JPH0762254B2 - 無電解銅ニッケル合金めっき方法およびこれに用いるめっき液 - Google Patents

無電解銅ニッケル合金めっき方法およびこれに用いるめっき液

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JPH0762254B2
JPH0762254B2 JP3254367A JP25436791A JPH0762254B2 JP H0762254 B2 JPH0762254 B2 JP H0762254B2 JP 3254367 A JP3254367 A JP 3254367A JP 25436791 A JP25436791 A JP 25436791A JP H0762254 B2 JPH0762254 B2 JP H0762254B2
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copper
plating
nickel
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electroless
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修一 小笠原
千草 石井
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Sumitomo Metal Mining Co Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は無電解銅ニッケル合金め
っきを施すことによって得られる合金めっき被膜中にお
ける銅とニッケルの組成比を任意に変化させることがで
きるめっき方法およびこれに用いるめっき液に関するも
のである。
【0002】
【従来の技術】無電解めっき法は、金属等の導電物や樹
脂、セラミック等の電気絶縁物の表面上に金属被膜を形
成する方法として広く普及されている。従来無電解銅め
っきは銅源、錯化剤、還元剤等を含有する無電解めっき
液を用いて行なわれているが、これはめっき液中で銅を
錯化剤と反応させて錯イオンを形成させることにより安
定化させ、この錯イオンを遊離させてこれを還元剤によ
り金属銅として析出させるものである。
【0003】無電解めっき液中に含まれる還元剤として
は、通常ホルムアルデヒドを使用するのが一般的であ
る。ところがこのフォルムアルデヒドを還元剤として十
分に作用させるためには、めっき液のpHを12以上の
強アルカリ性にしなければならないために被めっき物に
はかなりの耐アルカリ性のものが要求され、被めっき物
の材質が限定されてしまうという問題があった。さらに
フォルムアルデビドは人体に対して有害な物質であると
いう問題点もあった。
【0004】このような問題を解決する手段として、無
電解銅めっき液中に使用される還元剤としてホスフィン
酸ナトリウム等のホスフィン酸イオン源を用いることが
提案されている。この方法によればめっき液のpHを1
0程度まで低下させることが可能であるが、依然として
めっき液が強アルカリ性であることに変りはなく、被め
っき物に対して従来と同様に耐アルカリ性が要求される
ばかりでなく、無電解めっきに際してスルフィン酸イオ
ンの銅イオンに対する還元力が弱いために、銅の析出速
度が著しく遅く、また被めっき物においてめっき未着部
分が発生しやすい等の新たな問題を生ずることが判かっ
た。
【0005】さらに上記の問題を解決する手段として、
めっき液中に析出金属源として析出性のよいニッケルイ
オンを含有させることによって、銅とニッケル合金とし
て析出させる方法が検討されている。この方法によると
きは無電解めっき液中に銅源、ニッケル源のほか、錯化
剤としてクエン酸ナトリウム等の主としてニッケルに対
する錯化効果の優れた錯化剤を用い、また還元剤にホス
フィン酸ナトリウムを用いることにより中性付近におい
て銅ニッケル合金液膜の析出を行わせることが可能とな
った。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法によるときは、めっき液中の銅源に比べてニッケル源
の析出が容易であるために得られる合金めっき被膜にお
けるニッケル含有量は銅含有量よりも多い。そして、こ
のようにして得られた銅ニッケル合金めっき被膜を有す
る材料はニッケルの含有量が余りに過大であるために電
