NL8000786A

NL8000786A - Gemodificeerde niet-ionische cellulose-ethers.

Info

Publication number: NL8000786A
Application number: NL8000786A
Authority: NL
Original assignee: Hercules Inc
Priority date: 1979-02-12
Filing date: 1980-02-08
Publication date: 1980-08-14
Also published as: GB2043646B; DE3004161C2; US4228277A; JPS55110103A; NL188649C; JPH0128041B2; CA1140541A; NL188649B; GB2043646A; DE3004161A1; US4228277B1

Description

t -1- 21138/Vk/mv

Aanvrager: Hercules Incorporated, Wilmington, Delaware

Korte aanduiding: Gemodificeerde niet-ionische cellulose-ethers.

De uitvinding heeft betrekking op niet- ionische cellulose ethers 5 met een voldoende mate van niet-ionische substitutie, gekozen uit de groep methyl, hydroxyethyl en hydroxypropyl, zodat ze in water oplosbaar zijn.’De uitvinding- heeft met name betrekking op een nieuwe soort gemodificeerde in water oplosbare polymeren.

Niet-ionische in water oplosbare cellulose-ethers worden op 10 ruime schaal toegepast voor industriële doeleinden als verdikkingsmiddel, water-retentiehulpmiddelen en als suspendeerhulpmiddelen bij bepaalde polymerisatiebewerkingen. Voor enkele van deze toepassingen zijn specieke cellulosee’thers vereist, maar een aantal verschillende ethers kunnen worden gebruikt, afhankelijk van de prijs en in veel gevallen 15 eenvoudig afhankelijk van de voorkeur van de gebruiker. Ruim toegepaste, in de handel verkrijgbare niet-ionische cellulose-ethers·omvatten methyl-cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylcellulose, hydroxy-propylcellulose en ethylhydroxyethylcellulose.

Bij hoge polymeren geldt in het algemeen dat een betere verdikkings-20 effectiviteit wordt bewerkstelligd met cellulose-ethers met een hoger mo-lecuulgewicht Het bereiden van dergelijke stoffen met een zeer hoog molecuulgewicht vereist het' gebruik van duurdere cellulose* zoals van katoenlint in plaats van het goedkopere houtpulp. Bovendien geldt dat zelfs wanneer hoog moleculaire celluloseëthers worden gebruikt, de ethervorming 25 Zeer ongelijkmatig is en een significante daling geeft met betrekking tot het molecuulgewicht van de cellulosen. Oplossingen met een hoge viscositeit kunnen dan moeilijk worden verkregen zonder dat verdere bewerking noodzakelijk zijn zoals verknopen. Dit is in de praktijk geen alternatief met niet-ionische cellulosehoudende stoffen, omdat een goede verknopingsbe-30 werking niet bekend is en de bekende bewerkingen verlopen slechts met moeilijkheden en niet efficiënt. De enige manier die bekend is voor het verkrijgen van hoog visceus· mengsel is om polymeer te gebruiken met een hoge concentratie. Deze techniek is echter vaak niet efficiënt, onpraktisch en om andere redenen niet gewenst.

35 Een van de doelstellingen volgens de uitving is het verkrijgen van niet-ionische cellulose ethers met een relatief laag molecuulgewicht, waarmee zeer visceuse waterige oplossingen kunnen worden verkregen bij 8000786 -2- 21138/Vk/mv in de praktijk toe te passen concentraties. Een andere doelstelling is het bereiden van dergelijke cellulose-ethers, die verder een relatief hoge mate van oppervlakte aktiviteit hebben in vergelijking met de meer conventionele niet-ionische in water oplosbare cellulose-ethers.

5 De cellulose ethers volgens de uitvinding zijn niet-ionische cellu lose-ethers met een voldoende graad aan niet-ionische substitutie, gekozen uit een groep bestaande uit methyl, hydroxyethyl en hydroxypropyl waardoor ze in water oplosbaar zijn en worden hierdoor gekenmerkt, dat ze verder gesubstitueerd zijn met een alkylradicaal met een lange keten met 10-24 koolstofatomen in een hoeveelheid ' van 0,2 gewichtsprocent tot de hoeveelheid die de cellulose ether voor minder dan 1% in water oplosbaar maakt.

De cellulose-ether die gemodificeerd is heeft bij voorkeur een laag tot middelmatig molecuulgewicht te weten lager dan ongeveer 800.00 en bij voorkeur tussen 20.00 en 500.000» hetgeen overeenkomt met een polyme-risatiegraad van 75 tot 1800.

Zodoende zijn cellulose-ethers verkregen met een voldoende niet-ionische substitutie, zodat ze in water oplosbaar zijn en die verder gemodificeerd zijn met een alkylgroep met een lange keten met 10-24 koolstofatomen, in een hoeveelheid tussen ongeveer 0,2 gewichtsprocent en de 20 hoeveelheid waardoor ze voor minder dan 1% oplosbaar worden in water. Hydroxyethylcellulose is een bij voorkeur toegepast in water oplosbare cellulose ether die gemodificeerd kan worden volgens de uitvinding. De verkregen producten hebben een beter viscositeit modificerende invloed in vergelijking met de niett gemodificeerde cellulose-ethers en hebben ook 2^ een oppervlakte aktiviteit.

