NL1006115C2 - Plamuursamenstelling op basis van onverzadigde polyester. - Google Patents

Description

- 1 - PN 9015

PLAMUURSAMENSTELLING OP BASIS VAN ONVERZADIGDE

POLYESTER

5

De uitvinding heeft betrekking op een plamuursamenstelling, omvattende (A) een onverzadigde polyester; (B) een monomeer copolymerizeerbaar met het onverzadigde polyester (A); (C) een versneller; (D) de 10 voor een plamuursamenstelling gebruikelijke vulstoffen; en (E) een initiator.

Een dergelijke plamuursamenstelling is bekend uit WO 95/19379. Hierin wordt een plamuursamenstelling beschreven op basis van een onverzadigde polyester en 15 een hiermee copolymerizeerbaar monomeer. De bekende plamuursamenstelling vertoont een redelijke hechting op metalen oppervlakken en wordt daarom bijvoorbeeld toegepast bij het repareren van automobiel carrosseriedelen. Bij dergelijke reparaties wordt de 20 plamuursamenstelling met een geschikt gereedschap aangebracht op het beschadigde substraat en vervolgens op bekende wijze uitgehard. Vervolgens wordt de -geheel of gedeeltelijk - uitgeharde plamuursamenstelling opgeschuurd om de gewenste 25 oppervlaktegladheid en het gewenste oppervlakteprofiel te bereiken. Het is hierbij van het grootste belang dat de plamuursamenstelling tijdens het uitvoeren van deze bewerkingen, maar ook gedurende de verdere levensduur van het gerepareerde deel blijvend hecht op het 30 substraatoppervlak.

Hoewel de bekende plamuursamenstelling zoals beschreven in WO 95/19379 een redelijke hechting vertoont op metalen oppervlakken is deze in veel gevallen ontoereikend. Met name de hechting op 35 gegalvaniseerde metalen oppervlakken is onvoldoende.

Doel van de onderhavige uitvinding is derhalve een plamuursamenstelling te verschaffen die een uitstekende hechting vertoont met oppervlakken van bijvoorbeeld aluminium, glas, hout, steen, kunststof en π; .,'/ί-ί 15 - 2 - in het bijzonder met metalen en gegalvaniseerde metalen oppervlakken.

De plamuursamenstelling volgens de uitvinding heeft hiertoe het kenmerk, dat zij naast de 5 verbindingen (A) tot en met (E) tevens een (F) anorganische waterabsorberende verbinding bevat, gegeven door de formule MaXb.nH20, waarin M een metaal is, en X een zuurstofgroep, een hydroxylgroep en/of een anionische groep van een anorganisch of organisch zuur, 10 waarin a en b gehele getallen zijn, groter of gelijk aan 1, en n groter of gelijk is aan 0.

De plamuursamenstelling volgens de uitvinding heeft als bijkomend voordeel dat zij een uitstekende flexibiliteit, elasticiteit, en temperatuurbestandheid 15 bezit, zodat een duurzame hechting op het substraatoppervlak wordt verkrijgen.

Onder anorganische waterabsorberende verbinding (F) wordt in het kader van deze aanvrage verstaan een verbinding die in staat is water aan zich 20 te binden. De wijze waarop deze binding tot stand komt kan zowel fysisch als chemisch van aard zijn.

De verbinding (F) volgens de uitvinding kan zowel gehydrateerde (n*0, al of niet geheel) als anhydrische (n=0) metaalzouten, -oxides, en/of -25 hydroxides omvatten. Hierbij zal n over het algemeen een geheel of gebroken getal zijn tussen 0 en 15. Bij voorkeur wordt de verbinding (F) dusdanig gekozen dat n begrepen is tussen 0 en 7, met meer voorkeur tussen 0 en 3.

30 Met de meeste voorkeur wordt de plamuursamenstelling volgens de uitvinding gekenmerkt doordat de anorganische waterabsorberende verbinding (F) gegeven wordt door de formule MaXb, waarin M een metaal is, en X een zuurstofgroep, een hydroxylgroep 35 en/of een anionische groep van een anorganisch of organisch zuur, en waarin a en b gehele getallen zijn, groter of gelijk aan 1.

