hogere concentraties aan koper kan remmen als de concentratie excessief hoog wordt. Bij gevolg wordt, hoewel ammoniumhydroxyde 20 aanvaardbaar is, er minder de voorkeur aan gegeven. Indien het wordt gebruikt, is het gewenst om hogere concentraties van de autokatalyti sche promotor te gebruiken.

Complexeermiddelen waaraan de voorkeur wordt gegeven zijn door hydroxygroepen gesubstitueerde carbonzuren 25 zoals gluconzuur, citroenzuur, sulfosalicylzuur en appelzuur, waarvan aan citroenzuur het meest de voorkeur wordt gegeven.

Andere complexeermiddelen zijn de aminecomplexeermiddelen, in het bijzonder alkanolaminen zoals in de techniek bekend zijn hoewel met sommige daarvan zorgvuldige controle en regeling 30 nodig zijn. De keuze van een geschikte pH voor een gegeven complexeermiddel is in de techniek reeds gedurende vrij lange tijd algemeen bekend. Voorbeelden van specifieke complexeermiddelen en de daarvoor vereiste pH kunnen worden gevonden in de hiervoor als stand van de techniek genoemde octrooischriften. 35 Het reductiemiddel is uiteraard een hypofosfiet- zout. Het wordt bij voorkeur toegepast in een concentratie ®1?0*R€ - 19 - van tenminste 0,05 mol per liter oplossing en nog meer bij voorkeur in tenminste 0,10 mol per liter oplossing, In het algemeen wordt het hypofosfiet gebruikt in een molaire overmaat ten opzichte van het metaal voor de bekleding, maar noodzakelijk 5 is dat niet.

De pH van de bekledingsoplossing volgens de uitvinding is tenminste 7 en bij voorkeur, bij gebruik van de geprefereerde carbonzuurcomplexeermiddelen varieert ze tussen circa 8,0 en 1**,0 en in het bijzonder tussen 8,0 en 11.

10 Hoewel een pH tussen 7 en 8 bruikbaar is onder zorgvuldig geregel de omstandigheden, worden bij de lagere pH moeilijkheden ondervonden in het bijzonder omdat de pHneiging heeft te dalen naarmate het bekleden voortgaat. Elk middel voor het regelen van de pH dat algemeen wordt toegepast bij het stroomloos bekleden is 15 geschikt, hoewel ammoniumhydroxyde in een wezenlijke concentratie bij voorkeur wordt vermeden.

Volgens de uitvinding wordt aan een bekledingsoplossing een autokatalytische promotor toegevoegd om de oplossing een autokatalytische oplossing te maken en/of de bekledings-20 snelheid te vergroten. Het mechanisme waarmee de promotor werkt is niet geheel duidelijk, maar het is bekend dat, als het gehalte aan opgelost koper in vele bekledingsoplossingen met een pH lager dan 11 groter is dan circa 5 gew.$, afhankelijk van de specifieke oplossing die wordt gebruikt, de bekledingssnelheid 25 van de oplossing significant daalt en het bekleden stopt of de voortgaande opbouw van de laag oneindig klein wordt en de gevormde afzetting niet autokatalytisch is, welk laatste verschijnsel waarschijnlijk verantwoordelijk is voor de afname van de bekledingssnelheid. Een oplossing met een pH van circa 30 10 die circa 5 gew.$ koper bevat waarin citroenzuur als complex vormend middel wordt gebruikt kan bijvoorbeeld een coafzetting van koper geven in hoeveelheden variërend tussen circa 5 en 20 gew./J berekend op de totale legeringsafzetting bij afwezigheid van een autokatalytische promotor. Als een adequate concentratie 35 aan auto-katalytische promotor aan de oplossing wordt toegevoegd 8120359 - 20 - kan, bij dezelfde pH van de oplossing, de concentratie aan koper in de oplossing circa 95 gev.% of meer worden hoewel de concentratie aan complexvormend middel moet worden verlaagd voordat de bekledingssnelheid significant afneemt. Een bekledings-5 oplossing die tussen circa 50 en 70 % opgelost koper bevat geeft laagjes van legeringen met koper in concentraties van circa 95 % of meer berekend op de totale afzetting en een oplossing die 95 % koper bevat geeft een afzetting met 99 % koper of meer.

Tot de geschikte aitokatalytische promotors volgens 10 de uitvinding behoren bij voorkeur verbindingen die oxyanionen bevatten. Verschillende van de oxyverbindingen zijn aanzienlijk werkzamer dan andere. Sommige zijn onwerkzaam en zelfs schadelijk. Zouten van carbonaten en boraten, in het bijzonder de alkali en aardalkalimet aalzout en daarvan zijn in het bijzonder geschikt 15 en aan deze verbindingen wordt de voorkeur gegeven. Fosfaten zoals natriumorthofosfaat en natriummetafosfaat geven wel enig voordeel, maar zijn minder effektief dan de carbonaten en boraten en moeten in hogere concentraties worden toegepast.

Andere geschikte oxyverbindingen zoals ethyleencarbonaat, 20 fluoroboraten (wat naar gemeend wordt oxyverbindingen zijn in gehydrateerde vorm) en methoxyden en ethoxyden zoals natrium-methoxyde en -ethoxyde zijn in hogere concentraties ook auto-katalytische promotors. Er zijn verbindingen die oxyanionen bevatten waarvan ook thans nog niet is vastgesteld dat ze geschikt 25 zijn. Tot dergelijke verbindingen behoren de chloraten en bromaten.

Welke verbindingen geschikt zijn als autokataly-tische promotors kan gemakkelijk worden bepaald door middel van routineproeven. Om te bepalen of een verbinding een autokatalytische 30 promotor is zal bijvoorbeeld een formulering worden bereid waarmee niet een auto-katalytische afzetting kan worden gevormd. Een geschikte formulering is de formulering van het hierna volgende voorbeeld XXXII. Om te bepalen of een verbinding een promotor is wordt die verbinding toegevoegd aan een formulering zoals de 35 formulering van voorbeeld XXXII in variërende hoeveelheden variërend 0120359 - 21 - van enkele tot enkele honderden grammenper liter. Voorwerpen of onderdelen worden dan op een conventionele wijze gereed gemaakt om te worden bekleed en worden bekleed. De dikte van de bekleding wordt bepaald na circa 10 min. en na circa 30 min.

5 om vast te stellen of er een continue of voortgaande opbouw is van de bekleding. Om het effekt van uitputten van verbindingen in de oplossing voor dergelijke proefdoeleinden te vermijden, moeten kleine onderdelen of voorwerpen worden bekleed in betrekkelijk grote volumehoeveelheden oplossing bijvoorbeeld minder dan 10 in totaal 10 vierkante inchen moeten worden bekleed in een liter oplossing.

De concentratie aan auto-katalytische promotor in de oplossing kan binnen weinig grenzen variëren van een spoor tot een verzadigde oplossing toe, waarbij het duidelijk zal 15 zijn dat de optimale concentratie verschilt voor de verschillende promotors. In het algemeen wordt de bekledingssnelheid en de maximumconcentratie aan koper die kan worden toegelaten in de oplossing beïnvloed door de concentratie van de promotor in de oplossing. Naarmate deze concentratie stijgtnemen de bekledings-20 snelheid, de maximümconcentratie aan koper die kan worden toege laten in de oplossing en het bruikbare gemiddelde pH trajekt toe tot een bepaald maximum. Voorts werd gevonden dat hogere concentraties aan promotor nodig zijn voor moeilijker te bekleden substraten. Bijvoorbeeld is er meer promotor nodig om het 25 bekleden op gang te brengen bij een substraat van koper dan bij een kunststofsubstraat dat is gekatalyseerd met palladium. Rekening houdend met deze richtlijnen kan de promotorconcentratie in het algemeen variëren tussen 1 g/1 en een verzadigde oplossing en bij voorkeur variërend tuseen circa 5 en 50 g/1. Wat de 30 bovengenoemde trajekten betreft wordt opgemerkt dat een concen tratie van 1 g/1 voor sommige promotors te laag is terwijl een verzadigde oplossing voor andere weer te hoog kan zijn. De meest acurate methode voor het omschrijven van het concentratietrajekt voor de promotor is dat de concentratie voldoende is om een 35 voortgaande afzetting van een autokatalytische bekleding te o; < P f'i 7 p r.

b I r U 7 i; t -22- verkrijgen bij een bekledingssnelheid van tenminste circa 5 miljoenste inch per 10 min. en bij voorkeur van meer dan 10 miljoenste inch per 10 min. onder standaardomstandigheden. Standaardomstandigheden worden hierbij gedefinieerd als een 5 bekledingsoplossing waarvan de componenten vrijwel constant worden gehouden door aanvullen en werkend bij een temperatuur van 120°F als de oplossing een koper-nikkeloplossing is en van 150°F als de oplossing een koper-kobaltoplossing is. Bij het bereiken van deze snelheid voor een gegeven promotor kan een 10 zeker routineonderzoek vereisen. Opgemerkt wordt dat de genoemde snelheid geldt voor elke periode van 10 min. tijdens een bekledingscyclus - de bekledingssnelheid tussen 0 en 10 min. diende bijvoorbeeld ongeveer gelijk te zijn aan de snelheid tussen 20 en 30 min.