Cellulose-ethers zijn tot nu toe gemodificeerd met kleine hydro-fope groepen zoals ethyl, butyl, benzyl en fenylhydroxyethylgroepen. Dergelijke modificaties of gemodificeerde producten zijn vermeld in de Amerikaanse octrooischriften 3.091.542-3.272.640 en 3.435.027. Deze modi-caties worden gewoonlijk bewerkstelligd om de hydrofiele eigenschappen te verlagen en zodoende de hydratie van de verkregen celllulose-ether. Deze modificatiemiddelen zijn niet effectief gebleken om de eigenschappen te verbeteren die bewerkstelligd worden door de modificaties volgens de uitvinding. Dit betekent dat er geen significantei verandering is met betrekt 35 king tot de .rheologische eigenschappen of de oppervlakte aktieve eigenschappen van de ether.

Enkele niet-ionische in water oplosbare cellulose-ethers die toe- 8000786 , t ·9 -3- 21138/Vk/mv gepast kunnen worden zijn cellulose-ethersubtraten die gebruikt worden ter vorming van producten volgens de uitvinding met name hydroxyethylcellulose, hydroxypropylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, ethylhydroxycellulose en methylhydroxyethylcellulose, welke stoffen gemodi-5 ficeerd kunnen worden. De hoeveelheid niet-ionische substituent zoals methyl,hydroxyethyl of hydroxypropyl schijnt niet kritisch te zijn, zolang er een voldoende hoeveelheid van aanwezig is om de ether in water oplosbaar te laten zijn.

Het bij voorkeur toegepaste cellulose*»ethersubtraat is hydroxy-10 ethylcellulose (HEC) met een molecuulgewicht van 50.00-400.000. Hydroxyethylcellulose met dit molecuulgewicht is de meest hydrofiele stof die toegepast (wordt. Deze kan gemodificeerd worden zodat een grotere mate hiervan gemodificeerd is dan andere in water oplosbare cellulose”.ethersub-ten voordat de onoplosbaarheid is bewerkstelligd. Zodoende is de rege-15 ling van het modificatieprocêdê en de controle op de eigenschappen van het gemodificeerde product nauwkeuriger met dit subtraat. De hydrofiele eigenschappen van de gewoonlijk toegepaste niet-ionische cellulose-ethers variëren in het algemeen in de hierna vermelde richting: hydroxyethyl, hydroxypropyl, hydroxypropylmethyl, methyl.

20 Het modificatiemiddel met een alkylgroep met een lange keten kan gekoppeld worden aan het cellulose ethersubstraat via een etherbinding,_. esterbinding of urethanbinding. De voorkeur verdient de etherbinding-ding omdat de reagentia die gewoonlijk gebruikt worden om de ether-vorming te bewerkstelligen makkelijk verkregen kunnen worden, de reactie is vergelijkbaar 25 met de reactie die gewoonlijk toegepast wordt voor de initiële ether-vorming en de reagentia zijn gewoomlijk makkelijk hanteerbaar in vergelijking met de reagentia die toegepast worden voor de modificatie via de andere bindingen. De verkregen binding is gewoonlijk ook meer bestendig ten op zichte van verdere reacties.

30 De werkwijze voor de bereiding νεη gemengde cèllulose-ethers,als pro ducten met meer dan één ethervormend modificatiemiddel,gekoppeld aan hetzelfde cellulosemolecuul zijn bekend. De producten volgens de uitvinding kunnen worden bereid via nagenoeg dezelfde werkwijze. Samengevat kan gesteld worden dat de bij voorkeur toegepast werkwijze voor het bereiden van ge-35 mengde ethers volgens uitvinding bestaat uit het bereiden van een slurry van een niet-ionische cellulose -ether in een inert organisch verdunnings-middel zoals een lagere alifatische alkohol, keton of koolwaterstof en het toevoegen van een oplossing van alkalimetaalhydroxyde aan de verkregen 800078fi -4- 21138/Vk/mv slurry bij een lage temperatuur. Wanneer de ether zorgvuldig bevochtigd wordt en tot zwellen wordt gebracht met een alkalische stof wordt een epoxyde met 10-24 koolstofatomen toegevoegd en de reactie wordt voortgezet onder roeren totdat de reactie is afgelopen. De resterende alkalische 5 stof wordt vervolgens geneutraliseerd en het product gewonnen, gewassen met een inert verdunningsmiddel en gedroogd. De ethervorming kan ook worden bewerkstelligd met een halide of halohydride met 10-24 koolstofatomen, maar deze stoffen zijn soms minder reactief, minder efficiënt en meer corrosief zodat het de voorkeur verdient om het epoxyde te gebruiken.

^ Nageneog dezelfde werkwijze kan worden toegepast om een koolwater- stof-raodificatiemiddel te binden via de ester of urethanbinding. Conventionele slurry-bewerkingen waarbij dit type modificatiemiddel in reactie wordt gebracht met cellulose-ethers, zonder alkalische stoffen zijn ineffectief. De alkalische bewerking is vereist teneinde te verzekeren dat de 15 cellulose ether tot zwellen wordt gebracht tot het punt waarbij het modificatiemiddel nagenoeg gelijkmatig kan reageren op alle cellulose-ethermole-culen. Wanneer de reactie niet voldoende gelijkmatig verloopt over de in de massa aanwezige cellulose-ether worden de verbeterde Theologische eigenschappen niet bewerkstelligd.