10061 1 5 - 3 -

Geschikte metalen M in de waterabsorberende verbinding (F) behoren tot de groepen 1 tot en met 15 van het Periodiek Systeem (nieuwe IUPAC-versie, zoals deze is weergegeven in de tabel die is afgedrukt in de 5 omslag van het Handbook of Chemistry and Physics, 70th Edition, CRC Press, 1989-1990). Voorbeelden van geschikte metalen zijn alkalimetalen zoals Li, Na, K,

Rb van groep 1, Cu, Ag, Au van groep 11, Hg, Ca, Sr, Ba van groep 2, Zn, Cd en Hg van groep 12, Sc van groep 3 10 en Al, Ga van groep 13, Ti, Zr van groep 4, en Sn van groep 14, en Bi van groep 15, evenals Cr, Mo en W van groep 6, Mn en Tc van groep 7, en Fe, Co en Ni van respectievelijk groepen 8, 9 en 10.

Geschikte groepen X zijn bijvoorbeeld 15 halogenen zoals F, Cl en Br, en groepen als S04, S03, S206, SiFg, Mo04, Mn04, N03, N02, C104,C103, CIO, C03, HC03, Cr04, I03, P03, P04, hpo3, hpo4, h2po4, h2po2, p2o7, Si03, B02, B03, B407 en Fe(CN)6. Het organisch zuur kan bijvoorbeeld een carbonzuur zijn, zoals mierezuur, 20 azijnzuur, oxaalzuur, tartaarzuur en benzoêzuur, een organisch sulfonzuur, zoals aminosulfonzuur, xyleensulfonzuur, tolueensulfonzuur, fenolsulfonzuur, benzeensulfonzuur en alkylbenzeensulfonzuur, en een organisch fosforzuur, zoals methylfosforzuur en 25 ethylfosforzuur.

Bij voorkeur is de anorganische waterabsorberende verbinding (F) een zout, hydroxide en/of oxide van een metaal behorend tot de groepen 2, 3, 6, 7, 8, 9, 10, 12, 13, 16, en 17 van het Periodiek 30 Systeem. Voorbeelden van bijzonder geschikte zouten zijn lithiumchloride, natriumchloride, kaliumchloride, rubidiumchloride, calciumchloride, magnesiumchloride, bariumchloride, koperchloride, zinkchloride, calciumbromide, aluminiumfluoride, vanadiumchloride, 35 molybdeenchloride, mangaanchloride, ijzerchloride, nikkelchloride, calciumsulfide, magnesiumfosfaat, calciumfosfaat, calciumformaat, magnesiumperchloraat, 10061 15 - 4 - magnesiumsulfaat, calciumsulfaat, aluminiumsulfaat, calciumtolueensulfonaat, aluminiumchloride, tinchloride, magnesiumacetaat, zinkacetaat, aluminiumsulfaat en aluminiumacetaat. Voorbeelden van 5 bijzonder geschikte hydroxides zijn aluminiumhydroxide, calciumhydroxide, magnesiumhydroxide en zinkhydroxide. Voorbeelden van geschikte oxides zijn aluminiumoxide, zinkoxide, calciumoxide en bariumoxide.

Met de meeste voorkeur wordt de 10 plamuursamenstelling volgens de uitvinding gekenmerkt doordat X een sulfaatgroep is, en M calcium en/of magnesium.

Hierdoor wordt naast een verdere verbetering van de hechting een plamuursamenstelling verkregen met 15 een uitstekende opslagstabiliteit.

De verbindingen (F) volgens de uitvinding zijn commercieel verkrijgbaar, doorgaans in de vorm van een poeder. Hoewel de gewichtsgemiddelde deeltjesgrootte d50 van de poederdeeltjes van verbinding 20 (F) in de plamuursamenstelling volgens de uitvinding niet kritisch is, is het van voordeel deze lager te kiezen dan 50 μ, en bij voorkeur lager dan 10 μ. Hierdoor wordt de verwerkbaarheid van de plamuursamenstelling verder verbeterd. De 25 karakteristieke poederdeeltjesafmeting dso wordt gedefinieerd als zijnde de afmeting waaronder of waarbij 50 gewichtsprocent van de poederdeeltjesafmetingen vallen.