15 Om de concentratie aan de bekledingsmetalen in de oplossing te bepalen is het noodzakelijk zowel de totale metaaleoncentratie te beschouwen, dat wil zeggen het totale gehalte aan koper en nikkel of kobalt en de concentratie van elk metaal afzonderlijk. Het totale metaalgehalte van de op-20 lossing is praktisch gelijk aan de gehalten volgens de stand van de techniek en kan variëren tussen circa 0,01 en 0,5 mol/1 (berekend als metaal) en varieert bij voorkeur tussen circa 0,02 en 0,1 mol/1.

De concentratie van elk van de bekledingsmetalen 25 in de oplossing, dat wil zeggen het koper en het nikkel of kobalt, hangt af van de gewenste hoeveelheid van elk van deze metalen in de legeringsafzetting, waarbij geldt dat hoe groter de concentratie van het ene metaal is ten opzichte van het andere in de oplossing, hoe gróter de concentratie van dat 30 mêtaal in de afzetting zal zijn. Dit verband blijkt uit fig. 1 van de tekeningen waarin de koperconcentratie van verschillende bekledingsoplossingen met verschillende complexeermiddelen is uitgezet als funktie van de koperconcentratie in de daarmee verkregen bekledingen. Opgemerkt wordt dat de koperconcentraties 35 in de afzettingen disproportioneel hoger zijn dan de overeen- 8120359 - 23 - komstige concentraties in oplossing, wat "bevestigd dat koper sneller of preferentieel wordt afgezet uit de oplossingen dan nikkel of kobalt.

Er wordt verder op gewezen dat de krommen in 5 fig. 1 eindigen bij een kopergehalte in oplossing tussen 50 en T0 gew.#. De krommen geven de grenzen aan bij de proeven die werden gebruikt om deze krommen te bepalen. Zoals hiervoor is vermeld leidt het koper in oplossing tot afzettingen die niet-autokatalytisch zijn en het vormen van een bekleding stopt 10 als de koperconcentratie bij een gegeven pH van de oplossing een gegeven waarde bereikt. Bij afwezigheid van een autokatalytische promotor zou de vorming van een auto-katalytische afzetting zijn gestopt bij een gehalte van 5 # koper in de oplossing en zou het vormen van een afzetting geheel zijn gestopt bij circa 15# 15 koper in de oplossing. De maximumhoeveelheid koper die in-de afzetting kan worden bereikt zou bij gevolg circa 20 gew.# zijn in een afzetting die auto-katalytisch is minder dan circa 70 gew.# in afzetting die niet-autokatalytisch is. Met de auto-kataly-tische promotor in de oplossing kan bij de oplossing die 20 werden gebruikt voor het bepalen van de kromme uit fig. 1 vorming van een auto-katalytische afzetting plaats vinden met kopergehalten in die oplossingen tot 60 a 70 # toe, waarmee de maximumhoeveelheid koper in de afzetting wordt vergroot. Als de oplossing die werd gebruikt voor het bepalen van fig. 1 25 werd gewijzigd, bijvoorbeeld door de pH van de oplossing te verhogen, konden hogere koperconcentraties in de oplossing worden toegelaten.

Zoals hiervoor gezegd hangt de concentratie aan koper in de oplossing ten opzichte van nikkel of kobalt af van 30 de legering die men wenst te vormen. De bekledingslaag van legering kan koper bevatten in een concentratie van 1 tot 99 gew.# waarbij het nikkel of kobalt en fosfor de rest van de legering vormen. De legeringen die auto-katalytisch zijn en die een kopergehalte hebben van meer dan 70 gew.#, een fosforgehalte van 35 tenminste 0,1 # en voor de rest bestaan uit nikkel en de 812035® - 2k - legeringen met een koperconcentratie van meer dan 25 %, een fosforgehalte van tenminste 0*01 % en voor de rest bestaande uit kobalt zijn naar gemeend wordt nieuwe stoffen. Aan legeringen met een kopergehalte van meer dan 70 gew.$ wordt de voorkeur 5 gegeven en die met 85 tot 99 % berekend met de totale legering zijn bijzonder nuttig en worden voor de doeleinden van de uitvinding geprefereerd. Voor dergelijke bekledingen varieert het fosforgehalte typisch van een spoor tot 2 %y het kan zelfs wel 10 % bedragen terwijl het nikkel of kobalt dè rest van de 10 legering vormen.

Zoals hiervoor gezegd wordt koper sneller mee afgezet dan nikkel of kobalt. Bij gevolg zal de concentratie aan koperin oplossing de concentratie aan nikkel of kobalt in de afzetting overtreffen. Daarom is voor het verkrijgen van een 15 legering met een concentratie aan koper van 25 gew.$ of meer een kopergehalte in de oplossing nodig van meer dan 5 gew.#.

Voor die legeringen waaraan de voorkeur wordt gegeven - dat wil zeggen met een kopergehalte van meer dan 70 %t dient het kopergehalte in de oplossing meer dan 20 gev.% van het totaal 20 aan bekledingsmetalen te bedragen en bij voorkeur meer dan 33 %> Voor die legeringen met het meest geprefereerde kopergehalte van 85 tot 99 %» dient de koperconcentratie in de oplossing zo hoog mogelijk te zijn, mits niet zo hoog dat de afzetting niet-auto-katalytisch wordt en dient het koper 25 de hoofdfraktie van het totaal van alle bekledingsmetalen in de oplossing te zijn. Om bijvoorbeeld een bekledingslaag van legering te verkrijgen die meer dan 90 % koper bevat dient de oplossing tenminste 50 % koper te bevatten. Aan dergelijke oplossingen wordt de voorkeur gegeven. Nog meer de voorkeur 30 hebben oplossingen met een kopergehalte tussen 50 en 95 % koper.

Omdat koper met een grotere snelheid wordt meeafgezet dan het nikkel of kobalt, wordt de oplossing aangevuld met grotere concentraties aan koper dan aan hetzij nikkel of kobalt, om een gelijkmatige afzetting uit de oplossing te 35 vormen. Aanvulling kan geschieden door continu koper aan de 812035? - 25 - bekledingsoplossing toe te voegen in een afgemeten hoeveelheid met een snelheid groter dan van de andere oplossingen van metaalcomponenten, door koper vaker toe te voegen dan de andere componenten of door grotere hoeveelheden koper toe te 5 voegen als de oplossing wordt aangevuld. Met kennis van de bekledingseigenschappen van de bekledingsoplossing valt het aanvullen binnen de kennismogelijkheden van de deskundigen op het onderhavige gebied, waarbij rekening wordt gehouden met het feit dat zowel koper als nikkel of kobalt worden toegevoegd evenredig 10 met de mate waarin ze uit de oplossing verdwijnen en bij voorkeur in een voldoende hoeveelheid om de bekledingssnelheid en de samenstelling van de bekleding constant te houden. In de praktijk vereist aanvullen in hetaLgemeen het gebruik van tenminste 1,0 gew.delen koper per deel nikkel en bij voorkeur U delen koper 15 per deel nikkel.

In de volgende voorbeelden werden proefoplossingen gebruikt waarbij de oplossing matig in beweging werd gehouden bijvoorbeeld door mengen of door beluchten. De temperatuur waarbij het bekleden plaats vond varieerde van kamertemperatuur tot 20 net beneden het kookpunt waarbij de hogere temperaturen grotere bekledingssnelheid gaven zoals is vermeld in de voorbeelden.. Voorbeeld I t/m V

Er werd een basisoplossing bereid met de volgende samenstelling berekend per liter.

25 Cuprisulfaatpentalydraat variabel

Nikkelsulfaathexahydraat variabel

Citroenzuur 0,156 molen

Natriumhypofosfietmonohydraat 0,330 molen

Natriumtetraboraatdecatydraat 0,016 molen 30 Kaliumcarbonaat 0,1^5 molen

Natriumhydroxyde tot pH 10

Water tot 1 liter

De totale concentratie aan cuprisulfaatpenta-hydraat en nikkelsulfaathexahydraat was 0,050 molen.

