NL8000681A

NL8000681A - Optisch actief alfa-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)benzyl- -2-(4-chloorfenyl)-isovaleraat, werkwijze voor het bereiden daarvan en preparaat, dat deze stof bevat.

Info

Publication number: NL8000681A
Application number: NL8000681A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1979-02-05
Filing date: 1980-02-04
Publication date: 1980-08-07
Also published as: GB2041365A; IT8047796A0; BR8000668A; DE3004177A1; JPS55104249A; PL221802A1; FR2447905A1; US4293504A; HU181762B; CA1145352A

Description

' r

Optisch actief a-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)benzyl-2-(4-chloorfenvl)-isovaleraat, werkwijze voor het bereiden daarvan en preparaat, cat deze stof bevat.

De uitvinding heeft betrekking op een optisch actief ct-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)benzyl-2-(4-chloorfenyl)-isovaleraat met de formule1, waarin X een fluoratoom, een chlooratoom of een , broomatoom voorstelt en 4 een asymmetrisch koolstofatoom aanduidt, 5 dat tenminste 60% bevat van een verbinding met deze formule met een (S)-configuratie aan zowel de zuurrest als de alkoholrest, (S)-a-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)benzyL~(S)-2-(4-chloorfenyl)isovaleraat, een werkwijze voor het bereiden daarvan en een insecticide en/of acaricide, dat deze stof bevat.

10 a-Cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)benzyl-2-(4-chloor fenyl )isovaler aten zijn waardevolle insecticiden en/of acariciden.

Deze esters hebben een asymmetrisch koolstofatoom aan de zuurrest en een aan de alkoholrest. Een op de gebruikelijke wijze verkregen ester is een mengsel, dat uit nagenoeg gelijke hoeveelheden van de 15 vier isomeren bestaat.

Van deze optische isomeren wordt in de onderstaande tabel A een overzicht gegeven.

Tabel A

Afkortingen voor optische isomeren 20 Alkoholrest _zuurrest ____ (S) -configuratie r.acemisch (R) -configuratie (S)-configuratie Αα-isomeer a-isomeer Ba-isomeer racemisch A-isomeer "racemaat" B-isomeer (R)-configuratie Αβ-isomeer β-isomeer Ββ-isomeer 25

Men heeft echter tot dusver nog geen enkel optisch isomeer gesynthetiseerd, dat zowel aan de zuurrest als aan 3000681 l' · 4 2 de alkoholrest optisch actief is zodat vanzelfsprekend de verwantschap tussen fysiologische activiteit en configuratie niet bekend is.

Door synthese van deze optische isomeren en een 5 onderzoek van hun fysiologische activiteit werd nu gevonden, dat het Αα-isomeer, te weten een ester met de formule 1 met een (S)-configuratie aan zowel de zuurrest als de alkoholrest, een sterke insecticide-en/of acaricidewerking heeft, terwijl ook een economische werkwijze voor het bereiden van deze verbindingen werd gevonden, zulks ter 10 afronding van de uitvinding.

Bovendien heeft het Αα-isomeer van de verbinding met de formule 1, waarin X een fluoratoom is (deze verbinding wordt in vervolg aangeduid als "p-fluorester") een sterkere activiteit dan andere met halogeen gesubstitueerde verbindingen en is dan ook uit 15 economisch oogpunt het belangrijkst.

Van de optische isomeren van de esters met de formule 1 heeft het Αα-isomeer de sterkste insecticide- en/of acaricidewerking, die in de .orde ligt van ongeveer viermaal meer dan die van het op de gebruikelijke wijze bereide "racemaat". Dit feit is thans 20 voor het eerst aangetoond en is van bijzonder belangtij de bestrijding van vele schadelijke insecten en/of mijten.

De uitvinding heeft ook betrekking op een ester met de formule 1'met een (S)-configuratie aan de zuurrest, die rijk is aan Αα-isomeer. De biologische werking van deze ester neemt in 25 het algemeen evenredig met het gehalte aan Αα-isomeer toe. Een dergelijke ester heeft economische voordelen boven een nagenoeg zuiver Αα-isomeer.

Een werkwijze ter bereiding van het Αα-isomeer behelst chromatografie van een carbonzuurester met de formule 1 met 30 een (S)-configuratie aan de zuurrest.

Men bereidt een a-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)benzyl-2-(4-chloorfenyl)isovaleraat met de formule 1 met een (S)-configuratie aan de zuurrest door S-(+)-2-(4-chloorfenyl)isovaleriaanzuur op bekende wijze te veresteren. Men kan het optisch actieve carbonzuur 35 bereiden door het carbonzuur in racemische vorm te laten reageren met 8000681 4 3 een optisch actief amine, gevolgd door optische splitsing van het reactieprodukt (zie de gepubliceerde niet vooronderzochte Japanse octrooiaanvrage 25544/75).

