NL8105846A - Organische polyisocyanaat-cyclisch alkyleencarbonaat-kleef-bindmiddelprodukten. - Google Patents

Organische polyisocyanaat-cyclisch alkyleencarbonaat-kleef-bindmiddelprodukten. Download PDF

Info

Publication number
NL8105846A
NL8105846A NL8105846A NL8105846A NL8105846A NL 8105846 A NL8105846 A NL 8105846A NL 8105846 A NL8105846 A NL 8105846A NL 8105846 A NL8105846 A NL 8105846A NL 8105846 A NL8105846 A NL 8105846A
Authority
NL
Netherlands
Prior art keywords
product
weight
carbonate
adhesive
polyisocyanate
Prior art date
Application number
NL8105846A
Other languages
English (en)
Other versions
NL183300C (nl
NL183300B (nl
Original Assignee
Atlantic Richfield Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atlantic Richfield Co filed Critical Atlantic Richfield Co
Publication of NL8105846A publication Critical patent/NL8105846A/nl
Publication of NL183300B publication Critical patent/NL183300B/nl
Application granted granted Critical
Publication of NL183300C publication Critical patent/NL183300C/nl

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/04Oxygen-containing compounds
    • C08K5/15Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
    • C08K5/156Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having two oxygen atoms in the ring
    • C08K5/1565Five-membered rings
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
    • C08G18/64Macromolecular compounds not provided for by groups C08G18/42 - C08G18/63
    • C08G18/6484Polysaccharides and derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L75/00Compositions of polyureas or polyurethanes; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L75/04Polyurethanes
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31551Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
    • Y10T428/31591Next to cellulosic
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31971Of carbohydrate
    • Y10T428/31989Of wood

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dry Formation Of Fiberboard And The Like (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Casting Or Compression Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