35 Er werden vijf proefoplossingen bereid die elk 0 1 l G ;i i ί - 26 - de bovengenoemde samenstelling hadden, maar alle van elkaar verschilden in de verhouding van cupri-ionen tot nikkelionen in de oplossing. De verhoudingen waren als volgt:

Metaal in oplossing 5 Voorbeeld mol procent cupri-ion mol procent nikkel-ion

Voorbeeld 15 95 " II 25 75 " III UO 60 " IV 50 50 10 " V 60 1+0

De proefoplossingen werden gebruikt voor het bekleden van G-10 epoxylaminaten voor gedrukte schakelingen die in stukjes waren gesneden van 1 bij 1+ inches. Elk stukje werd voor het bekleden gereed gemaakt door het aan beide opper-15 vlakken schoon te boenen, te conditioneren met Shipley Conditioner 1175 bij 150°F gedurende 5 min., het een katalysator voorbehandeling te geven in Shipley CATAPREP 1+1+ bij kamertemperatuur gedurende 1 min. te katalyseren gedurende 3 min. in een colloïdale tin-palladiumkatalysator geïdentificeerd al s katalysator 1+1+, bij 20 100°F en te dompelen in een versneller 19 oplossing bij kamer temperatuur gedurende 3 min. In elke proefoplossing werden 6 proefstukjes gedurende 30 min. bij een temperatuur van circa 12(?F bekleed. Alle oplossingen gaven bevredigende bekledingen met de volgende gemiddelde concentraties aan nikkel en koper 25 (Bij de berekening is fosfor weggelaten): metaal in bekleding

Voorbeelden procent koper procent nikkel voorbeeld I 21 79 " II 71+ 26 30 " III 85 15 " IV 90 10 "V 91+ 6

De concentratie asm fosfor in de legeringslaagjes van de voorbeelden I t/m V varieerde en bedroeg tot 5 % vsm de 35 totale bekleding.

8120359 - 27 -

De resultaten van de voorbeelden I t/m V werden gebruikt voor het maken van kromme A uit fig. 1 van de tekeningen. Opgemerkt wordt dat, A algemeen representatief is voor de bekledingseigenschappen van één oplossing volgens de 5 uitvinding maar dat elke specifieke oplossing zijn eigen bekledingseigenschappen zal hebben.

Voorbeelden VI t/m X

De werkwijze van de voorbeelden I t/m V werd gevolgd, maar de dikte van de bekledingslaag werd bepaald na 10 15 en 30 min. met behulp van een microderm apparaat, vervaardigd door Unit Process Assembly Company. De verkregen resultaten zijn hierna vermeld.

Voorbeelden dikte bekledingslaag (miljoenste "inches") 15 minuten 30 minuten 1? Voorbeeld VI 7 17 " VII 15 36 " VIII 50 91 " IX 52 106 " X 6U 1U0 20 De bekledingssnelheid bleek gedurende de bekledingsperiode constant te blijven, De verkregen dikten laten zien dat de gevormde bekledingen auto-katalytisch waren.

Voorbeelden XI t/m XXV

De voorbeelden I t/m V werden opnieuw herhaald 25 onder vervanging van het citroenzuur door andere complexvormende middelen waarbij de rest van de bekledingsoplossing gelijk bleef. In alle voorbeelden was de concentratie van het complexvormende middel 0,176 mol per liter. De bekledingstijd werd verhoogd tot 15 min. Het gebruikte complexvormende middel, de concentratie 30 ervan, de molverhouding van koper tot nikkel in de oplossing en het percentage koper in de bekleding ( waarbij fosfor in de berekening buiten beschouwing wordt gelaten) zijn alle vermeld in de volgende tabel.

8120359 - 28 -

Voorbeelden complexvormend verhouding procent Cu _middel Cu tot Ni in bekleding XI Sulfosalicylzuur 5/95 36,4 XII " 10/90 55,2 5 XIII " 20/80 71,2 XIV " 30/70 82,0 XV " 50/50 91,3 XVI Gluconolacton 5/95 20,5 XVII " 10/90 32,6 10 XVIII " 20/80 1+3,4 XIX " 30/70 46,2 XX " 50/50 75,5 XXI Appelzuur 5/95 7,8 XXII " 10/90 18,2 15 XXIII " 20/80 40,3 XXIV " 30/70 60,4 XXV " 50/50 83,2

In alle voorbeelden was het fosforgehalte van de bekleding minder dan 5 % en de rest van de bekleding bestond uit 20 nikkel.

De voorbeelden XI t/m XV zijn grafisch weergegeven in kromme B van fig. 1, de voorbeelden XVI t/m XX zijn grafisch weergegeven in kromme C van fig. 1 en de voorbeelden XXI t/m XXV zijn grafisch weergegeven in kromme D van fig. 1.

25 Voorbeelden XXVI t/m XLI

De volgende voorbeelden illustreren êên funktie van de auto-karalytische promotor. De formulering van de oplossingen voor de voorbeelden XXVI t/m XLI was als volgt:

Nikkelsulfaathexahydraat variabel 30 Kopersulfaatpentahydraat variabel

Natriumhypofosfietmonohydraat 0,189 mol

Citroenzuur 0,125 mol

Natriumhydroxyde tot pH 10

Water tot 1 liter 35 Het totale gehalte aan nikkel- en kopersulfaten 8120359 - 29 - bedroeg 0,050 mol per liter, maar voor de doeleinden van deze voorbeelden werden de twee metalen gebruikt in verschillende verhoudingen. In de voorbeelden XXVI t/m XXXIII werd geen promotor gebruikt maar in de voorbeelden XXXIV t/m XLI werd 5 een combinatie van 0,0015 mol natriumtetraboraat en 0,11*5 mol kalium- carbonaat toegevoegd. De oplossingen werden gebruikt voor het bekleden van G-10 epoxyharsplaatjes, onder toepassing van de werkwijze van voorbeeld I, bij een temperatuur van de oplossing van 120°F en met een totale bekledingstijd van 10 min. De hoe-10 veelheid nikkel en koper en de bekledingssnelheid in miljoenste inch zijn vermeld in de volgende tabel en zijn grafisch weergegeven in fig. 2A waarbij kromme 1 een oplossing weergeeft zonder promotor en kromme 2 een zelfde oplossing weergeeft die promotor bevat.

15 Metaal in oplossing

Voorbeeld -procent nikkel procent koper dikte bekleding zonder promotor XXVI 100 0 2 XXVII 95 5 2 20 XXVIII 90 10 2 XXIX 85 15 3 XXX 75 25 3 XXXI 60 1+0 3 XXXII 50 50 3 25 XXXIII 1+0 60 3 met promotor XXXIV 100 o 8 XXXV 95 5 10 XXXVI 90 10 13 30 XXXVII 85 15 15 XXXVIII 75 25 22 xxxix 60 1+0 27 XL 50 50 32 XLI 1+0 60 37 8120359 - 30 -

Voorbeelden XLII t/m LUI

Herhaling van de boven beschreven voorbeelden met een hogere temperatuur van de oplossing leidde tot dikkere bekledingen met promotor, zoals verwacht, maar gaf geen 5 verandering in de dikte van de bekleding bij afwezigheid van promotor. Dit wordt geïllustreerd in de voorbeelden XLII t/m LUI waarvan de voorbeelden XLII t/m XLVIII proeven weergeven waarbij geen promotor werd toegevoegd en de voorbeelden XLIX t/m LUI proeven weergeven met toegevoegde promotor. De 10 volgende tabel geeft de relatieve concentraties van de twee metalen en de dikte van de bekleding in miljoenste inch voor een oplossing die werd gebruikt bij 165°F gedurende 10 min.

De resultaten zijn grafisch weergegeven in fig. 2B waarbij kromme 1 de resultaten geeft van de voorbeelden XLII t/m XLVIII 15 en kromme 2 de resultaten weergeeft van de voorbeelden XLIX t/m LUI.

metaal in oplossing

Voorbeelden procent nikkel procent koper dikte bekleding zonder promotor 20 XLII 100 0 2 XLIII 95 52 XLIV 85 15 2 XLV 75 25 2 XLVI 60 1*0 2 25 XLVII kO 10 2 met promotor XLVIII 100 0 12 XLIX 95 5 15 L 85 15 28 30 LI 75 25 35

Lil 6o Uo U5 LUI ko 6o 66

De bovengenoemde gegevens laten zien dat êên funktie van de promotor is het bevorderen van een autokataly-35 tische bekleding. In die voorbeelden waar promotor werd weggelaten stopt na het vormen van een eerste dunne bekledingslaag $120359 - 31 - het verder bekleden, wat erop wijst dat de bekledingen niet auto-katalytisch zijn. In die voorbeelden waar een promotor werd toegevoegd ging de bekledingsreaktie voort en verrassenderwijze met een grotere snelheid naarmate de koperconcentratie hoger is.