Men kan het Αα-isomeer ook bereiden via de 5 route weergegeven in het bijgaand reactieschema (zie K. Aketa et al., Agric. Biol. Chem., 42 (4), 895-896 (1978));

In dit reactieschema heeft X dezelfde betekenis i als boven, terwijl R een groep voorstelt met de formule 2, waarin Sb een asymmetrisch koolstofatoom aanduidt. Deze bekende werkwijzen 10 zijn echter ingewikkeld en niet altijd voor uitvoering op industriële schaal geschikt.

Ten aanzien van a-cyaan-3-fenoxybenzyl-2-(4-chloorfenyl)isovaleraat is het, indien men een verbinding met een (S)-configuratie aan de zuurrest (A-isomeer) heeft verkregen, gemak-15 kelijk het Αα-isomeer te vormen door selectieve kristallisatie.

Indien men in dit geval de selectieve kristallisatie uitvoert in aanwezigheid van een base kan men het A-isomeer bijna kwantitatief omzetten in het Αα-isomeer (zie de op 7 juli 1978 ingediende Amerikaanse octrooiaanvrage 922.476 en de Britse octrooiaanvrage 20 2.014.137). Ten aanzien van esters als die van de uitvinding, waarin de alkoholrest is afgeleid van een a-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)-benzyl-alkohol, was zulks echter nog niet bekend.

Daarom heeft men uitgebreid onderzoek verricht aan werkwijzen voor het bereiden van optisch actieve esters met de 25 formule 1 en gevonden, dat het Αα-isomeer kan worden gekristalliseerd.

Er werd voorts gevonden, dat men hetAt-isomeer selectief kan laten kristalliseren uit een oplossing van de overeenkomstige ester met de formule I met een (S)-configuratie aan de zuurrest en de aanwezigheid van een basische katalysator in het kristalliseersysteem de opbrengst 30 aan kristallijn Αα-isomeer sterk helpt vergroten. Op grond van deze bevindingen werd een werkwijze ontwikkeld voor het zeer voordelig op industriële schaal bereiden van de optisch actieve ester van de uitvinding.

Bij deze werkwijze laat men een Αα-isomeer 35 kristalliseren uit een oplossing van een ester met de formule 1 met 8 0 0 0 6 8 f * 4 een (S)-configuratie aan de zuurrest in aan- of afwezigheid van een basische katalysator, waarna men het kristallijne produkt uit de moederloog wint.

Als men de kristallisatie en winning uitvoert 5 in afwezigheid van een basische katalysator, brengt men de uit de moederloog gewonnen ester, die een grote hoeveelheid Αβ-isomeer bevat, in aanraking met een basische katalysator teneinde hem aan de alkoholrest te epimeriseren. Nadat de verhouding van Αα-isomeer tot Αβ-isomeer in evenwicht is gekomen, zet men de kristallisatie voort, 10 waarbij de ester met de formule 1 met een (S)-configuratie aan de zuurrest bijna volledig in het Αα-isomeer kan worden omgezet. Als men kristallisatie en winning uitvoert in aanwezigheid van een basische katalysator, kan men het kristallijne Αα-isomeer in een grotere hoeveelheid verkrijgen dan aanvankelijk aanwezig was (gewoon-15 lijk in een hoeveelheid van 50%) in de ester, waarvan men is uitgegaan, met de formule 1, met een (S)-configuratie aan de zuurrest.

In dit geval kan men de in de moederloog achterblijvende ester winnen en zuiveren voor gebruik als uitgangsstof voor de volgende kristallisatie.

20 Eventueel kan men het Αα-isomeer ook laten kristalliseren uit de ester met de formule 1 met een (S)-configuratie aan de zuurrest in aanwezigheid van een basische katalysator, waarnamen de basische katalysator verwijdert of inactiveert (of neutraliseert) zonder de kristallen van de moederloog te scheiden en het geheel '25 vervolgens concentreert of iets dergelijks ter winning van de ester met de formule 1 met een (S)-configuratie aan de zuurrest naast de kristallen van het Αα-isomeer, waardoor de ester met een (S)-configuratie aan de zuurrest, die rijk is aan Αα-isomeer ter beschikking komt.

30 Deze eventuele werkwijze is uit technisch en economisch oogpunt voordeliger, omdat men daarbij een doeltreffend gebruik van het in de moederloog achterblijvende Αα-isomeer kan be maken zonder het te verliezen en omdat zij een eenvoudigere .werking is.

35 Bij elk van bovenbeschreven werkwijzen verdient 8 G 0 0 6 0 1 5 *

J

het de voorkeur, dat de ester, waarvan men uitgaat, met de formule 1 met een (S)-configuratie aan de zuurrest aan de alkoholrest in race-mische vorm verkeert, maar in aanwezigheid van een basische katalysator kan men aan de alkoholrest elke verhouding van (S)-configuratie tot (R)-configuratie gebruiken. Het verdient de voorkeur dat de 5 optische zuiverheid aan de zuurrest 80% of meer, liefst 90% of meer bedraagtt

Met nadruk wordt er op gewezen, dat de ester met de formule 1 met een (S)-configuratie aan de zuurrest, die rijk is aan Αα-isomeer, kan worden herkristalliseerd tot Αα-isomeer van grotere 10 zuiverheid.