t * * - 1 -
Organische polyisocyanaat-cyclisch alkyleencarbonaat-kleef-b indmiddelprodukten.
De uitvinding heeft in het algemeen be-trekking op de samenpersingsvorming van lignocellulose-achtige materialen tot samengestelde lichamen, vellen en dergelijke en meer in het bijzonder op een verbeterd, op organisch di- of 5 polyisocyanaat gebaseerd bindmiddelsysteem voor het lignocellulose-achtige materiaal, dat gelijkwaardige of verbeterde eigenschappen verschaft aan het door samenpersingsvorming ver-kregen samengestelde produkt bij aanzienlijk verminderde hoeveel-heden isocyanaat-bindmiddel.
10 De vorming van lignocellulose-achtige en lignocellulose-bevattende vezels, deeltjes of lagen ter ver-vaardiging van samengestelde voorwerpen is bekend. De bindmidde-len, die gewoonlijk worden gebruikt, zijn, de synthetische hars-lijmsoorten, zoals een oplossing van ureum-formaldehyde-15 of fenol-formaldehyde-hars in water. Samengestelde produkten, bevattende lignocellulose, die op deze wijze zijn verkregen, vertonen een gemis aan duurzaamheid en zijn gevoelig voor vochtige omstandigheden en voor achteruitgang bij zekere bouw-doeleinden, waaraan zij kunnen worden blootgesteld.
20 Di- en polyisocyanaten als bindmiddelen voor lignocellulose-materialen zijn voorgesteld en zijn bekend produkten te geven met een grotere stabiliteit en mechanische sterkte. De proces-technische voordelen van polyisocyanaten zijn beschreven in het Duitse Offenlegungsschrift 2.109.686.
25 Twee moeilijkheden, die verband houden met de toepassing van polyisocyanaat-bindmiddelen, zijn (1) dat, zelfs bij toepassing van verminderde hoeveelheden bindmiddel, de kosten van de polyisocyanaten in vergelijking met die van de ureum-formaldehyde-of fenol-formaldehyde-hars-bindmiddelen ongunstig liggen en 30 (2) de viscositeit van de gewoonlijk gebruikte polyisocyanaat- bindmiddelen veel hoger is dan die van de synthetische lijmr 8105846 r ί - 2 - harsen en deze daarom met de momenteel beschikbare aanbrengings-apparatuur of -methodes moeilijk aan te brengen zijn op het lignocellulose. De ontwikkeling van een technologie voor het emulgeren van de polyisocyanaten in water voorzag in een bind-5 middelprodukt met verminderde viscositeit maar met een toepas-singslevensduur van sleehts 2-4 uren.
De onderhavige uitvinding, die omvat een verbeterd, op polyisocyanaat gebaseerd kleefbindmiddel-produkt, dat versneden is door toevoeging van vloeibare cycli-10 sche alkyleencarbonaten (cyclische alkyleenesters van koolzuur) en eventueel lignine, ondervangt de bovengenoemde nadelen.
De uitvinding heeft betrekking op de be-reiding van een polyisocyanaat-cyclisch alkyleencarbonaat-bind-middelprodukt en op de toepassing daarvan voor de bereiding van 15 lignocellulose-achtige samengestelde gevormde produkten.
Het belangrijkste doel van de uitvinding is te voorzien in een verbeterd lignocellulose-bindmiddel en -produkt, dat eigenschappen geeft, die gelijkwaardig zijn aan of beter zijn dan de reeds bekende door samenpersingsvorming 20 verkregen samengestelde produkten bij zeer aanzienlijk verminderde di- of polyisocyanaat (in het algemeen aangeduid als polyisocyanaten)-hoeveelheden en -kosten.
De voordelen van de onderhavige uitvinding zijn dat de hoeveelheden van het di- of polyisocyanaat, 25 die nodig zijn voor de vervaardiging van een gehard samenge-perst samengesteld lignocellulose-produkt, aanzienlijk kunnen worden verminderd onder handhaving van gelijkwaardige of superieure fysische eigenschappen van een samengestelde plaat. Bij toepassing van de di- of polyisocyanaat-cyclisch alkyleen-30 carbonaat-combinatie, met of zonder toepassing van lignine als verdunningsmiddel, is de economie van het bindmiddelhars gelijkwaardig aan of beter dan die van de economie van de syn-thetische lijm-hars. De samengestelde produkten, verkregen met de kleef-bindmiddelen volgens de onderhavige uitvinding, bezit-35 ten superieure fysische eigenschappen in vergelijking met die welke zijn bereid met de ureum-formaldehyde- of fenol-formalde- 8105846 * * - 3 - hyde-bindmiddelsystemen. De toevoeging van de vloeibare cyclische alkyleencarbonaten aan de di- of polyisocyanaten vermindert in aanzienlijke mate de totale viscositeit van het bindmiddelsysteem, terwijl dit een opmerkelijke vergroting in de toepassings-5 levensduur van tot 30 dagen vertoont. Het bindmiddelsysteem vol-gens de uitvinding bezit viscositeiten, die equivalent zijn aan of lager zijn dan die van de formaldehyde-type hars-systemen in water, waardoor het mogelijk is dit bindmiddelsysteem op lignocellulose-spaanders, -deeltjes, etc., aan te brengen onder 10 gebruikmaking van de momenteel beschikbare aanbrengingstechnolo-gie. Als verder voordeel kan worden genoemd dat het bindmiddelsysteem volgens de uitvinding kan worden gebruikt met hoogmole-culaire vaste of semi-vaste di- of polyisocyanaten, die op zich-zelf eigenschappen bezitten, die de toepassing daarvan als 15 kleefmiddelen voor lignocellulose-produkten met de huidige aan-brengingstechnieken zou uitsluiten.