5 Voorbeelden LIV en LV

In voorbeeld LIV werd de combinatie van natrium-tetraboraat en kaliumboraat zoals werd gebruikt in voorbeeld V vervangen door 0,131 mol natriumtetraboraat. In voorbeeld LV werd de genoemde combinatie gevormd door 0,362 mol kaliumcarbo-10 naat. In beide voorbeelden waren de afzettingen praktisch 1 gelijk aan die verkregen in voorbeeld Ven er werd meer dan 90 % koper in de afzettingslaag gevonden.

Voorbeelden LVI t/m LXI

Er werd de volgende basisoplossing bereid: 15 Cuprisulfaatpentahydraat 0,02U mol

Nikkelsulfaathexahydraat 0,023 mol

Citroenzuur 0,156 mol

Natriumhypofosfiet 0,330 mol

Natriumtetraboraat (borax) variabel 20 Natriumhydroxyde tot pH 10

Water tot 1 liter

Onder toepassing van onderdelen die waren vervaardigd volgens de methode aangegeven in voorbeeld I werd de dikte van de bekledingslaag gemeten na 10 min. bekleden 25 met een oplossing met een temperatuur van 120°F. De natrium-tetraboraatconcentratie en de dikte van de afzetting in miljoenste inch waren als volgt:

Borax dikte

Voorbeelden Concentratie (molen) afzetting 30 LVI 0 1 LVII 0,0026 1 LVIII 0,0079 1 LIX 0,0157 2 LX 0,0315 16 35 LXI 0,0787 17 ® 1 2 0 3 5 9 - 32 -

Opgemerkt wordt dat de snelheid niet kan worden gehandhaafd zonder de oplossing aan te vullen daar componenten van de oplossing worden verbruikt.

Voorbeelden LXII t/m LXVII

5 De werkwijze van de voorbeelden LVI t/m LXI werd herhaald waarbij natriumboraat werd vervangen .door kaliumcarbonaat in variërende hoeveelheid en de tijdsduur van de bekledings-behandeling werd verhoogd tot 15 min. De resultaten waren als volgt: 10 kaliumcarbonaat dikte

Voorbeelden concentratie (molen) afzetting LXII 0 1 LXIII 0,036 3 LXIV 0,072 k 15 LXV 0, lUi+ 16 LXVI 0,289 15 LXVII 0,687 26

De resultaten van de voorbeelden LVI t/m LXI

zijn grafisch weergegeven als kromme A in fig. 3 van de

20 tekeningen en de resultaten van voorbeelden LXII t/m LXVII

zijn grafisch weergegeven als kromme B van fig. 3·

Wanneer men zich voor ogen stelt dat koper- sulfaat zowel als nikkelsulfaat in dezelfde concentratie werden gebruikt bij de bovengenoemde voorbeelden is het duidelijk dat 25 een doorgaande bekledings of afzettingssnelheid van 10 of meer miljoenste inch per 10 min. mogelijk is als een autokatalytische promotor in een geschikte concentratie aanwezig is. Voor het natriumtetraboraat lag deze concentratie ergens tussen 0,01 en 0,03 molen per liter. Voor elke gegeven formulering kan een 30 geschikte hoeveelheid promotor worden vastgesteld door middel van routineproeven, maar die hoeveelheid zal variëren van formulering tot formulering.

Voorbeelden LXVIII t/m LXXIV

De volgende voorbeelden illustreren het gebruik 35 van alternatieven promotors bij de volgende basissamenstelling: 8120359 -33-

Nikkelsulfaathexahydraat 0,030 mol

Cuprisulfaat pentahydraat 0,016 mol

Natriumhypofosfiet 0,330 mol

Citroenzuur 0,125 mol 5 Promotor variabel

Natriumhydroxyde tot pH 10

Water tot 1 liter

Er werden verschillen autokatalytische promotors aan de basisoplossing toegevoegd en daarna werd de oplossing 10 gebruikt voor het bekleden van plaatjes G-10 epoxyhars door 30 min. te bekleden bij 120°F. De gebruikte promotors, hun concentratie aan de dikte van de afzetting in miljoenste inch na 30 min. zijn vermeld in de volgende tabel: concentratie dikte 15 Voorbeelden Promotor mol per liter afzetting LXVIII geen - 5 LXIX kaliuracarbonaat 0,181 90 LXX natriummethylaat 0,1+63 1+2 LXXI nat riumortho fosfaat 0,187 1+1 20 LXXII natriumfluoroboraat 0,1+55 68 LXXIII ethyleencarbonaat 0,67!+ 9l+ LXXIV propyleencarbonaat 0,1+85 72

Alle baden waren aktief en in staat om ookm 3 0 min. nog een afzetting te vormen, behalve het bad van voor-25 beeld LXVIII.

Voorbeeld LXXV

Een methode voor het verhogen van het fosforge halte van de legering is om het hypofosfietge halte te verhogen. Dit wordt geïllustreerd door de volgende formulering: 30 Nikkelsulfaat hexahydraat 0,031+ mol

Kopersulfaatpentalydraat 0,012 mol

Citroenzuur 0,208 mol

Kaliumcarbonaat 0,11+5 mol natriumtetraboraat 0,016 mol 35 natriumhypofosfiet 0,91+3 mol natriumtydroxyde tot pH 10 water tot 1 liter 6120359 - 3k -

De bovengenoemde formulering werd gebruikt voor het bekleden van plaatjes G-10 epoxyhars, volgens de methode van voorbeeld I bij een temperatuur Tan 80°F. De afzetting bevatte 73 % koper, 22 % nikkel en 5 % fosfor.

5 Voorbeelden LXXVI t/m LXXXI

Voor de volgende voorbeelden werd de basisformulering van voorbeeld LXVIII gebruikt waarbij alleen het citroenzuur werd vervangen door 0,092 mol pentahydroxypropyleen-diethyleentetramine als complexvormend middel. De pH werd

10 ingesteld op 12,1 en de oplossing werd gebruikt bij 120°F

voor het bekleden van plaatjes G-10 epoxyhars volgens de werkwijze van voorbeeld I. De gebruikte promotor, de concentratie ervan en de dikte van de afzetting in miljoenste inc h na 30 min. bekleden zijn vermeld in de volgende tabel: 15 concentratie dikte

Voorbeeld Promotor mol/liter afzetting LXXVI geen - 8 LXXVII kaliumcarbonaat 0,0362 79 LXXVI II tetraboraat 0,131 31*

2q De werkwijze van voorbeeld LXXVI t/m LXXVIII

werd herhaald onder vervanging van het citroenzuur door 1 mol ammoniumchloride. De pH werd ingesteld op 8,0. De verkregen resultaten zijn hieronder vermeld: concentratie dikte 25 Voorbeeld Promotor mol/liter afzetting LXXIX geen - 5 LXXX kaliumcarbonaat 0,0362 50 LXXXI natriumtetraboraat 0,131 90

Hoewel betrekkelijk dikke afzettingen werden 30 verkregen onder toepassing van ammoniumhydroxyde, werden deze afzettingen minder geprefereerd daar de kwaliteit slee It was.

De afzetting was donker, chocoladebruin en poederachtig. Een meer zorgvuldige regeling van de p E van de oplossing zou deze eigenschappen wellicht kunnen verbeteren.