Men gebruikt bij de werkwijze van de uitvinding in het algemeen een oplosmiddel, omdat de als uitgangsstof gebruikte ester een vloeistof is, die bij de kristallisatietemperatuur nauwelijks vloeibaar is. Men kan elk oplosmiddel zonder bepaalde beperking 15 gebruiken, mits het A—isomeer of het Αβ-isomeer er matig in oplost en een ten opzichte van het Αα-isomeer voldoende geringe oplosbaarheid heeft. Voorbeelden van te gebruiken oplosmiddelen zijn alifatische koolwaterstoffen als hexaan, heptaan enz., alicyclische koolwaterstoffen als methylcyclohexaan, enz., lagere alkoholen, als methanol, 20 ethanol, enz. en oplosmiddelmengsels, die deze oplosmiddelen bevatten. Hierbij verdienen de lagere alkoholen de voorkeur, waarbij methanol de meeste voorkeur verdient, D= concentratie van de ester in de oplossing, waarvan men uitgaat, kan vrij worden gekozen tussen 1 en 95 gew.%, bij voorkeur tussen 20-80 gew.%.

25 De kristallisatie van het Αα-isomeer geschiedt bij voorkeur door enting met kristallen. Voorbeelden van entkristallen zijn het kristal van Αα-isomeer of Ββ-isomeer van de overeenkomstige ester, een mengsel van gelijke hoeveelheden van deze twee kristallen en een mengsel in elke verhouding van deze kristallen. Er bestaat geen 30 bepaalde beperking aan de te gebruiken hoeveelheid entkristallen en het gebruik van een grote hoeveelheid entkristallen leidt in het algemeen tot een doeltreffender kristallisatie. De kristallisatie van het Αα-isomeer kan continu worden uitgevoerd. In dit geval behoeft 35 de enting met kristallen slechts bij het begin van de kristallisatie 8000631 i.

t 6 van het Αα-isomeer te geschieden.

Voorbeelden van basische katalysatoren zijn stikstofhoudende basen als ammoniak, hydrazine, methylamine, ethyl-amine, n-propylamine, isopropylamine, n-butylamine, dimethylamine, 5 diethylamine, di-n-propylamine, di-n-butylamine, trimethylamine, triethylamine, cyclohexylamine, ethyleendiamine, ethanolamine, pyrrolidine, piperidine, morfoline, aniline, 1-naftylamine, pyridine, chinoline, 1,5-diazabicyclo/ 4,3,0 7noneen-5-, enz. fosforhoudende basen als trifenylfosfine, tri-n-butylfosfine, enz. kwaternaire 10 ammoniumhydroxyden als tetramethylammoniumhydroxyde, tetra-n-butyl-ammoniumhydroxyde enz., metaalhoudende basen als natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, natriumcarbonaat, natriumcyanide, natriumethylaat, natriumhydride, natriumamide, talk, bentoniet, enz. basische ionenui twisselende harsen, enz. waarbij ammoniak en triethylamine de 15 voorkeur verdienen.

De verhouding van katalysator tot ester, waarvan men uitgaat, kan vrij worden gekozen tussen 0,001-100 mol.% een bij voorkeur tussen 1-100 mol.% indien de katalysator/zwakke base is als stikstofhoudende en fosforhoudende basen enz. Sterke basen als 20 kwaternair ammoniumhydroxyden, natriumhydroxyde, kaliumhydroxyde, natriumhydride, enz. worden bijvoorkeur in een hoeveelheid van niet meer dan 10 mol,% gebruikt teneinde aanzienlijke ontleding van de katalysator te voorkomen.

Theoretisch kan men een kristallisatie-25 temperatuur van minder dan het smeltpunt van het gewenste Aa-isomeer gebruiken, maar in het algemeen voert men de werkwijze van de uitvinding uit bij een temperatuur die 20°C lager dan dit smeltpunt is en bijvoorkeur bij -50-0 °C.

Men kan het α-isomeer of (3-isomeer 30 synthetiseren door optisch actief 3-(4-halogeenfenoxy)amandelzuur met (R,S)-2-(4-chloorfenyl)isovaleriaanzuur te laten reageren volgens de werkwijze, beschreven door K. Aketa et al., in Agric. Bio. Chem., 42 (4), 895-896 (1978), waarop boven reeds is gewezen.

De verbindingen en de werkwijze ter 35 bereiding van verbindingen van de uitvinding worden hieronder nader 8000681 * 7

J

beschreven in de volgende voorbeelden.

In deze voorbeelden analyseerde men de verhouding van het Aa-isomeer tot het Αβ-isomeer door gaschromatografie.

Voorbeeld I

5 Men voegde bij 8,65 g of 40 mmol 3-(4-fluorfenyloxy)- benzaldehyde 9,50 of 41 mmol S-(+)-2-(4-chloorfenyl)isovaleriaanzuur-chloride en daarna 30 ml n-hexaan en roerde het mengsel in een stikstof atmosfeer. Men loste afzonderlijk 2,48 g (95%, 48 mmol) natriumcyanide en 80 mg benzyltriethylammoniumchloride op in 20 ml water en 10 voegde de oplossing druppelsgewijze bij 20-25 °C in 30 min. aan het mengsel toe, waarna men het verkregen mengsel nog 7 uur roerde.

