NL8100328A

NL8100328A - Nieuwe materialen voor kopieersystemen.

Info

Publication number: NL8100328A
Application number: NL8100328A
Authority: NL
Original assignee: Sterling Drug Inc
Priority date: 1980-01-25
Filing date: 1981-01-23
Publication date: 1981-08-17
Also published as: IT8119302A0; GB2067921A; ATA31681A; CH649254A5; GB2067921B; MX154931A; DE3102472A1; ES8204663A1; AU6657681A; JPS56120392A; KR840000293B1; PH17034A; CA1160449A; BE887198A; FR2474522B1; DE3102472C2; IT1141951B; BR8100406A; KR830004979A; FR2474522A1

Description

S 874-205 ** ^

P & C

Nieuwe materialen, voor kopieer systemen.

De uitvinding heeft betrekking op nieuwe, stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies, bevattende één of meer kleurloze voor-produkten voor kleurstoffen die geschikt zijn voor het vervaardigen van papier voor drukgevoelige dupliceersystemen zonder carbonpapier en ther-5 mische markeersystemen; verder heeft de uitvinding betrekking op een werkwijze voor het bereiden van deze dispersies en op het opnemen van kleurloze voorprodukten voor kleurstoffen in drukgevoelige samengestelde kopieer-systemen zonder carbonpapier en thermische markeersystemen door een geconcentreerde dispersie volgens de uitvinding op te nemen in bekledingsmateria-10 len die bij deze systemen worden toegepast.

Er zijn verschillende klassen van organische verbindingen met sterk uiteenlopende strukturen bekend, die geschikt zijn als kleurloze voorprodukten voor dupliceersystemen zonder carbonpapier. Van de belangrijke klassen zijn te noemen: fenothiazinen, bijvoorbeeld benzoyl-leucomethyleen blauw; 15 ftaliden, zoals kristalvioletlacton; fluoranen, bijvoorbeeld 2'-anilino-6'-diethylaminofluoran en 2'-dibenzylamino-6,-diethylaminofluoran; en verschillende andere typen kleurloze voorprodukten die thans toegepast worden in • commercieel aanvaarde kopieersystemen zonder carbonpapier. Representatieve voorbeelden van de vele bekende systemen zijn die welke worden beschreven 20 in de Amerikaanse octrooischriften 2.712.507, 2.800.457 en 3.041.289. Deze octrooischriften en vele andere octrooischriften op dit gebied beschrijven systemen waarin het kleurloze voorprodukt wordt opgelost in een bijzonder en kostbaar oplosmiddel en vervolgens in microcapsules wordt gebracht. De microcapsules, die de oplossing van het kleurloze voorprodukt bevatten, 25 worden vervolgens uit een waterige suspensie, die desgewenst een bindmiddel bevat, als een bekledingslaag op papier aangebracht. Recentelijk werden de microcapsules gedispergeerd in het wasmengsels en vervolgens in gesmolten toestand als bekledingslaag op het papier aangebracht. Representatieve voorbeelden van dergelijke systemen worden beschreven in de Ameri-30 kaanse octrooischriften 4.112.138, 4.139.218 en 4.143.890. Dit microcapsule-type kopieersysteem zonder carbonpapier heeft verschillende nadelen. Eén van de nadelen is de noodzaak tot het toepassen van bijzondere en kostbare oplosmiddelen ter verkrijging van de gewenste oplosbaarheid van de kleurloze voorprodukten. Ter verkrijging van oplossingen in microcapsules met 35 voldoende concentratie om in drukgevoelige kopieersystemen te worden toegepast, is de oplosbaarheid kritisch. Een ander nadeel is de noodzaak het kleurloze voorprodukt in microcapsules te brengen, hetgeen een kostbare verdere stap bij de vervaardiging van drukgevoelig kopieerpapier en thermisch papier betekent.

8100 32 8 4 - 2 -

Voor wat betreft de uitvinding blijken de onderstaande literatuur-plaatsen het meest relevant:

Het Amerikaanse octrooischrift 4.138.508 beschrijft een bekledings-materiaal voor papier, welk materiaal een kleurloos voorprodukt bevat dat 5 gekozen is uit lactonftaliden en lactonfluoranen en mengsels hiervan, opgelost in een als drager dienende olie. De verkregen oplossing wordt ge-dispergeerd in een vloeibaar,door straling hardbaar materiaal onder vorming van een bekledingsmateriaal.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.539.375 beschrijft een brij voor 10 het bekleden van papier, welke brij water, polyvinylalcohol, kristalviolet-lacton en 4,4'-isopropylidinedifenol bevat, en geschikt is voor het verkrijgen van thermisch gevoelig registratiepapier.

Het Amerikaanse octrooischrift 3.894.168.beschrijft een brij voor het bekleden van papier, welke brij bevat water, een bindmiddel en kleine, 15 in water onoplosbare, chemisch neutrale, papierbekledingsdeeltjes van een mineraal materiaal waaraan een in water onoplosbaar, chromogeen, kleurloos basisch kleurstof-voorprodukt is geabsorbeerd, welke deeltjes chemisch inert zijn ten opzichte van het kleurstof-voorprodukt.

Het Canadese octrooischrift 993.656 beschrijft een drukgevoelig 20 kopieersysteem zonder carbonpapier, bevattende tenminste twee vellen, waarvan het bovenste vel aan de onderzijde bekleed is met een was die een zure ontwikkelaar bevat, en het tweede vel aan de bovenzijde bekleed is met een kleurstof-voorprodukt dat in staat is een kleur te ontwikkelen wanneer het in innig contact wordt gebracht met de zure ontwikkelaar.

25 De uitvinding verschaft nieuwe, stabiele, geconcentreerde, vrij-< · vloeiende waterige dispersies van kleurstof-voorprodukten voor dupliceer-systemen zonder carbonpapier, welke kleurstof-voorprodukten geschikt zijn om te worden opgenomen in bekledingsmaterialen voor drukgevoelige kopieer-systemen zonder carbonpapier en warmtegevoelige markeersystemen. De samen-30 stellingen van de uitvinding hebben het duidelijke voordeel dat ze direkt aan bekledingsmaterialen.kunnen worden toegevoegd zodat de noodzaak wordt opgeheven om het voorprodukt eerst op te lossen in hun oplosmiddel en de oplossing in microcapsules te brengen zoals bij de talrijke bekende systemen.

35 De uitvinding verschaft nieuwe, stabiele, geconcentreerde, vrij- vloeiende waterige dispersies die tenminste één kleurloos kleurstof-voorprodukt voor dupliceersystemen zonder carbonpapier en tenminste één capillair aktief middel bevatten.

Ook verschaft de uitvinding een werkwijze voor het bereiden van nieuwe, 40 stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies, volgens welke werkwijze men tenminste één kleurloos kleurstof-voorprodukt voor dupliceer- 8100328 * » - 3 - systemen zonder carbonpapier en tenminste één capillairaktief middel in water met elkaar maalt.

Verder heeft de uitvinding betrekking op het opnemen van de stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende dispersies in bekledingsmaterialen voor 5 samengestelde kopieersystemen zonder carbonpapier.

Voorkeursuitvoeringsvormen

Meer in het bijzonder verschaft de uitvinding nieuwe, stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies, bevattende ca. 2,5-50 gew. % (betrokken op de gehele samenstelling) van tenminste één kleurloos-10 kleurstof-voorprodukt voor dupliceersystemen zonder carbonpapier; ca.0,ΙΞΟ gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van tenminste één capillair aktief middel, gekozen uit anionogene capillairaktieve middelen, niet-ionogene capillairaktieve middelen, kationogene capillairaktieve middelen en amfotere capillairaktieve middelen; en voor de rest water dat desgewenst 15 één of meer van de volgende materialen bevat: ten hoogste 2 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-schuimmiddel, ten hoogste 3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-microbieel middel, ten hoogste 10 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een glycol, en wel ethyleenglycol, propyleenglycol, diethyleenglycol of 20 ethyleenglycol-monoethyl ether, en ten hoogste 3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een alkalisch materiaal, en wel triethanolamine, kaliumcarbonaat of natriumcarbonaat.

Volgens een bijzondere uitvoeringsvorm verschaft de uitvinding nieuwe, stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies die als kleur-25 stof-voorprodukt tenminste één van de volgende verbindingen bevat: ftaliden, fenothiazinen, fluoranen, arylsulfonylmethanen, furopyridinonen en furopyrazinonen.

Ook verschaft de uitvinding een werkwijze voor het bereiden van stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies, bevattende ten 30 minste één kleurloos kleurstof-voorprodukt voor dupliceersystemen zonder carbonpapier en tenminste één capillairaktief middel, volgens welke werkwijze men met elkaar maalt? ca. 2,5-50 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van tenminste één kleurloos kleurstof-voorprodukt voor dupliceersystemen zonder carbonpapier; ca. 0,1-30 gew.% (betrokken op de gehele 35 samenstelling) van tenminste één capillairaktief middel, gekozen uit anionogene capillairaktieve middelen, niet-ionogene capillairaktieve middelen, kationogene capillairaktieve middelen en amfotere capillairaktieve middelen; en voor de rest water, waarin desgewenst één of meer dan de volgende materialen aanwezig zijn: ten hoogte 2 gew.% (betrokken op de gehele samenstel-40 ling) van een anti-schuimmiddel, ten hoogste 3 gew.% (betrokken op de ge- 8100328 * l - 4 - hele samenstelling) van een anti-microbieel middel; ten hoogste 10 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een glycol, en wel ethyleen-glycol, propyleenglycol,·diethyleenglycol of ethyleenglycol-monoethylether, en ten hoogste 3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een alka-5 lisch materiaal, en wel triethanolamine, natriumcarbonaat of kaliumcarbonaat.