Volgens de uitvinding wordt een kleef- bindmiddel-produkt, omvattende een vloeibaar cyclisch alkyleen carbonaat of mengsels daarvan en een organisch di- of poly- 20 isocyanaat, met of zonder toevoeging van lignine, verschaft voor de bereiding van samengestelde lignocellulose-lichamen of -vel- len, welke bereiding omvat de vorming in een vorm of tussen vormoppervlakken in de vorm van een net ("caul") plaat of pers- plaat van een mengsel van het lignocellulose-materiaal en het 25 op het isocyanaat gebaseerde bindmiddel volgens de uitvinding, in het algemeen bij temperaturen van ongeveer 140°C tot 220°C, bij voorkeur 160°C tot I90°C, bij drukken van ongeveer 7 tot 2 42 kg/cm , gedurende een periode van 1-10 en bij voorkeur 3-5 minuten, waarbij bij het grensvlak tussen het mengsel en het 30 vormoppervlak of de vormoppervlakken wordt voorzien in een los-laatraiddel, zoals een metallische zeep.
De organische polyisocyanaten zijn in het algemeen toepasbaar als bindmiddelen bij de onderhavige uitvinding. Organische polyisocyanaten, die gebruikt kunnen 35 worden, omvatten alifatische, alicyclische en aromatische polyisocyanaten, die hierdoor worden gekarakteriseerd, dat zij twee 8105846 * t - 4 - of meer isocyanaatgroepen bevatten. Dergelijke polyisocyanaten omvatten de dixsocyanaten en de isocyanaten met hogere functio-naliteit, in het bijzonder de aromatische polyisocyanaten. Meng-sels van polyisocyanaten kunnen worden gebruikt, welke bijvoor-5 beeld zijn de ruwe mengsels van di- en hoger functionele polyisocyanaten, verkregen door fosgenering van aniline-formaldehyde-condensaat of zoals bereid door thermische ontleding van de overeenkomstige carbamaten, opgelost in een geschikt oplos-middel, zoals beschreven in de Amerikaanse octrooischriften 10 3.962.302 en 3.919.279, die beide bekend zijn als ruw MDI of PMDI. Het organische polyisocyanaat kan bestaan uit isocyanaat-eindgroepen bevattende voorpolymeren, verkregen door reactie onder bekende standaard-omstandigheden van een overmaat van een polyisocyanaat met een polyol, die, op basis van polyisocyanaat 15 tot polyol, kan varieren van ongeveer 20:1 tot 2:1, en bijvoor-beeld omvat polyethyleenglycol, polypropyleenglycol, diethyleen-glycolmonobutylether, etbyleenglycolmonoethylether, tri-ethyleenglycol, etc., zowel als glycolen of polyglycolen, die gedeeltelijk zijn veresterd met carbonzuren, waaronder poly-20 esterpolyolen en polyetherpolyolen. De organische polyisocyanaten of het isocyanaat-eindgroepen bevattende voorpolymeer kunnen eveneens worden gebruikt in de vorm van een waterige emul-sie door menging van dergelijke materialen met water in tegen-woordigheid van een emulgeermiddel. De isocyanaten kunnen even-25 eens verontreinigingen of toevoegsels, zoals carbodixmiden, isocyanuraat-groepen, ureum, hydrolyseerbare chloriden en biureten, zowel als zekere loslaatmiddelen, bevatten. Illus-tratieve voorbeelden van dergelijke di- of polyisocyanaten, die gebruikt kunnen worden, zijn bijvoorbeeld tolueen-2,4-30 en -2.6-diisocyanaten of mengsels daarvan, difenylmethaan-4.4'-di'isocyanaat (een vaste stof) en difenylmethaan-2.4T-diiso-cyanaat (een vaste stof) of mengsels daarvan, dat wil zeggen bevattende ongeveer 10 gew.dln 2.4T- of hoger, die vloeibaar zijn bij kamertemperatuur, polymethyleenpolyfenylisocyanaten, 35 nafthaleen-1.5-diisocyanaat, 3.3’-dimethyldifenylmethaan-4.4 diisocyanaat, trifenylmethaan-trixsocyanaat, hexamethyleen- 8105846 i ψ - 5 - dixsocyanaat, 3.3’-ditolyleen-4.4-dixsocyanaat, butyleen-1.4-dixsocyanaat, octyleen-1.8-dixsocyanaat, 4-chloor- 1.3-fenyleendixsocyanaat, 1.4-, 1.3- en 1.2-cyclohexyleen-dixsocyanaten en in het algemeen de polyisocyanaten, die be-5 schreven zijn in het Amerikaanse octrooischrift 3.577.358.
De voorkeurspolyisocyanaten zijn de difenylmethaandiisocyanaat-2.4’- en -4.4,-isomeren, waaronder het 2.2f-isomeer, en de hoger functionele polyisocyanaat- en polymethy1eenpolyfenyl-isocyanaat-mengsels, die ongeveer 20-85 % van de difenylmethaan-10 diisocyanaat-isomeren kunnen bevatten. Typische voorbeelden van de voorkeurspolyisocyanaten zijn die welke in de handel verkrijgbaar zijn als "Rubinate-M" (Rubicon Chemicals Inc.) en "Papi" (The Upjohn Co.). In het algemeen zullen de organxsche polyisocyanaten een molecuulgewicht bezitten in het traject 15 van ongeveer 100 tot 10.000 en zullen deze worden gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 20 tot 95 gew.dln en bij voorkeur 50 tot 75 gew.dln, gebaseerd op het polyisocyanaat-carbonaat-mengsel.
De vloeibare cyclische alkyleencarbonaten, 20 die bij de onderhavige uitvinding worden gebruikt in hoeveelheden van ongeveer 5 tot 80 en bij voorkeur 50 tot 25 gew.dln, gebaseerd op het isocyanaat-carbonaat-bindmiddelmengsel, om-vatten bijvoorbeeld propyleencarbonaat en butyleencarbonaat.