気伝導性が低く、また、合金めっき被膜上にさらに電気
銅めっきを施そうとすると該合金めっき被膜と電気銅め
っきとの間の密着性が悪いために銅の剥離を起こしやす
く、したがって、例えば、ポリイミド樹脂の如き絶縁材
料上に上記の方法で無電解銅ニッケルめっきを施して電
気導通層を形成し、さらに該導通層上に電気銅めっきを
施して回路を形成したプリント配線板(PWB)、フレ
キシブルプリント回路(FPC)、テープ自動ボンディ
ング(TAB)テープ等の電子部品を作成しようとする
と回路の剥離を起こしたり、電気的信頼性が低下したり
する問題を生ずる。そして、現在上記の問題を解決する
ための方法は見出されていない。
【0007】本発明は上記の問題点に鑑み、被めっき物
に上記した方法によって無電解銅ニッケル合金めっきを
施すに際して、得られる合金めっき被膜におけるニッケ
ルの析出量を抑制して、合金めっき被膜中の銅の含有比
率を任意に高めることができるような無電解銅ニッケル
合金めっき方法およびこれに使用されるめっき液を提供
することを目的とするものである。
【0008】本発明の方法によるときは、無電解銅ニッ
ケル合金めっきにおける銅の含有比率を任意に高めるこ
とができるので、該合金めっき被膜の電気伝導性を一段
と高め得るとともに、該合金めっき被膜上にさらに電気
銅めっきを施した場合における該合金めっき被膜と電気
銅めっきとの間の密着性を改善することができる。
【0009】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記の目
的を達成するための無電解銅ニッケル合金めっき方法に
ついて鋭意研究を行った結果、銅源、ニッケル源、錯化
剤および還元剤を含む現行の無電解銅ニッケル合金めっ
き液に、鉛または該めっき液に可溶な鉛化合物を少量添
加した場合にはめっきに際してのニッケルの析出を抑制
することができること、またさらに、該めっき液のpH
を6.5〜9.0の範囲に調節すればさらに顕著にニッ
ケルの析出を調整し得るとともにその調整の程度によっ
て銅とニッケルの析出比率を任意にコントロールするこ
とができ、得られるめっき被膜中の銅の含有量を90重
量%以上と大幅に高めることができること等を見出し本
発明を完成するに至った。
【0010】即ち、上記課題を解決するための本発明
は、銅源、ニッケル源、錯化剤および還元剤を含有する
メッキ液を用いて無電解銅ニッケル合金めっきを施す工
程において、該めっき液中にニッケル析出抑制剤として
鉛または可溶性鉛化合物の少なくとも1種を添加し、且
つめっき液のpHを6.5〜9.0の範囲になるように
して無電解めっきを行い、90重量%以上の銅を含有す
る銅ニッケル合金めっき被膜を得ることを特徴とする無
電解銅ニッケル合金めっき方法およびこれに用いるため
の無電解めっき液である。なお、本発明の無電解めっき
液において使用される還元剤としては、めっき液中にお
いてホスフィン酸イオンを放出するような物質を用いる
ことが推奨される。
【0011】本発明の方法によるときは、無電解銅ニッ
ケル合金めっきにおける銅の含有比率を任意に高めるこ
とができるので、該合金めっき被膜の電気伝導性を一段
と良好にし得るとともに、該合金めっき皮膜上にさらに
電気銅めっきを施した場合における該合金めっき被膜と
電気銅めっきとの間の密着性を改善することができるの
で、これによって得られた材料はPBW、FPC、TA
B等の電子部品材料として優れた信頼性を確保すること
ができる。
【0012】
【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について記
述する。本発明は上記したような構成を有するものであ
るが、本発明において銅源、ニッケル源、錯化剤および
還元剤を含む無電解銅ニッケル合金めっき液にさらに鉛
または該めっき液に可溶解な鉛化合物を添加することに
より、めっき液中のニッケルの析出が抑制される理由に
ついては明らかでない。しかし、一般的に使用されてい
る無電解銅ニッケル合金めっき液において、鉛成分を添
加した場合にニッケルの析出が抑制されるものの、銅の
析出には全く影響が及ばないことより、鉛成分による析
出抑制効果はニッケルに対してのみ選択的に発生するこ
とが確認されている。
【0013】本発明において用いられる鉛または可溶性
の鉛化合物は、金属鉛、酢酸鉛、硝酸鉛等が適当であ
る。またその添加量は、めっき液中の他の化学成分やめ