Een verder voordeel van de 30 plamuursamenstelling volgens de uitvinding is dat de hechting op een metalen oppervlak dat werd gegalvaniseerd door middel van een hot-dip galvanisatiemethode beduidend beter is dan de hechting bereikt met de bekende plamuursamenstelling op 35 dergelijke oppervlakken. Hot-dip galvanisatie is een de vakman bekende methode voor het corrosiebestendig maken van metalen oppervlakken en wordt bijvoorbeeld 10061 15 - 5 - beschreven in "Feuerverzinkung + Beschichtung = Duplex-System", door K.A. van Oeteren, Bauverlag GmbH, Wiesbaden und Berlin, 1983. Op deze wijze behandelde oppervlakken zijn over het algemeen zeer moeilijk te 5 repareren met de bekende plamuursamenstelling, omdat deze onvoldoende hecht.

De onverzadigde polyester (A) in de plamuursamenstelling volgens de uitvinding is elke polyester verkregen door reactie van organische 10 verbindingen die carboxyl- en alcohol-groepen bevatten. Tenminste één van de uitgangsverbindingen bevat hierbij onverzadigde verbindingen. Onverzadigde polyesters worden doorgaans samengesteld uit één of meerdere alifatische en/of cycloalifatische, mono-, di-, en/of 15 polyvalente alcoholen, en één of meerdere alifatische, cycloalifatische, en/of aromatische di- of polyvalente carbonzuren, en, indien gewenst, monocarbonzuren, en/of de daarvan afgeleide esters en anhydriden.

Geschikte alcoholen bevatten bij voorkeur 20 minder dan 30 koolstofatomen. Voorbeelden van geschikte alcoholen zijn bijvoorbeeld benzylalcohol, ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, propyleenglycol, dipropyleenglycol, neopentylglycol, butaandiol, pentaandiol, hexaandiol, 25 dimethylolcyclohexaan, glycerol, trimethylolpropaan, pentaerytritol, dipentaerytritol, gehydreerde bisfenol-A, 2,2-bis-(2-hydroxyethoxy)fenylpropaan en/of 2,2-bis-(2-hydroxypropoxy)fenylpropaan. In plaats van of naast de alcoholverbinding(en) kunnen één of meerdere 30 epoxyverbindingen, zoals bijvoorbeeld ethyleenoxide, propyleenoxide en/of allylglycidylether, of dicyclopentadieen worden toegepast.

Voorbeelden van geschikte di- of polyvalente carbonzuren zijn fumaarzuur, maleïnezuur, 35 chloromalelnezuur, itaconzuur, citraconzuur, malonzuur, barnsteenzuur, succinezuur, glutaarzuur, methylglutaarzuur, adipinezuur, sebacinezuur, 1,4- iOOgf J ij - 6 - cyclohexaandicarbonzuur, ftaalzuur, isoftaalzuur, tereftaalzuur, trimellietzuur, dihydroftaalzuur, tetrahydroftaalzuur, hexahydroftaalzuur, tetrachloroftaalzuur, endomethyleentetrahydroftaalzuur 5 (HIMIC), hexachloroendomethyleentetrahydroftaalzuur en/of de overeenkomstige esters of anhydrides. De toe te passen onverzadigde carbonzuren zijn bij voorkeur ethylenisch onverzadigde carbonzuren, in het bijzonder a,β-ethylenisch onverzadigde carbonzuren.