Zoals hierboven werd vermeld vermindert 25 de toevoeging van het vloeibare cyclische alkyleencarbonaat in aanzienlijke mate de totale viscositeit van het bindmiddelsys-teem, waardoor voorzien wordt in een gemakkelijke aanbrenging. Typische voorbeelden van de verkregen viscositeiten voor een PMDI-propyleencarbonaat-mengsel in centipoises (c.p.) bij 30 25°C zijn de volgende bij toepassing van een difenylmethaan- dixsocyanaat-polymethyleenpolyfenylisocyanaat-mengsel, dat als "Rubinate-M” in de handel wordt gebracht door Rubicon Chemicals Inc. en dat een viscositeit van 230 c.p. bij 25°C bezit. De viscositeiten (in c.p.) werden bepaald na een ver-35 oudering gedurende 1, 7, 12 en 28 dagen bij varierende gewichts-verhoudingen van polyisocyanaat tot propyleencarbonaat.
8105846 - 6 - 230 c.p. Propyleen- Centipoises na
Isocyanaat carbonaat 1 dag 7 dagen 12 dagen 28 dagen 3,0 0,5 78 80 80 80 2,5 1,0 35 34 36 37 5 2,0 1,5 19 20 20 20
Bovendien gaf een vast difenylmethaan-4.4’-diisocyanaat, ge- mengd met propyleencarbonaat bij een verhouding in gewichts- delen van het 4.4’-isomeer tot propyleencarbonaat van respec- tievelijk 2,5:1,0, 2,0:1,5 en 3,0:0,5, respectievelijk een 10 vloeibaar mengsel met minder dan 60 c.p., een helder vloeibaar mengsel van 10 c.p. en een vloeibaar mengsel van minder dan 100 c.p.
Het lignine, dat kan worden gebruikt als verdunningsmiddel in het bindmiddelsysteem volgens de uitvinding, 15 wordt gebruikt in hoeveelheden van 0 tot 60 gew.% en bij voor-keur van 20 tot 35 gew.%, gebaseerd op het totale polyisocya-naat-carbonaat-lignine-mengsel. De exacte samenstelling van lignine varieert. Lignine, verkregen uit een verscheidenheid van bronnen, kan worden gebruikt in het bindmiddelsysteem vol-20 gens de uitvinding ter verkrijging van het kleefmiddelmengsel.
Een van de bronnen is een mengsel van afvalvloeistoffen, dat resulteert uit de chemische pulpbewerking van lignocellulose. Geschikte lignines, die gebruikt kunnen worden, zijn bijvoor-beeld gezuiverd pijnboomhout-lignine, kraft-afvalvloeistof, 25 soda-afvalvloeistof, calcium-, magnesiumr, natrium- en ammonium- base-sulfiet-vloeistoffen, gechloreerde wasvloeistoffen, etc. Ligninen uit hardhout- en zachthout-bronnen kunnen worden gebruikt zowel als ligninen uit met zuur geprecipiteerde en met alkali gereconstitueerde kraft-vloeistoffen. De over-30 vloedige en beschikbare gechloreerde afvalvloeistoffen, verkregen bij een papierfabriek-bleekproces, kunnen worden toege-past. De afvalvloeistoffen kunnen in hun oorspronkelijke toe-stand in het kleefbindmiddelprodukt volgens de uitvinding worden gebruikt. Het lignine kan eveneens een breed pH-traject en 35 een vastestofgehalte van ongeveer 10 tot 90 gew.% bezitten.
Wanneer dit wordt gebruikt wordt het lignine eenvoudig fysisch 8105846 - 7 - gemengd met het isocyanaat-carbonaat-kleefmiddel wanneer dit wordt bereid of direct aangebracht op het ligaocellulose-materiaal.
Lignocellulose, dat volgens de uitvin-5 ding wordt gebruikt ter bereiding van de lignocellulose-bevat-tende samengestelde voorwerpen, omvat houtspaanders, houtvezels, krullen, zaagstof, houtwol, kurk, bast en analoge produkten voor de houtverwerkingsIndustrie. Vezels, deeltjes, etc., uit andere natuurlijke produkten, die lignocellulose-achtig zijn, 10 zoals stro, vlas-resten, gedroogde kruiden en grassen, noot-schillen, omhulsels van graanoogstgewassen, zoals rijst en haver en dergelijke, kunnen worden gebruikt. Bovendien kunnen de lignocellulose-materialen worden gemengd met anorganische vlokken of vezelachtig materiaal, zoals glasvezels of wol, 15 mica en asbest, zowel als met rubber en kunststofmaterialen in deelt j esvorm. Het lignocellulose kan een vocht (water)gehalte van tot ongeveer 25 gew.% bevatten, maar heeft bij voorkeur een vochtgehalte tussen 4 en 12 gew.%.
Bij de vervaardiging van samengestelde 20 lignocellulose-produkten voor het doel van deze uitvinding, zoals bijvoorbeeld vlok-plaat, wordt een kleine hoeveelheid van het bindmiddel (met of zonder lignine) samen met het ligno-cellulose-materiaal eenvoudig gemalen of samen uniform gemengd. In het algemeen wordt het isocyanaat-carbonaat-bindmiddel (met 25 of zonder lignine) gesproeid op het materiaal terwijl dit wordt gemengd of bewogen in een geschikt en gebruikelijk apparaat. Varierende types mengapparaten, zoals een menger met een sterke afschuiving, kunnen worden gebruikt. De volgens de uitvinding bruikbare hoeveelheden van het bindmiddel, gebaseerd op het ge-30 wicht van in een oven gedroogd (0 % vochtgehalte) lignocellu-lose-materiaal, bedragen ongeveer 1,5 tot 12 en bij voorkeur 2,5 tot 6,5 gew.%. Het lignocellulose-kleefbindmiddel-mengsel wordt in het algemeen gesprenkeld of gevormd in de gewenste hoeveelheden op een netplaat van aluminium of staal, die dient 35 voor het dragen van de "koek" in de pers ter verkrijging van de gewenste dikte van het produkt, waarbij de platen zijn be- 8105846 - 8 - sproeid of bekleed met een loslaatmiddel, zoals de metaalzepen, bijvoorbeeld de ijzer-, calcium- of zinkstearaatverbindingen. Andere gebruikelijke loslaatmiddelen, zoals natriumfenolaat en zekere tertiaire aminen, kunnen eveneens worden toegepast.
5 De uitvinding wordt verder toegelicht maar niet beperkt door de volgende voorbeelden.
