NL7908088A

NL7908088A - N-(fenylcycloalkyl)aceetamide-derivaten, de bereidings- wijze en toepassing daarvan.

Info

Publication number: NL7908088A
Application number: NL7908088A
Authority: NL
Original assignee: Sumitomo Chemical Co
Priority date: 1978-11-09
Filing date: 1979-11-05
Publication date: 1980-05-13
Also published as: ES8100796A1; TR20380A; US4270002A; IN150793B; ES485848A0; CA1114398A; AU5213579A; DE2945388A1; AU527408B2; GB2036013A; CH641439A5; IT1127206B; GB2036013B; JPS5643456B2; BR7907253A; IT7927131A0; EG13917A; JPS5564553A; FR2440941A1

Description

ψ

Br/O/Se/212 Sumitomo N-(fenylcycloalkyl)aceetamide -derivaten, de bereidingswijze en toepassing daarvan.

De uitvinding heeft betrekking op N-(fenyl-cycloalkyl)aceetamidederivaten, evenals op de verbindingen bevattende preparaten met herbicide werking, de bereidingswijze en de toepassing daarvan.

5 Het gaat hier om verbindingen van formule 1 van het formuleblad, waarin en R^, dezelfde of verschillend, de betekenis hebben van een alkyl- of chloor- methylgroep of een halogeenatoom; R^ van een waterstof-of halogeenatoom of een methylgroep; n van een integer 2-10 5 en X van een waterstof- of chlooratoom of methyl- of methoxygroep.

Met halogeen wordt in vorenstaande chloor, broom, fluor of jodium bedoeld.

Een uitputtend onderzoek heeft uitgewezen, 15 dat de verbindingen van formule 1 bij aanbréngen óp de grond voor of op de bladeren op de grond na het opkomen van de planten een sterke herbicide werking vertonen tegen een groot aantal onkruidsoorten, waaronder Gramineae, zoals Echinochloa crus-galli,Digitaria sanguinalis, Setaria 20 viridis, Sorghum halepense,en Cynodon dactylon; Cypera- ceae, zoals Cyperus esculentus, Cyperus dlfformis, Cyperus rotundus, Scirpus Hotarui, Eleocharis acicularis, Cyperus serotinus en Eleocharis kuroguwai? Amaranthaceae, zoals Amaranthus retroflexus; Chenopodiaceaè, zoals 25 Chenopodium album; Polygonaceae, zoals Polygonum persicaria, en Ruruex japonicusy Pntederiaceae zoals Monochoria vaginalis; Scrophulariaceae, zoals Lindernia pyxidaria; Alismataceae, zoals Sagittaria pygmaea; Compositae, zoala Taraxacum officinale; Qxalidaceae zoals Oxalis corniculata, enz. De 3 0 verbindingen van de uitvinding kunnen dus niet aleen veld-onkruid, doch ook onkruid van het rijstveld bestrijden en vernietigen. * 7908088 ............ _ ___.

V · > *· -2-

De verbindingen van de uitvinding zijn niet schadelijk voor verschillende gewassen, zoals rijst, sojaboon, katoen, aardnoot, zonnebloem, koolzaad en aardappel en een groot aantal groenten, zoals kool, tomaat en worte-5 len.

De verbindingen van formule 1 zijn dus geschikt om als herbiciden aangebracht te worden op veldgewassen en groenten, evenals op rijstplanten. Ook zijn zij goede).1 herbiciden voor boomgaarden, gras- en weidevelden, 10 theetuinen, moerbeivelden, rubber-plantages, bossen enz.

De japanse octrooiaanvrage 88228/1973 en het Amerikaanse octrooischrift 3,498,781 beschrijven enige pivaline zuur amide-derivaten, waarvan de chemische structuur lijkt op die van de verbindingen van de uitvinding, 15 en die eveneens een herbicide werking bezitten, doch over het algemeen in mindere mate dan de verbindingen van formule 1.

Opgemerkt wordt, dat vergeleken bij de pivalinezuuramide- · derivaten de N-(fenylcycloalkyl)aceetamide-derivaten van 20 formule 1 een bijzonder goede herbicide werking bezitten, op één jarig en overblijvend onkruid op rijstvelden zonder enige fytotoxiciteit voor rijstplanten. 'Verder zijn de verbindingen van de.uitvinding zeer geschikt voor de .selektie-ve bestrijding of vernietiging van Gramineae en overblijvend 25 Cyperaceae bij het kweken van gewassen en groenten.

De verbindingen van formule. 1 kunnen op een voor analoge verbindingen bekende wijze bereid worden.

Zo kunnen zij b.v. worden verkregen uit een reaktie tussen een gesubstitueerd azijnzuur van formule 2 30 of een reaktief derivaat daarvan enerzijds, en een fenyl-cycloamine van formule 3 van het formuleblad anderzijds, in welke formules de symbolen dezelfde betekenissen hebben als in vorenstaande. In voornoemde reaktie kunnen de uitgang sprodukten op bekende wijzen verkregen worden. Zo kan het 35 azijnzuurderivaat van formule 2 bereid worden volgens de werkwijze, beschreven in J.Chem.Soc. 694 (1977) en het fenyl-cycloamine volgens een werkwijze, beschreven in Israel J.Chem.

5, 223 (1967).