10 Een voor de plamuursamenstelling volgens de uitvinding bijzonder geschikte klasse onverzadigde polyester wordt gevormd door de HIMIC-eenheden bevattende polyesters. Onder HIMIC wordt hierbij eveneens alkyl-HIMIC, bijvoorbeeld methyl-HIMIC, 15 begrepen. Dergelijke polyesters kunnen direct worden verkregen uit endomethyleentetrahydroftaalzuur of het overeenkomstig anhydride, en een geschikt alcohol. Het is echter ook mogelijk deze polyesters te bereiden uitgaande van dicyclopentadieen (DCPD) . Het gebruik 20 van DCPD in de bereiding van HIMIC-eenheden bevattende onverzadigde polyesters is de vakman bekend en is bijvoorbeeld beschreven in "Development of dicyclopentadiene-modified resins and their usage as paint binders" van W. Freitag, et al., in "Progress in 25 Organic Coatings, 20 (1992), p. 273-287", welke referentie uitdrukkelijk wordt opgenomen in deze aanvrage. In dergelijke bereidingswijzen worden DCPD-eenheden eerst gekraakt bij temperaturen tussen 160°C en 220°C tot cyclopentadieen (CPD)-monomeereenheden, 30 welke vervolgens via een Diels-Alder reactiemechanisme geaddeerd worden op een onverzadigd carbonzuur en/of overeenkomstig anhydride, aldus HIMIC-eenheden vormend. De gevormde HIMIC-eenheden worden vervolgens veresterd met een geschikt alcohol. Ook is het mogelijk eerst een 35 onverzadigd polyester te vormen uit het alcohol en carbonzuur, en vervolgens door toevoegen van DCPD-eenheden bij temperaturen tussen 160°C en 220°c 10001 15 i - 7 - dezelfde Diels-Alder reactie als hierboven beschreven uit te voeren op de reeds ingebouwde onverzadigde car bonzuur eenheden.

Een voor de plamuursamenstelling volgens de 5 uitvinding bijzonder geschikte onverzadigde polyester is verkregen uit 10-50 mol% a,β-ethylenisch onverzadigd di-zuur en/of anhydride, 10-50 mol% endomethyleentetrahydroftaalzuur (HIMIC), en 40-60 mol% van een geschikt dialcohol.

10 Met de meeste voorkeur is de onverzadigde polyester verkregen uit 15-35 mol% a,β-ethylenisch onverzadigd di-zuur en/of anhydride, 15-35 mol% HIMIC, en 45-55 mol% van een geschikt dialcohol.

Volgens een voorkeursuitvoeringsvorm van de 15 uitvinding bevat de onverzadigde polyester als carbonzuureenheden fumaarzuur, maleinezuur, HIMIC en/of orthoftaalzuur. Als alcohol wordt bij voorkeur ethyleenglycol, diethyleenglycol, triethyleenglycol, propyleenglycol en/of dipropyleenglycol toegepast.

20 De onverzadigde polyester kan zowel amorf als kristallijn zijn.

Andere voor de plamuursamenstelling volgens de uitvinding geschikte polyesters zijn de vinylester polymeren. Vinylester polymeren, ook bekend onder de 25 naam epoxy (meth)acrylaten, zijn de additieproducten van polyepoxides en onverzadigde carbonzuren, bij voorkeur acrylzuur en methacrylzuur, eventueel gesubstitueerd met C2-C4 alkyl groepen. Geschikte polyepoxides zijn epoxy novolac harsen en in het 30 bijzonder polyepoxides gebaseerd op bisfenol A. Een eveneens geschikte klasse vinylester polymeren wordt gevormd door de veresteringsproducten van gealkoxyleerd bisfenol A met (meth)acrylzuur.

Andere voor de plamuursamenstelling volgens 35 de uitvinding geschikte polyesters zijn de vinylesterurethaan polymeren. Vinylesterurethaan polymeren, ook bekend onder de naam urethaan 10061 1 s - 8 - (meth)acrylaten, zijn de additieproducten van een polyvalent isocyanaat, een polyvalent alcohol en/of amine, en een hydroxyalkyl (meth)acrylaat.

Het monomeer (B) copolymerizeerbaar met de 5 polyester bevat één of meer vinyl groepen, en doorgaans minder dan 50 koolstofatomen. Geschikte monomeren zijn bijvoorbeeld van het type vinylaromatisch, vinylether, vinylester, (meth)acrylaat en/of allyl. Bij voorkeur is het monomeer vinylaromatisch.