20 Hoewel de producten volgens de uitvinding zijn aangegeven als "gemodificeerd met een alkylgroep met een lange keten" is behalve wanneer de . modificatie wordt bewerkstelligd met een alkylhalide is het modificatiemiddel niet een eenvoudige alkylgroep met een lange keten. De groep is met name een alfa-hydroxyalkylradicaal bij een epoxyde een urethan-radi- 25 caal bij een isocyanaat, of een alkylradikaal wanneer een zuur of een acylchlo-ride wordt toegepast Niettemin wordt de aanduiding "alkylgroep met een ' lange keten" gebruikt omdat de grootte en de invloed van het koolwaterstof gedeelte van het modificerende molecuul overheersend is ten aanzien van een mogelijke waarneembare invloed van een hieraan gebonden groep. De eigen- 30 schappen zijn niet significant verschillend van die stoffen van producten die gemodificeerd zijn met een eenvoudige alkylgroep met een lange keten.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden.

Voorbeelden I-X

35 In een polymerisatievat van 1 liter, voorzien van een mantel en een luchtroerder, argon-toevoer en een klep voor het bewerkstelligen van een verlaagde druk, een druppeltrechter en een Friedrich-koeler die verbonden kan worden met de buitenlucht via een met olie gevulde borrelbuis, wordt 8000786 f -5- 21138/Vk/mv f * 80 g. laag moleculair (I.V. is 1,5) hydroxyethylcellulose (HEC) van 2,5 M.S. gedaan en 500 ml is opropylalkohol (IPA) waaruit het aanwezige gas is verwijderd. Na roeren om een slurry te bewerkstelligen met HEC wordt het mengsel onder verlaagde druk gebracht en de verlaagde druk wordt opge-5 heven met behulp van argon, hetgeen in drie keren wordt bewerkstelligd, en tenslotte blijft het mengsel staan onder een lage argon-overdruk.

Een oplossing van 25,6 g NaOH in 464 ml Η,,Ο wordt ontgast en toegevoerd via de druppeltrechter, hetgeen· druppelsgewijs plaatsheeft bij een temperatuur 0-5°C gedurende 45 minuten. De slurry werd gedurende een nacht 10 geroerd bij 0-5°C , waarbij het mengsel in een koelkast werd geplaatst, waarbij een zwelling optrad onder evenwicht. Het gewenste alkylepoxyde werd opgelost in 30-50 cc ontgast IPA, en toegevoerd via de druppeltrechter gedurende 5 minutent De slurry werd vervolgens verwarmd bij een temperatuur en gedurende een tijd die aangegeven is in tabel A.

15 Na het beëindigen van de reactie werd de slurry afgekoeld onder het toevoeren van leidingwater. Het verdunningsmiddel werd verwijderd door filtratie ander lage druk, onder toepassing van een filter. Wanneer grote hoeveelheden epoxyde waren gebruikt, te weten meer dan 20 gi werd een . wasbewerking uitgevoerd met hexaan. De resterende vaste stoffen werden ver-20 dund met 500 ml 90% waterige aceton en de pH werd ingesteld op 8 met geconcentreerd HNO^. De uiteindelijke instelling had plaats met. fenolftaleïne met behulp van azijnzuur. Het verdunningsmiddel werd afgefiltreerd en de vaste stof werd twee keer gewassen met 500 cc 80% waterige aceton, bij elke wasbewerking werd het mengsel gedurende 30 minuten bewaard. Tenslotte werd de 25 vaste stof gewassen met 100% aceton, tot droog afgefiltreerd en gedroogd onder verlaagde druk. De producten werden gewoonlijk verkregen in de vorm van een geel-bruin poeder.

Gelijktijdig werd een vergelijkend monster van HEC aan vergelijkbare reactiecmstandigheden onderworpen* in afwezigheid van het modifice-rende middel, om de nadelige invloed waar te nemen van de reactie met betrekking tot de viscositeit.

De gegevens zijn samengevat in tabel A.

8000786 -6- 21138/Vk/rav H* ft· < Η· Φ Ο Ο ΧΗ<4<<ί<ίΗΗΗΗΗ·3 Ο •Ο X Μ Η Η < Η Η ?Γ J 3 Β Η Μ Η Η* < cr CD Η * 3 2 S5 3 ΓΟ Oq 3 Φ χ — m η ρ. φ α * * * £ ’’ w ΓΟ Φ , , π*ο ο’* ωωωωωωωωωω μ η φφ φ roroiyro-»-»-*-*-»-*. φ 2! Ο-Ν 3 O O O O .fr. J> Μ ΓΟ ΓΟ Ο I 3

Μ φ Φ Η* till 0Q

„3 Ο- Μ Ν Μ Μ ri ll. 3 Ο. > > > ί· Φ

§ 8 & I

I " Β

Τ3 ι_ί. m X

f φ Ρ uij>j>j>cjcowu)row trtro.