Verder verschaft de uitvinding een werkwijze voor het opnemen van één of meer kleurloze kleurstof-voorprodukten in een bekledingsmateriaal voor drukgevoelige samengestelde kopieersystemen zonder carbonpapier of thermische markeersystemen, volgens welke werkwijze een hierboven beschreven 10 stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende, waterige dispersie volgens de uitvinding in het bekledingsmateriaal wordt opgenomen. -

Onder "kleurloze kleurstof-voorprodukten voor dupliceersystemen zonder carbonpapier" wordt hier in het algemeen een groep kleurloze kleurstof-voorprodukten verstaan die geschikt zijn om zowel in drukgevoelige 15 systemen als thermisch gevoelige markeersystemen te worden toegepast. Van deze kleurstof-voorprodukten wordt de voorkeur gegeven aan ftaliden, feno-thiazinen, fluoranen, arylsulfonylmethanen, furopyridinonen en furopyrazinonen. Representatieve voorbeelden van enkele geschikte kleurloze kleurstof-voorprodukten voor dupliceersystemen zonder carbonpapier, die in de nieuwe sta-20 biele, geconcentreerde, vrij-vloeiende, waterige dispersies van de uitvinding kunnen worden opgenomen, zijn: diarylftaliden, bijvoorbeeld 3,3-bis-(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, ook wel kristalvioletlacton of "CVL" genoemd, 3-(4-dimethylaminofenyl)3-[2,4-bis(dimethylamino)fenyl]- 6-dimethylaminoftalide en soortgelijke verbindingen, die beschreven worden 25 in het Amerikaanse octrooischrift 4.094.877; aryl-"heteryl"-ftaliden, bijvoorbeeld 3-[2,4-bis(dimethylamino)fenyl]-3-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-ftalide, beschreven in het Belgische octrooischrift 864.376, en soortgelijke verbindingen die beschreven worden in de Amerikaanse óctrooischriften 3.491.112 en 4.153.609; -bis("heteryl")ftaliden, bijvoorbeeld 3,3-bis(l-30 ethyl-2-methyl-3-indolyl)ftalide, 3,3-bis(l-n.butyl-2-methyl-3-indolyl)-ftalide en soortgelijke verbindingen die beschreven worden in de Amerikaanse octrooischriften 3.509.173 en 4.102.893; aryl- of "heteryl"-difenylamino-ftaliden, bijvoorbeeld 3-(4-dimethylaminofenyl)-3-£di(4-octylfenyl)amino]-ftalide en 3-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-3-(difenyl)amino)ftalide en 35 soortgelijke verbindingen die beschreven worden in de Amerikaanse octrooischriften 4.032.527 en 4.182.714; fenothiazinen, zoals bijvoorbeeld benzoyl-leucomethyleen blauw, gewoonlijk "BLMB" genoemd; fluoranen, bijvoorbeeld 2-anilino-3-methyl-6-diethylaminofluoran dat beschreven wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.681.390, 2-dibenzylamino-6-diethylaminofluoran dat 40 beschreven wordt in het Amerikaanse octrooischrift 3.839.361, en 8 1 0 0 32 8

St « - 5 - 2-anilino-3-methyl-6-diethylamino-51/61-ethoxycarbonyIfluoran dat beschreven wordt in de Nederlandse octrooiaanvrage 8002805 en soortgelijke fluoranen; door twee arylgroepen of twee heterylgroepen gesubstitueerde arylsulfonyl-methanen, bijvoorbeeld [bis(4-dimethylaminofenyl) (4-methylfenylsulfonyl)]-5 methaan en [(4-dimethylaminofenyl) (l-ethyl-2-methyl-3-indolyl) (4-methylfenylsulfonyl) ]methaan en andere soortgelijke verbindingen die beschreven worden in de Nederlandse octrooiaanvrage 7906036; en furopyridinonen en furopyrazinonen, bijvoorbeeld 5/7-(2-methoxy-4-diethylaminofenyl)-5/7-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-furo[3,4-b]pyridine-5(7H)/7(5H)-on, beschre-10 ven in de Japanse octroolpublikatie 118515/74, en 5/7-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-5/7-[N-fenyl-N-(4-fenylsulfonamido)-fenyl]furo[2,4-b]pyridine-(7H)/7(5H)-on en soortgelijke verbindingen die beschreven worden in de Nederlandse octrooiaanvrage 7908868.

Onder "capillairaktieve middelen" worden hier die materialen ver-15 staan die het vermogen bezitten de oppervlakeigenschappen te veranderen en meer in het bijzonder de vorming en stabilisering te bevorderen van een dispersie van een vaste stof in een vloeistof in het systeem waarin ze opgenomen zijn. Deze materialen, die in het algemeen zowel hydrofiele als hydrofobe groepen in het molecuul bevatten, bezitten de eigenschap de opper-20 vlaktespanning van de vloeistof, waarin ze geheel of gedeeltelijk zijn opgelost, te verlagen of de grensvlakspanning tussen de vaste stof en de vloeistof te verlagen, zelfs wanneer ze in zeer geringe concentraties worden toegepast. De volgens de uitvinding geschikte capillairaktieve middelen omvatten een grote verscheidenheid van chemische verbindingen die anionogeen, 25 niet-ionogeen, kationogeen of amfoteer van aard kunnen zijn. De volgens de uitvinding bij voorkeur toegepaste capillairaktieve middelen zijn in het algemeen bekende materialen die in het algemeen in de handel verkrijgbaar zijn. Er zijn vele typen anionogene, niet-ionogene, kationogene en amfotere capillairaktieve middelen, zoals die welke beschreven worden in "McCutcheon's 30 Detergents and Emulsifiers, 1978 North American Edition", uitgegeven door McCutcheon Division, The Manufacturing Confectioner Publishing Co., Glen Rock, New Jersey. Hieronder volgen enige van de bij voorkeur toegepaste capillairaktieve middelen.

Anionogene capillairaktieve middelen die geschikt zijn voor het be-35 reiden van de stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende, waterige dispersies van de uitvinding zijn onder meer alkalimetaalzouten van gecondenseerde CO

_* naftaleensulfonzuren en alkalimetaalzouten van polynere carbonzuren, bij- O voorbeeld de onder de naam "Tamol" door Rohm and Haas Co. in de handel ge- ^ brachte materialen; de alkalimetaalzouten van tauraten, bijvoorbeeld het 04 40 natriumzout van N-cyclohexyl-N-palmitoyltauraat de. door GAF Corporation qq onder de naam "Xgepon" in de handel gebrachte materialen; en poly(methyl-vinylether/maleienzuuranhydride), de door GAF Corporation onder de naam * £ - 6 - "Gantrez" in de handel gebrachte materialen.

Niet-ionogene capillairaktieve middelen die ge.schikt zijn voor het bereiden van de stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies van de uitvinding zijn onder meer sorbitanderivaten, bijvoor-5 beeld de door ICI Americas Inc. onder de namen "Span" en "Tween" in de handel gebrachte materialen; geethoxyleerde alcoholen, bijvoorbeeld de door ICI Americas Inc. onder de naam "Brij":' in de handel gebrachte materialen; geethoxyleerde vetzuren, bijvoorbeeld de door ICI Americas Inc. onder de naam"Myrj" in de handel gebrachte materialen; alkylarylpolyether-10 alcoholen en geethoxyleerde alkylfenolen, bijvoorbeeld de onder de naam "Triton" door Rohm and Haas Co. in de handel gebrachte materialen; alky-nische glycolen, bijvoorbeeld de onder de naam "Surfynol" door Air Products and Chemicals Ine. in de handel gebrachte materialen; condensatieprodukten van epoxyalkanen met hydrofiele basen, bijvoorbeeld de onder de naam 15 "Pluronic" door BASF Wyandotte in de handel gebrachte materialen en de condensatieprodukten van epoxyethaan met de additieprodukten van epoxy-propaan en ethyleendiamine, bijvoorbeeld de onder de naam "Tetronic" door BASF Wyandotte in de handel gebrachte materialen. Kationogene capillairaktieve middelen die geschikt zijn voor het bereiden van de stabiele, ge-20 concentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies van de uitvinding zijn onder meer alkyldimethylbenzylammoniumhalogeniden., bijvoorbeeld de door Hilton-Davis Chemical Co. Div. onder de naam"Roccal" in de handel gebrachte materialen; en polymere kwaternaire ammoniumhalogeniden, bijvoorbeeld het door Hilton-Davis Chemical Co.Div. onder de naam "Aquonium C-IV" in de 25 handel gebrachte materialen.

Amfotere capillairaktieve middelen die geschikt zijn voor het bereiden van de stabiele geconcentreerde vrij-vloeiende waterige dispersies van de uitvinding zijn onder meer vetzuren die zijn gesubstitueerde door een van een vet afgeleide alkylaminogroep, bijvoorbeeld "Armeen Z" van Armak Industrial 30 Chemical Div.

Onder "anti-microbieel middel" wordt hier ieder materiaal verstaan dat verenigbaar is met de dispersie en de groei van bacteriën of fungi in de dispersieconcentraten voorkomt, bijvoorbeeld het in de handel onder de naam "Troysan 174" verkrijgbare materiaal (een produkt van Troy Chemical 35 Corp.).

Onder "anti-schuimmiddel" wordt hier ieder materiaal verstaan dat verenigbaar is met de dispersie en de vorming van schuim in de dispersieconcentraten voorkomt of opheft, bijvoorbeeld de in de handel verkrijgbare materialen "Foamaster AP" (een produkt van Diamond Shamrock Corp.), 8100328 -7- V » "Troykyd 999" (een produkt van Troy Chemical Corp.) en "Balab Bubble Buster" (een produkt van Witco Chemical Co.

De kleurloze kleurstof-voorprodukt bevattende dispersies van de uitvinding zijn geschikt als kleurloze kleurstofconcentraten, die bij verdun-5 ning in een bekledingssamenstelling die een bindmiddel, bijvoorbeeld zetmeel, polyvinylalcohol of carboxymethylcellulose, desgewenst een vulstof, bijvoorbeeld titaandioxide, calciumcarbonaat of een neutrale klei, en water bevat, een waterig bekledingsmateriaal vormt voor het vervaardigen van kleurvormende kopieervellen zonder carbonpapier. Na bekleed en gedroogd te zijn, worden 10 deze vellen vervolgens tot een samenstel verenigd, waarbij de beklede zijde van het papier, die het kleurloze kleurstof-voorprodukt bevat, de bovenzijde van het onderste vel vormt. De onderzijde van het bovenste vel is bekleed met een waslaag die een kleur ontwikkelend materiaal van het elektronen opnemende type bevat. Deze systemen worden beschreven in het Canadese octrooi-15 schrift 993.656. Door druk uit te oefenen op het bovenste vel van het samenstel, bijvoorbeeld met een schrijfstift, schrijfmachine of een andere vorm van schrijf- of bedrukkingsinstrument, wordt het aan druk onderworpen deel van de waslaag overgedragen van de rugzijde van het bovenste vel naar de bovenzijde van het onderste vel, en bij contact met het kleurloze kleurstof-20 voorprodukt wordt een gekleurd beeld met een goede kleurkracht gevormd. Uiteraard kan men ook variaties van deze toepassingswijze gebruiken.

Zo kan bijvoorbeeld het ontvangen vel in het samenstel bekleed zijn met het zure ontwikkelingsmiddel en kan de dispersie worden opgenomen in een waslaag die wordt aangebracht op de onderzijde van het bovenvel in het samenstel.

25 De stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies van de uitvinding kunnen ook worden opgenomen in bekledingsmaterialen voor thermisch gevoelig papier zoals beschreven.in het Amerikaanse octrooischrift 3.539.375, door de dispersie innig te mengen met een zure ontwikkelaar van het in het Amerikaanse octrooischrift 3.539.375 beschreven type en het mengsel 30 als bekledingslaag op papier aan te brengen. Het vermogen van de in de dispersies opgenomen verbindingen om gemengd met een zure ontwikkelaar, bijvoorbeeld bisfenol-A,diepe kleuren te vormen, maakt deze verbindingen geschikt om toegepast te worden in thermische markeersystemen van papier, zowel bij de vervaardiging van een origineel als van een duplikaat, door het thermisch 35 gevoelige papier in contact te brengen met een verhitte schrijftstift of een verhitte schrijfmachinetoets bij elk van de algemeen bekende methoden.