7908088 -3- * · c t

Voor de reaktie wordt per gram equivalent fenylcycloalkylaminederivaat. van formule 3 0,4-1,5, bij voorkeur 0,5-1,1 gram equivalent azijnzuurhomoloog van formule 2 gebruikt. De reaktie kan al of niet in een inert op-5 losmiddel plaatsvinden. Voorbeelden van inerte oplosmiddelen zijn koolwaterstoffen (benzeen, tolueen, xyleen), halogeen- koolwaterstoffen (chloorbenzeen, methyleenchloride, chloroform, tetrachloorkoolstof) , ethers (diiisopropylether, tetrahydrofuran, dioxan) alcoholen (methanol, ethanol, iso-10 propanol), ketonen (aceton, methylethylketon, methyliso- butylketon), esters (ethylacetaat), nitrilen (acetonitrile) dimethylsulfoxide, dimethylformamide, water, enz., met voorkeur voor benzeen. De reaktie temperatuur kan wijd uiteenlopen tussen het vriespunt en het kookpunt, bij voorkeur tus-15 sen 0°C en het kookpunt van het gebruikte oplosmiddel. Zo nodig kan een koeling of verwarming toegepast worden.

Als"de azijnzuur-homologen van formule 2 of de reaktie derivaten daarvan kan het vrije zuur, zuuranhy— dride, zuurchloride, zuurbromide, zuurester, enz. gebruikt 20 worden. Al naar het type reaktieve derivaat' kan een de reaktie bevorderend middel gebruikt worden, zoals een condensatie-, dehydratatie-, zuur- opneménd middel of een katalysator voor de reaktie gebruikt worden. Geschikt als zulk een middel voor het vrije zuur zijn dicyclohexylcarbodiimide, 25 fosforpentachloride, fosfortrifluoride, fosfortribromide, thionylchloride, natriumhydroxide, kaliumhydroxide, natrium-methoxide, natriumethoxide, triethylamine,' pyridine, chino-line, isochinoline, Ν,Ν-dimethylaniline, N,N-diethylanaline, K-methylmorfoline, enz.. Voor zuurchloriden of -bromiden zijn 30 natriumhydroxide, kaliumhydroxide, natriummethoxide, natriumethoxide, triethylamine, pyridine, chinoline, isochinoline, Ν,Ν-dimethylaniline,. Ν,Ν-diethylaniline, N-methylmorfoline, natriumacetaat, enz. bij voorkeur triethylamine, geschikt.

Het middel wordt in een hoeveelheid gebruikt, die kan varie-35 ren tussen een katalytische hoeveelheid tot 1,5 equivalent, bij voorkeur in een hoeveelheid van 0,95-1,1 equivalent van het te elimineren reaktieprodukt. ' . · .

79 0 8 0 8 8 - -------- - ' f ' «r — -4-

Het isoleren van het gewenste reaktieprodukt uit het reaktiemengsel kan op een gebruikelijke wijze geschieden , b.v. door filtreren en/of uitwassen met water, gevolgd door het afdestilleren van het oplosmiddel ter ver-5 schaffing van het gewenste produkt, met name de verbindingen van formule 1. Desgewenst kan het reaktieprodukt op een bekende wijze gezuiverd worden, b.v. door een herkristalli-satie uit een geschikt oplosmiddel, zoals benzeen, tolueen, n-hexaan, methanol, ethanol, chloroform, of methylisobutyl-10 keton.

De uitvinding -zal verder worden verduidelijkt aan de hand van de volpnde niet beperkende.voorbeelden.

VOORBEELD I

1) In een vierhalskolf van 200 ml wordt aan' 15 een mengsel van 100 ml benzeen, 8,1 g 1-fenylcyclopentyl- amine en 6,1 g triethylamine onder roeren bij kamertemperatuur druppelgewijs 6,0 gram trimethylacetylchloride toegevoegd, gevolgd door nog 3 uren roeren. Het reaktiemengsel wordt dan met water geschud.ter verwijdering van triethyl-20 aminehydrochloride, waarna de benzeenlaag boven watervrij natriumsulfaat wordt gedroogd en het oplosmiddel onder verminderde druk wordt afgedestilleerd. Herkristallisatie van het residu uit ethanol verschaft 10,6 g N-(1-fenylcyclopentyl )trimethylaceetamide met een smeltpunt van 142-143°C. 25 Elementaire analyse: C=78,32&; H=9,45%; N=5,7l%; Gevonden: C=78,44%; H=9,36%; N=5,62%.

2) In een vierhalskolf van 500 ml wordt aan een mengsel van 150 ml methylisobutylketon, 24,3 g 1-fenyl-cyclopentylamine en 16,0 g triethylamine bij kamertempera- 30 tuur onder roeren druppelgewijs 18,0 g trimethylacetylchloride toegevoegd, gevolgd door nog 3 uren roeren. Het reaktiemengsel wordt, nadat daaraan 200 ml water is toegevoegd, geleidelijk opgewarmd ter verwijdering van.methylisobutylketon en dan tot kamertemperatuur afgekoeld. Het kristallij— 35 ne neerslag wordt afgefiltreerd, met water uitgewassen, gedroogd en hergekristalliseerd uit ethanol ter verschaffing van 33,4 g N-(1-fenylcyclopentyl)trimethylaceetamide.

7908088 \ ψ -5-

Voorbeeld II

In een vierhalskolf van 200 ml wordt aan een mengsel van 100 ml benzeen, 8,8 g 1— (p-methylfenyl)cyclopen-tylamine en 6,1 g triethylamine bij kamertemperatuur onder 5 roeren druppelgewij s 6,0 g trimethylacetylchloride toege-voegd. Na nog 3 uren geroerd te zijn wordt het reaktiemeng-sel met water geschud ter verwijdering van het triethylamine hydrochloride. De benzeenlaag wordt boven watervrij natrium sulfaat gedroogd, waarna het oplosmiddel onder verminderde 10 druk wordt afgedestilleerd. Herkristallisatie van het residu uit ethanol verschaft 10,8 g N-(1—(p-methylfenyl)cyclopentyl) trimethylaceetamide met een smeltpunt van 166-167°C+

Elementaire analyse: Ber.: 0=78,72%; H=9,71%; N=5,40; Gev.: 0=78,99%; H=9,50%;N=5,46%.

