HU181762B - Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-bracket closed-benzyl-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, containing 60-99,5-bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-benzyl-bracket-s-bracket closed-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, and insecticide and/or ac - Google Patents
Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-bracket closed-benzyl-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, containing 60-99,5-bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-benzyl-bracket-s-bracket closed-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, and insecticide and/or ac Download PDFInfo
- Publication number
- HU181762B HU181762B HU80233A HU23380A HU181762B HU 181762 B HU181762 B HU 181762B HU 80233 A HU80233 A HU 80233A HU 23380 A HU23380 A HU 23380A HU 181762 B HU181762 B HU 181762B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- bracket
- closed
- chlorophenyl
- benzyl
- cyano
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C59/00—Compounds having carboxyl groups bound to acyclic carbon atoms and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
- C07C59/40—Unsaturated compounds
- C07C59/58—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups
- C07C59/64—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings
- C07C59/66—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings
- C07C59/68—Unsaturated compounds containing ether groups, groups, groups, or groups containing six-membered aromatic rings the non-carboxylic part of the ether containing six-membered aromatic rings the oxygen atom of the ether group being bound to a non-condensed six-membered aromatic ring
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
- A01N37/36—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids
- A01N37/38—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids containing at least one carboxylic group or a thio analogue, or a derivative thereof, and a singly bound oxygen or sulfur atom attached to the same carbon skeleton, this oxygen or sulfur atom not being a member of a carboxylic group or of a thio analogue, or of a derivative thereof, e.g. hydroxy-carboxylic acids having at least one oxygen or sulfur atom attached to an aromatic ring system
Description
A találmány tárgya eljárás I általános képletü optikailag aktív a-ciano-3-(4-halogénfenoxi)-benzil-
2-(4-klórfenil)-izovalerát előállítására, ahol a képletben
X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom, a * az aszimmetrikus szénatomot jelzi, melynek 60-99,5%-a olyan vegyület, amelyben a sav-gyök és az alkohol-gyök is S-konfigurációjú, vagyis az (S)-a-dano-3-(4-halogénfenoxi)-benzil (S)-a-(4-klórfenil)-izovalerát. A találmány tárgya továbbá I általános képletü vegyületeket hatóanyagként tartalmazó rovarölő és/vagy atka-elleni készítmények.
Az a-ciano-3-(4-halogénfenoxi)-benzil-2-(4-klórfenil)-izovalerátok hasznos rovarölő és/vagy atkaelleni aktivitással rendelkeznek. Ezek az észterek a sav-gyökön és az alkohol-gyökön egy-egy aszimmetrikus szénatomot tartalmaznak. Valamely szokásos eljárással előállított észter a négy izomer lényegileg azonos mennyiségeinek elegye.
Az optikai izomereket az alábbi 1. táblázatban ismertetjük.
Az eddigi irodalmi közlemények szerint még egyetlen olyan önálló optikai izomert sem szintetizáltak, melyeknél a sav-gyök is és az alkohol-gyök is optikailag aktív, és természetesen a fiziológiai aktivitás és a konfiguráció közötti összefüggés sem volt tisztázott.
1. táblázat
Az optikai izomerek rövidítése
| 5 Alkohol-gyök | (S)-konfiguráció | Racém | (R)-kon-figurádó |
| (S)-kon- | |||
| figuráció | Αα-izomer | a-izomer | Ba-izomer |
| 10 Racém | A-izomer | „racemát” | B-izomer |
| (R)-kon- | |||
| figuráció | A0-izomer | B-izomer | Ββ-izomer |
Vizsgálataink során azt tapasztaltuk, hogy az Aa-izomerek, vagyis azok az I általános képletü észterek, melyeknek alkohol-gyöke és sav-gyöke is (S)-konfigurációjú, erős rovarölő és/vagy atka-elleni aktivitással rendelkeznek. A jelen találmány tárgya tehát ezeknek a vegyületeknek egy gazdaságos eljárással történő előállítása.
Továbbá, az Αα-izomer, melynél X jelentése fluoratom (az alábbiakban ezt a vegyületet „p-íluorészter”-ként emlegetjük), nagyobb mértékű aktivitással 25 rendelkezik, mint más halogén-szubsztituált vegyületek, ezért gazdaságossági szempontból tekintve ez előnyösebb a többinél.
Az I általános képletü észterek optikai izomeijei közül az Αα-izomer rendelkezik a legerősebb rovar30 ölő és/vagy atka-ellenes hatásossággal, melynek nagy181762
-1181762 sága körülbelül négyszerese a szokásos eljárással előállított „racemát” hatásosságának. Ezt a tényt, mely érthetően nagyon fontos a különböző kártékony rovarok és/vagy atkák elleni védekezésnél, elsőként a jelen találmány szerzői ismertették.
A jelen találmány vonatkozik még egy olyan (Sj-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó I általános képletü észter előállítására, mely Αα-izomerben gazdag. Ennek az észternek a biológiai aktivitása általában az Αα-izomer tartalommal arányosan nő. A szóban forgó észter a lényegileg tiszta Aa-izomerrel szemben gazdasági előnyökkel rendelkezik.
Az Αα-izomer előállítható az I általános képletü (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó karbonsav-észternek kromatográfiás úton történő elválasztásával.
Valamely I általános képletü a-ciano-3-(4-halogén-fenoxi)-benzil-2-(4-klórfenil)-izovalerát, mely egy (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmaz, az S-(+)-2-(4-klórfenil)-izovaleriánsavnak ismert módon történő észterezésével nyerhető. Az optikailag aktív karbonsav előállításakor a racém formában levő karbonsav egy optikailag aktív aminnal lép reakcióba, mely reakciót a termék optikai úton történő felbontása követ [lásd a 25544/75 számú japán szabadalmi nyilvánosságrahozatali iratot].