Men scheidde de waterlaag af en voegde 10 ml tolueen toe aan de olie-laag, die men daarna tweemaal met water waste. Men concentreerde de olielaag onder verlaagde druk tot 16,99 g (opbrengst berekend op het 15 aldehyde: 97,0%) A-isomeer van de p-fluorester (met de formule 1, waarin X fluor voorstelt) als een gele viskeuze olie. n22,5 = 1,5602, /_α_723° =7,7° (in chloroform, C= 4,9 g/dl)

Voorbeeld II

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I maar 20 verving het S-(+)-2-(4-chloorfenyl)isovaleriaanzuurchloride door R-(-)-2-(4-chloorfenyl)isovaleriaanzuurchloride, waarbij men het B-isomeer van de p-fluorester verkreeg. Opbrengst 97,5%.

99 ςο — _9o° n^ ' = 1,5621, /a /D = +8,4 (in chloroform, C= 2,0 g/dl).

Voorbeeld III

25 Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I maar verving het 3-(4-fluorfenyloxy)benzaldehyde door 3-(4-chloorfenyloxy) benzaldehyde, waarbij men het A-isomeer verkreeg van de p-chloorester met de formule 1, waarin X chloor voorstelt. Opbrengst 98,4%.

99 5® — —93^ nD ' = 1,5739, / a?D = -8,4° (in chloroform, C= 3,9 g/dl) 30

Voorbeeld IV

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld I maar verving het 3-{4-fluorfenyloxyïbenzaldehyde door 3-(4-broomfenoxy)benzaldehyde, waarbij men het A-isomeer verkreeg van de p-broomester met de formule 1, waarin X^broom voorstelt. Opbrengst 99,8%.

35 n22,5= 1,5828, /~a_/32= 9,9° (in chloroform, C - 2,3 g/dl) 8 0 0 0**:' ie 8

Voorbeeld V

Men loste 700 mg A-isomeer van de p-fluorester, bereidtvolgens voorbeeld I, op in hexaan en liet de oplossing adsorberen aan een silicagelkolom (Lobar Column, Size B Lichroprep 5 Si 60; een produkt van Merck Co.) en elueerde met een mengsel van hexaan en ethylacetaat 80:1. Men onderwierp het eluaat aan gaschromato-grafie ter bepaling van de verhouding van Αβ-isomeer tot Aa-isomeer. Later tijdens de gaschromatografie geelueerde fracties Αα-isomeer werden gecombineerd en geconcentreerd tot 156 mg Aa-isomeer.

- —23° o 10 Smpt. 40,0-43,2°C, / a/^ = -10,7 (in chloroform C=3,l g/dl)

Voorbeeld VI

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld V ter scheiding van het Αα-isomeer van de p-chloorester van het A-isomeer van de p-chloorester^ bereidt volgens voorbeeld III.

15 Smpt. 61-64°C / a/^ = -9,5° (in chloroform, C= 3,2 g/dl)

Voorbeeld VII

Men herhaalde de werkwijze van voorbeeld V ter scheiding van het Αα-isomeer van de p-broomester van het A-isomeer van de p-broomester, bereidt volgens voorbeeld IV.

22° 20 Smpt. 71,0-73,1°C, / α/β = -7,5° (in chloroform, C=0,93 g/dl)

Voorbeeld vm

Men loste 5 g A-isomeer van de p-fluorester, bereid volgens voorbeeld I, op in 10 g methanol en koelde de oplossing tot -15 °C af. Men voegde bij de oplossing een mengsel 25 van 1 g, als entkristal, A-isomeer en 0,2 ml 10,5% ammoniakmethanol- o oplossing en roerde het verkregen mengsel gedurende een dag bij -15 C. De kristallen werden afgefiltreerd, gewassen met een kleine hoeveelheid koude methanol, (-25 tot -10 °C) en in vacuum gedroogd, waardoor men 3,52 g kristallen van Αα-isomeer verkreeg. Opbrengst 70,4%.

30 Smpt. 40,6-43,5 °C / a /^ = 10,5° (in chloroform, C= 2,5 g/dl). Voorbeeld IX

Men loste 6,09 g A-isomeer van de p-broomester, bereid volgens voorbeeld IV op in 12,2 g methanol en koelde de oplossing tot -6°C af. Men voegde een mengsel van 0,2 ml 10,5% 35 ammoniak-methanoloplossing en 1 mg als entkristal, Αα-isomeer aan de 8000691 •'i 9 oplossing toe en roerde het verkregen mengsel bij -6 °C. Een dag later werden de kristallen afgefiltreerd, gewassen met koude methanol (-15 tot -5 °C) en in vacuum gedroogd tot 4,67 g Αα-isomeer. Opbrengst 76,7%. Smpt. 71,0-73,0°C / a = -7,8° (in chloroform C = 3,0 g/dl).