15 Voorbeeld III

In een vierhalskolf van 200 ml wordt aan een mengsel van 150 ml tolueen, 10,5 g 1-fenylcyclohexylamine en 5,2 g.pyridine bij kamertemperatuur onder roeren druppelgewij s 7,2 g trimethylacetylchloride toegevoegd, gevolgd 20 door nog 3 uren roeren. Het reaktiemengsel wordt dan met water geschud ter verwijdering van pyridinehydrochloride.

- De tolueenlaag wordt boven watervrij natriumsulfaat gedroogd waarna het oplosmiddel onder verminderde druk wordt afgedés-tilleerd. Herkristallisatie van het residu uit ethanol ver-25 schaft 9,8 g N-(1-fenylcyclohexyl)trimethylaceetamide met een smeltpunt van 129-130,5°C.

Elementaire analyse: Ber.: C=78,22%;H=9,71%; N=5,40%. Gev.ï C=78,91%; H=9,69%; N=5,34%.

Voorbeeld IV

30 In een vierhalskolf van 200 ml wordt aan een mengsel van 100 ml benzeen, 8,1 g 1-fenylcyclopentylamine en 6,1 g triethylamine bij kamertemperatuur onder roeren druppelgewij s 9,1 g trichlooracetylchloride toegevoegd, gevolgd door nog 3 uur roeren. Het reaktiemengsel wordt dan met wa-35 ter geschud ter verwijdering van triethylaminehydrochloride.

De benzeenlaag wordt boven watervrij natriumsulfaat gedroogd, waarna het oplosmiddel wordt afgedestilleerd. Herkristallisatie van het residu uit ethanol verschaft 12,4 g.N-Cl-fenyl- 7908083 -6- *- ¥ .

cyclopentyl)trichlooraceetamide met een smeltpunt van 114-1X5,5°C.

Elementaire analyse: Ber .C=50,92%;H=4,60%; Cl=34,69%; N=4.,57%; Gev. :C=50,95%; H=4,6l%; N=4,70%; Cl=34,53%.

5 Op vorenstaande wijze zijn andere verbindin gen van formule 1 bereid, een deel waarvan bij wijze van niet-beperkende voorbeelden in tabel A zijn opgenomen.

De verbindingen van formule lkunnen als zodanig gebruikt worden of in een preparaatvorm, zoals korrels, 10 fijne korrels, stuif, grove stuif, te bevochtigen poeders, emulgeerbare concentraten, vloeibare formuleringen, waterige concentraten of olie-achtige suspensies.

Zulke preparaten kunnen vaste of vloeibare dragers bevatten. Voorbeelden van vaste dragers zijn anorga-15 nische poeders (kaoline, bentoniet, klei, montmorilloniet, talk, diatomeeën aarde, mica, vermiculiet, gyps, calcium-car bonaat, apatiet)., plantaardige poeders (sojaboonppeder, bloem, houtpoeder, tabakpoeder, zetmeel, kristallijne cellulose) , hoog moleculaire verbindingen (petroleumhars, polyvi-' 20 nylchloride, dammar gom, ketonhars)’, alumina, was en derge lijke.

Voorbeelden van vloeibare dragers zijn kerosine, alcoholen (methanol, ethanol, ethyleenglycol> benzyl-alcohol), aromatische koolwaterstoffen (tolueen, benzeen, • 2-5 xyleen, methylnaftaleen), chloor-water stoffen (chloroform, tetrachloorkoolstof, .monochloorbenzeenj , ethers (dioxan,. tetra;hydrofuran) , ketonen(aceton, methylethylketon , cyclo-hexanon, isoforon), esters (ethylacetaat, butylacetaat, ethyleenglycolacetaat), zuuramiden (dimethylformamide), 30 nitrilen (acetonitrile), etheralcoholen (ethyleenglycole-thylether) , water en dergelijke.

De oppervlakte-aktieve stof voor het emulgeren dispergeren of verdelen van de verbindingen kunnen van het niet-ionische , anionische, katIonische of amfotere type 35 zijn. Voorbeelden daarvan zijn polyoxyethyleenalkylethers, polyoxyethyleenalkylarylethers, vetzure esters van polyethy-leenglycol, sorbitol of polyethyleenglycol/sorbitol, oxy-ethyleen-oxypropyleen -polymeren, polyoxyethyleenalkylfosfa- 7908088 \ -7- ten, vetzure zouten, alkylsulfaten, alkylsulfonaten, alkyl-arylsulfonaten, alkylfosfaten, polyoxyethyleenalkylsulfaten, quaternaire ammoniumzouten, en dergelijke. Er kunnen echter ook andere verbindingen als oppervlakte aktieve stoffen ge-5 bruikt worden. Zonodig kunnen in de preparaten gelatine, caseine, natriumalginaat, zetmeel, agar, polyvinylalcohol of dergelijke verwerkt worden.

Een herbicidepreparaat bevat gewoonlijk 0,05-95 gew.%, bij voorkeur 3-50 gew.% verbindingen van formule 10 1.

In het volgende worden enige voorbeelden van de bereidingswijze van preparaten gegeven, waarbij delen en percentages betrekking hebben op gewichten , tenzij anders vermeld.

15 Preparaat voorbeeld I

50deel verbinding no.2, 2,5 deel dodecylben-zeensulfonaat, 2,5 deel ligninesulfonaat en 45 delen diato-meeënaarde worden onder het verpoederen goed met elkaar vermengd ter verschaffing van een te bevochtigen poeder.