Az Αα-izomer az A reakcióvázlat szerint is előállítható [lásd K. Aketa et al., Agric. Bicl. Chem., 42 (4), 895-896 (1978) közleményt]. Az A reakcióvázlatnál X jelentése a fenti, R* jelentése egy II képletü csoport, és a * az aszimmetrikus szénatomot jelzi. Ez az eljárás azonban bonyolult, és ipari alkalmazás céljaira nem mindig megfelelő
Az a-ciano-3-fenoxibenzil-2-(4-klórfenil)-izovalerátra vonatkozóan, ha a reakció során azt a vegyületet nyeljük, melynek sav-gyöke (S)-konfigurációjú (A-izomer), akkor ebből szelektív kristályosítással az Αα-izomer könnyen előállítható. Abban az esetben, ha a szelektív kristályosítást egy bázis jelenlétében végezzük, az A-izomer Αα-izomerré majdnem kvantitative átalakítható [lásd a 2 001 964 számú nagybritanniai szabadalmi leírást (OPI)]. Azonban olyan észtereket, melyeket a jelen találmányban leírtunk, vagyis melyeknél az alkohol-gyök egy a-ciano-3-(4-halogénfenoxi)- benzil-alkoholból képződik, az irodalomban eddig még nem ismertetettek.
Ezért széles körű vizsgálatot folytattunk az I általános képletü optikailag aktív észerek előállítására, és azt tapasztaltuk, hogy az Αα-izomer kristályosítással előállítható. Továbbá vizsgálataink során az is kiderült, hogy az Αα-izomer kristály a megfelelő I általános képletü (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó észter oldatából szelektíven kikristályosítható, és hogy a kristályosodó rendszerben egy bázikus katalizátor jelenléte nagymértékben megnöveli a kristályos Αα-izomer kitermelést. Ezekből a megállapításokból kiindulva kifejlesztettünk egy eljárást a jelen találmány szerinti, optikailag aktív észterek előállítására, mely ipari célra igen alkalmas.
Az eljárás során a vegyületet az I általános képletü, (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó vegyület valamely rövidszénláncú alkohollal, alifás szénhidrogénnel, aliciklikus szénhidrogénnel vagy ezek valamely keverékével készített oldatából, kristálycsírával történő beoltással vagy anélkül, egy nit2 rogén-tartalmú bázisnak mint katalizátornak jelenlétében vagy anélkül kikristályosítjuk, és az így nyert kristályos anyagot az anyalúgtól elkülönítjük.
Ha a kristályosítás és a kristályos anyag elkülönítésekor a reakcióelegyben bázikus katalizátor nincs jelen, akkor az anyalúgból nyert észter, mely az Αβ-izomert megnövekedett mennyiségben tartalmazza, egy bázikus katalizátor segítségével az alkohol-gyöknél epimerizáljuk. Miután az Aa-izomernek az Αβ-izomerben viszonyított aránya elér egy egyensúlyi állapotot, a kristályosítást tovább folytatjuk, melynek során az I általános képletü (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó észter az Aa-izomerré majdnem kvantitatíve átalakítható. Ha a kristályosítást és a kristályos anyag elkülönítését egy bázikus katalizátor jelenlétében végezzük, lehetővé válik, hogy az Αα-izomer kristályos anyagot nagyobb mennyiségben nyerjük, mint amennyit a kiindulási I általános képletü (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó észter a reakció kezdetén (ez általában körülbelül 50%) tartalmazott. Ebben az esetben az anyalúgban visszamaradó észtert visszanyerve tisztítás után a következő kristályosításnál kiindulási anyagként felhasználhatjuk.
Egy alternatív eljárás szerint az Αα-izomert az I általános képletü (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó észterből egy bázikus katalizátor jelenlétében kikristályosítjuk, a bázikus katalizátort eltávolítjuk, vagy inaktiváljuk (vagy semlegesítjük) anélkül, hogy a kristályos anyagot az anyalúgtól elkülönítenénk, majd az egész reakcióelegyet bekoncentráljuk. A visszamaradó anyag az I általános képletü (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó észtert és a kristályos Αα-izomert együtt tartalmazza, és ily módon a rovarölő és atka-ellenes szer hatóanyagaként felhasználható, az Αα-izomerben gazdag, (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó észtert nyerjük.
Ez az alternatív eljárás ipari és gazdaságossági szempontból tekintve alkalmasabb a másik eljárásnál, mivel ez egy egyszerű művelet, és lehetőséget ad arra, hogy az anyalúgban maradó Αα-izomert hatékonyan felhasználjuk.
Bármely fent leírt eljárásnál előnyös, ha a kiindulási I általános képletü (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó észternél az alkohol-gyök racém formában van, de ha a reakciót egy bázikus katalizátor jelenlétében végezzük, a kiindulási anyag az (S)-konfigurációjú és az (R)-konfigurációjú alkohol-gyököt tartalmazó vegyületeket bármilyen arányban tartalmazhatja. Előnyös, ha a sav-gyök optikai tisztasága 80%, vagy még több, még előnyösebben 90% vagy még több.
Hangsúlyoznunk kell, hogy az I általános képletü (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó észtert, mely Αα-izomerben gazdag, átkristályosíthatjuk, és ily módon nagyobb tisztaságú Αα-izomert nyerünk.
A jelen találmány szerinti eljárásnál, mivel a kiindulási anyagként alkalmazott észter egy olyan folyadék, mely a kristályosítási hőmérsékleten alig folyékony, általában oldószert is használunk. Bármely oldószert használhatunk különösebb korlátozás nélkül, amely az A-izomert vagy az Α/3-izomert közepes mértékben oldja, és amely az Aa-izomerre nézve megfelelően kismértékű oldhatósággal bír. Ilyen oldószerek lehetnek alifás szénhidrogének,
-2181762 például hexán, heptán stb., aliciklikus szénhidrogének, például metildklohexán stb., rövidszénláncú alkoholod, például metilalkohol, etilalkohol stb., és ezeknek az oldószereknek különböző elegyei. A reakciónál rövidszénláncú alkoholok előnyösen alkal- 5 mázhatok, különösen előnyös a metilalkohol. Az oldatban a kiindulási észter koncentrációja 1 és 95 súly%, előnyösen 20 és 80 súly% közötti értéken belül szabadon változtatható.
Az Αα-izomer kristályosítását előnyösen kristály- jq csírák alkalmazásával végezzük. Kristálycsíraként felhasználhatjuk például a megfelelő észter Aa-izomerjének vagy B0-izomerjének kristályait, egy kristály-elegyet, mely ebből a két kristályból azonos mennyiséget tartalmaz, valamint ezek bármely aranyú elegyét. Az alkalmazott kristálycsíra mennyiség nincs korlátozva, de nagyobb mennyiségű kristálycsírával történő beoltás hatékonyabb kristályosodást eredményez. Az Αα-izomer kristályosítását végezhetjük folyamatosan vagy félig folyamatosan. Ebben az 2θ esetben a kristálycsírával való beoltás csak az Aa-izomer kristályosításának kezdetekor hatásos.