10 Vinylaromatische monomeren zijn bijvoorbeeld gekozen uit de groep bevattende styreen, a-methylstyreen, o-, m-, p-methylstyreen, p-chlorostyreen, t-butylstyreen, divinylbenzeen, bromostyreen, vinylnaftaleen, α-chlorostyreen en 15 divinylnaftaleen. Bij voorkeur wordt styreen gebruikt.

(Meth)acrylaat verbindingen worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep bevattende methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, fenyl, en benzyl acrylaat of methacrylaat, 2-ethylhexyl 20 (meth)acrylaat, dihydrocyclopentadiene acrylaat, cyclohexyl (meth)acrylaat, butaandiol (meth)acrylaat, butaandiol di(meth)acrylaat, (meth)acrylamide, de reactieproducten van (meth)acrylzuur en fenyl- of cresylglycidyl ethers, propyleenglycol 25 di(meth)acrylaat, di- en triethyleenglycol di(meth)acrylaat, di- en tripropyleenglycol di(meth)acrylaat, hexaandioldi(meth)acrylaat, trimethylolpropaantri(meth)acrylaat. Bij voorkeur worden hydroxyethylmethacrylaat en 30 hydroxypropylmethacrylaat toegepast.

Vinylether, vinylester and allyl verbindingen worden bijvoorbeeld gekozen uit de groep bevattende allylftalaat, diallylftalaat, diallylisoftalaat, triallylcyanuraat, diallyltereftalaat, vinylacetaat, 35 vinylpropionaat, vinylpivalaat, vinylether, vinylversataat, vinylpropylol ether, divinyl ether, vinylbutylol ether en vinylbenzylalcohol ethers.

100·"' 1 κ - 9 -

Indien uitharding van de plamuursamenstelling bij relatief lage temperaturen dient plaats te vinden, bijvoorbeeld bij kamertemperatuur, kan de plamuursamenstelling volgens de uitvinding desgewenst 5 een versneller (C) bevatten. Geschikte versnellers zijn bijvoorbeeld tertiaire amines en/of metaalzouten, welke in relatief geringe hoeveelheden aan de plamuursamenstelling worden toegevoegd, bij voorkeur in gewichtshoeveelheden van 0,01 tot 2 gew.-%. Geschikte 10 metaalzouten zijn bijvoorbeeld zircooncarboxylaten, mangaancarboxylaten en cobaltoctoaat of -naftenaat. Geschikte amines zijn bijvoorbeeld anilinederivaten en Ν,Ν-bisalkylarylamines, zoals bijvoorbeeld N,N-dimethylaniline, Ν,Ν-diethylaniline, N,N-15 dimethylparatoluidine, N,N-bis(hydroxyalkyl)arylamine, N,N-bis(β-hydroxyethyl)aniline, N,N-bis^-hydroxyethyl)toluïdine, N,N-bis(y-hydroxypropyl)aniline en N,N-bis^-hydroxypropyl)toluïdine. Eveneens geschikte versnellers zijn de polymere amines, zoals 20 bijvoorbeeld verkregen uit polycondensatie van N,N-bis(β-hydroxyethyl)aniline met een dicarbonzuur.

Desgewenst kan de plamuursamenstelling volgens de uitvinding een of meerdere inhibitoren bevatten in een hoeveelheid tussen 0,005-0,2 gew.-%, 25 bij voorkeur tussen 0,01-0,1 gew.-% ten opzichte van het totaal gewicht van bestanddelen (A),(B),(C) en (E). Geschikt toe te passen inhibitoren zijn bijvoorbeeld hydrochinon, 2,6-dimethylhydrochinon, 2,5-di-tert-butylhydrochinon, tert-butylcatechol, benzochinon, 30 chloranil, naftochinon, phenothiazine, kopernaftenaat, en thiodifenylamine.