5 Voorbeeld X

Men loste 5 g A-isomeer van de p-chloorester, bereid volgens voorbeeld III, op in 12,2 methanol en koelde de oplossing tot -15 °C af. Men voegde bij de oplossing een mengsel van 0,2 ml 10,5% ammoniak-methanoloplossing en 1 mg, als entkristal, 10 Αα-isomeer en roerde het verkregen mengsel bij -15 °C. Een dag later voegde men bij het reactiesysteem 20 ml tolueen en 20 ml 1% zoutzuur en roerde het verkregen mengsel grondig bij 20-25 °C. De waterlaag werd afgescheiden en de olielaag werd grondig met water uitgewassen en verlaagde druk geconcentreerd tot 4,81 g A-isomeer, dat 85% Aa-22° - -23° o 15 isomeer bevatte, = 1,5498, / a / = -9,0 (in chloroform, C= 1,9 g/dl).

De insecticiden en/of acariciden van de uitvinding zijn zeer doeltreffend voor het bestrijden van de hieronder genoemde 20 schadelijke insecten op oogstplanten, fruitbomen, groenten, bossen en houtbegroeiing, besmettende insecten en schadelijke insecten op vee, vertonen een sterke insecticide en/of acaricidewerking en resterende werking tegen deze schadelijke insecten en zijn weinig toxisch voor muizen, ratten en andere zoogdieren. Om deze reden bestaan er 25 geen bepaalde beperkingen aan het terrein, waarop men de verbindingen van de uitvinding voordelig kan toepassen. Aldus kan men ze toepassen op de 1. Orde van de Hemiptera, met name op de: witte rugplanten-sprinkhaan, kleine bruine plantensprinkhaan, bruine 30 plantensprinkhaan, groene rijstbladsprinkhaan, graanluis, groene perzikluis, katoenluis, koolluis, gewone groene stinkkever, azalea-kantvleugelluis en citrusvlieg.

2. Orde van de Lepidoptera, met name op de: perzikbladvreter, theebladvreter, appelbladvreter, citroeribladvreter, 35 zwartrugmot, zomerfrui trailer, theeroller, rijststengelboorder, grasblad- 8 0 0 0 6 3 1 10 roller, maisboorder, dennemot, tentrups, akebiabladachtige mot, wapenworm, koolwapenworm, tabakskerfworm en kleine citrushond.

3. Orde van de Coleoptera, met name op de gestreepte vliegkever, duikelbladkever, rijstbladkever, rijstplant- 5 tor, azukiboontor, koperschaver en sojakever.

4. Orde van de Diptera, met name op de gele koortsmug, anofeles, gewone mug, huisvlieg, uienmade, groene fles-vlieg, vleesvlieg en rijstbladvreter.

5. Orde van de Orthoptera, met name op de 10 kortvleugelige rijstspinkhaan.

6. Orde van de Isoptera, met name op de Formosaanse onderaardse termiet en Japanse termiet.

7. Orde van Blattoidea, met name op de Duitse kakkerlak, Amerikaanse kakkerlak en rookbruine kakkerlak.

15 8. Orde van de Acarina. met name op de carmeinmijt, tweevlekkige spinmijt, sugispinmijt, rode citrusmijt, Europese rode mijt, Japanse citrusroest-mijt, cyclaammijt en runderteek.

Men kan de verbindingen van de uitvinding 20 in het veld toepassen zonder ze te combineren met andere bestanddelen, maar het is gebruikerlijker een preparaat te bereiden onder gebruikmaking van een drager, nat de hantering als bestrijdingsmiddel vergemakkelijkt en het preparaat na geschikte verdunning te gebruiken. Men kan elk gewenst preparaat bereiden, bijvoorbeeld een emulgeer-25 baar concentraat, een bevochtigbaar poeder, een verstuifpreparaat, korrels, fijne korrels, een olie, een aerosol, een thermisch uitrookmiddel (bijvoorbeeld een muggenspiraal of een elektrische muggenverdrijver, enz.), een sproei als een mist, een nietthermisch rookmiddel en een vergiftig lokaas, uit de verbindingen van de 30 uitvinding zonder dat daaraan bijzondere voorwaarden gebonden zijn, waartoe men de werkwijzen kan toepassen, die bij de bereiding van algemene agrichemicaliën gebruikelijk zijn. De bereide preparaten kunnen voor verschillende doeleinden worden toegepast.

Men kan twee of meer verbindingen van de 35 uitvinding combineren tot een sterkere insecticide en/of acaricide- 9000631 11 werking. De insecticide- en/of acaricidewerking van een verbinding van de uitvinding kan ook worden vergroot door vermenging met bekende synergistica voor pyrethroiden als a-/ 2-(2-butoxyethoxy)ethoxy 7-4,5-methyleendioxy-2-propyl-tolueen (verder aangeduid als piperonyl-5 butoxyde (PBO)), 1,2-methyleendioxy-4-/ 2-(octylsulfinyl)propyl /- benzeen (verder aangeduid als sulfoxyde), 4-(3,4-methyleendioxyfenyl)- 5-methyl-l,3-dioxan (verder aangeduid als safroxan), N-(2-etftylhexyl) bicyclo/ 2,2,1 7hept-5-een-2,3-dicarboximide (verder aangeduid als MGK-264), octachloordipropylether (aangeduid als S-421), isobronyl-10 thiocyanoacetaat (verder aangeduid als thaniet), enz. en bekende effectieve synergistica voor allethrine en pyrethrine.