Bázikus katalizátorok a nitrogén tartalmú bázisok, úgymint ammónia, hidrazin, metilamin, etilamin, n-propilamin, izopropil-amin, n-butilamin, di- 25 metilamin, dietilamin, di-n-propilamin, di-n-butilamin, trimetilamin, trietilamin, ciklohexilamin, etiléndiamin, etanolamin, pirrolidin, piperidin, morfolin, anilin, 1-naftilamin, piridin, kinolin, 1,5-diazabiciklo [4,3,O]-non-5-én- stb., előnyösen ammónia és 30 trietilamin.
A katalizátornak a kiindulási észterhez viszonyított aránya 0,001 mól% és 100 mól% határok között, előnyösen 1 mól% és 100 mól% határok között szabadon megválasztható, ha a katalizátor 35 egy gyenge nitrogén-tartalmú bázis.
Elméletileg a kristályosítási hőmérsékletnek a kívánt Αα-izomer olvadáspontjánál alacsonyabbnak kell lennie. A jelen találmány szerinti eljárást általában az olvadáspontnál körülbelül 20°C-szal alacso- 40 nyabb hőmérsékleten, előnyösen -50 °C és 0°C közötti hőmérsékleten végezzük.
Az α-izomer vagy a 0-izomer előállítható az optikailag aktív 3-(4-halogénfenoxi)-mandulasavnak és (R,S)-2-(4-klórfenil)-izovalerilkloridnak a K. Aketa 45 et al., Agric. Bioi. Chem., 42 (4), 895-896 (1978) közleményben leírt eljárás szerint történő reakciójával.
Ugyanezen vegyületek előállítását célzó jelen találmány szerinti eljárást az alábbi példákban részle- 50 tesen ismertetjük, mely példák a találmány további magyarázatául szolgálnak, de nem korlátozzák annak oltalmi körét.
A példákban az Αα-izomernek és az A0-izomernek arányát jelző adatokat gázkromatográfiás analí- 55 zissel nyertük.
1. példa
8,65 g (40 mmól) 3-(4-fluorfeniloxi)-benzaldehidhez először 9,50 g (41 mmól) S-(+)-2-(4-klórfenil)-izovalerilkloridot, majd 30 cm3 n-hexánt adunk, és az elegyet nitrogén atmoszférában kevertetjük. 2,48 g (95%-os, 48 mmól) nátriumcianidot és 80 mg 65 benziltrietilammóniumkloridot külön 20 cm3 vízben feloldunk, és az oldatot 20-25 °C-on és 30 perc alatt cseppenként hozzáadjuk a reakcióelegyhez, majd az így nyert elegyet 7 órán át kevertetjük. A vizes fázist elkülönítjük, az olajos fázishoz 10 cm3 toluolt adunk, melyet ezután vízzel kétszer mosunk. Az olajos fázist csökkentett nyomáson koncentrálva 16,99 g (kitermelés az jldehidre számolva 97,0%), sárga viszkózus olajos anyagot nyerünk, mely a p-fluorészternek (olyan 1 képletű vegyület, ahol X jelentése fluoratom) egy A-izomeije.
nD2,s° = 1,5602, [a]“° = 7,7° (kloroformban,
C = 4,9 g/dl).
2. példa
Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy az S-(+)-2-(4-klórfenil)-izovalerilklorid helyett R-(—)-2-(4-klórfenil)-izovalerilkloridot használunk, és ily módon a p-fluorésztemek egy B-izomeijét nyerjük. Kitermelés 97,5%. n 22»s° = 1,5621, [a]^3° = +8,4° (kloroformban, C = 2,0 g/dl).
3. példa
Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy a 3-(4-fluorfeniloxi)-benzaldehid helyett 3-(4-klórfeniloxi)-benzaldehidet használunk, és ily módon a p-klórészternek (olyan I képletű vegyület, ahol X jelentése klóratom) egy A-izomerjét nyeljük. Kitermelés: 98,4%.
n22/50.. 1,5739, [a]^3° =-8,4° (kloroformban). C- 3,9 g/dl).
4. példa
Az 1. példa szerinti eljárást megismételjük azzal az eltéréssel, hogy a 3-(4-fluorfeniloxi)-benzaldehid helyett 3-(4-brómfeniloxi)-benzaldehidet használunk, miáltal a p-bróm-észternek (olyan I képletű vegyület, ahol X jelentése brómatom) egy A-izomerjét nyerjük. Kitermelés 99,8%.
η1 22,5° = 1,5828, [a]^2 = -9,9 (kloroformban, C = 2,3 g/dl).
5. példa
700 mg 1. példa szerinti eljárással előállított p-fluorészter A-izomert hexánban feloldunk, az oldatot egy szilikagél oszlopon (Lobar Column, Size B Lichroprep Si 60; Merek Co. termék) adszorbeáljuk, és az elúciót egy hexán-etilacetát eleggyel (80:1) végezzük. Az eluátumot, az Aj3-izomer és az Aa-izomer arányának meghatározása céljából, gázkromatográfiás analízissel vizsgáljuk. Azokat a frakciókat (Αα-izomer), melyek a gázkromatográfiás vizsgálatnál később eluálódnak, egyesítjük, és koncentráljuk, miáltal 156 mg Αα-izomert nyerünk. Op.: 40,0-43,2 °C, [a]p = -10,7 (kloroformban, C = 3,1 g/dl).
-3181762 γ
6. példa
Az 5. példában leírt eljárással a 3. példa szerinti p-klórészter A-izomertől a p-klórészter Aa-izomert elkülönítjük.
Op.: 61—64 °C, [a]^2° = -9,5° (kloroformban, C = 3,2 g/dl).
7. példa
Az 5. példában leírt eljárással a 4. példa szerinti p-brómészter A-izomertől a p-brómészter Aa-izomert elkülönítjük.
Op.: 71,0-73,1 °C, [αβ3° = -7,5° (kloroformban, C = 0,93 g/dl).