De toepassing van de stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies van de uitvinding is in het bijzonder van voordeel gezien de toenemende neiging tot automatisering, daar deze dispersies geschikt gehanteerd 40 kunnen worden en in nauwkeurig afgemeten hoeveelheden door middel van een 8100328 Λ t - 8 - pomp en doseringsinrichtingen aan het bekledingsmengsel kunnen worden toëgevoegd. De onderhavige dispersieconcentraten zijn in het bijzonder geschikt bij gedoseerde toevoeging daar ze onder gebruikelijke opslagom-standigheden stabiel en vrij-vloeiend zijn. Een ander voordeel van de on-5 derhavige dispersies is dat ze gemakkelijk in de bekledingssystemen dis-pergeren en de bevochtigingsproblemen, die normaliter verbonden zijn aan de gebruikelijke droge kleurstof-voorprodukten, opheffen. Een verder voordeel van de geconcentreerde dispersies is dat ze geschikt gehanteerd en getransporteerd kunnen worden. Verder zijn de geconcentreerde dispersies 10 geschikter voor fabrikanten van kopieerpapier zonder carbon, daar het probleem van het hanteren van droge, poedervormige kleurloze kleurstof-produkten, namelijk het verstuiven en koeken bij het suspenderen van het droge poeder in het bekledingsmengsel vóór het aanbrengen hiervan op papiervellen, opgeheven wordt.

15 De beste wijze voor het uitvoeren van de onderhavige uitvinding wordt hieronder nader beschreven.

Volgens de uitvinding worden de onderhavige nieuwe stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersies, die één of meer kleurloze kleurstof-voorprodukten bevatten, verkregen volgens een werkwijze 20 waarbij men één of meer van de kleurloze kleurstof-voorprodukten in water mengt en maalt met tenminste één capillairaktief middel, en wel een anio-nögeen, kationogeen, niet-ionogeen' of amfoteer capillairaktief middel of een mengsel hiervan. Het malen kan worden uitgevoerd in elk type maalinrichting die normaliter wordt toegepast voor het verminderen van de deel-25 tjesgrootte van een in een vloeistof gesuspendeerde vaste stof, bijvoorbeeld kogelmolens, de "Kady"-molen (Kinetic Dispersion Corp.), de "Cowles Dissolver" (Cowles Dissolver Co.Ine.), de "Cayuga"-molen (Process Equipment Co.Inc.), de "Attritor" (Union Process Inc.), de "Shot"-molen (Schold Machine Co.) of de "Eppenbach Homo-Mixer" (Gifford-Wöod Co.).

30 Desgewenst kunnen de onderhavige samenstellingen één of meer toevoegsels voor het verbeteren van de fysische eigenschappen en de opslageigenschap-pen van de dispersies bevatten. Voorbeelden van deze facultatieve componenten zijn anti-schuimmiddelen, anti-microbiele middelen, glycolen en/of alkalische materialen, die naar gelang het betreffende geval in de gewenste 35 of vereiste hoeveelheden kunnen worden toegevoegd ter verlening van hun

respectieve eigenschappen aan de dispersie. De facultatieve componenten CO

kunnen aan de samenstelling op ieder tijdstip tijdens de bereiding worden «Ai q toegevoegd, d.w.z. vóór, tijdens of na voltooien van het malen, afhankelijk ^ van de fysische aard en de functie van de facultatieve component. Het malen ^ 40 en dispergeren wordt geschikt bij de temperatuur van de omgeving uitgevoerd, ΟΦ waarbij zonodig in geringe mate uitwendig gekoeld wordt. De componenten van *· Λ - 9 - de dispersies worden toegepast in geschikte hoeveelheden, zodat de dispersie bevat: ca. 2,5-50 gew.% van tenminste één kleurloos kleurstof-voorprodukt voor kopieersystemen zonder carbonpapier; ca. 0,1-30 gew.% van tenminste één capillairaktief middel dat gekozen wordt uit anionogene capillairaktieve 5 middelen, niet-ionogene capillairaktieve middelen, kationogene capillairaktieve middelen en amfotere capillairaktieve middelen; en voor de rest water dat desgewenst één of meer van de volgende materialen bevat: ten hoogste 2 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-schuim-middel, ten hoogste 3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een 10 anti-microbieel middel, ten hoogste 10 gew.% van een glycol, en wel ethyleen-glycol, propyleenglycol, diethyleenglycol of ethyleenglycol-monoethylether, en ten hoogste 3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een alkalisch materiaal, en wel triethanolamine, kaliumcarhonaat of natriumcarbonaat.

De onderstaande voorbeelden beschrijven bijzonderheden van de-berei-15 ding van de stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende, waterige dispersies van kleurloze kleurstof-voorprodukten, die geschikt zijn bij de vervaardiging van papier voor drukgevoelige dupliceersystemen zonder carbonpapier en thermische markeersystemen. Deze niet-beperkende voorbeelden lichten de uitvinding nader toe.

20 In. de onderstaande voorbeelden zijn proefresultaten gegeven voor wat betreft de kwaliteit van ontwikkelde beelden die werden verkregen bij opname van de dispersieconcentraten in een bekledingssysteem, vervaardiging van beklede vellen en het opnemen van de vellen in een uit twee vellen bestaand samenstel; het onderzoek vond op de in voorbeeld I beschreven wijze plaats.

25 De beelden die ontwikkeld werden op de voorzijde van het tweede vel (beklede voorzijde, BV) bij het uitoefenen van druk op de voorzijde van het bovenste vel (met beklede rugzijde, BR) van het samenstel met behulp van een schrijfstift, werden onder daglicht onderzocht en gewaardeerd met betrekking tot de intensiteit van het ontwikkelde gekleurde beeld. De waarderingen 30 vonden plaats op basis van de volgende schaal: sterk: een zeer diep gekleurd, intens beeld; matig: een matige gekleurd beeld; zwak: een waarneembaar, maar zeer licht gekleurd beeld.

VOORBEELD I

Bereiding van de dispersie 35 Men bracht een mengsel van 2,5 g 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)-6- dimethylaminoftalide, 0,5 g benzolyl-leucomethyleen blauw, 2,0 g 3-[2,4-bis (dimethylamino) fenyl]-3- (4-dimethylaminofenyl) -6-dimethylaminoftalide, 1,0 g van een 20%*s waterige oplossing van een kationogeen capillairaktief middel van het polymere kwaternaire aramoniumchloride-type ("Aquonium C-IV", 40 Hilton-Davis Chemical o. Div.), 40,0 ml water en 80,0 g stalen maalkorrels 81 00 32 8

• V

- 10 - (diameter ca. 0,95 cm) in een vat dat op een rollenmolen werd geplaatst.

Men liet de rollenmolen gedurende ca. 18 uren bij de temperatuur van de omgeving werken. De stalen korrels werden vervolgens verwijderd door het mengsel door katoenen kaasdoek te filtreren.

5 De aldus verkregen dispersie, die ca. 10,7 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) kleurloos kleurstof-voorprodukt, ca. 0,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) capillairaktief middel en ca. 88,8 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) water bevatte, werd opgenomen in bekledingssamenstellingen die werden gebruikt ter verkrijging van beklede 10 vellen voor samengestelde dupliceersystemen zonder carbonpapier.

Vervaardiging en onderzoek van beklede vellen in een samengesteld systeem.

A. Onder roeren werden 1,0 g van de hierboven bereide dispersie, 2,5 g poedervormige titaandioxide, 5,2 g water en 1,0 g 5,0%'s waterige polyvinylalcohol (ca. 99% gehydroliseerd) uniform gemengd. Vervolgens 15 werden papiervellen gelijkmatig met het mengsel bekleed onder toepassing van een bekledingsstaaf (een roestvrijstalen staaf die omwikkeld was met roestvrij staaldraad no. 6 (ca. 4 mm)); vervolgens werden de vellen aan de lucht gedroogd. Het aldus met het kleurloze voorprofukt beklede papier werd als onderste vel zodanig in een samengesteld systeem opgenomen dat de 20 beklede zijde (BV) zich in contact bevond met de beklede zijde van een in de handel verkrijgbaar overdrachtvel als bovenste vel, dat op de rugzijde (BR) bekleed was met een waslaag die een kleurontwikkelaar van het elektronen opnemende type bevatte. Vervolgens werd op het bovenste vel met een schrijfstift een beeld getekend, waardoor de kleurontwikkelaar op de onderzijde van 25 het vel werd overgedragen op het ontvangervel dat op de bovenzijde bekleed was met het kleurloze voórprodukt, waarbij dadelijk een sterk rood-blauw gekleurd beeld werd gevormd. Het ontwikkelde beeld vormde een goede kleursterkte en een voortreffelijke xerografische kopieerbaarheid.

B. Op soortgelijke wijze als hierboven in deel A beschreven, echter 30 onder toepassing van calciumcarbonaat met een deeltjesgrootte van 0,75 micron in plaats van het titaandioxide en 5,0%'s waterige oplossing van carboxy-methylcellulose in plaats van de oplossing van polyvinylalcohol, vervaardigde men een drukgevoelig samengesteld kopieersysteem zonder carbonpapier, dat een sterk rood-blauW gekleurd beeld gaf dat kwantitatief identiek was 35 aan het hierboven in deel A beschreven beeld.

C. Volgens de hierboven in deel A beschreven werkwijze, echter onder toepassing van "Ultrawhite 90"-klei (Engelhard Mineral and Chemical Co.) in plaats van titaandioxide en een 5,0%'s waterige zetmeeloplossing in plaats van de 5,0%'s waterige polyvinylalcohol, vervaardigde men een drukgevoelig 40 samengesteld kopieersysteem zonder carbonpapier, dat een sterk rood-blauw 8100328 - 11 - gekleurd beeld gaf dat kwantitatief identiek was aan het hierboven in deel A beschreven beeld.

VOORBEELD II

5 Men bracht een mengsel van 2,0 g 2-anilino-3-methyl-6-diethylamino- fluoran, 1,0 g van een 20%'s waterige oplossing van een kationogeen capil-lairaktief middel van het polymere kwaternaire ammoniumchloride-type (Aqunium C-IV", Hilton-Davis Chemical Co.Div.), 35,0 ml water en 80,0 g stalen maalkorrels (diameter ca. 0,95 cm) in een vat dat op een rollen-10 molen werd geplaatst. Men liet de rollenmolen gedurende ca. 18 uren bij de temperatuur van de omgeving werken. De stalen maalkorrels werd verwijderd door filtreren door een katoenen kaasdoek.

De verkregen dispersie, die ca. 5,3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) kleurloos kleurstof-voorprodukt, ca. 0,26 gew.% (betrokken 15 op de gehele samenstelling) capillairaktief middel en ca. 94,4 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) water bevatte, werd vervolgens gebruikt voor het vervaardigen van een soortgelijk drukgevoelig samengesteld kopieer-systeem zonder carbonpapier als hierboven in voorbeeld I, deel A beschreven. Door drukken met een schrijfstift verkreeg men dadelijk een sterk groen-20 zwart gekleurd beeld op het onderste vel (BV), dat een goede kleursterkte en voortreffelijke xerografische kopieerbaarheidseigenschappen vertoonde.