Hoewel de verbindingen van de uitvinding bestand zijn tegen licht, warmte en oxydatie, kan men een stabilere verbinding verkrijgen door opneming van een geschikte hoeveelheid 15 antioxydant, UV absorbeerder of stabilisator als een fenolderivaat, bijvoorbeeld BHT of BHA, een bisfenolderivaat, arylaminen als fenyl-α-naftylamine, fenyl-g-naftylamine en een condensatieprodukt van fenetidine en aceton, of een benzofenonverbinding.

Men kan preparaten voor meerdere doeleinden 20 bereiden of een synergistisch effect veroorzaken door de verbindingen van de uitvinding te combineren met andere fysiologische actieve stoffen als allethrine, N-(chrysanthemoylmethyl)-3,4,5,6-tetrahydro-ftalimide (verder aangeduid als tetramethrine), 5-benzyl-3-furylmethyl-chrysanthemaat (verder aangeduid als resmethrine), 3-fenoxybenzyl-25 chrysanthemaat, 5-propargylfurfurylchrysanthemaat, en andere bekende cyclopropaancarbonzuuresters en isomeren daarvan, of pyrethrumextract, organofosforinsecticiden en acariciden als 0,0-dimethyl-0-(3-methyl- 4-nitrofenyl)fosforthioaat (verder aangeduid als fenitrothion), 0,0-dimethyl-0-4-cyanfenylfosforthioaat (verder aangeduid als cyanofos) 30 en 0,O-dimethyl-G-(2,2-dichloorvinyl)fosfaat (verder aangeduid als dichloorvos), carbamaten met insecticide werking als 1-naftyl-N-methylcarbamaat, 3,4-dimethylfenyl-N-methylcarbamaat, m-tolyl-N-methylcarbamaat, O-sec-butylfenyl-N-methylcarbamaat, 0-isopropoxy-fenyl-N-methylcarbamaat,’3-methyl-4-dimethylaminofenyl-N-monomethyl-35 carbamaat en 4-dimethylamino-3,5-xylylmethylcarbamaat en andere " Λ 'O 6 8 1 12 insecticiden, acariciden, fungiciden, nematociden, herbiciden, plantengroeiregelaars, kunstmesten,.pesticiden tegen microorganismen, insecthormonen en andere pesticiden.

Men kan de verbindingen van de uitvinding , 5 in een insecticide en/of acaricidepreparaat opnemen in een hoeveelheid van bijvoorkeur 0,001-80%, liefst van 0,01-50%.

De sterke insecticide en/of acaricidewerking van de verbindingen van de uitvinding wordt nader beschreven aan de hand van de volgende preparaatvoorbeelden en proeven.

10 Verbinding Betekenis Voor- van de X in de beeld uitvinding formule Nr.

Nr._ _1_ Isomeer _

(1) A-isomeer I

F

(2) Αα-isomeer V

15 -

(3) Cl Αα-isomeer VI

(4) A-isomeer IV

(5) Αα-isomeer VII

20 Preparaatvoorbeeld I

Men vermengde 10 delen van elk der verbindingen van de uitvinding 1, 2, 3, 4 en 5 met 15 delen Sorpol 3005x (een geregistreerd handelsmerk van Toho Chemical Co., Ltd.) en 75 delen xyleen en roerde het mengsel grondig onder verkrijging 25 van een 10% emulgeerbaar concentraat.

Preparaatvoorbeeld II

Men loste 0,5 delen van elk van de verbindingen van de uitvinding 1, 2, 3, 4 en 5 op in 20 delen aceton.

Men voegde bij de oplossing 99,5 delen kleiaarde met een deeltjes-30 grootte van 0,5 mm en roerde het mengsel grondig. De aceton werd

afgedestilleerd onder verkrijging van een 0,5% verstuifbaar poeder. Preparaatvoorbeeld III

Men vermengde 0,2 delen van elk van de verbindingen van de uitvinding 1, 2, 3, 4 en 5 met 2 delen m-tolyl-35 N-methylcarbamaat en 0,3 delen PAP (isopropylfosfaat) en loste het 8000681 13 mengsel op in 20 delen aceton. Men voegde bij de oplossing 97,5 delen kleiaarde met een deeltjesgrootte van 0,05 mm en roerde het mengsel grondig. Men destilleerde de aceton af onder verkrijging van een 2,2% verstuifbaar poeder.