8. példa
5g 1. példa szerinti eljárással előállított p-f!uor-észter A-izomert 10 g metilalkoholban feloldunk, és az oldatot —15 °C-ra lehűtjük. 1 mg Aa-izomer (mint kristály csírának) és 0,2 cm3 10,5%-os ammónia-metanol oldat elegyét hozzáadjuk az oldathoz, és az így nyert reakcióelegyet -15 °C-on egy napig kevertetjük. A kristályos anyagot szűréssel egyesítjük, kismennyiségű hideg metilalkohollal (—25 °C és -10 °C közötti hőmérsékletű) mossuk, vákuumban szárítjuk, és ily módon 3,52 g kristályos Aa-izomert nyerünk. Kitermelés 70,4%.
Op.: 40,6-43,5 °C, [αβ4° = -10,5 (kloroformban, C = 2,5 g/dl).
9. példa
6,09 g 4. példa szerinti eljárással előállított p-brómészter A-izomert 12,2 g metilalkoholban feloldunk, és az oldatot -6 °C-ra lehűtjük. 0,2 cm3 10,5%-os ammónia-metilalkohol oldatot és 1 mg Aa-izomer (mint kristálycsírának) elegyét hozzáadjuk az oldathoz, és az így nyert reakcióelegyet —6 °C-on kevertetjük. Egy nappal később a kristályos anyagot szűréssel egyesítjük, hideg (-15 °C és -5 °C közötti hőmérsékletű metilalkohollal mossuk, vákuumban szárítjuk, és ily módon termékként 4,67 g (kitermelés 76,7%) Αα-izomert állítunk elő.
Op.: 71,0-73,0 °C, [a]&4° = -7,8° (kloroformban, C = 3,0 g/dl).
10. példa g 3. példa szerinti eljárással előállított p-klór-észter A-izomert 12,2 g metilalkoholban feloldunk, és az oldatot -15 °C-ra lehűtjük. 0,2 cm3 10,5%-os ammónia-metilalkohol oldat és 1 mg kristálycsíraként működő Αα-izomer elegyét hozzáadjuk az oldathoz, és az így nyert reakcióelegyet —15 °C-on kevertetjük. Egy nappal később 20 cm3 toluolt és 20 cm3 1%-os vizes sósavat adunk a rendszerhez, majd az elegyet 20-25 °C-on alaposan kevertetjük A vizes fázist elkülönítjük, az olajos fázist vízzel gondosan mossuk, és csökkentett nyomáson kon4 centráljuk. Az ily módon előállított 4,81 g A-izomer 85% Αα-izomert tartalmaz.
ηθ2° = 1,5498, [αβ3° = -9,0° (kloroformban, C = 1,9 g/dl).
A jelen találmány szerinti rovarölő és/vagy atka-elleni készítmények igen hatásosan gátolják a szántóföldi vetéseknél, gyümölcsfákon, zöldségeken, erdőkben és fafeldolgozó helyeken élő káros rovarok fejlődését, valamint az egészségre ártalmas rovarok 'és a haszonállatokra káros rovarok fejlődését, továbbá káros rovarok elleni maradék aktivitással is rendelkeznek. Az egerekre, patkányokra és más emlős állatokra csak kismértékben mérgező hatásúak, így a találmány szerinti készítményeknek szántóföldön történő alkalmazása különösebben nem korlátozott. Az alábbiakban példaként felsorolunk néhány kártékony rovart, melyek elleni védekezésre a szóban forgó készítmények igen eredményesen felhasználhatók.
1. Hemipterák (félfedeles szányú rovarok) rendje:
fehér-hátú növényszöcske, kisebb barna növényszöcske, barna növény szöcske, zöld rizslevélszöcske, gabonalevéltetű, őszibarackfalevéltetű, gyapotlevéltetű, káposztalevéltetű, zöld bűzbogár, azalea fátyolbogár, gyümölcs légy.
2. Lepidopterák (pikkelyesszámyúak) rendje:
őszibarack hosszú bajuszú zöld molypille, tealevél sodrólepke, alma hosszú bajuszú zöld molypille, díszes-hátú pille, nyári gyümölcsilonca, teailonca, rizsszárfúró rovar, zöldtakarmány sodrólepke, kukoricafúrórovar, gyűrűsszövőpille, akebia levélpille, amerikai sereghemyó, káposzta sereghemyó, egyiptomi gyapotféreg, kis gyümölcsfakullancs.
3. Coleopterák (fedeles szárnyú bogarak) rendje:
csíkos földi bolha, daikon levélbogár, rizs levélbc~' rizs növényzsizsik, azuki babzsizsik, réz színű cserebogár, szójababbogár.
4. Dipterák (kétszárnyúak) rendje:
sárgalázszúnyog, maláriaszúnyog, dalosszúnyog, házilégy, hagymalégy, zöld bögöly, húslégy, rizs hosszú bajuszú zöld molypille.
5. Orthopterák (egyenesszárnyúak) rendje: rövidszárnyú rizs szöcske (rice grasshopper).
6. Izopterák rendje:
formózai föld alatti termesz, japán termesz.
7. Blattoideák rendje:
német csótány, amerikai csótány, füstös-barna csótány.
8. Atkák rendje:
babfonóatka, kétpettyes fonóatka, sugi fonóatka, gyümölcsfafonóatka, európai fonóatka, japán gyümölcsfagubacsatka, ciklámen atka, marhakullancs.