VOORBEELD III

Een mengsel van 35,0 ml gedestilleerd water, 30,0 g 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, 7,5 g van een 20%'s waterige 25 oplossing van een kationogeen capillairaktief middel van het polymere kwaternaire ammoniumchloride-type ("Aquonium C-IV", Hilton-Davis Chemical Co. Div.) en 70,0 g glasparels (diameter ca. 0,16 cm) werd bij de temperatuur van de omgeving gedurende ca. 2 uren krachtig geroerd met een Hamilton-Beach no. 30 menger (Hamilton-Beach Co.), die voorzien was van 30 een "Cowles"-roerschoep (diameter ca,· 4,1 cm) bij een aangelegde spanning van ca. 50 volt. Uit microscopisch onderzoek van de verkregen dispersie bleek dat de gemiddelde deeltjesgrootte van het als kleur-voorproöukt toegepaste ftalide tussen 1 en 3 micron lag. Onder roeren voegde men 77,5 ml gedestilleerd water aan de dispersie toe; de glasparels werden verwijderd 35 door de dispersie door kaasdoek te filtreren, onder verkrijging van ca. 145 g dispersie.

Bij opname van de dispersie, die ca. 20 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) kleurloos kleurstof-voorprodukt, ca. 1 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) capillairaktief middel en ca. 89 gew.% (betrokken 40 op de gehele samenstelling) water bevatte, in een soortgelijk drukgevoelig samengesteld kopieersysteem zonder carbonpapier als hierboven in voorbeeld I, 8 1 00 32 8 « c - 12 - deel A beschreven, werd een sterk blauw-gekleurd beeld met een voortreffelijke kleursterkte op het onderste vel (BV) ontwikkeld bij drukken met een schrijfstift.

VOORBEELD IV

5 Onder uitwendig koelen werd een mengsel .van 101,0 ml gedestilleerd water, 1,59 g van een niet-ionogeen capillairaktief middel van het alkyl-arylpolyether-type ("Triton CF-10", Rohm and Haas Co.), 9,0 g van een natriumzout van een anionogeen capillairaktief middel van het polymere carbonzuur-type ("Tamol 731", Rohm and Haas Co.), 0,5 g van een anti-10 schuimmiddel ("Troykyd 999", Troy Chemical Corp.), 90,0 g 3-[2,4-bis-(dimethylamino) fenyl]-3- (4-dimethylaminofenyl) -6-dimethylaminoftalide en 180,0 g glasparels (diameter ca. 0,16 cm) gedurende ca. 1 uur krachtig geroerd onder toepassing van een Hamilton-Beach no. 30 menger die voorzien was van een "Cowles"-schoep met een diameter van ca. 4,1 cm. Bij onderzoek 15 onder een microscoop bleek de verkregen deeltjesgrootte van het ftalide ca. 1 micron te bedragen. De aldus verkregen dispersie werd door katoenen kaasdoek gefiltreerd ter verwijdering van de glasparels.

Bij opname van de dispersie, die ca. 45,7% kleurloos kleurstof-voorprodukt, ca. 5,4% capillairaktieve middelen, ca. 0,25% anti-schuim-20 middel en ca. 48,6% water bevatte, in een soortgelijk drukgevoelig samengesteld kopieersysteem zonder carbonpapier als hierboven beschreven in voorbeeld I, deel A, werd een sterk rood-blauw gekleurd beeld op het onderste vel (BV) ontwikkeld bij drukken met een schrijfstift, welk beeld een voortreffelijke kleursterkte en voortreffelijke xerografische kopieer-25 baarheidseigenschappen bezat.

De onderstaande tabel geeft dispersies volgens de uitvinding die op soortgelijke wijze bereid werden als beschreven in voorbeeld I. Het in de tweede kolom vermelde kleurloze kleurstof-voorprodukt (of de combinatie van kleurloze kleurstof-voorprodukten) werd in water gemalen met een in de 30 derde kolom vermeld capillairaktief middel van het polymere kwaternaire ammoniumchloride-type, onder verkrijging van de stabiele geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersie. Het gewicht van elke component en het gewichtspercentage van de component betrokken op de gehele samenstelling zijn eveneens in de tabel gegeven. De dispersies werden opgenomen in samen-35 gestelde dupliceersystemen zonder carbonpapier en onderzocht volgens de hierboven in voorbeeld I, delen A, B, C beschreven methode. Het verkregen ontwikkelde beeld wordt in de vijfde kolom van de tabel beschreven.

8100328 _- 13 - _______ 3 § I § ή ti 5 &s &§ 3* δ1 *1 Η

Htö cn§ ο> Φ Di Μ “ * <2 η S Η -ri Η Η Η Η 3 ΜΗ ΜΗ Η Η ΰ μ 4J Ü i) ^ .ρ φ Φ»Μ ^ (¾ •Η'τϊ g dl (β φ (Ö Φ CÖ H -M OJ m2, «ril O Λ £ D> S Di £ * “Oi “ Oi SDi ö 0 fci- Öi Dl — Di'-'· Dl —

£ u o" o". o- οΝ. O

$* I «S «S «S: «s o3 oω S^-Sco'-fo— en ^ n— fO'-' 01 Φ Φ 2

Di D> ^ ____________ -o·"»»

I H

Ή >i M CD φ- Η Η Ό H O ld Ή •P ft C M _ _ - .¾ M O = = = (Ö _ C Φ H M Φ -Ρ Λ •H Φ Cti ü <Ö Di £ ε

Η H O X S Η Φ Ö H

Φ Η Φ 0 M C = = a a-ö h o o >1 Ifl H -P CD I •P o £ «J S 2 m <u

Di cö

-P

a - < cu o

Pi Μ H

pq cu cu B a 'Ö < en >d * 8 t 0 — η ω ch £ Φ Φ ω -π η Ö (0 « Dl— Dl— Dl— Dl— -- 01 ^^hoS o in in cm o 3 S3 o co

^ g ^ O O O O h o HO ^ S

ö BH ^ v .

Ή W *H r\ t I

|S I H -H ö Φ I | 01 v D ____S* B -ri— CU -CD M -

------ | 4J II B g Η I I O

rn i I ill ΟΟΌΗδ>ιΗ“Ρ

$ Η IIH ΟΙ—H C O H >i Η Λ >iCS H

! h iïl SSÏtf.h mts Mill ! Ih β ·Ηβ ί ΙΗΛ >1 0 ö Ή ö Η 1 R ?ήΰ

rn R ·3 jj Jj ïlflCD^sTliO- HiOClld >ι Ή r—i -H £ O IOR

O fi lg φ — φ β ö ^ O £ H ffi >i .p G <D Λ ΛΛΟια-Η G “ 3 n I. ni _i jjj C ,-1 C I) rl I tJ 8 M W ,0 Φ H 4-1 -Ρ -P —J G I 'Ö CD I Η Λ

Φ JJ Si Η -H >1 — . | «Φ Η 1 +1 I I Η Φ ® I Η d1 I H 0 £ M

a ,Μ N >ι OCH c Π '— £ i— a I φ τ-ι C) >i £ § 'T1 § 'TT 'i1 Λ, -L Ei ij n m β C.CC i ω >, ii i SHnh S — I «—'' zi 1 ® 3 1 ü üj^ls.

•p H §5 § ^ <W G ΠΗ 2 fl >ιΛ\ £ j sL m j TdrCï'-O^rSoS d I? S?

C n _Q f» u ·— OO ——1 0 G I — Ό H >i <D Η | Η H Η Ή U i 2 Ή K

O SJ tI 'ri O CncJCH I Λ | IH CI«S I ,G £ P-i ^ κ*1 1 G ~P O

5aS iöïS hhh Λ 5 ri· h IH - S 4a+JiR - C c n g B C b 725

5tnu i i Pj OS3 \ φ \ d | n — — ΦΦ'ΦΟ I DD «.O+JOH

φ-riO Λ ιό ΰ ui Ώ m gin m giuin ujih g-CH n IH Μ η Ή Ή fi Λ εΜΌΦ

Di Ai O ^ ^ — fi B ί n en Γ- 00

«? «? « w ω S - S

•P Ö -P ^ ^ ^ w "ü Μ M O' Di D> Di O' Di Di Di •g 3 § O O O O o CO LO o frïix cvT oT _£_<n“ ^ Q ^_ __ - - Φ H ü « Φ Η Η H □ ka Λ > > > > H ^

M

O

—ΓΠΠΠΤΒ - 14 - 3 § * CD id Ό (0 Ό Ό X rP M H S y ίρ ό .¾ ? S P4 ι α> ^ S ® .B ο ω ο ϊ! oIoa; ω <g Λί

ötu+joa) +jo(U f-’dSL

ΟΛ wmG> tonCn w Λ O' i ^ ct> -—· 0> *-> O' — +J τΗ CO t'- ,0 μ in * o·» os . OdOdJs^l S[S. s [>.

H · 4J (Tl O CO O CO

ϊ s ιί ro —· th'-' QJ 0) %

Oi Oi I *-< up ω 0) Η Η d •H 0 -rl ·Η •μ ft id μ ^00 = id c μ h = μ <u ® a

•H d) +j D

(d üi <d 8 h h o & μ

H d) C X -iH

<D -rl *0 O fi = =

ft 0)¾ "i M Q

K (ί -rl 4J O i

PBS fd a) I

X 8 id_ m a) S’ +) ; ΰ 0) Ü

Μ H

a) a) ft 'Ö CQ Ό

P -H

Λ s a — a •h co m o £(1)(1) ·ιΡ (1) ·η -P ω P ·ιΡ id x >

ö id id . -H

a; a n ο-- ö»q o •Η «H t7« Γ— "d* ρ ij id κ)^1 m in in ^OHP-s Os CN s c; 0 ID H " s O sO s T-I β

HW-HO'-' Ή'-' w CP

& 0 ft l B

$ +j ff I I toil g

&i— Ο H Ö Id) I d) G Ö -H G Q

v >)(U 1-1¾ r—i ¾ d) -rp G d)

,G 0) rH "Η I—I Ή d) _8 Q _ d) ——— - rH

l-PH I >1 Η I pH Η H (3 8 ’T1 Id w Hd) >iOieniQiaid^iHia Pp o d) >10 Λ ctno+Jömo+Jpd >iH Λ -η

ΟΙ ί -Η Ρ ·Η ·Η iw IH ·Γ| ·Η lp IW Ρ Λ > +> R

μ οι 8(3100(31008¾¾ 8 & g βΰ 0 92 R ο α) ·ηιοο khs-hs > ‘rf § Β 8 2 ο G Ό ·— Ό 0 ^(^8(3^0)8(30 >0 -Η ο tn Μ d) I rp ·ιΡ 0) Ρ <—iSH+Ji—‘ (0 Η ΰ) 1¾ d) ·Η d) p d1 >Η Η d) I Η >ι d) I rp pi rp -¾1 I H > 01 ,¾ ^ fi id I gmpi.GSfn^i.fii --10 l <0 ω o to d) +) h p ·| ί p p I ί P η ωίΦΗ p