De plamuursamenstelling volgens de uitvinding bevat verder de voor plamuursamenstellingen gebruikelijke vulstoffen (D). Geschikte vulstoffen zijn 35 bijvoorbeeld kaolien, zwaarspaat, leisteenmeel, talk, aluminiumtrihydraat, zand, en eventueel pigmenten en kleurstoffen in de plamuursamenstelling aanwezig zijn.

<0061 15 - 10 -

Ook is het mogelijk versterkende materialen aan de plamuursamenstelling toe te voegen. Geschikte versterkende materialen zijn bijvoorbeeld holle of vaste glasbolletjesf plaatvormige materialen zoals 5 mica, en/of versterkingsvezels zoals bijvoorbeeld glasvezels, koolstofvezels, sisal- en jutevezels, en staalvezels. Het is een bijkomend voordeel van de plamuursamenstelling volgens de uitvinding dat de versterkende werking van dergelijke versterkende 10 materialen beter is dan van de bekende plamuursamenstelling. Een met versterkingsvezels gevulde plamuursamenstelling volgens de uitvinding bijvoorbeeld vertoont bij gelijk gehalte aan versterkingsvezels, een hogere mechanische stijfheid en 15 sterkte dan de overeenkomstige bekende plamuursamenstelling. Tevens is het mogelijk thixotropeermiddelen zoals colloidale silica, sterk reactieve kiezelzuren, bentonen, en gehydrogeneerde oliën, zoals bijvoorbeeld castorolie, aan de 20 plamuursamenstelling toe te voegen.

Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid vulstoffen (D) van 40 tot 80 gew.-% ten opzichte van het totale gewicht van de plamuursamenstelling. Met de meeste voorkeur is dit van 50 tot 70 gew.-%.

25 Uitharding van de plamuursamenstelling wordt geïnitieerd door een initiator (Ξ). Geschikte initiatoren zijn vrije radicaalvormende peroxides, zoals bijvoorbeeld diacylperoxides, hydroperoxides, percarbonaten en mengsels van deze. Geschikte 30 diacylperoxides zijn bijvoorbeeld diacetylperoxide, dibenzoylperoxide, di-p-chloorbenzoylperoxide, ftaloylperoxide, succinylperoxide, dilaurylperoxide en acetylcyclohexaansulfonylperoxide. Geschikte hydroperoxides zijn bijvoorbeeld 35 methylethylketonperoxide, t-butylhydroperoxide, t-butylperbenzoaat, cyclohexanonperoxide en cumeenhydroperoxide. Geschikte percarbonaten zijn 10061 is i - 11 - bijvoorbeeld cyclohexaanpercarbonaat en bis-(4-tert-butylcyclohexyl)-percarbonaat.

Indien de plamuursamenstelling als versneller (C) een amine bevat wordt bij voorkeur een 5 diacylperoxide, in het bijzonder dibenzoylperoxide, toegepast. Bevat de plamuursamenstelling als versneller (C) een metaalzout, wordt bij voorkeur een hydroperoxide, in het bijzonder cyclohexanonperoxide, toegepast.

10 Ook is het mogelijk UV-uithardbare initiatoren toe te passen. Voorbeelden van dergelijke initiatoren zijn unimoleculaire fotoinitiatoren welke door middel van α-cleavage reactieve radicalen vormen, en bimoleculaire fotoinitiatoren, welke door middel van 15 waterstofabstractie reactieve radicalen vormen. Voorbeelden van geschikte unimoleculaire fotoinitiatoren zijn hydroxycyclohexylfenylketon, benzoine ethers, acylfosfineoxides en acylfosfonaten. Voorbeelden van geschikte bimoleculaire fotoinitiatoren 20 zijn benzofenon derivaten in combinatie met tertiaire alifatische amines, zoals benzofenon met N,N— dimethylethanolamine, en thioxanthon derivaten in combinatie met tertiaire aromatische amines, zoals thioxanthon met ethyl-4-dimethylaminobenzoaat.