A találmány szerinti vegyületeket valamely alkalmas hordozóanyaggal készítménnyé formulázva és
-4181762 ezt a készítményt megfelelően felhígítva használjuk fel. A szóban forgó vegyületek bármely kívánt készítménnyé, speciális körülmények alkalmazása nélkül, az agrokémiai szakemberek által jól ismert általános eljárások alkalmazásával formulázhatók. A $ készítmények lehetnek emulgeálható koncentrátumok, nedvesíthető porok, porok, granulátumok, finom granulátumok, olajok, aeroszolok, termikus gáz alakú készítmények (például szúnyogok elleni gőzölésre, elektromos úton történő szúnyogirtásra ιθ felhasználható szerek stb.), permetezésre alkalmas készítmények, úgymint ködök, nem termikus gáz alakú készítmények és mérgező hatású táplálékok. Az alkalmazás céljától függően különbözően formulázott készítményeket használunk. 15
A szóban forgó készítmények hatóanyagként kettő vagy több találmány szerinti vegyületet is tartalmazhatnak, mely készítmények nagyobb mértékű rovarölő és/vagy atka-elleni aktivitással rendelkeznek. A találmány szerinti vegyületek rovarölő és/vagy 20 atka-elleni aktivitása oly módon is fokozható, hogy hatóanyagként ezeket a piretroidok hatását fokozó vegyületekkel (szinergetikus hatású vegyületek) elegyítve alkalmazzuk, mely vegyületek például a következők lehetnek: a-[2-(2-butoxietoxi)-etoxi]-4,5- 25 -metiléndioxi-2-propiltoluol (az alábbiakban piperonilbutoxidnak (PBO) nevezzük], 1,2-metiléndioxi-4-[2-(oktilszulfinil)-propil]-benzol (az alábbiakban szulfoxidnak nevezzük), 4-(3,4-metiléndioxifenil)-5-metil-1,3-dioxán (az alábbiakban szafroxánnak ne- 30 vezzük), N-(2-etilhexil)- biciklo[2,2,l]-hepta-5-en-2,3-dikarboximid (az alábbiakban MGK-264-nek nevezzük), oktaklórdipropil-éter (S-421-nek nevezzük), izobomil-tiocianoacetát (az alábbiakban tanitnak nevezzük) stb. Továbbá a szóban forgó vegyüle- 35 teket elegyíthetjük még olyan vegyületekkel is, melyek az alletrin és a piretrin hatását fokozzák.
Bár a találmány szerinti vegyületek fény, hő és oxidációs hatásokkal szemben ellenállóak, nagyobb stabilitást mutatnak, ha együtt alkalmazzuk vala- 40 mely megfelelő mennyiségű antioxidánssal, UV abszorbenel, vagy egy stabilizátorral, úgymint egy fenol-származékkal, például BHT vagy BHA-val, egy bifenol-származékkal, arilaminokkal, úgymint fenil-a-naftilaminnal, fenil-/3-naftilaminnal és egy fenetidin 45 és aceton kondenzációs vegyülettel, vagy egy benzofenon vegyülettel.
Többféle rendeltetésű készítményeket vagy szinergetikus hatású készítményeket állíthatunk elő úgy, hogy hatóanyagként a találmány szerinti vegyü- 50 leteket más fiziológiailag aktív vegyületekkel együtt alkalmazzuk, mely vegyületek lehetnek az alletrin, N -(krisantemoilmetil)-3,4,5,6-tetrahidroftálimid (az alábbiakban tetrametrinként nevezzük), 5-benzil-3-furilmetil-krisantemat (az alábbiakban mint resmet- 55 rin szerepel), 3-fenoxibenzil-krisantemat, 5-propargil-furfuril-krisantemat és más ismert ciklopropán-karbonsavészterek és ezek izomeijei, vagy piretrum extraktum, szerves foszfortartalmú rovarölő aktivitással és atka-elleni aktivitással rendelkező vegyüle- 60 tek, úgymint O,O-dimetilO-(3-metil-4-nitrofenil)-foszfortioát (az alábbiakban fenitrotionnak nevezzük), 0,0-dimetil-0-(4-cianofenil)-foszfortioát (az alábbiakban cianofosznak nevezzük) és 0,0-dimetil-0-(2,2-diklórvínil)-foszfát (az alábbiakban diklór- 65 fosznak nevezzük, valamint karbamát rovarölőszerek, úgymint 1-naftil-N-metilkarbamát, 3,4-dimetilfenil-N-metilkarbamát, meta-tolil-N-metilkarbamát, O-szek-butilfenil-N-metilkarbamát, O-izopropoxifenil-N-metilkarbamát, 3-metil-4-dimetilamino-fenil-N-monometilkarbamát és 4-dimetilamino-3,5-xililmetil-karbamát és más rovarölő aktivitású, atka-elleni, gombaölő aktivitású, nematodák-elleni gyomirtó hatású, növények növekedését szabályozó, trágyázó, mikroorganizmusok fejlődését gátló hatású, rovar-hormonok és más peszticid hatású vegyületek.
A találmány szerinti rovarölő és/vagy atka-elleni készítmények hatóanyagtartalma előnyösen 0,001% és 80% közötti érték, még előnyösebben 0,01% és 50% közötti érték.
A találmány szerinti vegyületeket hatóanyagként tartalmazó készítmények közül néhánynak rovarölő és/vagy atka-elleni hatásosságát az alábbi formulázási példákban és teszt-példákban részletesen ismertetjük.
| Találmány szerinti vegyület | Az I általános képletben az „X” jelentése | Izomer | Példa száma |
| (1) | X :F | A-izomer | 1. |
| (2) | Aa-izomer | 5. | |
| (3) | X :C1 | Aa-izomer | 6. |
| (4) | X : Br | A-izomer | 4. |
| (5) | Aa-izomer | 7, |
1. formulázási példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyületek mindegyikéből 10 súlyrésznek megfelelő mennyiséget 15 súlyrész Sorpol 3OO5x-szel (a Toho Chemical Co., Ltd. bejegyzett védjegye) és 75 súlyrész xilollal elegyítünk, az elegyet alaposan összekeverjük, és igy egy 10%-os emulgeálható koncentrátumot nyerünk.
2. formulázási példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyület mindegyikéből 0,5 részt 20 rész acetonban feloldunk. Az oldathoz 99,5 rész agyagot (300 mesh) adunk, és az elegyet alaposan összekeverjük. Az acetonnak desztillációval történő eltávolítása után termékként egy 0,5%-os port nyerünk.
3. formulázási példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyület mindegyikéből 0,2 részt 2 rész m-tolil-N-metilkarbamáttal és 0,3 rész PAP-tal (izopropilsav-foszfát) elegyítünk, és az elegyet 20 rész acetonban feloldjuk. Az oldathoz 97,5 rész agyagot (300 mesh) adunk, majd alaposan összekeveijük. Az acetonnak desztillációval való eltávolítása után nyert termék egy 2,2%-os por.
-511
4. formulázási példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyület mindegyikéből 50 részt Sorpol 5029-O-val (speciális anionos felületaktív anyag) alaposan összekeverünk. Az elegyhez hozzáadunk 45 rész kovaföldet (300 mesh), gondosan összekeveijük, miáltal egy 50%-os nedvesíthető port nyerünk.