In de onderstaande voorbeelden zijn de aangegeven proefresultaten uitgedrukt als ASTM D 1037 waarden en de aangegeven afkortingen bezitten de volgende betekenissen: 10 M.C. = Vochtgehalte (%) I.B. = Inwendige hechting (psi) T.S. = Zwellingsdikte in koud water (25°C), onder- dompeling 24 uren (%) PMDI = Een mengsel van vloeibaar difenylmethaandiisocya-15 naat-polymethyleenpolyfenylisocyanaat met een di- fenylmethaandilsocyanaat-gehalte van 46,5 % P.C. = Propyleencarbonaat B.C. = Butyleencarbonaat TDI = Tolueen-2.4-diisocyanaat 20 TPMI = Trifenylmethaantriisocyanaat.
Voorbeeld I
580 g pijnboomhoutspaanders, gedroogd tot een vochtgehalte van 6 %, worden gebracht in een open tuime-25 laar-menger. Gedurende de tuimeling worden 3,5 din, gebaseerd op 100 gew.dln van het hout, van een op isocyanaat gebaseerd bindmiddel, bereid door menging van 71 din ruw vloeibaar difenyl-methaandiisocyanaat-polymethyleenpolyfenylisocyanaat (PMDI)-mengsel met een difenylmethaandiisocyanaat-gehalte van 46,5 % 30 en 29 din propyleencarbonaat over de spaanders gesproeid door middel van een luchtdruksysteem. Twee netplaten van 12 x 12 inch worden gelijkmatig besproeid met een uitwendig zinkstea-raat-loslaatmiddel. Onder gebruikmaking van een vormer-doos wordt een 10,5 x 10,5 inch "koek" van het spaander-bindmiddel-35 mengsel gevormd op de netplaat. De tweede netplaat wordt ge- plaatst boven de koek en wordt daarop gedrukt totdat deze stopt 8105846 - 9 - bij een dikte van 13 mm bij 190°C gedurende 4,5 minuten, waarna de samengeperste koek wordt losgemaakt uit de ruimte tussen de persplaten en wordt gesneden tot monsters voor de fysische beproeving. De proefresultaten voor de samengestelde plaat zijn 5 een I.B. van 170 psi en een T.S. van 18,4 %.
Voorbeelden II - V
De procedure van voorbeeld I wordt her- haald met deze uitzondering, dat verschillende hoeveelheden propyleencarbonaat worden gebruikt in combinatie met het ruwe 10 vloeibare difenylmethaandiisocyanaat-polymethyleenpolyfenyl- isocyanaat (PMDI)-mengsel met een difenylmethaandiisocyanaat- gehalte van 46,5 %, onder handhaving van de totale bindmiddel- hoeveelheid op een constante waarde van 3,5 %, gebaseerd op het gewicht van het hout.
15 Tabel A
Voorbeeld PMDI P.C. I.B. T.S.
_ ω_ (psi) (%) II 85 15 183 17,5 III 65 35 153 19,2 20 IV 57 43 137 20,1 V 43 57 116 22,8 VI 30 70 84 29,2
Voorbeelden VII ~ X
25 De procedure van voorbeelden I-VI wordt herhaald met uitzondering van de volgende veranderingen. De totale bindmiddel-hoeveelheid wordt gehouden op een constante waarde van 4,5 %, gebaseerd op het gewicht van het hout. Een derde component, lignine, een produkt dat resulteert uit het 30 chemisch pulpen van lignocellulose, wordt toegevoegd aan het bindmiddel-mengsel. Het vloeibare difenylmethaandilsocyanaat-polymethyleenpolyfenylisocyanaat (PMDI)-mengsel met een di-fenylmethaandixsocyanaat-gehalte van 46,5 % en het carbonaat-gehalte varieert binnen het in onderstaande tabel B aangegeven 35 traject.
8105846 ψ - 10 -
Tabel Β
Voorbeeld PMD1 Lignine P.C. I.B. T.S.
_ C%) (%) (psi) (%) VII 66,8 22,2 11,0 167 18,8 5 VIII 61,0 22,2 16,8 140 19,9 IX 55,5 22,2 22,3 128 28,7 X 44,4 22,2 33,4 116 25,4 *
Voorbeelden XI - XV
10 De procedure voor voorbeelden I-X wor- den herhaald met uitzondering van de volgende veranderingen. Butyleencarbonaat wordt gebruikt in plaats van propyleencarbo-naat. De bindmiddel-hoeveelheid voor XI-XV wordt gehouden op een constante waarde van 3,5 %, gebaseerd op 100 gew.dln van het 15 hout. Voorbeeld XI is 100 % vloeibaar PMDI met 46,5 % difenyl-methaandiisocyanaat. VoorbeeH XV bevat 22 gew.% lignine met een bindmiddel-hoeveelheid van 4,5 gew.%. Het vloeibare difenyl-methaandiisocyanaat-polymethyleenpolyf enylisocyanaat (PMDI)-mengsel met een difenylmethaandixsocyanaat-gehalte van 46,5 % 2o en de carbonaat-percentages worden gevarieerd op de in onder-staande tabel C aangegeven wijze.
Tabel C
Voorbeeld PMDI B.C. I.B. T.S.
_ (%) (%) (psi) (%) 25 XI 100,0 — 158 20,1 XII 78,0 - 22 168 17,8 XIII 70,0 30 159 19,0 XIV 55,0 45 135 24,6 XV 56,0 22 127 27,2 30
Voorbeeld XVI (vergelijkend voorbeeld)
De procedure voor voorbeelden I-XV wordt herhaald met deze uitzondering, dat fenol-formaldehyde-hars (6 %) wordt gebruikt als bindmiddel en de persduur 9 minuten 35 en de perstemperatuur 220°C bedraagt. Hieronder zijn de proef-resultaten aangegeven, waaruit blijkt dat een was moet worden 8105846 ψ· ^ - 11 - toegevoegd aan het geperste materiaal ter verkrijging van de ge-wenste eigenschappen.
I.B. T.S.
(psi) (%) 5 101 32,3
Voorbeelden XVII - XXI
Een aantal proeven wordt uitgevoerd vol-gens de procedure van voorbeelden I-VI onder gebruikmaking van 10 30 gew.dln propyleen- en butyleencarbonaat en 70 gew.dln poly- isocyanaat-produkten. Voorbeeld XXI is een mengsel van 70 din PMDIj 15 din T.C. en 15 gew.dln B.C. De bindmiddel-hoeveelheid wordt gehandhaafd op 3,5 gew.%, gebaseerd op 100 gew.dln van het hout. Het carbonaat en de isocyanaten zowel als de proef-15 resultaten zijn aangegeven in onderstaande tabel D.
Tabel D
Voorbeeld Alkyleen- Poly- I.B. T.S.
_ carbonaat isocyanaat (psi) (%) XVII P.C. ™ TDI 135 18,1 20 XVIII P.C. TPMI 141 20,2 XIX B.C. TDI 136 17,6 XX B.C. TPMI 139 19,3 XXI P.C. & PMDI 160 19,5 B.C.
25 8105846