20 Preparaat voorbeeld 2 .

30 deel verbinding no.3, lOdeel Sorpol SM-100 (een emulgator van Toho. Chemical Co.Ltd.) en 60 deel xyleen worden goed met elkaar vermengd ter verschaffing van een emulgeerbaar concentraat.

25 Preparaat voorbeeld 3 5 deel verbinding no.9, Ideel witte koolstof, 5 deel ligninesulfonaat en 89 deel klei worden onder het verpoederen goed met elkaar vermengd. Het mengsel wordt dan goed met water gekneed, gegranuleerd en gedroogd ter ver-30 schaffing van een korrelvormig preparaat.

Preparaat voorbeeld 4 30 Deel verbinding no.12, 1 deel isopropyl-fosfaat, 66 deel klei en 30 deel talk worden onder het verpoederen goed met elkaar vermengd. Het mengsel wordt dan 35 met water gekneed, gegranuleerd en gedroogd ter-verschaffing van een korrelvormig preparaat.

Preparaat voorbeeld 5 _ - ^ 40 deel bentoniet, 5 deel ligninesulfonaat en 7908088 9 -8- 55 deel klei worden onder het verpoederen goed niet elkaar vermengd, waarna het mengsel goed met water wordt gekneed, gegranuleerd en gedroogd ter verschaffing van een geen ak-tief ingredient bevattende korrelvormige drager.

5 Deze wordt dan geimpregneerd met een oplossing van5 deel verbinding no. 15 in aceton, gevolgd door het afdampen van het aceton ter verschaffing van een korrelvormig preparaat.

Preparaat voorbeeld 6 97 deel bentoniet van 16-48 mesh'wordt geim-10 pregneerd met een oplossing van 3 deel verbinding no.20 in aceton, dat dan wordt afgedampt ter verschaffing van 'een korrelvormig preparaat.

De verbindingen van de uitvinding kunnen tezamen met andere herbiciden gebruikt worden teneinde de wer-15 king van laatstgenoemde en in sommige gevallen zichzelf te versterken.

Voorbeelden van herbiciden, waarmee de verbindingen van formule 1 vermengd kunnen worden, zijn :

Fenoxy herbiciden, zoa4s 2,4—dichloorfenoxyazljnzuur, 20 2 ,.-methyl-4-chloorfenoxyazijnzuur en 2-methyl-4-chloor- fenoxyboterzuur (evenals de esters en zouten daarvan); benzoezuur herbiciden, zoals 3,6-dichloor-2-methoxybenzoe-zuur en 2,5-dichloor-3-aminobenzoezuur? difenylether-herbiciden, zoals 2,4-dichloorfenyl-4'-nitrofenylether, 2,4,6-trichloor-25 fenyl-4’^nitrofenylether, 2-chloor-4-trifluormethylfenyl-3' -ethoxy-4 1 -nitrofenylether, 2 ,-4-dichloorfenyl-4'-ni-tro-3'-methoxyfenylether, 2,4~dichloorfenyl-3'-methoxycar-bonyl-4'-nitrofenylether en Na 5- (2*-chloor-4'-trifluorme-thylfenoxy)-2-nitrobenzoaat; triazine herbiciden zoals 30 2-chloor-4,6-bisethylamino-l,3,5-triazine,.2-chloor-4- ethylamino-6-isopropylamino-l,3,5-traizine r2-methylthio-4,6-bisethylamirio-1,3 /-S-triazinei ..2-methylthior4,6-bisisoprppyl-a-ino-1,3,5-triazine en 4-amino-6-t.butyl-3-methylthio-1,2,4-traizin-5-on; ureumherbiciden zoals 3-(3,4-dichloorfenyl)-35 1,1-dimethyl ureum, 3-(3,4-dichloorfenyl)-1- methoxy-l-méthyl-v ureum, 1-(2,2-dimethylbenzyl)-3-p-tolylureum en 1-(2,2-dimethylbenzyl)-3-methyl-3-fenylureum; carbamaatherbiciden . zoals isopropyl-N-(3-chloorfeny1)carbamaat en methyl-N-(3,4- 7908088 -9- dichloorfenyDcarbamaat; thiolcarbamaat herbiciden, zoals S-ethyl-Ν,Ν-dipropylthiolcarbamaat;, S-(4-chloorbenzyl) -N,N-diethylthiolcarbamaat, S-ethyl-N,N-hexamethyleen-thiolcarbamaat, s-2,3-dichloorallyl-N,N-diisopropylthiol-5 carbamaat, en S-ethyl-Ν,Ν-dibutylthiolcarbamaat; zuur- anlideherbiciden zoals 3,4-dichloorpropionanilide, N-metho-xymethyl-2,6-diethyl-'-^ -chlooraceetanilide, 2-chloor, 21,61 -diethyl-N-butoxymethylaceetanlide, 2-chloor,21-6’-diethyl-.N-(n-propoxyethyl)aceetanilide en N-chlooracetyl-N-(2,6-10 diethylfenyl) glycineethylester; uracil herbiciden zoals 5-broom-3-s.butyl-6-methyluracil en 3-cyclohexyl-5,6-trimethyleneuracil; pyridiniumchloride-herbiciden, zoals 1,1* -dimethyl-4,4-bispyridiniumchloride ? fosforherbidden zoals N-(fosfonomethyl)glycine, 0-ethyl-0-(2-nitro-5-15 methyl£enyl)-N-s.butylfosforamidothioaat, s-(2-methyl-1-piperidylcarbonylmethy]) ' 0,0-di-n-propyldithiofosfaat en S-(2-methyl-1—piperidylcarbonylmethyl) 0,O-difenyldithio— fosfaat; toluidineherbiciden zoals Q(,d,i(,- trifluor-2,6-dinitro-N,N-dipropyl-p-toluidine; alifatische herbiciden 20 zoals trichloorazijnzuur, 2,2-dichloorpropionzuur en 2,2,3,3-tetrafluorpro-pionzuur ? 5-t.butyl-3-(2,4-di-chloor-5-isopropoxyfenyl)1,3,4-oxadiazolin-2-on; 2,6-di- 3- isopropyl-lH-2,1,3-benzothiadiazin(4)-3H-on-2,2-dioxide ? 2,6-dichloorbenzonitrile; 0(- (^o -naftoxy) propiönanilide; 25 4 f-(fenylsulfonyl)-(l,l,l-trifluormethylsulfono) -O-toluidide; 4- (2,4-dichloorbenzoyl)-1,3-dimethylpyrazol-5-yl-p-tolueen-sulfonaat; N-p-chloorbenzyloxyfenyl-A'-tetrahydroftaalimide en dergelijke. Uiteraard bestaan er ook andere met de verbindingen van de uitvinding mengbare herbiciden.