25 De hoeveelheid waterabsorberende verbinding (F) in de plamuursamenstelling volgens de uitvinding kan binnen brede grenzen worden gekozen. Een geschikte hoeveelheid is bijvoorbeeld van 0,1 to 50 gew.-% ten opzichte van het totale gewicht van de componenten (A) 30 tot en met (F) van de plamuursamenstelling. Bij voorkeur bedraagt de hoeveelheid waterabsorberende verbinding (F) van 0,5 tot 10 gew.-% ten opzichte van het totale gewicht van (A) tot en met (F). Met de meeste voorkeur bedraagt deze van 2 tot 5 gew.-% ten 35 opzichte van het totale gewicht van (A) tot en met (E). Naast een uitstekende hechting op verzinkt staal bezit deze laatste voorkeursuitvoeringsvorm een zeer goede 100β1 1 g -12- verwerkbaarheid. Onder zeer goede verwerkbaarheid wordt verstaan dat de plamuursamenstelling gemakkelijk en zonder streepvorming uit te smeren is op een te repareren oppervlak, dat ze de voor een 5 plamuursamenstelling vereiste viscositeit bezit, en dat de benatting van het te repareren oppervlak met de plamuursamenstelling gemakkelijk verloopt.

De uitvinding zal nu verder worden toegelicht aan de hand van de volgende voorbeelden zonder 10 overigens hiertoe te worden beperkt.

Voorbeelden I t/m VIII en Vergelijkend Voorbeeld A Uitgangsstoffen 15 UP Synolite™ 6494-U-l, een polyesterhars, opgelost in 36 gew.-% styreen en voorversneld met een amine (C) , verkrijgbaar bij de firma DBSR te Nederland. St Styreen monomeer.

Dl Thixcin™ E, een thixotropeermiddel, verkrijgbaar 20 bij de firma Rheox Europe, te Brussel, België.

D2 Aerosil™ 200, een thixotropeermiddel, verkrijgbaar bij de firma Finnminerals, te Finland.

D3 Kronos™ 2160, een titaandioxide, verkrijgbaar bij 25 de firma NL-Chemicals, te Nederland.

D4 Norwegian Talc™ type FGT 200, verkrijgbaar bij de firma Norwegian Talc, te Noorwegen.

D5 Bariumsulfaat type EWO, een dichtheidsverhogend vulmiddel, verkrijgbaar bij de firma Deutsche 30 Baryt Industrie, te Duitsland.

F1 Anhydrisch magnesiumsulfaat, verkrijgbaar bij de firma Aldrich te Zwijndrecht, Nederland.

F2 Anhydrisch calciumsulfaat, verkrijgbaar bij de firma Aldrich te Zwijndrecht, Nederland.

35

Van bovengenoemde uitgangsstoffen werden 320 gewichtsdelen UP, 6,4 gewichtsdelen Dl, 6,4 10061 15 - 13 - gewichtsdelen D2, 50 gewichtsdelen D3, en 450 gevichtsdelen D4, gemengd met een aantal gewichtsdelen St, D5, FI en F2, zoals vermeld in Tabel 1. Menging vond plaats met behulp van een dispergeermenger van het 5 type Dispermat (firma VMA-Getzmann, te Duitsland) gedurende 15 min en bij een maximale temperatuur van 50°C.

Tabel 1; gewichtsdelen van de plamuurcomponenten 10 Voorbeeld D5 FI F2 St I 145 5 27 II 140 10 - 29 III 135 15 - 31 IV 130 20 - 33 15 V 125 25 - 35 VI 120 30 - 37 VII 100 50 - 39 VIII 100 - 50 39 A 150 25 20

Van de verkregen plamuursamenstelling werd vervolgens 100 g gemengd met 2 g van (E) een 50%-ige benzoylperoxide pasta (Lucidol™ BT-50 van de firma Akzo te Nederland).

25 Dit mengsel werd vervolgens in een laagdikte van ca 1 mm aangebracht op verzinkte staalplaten van 250 mm lang, 80 mm breed en 1 mm dik. De platen waren afkomstig van de firma Metavo, te Leiden, Nederland. Alvorens het mengsel aan te brengen werden de verzinkte 30 platen ontvet met behulp van een 50/50 mengsel van aceton en tolueen, en licht geschuurd met #80 grit schuurpapier.