Claims (26)

1. Een kleef-bindmiddel-produkt voor de bereiding van door samenpersing vormbare lignocellulose- 5 voorwerpen, met het kenmerk, dat het ongeveer 20-95 gew.% van een organisch di- of polyisocyanaat en ongeveer 5-80 gew.% van een vloeibaar alkyleencarbonaat bevat.
2. Kleefmiddel-produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 0-60 gew.% lignine, gebaseerd op het 10 totale produkt, wordt toegevoegd als verdunningsmiddel.
3. Kleefmiddel-produkt volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat 20-35 gew.% lignine wordt toegevoegd als verdunningsmiddel.
4. Kleefmiddel-produkt volgens conclu- 15 sie 1, met het kenmerk, dat het alkyleencarbonaat wordt gekozen uit propyleencarbonaat en butyleencarbonaat.
5. Kleefmiddel-produkt volgens conclusie 4, met het'keiimerk, dat het alkyleencarbonaat propyleencarbonaat is. 20
6· Kleefmiddel-produkt volgens conclu sie 4, met het kenmerk, dat het alkyleencarbonaat butyleen-carbonaat is.
7. Kleefmiddelprodukt volgens conclusie 1, met het keiimerk, dat het di- of polyisocyanaat een 25 mengsel is van difenylmethaandiisocyanaat en de hoger functio-nele polymethyleenpolyfenylisocyanaten.
8. Kleefmiddel-produkt volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat 50-75 gew.% organisch di- of polyisocyanaat en 50-25 gew.% alkyleencarbonaat worden gebruikt.
9. Een door samenpersing vormbaar ligno- cellulose-produkt, omvattende lignocellulose-deeltjes en ongeveer 1,5 tot 12 gew.%, gebaseerd op de in een oven gedroogde deeltjes, van een kleef-bindmiddel-produkt, dat ongeveer 20-95 gew.% organisch di- of polyisocyanaat en ongeveer 5-80 35 gew.% vloeibaar alkyleencarbonaat bevat.
10. Door samenpersing vormbaar produkt 8105846 - 13 - volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat 2,5-6,5 gew.% kleef-bindmiddel in het produkt wordt gebruikt.
11. Door samenpersing vormbaar produkt volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat 0-60 gew.% lignine, 5 gebaseerd op het totale kleef-bindmiddel-produkt, als verdun-ningsmiddel wordt toegevoegd.
12. Door samenpersing vormbaar produkt volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat de hoeveelheid lignine 20-35 gew.% bedraagt.
13. Door samenpersing vormbaar produkt volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het alkyleencarbo-naat wordt gekozen uit propyleencarbonaat en hutyleencarbonaat.
14. Door samenpersing vormbaar produkt volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het alkyleencarbo- 15 naat propyleencarbonaat is.
15. Door samenpersing vormbaar produkt volgens conclusie 13, met het kenmerk, dat het alkyleencarbo-naar hutyleencarbonaat is.
16. Door samenpersing vormbaar produkt 20 volgens conclusie 9,'met het'kenmerk, dat 50-75 gew.% organisch di- of polyisocyanaat en 50-25 gew.% alkyleencarbonaat in het kleef-bindmiddel wordt gebruikt.
17. Door samenpersing vormbaar produkt volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het di- of polyiso- 25 cyanaat een difenylmethaandilsocyanaat is.
18. Door samenpersing vormbaar produkt volgens conclusie 9, met het kenmerk, dat het di- of polyisocyanaat een mengsel is van difenylmethaandilsocyanaat en de hoger functionele polymethyleenpolyfenylisocyanaten.
19. Een samengesteld plaat-produkt, omvattende een door samenpersing gevormd lignocellulose-produkt, bevattende lignocellulose-deeltjes en ongeveer 1,5-12 gew.%, gebaseerd op de in een oven gedroogde gebruikte lignocellulose-deeltjes, van een kleef-bindmiddel-produkt, waarbij 35 dit bindmiddel-produkt een mengsel is van ongeveer 20-95 gew.% organisch di- of polyisocyanaat en 5-80 gew.% vloeibaar alky- 8105346 - 14 - leencarbonaat.
20. Samengesteld plaat-produkt volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat 0-60 gew.% lignine, geba-seerd op het totale kleef-bindmiddel-produkt, wordt toegevoegd 5 als verdunningsmiddel.
21. Plaat-produkt volgens conclusie 19, met het kenmerk, dat het door samenpersing gevormde ligno-cellulose-produkt een houtdeeltjes-plaat is.
22. Werkwijze ter bereiding van samen-J0 gestelde lignocellulose-voorwerpen, met het kenmerk, dat men (a) lignocellulose-deeltjes en ongeveer 1,5 tot 12 gew.%, gebaseerd op in een oven gedroogde lignocellulose-deeltjes, van een kleef-bindmiddelprodukt, 15 bevattende 20-95 gew.% organisch di- en polyisocyanaat en ongeveer 5-80 gew.% vloeibaar alkyleencarbonaat, samen mengt onder vorming van een vormbaar produkt, 2o (b) dit vormbare produkt brengt in een metalen vorm, netplaat of plaatpers, die besproeid of bekleed is met een loslaatmiddel, (c) dit produkt onderwerpt aan een sa- 25 menpersingsvorming bij temperaturen tussen ongeveer 140°C en 220°C bij drukken van ongeveer 100 tot 600 psi gedurende een periode van ongeveer 1-10 minuten onder vorming van een 30 samengesteld voorwerp met de gewenste vorm en/of dikte en (d) vervolgens dit samengestelde ligno-cellulose-voorwerp van de metalen vorm, netplaat of plaatpers losmaakt.
23. Werkwijze volgens conclusie 22, met het kenmerk, dat 2,5-6,5 gew.% kleef-bindmiddel-produkt 8105846 - 15 - wordt gebruikt en dit bevat 50-75 gev.% organische di- of poly-isocyanaten en 50-25 gew.% carbonaat, het loslaatmiddel een metaalzeep is, de samenpersingstemperatuur 160-I90°C is en de tijdsperiode 3-5 minuten bedraagt.
24. Werkwijze volgens conclusie 22, met bet kenmerk, dat het bindmiddel-produkt een mengsel is van difenylmethaandiisocyanaat en de hoger functionele polymethy-leenpolyfenylisocyanaten en propyleencarbonaat.
25. Werkwijze volgens conclusie 22, 10 met het kenmerk, dat het door samenpersing gevormde lignocellu-lose-produkt een houtdeeltjes-plaat is.
26. Produkten, werkwijzen en voorwerpen als beschreven in de beschrijving en/of voorbeelden. 8105846
NLAANVRAGE8105846,A 1981-08-17 1981-12-24 Kleef-bindmiddel voor de bereiding van door persen te vormen lignocellulose-bevattend materiaal, onder toepassen van dit kleef-bindmiddel bereid door persen te vormen lignocellulose-bevattend materiaal en door toepassen van dit materiaal vervaardigd samengesteld plaatprodukt. NL183300C (nl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US06/293,564 US4414361A (en) 1981-08-17 1981-08-17 Organic polyisocyanate-cyclic alkylene carbonate adhesive binder compositions
US29356481 1981-08-17