っき条件等によってその効果が変化するので一概に定め
ることはできない。したがって本発明を実施するに際し
ては予め使用するめっき液およびめっき条件或いは期待
するニッケル抑制効果に即してその必要添加量を定めて
おくことが望ましい。なお鉛成分の添加量が増加するに
従ってニッケル析出量は減少するが、或る量以上添加し
てもニッケルの析出量は一定となりそれ以上の減少は望
めなくなる。
【0014】本発明において、めっき液のpHを6.5
〜9.0の範囲とするのは、前述したように従来の無電
解銅ニッケルめっき液においては、めっき液のpHが1
0以上の強アルカリ性を呈するので適用される被めっき
物は耐アルカリ性物質に限定されていたものを、めっき
液のpH値を本発明のpH値の範囲に引き下げることに
よりめっき対象物の範囲を広げてやるとともにニッケル
の析出量をさらに抑制し、銅の析出量を増加させて合金
めっき被膜における電気伝導度を改善するためである。
めっき液のpHをこの範囲に調整するためには、pH調
整剤としてアルカリ金属水酸化物水溶液や鉱酸の添加が
行われる。
【0015】本発明における無電解銅ニッケル合金めっ
き液は基本的には従来から使用されている銅源、ニッケ
ル源、錯化剤および還元剤のそれぞれを適量含むものが
用いられる。しかし、本発明の目的である中性付近での
還元析出反応により効果的に実現するためには、還元剤
としてホスフィン酸イオン源、水酸化ほう素化合物の使
用が好ましい。そして、さらにめっき液の安定性および
経済性等の点から言えば、ホスフィン酸ナトリウムとい
っためっき液中でホスフィン酸イオンを放出する物質が
最適である。上記還元剤の添加量は、めっき液中の他の
化学成分、無電解めっき条件等によってその効果が左右
されるため一概に定めることは出来ないので、本発明の
実施に際しては、実操業に即して予めその添加量を決定
しておくことが好ましい。
【0016】本発明において行なう無電解銅ニッケル合
金めっきにおける、めっき液の温度についても一般に実
施されている温度範囲であれば支障はなく特に制限はな
い。
【0017】なお本発明の無電解銅ニッケル合金めっき
処理を施すに際して適用される被めっき物には通常この
種の無電解めっき処理を行なうに当たって行なわれてい
る前処理が施されるが、その前処理法には特に制限はな
い。
【0018】
【実施例】次に本発明の実施例について述べる。 実施例1 ポリイミド樹脂表面に常法による無電解めっき前処理を
施した後、表1に示すめっき液を使用して無電解銅ニッ
ケ合金めっき処理を施すに際し、該めっき液にさらに酢
酸鉛を添加量を変えて添加し、表1のめっき条件によっ
て該めっき処理を施した。
【0019】
【表1】 (めっき液組成) CuSO・5HO :0.025モル/l NiSO・6HO :0.1モル/l クエン酸3ナトリウム2水和物 :0.2モル/l ホスフィン酸ナトリウム1水和物 :0.3モル/l (めっき条件) 温 度 :70℃ 時 間 :10分 pH : 7 得られた銅ニッケル合金めっき被膜の銅、ニッケルおよ
びリンの含有量を化学分析により測定し、これらの元素
の組成比とめっき液中に添加した酢酸鉛の添加量との関
係を図1に示した。図1において縦軸はめっき合金中の
各元素の組成比を、また横軸はめっき液への酢酸鉛の添
加量を表わす。
【0020】図1に示されるように合金被膜中の各元素
の組成比は酢酸鉛の添加量の変化とともに変化するの
で、めっき液中への酢酸鉛の添加量を適宜調整すること
によって所望の組成比の合金めっき被膜を得ることが可
能となる。また図1より本発明の方法によるときは5×
10−2g/lを超える添加量で酢酸鉛を添加した場合
には得られる合金めっきにおけるニッケル含有量を10
重量%以下に抑制することができるので、例えばTAB
等のように高電気伝導率が要求されるような電子部品の
作成に使用される無電解めっき基板におけるめっき被膜
として使用することが可能であることが判かる。 実施例2 ポリイミド樹脂表面に常法による無電解めっき前処理を
施した後、表2に示すめっき液を使用して無電解銅ニッ
ケ合金めっき処理を施すに際し、該めっき液にさらに硝
酸鉛を添加量を変えて添加し、表2のめっき条件によっ
て該めっき処理を施した。
【0021】
【表2】 (めっき液組成) CuSO・5HO :0.01モル/l NiSO・6HO :0.1モル/l クエン酸3ナトリウム2水和物 :0.2モル/l ジメチルアミンボラン :0.05モル/l (めっき条件) 温 度 :80℃ 時 間 :10分 pH : 7 得られた銅ニッケル合金めっき被膜の銅、ニッケルおよ