ο g oo-o-ororowivjoro φοφ ρ £ ei- ι Η· Φ ST φ Ρ ο. < g *5 η φ S Q» ,__ 0 Ί Β ^ Η

C Ο Ζ. I

Η· Ο. I

Ct" Η

Oq Μ) Φ Η < Ο Ο Φ 3 Φ 3 Φ

3 Φ —, S

Ο, 3 γ- Φ ο. i'i-MMyii-UlUMi'U 3 ¢+ 5 ui en ui Κ φ φ Ζ. cj- φ Φ Η* φ 3 Η· Η 3 3- ο- £ φ g ρ α μ

2* S

p. Β 3 > ο. Ό Η- Ο FT Φ S* θ* Φ 3 _ D- Η· 3 jaOO i'NUM-'i'O φΐ-Ο et. ρς* ^ t—1 Η* m <0 —5—»-01Ό—S-fr-.fr'.fr-roO. Ο cl- U Ο On UI UI U (]0 χ— Ρ 3 Φ Λ (t Φ 3 Φ Η- μ £ φ

Ο · I

C+ Η * ο -

3 W

Φ 3 § Φ -Λ Ρ· cf Ο Ο _ 0 3" Ο 0*3 Β C+- Ρ Φ μ. (ο ¢+ Β 3 « Η- Η- Ο. Φ ® Ο· Φ 3 m Ο- 3 0 Φ Φ (D _α_»-αΜ φ Η (D 3 ί>ωΐ\)ΟΟΟΟι-*03Νθ 2.°* ηκ ct- ^ zy

Hs Ρ «0D-» Μ -J W U3 W i- j UI ΦΡ 1-2(¾ 03 α ρ

ί3. w I

§* * Ό Η Η 3 3 Φ a Φ Ο Ο 3 Β Η Μ „ Ο ο φ φ ?? 2* ο ο ο 2. η· 3 C C Cf ft) cf CC S H- 3 Η H 3 1 o oq oq * Η Φ Φ Φ 5 5 ^ H· H-

O O O

° S 5 $ C

α ω s η· φ 3 ’O o _ ra o o · o o a at-1 o-5 03 -t> y> o

Η·*< H0-0--*H-»HUl—«—11-» HM

00 3)3 2J00U13U1250-5I\>[\3 OH

cf HO C/J OOM'·- g cf 03 η CD V · **. CJ1 cr\ ΜΦ I g. 15 s ΰ i s h· h· oq .

(jq g <5 8000786a f ! φ ffi H 3 ♦ * l_ -7- : 21138/Vk/mv

Voorbeelden XI-XIV

De viscositeitsmetingen werden uitgevoerd met laag moleculair hydroxyethylcellulose ( ongeveer 300 D.P.), gemodificeerd volgens de werkwijze die aangegeven’ is ,in de voorbeelden I-XI. Om het verbeterde ver-5 band aan te geven tussen de viscositeit en de concentratie werden 2 en 3% oplossingen bereid en de viscositeit hiervan werd vergeleken met conventioneel niet-gemodificeerd laag moleculair HEC. De hierbij verkregen gegevens zijn aangegeven in tabel B.

10 TABEL B.

Voor- modifica- hoeveelheid gemiddeld aan- viscosi- viscositeit beeld tiemiddel modificatie- tal gemodifi- teit (cps) jc(cps) bij 3% middel 'ceerde eenheden bij 2% 15 (gew. %) per keten ter ver- - - - 10 > 20 gelijking XI C1Q 1,70 9,6 18 44,5 XII C12 1,28 6,1 17,5 60 20 XIII C 1,82 8,7 34 126 XIV C20 0,19 0,5 9 96

Voorbeeld YV

Methylcellulose met een molecuulgewicht van ongeveer 40.000 (D.P.-25 waarde ongeveer 200) en een 2% waterige oplossing met een viscositeit van ongeveer 400 cps werd gemodificeerd door het te doen reageren volgens de werkwijze die aangegeven is in voorbeelden I-X met een epoxyde met 12 koolstofatomen gedurende 3,5 uren totdat het product ongeveer 1,8 ge- wichtsprocent hydrofoob modificatie-middel bevat een S^ni^delde 30 van 4,3 modificerende moleculen per polymeerketen). De viscositeit van een 2 procentige oplossing van het gemodificeerde product bedroeg 22.500 cps.

Een tweede monster’, gemodificeerd op dezelfde wijze, zodat het 2,8% modificatiemiddel bevatte (gemiddeld 6,7 per keten) was 35 omoplosbaar.

Voorbeeld XVI

Hetzelfde methylcellulose dat toegepast Ls in voorbeeld XV werd gemodificeerd met een ,ePoxydemengsel met 20-24 koolstofatomen ( gemiddeld 8000786 -8- 21138/Vk/mv 21 koolstofatomen). Bij 0,25% modificatiemiddel ( 0,35 modificerende een-heden/keten) was de viscositeit van een 2% oplossing van het product 100.000 cps. Bij 1,6% modificatiemiddel (2,2 modificerende eenheden per keten) was het product onoplosbaar.

5 Voorbeeld XVII

Methylhydroxycellulose (molecuulgewicht ongeveer 26.000, methyl D.S.- waarde is 1,3, hydroxypropyl-M.S.-waarde is ongeveer 0,2) werd gemodificeerd met 0,67 gewichtsprocent modificatiemiddel met 20-24 koolstof-atomen (0,59 modificerende eenheden per keten). De viscositeit van een 2 10 procentige oplossing van dit product was 29.000 cps, terwijl het uitgangs materiaal 100 cps als viscositeitswaarde had.