+J Ifl ppp^ d-splll Α-'ΡΒ>ι^·Η-''!3 >i . I

Λ 0 POOOSlPdIS MHIgOSPPP O 15 d υ — μι00ν5^>ι8·γΗ^>(8^ν3ι>ιη no 8

PiiOi(npPCiiw(iPn) «fiPidCidnfiid G (d +j & fl) μ s a 8 Φ -) I d) ¾ I 1 d) ¾ I d) Η s 0) 4J d)rp η

(1) -π 0 ΓΟ(3(3ΛΛ<η<Η'—10 fO Ή — Iflflpnpp ΛΛ -H

Οι X 0 ffi id > *—. —-. ^—. .—. *—- »*-v co öidicMiHCM σι σιοο s d) ,G mp s s s ·. s * o - O'd1'-!^ cn cn m cn >> P d P - ww — — ^ h

,G d) 03 O’ _ I

O 01 μ 0i Oi O’ 0i0i Οι O

ip 03 0 CO _ £0d)innm ο oo o g QJ .p i—J *» ·* 3 T-lCNJ LO vrj _ . _ __ ........—-- ö ¾ 0 η h g d) H H gl 1 2 8100328 Η H . . Η ί 2 -S >0 - 15 -

De onderstaande tabel vermeldt dispersies van de uitvinding die bereid werden pp soortgelijke wijze als beschreven in voorbeelden III en IV, met uitzondering van het onderstaande voorbeeld XLVIII, waarin in een kogel-molen van 2 liter gedurende ca. 64 uren bij de temperatuur van de omgeving 5 gemalen werd met 1908,0 g keramische cilinders met een diameter van 1 cm en een lengte van 1 cm. Het in de tweede kolom vermelde kleurloze kleurstof-voorprodukt (of de combinatie van kleurloze kleurstof-voorprodukten) werd in water, dat de in de zesde kolom vermelde facultatieve componenten bevatte, gemalen met een in de derde kolom vermeld capillairaktief middel, onder 10 verkrijging van de stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersie. Het gewicht van elke component en het gewichtspercentage van elke component betrokken op de gehele samenstelling zijn eveneens in de tabel vermeld. De dispersies werden opgenomen in samengestelde dupliceersystemen zonder carbonpapier en onderzocht volgens de hierboven in voorbeeld I, 15 delen A, B en C beschreven methode. Het gevormde ontwikkelde beeld wordt in de vijfde kolom van tabel beschreven.

8 1 00 32 8 - 16 - i - ' '

P I H " I

φ P g ι φ i g

ü Φ ·Η O Ό i—I H

P P P — P Ό I O p — Φ— Pprau-HPP ,ρ ro ftmtüü-HgdJiö o φφρφηβφη,Ρ ton 4J-nO 1 CD 1 r-i r-t o -J-J OJ | Φ Λ M ft -H Tl -H Φ >1 ü Φ P ·Η Φ O P g p Tl p φ ,p >( Η H +J Ό

'd !S o P Ή P H P i—l p E p -H

&Λϋδε<0Λωθι+)ί3 (Ög Φ

Dl P Φ r—- -—- -—> ® > is in cs « ra öma) cn o * «η p p p pp ^ φ w h ·. », in - a) φ φ (Da) * P p o o — φ φ Φ a> aj o -P -I-1 «J '— — — &> O» o> d> di — *P * p üi u h di Di pi D> •Η Φ 3 ^ |s Di o co in *> in co 0) «3 «3 «. * ra «. ·.

pi P 44 o -π h cm _o_ ij i ii τι <ö

H φ Φ Φ T5 H O O

Φ D> & Dl O Tl O Tl O Tl O Tl

Ai _ op o ρ ρ ρ pp

Al Φ Tl Φ Tl Φ T5 Ρ P pp 3 p H Tl τα P -ra p -ra p Φ φ Ai Φ Ai Φ !3H Ai Ρ P ajppaippaih Ai Η p H ρ h 4-1 Φ (0 (0 Φ (0(0Φ(0(0Φ<0Αί id M (DM Φ Ai Ö Φ £ Ρ Η &ΡΗ&ΡΗ5Φ & Φ Ρ Φ Ρ Φ OP N O Ai NOAiNOAiNCn N pi W D> W pi -AO--- — --—!- P · pi O' pi A & t, — tri'-' Di Di Di — 0 φ P o o co cn m in •H Di jj ^ ^ CO - O '—' O O — — «- & ï ·σ VD lil ΙΛ -co - r- - Γ- - 00 ^ in Φ P ïï ra in or- tn co r- r- r- r- r- r- o t-> 0> Φ ^ τ-ι — h — in'— co— co — co — — t-ι — ---1- P —- CO - 1 P H co

P (0 1 (0 I H

jH > I Φ N P p Φ fi M3 O

(0 Φ Ρ Ρ Η ΦΙ p Ti ΦΗ-ΗΟ «— Η Ό 4-1(0 Φ Ο Φ — Ρ φ H p ΦϋιίΡΙίσι

HO Ρ P O — O' ft & O lil φ p p φ p r- DiHHSO

p-p Φ O H O H O Ν' . Φ (0 O Φ ·Η I O ,Ο Φ O' pp ft s φνρ pip—. c — 4-ιρι&Ηοΐρ(0ΕΦ aumcp-pp (0 pi g Φ p O p CN O >1 (0 OAirP O Φ Ρ P Tl OU t? Φ Φ g p

04-1 O P Φ p ·Η (0 -HXiÖÖ ü Ρ Φ Ρ ·Η ·Η ·Η Η Ρ Φ Φ (0 N

„O S ·Η I p I HP 10Ρ0Ρ§0|ΦΡΡΪ | p Φ H p CO ρ φ ·Η Ο Ρ >ι Ν Ρ Sn Φ Ρ>ι(0·ΗΦΡ·Η>ιΡΟΟ Ρ >( Β >ι Ο Ο Φ

ft 44 ·Γ| 4J Ι-Ι (3 Φ ί Ρ Φ Η φ Ρ Φ Η 4J γΙ IÖ I γ) φ ,¾ Ρ p 1H ϋ +J

ΙΡΑ4 Ö (0 Ο. Ο ·Ρ Η 4-1 -Η04-1 P2P (ΟΟ&ΒΛ ·ΗΗ04-> 200 4->(Ö Β Ρ ΡιΛ Ρ ί Φ pftlll AiSo MftAiSü Ρ(0ϋΦ (ΟϋΛ ffl --r-l Ε - —I 0 2 ΡΙ Φ ft 3 Η I 2 m φ ό - S 4-1 ·Η

Eh -g 6 ο — •Ρ ω 44 & φ φ φ ·η ·Η - . Λ

Di ^ 4-1 Di —· DicO Di— Dl — Di Di Di Di — (0 ά ra in co co cn p Φ (0 P co - ra - o·· in·- Ό<— — o — o- (U D> p! P »ra - O -th -.—i -ra · ra - cn - cn P •Hp'— T-ι — C4— Γ'-— 'vi1— Ό* — ra — ra —

4-) 4-i p P

A G Φ H

U Φ Μ H

•P ü W -r4

& P P ft I

Φ Φ 4-1 P Hl

Dl ft — O >, Η φ II

---k το >a cn —

Φ 4J — Η | H

Dl Φ I Η H >i

<Ö S 2 <0 PH

P IIP PO

P cn ra p p Ό 0) || —- n p = t ï

O P H — O I -H

P Φ! tp Η P -I t ΦΡ,ΡΙΡ-ιΗ = = * ra ft Ai P η E en I Φ tnpaiop ΗΗΌ A ’O I -0 Η Λ >ι ·Η A O -I p >ι I P Η

O— p— -HP raPP

•H CO ft I I φ - φ P

5ΦΡΓαΓαρ ragp Φ ·η 0 D> Ai 0 <—- t—- - P > ra co cn co P P I - - -—. - ΦΡΡΟΝ CN CN Dl OO —(

Ora cNracN cn cn cn ppp —- — ^ HPcnpi Di O' Di DiDi Di U CD p •r4 rnpo cooo oo o ^ P Φ h -. -. -.

a>;pr-iLn cooo oo o D> — Ai e- CNrara rara ra —

Η H

Φ Η H

Φ > Η Η Η IX!

PH >HX

P ^ H X Xi XX X

O .0 8100328 - 17 - © c i O © .§ M 4-> "o

ft ”m § Ί M

"•o O H

rj X ft I, ® o <0 s Ti £ H (0 O +1 3 s·0 ° si a “§ g § § - si § G ra © © 0) co ® ® S, © ra ·η tn O’ ^ D^Cn σι rt η *· 4-> 4-> (Ö 3 ,G ^ -P ~ O H D> H O) 3 m

£ O' ü O

© (0 ld " cmj m o __ 13¾¾¾ «a Ή o ^ $ 8¾ 1¾ 8S 8Έ 8| 8| I* *1 sl hs us J *3 ss s« ss 11 It It It o Λ g D]_N ijl_N &>_s Si S D1_5 ν'____ ΤΠς 0¾ tn Di D> D> 0 © u O ** om o o - ° _ d & ® °m incT r* co r* io om δ G Ie MP* wp* or* £ 3 d 3 o» a> ^ ·*-* — _______ c μ| . « © 32 Λ sc Iλa Ιέ Ιέ lifidinSS· [jS jjj 5 2 ω &>1 tJiO^ &O^ÖiiiO /stJi'HRJJ'HiddD' d 2 αωι © o j? η i cm o § co ogcoO#wi^O-P><e-P>ftö ftg Siè® SP-g H g-g^g^ Ss Bi^o^oB^om+J^ra+jSai- 8¾ BS ld § "-3 © ï 11 S3 VS 13 V ÜSÏ V|g ||| èt"

*J S Sis lïtl SS &£& SS 8 SSSSSSiSSISSIIi&Ti II Ills lllsl 1111¾¾¾¾ ggssa^s^^sss'gas'aB

O) 1 ¾ ra ¾

+) -H

Λ S

o ~ *S © (U &> 0> O'*-* D» D> D> &1 w, F? Jj o o o * o o o o *-*

& f0 £ * d? * CM * CM * CM * Μ * Μ * M

G © t0 co co ^ co'-' co w co'-' co M m

<u P

(0 Ή P -P G <β ,G G © H ü <u ra h •rl ü 01 -rl

S M G ft ra © 4J «J

ty -ft'-' Q ---------- ©

tP

10 I

4J ι-I © g >1 -a

0) -Η -H

O G S d U © Λ I (Ö © +3 I CO 4-3

ft M H I IH

rap'-'i-i'-' __ +J,Ötfl&1d= s xs o -H xi >1 o — u Λ -P d •η ra ft i © o S © M co g >ö