びリンの含有量を化学分析により測定し、これらの元素
の組成比とめっき液中に添加した酢酸鉛の添加量との関
係を図2に示した。図2において縦軸はめっき合金中の
各元素の組成比を、また横軸はめっき液への硝酸鉛の添
加量を表わす。
【0022】図2に示されるように合金被膜中の各元素
の組成比は硝酸鉛の添加量の変化とともに変化するの
で、めっき液中への硝酸鉛の添加量を適宜調整すること
によって所望の組成比の合金めっき被膜を得ることがで
きる。また図2より本発明の方法によるときは8×10
−3g/lを超える添加量で硝酸鉛を添加した場合に
は、得られる合金めっきのニッケル含有量が10重量%
以下に抑制されるので、これによる無電解めっき基板を
用いて作成したTAB等の電子部品は信頼性に優れてい
ることが判かる。
【0023】
【発明の効果】以上述べたように本発明によるときは、
被めっき物に無電解銅ニッケル合金めっきを施すに際し
て、合金めっき層中へのニッケルの析出を抑制して、銅
含有量の高い銅ニッケル合金めっき被膜を任意の銅、ニ
ッケル組成比で容易に得ることができ、また、本発明に
よるときはめっき液は中性付近で析出反応を行なわせる
ことができるので、耐アルカリ性に劣る物品を使用する
ことができるので、従来よりも広い範囲で被めっき物の
選択が可能となり、電子部品等の作成材料となる無電解
めっき基板を効率的に提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の実施例1における無電解銅ニッケルめ
っきによる合金めっき被膜中の各元素の組成比とめっき
液中に添加した酢酸鉛の添加量との関係を示す図面であ
る。
【図2】本発明の実施例2における無電解銅ニッケルめ
っきによる合金めっき被膜中の各元素の組成比とめっき
液中に添加した硝酸鉛の添加量との関係を示す図面であ
る。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 銅源、ニッケル源、錯化剤および還元剤
    を含有するメッキ液を用いて無電解銅ニッケル合金めっ
    きを施す工程において、該めっき液中にニッケル析出抑
    制剤として鉛または可溶性鉛化合物の少なくとも1種を
    添加し、且つめっき液のpHを6.5〜9.0の範囲に
    なるようにして無電解めっきを行い、90重量%以上の
    銅を含有する銅ニッケル合金めっき被膜を得ることを特
    徴とする無電解銅ニッケル合金めっき方法。
  2. 【請求項2】 還元剤がめっき液中でホスフィン酸イオ
    ンを放出する物質である請求項1記載の無電解銅ニッケ
    ル合金めっき方法。
  3. 【請求項3】 銅源、ニッケル源、錯化剤および還元剤
    を含み、pHが6.5〜9.0の範囲であり、さらにニ
    ッケル析出抑制剤として鉛または可溶性鉛化合物の少な
    くとも1種を含んでなる無電解めっきを施すことによっ
    て90重量%以上の銅を含有する銅ニッケル合金めっき
    被膜が得られる無電解銅ニッケル合金めっき液。
  4. 【請求項4】 還元剤がめっき液中でホスフィン酸イオ
    ンを放出する物質である請求項3記載の無電解銅ニッケ
    ル合金めっき液。
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JP4728665B2 (ja) * 2004-07-15 2011-07-20 積水化学工業株式会社 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法、及び異方性導電材料
WO2006006688A1 (ja) 2004-07-15 2006-01-19 Sekisui Chemical Co., Ltd. 導電性微粒子、導電性微粒子の製造方法、及び異方性導電材料

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JPS62274076A (ja) * 1986-05-23 1987-11-28 Toyo Kohan Co Ltd 無電解ニツケル−リンめつき浴

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