35 Voorbeelden LXXXII t/m XCVII

Het gebruik van een auto-katalytische promotor © 1 2 0 3 : ' Γ! - 35 - maakt een uitbreiding mogelijk van het nuttige pHtrajekt waarin de bekledingsreaktie plaats vindt. Dit wordt geïllustreerd in de volgende voorbeelden waarin de basissamenstelling uit de volgende tabel werd gebruikt: 5 Nikkelsulfaat hexahydraat 0,030 mol kopersulfaat pentahydraat 0,016 mol citroenzuur 0,125 mol natriumtypofosfiet 0,189 mol pH instelmiddel variabel 10 water tot 1 liter

De pH was de variabele en werd ingesteld met natriumhydroxyde of met zwavelzuur afhankelijk van de gewenste pH. Voor de voorbeelden LXXXII t/m LXXXIX werd geen promotor gebruikt terwijl in de voorbeelden XC t/m XCVII een promotor 15 combinatie werd toegepast van 0,015 mol per liter natriumtetra-boraat en 0,1U5 mol per liter kaliumcarbonaat. Plaatjes van G-10 werden bekleed volgens de methode van voorbeeld I gedurende 10 min. bij 12 (?F. De resultaten zijn vermeld in de volgende tabel en grafisch weergegeven in fig. b waarin kromme A 20 formuleringen weergeeft die promotor bevatten en kromme B formuleringen weergeeft die vrij zijn van promotor.

dikte

Voorbeelden pH afzetting zonder promotor 25 LXXXII 6,7 2 LXXXIII 8,0 2 LXXXIV 9,0 2 LXXXV 9,8 2 LXXXVI 10,3 2 30 LXXXVII 11,3 3

LXXXVIII 12,5 U

LXXXIX 13,0 10 8120359 - 36 - dikte

Voorbeelden pH afzetting met promotor XC 6,7 3 XCI 7,7 3 5 XCII 8,7 1» XCIII 9,5 22 XCIV 10,5 23 XCV 11,0 23 XCVI 12,0 23 10 XCVII 13,0 23

Van de bovengenoemde voorbeelden gaf voorbeeld LXXXIX een afzetting met een grotere dikte dan was verwacht. Om deze reden werd dit voorbeeld herhaald maar werd de tijdsduur voor het vormen van de afzetting verhoogd tot 30 min. De dikte 15 van de afzetting bleek 11 miljoenste inch te bedragen. Er trad dus geen verdere vorming van een afzetting op tussen 10 en 30 min., wat bevestigt dat de afzetting niet-autokatalytisch was.

Voorbeeld XCVIII t/m CVI

De voorbeelden XC t/m XCVII werden herhaald 20 waarbij temperatuur werd verhoogd tot 150°F. De resultaten zijn vermeld in de volgende tabel: dikte

Voorbeelden pH afzetting XCVIII 6,7 5 25 XCIX 7,7 5 C 8,7 9

Cl 9,5 25 CII 10,5 27 cm 11,0 26 30 Civ 12,0 2b CV 13,0 2b CVI 13,5 29

Uit het voorgaande ziet men dat verhoging van de temperatuur van de bekledingsoplossing kan helpen bij de 35 vorming van een auto-katalytische afzetting en de bekledings- 8120359 - 37 - snelheid kan verhogen.

Voorbeelden CVII t/m CX

Er werd de volgende basissamenstelling bereid: Cobaltsulfaathexahydraat variabel 5 kopersulfaatpentahydraat variabel

Citroenzuur 0,030 mol kaliumhypofosfiet 0,016 mol natriumtetraboraat 0,189 mol natriumhydroxyde tot pH 10 10 water tot 1 liter

Het tot ede gehalte aan koper en kobedtsulfaat was 10 g. Er werd een plaatje gevormd op plaatjes G-10 epoxyhars volgens de methode van voorbeeld I. De relatieve concentratie aan kobalt en koper in de oplossing en de dikte 15 van de afzetting in miljoenste inch in 10 min. bij 165°F zijn vermeld in de volgende tabel:

Molaire verhouding van metaal in oplossing dikte

Voorbeeld kobalt koper afzetting CVII 90 10 8 20 CVIII 80 20 25 CIX 70 30 1*5 CX 60 HO 60

Herhaling van de bovengenoemde voorbeelden bij 25 een bekledingstemperatuur van 80°F was onbevredigend daar het moeilijk was om het vormen van een bekleding op gang te brengen met baden die meer dan 30 % koper bevatten.

Voorbeelden CXI en CXII

De bovengenoemde voorbeelden werden herhaald 30 maar het gehalte^operzout in de oplossing van voorbeeld CXI was 16 % en in voorbeeld CXII 25 %. De samenstelling vaneb afzettingen verkrègen bij deze voorbeelden waren als volgt:

gew.percentage component Voorbeelden Cu Co P

35 CXI 77,6 18,5 3,9 CXII 8H,H 11,U 2,2 g 1 2 0 3 i' ? - 38 -

Voorbeelden CXIII en CXIV

Voorbeelden CXI en CXII werden herhaald maar het totale metaalgehalte werd verhoogd en er werd nikkelsulfaat-hexahydraat aan de oplossing toegevoegd. Het metaalgehalte in 5 de oplossing en de in de afzetting is vermeld in de volgende tabel:

Voorbeelden CXIII CXIV

Samenstelling oplossing (molen) 10 Nikkelsulfaat hexahydraat 0,030 0,03 0 kopersulfaat pentahydraat 0,016 0,016 kobaltsulfaat hexahydraat 0,00¼ 0,00¼

Samenstelling afzetting (procent)

Nikkel 9,1 8,7 15 koper 89,9 88,7 kobalt 0,¼ 1,7 fosfor 0,7 0,9

Voorbeelden CXV en CXVI

Nikkelsulfaat heptalydraat 0,030 mol 20 kopersulfaat hexahydraat 0,016 mol citroenzuur 0,125 mol natriumhypofosfiet 0,032 mol natriumhydroxyde tot pH7»5 a 8 water tot 1 liter 25 De bovengenoemde formulering werd toegepast volgens de methodes van voorbeeld I. Het bekleden werd 20 min. voortgezet bij een temperatuur van 120°F. De verkregen afzetting had een dikte van 2 miljoenste inch. Daarna werd een autokatalyti-sche promotor aan de oplossing toegevoegd. De promotor omvatte 30 0,^5 mol kaliumcarbonaat en 0,^7 mol borax. De bekledingswerk- wijze werd herhaald en de verkregen afzetting had nu een dikte van ^miljoenste inch.

De autokatalytische promotor volgens de uitvinding is in staat om een bekledingsoplossing die niet in staat is een 35 auto-katalytische afzetting te vormen, om te zetten in een op- 8120359 - 39 - lossing die in staat is een autokatalytische afzetting te geven. Dit wordt geïllustreerd in de volgende voorbeelden waarin een hoog kopergehalte werd gebruikt door de bekledingsoplossing praktisch inaktief was bij afwezigheid van promotor.

5 Voorbeelden CXVII t/m CXXXIV

Kopersulfaatpentatydraat 0,022 tot 0,02H mol nikkelsulfaathexahydraat variabel natriumtetraboraatdecahydraat variabel citroenzuur 0,022 mol 10 natriumhydroxyde tot pH 10 natriumhypofosfietmonotydraat 0,19 mol water tot 1 liter temperatuuroplossing 1^0°F.

De resultaten met en zonder promotor bij de 15 bekledingswerkwijze van voorbeeld I zijn vermëH in de volgende ’ tetra- dikte procent procent boraatge- bekleding(microinch)

Voorbeeld nikkel koper halte(mol) 10 min. 30 min.

CXVII 1*0 60 0 2 5 20 CXVIII 35 65 0 22

CXIX 30 70 0 3 H

CXX 25 75 0 2 k CXXI 20 80 0 2 k CXXII 15 85 0 3 10 25 CXXIII 10 90 0 3 6 CXXIV 5 95 o 3 5 CXXV 0 100 0 2 7 CXXVI 1»0 60 0,026 20 k9 CXXVII 35 65 0,026 18 63 30 CXXVIII 30 70 0,026 21 5^ CXXIX 2k 75 0,026 19 60 CXXX 20 80 0,026 18 63 CXXXI 15 85 0,026 19 73 CXXXII 10 9 0 0,026 22 71 CXXXIII 5 95 0,026 21 68 35 CXXXIV o 100 0,026 o o 8120359 - 1+0 -

De bovengenoemde cijfers illustreren dat koper in de oplossing die boraat bevat kan worden getolereerd in hoeveelheden tot 95 mol % voordat de oplossing inaktief wordt. Opgemerkt wordt dat de molaire verhouding van complexvormend 5 middel tot metaal indeze voorbeelden iets kleiner is dan 1 op 1.

Hogere molaire verhoudingen kunnen leiden tot inaktivering van de oplossing. De molaire verhouding die wordt gebruikt in de voorbeelden is kleiner dan normaliter wordt geprefereerd.

Zoals hiervoor be schreven kunnen de promotors 10 de pH van een bekledingsoplossing die nodig is om een auto- katalytische afzetting te verkrijgen verlagen en kunnen ze ook de bekledingssnelheid verhogen. Dit wordt geïllustreerd in de volgende voorbeelden:

Voorbeelden CXXXV t/m CXLVI

15 Koper silfaatpentahydraat 0,0U1 mol nikkelsulfaathexahydraat 0,005 mol citroenzuur 0,01+1+ mol natriumhydroxyde om pHte variëren natriumhypofosfiet 0,19 mol 20 natriumtetraboraatdecahydraat variabel water tot 1 liter temperatuur 1U0°F.