30 De herbiciden van de uitvinding kunnen ook tezamen met fungiciden, pyrethroide-insecticiden, andere insecticiden, de plantengroei regelende middelen, meststoffen enz. gebruikt worden.

De herbiciden van de uitvinding kunnen in 35 wijd uiteen lopende hoeveelheden voor of na het opkomen van het onkruid aangebracht worden.

De dosis bedraagt over het algemeen ca. 0,1-1 kg /ha. bij voorkeur ca. 0,25-5 kg /ha. .

7908088 -10- <

De herbicide werking van de verbindingen van formule 1 worden in de volgende voorbeelden aangetoond, waarin percentages betrekking hebben op gewichten.

Toepassingsvoorbeeld 1 5 In Wagner potten van 14 cm diameter met elk 1,5 kg grond' van het rijstveld, waaraan water is toegevoegd, ter verschaffing van de omstandigheden van een bevloeid rijstveld, worden rijstzaailingen van het driebladige stadium overgebracht, gevolgd door het zaaien van Echinocloa cruss-10 galli , Scirpus Hotarui en kiemen van Eleocharis aciculalis, die de winter hebben overleegd. In elke pot wordt de gewenste hoeveelheid van een proefverbinding op de bevloeide grond aangebracht. .25 dagen daarna worden de herbicide werking en de fytotoxiciteit van de proefverbindingen ten opzichte 15 ' van voornoemde onkruidsoorten en het spontaan opkomende

Monochoria vaginalis nagegaan. De resultaten zijn in tabel B verzameld.

In voornoemd voorbeeld bestaan de preparaten uit met water verdunde te bevochtigen poeders met elk de 20 gewenste hoeveelheid proefverbinding en worden zij in een hoeveelheid van 10 ml/pot met een pipet aangebracht.

De herbicide werking wordt met cijfers 0-5 aangegeven, die als volgt zijn gedefinieerd:

Cij fer % Afremming 25 0 0 “9 9 1 10 - 29 2 30 - 49 3 50-69 4 70-89 30 5 90 -100

Voor het aantonen van de fytotoxiciteit worden de drie faktoren (hoogte van de planten, aantal uitlopers en totaal (droog) gewicht) nagegaan en wordt de verhouding van de resultaten van de behandelde partij tot die 35 van de onbehandelde partij voor elke faktor berekend.

De fytotoxiciteit wordt geevalueerd op basis van de JLaagste waarde van de drie verhoudingen, die met cijfers 0-5 worden aangegeven, die .als volgt zijn gedefinieerd. _ 7908088 ......'

« V

-11-

Cijfer % van niet behandelde partij 0 100 1 90-99 2 80-89 5 3 60-79 4 40-59 5 0-39

Toepassingsvoorbeeld II

10 Zaden van onkruid, zoals Digitaria sanguina- lis, Amaranthus retroflexus, Setaria viridis; knollen van Cyperus rotundus en zaden van gewassen, zoals aardnoot en katoen, worden gezaaid in een bloempot van 10 cm doorsnede en dan bedekt met grond. Deze wordt dan met een handsproeier 15 besproeid met een preparaat, dat bestaat uit een met water verdund emulgeerbaar concentraat van een proefverbinding.

De behandelde grond wordt dan vermengd en op een diepte van 2 cm onder het grondoppervlak gehouden. Men laat het onkruid en de gewassen dan 20 dagen in een kas groeien, waarna de 20 herbicide werking en de fytotoxiciteit van de verbindingen t.o.v. de gewassen op de zelfde wijze als in vorenstaande worden nagegaan.

De resultaten zijn in tabel C opgenomen.

25 7908088 ------- $ * ’ -12- f ------- a h-cd

σ> tn ω to m 0 3 H

• vq tr H· 3 ________________L_ Μ H- '

II

GOOD JÖ Η G G ω ω to to « M ¢) a a a a a a m i tr

ω ω -o -o ui ui jö—G—Sd CD

W I to H

G

----- o > η· a I G ffi G G G G to G I — a au» a a a a · / n ω ω a ω <ji ω to Ga Ό ,\to ____^___.__;___ I 3

G G

a a a a a a a ! .

ω ω ω i ^ .

^ ------------------: ---;— x to to >f* *» *. *. 3 T - a a a a a x

G

H

I—1 I—1 Μ Μ HH MM MM MM 03 MO MM Ό Ό Ui Ui mm 1

Ο VO tp^to rf* U) 03 -J tfl ω CPlUl 03 (D

I I * I r *1 . . G rt M

un in ω ut ~—· r+

> I

tö W G a Ω ft) Ω td Q W jaG >*03 CD CD CD CD CD (D CD CD CD CD fl>CD m ft <! H H <i 1-5· - <j H· <. « 3« a·*····· · *0 3 ____________;J____I__L :____

σ»σ»««4·0·0^·ν1"ΟΌΌΌ Ό· ovo-J-Jiovoco cacoco. cooa • ... . . . . . . . . G

VO Ό tOUllnOJCO^tO-Oifc.lO

ovogicoovocotofetovoto m

________________M

--------- 0 MM 3

ΌΌοο οοοονρνονονονο νο CD

........ · ♦ · · a 3 ωιονοοοιοΜοοΌοοΌσ»*» rt MMoMtO'JUiMUiMvogi ju u.