5. formulázási példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyület mindegyikéből 10 részt 2,0 rész dimetil-S-metilkarbamoilmetil-foszfortionáttal elegyítünk, majd az elegyhez 5 rész Sorpol 3005x-et (a fentiekben már ismertettük) és 80 rész kovaföldet (300 mesh) adunk. Az alapos összekeverés után nyert termék egy 30%-os nedvesíthető por.
6. formulázási példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyület mindegyikéből 2 részt alaposan összekeverünk 2 rész nátrium-ligninszulfonáttal (kötőanyag) és 96 rész agyaggal (hordozó) egy triturátorban. Az elegyhez kevertetés közben az elegyre számított 10 súly% mennyiségű vizet adunk, majd egy granulátorba helyezzük. A granulátorban kialakult granulátumot levegőn szárítjuk, miáltal egy 2%-os készítményt nyerünk.
7. formulázási példa
0,5 rész találmány szerinti (1) vegyületet annyi világító kerozinban oldunk, hogy az egész 100 rész legyen, miáltal egy 0,5%-os olajat nyerünk.
8. formulázási példa
0,5 rész találmány szerinti (2) vegyület és 2 rész PBO (a fentiekben leírva) elegyét feloldjuk annyi világító kerozinban, mellyel az egészet 100 részre egészítjük ki, miáltal egy 0,5%-os olajat nyerünk.
Az alábbiakban ismertetésre kerülő teszt-példák mutatják, hogy a fenti módon formulázott találmány szerinti rovarirtó és atka-elleni készítmények igen hatékonyak.
Az alábbi teszt példákban leírt vizsgálatoknál mindegyik I általános képletű vegyület „racemát”-ját (szokásosan előállított termék) ugyanolyan eljárással formuláztuk, mint mindegyik teszt vegyületet, és referencia vegyületként használtuk fel.
Referencia vegyület (a) : olyan I képletű vegyület, ahol X = F, (b) : olyan I képletű vegyület, ahol X = Cl, (c) : olyan I képletű vegyület, ahol X = Br.
1. teszt példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyületből az 1. formulázási példában leírt eljárással előállított emulgeálható koncentrátumok mindegyikét vízzel egy előre meghatározott koncentrációjú oldattá felhígítottuk, majd egy permettapadást fokozó szert, mely 20% valamely alkilfenol-polietilénglikolétert és 12% mennyiségben ligninszulfonsavnak valamely sóját tartalmazta, 1 ml/3,000 ml oldat mennyiségben hozzáadtuk az oldathoz. Káposztának a leveleit a vetés után két hónappal külön-külőn belemerítettük mindegyik oldatba, és 1 percig benne tartottuk. Továbbá tíz harmadik-lárvaállapotú egyiptomi gyapotférget is 10 másodpercig benne tartottunk mindegyik oldatban. A leveleket és a gyapotférgeket levegőn megszárítottuk, majd belehelyeztük egy-egy 10 cm átmérőjű és 4 cm magas plasztik edénybe. 48 órával később az élő és az elpusztult rovarok számából az LCso értéket meghatároztuk (halálos koncentráció középértéke) (ppm).
| Vegyület | LCjo (ppm) | Relatív hatásosság (referencia vegyület: 100) | |
| (1) | vegyület | 2,3 | 217 |
| (2) | vegyület | 1,2 | 417 |
| (a) | Referencia vegyület | 5,0 | 100 |
| (3) | vegyület | 3,9 | 390 |
| (b) | Referencia vegyület | 15,2 | 100 |
| (4) | vegyület | 9,5 | 211 |
| (5) | vegyület | 4,2 | 476 |
| (c) | Referencia vegyület | 20,0 | 100 |
2. teszt példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyületet acetonnal előre meghatározott koncentrációjú oldattá felhígítottuk, és mindegyik oldatból 0,5 jul-t felnőtt nőstény CSMA osztályba tartozó házilegyek torára egy mlkrocső segítségével felvittünk. A legyeket egy 12 cm átmérőjű plasztik edénybe helyeztük, melyben 3%-os cukoroldattal átitatott higroszkópos vatta volt. 24 órával később az élő és az elpusztult rovarok számából az LDS0 értéket meghatároztuk (halálos dózis középértéke) (/xg/rovar).
3. teszt példa
A találmány szerinti (1), (2), (3), (4) és (5) vegyületekből a 2. formulázási példában leírt eljárással előállított porokat 7,5 cm-es edényben levő rizs palántáknál 20 nappal a vetés után alkalmaztuk. Egy
-613 üvegbura porszóró felhasználásával, 200 Hgmm nyomásnál, 2 kg/1000 m2 mennyiségű porkészítménnyel kezeltük a növényeket. A kezelés után minden egyes edényt egy fémmel bevont kosárral körülvettünk, melyben körülbelül 30 felnőtt zöld rizslevélszöcske volt. 24 órával később az élő és az elpusztult rovarok számának értékelésekor azt találtuk, hogy az összes levélszöcske elpusztult.
| Vegyület | LDso (qg/rovar) | Relatív hatásosság (referencia vegyület: 100) | |
| (1) | vegyület | 0,019 | 216 |
| (2) | vegyület | 0,010 | 410 |
| (a) | Referencia vegyület | 0,041 | 100 |
| (3) | vegyület | 0,016 | 388 |
| (b) | Referencia vegyület | 0,062 | 100 |
| (4) | vegyület | 0,035 | 229 |
| (5) | vegyület | 0,018 | 444 |
| (c) | Referencia vegyület | 0,080 | 100 |
4. teszt példa
Két-leveles fejlődési állapotú cserepes veteménybab minden levelére a vetés 9 nappal 10-15 felnőtt nőstény babfonóatkát helyeztünk. Állandó szobahőmérsékleten, 27 °C-on, egy hétig való állás után, nagymennyiségű és különböző fejlettségi fokon levő atkát figyeltünk meg a babnövénykéken. A találmány szerinti (1) és (2) vegyületből az 1. formulázási példában leírt eljárással előállított emulgeálható koncentrátumokat vízzel 500-szorosra felhígítottunk, és ezeknek lOml/edény mennyiségeivel kezeltük a forgóasztalon levő babnövényeket. Tíz nappal később megfigyeléseink azt mutatták, hogy az atkáktól megszabadított veteménybab kissé károsodott.