Voorbeeld XVIII

Veertig delen hydroxypropylcellulose ( molecuulgewicht ongeveer 75.000, M.S.- waarde ongeveer 3,5) werden opgelost in 395 delen isopropanol met 1,5 deel NaOH en 2 delen Η,,Ο. Epoxyde met 20-24 koolstofatomen werd; toegevoegd in een hoeveelheid van 25 delen en het mengsel werd bij 75°C verwarmd gedurende 2,5 uren om de reactie te laten plaats hebben. Na afkoelen werd de reactiemassa afgekoeld en neergeslagen in hexaaan. Het verkregen product bevattes 0,8 gewichtsprocent modificatiemiddel met 20-24 koolstof-20 atomen (2,04 modificerende eenheden per keten). De viscositeit van een 2 procentige oplossing bedroeg 5650 cps terwijl het niet gemodificeerde uitgangsmateriaal een viscositeit had van 15 cps.

Voorbeeld XIX

Hydroxyethylcellulose (molecuulgewicht 80.000 en M.S.-waarde is 2^ 1,8 ) werd een hoeveelheid van 25 delen opgelost in 468 delen droge di-methylacetamide. Hieraan werden 0,40 delen oleylchloride toegevoegd en de oplossing werd hij kamertemperatuur geroerd gedurende 24 uren. Het product werd verkregen door het neer slaan in aceton. De Brookfield-viscosi-teit van het product als 2 procentige oplossing bedroeg 7900 cps,terwijl 30 een vergelijkbare viscositeit van het uitgangsmateriaal 10 cps bedroeg.

De modificatie bedroeg 1,4% (ongeveer 5,2 modificerende eenheden per keten).

Voorbeeld XX

Voorbeeld XIX werd herhaald onder gebruikmaking van 0,5 g stearyl" isocyanaat in plaats van oleylchloride. Het eindproduct bevatte 0,86% modi-3^ ficatiemiddel met 18 koolstofatomen (2,6 modificerende eenheden per keten)' en een 2 procentige oplossing had een Brookfield viscositeit van 200 cps.

Voorbeeld XXI

Voorbeeld XIX werd herhaald onder gebruikmaking van 1,0 g. hy- 8000786 -9- 21138/Vk/mv droxypropylcellulose ( molecuulgewicht 75.000, M.S.-waarde ongeveer 4) in plaats van HEC en 1 s stearylchloride in plaats van oleylchloride.Het verkregen product had een Brookfield-viscositeit bij een 2 procentige oplossing van 1750 cps, terwijl een vergelijkbare viscositeit van het uitgangsmateriaal 5 20 cps was en bevatte 1,5% stearylgroepen ( ongeveer 4,5 modificerende eenheden per keten)

Voorbeeld XXII

HEC werd gemodificeerd volgens de werkwijze die beschreven is in voorbeeld II onder toepassing van een hoog moleculair uitgangsmateriaal. Het ^ product had een molecuulgewicht van 190.000, bevatte 0,85 gewichtsprocent ketens met 20-24 koolstofatomen ai had een Brookfield viscositeit van 15.200 cps. Niet gemodificeerd..HEC met een molecuulgewicht van 240.000 had een Brookfield viscositeit van 400 cps.

Voorbeeld XXIII

Een slurry van 34,5 delen houtpulp, 241,2 delen t-butylalkohol en 26,1 delen aceton en een oplossing van 11 delen NaOH in 52 dëlen water werd gedurende 30 minuten geroerd bij kamertemperatuur. Hieraan werden 38,9 delen ethyleenoxyde toegevoegd en de slurry werd onder roeren verwarmd tot 75°C gedurende 1 uur, waarna 25 delen epoxyde met 40 koolstofatomen werden 20 toegevoegd. Deze slurry werd gedurende 3 uren verwarmd bij 50°C. Na afkoeling werd het product geneutraliseerd, gewassen met hexaan en waterige aceton en tenslotte gedroogd. Het product bevatte 0,55% ketens met 14 koolstofatomen, hadi een intrinsieke viscositeit van 3,45 en de viscositeit van een 2 procentige oplossing bedroeg 70.000 cps. Hydroxyethylcellulose 25 me£ een vergelijkbare intrinsieke>viscositeit, had een viscositeit bij een 2 procentige oplossing van ongeveer 500 cps.

Voorbeeld XXIV

Het gemodificeerde hydroxyethylcellulose dat aangegeven is in voorbeeld XIV werd in water opgelost ter vorming van een 2 gewichtsprocen-20 tige oplossing. 60 Delen van deze oplossing werden gebruikt m een emulsie te vormen van minerale olie in water in een verhouding van 40/60,door het mengsel door een-homogeniseerinrichting te voeren van laboratorium grootte. Deze emulsie was gedurende meer dan 48-uren stabiel.Een vergelijkbare emulsie die op dezelfde wijze is bereid met een niet gemodificeerd hydroxy-35 ethylcellulose brak in minder dan 15 minuten.