' 1

Uicnocritl^ifiuicncnuiuiui si) . . . . . . .-. · * . · 2Ji3 OLnOJ^OCOMJ^tO^^JO' 3 ωσιωυιυι-ονοοΌΟ^Μ m

_____________________CO

Μ M ' “ · ' ®· >fc» >C.

a- —.

MO (a ύΡ VO CO M w 0

—. —s vQ

G G ra

H H CD

.--3 7908088 -13- ~ 2 & 1$ 1—ι ι-i Η Η-1 Μ VO 00 "1 Ο 2 )C» (j0 tO I—1 ο * 5 θ' • Η- _____3_ Ο ΠΩΩΩΩΩΩΒ β β a a - a a a a μ (jJ OjOJOJUJOJOJU) Ω Ω Ω Ω Ω Ω Ω Ω Β aaaaaaatfl

υ OJ(jJU)U)OJU)U)tO

π ΩΩΩΩΩΩΩ Β BWK’Ktn®®^ U (jjWOJCOljJüJtOU) T *»'·&· ω· to ο ι ι ι ι a r a χ Ω Ω Ω Ω Ω Ω a μ a a a η ω ω ω ω .

. Η Μ !—1 Μ ΗΗ ΗΗ '' Η Η Η Η Η Μ Η Μ ‘2Ê? ω ω λ» *» σι σ\ μη toto ^ >ε» >t» it» ww ''S a uif» μ ο ό σι ό (_π ό σ\ ω to toto σ> *» β» iu I .· I I · t · I t · Ω £ cn σι en Y* ^ - o a ω a o a öa<ftaoa£>a $ jf”

ro®ffl(D(DD®g5g »»®® $ S

< H < H <3 H < H < H <5 K ' < H g {£

.».»»····* ··*· Qj(D

ÏÏ Z

m 1 · - 3 01 ______

,fs. tC, CO CO CO CO CO CO CO 00 00 CO Ό Ό >J —I

..,....... . · * · · · Ω

{Ο t—1 OOCTiU3O *J'JO^'*4iC*<jJCO''4CO CO

COiCk'OCOVOtOOtOCONïi^Mtt^O'JOO

ra _;_____Μ ------------------ β 3 ~ CO CO OOOVOVOVOVOCO'-OVOVO-J-J 'DVO β *3 .· .····· ·*··»··· 05 05 β to I—i Hcoui-O'J'JCDOca^ 'OcntoH rf *"j oocn MtooHoo M.coH cnuitooocriOi Ρί j

Η* O

_____________ ________Η H

-------------- CQ

mat oiaioiinuiw'oioiuioiuioicnot g ·« ***········%** 3 oo 1—ιο^^^ι^ΟΟιϊ^σιΌΙΟΙΟνΟΟ pjw

CO CO col—‘CTtOUlOUlOtOH‘VOOOU1 M

‘C

_. _ ___________ _ __ ____cn

1-1 ι—ι Η M

to to U) U) M

• * · * Μ Λ at cn it» ω p <sp

tO Ό Ό o W

_ _ — — Ω Ω Ω Ω β .

mm μ μ o 790808« \ * -14- ^ Qj <5 to to to Η Η Η* Η H 0 U'2 to H O VO CO Ό cn U1*1^Ö' . μ.

3 ---------------------γη· Η· 3

ο η I I I

Η η ο ο ο ο W ο ’ Ο ω ω ui to Π id tiaaaaaaan

to tO Ό Ό Ό UI CO

• ' ” Η-

η I

ο i- η ο η ο ο ο Β Ο a ω KffiKWïd ω Κω a ω ω ω ω to to ό ο - ο ο η η ο ο ο a a a a a a a a a ωωωωωω ω ωω a a a a a a a a x vo~ Η* H* HH* Ό Ό HH Η Η H*H Μ H - m ω toto toto oven ω ω ωω ω to ω to —.’£} ω I oven οο ό ·· σι ui νο -ο μ·νο ο» . ο« | νο « *·! ω en . ι ι . · I C g. 2.

en en lui en en “Π:

1 T

Π'ΤΤΤΤ'ΤΤ'FΎ'T S 9 « ^ <<h «; *-ί-<ί *-* <! Γ*'α M.

... . . ^ , . ... | | ____________________: — ' 3-D.

ui en movavovO'OO'J-O'jvjO'^O

CO 00 H H CO 00 VO VO 00 VQ VÖ VO CO CO 00 co ............. · · * o ΗΟΟΗυΐσίΟΟσνΟΟΟΗΟΟΟΌ-νΟΌ to -o tu.^Hooeücoos-ooOOtoHio

H

_ _ _ ________ H

Η H 3 — σνσνσνσιοο ΌΟονονονσνονονονονο CD , ........ tS 3 s σιοιοο<ΐΜνουιω*ονοοονοσνΌσν <ι rl- 2 tOOH^-OtOtOCJVUlUlOUICOHVDH P 2

μ. O

------ - —...... · --------------- H H*

js.ji.ji.j^uienJi.^'en’enenuienenuien p vQ

......... . . ..... a 3 σ\ωω*.ωοωσιΐοΗίοΗ»Λ. *·ω^ p '— νοΜαισιΛΗνουιω ίοοιοωο^ο η

Hi . .... . ______01

to to to to Η μ. CD

en ui to to to to ...... a ·—.

enOOVUl-JCV . £3 ÖP

cocn-ocn-o-j f—1 ' 0 -—* s -—> ' - vQ - a a ο η ο. o . $ Η Η M H* h· h* . 2' *>—- *—* —* ^—* *—- *.—' 3' 7 9 n ft n a 5 ~ ” ’ : ’ .