De resultaten met en zonder promotor onder toepassing van de bekledingsmethode van voorbeeld I zijn vermeld 25 in de volgende tabel: 0 V 9 fl < - ^ I f~ V '.I >3 - Ui - gehalte aan dikte bekleding(microinc h)

Voorbeeld pH tetraboraat .

10 min. 30 mm.

CXXXV 7 0 3 11 5 CXXXVI 8 0 8 13 CXXXVII 9 0 8 13 CXXXVIII 100 6 9 CXXXIX 110 5 8 CXL 12 0 5 5 10 CXLI 7 0,025 5 13 CXLII 8 0,025 2 3 CXLIII 9 0,025 2 1 CXLIV 10 0,025 18 19 CXLV 11 0,025 28 32 15 XCLVI 12 0,025 HO 75

Men zou verwachten dat de bekledingsoplossing van deze voorbeelden bij een pH van 12,5 tot 13 zoals met als zonder promotor een bekledingsLaag geeft. De resultaten illustreren dat de promotor op effektieve wijze de pH verlaagt 20 waarbij bekleden optreedt en de snelheid bij die lagere pH verhoogt.

De auto-katalytische afzettingen volgens de uitvinding met een kopergehalte van meer dan 70 mol % hebben eigenschappen die uniek en exceptioneel zijn voor zowel het 25 bekleden van kunststoffen als bij elektronische toepassingen. Ibewel de legeringen overwegend uit koper bestaan hebben ze vele van de gewenste eigenschappen van nikkel en de aanwezigheid van nikkel in de afzetting doet geen wezenlijke afbreuk van de gewenste eigenschappen van koper. Bijvoorbeeld heeft de afgezette 30 legering een elektrische geleidbaarheid die de geleidbaarheid van een zuiver koper benadert, als de legering wordt afgezet in een voldoende dikte, dat wil zeggen circa 15 miljoenste inch of meer. Bovendien wordt de legering niet passief zoals het geval is bij nikkel. Voorts heeft legering de etseigenschappen van 35 koper en kunnen onderdelen gemakkelijk opnieuw worden bewerkt of verwerkt.

8120359 - 1+2 -

Voorbeelden CXLVII t/m CXLIX

De volgende voorbeelden illustreren het vermogen van de geprefereerde legeringen volgens de uitvinding om veerstand te bieden aan passiveren. Voor deze voorbeelden werd de formu-5 lering van voorbeeld XL vergeleken met een standaard-oplossing voor stroomloos bekleden met koper en met een afzonderlijke standaardoplossing voor stroomloos bekleden met nikkel. De gebruikte oplossing voor het stroomloos bekleden met koper was "PM 990 electroless copper" en de oplossing voor het stroomloos 10 bekleden met nikkel was "PM 980 electroless nickel" beide van Ehipley Company Inc. Met beide oplossingen werd ABS bekleed dat was voorbehandeld met de standaard "Crownplate" behandeling omvattende een conditioneermiddel op basis van organisch oplosmiddel, etsen met clroomzuur, katalyse en versnellen. Na 15 het stroomloos bekleden werden de onderdelen 2k uren in de atmos feer gelaten. Daarna werden de onderdelen gedompeld in zwavelzuur en elektrolytisch bekleed in een Lea-Ronal Bright Acid koperbad bij 20 ampère per vierkante voet gedurende 1 uur.

Er werd een uitstekende hechting verkregen tussen elektrolytisch 20 koper en zowel de afzetting volgens de uitvinding als die uit het 990 koperbad, maar de verbinding tussen het stroomloos gevormde nikkel en het elektrolytisch» koper faalde.

Voorbeelden CL t/m CLII

De bovengenoemde werkwijze werd herhaald, maar 25 hst substraat dat werd bekleed was G-10 epoxyhars dat werd bekleed gedurende een voldoende lange tijd om een afzetting te vormen met een dikte van 15 miljoenste inch. De zo gevormde afzettingen werden daarna geëtst in verschillende etsmiddelen tot de afzetting was opgelost of de proef werd afgebroken.

30 De gebruikte etsmiddelen en de verkregen resultaten zijn hieronder vermeld: 8120359 -^3-

Etsmiddel c Iroomzuur/, , afzetting zwavelzuur ' salpeterzuur ammoniumper- _1 00°F_(2 0 %) 8cPF sulfaat (20 %) 5 nikkel-koperlege- geëtst binnen geëtst binnen geëtst binnen ring (ca 85% 1 min. 1 min. 1 min.

koper) 99 0 koper geëtst binnen geët st binnen geëtst binnen 3 0 sec. 30 sec. 30 sec.

980 nikkel binnen 2 min. werd donker ver- werd donker niet geëtst toonde binnen vertoonde geen 10 2 min. geen etsen binnen etsen 2 min.

(1) bevatte H 1/2 tót 5 pounds chroomzuur en 1 % zwavelzuur in 1 gallon (3,8.1) water.

De bovengenoemde resultaten laten zien dat een koper-nikkellegering die minder dan 15 % bevat geen wezenlgke verandering in etseigenschappen te zien geeft in vergelijking met stroomloos afgezet koper. Dit is een voordeel bij het reinigen van rekken en het opnieuw verwerken of bewerken van onderdelen 20 in vergelijking met stroomloos afgezet nikkel.

De legeringsafzettingen kunnen worden aangebracht op elk katalytisch oppervlak op dezelfde wijze als de stroomloze afzettingen volgens de stand van de techniek.

Tot die oppervlakken behoren kunststofoppervlakken die zijn geaktiveerd met een katalysator en verschillende katalytische metalen zoals nikkel, kobalt, ijzer, staal, aluminium, zink, palladium, platina, koper, messing, mangaan, ciroom, molybdeen, titaan, zilver, koolstof en grafiet. De onderdelen worden voorbereid Zoals volgens bij de stand van de techiiek. Bijvoorbeeld zal staal worden geëtst in verdund zoutzuur voordat het wordt bekleed en zal aluminium worden onderworpen aan een zincaatbehandeling. Als moeilijk leden worden ondervonden bij het wegnemen, kan galvanisch initiëren werden toegepast ^ als de te bekleden onderdelen in contact worden gebracIt met een onderdeel dat katalytisch is of elektrolytisch geïnitieerd kan worden. Bij moeilijk te bekleden substraten is verhoging van de concentratie van de auto-katalyti sche promotor gewenst.

81 9(1 τι-, o

..... >,· :J

- UU -

De afzettingen volgens deze uitvinding kunnen worden gebruikt voor stroomloze toepassingen, decoratieve toepassingen en voor het bekleden van kunststoffen. Tot dergelijke kunststoffen behoren bijvoorbeeld onder andere epoxyharsen, 5 polyamiden, ABS, polycarbonaten, polyesters, nonyl, polyamiden, fenolharsen, poly snifonen, polyfenyleensulfiden, cellulose-acetaat, polystyreen en mengsel en copolymeren van de bovengenoemde .

Voor gebruik bij elektronische toepassingen 10 kunnen de legeringen worden afgezet op een geaktiveerd substraat van een plaatje voor een gedrukte schakeling en op de wanden van doorgaande openingen en op het overgebleven materiaal rondom de doorgaande openingen op dezelfde wijze als stroomloos afgezette bekledingen van koper in de stand van de techniek 15 werden gebruikt. De afzetting van de legering kan hetzij worden gebruikt als basis voor een volgende elektrolytische bekleding met koper of bij een additief proces worden gebruikt als enige afzetting. Bij een additief proces kan de afzetting van de legering volgens de uitvinding verder worden bekleed met een 20 elektrolytische soldeer of enige andere in de techniek van de gedrukte schakelingen conventionele bewerking. Bij alle elektronische toepassingen kunnen de afzettingen worden gebruikt voor meerlaags constructies waarbij het ene schakelpatroon elektrisch wordt geïsoleerd van een ander en niet direkt overheen aangebracht 25 patroon, bijvoorbeeld door middel van een soldeermasker. Op deze wijze wordt de legering afgezet op een gelamineerde struktuur.