Voorbeeld XXV

Een haarchampoo met een lage pH werd gebruikt onder toepassing van het volgende recept, waarbij behalve het verdikkingsmiddel een in de handel 8000786 -10- 21138/Vk/mv verkrijgbare champoo werd gebruikt die moeilijk in te dikken is en met convertioneel HEC niet verdraagzaam is.

Hiertoe werd een mengsel bereid met de volgende stoffen: N-carboxymethyl, N-ethoxyazijnzuur, azijnzuur 5 gesubstitueerd 2-dodecyl imidazoline^ 30 gewichtsdelen laurylsulfaat-tri-ethanolsmine ( 40 procentige oplossing) 8 gewichtsdelen "O laurine- diethanolamine 5 gewichtsdelen 0 CH3 B-C-NH(CH2)3-N-C2H5 C2HsS04 12 gewichtsdelen 15 CB3 tf2) R = lanoline radicaal

Propyleenglycol 6,5 gewichtsdelen 20 Oplossing (2%) van een verdikkingsmiddel 38,5 gewichtsdelen 11

Opmerkingen:* Miranol H2MFS (Mirand Chemical Co.) 2) # Lanoquat DES25 (Malstrom Chemicals)

25 De vier eerste stoffen werden gecombineerd en verwarmd tot 70°C

onder roeren gedurende 4 minuten. Het warme mengsel werd vervolgens door roeren gemengd met de verdikkingsoplossing bij kamertemperatuur, waarna propyleenglycol werd toegevoegd. Het roeren werd gedurende 4 minuten voortgezet op welk tijdstip de viscositeit werd gemeten met een Brookfield-30 viscosimeter. De viscositeit werd opnieuw gemeten na 5 weken het mengsel bewaard te hebben bij kamertemperatuur. Een vergelijkende samenstelling die geen verdikkingsmiddel bevatte en diverse champoo1s, verdikt met HEC gemodificeerd volgens de uitvinding werden bereid. De viscositeit en andere gegevens werden gemeten en zijn weergeven in tabel C.

35 8000786 -11- 21138/Vk/mv

TABEL C

Voor- modifica- gewichts I.V. viscosi- verschijningsvorm beeld tiemiddel % op HEC teit (cps) 5 ter vergelijking - - 56 helder XXV-a CT2 2,42 1,3 330 helder XXV-b C16 1,35 1,4 700 helder XXV-c Cu ' 2,91 1,4 950 helder 10

Voorbeeld XXVI

Een aantal witte verfsamenstellingen op basis van een acrylzure latex werden als volgt bereid:

Een voormengsel werd bereid op basis van de volgende stoffen: water 3,83 delen

Kaliumtripolyfosfaat 0,12 delen hulpmidden voor het dispergeren ( 30% vaste stof) (natriumzout-van polyacrylzuur-TAM0L 850 - Rohm & Haas) 0,55 delen 20 Etheleenglycol 1,20 delen

Hexamethyleenglycol 2,85 delen ontschuimingsmiddel 0,16 delen

Cellulose ethers-verdikkende oplossing 10,61 delen

Dit mengsel werd goed gemengd bij 1800 omwentelingen per minuut met behulp van een Cowles Mixer. Aan dit mengsel werd toegevoegd onder roeren bij 1800 omwentelingen per minuut:

TiOg 24,43 delen

Watervrij aluminiumsilicaat 6,12 delen ^ silictiumoxyde 5,71 delen

Toen de pigmenten goed gemngd waren werd de roersnelheid verhoogd tot 35oO" omwentelingen per minuut gedurende 20 minuten on het mengsel te homogeniseren. Nadat het mengsel gedurende 20 minuten was 35 geroerd werd bij een langzame roersnelheid een mengsel .toegevoegd bestaande uit de volgende componenten: 8000786 -12- 21138/Vk/mv acrylzure latex 38,35 delen water 1,20 delen stabilisator 0,06 delen ontschuimingsraiddel 0,08 delen 5 cellulose·ether als verdikkende oplossing 4,65 delen

Het mengsel werd geroerd totdat het laatst toegevoegde mengsel volledig homogeen verdeeld was. De concentratie van de cellulose-ether werd gevariëerd zodat de concentratie van de cellulose-ether in de samen-10 stelling werd gevariëerd op hiervoor gewenste wijze. Nadere bijzonderheden met betrekking tot het toegevoegde verdikkingsmiddel en de verkregen eigenschappen zijn weer gegeven in tabel D.

TABEL D

Voorbeeld verdikkingsmiddel eigenschappen van de verf 15 concen- modifica- hoeveel- viscositeit*^ ^ Spatter*^ tratie tiemiddel heid (g) K.U.

vergelijking 1 1,2¾ geen - 100 XXVI-a 0,23% C2Q 1,1 88 10 20 χχνΐ-b 0,2% C2£) 1,16 111 9 vergelijking 2 0,22% geen - 94 3

Opmerkingen: ** ^ ASTMD-562-55 *2)ASTME-2486-74-A

25 1) hydroxyethylcellulose- met een middelmatige viscositeit 2) hydroxyethylcellulose- met een lage viscositeit 3) substraat voor verdikkingsmiddel was HEC met een lage viscositeit en 2,5 M.S.

20 4) substraat voor verdikkingsmiddel was HEC met een middelmatige viscositeit, 2,2 M.S.