-15- to w to ogf< W ω * b ® iq tr • H* ------ ————— !_> an H H *3 £1

H

W G 1— „ n Μ ·=3 Ϊ0 to

M O

H H *1 5¾ ω *1 Ι&» 3 a a a x » i—1 Η 1—* H VO 'P g1 HO HH VO 3 . .H 03 U1' Ok t . «i® f -I Η ΩΙ+Ϊ (ji O ' —' t+ H 1

ai n| “cT

(D ffi (D (0 Φ ö - < h < n § & • " * * 3 g Ο* δ __ _________ S._ *_____ ω ω Ln υι σ> σι ui ui o o o o • · · · · C3 to Ok vo vo oa -4

♦ -tO VQUltOHO

ra

H

-------* ro 3 -τ' u> oj o» o». <ji in (D 5 ......a 3 g> H to <ti άν ω *. t+ 3 W Η Η O 03 VO QJ < H 0

•H H

--------- vQ

to W 0> *· tn <JI $5J

......3 3 VOMOUltOO- 3'--'

Ό CO Ο Ό VO Ο* H

k; _______m ui ui νο ώ ro Ο* Ο» Ok O- • · · · a ^ -j Ok in cn 3 cff> ω oo u> vo H w 0 W 9 O O jp 4 Η H g 7908088 . -16-

Tab.el B

Verbii|-Dos ering Herbicid e werking F yto- ding..; .actieve I .... toxiciteit: iNO. ! ingredient,;-,-----.-'-!_ j |g/are f^^^2i^7tonochoria- Scirpus Eleocnaris ; , I j ffifl vaginalis Hotarui aclcularis , ^ j - --- ' . ....... - .....-- ..........

! 1 ! 40 I 5 j 4 5 5 ! 0 'I ; 20 j 4 j 4 4 ; 5 j 0 j 2 40 ! 5 j’ 5 5 5 0 ; 20 : 5 j 5 5 5 0 ! 3 40 - 5 5 5 0 i 20 - 4 4 :-5 0 » i - i i 4 ' 4 0 — 5 - 5 5 · 0 I 20 ; - j 5' 4 5 I 0 15 1 40 ! 5 I ‘ 5 5 5 i 0 j j 20 * 5 4 55 i 0 ! i j · ! I 6 j 40 j 5 · 5 5 5 ! 0 ; 120 4j4 4 . 5 :0.

I 7 40 5 I 5 55 1 0 : 20 4 5 5.5.0 1 8 I 40 -.. 5 :5. 5 j’ 0 I i 20 - 4 5 5 J 0 9 j 40 5 5 5 5 1 0 j 20 5 5 5 5 j 0 10 ! 40 - 4 5 ; 5 ! 0 j 20 - 4 4 5 - ! 0 11 ! 40 ! - i .5 4 · · : 5 0 j 20 j - 4 5 j 5 0 Ί 12 40 j 5 5 i 5 ' ! · 5 ' 0 20 j 5 5 j 5 j 5 j 0 13 40 ! 5 5 ! 4 L 5 j 0 '20 5 4 i 4 ; 4 ' j 0 14 40 - 4 5 = 5 0 20 - 4 j 4:4 :0 15 40 5 5 I S [ 5 j 0 ' 20 5 5 5 1 5 ! 0 16 40 5 5 14 ί 0 20 - 4 .5 j 4 j 0 17 40 - 5 . 5 ! 5 jo 20-4 5 4 j 0 18 40 - 4 5 5 ! 0 20 - 4 5 - 4 0 .

19 4 0 - 4 4 5 I 0 20-- 4 4 5 0 20 40 5 5 '55 0 20 . 5 4 5 5 0 I __t __\ ' 7908088 .

-17- ( vervolg )

Verbind Eoserlng - Herbicide werking j P yto- | <Sing j actieve j toxiciteit | · 1 ^τι*ΐ~ * · - - - - ' ~ " ~ — • j | q/are EcMnodbfonochoria-j Scirpus Eleocharis Rijst : ; 1°¾ vaginalis j Hotarui acicularis. plant I : .crusgal-r | L. :_lü. J_ · » _ ! 21 i 40 ! 5 ! 5 ! 4 5 0 j j 20 S 4 4 | 4 5 0 | 22 I 40 5 5 j 5 5 0 j 20 4 4 j 5 5 0 ] 23 40 4 5 ! 5 5 0 j 20 4 4 j 5 5 0 1 24 40 5 5 ! 5 5 0 20 4 5 ï 4 5 0 i 25 40 5 4 j 5 5 0 20 4 .4 I 5 5 0 _|_i ün- - 0 0 | 0 0 0 treat- j ed | · 7908088 / ' • -18-

Tabel C

-Verbinf-Dosering | Herbicid e werking ; Ey to toxiciteit.

jding . -actieve j-j--j--i- i No. j ingre- ! ·; · 'j aard ! katoen

I dient I i · ; : noot J

I g/are , E !. F ! G ! H : ! i i j s 1 ί :_r_ I 1 ί :_;__ 1 5 ’ 80 5 5 ; 5 ! 5 I ojo 40 4 5 j 4 : 5 1 0 ! 0 2 1 80 ί 5 51515 0J0

40 I 5 · 5 j 5-,5:- 0 0 I

, j j j I · 1 j I 5 j 80 i 5 · 5 I 5 ! 5 j 0 0 !40 4 5 ! 5 510 0 ! i : · ! 6 : 80 15 515 5 ; 0 0 !