Bár a találmány megvalósítását részletesen ismertettük, a szakember számára lehetséges ezen belül bizonyos változtatásokat eszközölni anélkül, hogy az eltérne a találmány lényegétől és hatáskörétől.
Claims (7)
1. Eljárás I általános képletü, optikailag aktív a-ciano-3-(4-halogénfenoxi)-benzil-2-(4-klórfenil)- 5 -izovalerát előállítására, ahol a képletben
X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és a
X jelzi az aszimmetrikus szénatomot, melynek 60—99,5%-a (S)-a-ciano-3-(4-halogénfen10 oxi)-benzil-(S)-2-(4-klórfenil)-izovalerát, azzal jellemezve, hogy a vegyületet az 1 általános képletü, (S)-konfigurációjú sav-gyököt tartalmazó vegyület valamely rövidszénláncú alkohollal, alifás szénhidrogénnel, aliciklikus szénhidrogénnel vagy ezek keveré1S kével készített oldatából kristálycsírával történő beoltással vagy anélkül, adott esetben nitrogén-tartalmú bázisnak - mint katalizátornak - jelenlétében kikristályosítjuk, és az így nyert kristályos anyagot az anyalúgtól elkülönítjük.
2. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja olyan I képletü, optikailag aktív vegyület előállítására, ahol a képletben X jelentése fluoratom, azzal jellemezve, hogy olyan I általános képletü ve- 25 gyületet kristályosítunk, ahol X fluoratom.
3. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy nitrogén-tartalmú bázisként ammóniát vagy trietilamint alkalmazunk.
4. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási 30 módja, azzal jellemezve, hogy rövidszénláncú alkoholként metilaíkoholt használunk.
5. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kristályosítást folyamatosan végezzük.
35
6. Az 1. igénypont szerinti eljárás foganatosítási módja, azzal jellemezve, hogy a kristályosítást kristálycsírával történő beoltással végezzük.
7. Rovarölő és/vagy atka-elleni készítmény, azzal jellemezve, hogy hatóanyagként 0,01-55 súly% 40 mennyiségben I általános képletü, optikailag aktív a-ciano-3-(4-halogénfenoxi)-benzil-2-(4-klórfenil)-izovalerátot, ahol a képletben
X jelentése fluor-, klór- vagy brómatom és a
45 * jelzi az aszimmetrikus szénatomot, melynek 60-99,5%-a (S)-a-ciano-3-(4-halogénfenoxi)-benzil-(S)-2-(4-klórfenil)-izovalerát, valamint szilárd hordozóanyagok, előnyösen agyag és kovaföld, folyékony oldó· vagy hígítósterek, előnyösen Sb xilol, aceton és kovaföld és felületaktív szerek, előnyösen anionos felületaktív szer közül egyet vagy többet tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1250079A JPS55104249A (en) | 1979-02-05 | 1979-02-05 | Optically active carboxylic ester its preparation, and insecticide, and acaricide comprising it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU181762B true HU181762B (en) | 1983-11-28 |
Family
ID=11807081
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU80233A HU181762B (en) | 1979-02-05 | 1980-02-01 | Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-bracket closed-benzyl-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, containing 60-99,5-bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-benzyl-bracket-s-bracket closed-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, and insecticide and/or ac |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4293504A (hu) |
| JP (1) | JPS55104249A (hu) |
| BR (1) | BR8000668A (hu) |
| CA (1) | CA1145352A (hu) |
| DE (1) | DE3004177A1 (hu) |
| FR (1) | FR2447905A1 (hu) |
| GB (1) | GB2041365A (hu) |
| HU (1) | HU181762B (hu) |
| IT (1) | IT8047796A0 (hu) |
| NL (1) | NL8000681A (hu) |
| PL (1) | PL221802A1 (hu) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS56167654A (en) * | 1980-05-28 | 1981-12-23 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for obtaining stereoisomeric mixture of more highly active phenylacetic ester derivative |
| DE3167334D1 (en) * | 1980-10-20 | 1985-01-03 | Sumitomo Chemical Co | Preparation of insecticidal optically active isovalerate esters |
| JPS5793948A (en) * | 1980-12-02 | 1982-06-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of stereoisomer mixture of higher active phenylacetic ester derivative |
| FR2512815B1 (fr) * | 1981-04-16 | 1989-04-14 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide cyclopropane carboxylique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| US6331308B1 (en) | 1981-10-26 | 2001-12-18 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
| US6099850A (en) * | 1981-10-26 | 2000-08-08 | Battelle Memorial Institute | Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures |
| US5925368A (en) * | 1981-10-26 | 1999-07-20 | Battelle Memorial Institute | Protection of wooden objects in direct contact with soil from pest invasion |
| US6060076A (en) * | 1981-10-26 | 2000-05-09 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
| US4526727A (en) * | 1983-01-24 | 1985-07-02 | Shell Oil Company | Process for preparation of an S-alpha-cyano S-alpha-isopropylphenylacetate |
| FR2580633A1 (fr) * | 1985-04-23 | 1986-10-24 | Roussel Uclaf | Nouveaux derives de l'acide phenyl isobutyrique, leur procede de preparation, leur application a la lutte contre les parasites |
| US6572872B2 (en) | 1989-09-01 | 2003-06-03 | Battelle Memorial Institute | Method and apparatus for providing long term protection from intrusion by insects and other cold blooded animals |
| US6319511B1 (en) | 1989-09-01 | 2001-11-20 | Battelle Memorial Institute | Termite and boring insect barrier for the protection of wooden structures |
| US6852328B1 (en) | 1989-09-01 | 2005-02-08 | Battelle Memorial Institute K1-53 | Method and device for protection of wooden objects proximate soil from pest invasion |
| CN1061212C (zh) * | 1994-01-05 | 2001-01-31 | 上海中西药业公司 | 一种含光学活性化合物的杀虫、杀螨剂及其制备方法 |