5 Preparaatvoorbeeld IV

Men vermengde 50 delen van elk van de verbindingen van de uitvinding 1, 2,3, 4 en 5 grondig met Sorpol 5029-0 (speciale anionogene oppervlakteactieve stof). Bij dit mengsel voegde men 45 delen diatomeeenaarde met een deeltjesgrootte van 10 0,05 mm en roerde het verkregen mengsel grondig onder verkrijging van een 50% bevochtigbaar poeder.

Preparaatvoorbeeld V

Men vermengde 10 delen van elk van de verbindingen van de uitvinding 1, 2, 3, 4 en 5 met 2,0 delen dimethyl-15 S-methylcarbamoylmethylfosforothionaat. Bij dit mengsel voegde men 5 delen Sorpol 3005x (boven beschreven) en 80 delen diatomeeenaarde van 0,05 mm deeltjesgrootte. Het verkregen mengsel werd grondig geroerd onder verkrijging van een 30% bevochtigbare poeder. Preparaatvoorbeeld VI

20 Men vermengde 2 delen van elk van de verbindingen van de uitvinding 1, 2, 3, 4 en 5 grondig met 2 delen natriumligninesulfonaat (bindmiddel) en 96 delen kleiaarde (drager) in een aanwrijfinrichting. Men voegde onder roeren aan het mengsel water toe in een hoeveelheid van 10 gew.%, berekend op het mengsel.

25 Men leidde het verkregen mengsel door een granuleerinrichting onder vorming van korrels, die men daarna aan de lucht droogde tot een 2% korrel.

Preparaatvoorbeeld VII

Men loste 0,5 delen verbinding 1 van de 30 uitvinding op in lamppetroleum onder vorming van een totaal van 100 delen ter verkrijging van een 0,5% olie.

Preparaatvoorbeeld VIII

Men loste een mengsel van 0,5 delen verbinding 2 van de uitvinding en 2 delen PBO (zie boven) op in lamppetroleum 35 tot een totaal van 100 delen onder verkrijging van een 0,5% olie.

8000681 14

Uit de volgende proefvoorbëelden blijkt, dat de aldus bereide insecticiden en acariciden van de uitvinding een sterke werking hebben.

In de volgende proefvoorbeelden verwerkte men het 5 "racemaat" (conventioneel· produkt) van elk van de verbindingen met de formule 1 op dezelfde wijze als in elk proefvoorbeeld, waarna men het als vergelijkingsverbinding gebruikte.

Referentieverbinding a: verbinding met de formule

1, waarin X = P

10 b: verbinding met de formule 1, waarin X = Cl c: verbinding met de formule 1, waarin X = Br

Proefvoorbeeld I

15 Men verdunde elk van de emulgeerbare concentraten, bereid uit de verbindingen van de uitvinding 1, 2, 3, 4 en 5 volgens preparaatvoorbeeld I met water tot een vooraf vastgestelde concentratie en voegde aan de oplossing een kleefmiddel toe in een hoeveelheid van 1 ml per 3000 ml oplossing, welk kleefmiddel 20% aikylfenolpoly- 20 ethyleenglycolether en 12% zout van ligninesulfonzuur bevatte. Men dompelde in elke oplossing gedurende 1 min. koolbladeren van twee maanden na het inzaaien. Voorts dompelde men in elke oplossing gedurende 10 sec. 10 larven van de tabakskerfworm in het derde stadium.

Daarna liet men bladeren en kerfwormen aan de lucht drogen en bracht 25 ze elk in een plasticbeker met een middellijn van 10 cm en een hoogté van 4 cm. 48 uur later beoordeelde men overleving en sterfte ter berekening van de LC^q (9emid(^elde letale concentratie in dpm).

8000631 15

Verbinding LC Relatief effect (dpm) (vergelijkingsverbinding: 100)

Verbinding 1 2,3 217

Verbinding 2 1,2 417 5 Vergelijkings- verbinding a 5,0_100__

Verbinding 3 3,9 390

Vergelijkings- verbinding b . 15,2 100__

Verbinding 4 9,5 211 10

Verbinding 5 4,2 475

Vergelijkings- verbinding c _20,0_100_

Proefvoorbeeld II

Men verdunde de verbindingen 1, 2, 3, 4 en 5 15 met aceton tot een voorafbepaalde concentratie en bracht 0,5 yl van elke oplossing plaatselijk met een injektiespuit aan op de thorax van een vrouwelijke volwassen huisvlieg van de CSMA-stam.

De vliegen werden in een plasticbeker gebracht met een middellijn van 12 cm, waarin zich absorberend katoen bevond, geïmpregneerd 20 met 3% suiker-water. 24 Uur later beoordeelde men overleving en sterfte ter bepaling van de LD5Q (gemiddelde letale dosis, yg/insect).