Een gelamineerde struktuur kan zowel worden gebruikt voor niet-elektronische toepassingen als bij de vervaardiging van drukplaten. De legering kan zo worden aangebracht over een 30 kunststof die is gelamineerd of een metaal of over metaal dat is gelamineerd op kunststof. De legering kan ook worden aangebracht op keramische materialen zoals siliciumdioxyde bij* vervaardiging van halfgeleiders. Bij het bekleden van kunststoffen fungeert de afzetting van de legering als basislaag 35 voor verder elektrolytisch bekleden. Afhankelijk van de betreffende 120359 - 1+5 - bekledingslaag op plastic die wordt toegepast wordt de laag vervolgens elektrolytisch bekleed met éên of ander metaal uit een grote verscheidenheid van mogelijkheden zoals chroom, nikkel, rhodium of dergelijke.

9 1 2-0 3 5 9

Claims (68)

1. Auto-katalytische stroomloze legering van koper, een tweede metaal gekozen uit nikkel, kobalt of mengsels van nikkel en kobalt en van fosfor, waarbij het koper tenminste 5 70 gew.$ van een legering uitmaakt en het fosfor en het nikkel en/of kobalt de rest van de legering vormen.

2. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tweede metaal een mengsel is van nikkel en kobalt.

3. Legering volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het tweede metaal nikkel is. 1+. Legering volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat het koper 70 tot 99 % van de afzetting uitmaakt, fosfor 0,1 tot 10 % van de legering uitmaakt en het 15 nikkel de rest van de legering vormt.

5. Legering volgens conclusie U, met het kenmerk, dat het koper 85 tot 99 % van de afzetting vormt.

6. Auto-katalytische stroomloze legering in hoofdzaak bestaande uit tenminste 25 gew.$ koper, 0,1 tot 10 gev.% 20 fosfor en voor de rest van de legering kobalt.

7. Legering volgens conclusie 6, met het kenmerk, dat het koper tenminste 70 gev,% van de legering uitmaakt.

8. Legering volgens conclusie 7» met het kenmerk, dat het koper 85 tot 99 % van de legering uitmaakt. • &

9. Constructie of voorwerp omvatten een katalytisch oppervlak bekleed met een legering volgens conclusie 1. • de

10. Constructie of voorwerp omvatten een katalytisch oppervlak bekleed met een legering volgens conclusie H.

11. Constructie of voorwerp omvattende een 30 katalytisch oppervlak, bekleed met een legering volgens conclusie 6.

12. Constructie of voorwerp volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het katalytische oppervlak is gekozen uit de groep van metalen, kunststoffen en keramische materialen,

13. Voorwerp of constructie volgens conclusie 12, 8120359 - Vr - met het kenmerk dat het de vorm heeft van een laminaat. 1U. Voorwerp of constructie volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het in laagvorm een metaal of kunststof omvat. 5 15· Voorwerp of constructie volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het oppervlak metalliek van aard is,

16. Voorwerp of constructie volgens conclusie 15, met het kenmerk, dat het metaal is gekozen uit de groep van ijzer en legeringen daarvan, nikkel, aluminium en koper.

17. Voorwerp of constructie volgens conclusie 10, met het kenmerk dat het oppervlak kunststof is.

18. Voorwerp of constructie volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het oppervlak keramisch is.

19· Voorwerp of constructie volgens conclusie 10, 15 met het kenmerk, dat het oppervlak een plaatje basismateriaal voor een gedrukte schakeling is.

20. Voorwerp of constructie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het plaatje uit meerdere lagen is opgebouwd.

21. Voorwerp of constructie volgens conclusie 19, 20 met het kenmerk, dat de legering is afgezet in de vorm van een patroon voor een gèdrukte schakeling.

22. Voorwerp of constructie volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat de legering zich bevindt op de wanden van openingen die door het plaatje basismateriaal voor de gedrukte 25 schakeling heenlopen zo het voorvlak en achtervlak van het plaatje verbindt.

23. Voorwerp of constructie volgens conclusie 22, met het kenmerk dat de legering ook het materiaal bedekt rondom de beklede openingen. 30 2h. Voorwerp of constructie volgens conclusie 10, met het kenmerk dat de legering is bekleed met een lid uit de groep van de metalen en organische bekledingsmaterialen.

25. Voorwerp of constructie volgens conclusie 2h, met het kenmerk, dat de legering is bekleed met een metaal. 26. voorwerp of constructie volgens conclusie 25, 8120350 - 1+8 - met het kenmerk, dat het metaal een elektrolytiach afgezet metaal is.

27. Voorwerp of constructie volgens conclusie 26, met het kenmerk, dat het metaal is gekozen uit de groep van 5 lood, tin, soldeer, goud, zilver, koper, nikkel, zink en cadmium.

28. Voorwerp of constructie volgens conclusie 25, met het kenmerk, dat het metaal stroomloos afgezet metaal is.

29. Voorwerp of constructie volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat het katalytische oppervlak het oppervlak is 10 van een gevormd voorwerp uit kunststof.

30. Voorwerp of constructie volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de gevormde kunststof een gegoten foelie is.

31. Voorwerp of constructie volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de gevormde kunststof een geextrudeerd 15 voorwerp is. 32. voorwerp of constructie volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de gevormde kunststof een door persen of gieten gevormd voorwerp is.

33. Voorwerp of constructie volgens conclusie 32, 20 met het kenmerk, dat het gegoten of geperste voorwerp een plaatje basismateriaal voor een gedrukte schakeling is. 3¾. Voorwerp of constructie volgens conclusie 29, met het kenmerk, dat de kunststof is gekozen uit de groep van de epoxyharsen, polyamiden, ABS, polycarbonaten, polyesters, noryl, 25 polyamiden, fenolharsen, polysulfonen, polyfenyleensulfiden, celluloseacetaten, polystyreen en mengsels daarvan.

35· Voorwerp of constructie volgens conclusie 3^, met het kenmerk, dat de gevormde kunststof een polyamide is.

36. Voorwerp volgens conclusie 3^,met het kenmerk, 30 dat de kunststof een epoxyhars is.

37· Voorwerp of constructie volgens conclusie 3^, met het kenmerk, dat de kunststof een polyester is.

38. Voorwerp of constructie volgens conclusie 31*, met het kenmerk, dat de kunststof ABS is.

39. Voorwerp of constructie volgens conclusie 3l+, 8120359 V - Π9 - met het kenmerk, dat de kunststof een bekledingslaag vormt over een oppervlak. HO. Verbetering van een auto-katalytische oplossing voor stroomloos bekleden met een pH van meer dan 7 die 5 een bron van metaalionen bevat omvattende tenminste 20 gev.% koperionen en additionele metaalionen gekozen uit de groep van nikkel, kobalt en mengsels daarvan, een of meer complexvormende middelen omvat voor dat koper en die additionele metaalionen en hypofosfiet omvat als reductiemiddel in een hoeveelheid van 10 tenminste 0,05 molen per liter oplossing, waarbij de verbetering bestaat in de aanwezigheid van een niet-metallieke autokatalytische promotor in oplossing in een voldoende concentratie om voortgaand afzetten van een autokatalytische legering over een katalytisch oppervlak mogelijk te maken met een snelheid van tenminste 15 5 miljoenste inch per 10 min. bekleden. Ui. Oplossing volgens conclusie Ho, met het kenmerk,dat het hypofosfiet aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 0,10 mol per liter bekledingsoplossing. k2. Oplossing volgens conclusie Ho, 20 met het kenmerk, dat de promotor een verbinding is met een oxy anion. Π3. Oplossing volgens conclusie U2, met het kenmerk, dat de promotor een verbinding is gekozen uit de groep van carbonaten, boraten, alkoholaten, fosfaten en 25 mengsels daarvan. kb. Oplossing volgens conclusie Π3, met het kenmerk, dat de promotor een carbonaat of boraatverbinding is. Π5. Oplossing volgens conclusie HO, met het kenmerk, dat het complexvormende middel een lid is van 30 de groep van de carbonzuren en alkanolaminen. Π6. Oplossing volgens conclusie Π5, met het kenmerk, dat het complexvormende middel citroenzuur is. Π7. Oplossing volgens conclusie Ho, met het kenmerk, dat de koperconcentratie in de oplossing groter 35 is dan 33 % van het totaal aan bekledingvormende metaalionen 8120355 - 50 - in oplossing. 1*8. Oplossing volgens conclusie 1*7, met het kenmerk, dat de concentratie aan koperionen een groot deel van de totale concentratie aan bekledingvormende metaal-5 ionen in de oplossing uitmaakt. 1*9· Oplossing volgens conclusie 1*0, met het kenmerk, dat de concentratie aan koperionen 50 tot 95 % bedraagt van de totale concentratie aan bekledingvormende metaalionen in oplossing.