01,¾ O CO CM -H —* (0 > >}· Λ

©Λ·ΡΟ O 'Cf O O O

Sra^o o o o o 3

S3J e o o o o O

tjl— ,¾ (O_CO_co_CO_CO __£2___

H

13 H

Λ Η Η Η η > ^ 8 n s 3 Sr s o r -8100 30 „ v ~ 18 - —- I 4-> ---- , , _______-_ r—* £-j fi

I fi (O

fi I Η H fi I L

Sc g 1 0 m o a a nfl) H r-« O 03 4J Λ ·γΙ Λ H r·- Μ +) fi P' Μ 03 I fi Μ 3 P- 3” o c ft (Π 0 U H g 0 o o o

Ü](L)C lQHg0HgHCQH U1H

+) ·η O I 0 I Η H O fi ff I 0 ι,α)

Xj X ft H Ό H 0) >1 O Η σ1 H Ό ^ Ό ü fi g +>iö+>0,i3>io3m+>o3 +> Ό

H fi O fi H fi Η +> H O 0 fi H fi H

feiü figfi£!0&'tQoirög fi 8 0) tn fi 0 — — -Γ (D fc> fi P- ··— rH r-· r—· P- fi C ra ω Φ co σι - p- cm cm 0) (U 01 H 0 --*-<-*· - 0) fi +) ijl O O ·-( CO O O Ö1 +) +J fi ·_· _ .-r — w w X! ·— +) OH tJi ¢1 t? tJ tJ O' •H 0) fi

£ tjl O rO^POOCM CM

0 fi fi _* tn +) h oom co o_o -·_ __ — — - r «o a g 3 3 2 H f0 3 fu _ Π3 ra Q) Η Ό <0*0 H ^ Η Ό Η Ό 3 Λ $ g ^ Λ % H ifi tn 0 0) ÖiCl) O' 0 ,¾ 0 !3H HH H HH Η Η Μ Π •PO) +1^1 fi ,¾ -P^i H # 0) Ai CO) fi 0 g 0 Cd 0) (00)+)0) O-Λ g ff n ff gin 8 θ' ω ff 3? w, xj 5 ff.—. tri -—- Οι--' — 0 01 U 0)« 'O1 CM O ^ •H ijl S 'O O- 'O* ·» O - - -

& .p CM CO - P- *· CO ‘P CO P

0) fi tri p- *-* o co m p- mm o ρ- tji ο) £; cn - p· w o1 w t-t ^_ _ 1 ! ff u C r—·. - fi *—*

Η H fifl)lirn CD CD fi fi 0) I

(tJd) (1)| C>iItH μ h p «-( 0 | (UI fi I +) η Ό 0 0 fi fi fi h fi +>fl) +) 0) 0) cd o) a) fi c id (d 1 a! h-ö ffHfifififftn+) fi fi 0 p ö fi 0 p ff 0) ί 5 5 i ί 3 HH 0+>>fiftfifiA: 0 O g fi OJOSfi o +) 2 3 > S I ^ ft g fi fi ^oa)<ufiO)N>(fi a)N>ffifitn fi fi +300^0

ff 00)+)+)^0)¾¾ ff g Η N & B Η N O ί*·— OCOHHPiUfiP

OH HCA!0ftHCOOpOC O§OfiH>imHfi.y0ft0ö. ft (U I 0 fi >1 Pi >1 O P fi H ft O fi H ft O I P * .2 ,5 & fr'r1 9 0 (UH pidOXXOiOft OP Λ °Ρ^Λ·Ρ>(·ΡΗ«'0^><>(α)Η

ft +) (UfiOOOOHfl) H +> fi P H +J fi P 0 H fi OJfiOOO.Hfi+J

K+i H O p ft ft P O H fi fi fi fi CröfifiHQfiHOPftft+>Hfi +)vro fiüfij0)fl)fi(ü+) fi fi > o ro fi > u fi ft p fi o ft® ai ® a ü)

i I

*H 4 λ a o —* h m η _ fe <u o — ^ di'-' (UT-iHCncM &ω p> öicd tjim (Jl^!+)CM cm p-co co co cd Ai CM “· CO·· CO*· O - O - fi 0) Ifi fi «.‘o *CO *0 - CM *· 'si* ® difi il o ^ CN^ O *^ CM'-' CO'-'

fi H

•P +) fi fi Λ fi 0) H O 0) (0 H H O 05 H

& U fi a 0) 0) +) fi tn- P-t ^ O

--0)-------------------------------- ' tn fi

+) I

fi H 1 I I

(U Ό O H O

O fi I fi 03 fi

Μ 0) ΌΡ Η I H

(U +) " fi CO β ft X (0 fi I fi 0 W fi Η Η λ rl fi +) 03 Λ >1 H >t H = = = =

Λ O I +3 >1 £ H

O'-Μ cn +) c +) fi •r| tQ ft r(U0O)+)

&(UP OgHgH

0 τι O

bl M O r-* r^ ·— co fi > CO r— P- CO ·· fi fi 1 *. m - - co 0+3H CTI - CO σιτ-l o TH p* cm co w 4J 4J —' w* *'—' Γη +30cntn O' o O' O' o cn p ^ ^

-—v H 01 3 O fi* P* OO

&fi0- co - - - -- 0+JHoo - co om U Ο'^'ΛΙ’-ι· co cm cn cm O .-¾... ........................

!“ί

f ! <ü H

^ <y η h

fV"i Λ Η Η ^ H

ro u > > h X X

O X X XXX

C3 Q, X X X x X! ____^ I Hl - 19 - ! g k it

Si o' 3 dm £ ^ H S g p $

Jf®g 1- Sh-SSSSS

|§§ -¾ ^558¾¾^ •rf £ ° £ g £ ·Ή £ 3 p £ & S'50 £2 3 S o o 3 G o O' G 3 3 S G G ^ rj m ni Ο) 3 Ή O' — — 3 8 Ο H m 01 & m 'i. ^ °i g, p p g o SSSÏÏ· £ ~H ^ O' O' O' 0> I o>o « t °° O' P ft O _O ° * ” _

----g-—— — j I

3 1 S 3 Si Si 3 3¾ So "ιρ o « o® X _Q p HP Λ ^ O' P O' "5 ^ £} n d 3 Ό ^ Ό •hid Aim " Φ 34Φ O' 5 P 3 Ï Jj

13 S3 S3 ||i ® J J

Ijj üt_8 8. S8. §33 S3*_

ÓP

£ £ U>- O' — O' O'- O' — 0 S p m Γ' ^ „ * •H O' 3 O' O' o'— o *

Si) 'CM ' O ' 'T '— , ' y' ΦΰΛ m in in r' mm o m H}, D> o % m —_r- —__ ‘ Ί _

P H C I — Ό I

ft ft SicciS.Ó G - P 3^ dti| i L

it as >ê s^s 8·_ ts&ss g.»3 i ® s |t| llsg^s ?„ Isslsasss ffisss si sas siss g!s,«1s ®3 iilfr&SfS* 8^¾¾¾ 3r|SI ls?-a ISoSgy IS 3lMfi 15 ss 3333s S3 sis ss s a ssssss

4J (ö COftO)ll)g|333 3 ft > S G Ai ft.5! 5 ϋ 3£>0 3 G > Μ Η N

0) 1 Ό ω Ό

p H

S S

u — Λ Ή CQ m 0¾ ^ . ^ b_ hi> ia a a) a m O'— o>— O'— o>m σ’ I ora' o^' «5 öo,S£ β‘5 yT- cm'2 Ο ° o

0) Cip P 3 H P P G 3 A G 0) H Ο 0) ω H •H o ra H

? p s a

3 3 P 3 O' ft'-' ϋ I

___ I -—-——--——-

(!) HO

O' >i G III

10 ö H V-. -i I ή 3 I

p ί 3 s h 1 , 2 ÏÏ L· g ft £ ft 2 o 4· ft ft p S e 7 8¾ 2 5 T I 7 £

P 0) Ό* Η P Η Η I 3 I Q

g P 3g£ = = psmHmGr ft Ai in 3 g g 4< ft Λ p JL e

in g riri Ê3 ^ sL^I7 ft H

1.1 Si?3 dl&i&ti

•PUlQi '3ΌΡ I 0) 0) -H 0) p H

SOP m § 1 ft mgPOPPH

(D η O „ ’’’'id ° ? m ω ω oo gptpr~ m y> co co 0 m cm m cm m j-u-i £ g ω O’ O' 0> O' O' OO O £ P _ „ « „

1-401PO ο Ο Ό O

—Λ a G 3 ' ' ' J· / 3p<-im m ο Ό o {—^ 01-^.¾ cm cm m ^ m ° Η H ^ 0) Η H ^

ΟΊ '3 Η > H

A X X * , 4 IS3 p x g g ri d ox χχχ ·*< o oo >______ - 20 - β ,-, Φ β O «J S -rl M +J -5 Λ I—> Φ - 3 3 « ü Φ ft ” J Λ fl t) co φ 3 o o tö +2 TO O 01 H -rl ·Η

£ -¾ & I φ B B

0 β g. ·μ fö -H

•μ β O +J 4J H

r* »β ^ β β β β β ·μ fi Φ φ φ φ φ φ S ε is gj Ö1 β Ο φ φ φ Φ - Φ > &1 ft 01 01 r-. r-, β οι φ ww η . in Φ 01 ·Η (V) 10 3 -Ρ - - 4-> +> β ο ο ,β — -Ρ — — ϋ Η 01 ¢3 •rl φ 3 & ft ϋ CM 'd* φ ίο β - - &. +ι ΐμ Ο Ο .—---Μ-=- *α ιι ι φ Η 13 *0 Ό . 'Ο ft φ οι ο ι ο ι ο ι μ ,¾ οφ οφοφοφ 3 Ό ' Α! μ ft Μ O' μ ft μ Οι ft Μ •Η t) Ό Ό Ό Ό 3 & Η Α! £ Μ ft Φ .μ φ μ 3 3 μρβμρρμρρ η η βφ φφφ φβφφβφφβφ +).,¾ +JHH +J Η Η +J Η Η +) Η Η β φ __03 XI Ad_01,0,¾ οι ,0 Ai 01+3+4_Ê.J2_ Λ» +J .