40 j 4 5 5 5 : 0 j 0 I

; 7 80 ! 5 5l5 5! 0 ί 0 1 40 ! 4 5 j 4 5 1 0 j 0 ί

i ! ί ; 1 I

; 8 80 : 5 5 { 5 5-· 0 * 0 1

‘ 40 5 514 5 ; 0 ΐ 0 I

; ( i · :9180 5 5 j 5 S OIoj I 40 . 5 5 ; 5 . 5 I . 0 0 j 1 12 j 80 ’ ! 5 5 I 5 5 I 0 0 1 ! ! 40 : 5' 5 j 5 . 5 0 0 ί : ί i j ί : 13 80 :4 5 4 5 0 0 1

40 i 3 5 4 5 0 j 0 I

! 15 80 1 5 5 5 5 [ 0 0 40 i 5 5,5 5 0 0 ί 16 ! 80 5 5 5 5 Ö 0 j 40 :.5 5 , 5 [. 5 0 0 j 20 . ί 80 ’5 5 5 5 0 0 ! j 40 5 5 4.:5 010 : 22 ! 80 5 5 (.,,5---1 5 0 0 ! 40 5 5 4 5 0 0 1 .

j · »

*1) 80 0 0 1 lo.OO

A 40 J 0 0 0 0 0 0 *2) 80 0 3 3 3 3 ’ 2 j a j 40 0 2 1 1 2 1. j r*3) 80 0 1 1 I 0 0 0 i 40 0 0 0 0 0 0 j ____________ ._ _ ; *4) 80. 0 0 0 0 0,0 40 0 0 0 0 0 0 \ - 7908088 -19-

Opnerkingen bij Tabel C: H3C\_( I

AS1) t-C4H9CONHCH2-^ { i (Japanse octrooiaanvrage 88228/73)

CIi3 I

ώ*2) I JT~\ I

B t-C4H9CQMH-C—^ y - ch3 J i (Amerikaans· octrooi 3.498.781) ch3conh-A—/ c*» A] (Israel J.Chem. 5, 223(1967)) O i HCQNH· V— D*« φ cl (Israel J.Chem.5_, 223, (1967)) E= Qperus rotundus F= Digitaria sanguinalis G= Amaranthus Betroflexus H= Setaria viridis.

7908088

Claims

1. Verbinding van formule 1 van het formuleblad, waarin en R2 , dezelfde of verschillend, elk de betekenis hebben van een c^_3 alkyl- of chloormethylgroep 5 of een halogeenatoom? R^ van een waterstof- of halogeenatoom of een methy'lgroep; n van een integer 2-5 en X van een waterstof- of chlooratoom of een methyl-of methoxygroep,

2. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat R^=methyl of ethyl; R2=methyl of ethyl;

10 Rg=H °f methyl; n = 4 of 5 en X =H of methyl.

3. Verbinding volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat zij bestaat uit een verbinding van formule 4, 5, 6, 7 of 8 van het formuleblad.

4. Werkwij ze voor de bereiding van verbindt. 5 dingen met een herbicide werking , met het kenmerk, dat verbindingen van formule 1 van het formuleblad, waarin de symbolen dezelfde betekenissen hebben als in vorenstaande, op een voor analoge verbindingen bekende wijze worden bereid. 20 .5. Werkwijze volgens conclüsie 4, met het kenmerk, dat verbindingen van formule 1 worden bereid door een gesubstitueerd azijnzuur van formule 2 van het formuleblad aan een reaktie te onderwerpen met een fenylcycloalkyl-aminederivaat van formule 3 van het formuleblad, in welke 25 formules de symbolen dezelfde betekenissen hebben als in vorenstaande.

6. Preparaat met een herbicide werking, met het kenmerk, dat het tenminste één van de verbindingen van formule 1 in een werkzame hoeveelheid als aktief ingre-30 dient bevat.

7. Werkwijze voor het bereiden van een preparaat met herbicide werking, met het kenmerk, dat tenminste één verbinding van formule 1 wordt vermengd met tenminste één inerte drager of verdunningsmiddel. 35 -8. Preparaat volgens conclusie 6, mèt het ken merk, dat het ook een of meer van isecticiden, fungiciden, nematociden, mitociden, herbiciden, de plantengroei regelende middelen, acariciden of meststoffen bevat. 7908088 -21-

9. Werkwijze voor het bestrijden van onkruid met het kenmerk, dat tenminste één verbinding van formule 1 in aanraking wordt gebracht met het onkruid.

10. Werkwijze volgens conclusie 9, met het 5 kenmerk, dat Gramineae en Cyperaceae selektief worden bestreden of vernietigd bij de verbouw van rijst, sojaboon, katoen, aardnoot,zonnebloem, koolzaad, aardappel, kool, tomaat of wortelen.

11. Toepassing van de verbindingen van formule 10. als herbicide. 7908088 - - « 0.A. 79.08088 , 1 2. --3. R_ (CH0) .-v /X p I \ ίΓ^>\ [2 (CHi ,-v/X Rt-C-CONH— C-—( ^7 Rt-C-COOFT ^ ' //λ\ i, w 4 w C2H5\ O i^3 O 3 n \ > CH--C-CONH-V"V CH-CONH 3 i V^>, / W' » si ] C2H5/ l^Jj CH3 6. 7. ch0 i3 O f3 n CH--C-CONH-I

3. W\ C,H^-C-CONH-XV. ' Γ Π 2 o I cht L A ' Γ i* CH 3 li-> Ca3 · . 8. ?H3 /V CH--C-CONH-W Cii3 k>' 7908088