50. Oplossing volgens conclusie 1*1, met het kenmerk, dat de promotorconcentratie een bekledingssnel-heid heeft van meer dan 15 miljoenste inch per 10 min.

51. Oplossing volgens conclusie 1*1, met het kenmerk, dat de promotor aanwezig is in een concentratie 15 van tenminste 1 g/1.

52. Oplossing volgens conclusie 51, met het kenmerk, dat de concentratie van de promotor varieert tussen ca 5 en 50 g/1.

53. Oplossing volgens conclusie 1*0, 20 met het kenmerk, dat de pH van de oplossing varieert tussen 8 en 11*,0. 5*+. Oplossing volgens conclusie 53, met het kenmerk, dat de pH varieert tussen 8,0 en 11,

55. Auto-katalytische oplossing voor stroomloos 25 bekleden omvatten een bron van metaalionen gekozen uit de groep van nikkel, kobalt en mengsels daarvan, koperionen in een concentratie van tenminste 20 gev,% van het tcfeal van alle bekledingvormende metaalionen in oplossing, één of meer carbon-zuur complexvormende middelen voor die metaalionen in een hoe-30 veelheid die tenminste voldoende is om die ionen te complexeren, hypofosfiet als reductiemiddel en een niet metallieke auto-katalytische promotor in oplossing in een voldoende concentratie om voortgaand-afzetten van een auto-katalytische legering over een katalytisch oppervlak met een snelheid van tenminste 35 5 miljoenste inch per 10 min. mogelijk te maken. 8120359 s f - 51 -

56. Oplossing volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het hypofosfiet aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 0,05 mol per liter oplossing.

57· Oplossing volgens conclusie 56, 5 met het kenmerk, dat het hypofosfiet aanwezig is in een hoeveel heid van tenminste 0,10 mol per liter oplossing.

58. Oplossing volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat de promotor een verbinding is met een oxyanion.

59. Oplossing volgens conclusie 58, met het kenmerk, dat de promotor een verbinding is gekozen uit de groep van carbonaten, boraten, alkoholaten, fosfaten en mengsels daarvan.

60. Oplossing volgens conclusie 58, 15 met het kenmerk, dat de promotor is gekozen uit de groep van carbonaten en boraten.

61. Oplossing volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat het complexvormende middel een carbonzuur is gekozen uit de groep van citroenzuur, sulfosalicylzuur, 20 wijnsteenzuur, gluconzuur, salicylzuur en appelzuur.

62. Oplossing volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat het complexvormende middel citroenzuur is.

63. Oplossing volgens conclusie 62, met het kenmerk, dat het complexvormende middel gluconzuur is. 25 6U. Oplossing volgens conclusie 55, met het kenmerk,dat de promotor aanwezig is in een hoeveelheid voldoende om afzetting te geven met een snelheid van tenminste 5 : miljoenste inch per 10 min.

65. Oplossing volgens conclusie 55, 30 met het kenmerk, dat het metaal uit de groep nikkel en kobalt nikkel is.

66. Oplossing volgens conclusie 65, met het kenmerk, dat de koperconcentratie in de oplossing tenminste 33 % bedraagt van het totaal aan bekledingvormende 35 metaalionen in oplossing. 8 1 2 0 3 5 & - 52 -

67. Oplossing volgens conclusie 66, met het kenmerk, dat de koperionen in oplossing een groot deel van alle bekledingvormende metaalionen in oplossing uitmaken.

68. Oplossing volgens conclusie 55, 5 met het kenmerk, dat de concentratie van de promotor in de oplossing tenminste 1 g per liter is. 69. oplossing volgens conclusie 6H, met het kenmerk, dat de promotorconcentratie varieert tussen 5 en 50 g per liter.

70. Oplossing volgens conclusie 55, met het kenmerk, dat de pH van de oplossing varieert tussen 8 en 1 .

71. Oplossing volgens conclusie 61, met het kenmerk, dat de pH varieert tussen 8 en 11.

72. Werkwijze voor het auto-katalytisch maken van een niet-auto-katalytische bekledingsoplossing met een pH variërend tussen 8 en 1U welke oplossing een bron van koperionen, metaalionen uit de groep van nikkelionen, kobalt-ionen en mengsels daarvan omvat waarbij de koperionen tenminste 20 20 gew.% van het totaal aan bekledingvormende metaalionen uitmaken, een complexvormend middel voor de metaalionen omvat, een middel voor het instellen van de pH omvat en hypofosfiet als reductiemiddel omvat, met het kenmerk, dat men een adequate hoeveelheid van een niet-metallieke auto-katalytische promotor 25 aan de oplossing toevoegt om de oplossing een bekledingssnelheid te geven van tenminste 5 miljoenste inch per 10 min. bekleden.

73. Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat de promotor is gekozen uit de groep van fosfaten, carbonaten, boraten, alkoholen en mengsels daarvan. 30 7¾. Werkwijze volgens conclusie 73, met het kenmerk, dat het hypofosfiet aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 0,05 mol per liter oplossing.

75· Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat het hypofosfiet aanwezig is in een hoeveel-35 heid van tenminste 0,10 mol per liter oplossing. 8120359 ' - 53 -

76. Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat het koper aanwezig is in een hoeveelheid van tenminste 33 % van het totaal aan bekledingvormende metaalionen. 5 77· Werkwijze volgens conclusie j6, met het kenmerk, dat de koperionen een groot deel van alle metaalionen uitmaken.

78. Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat het metaal uit de groep van kobalt en 10 nikkel nikkel is.

79. Werkwijze volgens conclusie 72, met het kenmerk, dat het metaal uit de groep van kobalt en nikkel kobalt is.

80. Werkwijze voor het aanvullen van een oplossing 15 voor het stroomloss afzetten van metaal met een pH tussen 8 en '\k welke een bron van koperionen bevat in een hoeveelheid van tenminste 20 gev.% van alle bekledinggevende metaalionen in oplossing, een tweede bron van metaalionen omvat gekozen uit een groep van nikkel, kobalt en mengsels daarvan, hypo-20 fosfiet als reductiemiddel omvat in een hoeveelheid van ten minste 0,05 mol per liter en een auto-katalytische promotor omvat, welke werkwijze hierin bestaat dat men verbruikbare ingrediënten aanvult met soortgelijke ingrediënten in voldoende hoeveelheid om die ingrediënten relatief constant te houden 25 in oplossing, met het kenmerk, dat men een bron van koperionen en van de tweede metaalionen aan de oplossing toevoegt in hoeveelheden die soortgelijk zijn aan de hoeveelheden die bij het bekleden zijn verbruikt.

81. Werkwijze volgens conclusie 80, 30 met het kenmerk, dat de verhouding van koperionen tot de tweede metaalionen in het aanvulmiddel groter is dan 1,0.

82. Werkwijze volgens conclusie 80, met het kenmerk, dat de verhouding groter is dan H op 1.

83. Werkwijze volgens conclusie 80, 35 met het kenmerk,dat de concentratie aan koper in de stroomloze bekledings- 8 1 2 0 3 5" S tl X 4 9 . - 5b - oplossing door aanvullen wordt gehandhaafd op meer dan 33 % van het totaal aan bekledingvormende metaalionen. 81+. Werkwijze volgens conclusie 83» met het kenmerk, dat de koperconcentratie op meer dan 50 % 5 wordt gehouden.

85. Werkwijze volgens conclusie 83, met het kenmerk, dat de koperconcentratie wordt gehandhaafd tussen circa 50 en 95 %>

86. Werkwijze volgens conclusie 80, 10 met het kenmerk, dat de hypofosfietconcentratie wordt gehandhaafd op meer dan 0,05 molen per liter oplossing.

87. Werkwijze volgens conclusie 80, met het kenmerk, dat de concentratie wordt gehandhaafd op meer dan 0,1 mol per liter oplossing.

88. Werkwijze volgens conclusie 86, met het kenmerk, dat men ook de auto-katalytische promotor aanvult.

89. Werkwijze volgens conclusie 88, met het kenmerk, dat de concentratie aan auto-katalytische 20 promotor wordt gehandhaafd op een voldoende concentratie om een bekledingssnelheid te geven van tenminste 5 miljoenste inch per 10 min.

90. Werkwijze volgens conclusie 80, met het kenmerk, dat een middel voor instellen van de pH 25 wordt opgenomen in het aanvulmiddel in een voldoende hoeveelheid om de pH van de oplossing op meer dan 8,0 te houden.

91. Werkwijze volgens conclusie 90, met het kenmerk, dat het middel voor instellen van de pH aanwezig is in een hoeveelheid waarmee de pH tussen 8 en 1U wordt 30 gehouden. 8120359