& & ft η φ μ ftri ft r. 3 ·—·< ft rs .j b» Φ cm iD o f- cm s+j O' O - O ·— - - o - 01 c β *oi - *3* - 0· cn in -o biS& mm o β* inioftio ^ co ~_"3* ^_IQ —_IQ —_T-t —_CM —_ μ ft* <r| μ r-, I β β φ Φ β 10 β r-r φ >, > | ‘r- ,4¾ β ~ Φ ι μ cm φ ι cm fi η μ μπ □ Ad Φ CM Φ r>i +J φ φ H rH Φ 0 +J β +J Φ

Ij.S ft i ft o m β 3 φ μ ft >1 ftft βΡο.~.ββφμ Q.S ΟΗμΟ'Ο’ ΦΟΒ30,3ΗΟΗ φ ο «ι φ o i 3 ff*3 fi >ι Φ β — +J· ΦΝ&ββ-ΡΟ fi >ι ΦΝμ Φ Ν κ*ι 3 ÜIU Ο μί Ο >ιβ &8ΗΝ0Φ·Η0μ ΟιΒΦμΟιΒΗΝ Φ ·μ β +> ·μ X! β 030βτ4ΒΌ·μβ 0 3 Φ Ρ 0303

m.j ΙΗΦΙΟμ β ·μ ft 0 I β β I Η μ β ·μ § β β-HftO

η. jj +) >1 >1 -Ρ >1 β ομΛυμ>ι + >,®ομ?ιΝ ομ λ W £ φ A! r+ φ Η φ ·μ +J β μ φ +J Ο ΦΜί·Η|1Η(ί τΙ+βμ ry Ώ -ΗΗΟ-ΗΟ+) ββββ·Ηφφ ·μ Η +> β β Ο Ο ββββ ^ 10 _| β β ft c ft 01 β β > Ο β +J *0 β β Φ β β-ftfl β β > Ο φ I Ό · * .............. ....................

οι φ •Jj Ή Λ 6 Ο •rl 01 ιμ Λ & _ ft -. ft 3-.- ' fttn Ülr-, ^ ft - ft ~

S'. Π* Π ft ft O - rHCJlin VO

ftrSr! r- - o - -oo o-in-o- co- βφββ '° ' η- ιη*-( -CM -ο -η § διβ μ 0-10-- CM— CM — ΤΗ — σι — CM — β ·3 +) +J β β Ά β Φ Η Ο Φ 03 Η •μ ο οι ·Η & μ Ρ ft φ φ +J β ,

Dlrft— Ο I I

---Η I -Η φ -- 9* >1 ·Η >1Ë ft β I Ό I β ·Η φ

ro " I Φ ι—I ι β +J*OO

+J -μ ιμ >ι ιο +) Φ ι ·μ Ö *0^0114+ S Ό Η - — 0+J-r0 ·μ|β

ρβ 03 β Φ γΗ β Or^ +J

Μ ® ·μ ·μ g >ι ·μ ι η μ-ι λ ε μ c s ι* >ιθ ftfti 1β*0φβ = = = — β β Ö1P *ί Η ι ΙΗ rl 01Φ·μ

+2¾ ->ιβ*0>ι μΉ S

Λ0 cm Λ — β Ο! Φ Λ 0 β ür>.y 1—1 +) I ·μ +3 Ό ΙβΗ + Μ ft ι Φ co S Φ ·μ οο ·μ >) & φ μ coêissh - ε β ft^ Ο — r-.

β > , σι r-, t— r-.

ββ| ' --,σ- ^ (D Λ Ή CM Γ--0 - Ο m co ο co in +)β+> — — co— — β dl 10 ft Οι — pi ft ο οι μ ft μ ·μ οι 3 ο οοο β* W &3Φ r , < , C0 0 +) μ m οοο —* ft— Ad cm in co σ co ο --¾ - ‘ ΟΦ Η - φ Η Η > Η ..Λ Η - - - Η Η > > ΟΊ Ή ιβ ^ ιΡ ιΡ ιΡ

Ο X XXX X

ΓΌ ρ > ΟΟ -------- - 21 - S>· η» 1 ............. . ^ Η 3 t—! π - ' 0

ω C O . , , ί K I I U

2 ® £, g-w>t g 1 ¢51 ! 1= If ; tin lil J umh Uiiiis S Λ o *« ö 2 s ω B u S ö-Höaj-PMg

g, β eu -ë §ε§φφΰ§ (aeddjcu^S

Ο κ* ’ CSJ ^ «»—s SS® ν « ξ ™

^33 ω ο ο ° S

·θ ^ Η &ι » & t5>Ö> 01 & (^νΒ1 t&O Ο « ^ ο Ο ^ Ί «Γ* 0) tö ίβ (-ιΟΙΠτΗ Η Ν Ν lil t3i Jj ti-I ΙΛ Ο Ο in χ-i -2=--—- u--—1 “Ti m Φ 3 ........... ft a g -..... $ ra 3 *0 g &1 01 £ ai 3 S1® 3.3 -P <1> n v -P-Λ! Ö <D ^ -S IÖ <1> 0·^___ - % fi, ___J£_22___

dP

p · ft ^ I Μ o «n 3*3 - ω <h « S ft o 5 - }g «2.

Cn O 53 ._ ro —*___ cs .......

I , - e i •HH ® $ ...... t l 0 k ~ ® *

^rS §0 4J ® S Q

H S g'R* G 3 O ~ Ö> ft ui § &„ saw-aa- IIlilIs y in mnn ιϊϊιιιι +1 (0 f ^ 0) _ S G CL -Q Ü (Ü (D_ § 3 > O 3 ld φ-—

<D

I Ό 01 Ό........

•p -H

0 — S

d ? ^ « · *, S - Oi P

1 £-3 01 g 01P CS CM tn 01 -ss «5 °u "o ad Ss S g.5 2 °r

(Ö *H P +> 3 <0 .3 3 <D H

0 Q> m Γ-4 Η ü O Ή . .

? U 3 ft .1 Λ |

ffl ffl -P <d . . 3 kL - o 1 I

°l'p4w 9 --—- | -'iH CS 1 I Xi fi ® ^ ® . t Λί- ö4· 7 . NÏ 1λ^ 1 .....λα , IJ,.....gi III fa*? 3 fl 13.^ 3ΛΙ I.

I β SixiU ,ίΆ fIJ !a!3! 13 jus saias g I ilS ill IaIII 2λ sau'Iaïwu

I 1 llllll svf |l|«vls?I Hs IIS ï-rSiS

!„! έΙϋφΑ||« Sllstlllll ~ls -J-Ι rllll &SS1 «ί,|2.|^^3η.Ε«ί)3 cn^viiÖ^fiiisH roem <nö§ cn^-^ίθ

(U -η O

(31¾ O ^ Λ - ~ rö > cs -r· “i <ψ ^ οι fl l3 I >· 10 —, -CD “· <31 Λ ^ co *· _ S cv, * - ω CO 4J α -P ^ i2 r, C· ij. —

AiCJOlOi ^ OlOi Ö1 O Ö1 M WD ft ft S υ & ·~ rt ^ -H ra 3 co „ ^ 3: 3 <JJ co co * °l r·. σι

O JJ^rj CO *· - a 00 *-< ' CO

tn— ^ -^h oo co ^ " O--------------——- Ό

fjJ rS H

^ Φ μ H

^ | > > I

OO 8 3 s ^ > - 22 - d Η Η .

(DC (DO

Ο <D · I (D O- P -P S 'P to Φ C ·Η Λ Η ft en Φ d C" Ο ·- O' tn Φ d ,ΰ p d

p -r-i O O O (D

.d ft ffl rl rl rl 0)

O (Ö W I Φ g Φ H

•ΗΛΟ Ή Ό ·Η ifl >ι

ίί ü -PO-POrC

Φ Ö ·Ρ C ·Η -Ρ O' d Φ (o g (o g Φ (D > C tn φ -o φ en -p in·——.

rj 4J co io .

-P J-) (Ö - - - A £· IJ 0.0 γόη "r; 'r; 'r; Η Φ d ijl 01 O'

3; 01 o m Ml* O

Oip iH O O (O 0 II__p__· , iö (ü (¼ -j ft P (Ö (D P r9 ij A 3 3 ° 'Ö •j ftp s 5 d Ai 0) 2 3 Oi o o nd Φ B O -P rH · o O -P <D · tiï -PAi · Φ O P -P -P *0 S. S do ü-pusoo+J'Ou

θ'· Λ g O' C-p SüOO üU

-—-*--—-:--HOtn^-PÖ'd C w ό (ö m -p (ö c h tn (ö ti s cod<ö!2>t(ö"(ö(ö •Ss, Oi «HBO ShftJ'iM...

u ® P u u>iC-!2P<eftK

'ri 01 S O ~ Tigionh, ,9¾¾^¾

£ - -in pcsaJCQPuU-HO'dC

88 S . SS §fe"’5iiSSe,8u8“ F ' ' s iQ s -" 11 s § i

'H'J S OK

<Ö ω ij ,-t HH <HOONÜ‘« H [O dj (o · imr"iHO - ΗΌ CdiDij -ΟΡΛ é cm - o

·η·ρ Sold ooinSdOOÖ -N g (O

ft H (DN&d co ή co +) B ·η ·η N > m σι ™ , ÖlgHN dOldtidr-,,

• Ö *Η OPOC ‘ COHiÖHQOOOXHH

.,5 C Ή ft O (DPOidPPft-r-iOQO

0 ·Ρ ΟΡΛ CüdSroH-P-PtD-HCgg ft Ή H -P d P SH(0O(Ö0)(DOiP(Ö(Ö(3 H_«3 ΰ t> O_________________ Φ '^Lnor'ioocnO'-tcNfO'^m

1 Ό rJrtrJHHrtNClI(NO)NM

en Ό

•P -P

•s ~s •H en ip 6 <u <ü b> λ (ü -η ·Ρ cv] & *£ d cd (0 (ö oj w

<D θ' A P

(Ö ·Η · •P -P C (O > ,·

A d Φ H · -P O

O (D en I-H - > Q . C

•PO tn -P -ΡΟ Η &ppft o · d · „ (D(D4J(Ö OH > ffl

O'" ftO · O -P H

___ _l _ O tn O (Ö

Q) | | O H rl O

Ö1 Hl -Pil I H , (O <e * -P

(Ö >i O II g Ml* -P I I CM >1 HOO Og +3 -ΡΌ φ ^ | Rj - -g ·Ρ « I Η (0·Ρ·ΡϋΦ d dd gH-PHCNidnd-PHO ogg , · Λ

<D Λ -p -P>ig >1'—'Him fnO -P ω Φ · H o U

o d i i (D Odra d i >ι vo o p <D Η n Id I <D H -prOHld d-P ftft CO O C_J ·Η CJ . ^

(ü +j ^l-p m >1 (D fl) I -P 1—>-P ΛΙ ^,n^,ÖadS

ft Λί ihh '-'OiJOg^iüHg '-'n 000 ΟωΌ gnj(ö en d 01 >, (Ö end+J-P-PHE^S en ι Φ · O U u P g · ® o „ H-> >d -ΡΛ-Ρ ·Ρ·Ρ<ϋΗΌ>ι·ΡΡΗ ·Ρ Η Ό o εη>(0 0,ΰ·ΡΜ A O Λ+Jip ASS'n]id,b(U>) ja >ι ·Ρ uenHH*-P(ei UOgP· o — p ιωΧ ιδΗ+ο^φϋιρ^Φΐ^Η (O (ö te! ο > Q m ® ü ü •p tn ft ngn nHT|iH'-'lPcn--.P'd(nP(eJ ΜΛϋϋβΛί^ΗΐηΛίβ &ωρ - I >ι *>,ιοΐο·Ρθ(ϋ·ρ-α)·Ρ λ « Ρ ·η η fl g ο-λ ρ ü ö η

<ϋ·ηΟ (η<ΝΗ niPflfindflSgPflgP

Οι ν η EBOeDOend-PO-PigOPte — — — dHdHddOHOEQOftjö C3 ddi ·=!· · m in -oSejuo+J-PPOirP ü

• (DXJip - - - ö -PHiUftiiddP-P

—^ — nj CM "i § >1 ^ d , u 9 ^ Ü JJC-P — in — ^ ,^ΟΟΦΜ-Ρ,-ΡΟϊ r| φ m O' w O' w gOPPgOi‘PA!H-g u 0 S S O' vo O' 5oiEHEH5-c-<Sr!ror,«--5

Ο,ρ in d o mp co 0 t> ·ρ a Μ H H

§35) < m k cn «---ΗΗΌ-Ρ I'TH

SSh mi< - Ο - ooiMfOi-PpC-Oou

Ou tnü_y Mf CO r-i CO •NT-(01C^'HUdEHoV>^-*H

υ Λ HhoiH ή *οφ ί\3 ——rri--·--co CJ -gdHNtndH - ,NJ3 r-OdcMpiöo-POo

- m d^Sm-PdddHgccD

ÖS h HOAitnd>iOrö(3>!