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NL8105846A true NL8105846A (nl) 1983-03-16
NL183300B NL183300B (nl) 1988-04-18
NL183300C NL183300C (nl) 1988-09-16

Family

ID=23129596

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NLAANVRAGE8105846,A NL183300C (nl) 1981-08-17 1981-12-24 Kleef-bindmiddel voor de bereiding van door persen te vormen lignocellulose-bevattend materiaal, onder toepassen van dit kleef-bindmiddel bereid door persen te vormen lignocellulose-bevattend materiaal en door toepassen van dit materiaal vervaardigd samengesteld plaatprodukt.

Country Status (21)

Country Link
US (1) US4414361A (nl)
JP (3) JPS5834879A (nl)
AR (1) AR229414A1 (nl)
AT (1) AT380027B (nl)
AU (1) AU550899B2 (nl)
BE (1) BE891879A (nl)
BR (1) BR8108302A (nl)
CA (1) CA1161821A (nl)
DE (1) DE3150626A1 (nl)
DK (1) DK153498C (nl)
ES (1) ES8305248A1 (nl)
FR (1) FR2511385A1 (nl)
GB (1) GB2104062B (nl)
IT (1) IT1172174B (nl)
MX (1) MX161403A (nl)
NL (1) NL183300C (nl)
NO (1) NO155148C (nl)
NZ (1) NZ199246A (nl)
PH (1) PH18284A (nl)
SE (1) SE447391B (nl)
ZA (1) ZA818676B (nl)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4528154A (en) * 1983-06-15 1985-07-09 Atlantic Richfield Company Preparation of molded lignocellulosic compositions using an emulsifiable polyisocyanate binder and an emulsifiable carboxy functional siloxane internal release agent
US4490518A (en) * 1983-10-03 1984-12-25 Olin Corporation Liquid organic polyisocyanate-dicarboxylic ester binder composition and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
US4490517A (en) * 1983-10-03 1984-12-25 Olin Corporation Solid TDI residue-dicarboxylic ester binder composition and lignocellulosic composite materials prepared therefrom
JPS61203093A (ja) * 1985-03-06 1986-09-08 株式会社日立製作所 グラブバケツトの制御装置
JPH0623229B2 (ja) * 1987-06-19 1994-03-30 三井東圧化学株式会社 熱硬化性樹脂の製造法
US5179143A (en) * 1988-07-26 1993-01-12 Bayer Aktiengesellschaft Process for the preparation of compression molded materials
DE3825320A1 (de) * 1988-07-26 1990-02-01 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von presswerkstoffen
GB8822790D0 (en) * 1988-09-28 1988-11-02 Ici Plc Novel polyisocyanate composition
GB8822788D0 (en) * 1988-09-28 1988-11-02 Ici Plc Novel composition comprising isocyanate-reactive hydrogen-containing compounds
US5140086A (en) * 1988-11-25 1992-08-18 Weyerhaeuser Company Isocyanate modified cellulose products and method for their manufacture
US5151230A (en) * 1990-10-01 1992-09-29 Dinoflex Manufacturing Ltd. Process for production of products formed of polymer bonded and granulated particles
US5280097A (en) * 1990-11-27 1994-01-18 Weyerhaeuser Company Laminated composites of polyurea-cellulose and methods for their manufacture
US5220760A (en) * 1991-03-22 1993-06-22 Weyerhaeuser Company Multi-functional exterior structural foam sheathing panel
US5143768A (en) * 1991-08-30 1992-09-01 Weyerhaeuser Company Laminated dieboard structure
JPH069746A (ja) * 1992-06-26 1994-01-18 Inoac Corp 組成物
DE4334422C2 (de) * 1993-10-08 1996-07-11 Fraunhofer Ges Forschung Ablauge aus chemisch-thermischem Aufschluß von bereits verarbeiteten bindemittelhaltigen Span- und Faserplatten, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Streckmittel für Holzwerkstoff-Bindemittel
DE19628579A1 (de) * 1996-07-16 1998-01-22 Kunz Gmbh & Co Türblatt
US5943935A (en) * 1997-03-03 1999-08-31 Atlas Die, Inc. Lightweight dimensionally stable steel rule die
US6264737B1 (en) * 1998-07-08 2001-07-24 Arco Chemical Technolgy, L.P. Supported carbonic acid esters useful as set accelerators and thixotropic agents in cement
US6352661B1 (en) * 1999-08-17 2002-03-05 Bayer Corporation PMDI wood binders containing hydrophobic diluents
US6569279B1 (en) * 2000-05-01 2003-05-27 Weyerhaeuser Company Method for bonding composite wood products
WO2003035740A1 (en) 2001-10-24 2003-05-01 Temple-Inland Forest Products Corporation Saccharide-based resin for the preparation of composite products
US6846849B2 (en) 2001-10-24 2005-01-25 Temple-Inland Forest Products Corporation Saccharide-based resin for the preparation of foam
AU2003228845A1 (en) * 2002-05-03 2003-11-17 Huntsman International Llc Lignocellulosic composites, adhesive systems, and process
US20050242459A1 (en) * 2004-04-29 2005-11-03 Savino Thomas G Lignocellulosic composite material and method for preparing the same
CN1712481A (zh) * 2004-06-21 2005-12-28 日本聚氨酯工业株式会社 植物纤维板用胶粘剂组合物及使用其的植物纤维板的制法
JP5060824B2 (ja) * 2007-04-26 2012-10-31 大建工業株式会社 繊維板の製造方法
ATE526138T1 (de) * 2008-02-26 2011-10-15 Eveready Battery Inc Verfahren zur herstellung eines integrierten urethanschichtprodukts
DE102008001855A1 (de) * 2008-05-19 2009-11-26 Evonik Degussa Gmbh Zweikomponenten-Zusammensetzung zur Herstellung von flexiblen Polyurethan-Gelcoats
JP2012144623A (ja) * 2011-01-11 2012-08-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd リグニン含有シートおよびリグニン含有シートの製造方法
DE102015103511B4 (de) 2015-03-10 2018-09-20 Fritz Egger Gmbh & Co. Og Verfahren zur Herstellung eines Holzspanwerkstoffs und darin verwendete Härter für Aminoplaste
CN111163860A (zh) * 2017-09-29 2020-05-15 亨斯迈国际有限责任公司 用于木质纤维素复合材料的压模友好性粘合剂
CN111448041B (zh) * 2017-10-02 2023-12-08 Fp创新研究所 木材复合面板产品的木质素强化粘附性