Verbinding DC^ Relatief effect_ (yg/insect) (Vergelijkingsverbinding: 100)

Verbinding 1 0,019 216

Verbinding 2 0,010 410

Vergelijkings- verbinding a 0,041_ 100___

Verbinding 3 0,016 388

Vergeli jkings- verbinding b _0,062___100___

Verbinding 4 0,035 229

Verbinding 5 0,018 444

Vergelijkingsverbinding c 0,080 100 35 8000681 16

Proefvoorbeeld III

Men bracht de verstuifbare poeder, bereid uit de verbindingen van de uitvinding 1,2,3,4 en 5 volgens de werkwijze van preparaatvoorbeeld II aan op rijstzaailingen, die elk waren 5 geplant in een pot van 7,5 cm en een leeftijd van 20 dagen na het zaaien hadden. Men gebruikte een klokvatverstuiver voor het aanbrengen van elk verstuifbaar poeder bij een druk van 200 mm Hg in een hoeveelheid van 2 kg/10 are. Na de behandeling omsloot men elke pot met een metaalgaaskooi, waarin men ongeveer 30 volwassen 10 groene rijstbladsprinkhanen losliet. 24 Uur later beoordeelde men overleving en sterfte, waarbij men vond, dat de bladsprinkhanen volledig gedood waren.

Proefvoorbeeld IV

Men bracht 10 tot 15 vrouwelijke volwassen karmijn- 15 mijten op telkens een blad van gepote bonen (tweebladsstadium) 9 dagen na het zaaien. Na gedurende 1 week staan in een ruimte van o een constante temperatuur van 27 C, zag men een groep mijten m verschillende groeistadia op de bonen. Elk van de emulgeerbare concentraten, bereid uit de verbindingen van de uitvinding 1 en 2 20 volgens voorbeeld I werd verdund met de 500-voudige hoeveelheid water en op een draaitafel op de bonen aangebracht in een hoeveelheid van 10 ml/pot. Een 10 dagen later uitgevoerde waarneming liet zien, dat de van mijten bevrijde bonen lichtelijk waren beschadigd.

8 ö 0 0 o 3 1

Claims

1. Optisch actief a-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)-benzyl-2-(4-chloorfenyl)isovaleraat met de formule 1, waarin X een 5 fluor-, chloor- of broomatoom voorstelt en * een asymmetrisch koolstofatoom aanduidt, dat voor tenminste 60% bestaat uit (S)-ct-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)-benzyl-(S)-2-(4-chloorfenyl)isovaleraat.

2. Verbinding volgens conclusie 1, die (S)-ot-cyaan-3-(4-halogeenfenoxy)benzyl-(S)-2-(4-chloorfenyl)iso-10 valeraat bevat, nagenoeg vrij van andere isomeren.

3. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat X een fluoratoom voorstelt.

4. Verbinding volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat X een fluoraatoom voorstelt.

5. Werkwijze voor het bereiden van de verbinding van conclusie 2 met het kenmerk, dat men deze verbinding laat kristalliseren uit een oplossing van de verbinding met de genoemde formule met een (S)-configuratie aan de zuurrest, met of zonder enting met kristallen,in aanwezigheid of afwezigheid van een basische 20 katalysator en de kristallen van de moederloog scheidt.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, met het kenmerk, dat men de kristallisatie in aanwezigheid van een basische katalysator uitvoert.

7. Werkwijze voor het bereiden van de ver- 25 binding van conclusie 1, met het kenmerk, dat men deze verbinding laat kristalliseren uit een oplossing van de verbinding met genoemde formule met een (S)-configuratie aan de zuurrest, met of zonder enting met kristallen, in aanwezigheid van een basische katalysator en de kristallen samen met de verbinding met genoemde formule met 30 een (S)-configuratie aan de zuurrest uit de moederloog wint.

8. Werkwijze volgens conclusie 5 of 7, met het kenmerk, dat de basische katalysator een stikstofhoudende base is.

9. Werkwijze volgens conclusie 8, 35 met het kenmerk, dat de stikstofhoudende base ammoniak of triethyl- 8000681 amine is.

10. Werkwijze volgens conclusie 5 of 7, met het kenmerk, dat men een oplosmiddel in de vorm van een lagere alkohol, een alifatische koolwaterstof, een alicyclische koolwater-5 stof of een mengsel daarvan of een oplosmiddel, dat tenminste één van deze oplosmiddelen bevat, als oplosmiddel voor de kristallisatie gebruikt.

11. Werkwijze volgens conclusie 10, met het kenmerk, dat de lagere alkohol methanol is.

12. Werkwijze volgens conclusie 5 of 7, met het kenmerk, dat men met kristallen ent.

13. Werkwijze volgens conclusie 5 of 7, 'met het kenmerk, dat men de kristallisatie continu of semi-continu laat plaatshebben.

14. Insecticide en/of acaricidepreparaat, met het kenmerk, dat het als actief bestanddeel een insecticide en/of acaricide hoeveelheid verbinding volgens conclusie 1 bevat.

15. Werkwijze voor het bestrijden van insecten en/of mijten met het kenmerk, dat men de insecten en/of 20 mijten in aanraking brengt met een insecticide en/of acaricide hoeveelheid verbinding volgens conclusie 1

16. Werkwijze voor het bestrijden van insecten en/of acari, met het kenmerk, dat men hiertoe een verbinding gebruikt volgens conclusie 1. 25 8 0 0 0 6 3 1