ïï H O+OiP^-nOdipgJOOiPC

- Ή Η X Ε-ροορρφρΕοηρ3 η > .Η (0ΡΡΡ>(σα3ΡΡΟιΟΡΛ

-- HMfl-iinioeOOOiwHHH

Claims

1. Stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende waterige dispersie, gekenmerkt door ca. 2,5-50 gew.%, betrokken op de gehele samenstelling, van tenminste één kleurloos· kleurstof-voorprodukt voor kopieersystemen 5 zonder carbonpapier en ca. 0,1-30 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van tenminste één capillairaktief middel, dat gekozen is uit anionogene, niet-ionogene, kationogene of amfotere capillairaktieve middelen.

2. Samenstelling volgens conclusie 1, gekenmerkt door ten hoogste 2 gew.% van een anti-schuimmiddel.

3. Samenstelling volgens conclusie 1 of 2, gekenmerkt door ten hoog ste 3 gew.% van een anti-microbieel middel.

4. Samenstelling volgens conclusies 1-3, gekenmerkt door ten hoogste 10 gew.% ethyleenglycol, propyleenglycol, diethyleenglycol of ethyleen-glycol-monoethylether.

5. Samenstelling volgens conclusies 1-4, gekenmerkt door ten hoogste 3 gew.% van een alkalisch materiaal, en wel triethanolamine, natriumcarbo-naat of kaliumcarbonaat.

6. Samenstelling volgens conclusies 1-5, met het kenmerk dat het kleurstof-voorprodukt een ftalide, fenothiazine, fluoran, arylsulfonyl- 20 methaan, furopyridinon of furopyazinon is.

7. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 33-38 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, ca. 7-10 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van het natriumzout van N-cyclohexyl-N-palmitoyltauraat, ca. 0,1-0,3 gew.% 25 (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-schuimmiddel, en voor de rest water.

8. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 34-39 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3-[2,4-bis(dimethylamino)fenyl]- 3-(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, ca. 16-20 gew.% (betrok- 30 ken op de gehele samenstelling) van het natriumzout van polymeer carbonzuur, en voor de rest water.

9. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 23-28 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, ca. 3-7 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 35 3-[2,4-bis(dimethylamino)fenyl]-3-(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylamino-ftalide, ca. 11-15 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis-(l-butyl-2-methyl-3-indolyl)ftalide, ca. 3-6 gew.% van het natriumzout van polymeer carbonzuur, 0 tot ca. 1 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-schuimmiddel, 0 tot ca. 1,5 gew.% (betrokken op de ge- 40 hele samenstelling) van een anti-microbieel middel, 0 tot ca. 10 gew.% 8100328 -24-. (betrokken op de gehele samenstelling) ethyleenglycol, en voor de rest water.

10. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 29-33 gew.% . (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(4-diraethylaminofenyl)-6- 5 dimethylaminoftalide, ca. 6-9 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een alkynisch glycolmengsel in ethyleenglycol, en voor de rest water.

11. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 30-35 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3-[2,4-bis(dimethylamino)fenyl]-3-(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, ca. 6-10 gew.% (betrokken 10 op de gehele samenstelling) polyoxy(40)stearaat, en voor de rest water.

12. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 21-25 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-3-N-(difenylamino)ftalide, ca. 0,5-2,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polyoxy(40)stearaat, en voor de rest water.

13. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 18-23 gew.% 3,3-bis(l-butyl-2-methyl-3-indolyl)ftalide, ca. 1-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een mengsel van condensatieprodukten van epoxy-ethaan en epoxypropaan-propyleenglycolcondensatièpKQdukt ·.. en voor de rest water.

14. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 18-23 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(l-b^tyl-2-methyl-3-indolyl)-ftalide, ca. 0,5-1,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) sorbitan-monooleaat, ca. 0,5-1,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) poly-oxyethyleensorbitanmonooleaat, en voor de rest water.

15. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 18-23 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, ca. 0,5-1,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

16. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 43-48 gew.% 30 (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)-6- dimethylaminoftalide, ca. 2-4 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een mengsel van alkyldimethylbenzylammoniumchloriden en voor de rest water.

17. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 30-35 gew.% 35 (betrokken op de gehele samenstelling) 3-(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)-3- N-(difenylamino)ftalide, ca. 1-2,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

18. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 18-23 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(l-butyl-2-methyl-3-indolyl)- 40 ftalide, ca. 0,5-1,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een 8100328 - 25 - mengsel van alkyldimethylbenzylammoniumchloriden, en voor de rest water.

19. Samenstelling volgens conclusies 1-6, met het kenmerk dat het capillairaktieve middel een mengsel van anionogene en niet-ionogene capil-lairaktieve middelen is.

20. Samenstelling volgens conclusie 19, gekenmerkt door ca. 15-27 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)- 6-dimethylaminoftalide, ca. 2-7 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3-[2,4-bis (dimethylamino) fenyl]-3- (4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylamino-ftalide, ca. 7-14 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis-10 (l-butyl-2-methyl-3-indolyl)ftalide, ca. 1,5-5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) natriumzout van polymeer carbonzuur, ca. 0,2-1,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) alkylarylpolyether, 0 tot ca. 1 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-microbieel middel, 0 tot ca. 0,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-15 schuimmiddel, 0 tot ca. 10 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) ethyleenglycol, 0 tot ca. 0,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) triethanolamine, en voor de rest water.

21. Samenstelling volgens conclusie 19, gekenmerkt door ca. 30-35 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(l-buty-2-methyl-3-indolyl)- 20 ftalide, ca. 2,5-4,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) natriumzout van polymeer carbonzuur, ca. 0,3-1 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) alkylarylpolyether, 0 tot ca. 0,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-schuimmiddel, 0 tot ca. 1,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een anti-microbieel middel, 0 tot ca. 7 gew.% 25 (betrokken op de gehele samenstelling) ethyleenglycol, 0 tot ca. 2 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) triethanolamine, en voor de rest water.

22. Samenstelling volgens conclusie 19, gekenmerkt door ca. 30-48 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3-[2,4-bis(dimethylamino)fenyl]-3- 30 (4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, ca. 1-7 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) van een niet-ionogeen capillairaktief middel, en wel het natriumzout van polymeer carbonzuur of het natriumzout van gecondenseerd naftaleensulf onzuur, ca. 0,3-1,5 gew.% alkylarylpolyether, en voor de rest water.

23. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 20-25 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(l-butyl-2-methyl-3-indolyl)-ftalide, ca. 1,5-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) N-cocos-aminoboterzuur, en voor de rest water.

24. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 4-10 gew.% 40 (betrokken op de gehele samenstelling) 2-anilino-3-methyl-6-diethylamino- 8 1 00 32 8 - 26 - fluoran, ca. 0,5-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

25. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 4-10 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 2-dibenzylamino-6-diethylaminofluoran, 5 ca. 0,5-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

26. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 4-10 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 2-anilino-3-methyl-6-diethylamino- 5'/6'-ethoxycarbonylfluoran, ca. 0,5-3 gew.% (betrokken op de gehele samen-10 stelling) polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

27. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 4-10 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) [bis(4-dimethylaminofenyl)](4-methyl-fenylsulfonyl)methaan, ca. 0,5-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

28. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 4-10 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) [(l-ethyl-2-methyl-3-indolyl)(4-di-methylaminofenyl)(4-dimethylfenylsulfonyl)methaan, ca. 0,5-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

29. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 28-33 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) benzoyl-leucomethyleenblauw, ca. 0,5-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

30. Samenstelling volgens conclusie 6, gekenmerkt door ca. 2-7 gew.% 25 (betrokken op de gehele samenstelling) van een isomerenmengsel van 7— (1— ethyl-2-methyl-3-indolyl) -7- £[N-fenyl-N- (4-fenylsulfonamido) fenyl]aminoj-furo[3,4b]pyridine-5(7H)on en 5-(l-;èthyl-2-methyl-3-indolyl)-5-^jN-fenyl-N- (4-fenylsulfonamido) fenyl]aminojfuro[3,4b]pyridine-7 (5H)on, ca. 0,3-1,5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polymeer kwaternair ammonium-30 chloride, en voor de rest water.

31. Samenstelling volgens, conclusie 6, met het kenmerk dat het kleurstof-voorprodukt een mengsel van ftalide en fenothiazine is.

32. Samenstelling volgens conclusie 31, gekenmerkt door ca. 2,5-6 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)- 35 6-dimethylaminoftalide, ca. 7-12 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3-(4-dimethylaminofenyl)-3[bis(4-octylfenyl)amino]ftalide, ca. 0,5-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) benzoyl-leucomethyleenblauw, ca. 0,3-3 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water. 8100328 - 27 -

33. Samenstelling volgens conclusie 31, gekenmerkt door ca. 3-8 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3,3-bis(4-dimethylaminofenyl)-6-dimethylaminoftalide, ca. 2-7 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) 3-[2,4-bis (dimethylamino) fenyl]-3- (4-dimethylaminof enyl) -6-dimethylamino- 5 ftalide, ca. 0,5-5 gew.% (betrokken op de gehele samenstelling) benzoyl-leucomethyleenblauw, ca. 0,2-3 gew.% polymeer kwaternair ammoniumchloride, en voor de rest water.

34. Werkwijze ter bereiding van een dispersie die een kleurstof-voorprodukt bevat, met het kenmerk dat men een samenstelling volgens 10 conclusies 1-33 bereicfcdoor de componenten samen te malen.

35. Bekledingsmateriaal voor drukgevoelige samengestelde kopieer-systemen zonder carbonpapier en thermische markeersystemen, met het kenmerk dat het bekledingsmateriaal een stabiele, geconcentreerde, vrij-vloeiende, waterige dispersie volgens conclusies 1-33 respectievelijk 15 bereid volgens conclusie 33 bevat. \ 8100328