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3519581A (en) * 1967-01-13 1970-07-07 Westvaco Corp Method of producing synthetic lignin-polyisocyanate resin
US3577358A (en) * 1967-02-10 1971-05-04 Owens Illinois Inc Organic isocyanate-lignin reaction products and process
DE2109686C3 (de) * 1971-03-02 1980-09-25 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung oder Veredlung lignozellulosehaltiger Werkstoffe
DE2210607A1 (de) * 1972-03-04 1973-09-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von nicht vergilbendem diisocyanato-diphenylmethan
US4032483A (en) * 1976-04-20 1977-06-28 Champion International Corporation Manufacture of polyurethanes from bark

Also Published As

Publication number Publication date
ATA548381A (de) 1985-08-15
NO155148B (no) 1986-11-10
JPH0416488B2 (nl) 1992-03-24
NL183300C (nl) 1988-09-16
GB2104062B (en) 1985-09-04
AU550899B2 (en) 1986-04-10
NL183300B (nl) 1988-04-18
AU7949282A (en) 1983-02-24
FR2511385B1 (nl) 1985-05-03
FR2511385A1 (fr) 1983-02-18
NO814349L (no) 1983-02-18
IT8149952A0 (it) 1981-12-18
ES508149A0 (es) 1983-04-01
ES8305248A1 (es) 1983-04-01
AT380027B (de) 1986-03-25
PH18284A (en) 1985-05-20
ZA818676B (en) 1982-11-24
MX161403A (es) 1990-09-21
JPH0262588B2 (nl) 1990-12-26
JPS61190555A (ja) 1986-08-25
DK550381A (da) 1983-02-18
BR8108302A (pt) 1983-04-12
JPS5834879A (ja) 1983-03-01
JPS6129637B2 (nl) 1986-07-08
DE3150626A1 (de) 1983-03-17
JPH02147617A (ja) 1990-06-06
SE8107475L (sv) 1983-02-18
US4414361A (en) 1983-11-08
DK153498B (da) 1988-07-18
BE891879A (fr) 1982-07-22
CA1161821A (en) 1984-02-07
NO155148C (no) 1987-02-18
NZ199246A (en) 1985-04-30
SE447391B (sv) 1986-11-10
DE3150626C2 (nl) 1988-07-14
GB2104062A (en) 1983-03-02
AR229414A1 (es) 1983-08-15
IT1172174B (it) 1987-06-18
DK153498C (da) 1989-01-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NL8105846A (nl) Organische polyisocyanaat-cyclisch alkyleencarbonaat-kleef-bindmiddelprodukten.
US4359507A (en) Mixed ethylene and propylene carbonate-containing organic polyisocyanate adhesive binder composition
US5128407A (en) Urea extended polyisocyanates
US4100328A (en) Binder composition and process for preparing pressure molded cellulosic articles
EP0057502B1 (en) Wax dispersions and their use in the manufacture of sheets or moulded bodies
US4344798A (en) Organic polyisocyanate-dialkyl carbonate adhesive binder compositions
US4486557A (en) Organic polyisocyanate-liquid aromatic epoxide-lignin adhesive binder compositions
US4361662A (en) Organic polyisocyanate-alkylene oxide adhesive composition for preparing lignocellulosic composite products
AU677060B2 (en) New compositions useful as binders for the production of composite materials
AU712785B2 (en) Process for binding lignocellulosic material
CA2740674A1 (en) Polyisocyanate composition used for binding lignocellulosic materials
IE911739A1 (en) Mould-release compositions
NO844136L (no) Fremgangsmaate for fremstilling av sammensatte, stoepte lignocelluloselegemer
JPH09500406A (ja) ポリイソシアネート組成物
DK152565B (da) Lignocelluloseholdig presset plade
CA2076708A1 (en) Process for the preparation of compression molded materials
NO844050L (no) Fremgangsm¨te for fremstilling av lignocelluloseholdige sa mmensatte st¯pte gjestander.

Legal Events

Date Code Title Description
A1A A request for search or an international-type search has been filed
BB A search report has been drawn up
BC A request for examination has been filed
A85 Still pending on 85-01-01
V1 Lapsed because of non-payment of the annual fee