Er zijn verschillende verrassende en vermeldenswaardige invloeden waargenomen die veroorzaakt zijn door de producten volgens de uitvinding in een waterig mengsel. De verhoogde viscositeit van de producten in 35 vergelijking met de niet-gemodificeerde vergelijkende stoffen is reeds vermeld. Naast de optimale modificatie voor een maximale viscositeit leiden een verdere modificatie tot een verlies aan viscositeit en onoplosbaarheid.

8000786 -13- 21138/Vk/mv

Voor een bepaald tno di fica ti eni veau is er een grotere toename aan viscositeit ten opzichte van niet-gemodificeerd polymeer wanneer de concentratie van het polymeer toeneemt. Hierbij geldt dat wanneer de concentratie van de oplossing verhoogd wordt van 1 tot 3% of hoger een grotere vis-5 cositeitstoename wordt waargenomen bij de producten volgens de uitvinding, in vergelijking met de niet-gemodificeerde stoffen. Dit gedrag is vermeld in voorbeelden XI-XIV. Zodoende kan een licht gemodificeerd polymeer waarvan de viscositeitsverhogende kracht ligt bij 1% , welke invloed niet significant is, maar een geschikte viscositeitstoename bewerk-10 stelligen bij hogere concentraties zelfs wanneer hetzelfde polymeer in niet-gemodificeerde toestand niet geschikt is bij een hogere concentratie.

De gemodificeerde producten volgens de uitvinding hebben ook een bepaalde invloed als oppervlakte actief middel, hetgeen niet waargenomen wordt bij de niet-gemodificeerde, niet-ionische cellulose-ethers. Hierin bij wordt aangenomen dat dit te danken is aan de relatief lange, niet-substitueerde en niet onderbroken koolstofketen die hieraan is gekoppeld en die niet aanwezig is in het niet-gemodificeerde substraat. De producten schijnen analoog te zijn aan de bekende oppervlakte actieve stoffen met hydrofiele eenheden, gecombineerd met verlengde hydrofobe koolstofketens. In 2° feite geldt dat het gedrag van de gemodificeerde polymeren met betrekking tot de oppervlakte activiteit evenals met betrekking tot de rheologische eigenschappen, suggureren dat de lange ketens die gemodificeerd zijn en samengebracht tot micelle-achtige klusters in waterige oplossing die in vele gevallen werken als de meer conventionele oppervlakte actieve middelen.

25 De oppervlakte activiteit van de gemodificeerde cellulose-ethers volgens de uitvinding is met name waarneembaar bij niet-polair gesuspendeerd materiaal. Wanneer bijvoorbeeld emulsies worden bereid van minerale oliesoorten in water, bereid met producten volgens de uitvinding zijn deze stabiel gedurende langere perioden,zoals blijkt uit het hierboven aangegeven voordo beeld XXIV. De enzymatische aantasting van het cellulose substraat wordt in sommige gevallen waargenomen voordat dergelijke emulsies breken. De oppervlakte activiteit is ook tot een bepaalde mate waarneembaar bij latex-verfsamenstellingen waarbij de alkyl gesubstitueerde producten met een lange keten de neiging hebben om te absorberen op niet polaire latexdeeltjes.

25 Een andere vanbelang zijnde eigenschap van de gemodificeerde cellu lose volgens de uitvinding is de mogelijkheid hiervan om een interactie aan te gaan met niet-ionische oppervlakte actieve stoffen zodat de viscositeit beïnvloedende kracht hiervan verder en zeer sterk wordt verhoogd. Dergelijke 8 n o o 7 r <? -14- 21138/Vk/mv stoffen met een lage: mate van modificatie van de lage alkylketen kunnen een verhoging van de viscositeit veroorzaken met een factor 1000 en meer in aanwezigheid van dergelijke oppervlakte actieve stoffen. Dit gedrag dat nauwelijks waarneembaar is bij niet-gemodificeerlde niet-ionische 5 cellulose-ethers kan van significante, cornmerciaLe betekenis zijn in een groot aantal toepassingen, bij voorbeeld bij detergentie systemen en champoo’s.

De minimale mate van modificatie die geschikt gebleken is voor het bewerkstelligen van een verandering in de viscisiteit is ongeveer 0,2 gewichtsprocent. Beneden dit niveau neemt de viscositeitsverhogende kracht slechts beperkt toe in die gevallen waarbij het polymeer gebruikt wordt bij in de praktijk toegepaste · hoge concentraties. Bovendien is dit een voor de praktijk toegepaste limiet met betrekking tot de kosten voor het bewerkstelligen van de modificatie in vergelijking met de verkregen 15 verbetering. Ook geldt dat het minimale niveau van de modificatie slechts verkregen wordt in het geval waarbij het aantal koolstofatomen van het hydrofobe modificatiemiddel bij het hogere gedeelte ligt van de toepasbare grenzen te weten ongeveer 20-24. Bij deze hogere hydrofobe stoffen is 0,2% modificatie de lagere praktische ondergrens ter verkrijging van 20 de geschikte veranderingen in de eigenschappen. In theorie geldt dat een . zo kleine modificatie aanwezig is in het geval dat de polymerenketens geen aggrigaten vormen. In elk geval wordt slechts weinig verandering in rheologische eigenschappen waargenomen. Een bij voorkeur toegepaste ondergrens voor de modificatie is ongeveer 0,4% voor de kleinere hydro-25 fobe middelen omdat deze in het elgemeen minder effectief zijn bij het verkrijgen van geschikte veranderingen van eigenschappen dan de grotere hydrofobe stoffen.