| US5856271A (en) * | 1995-06-07 | 1999-01-05 | Battelle Memorial Institute | Method of making controlled released devices |
| US5985304A (en) | 1998-02-25 | 1999-11-16 | Battelle Memorial Institute | Barrier preventing wood pest access to wooden structures |
| JP4856228B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2012-01-18 | 株式会社朝日ラバー | 電球被覆体及び発光体 |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2615435C2 (de) | 1976-04-09 | 1984-02-09 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Substituierte Phenoxybenzyloxycarbonylderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Insektizide und Akarizide |
| FR2375161A1 (fr) * | 1976-04-23 | 1978-07-21 | Roussel Uclaf | Procede de transformation d'un ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane optiquement actif de structure (r) en ester d'acide chiral d'alcool secondaire a-cyane de structure (s) |
| JPS5324019A (en) | 1976-08-18 | 1978-03-06 | Sumitomo Chem Co Ltd | Inspecticide comprising optically active isomer of alpha-cyano-3-phenoxybenzyl-2-(4-chlorophenyl)-isovalerate as an effective component |
| GB1594299A (en) | 1977-06-10 | 1981-07-30 | Sumitomo Chemical Co | Chloro- alkoxy- and alkyl-substituted aryl carboxylates processes for producing them and their acaricidal and insecticidal use |
| CH635563A5 (fr) | 1977-07-07 | 1983-04-15 | Sumitomo Chemical Co | Procede pour la preparation d'un alpha-cyano-3-phenoxybenzyle optiquement actif. |
| FR2416219A1 (fr) | 1978-01-31 | 1979-08-31 | Roussel Uclaf | Esters d'acide acetique substitue optiquement actif et d'alcool benzylique substitue racemique ou optiquement actif, doues de proprietes insecticides, leur procede de preparation et les compositions les renfermant |
-
1979
- 1979-02-05 JP JP1250079A patent/JPS55104249A/ja active Pending
-
1980
- 1980-01-23 GB GB8002258A patent/GB2041365A/en not_active Withdrawn
- 1980-01-29 CA CA000344592A patent/CA1145352A/en not_active Expired
- 1980-02-01 HU HU80233A patent/HU181762B/hu unknown
- 1980-02-04 NL NL8000681A patent/NL8000681A/nl not_active Application Discontinuation
- 1980-02-04 IT IT8047796A patent/IT8047796A0/it unknown
- 1980-02-04 BR BR8000668A patent/BR8000668A/pt unknown
- 1980-02-04 PL PL22180280A patent/PL221802A1/xx unknown
- 1980-02-05 DE DE19803004177 patent/DE3004177A1/de not_active Withdrawn
- 1980-02-05 US US06/118,716 patent/US4293504A/en not_active Expired - Lifetime
- 1980-02-05 FR FR8002492A patent/FR2447905A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NL8000681A (nl) | 1980-08-07 |
| CA1145352A (en) | 1983-04-26 |
| JPS55104249A (en) | 1980-08-09 |
| FR2447905A1 (fr) | 1980-08-29 |
| GB2041365A (en) | 1980-09-10 |
| DE3004177A1 (de) | 1980-08-14 |
| IT8047796A0 (it) | 1980-02-04 |
| PL221802A1 (hu) | 1980-12-15 |
| BR8000668A (pt) | 1980-10-21 |
| US4293504A (en) | 1981-10-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4503071A (en) | Insecticidal composition containing optically active α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate | |
| HU181762B (en) | Process for producing optically active alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-bracket closed-benzyl-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, containing 60-99,5-bracket-s-bracket closed-alpha-cyano-3-bracket-4-halogenophenoxy-benzyl-bracket-s-bracket closed-2-bracket-4-chlorophenyl-bracket closed-isovalerates, and insecticide and/or ac | |
| US4212879A (en) | Benzyl pyrrolyl methyl carboxylate insecticides and acaricides | |
| US4279924A (en) | Mixture of stereoisomers of α-cyano-3-(4-halogenophenoxy)benzyl 2-(4-chlorophenyl)isovalerate, a process for producing the same, and a composition containing the same | |
| US4845126A (en) | Insecticidal composition comprising more than one active ingredient | |
| US3934023A (en) | Insecticidal d-cis, trans-chrysanthemates | |
| CZ124894A3 (en) | Phenylhydrazine derivatives, a pesticidal agent containing such compounds and method of controlling undesired insects | |
| US3981903A (en) | Cyclopropane carboxylic acid esters | |
| CA1084943A (en) | Pesticidal m-phenoxybenzyl esters of 2,2- dimethylspiro 2,4 heptane-1-carboxylic acid derivatives | |
| US4321212A (en) | Method for preparing an optically active α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-substituted-phenyl)isovalerate | |
| US4307036A (en) | Method for preparing a mixture of stereoisomers of α-cyano-3-phenoxybenzyl 2-(4-substituted-phenyl)isovalerates | |
| HU201454B (en) | Insecticides containing cycloprophan carbonic acid esthers i process for production of the active substance | |
| CA1280764C (en) | Tetramethylcyclopropanecarboxylates | |
| HU189517B (en) | Insecticidal compositions and process for preparing cyclopropane-carboxylic acid-esters used as active substance | |
| RU2034847C1 (ru) | Способ получения гетеробициклоалканов | |
| CZ288927B6 (cs) | Insekticidní prostředek, směs izomerů cypermetrinu a způsob hubení hmyzích škůdců | |
| IE43348B1 (en) | Pyrethroids as insecticides | |
| JP4532340B2 (ja) | 有害生物の防除に有効なスルホニルアミジン誘導体 | |
| HU193704B (en) | Insecticide and acaricide compositions containing halogeno-benzyl-esters as active agents and process for producing the active agents | |
| JPH0429668B2 (hu) | ||
| PL150680B1 (en) | Method for manufacturing pyretroids | |
| JPS6346739B2 (hu) | ||
| JP3821277B2 (ja) | インドール誘導体 | |
| RU2024498C1 (ru) | α -ЦИАНО-3-ФЕНОКСИБЕНЗИЛ 1R, 3S - 2,2-ДИМЕТИЛ-3-(2-ХЛОРПРОПЕН-1-ИЛ)-ЦИКЛОПРОПАНКАРБОКСИЛАТ В ВИДЕ СМЕСИ ИЗОМЕРОВ, ПРОЯВЛЯЮЩИЙ ИНСЕКТО-АКАРИЦИДНУЮ И ЛЯРВИЦИДНУЮ АКТИВНОСТЬ | |
| JPH07507281A (ja) | 置換された２−アリールピロール |