Het gewichtsgehalte, aan modificatiemiddel wordt geplaatst onder gebruikmaking van een gemodificeerde Zeisel-methode. Het ether-gebon-20 den hydrofobe middel wordt gesplitst door middel van 35% HBr in azijnzuur. Het gebromeerde koolwaterstof-reactieproduct wordt, geëxtraheerd met hexaan en geanalyseerd met behulp van een vlam -ionisatie instrument waarvan de temperatuur is geprogrammeerd.

Het maximale gewichtspercentage modificatiemiddel dat kan worden 25 toegevoegd aan de cellulose-ether wordtin principe bepaald door de grootte van het modificatiemiddel met de lange alkylketen en in mindere mate door het molecuulgewicht en de hydrofiele eigenschappen van het cellulose.ether- 8000786 -15- 21138/Vk/my substraat. De hoeveelheid modificatiemiddel wordt het best uigedrukt door het gemiddeld aantal modificerende eenheden per polymeerketen. Experimenteel wordt dit bepaald door alle nieti-ionische in water oplosbare cellulose-ethers, waarbij het verband tussen de hoeveelheid die verkregen wordt door de oplosbaarheid (N^s) en het aantal koolstof atomen van het modifiestie-5 middel C wordt uitgedrukt door de vergelijking

log NIns = K - 0,07 * 0,005 CN

De constante hoeveelheid K varieert van ongeveer 1,3 tot 2,3, bij voorkeur van 1,4 tot 2,1 on is een fuctie van de hydrofiele eigenschappen van de cellulose-ethersubstraat. K is ongeveer 1,5 tot 1,8 voor Ί0 methylcellulose, ongeveer 1,9-2,2 voor hydroxyethylcellulose met een lage tot middelmatige D.P.-waarde en ongeveer 1,4 voor hydroxypropylcellulose en hydroxypropylmethylcellulose.

De overall-Nj^g-waarde variëert van ongeveer 1 tot 25. Het traject kan worden berekend binnen dit overall-gebeid voor elke in water oplosbare 15 cellulose-ether die toegepast kan worden volgens uitvinding. Hierbij geldt voor met methylcellulose ( K = 1,8)'NIMS is ongeveer 13 wanneer een modificatiemiddel op' basis van een koolwaterstof met 10 koolstofatomen wordt gebruikt en is ongeveer 3 wanneer een modificatiemiddel wordt gebruikt met 20 koolstofatomen. Ν^<, voor een hydroxyethylcellulose met 20 een middelmatige D.P.-waarde is ongeveer 25 bij een modificatiemiddel op basis van een koolwaterstof met 10 koolstofatomen en ongeveer 5 voor een modificatiemiddel met 20 koolstofatomen.

Gemodificeerde cellulose ethers volgens de uitvinding zijn geschikt als stabilisator in een emulsie polymerisaties, als verdikkingsmid-25 del in cosmetica en als floculatiemiddel bij mineraie bewerkingen. Een bijzonder goed gebruik kan worden bewerkstelligd als verdikkingsmiddel in een verflatex. Zeer kleine hoeveelheden van een gemodificeerde niet-ionische cellulose ether met een laag molecuulgewicht volgens de uitvinding kunnen het gebruik voorkomen van grotere hoeveelheden hoog moleculair 30 conventionele niet-ionische cellulose-ethers.

-conclusies- ob 8000786

Claims

1. Niet-ionische 'cellulose-ethers met een voldoende mate van niet-ionische substitutie, gekozen uit de groep methyl, hydroxyethyl en 5 hydroxypropyl, zodat ze in water oplosbaar zijn met het kenmerk, dat ze verder gesubstutieerd zijn met een alkylradicaal met een lange keten met 20-24 koolstof atomen in een hoeveelheid van 0,2 gewichtsprocent tot de hoeveelheid die de cellulose-ether voor minder dan 1 gewichtsprocent in water oplosbaar maakt.

2. Cellulose-ether met het kenmerk, dat de aikylradicaal met lange keten gekoppeld is via een etherbinding.

3. In water oplosbare hydroxypropylcellulose , gesubstitueerd met een alkyl radicaal, met een lange keten met 10-24 koolstofatomen in een hoeveelheid tussen 0,2 gewichtsprocent en de hoeveelheid die de hydroxy- 15 propylcellulose «minder dan 1 gewichtsprocent oplosbaar maakt in water.

4. In water oplosbare hydroxyethylcellulose gesubstitueerd met een alkylradicaal met een lange keten met 10-24 koolstofatomen . in een hoeveelheid tussen 0,2 gewichtsprocent en de hoeveelheid die de hydroxypropylcellulose minder dan 1 gewichtsprocent oplosbaar maakt in water.

5. Product volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de hydroxy propylcellulose voor de substitutie met de alkylgroep met de lange keten een molecuulgewicht heeft van 50.000 tot 400.000.

6. Product volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat de alkylgroep met de lange keten gekoppeld is via een ether-binding. Eindhoven, 4 februari 1980. 8000786