'0061 t(? - 14 -

Na aanbrengen van de 1 mm dikke laag van het mengsel op de verzinkte platen werd deze laag uitgehard gedurende 90 min bij 20°C (E1-20°C en HD-20°C) of gedurende 30 min bij 20°C, gevolgd door 60 min bij 80°C 5 (E1-80°C en HD-80°C).

De hechting van de laag op de verzinkte platen werd bepaald door de platen tegen een aanslag over een hoek van 90 graden te buigen. Het niveau van de hechting werd bepaald aan de hand van de hoeveelheid 10 op de plaat achtergebleven plamuursamenstelling. Aan het niveau van de hechting werd een schaal toegekend, zoals hieronder beschreven:

Schaal Achtergebleven plamuur 15 0 zeer veel 1 veel 2 resten 3 weinig 20 4 zeer weinig 5 geen

De resultaten van de hechtingsbepaling worden vermeld in Tabel 2.

25

Tabel 2 : Resultaten hechtingsproef Voorbeeld E1-20°C E1-80°C HD-20°C HD-80°C

I 0 0 4 4 II 0 0 4 4 30 III 0 0 1 3 IV 0 0 11 V 0 0 0 0 VI 0 0 0 0 10061 1 ς

Claims (5)

5 El - 20°C : Electrolytisch verzinkt staal, uitharding 20°C El - 80°C : Electrolytisch verzinkt staal, uitharding 20/80°C HD - 20°C ί Hot Dip verzinkt staal, uitharding 20°C 10 HD - 80°C : Hot Dip verzinkt staal, uitharding 20/80°C Uit de resultaten blijkt dat de plamuursamenstelling volgens de uitvinding een uitstekende hechting vertoont op een, zowel electrolytisch als hot dip verzinkt, stalen oppervlak. 15 10061 1 5 - 16 -CONCLUSIES

1. Plamuursamenstelling omvattende : (A) een onverzadigde polyester; 5 (B) een monomeer copolymerizeerbaar met het onverzadigde polyester (A); (C) eventueel een versneller; (D) de voor een plamuursamenstelling gebruikelijke vulstoffen; en 10 (E) een initiator, met het kenmerk, dat de plamuursamenstelling tevens een (F) anorganische waterabsorberende verbinding bevat gegeven door de formule MaXb.nH20, waarin M een metaal is, en X een 15 zuurstofgroep, een hydroxylgroep en/of een anionische groep van een anorganisch of organisch zuur, waarin a en b gehele getallen zijn, groter of gelijk aan 1, en n groter of gelijk is aan 0.

2 Datum waarop het nieuwheidsonderzoek van internationaal type werd voltooid Verzenddatum van het rapport van het nieuwheidsonderzoek van internationaal type

2. Plamuursamenstelling volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de anorganische waterabsorberende verbinding (F) gegeven wordt door de formule MaXb, waarin M een metaal is, en X een zuurstofgroep, een hydroxylgroep en/of een anionische groep van 25 een anorganisch of organisch zuur, en waarin a en b gehele getallen zijn, groter of gelijk aan 1.

3. Plamuursamenstelling volgens conclusie 1 of 2, met het kenmerk, dat X een sulfaatgroep is.

4. Plamuursamenstelling volgens één der conclusies Ι- ΒΟ 3, met het kenmerk, dat M calcium en/of magnesium is.

5. Plamuursamenstelling volgens één der conclusies 1-4, met het kenmerk, dat de hoeveelheid waterabsorberende verbinding (F) van 0,5 tot 10 35 gew.-% bedraagt ten opzichte van het totale gewicht van de componenten (A) tot en met (Ξ).

6. Plamuursamenstelling volgens één der conclusies 1- *0061 1 5 SAMENWERKINGSVERDRAG (PCT) RAPPORT BETREFFENDE NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN INTERNATIONAAL TYPE IOENTIFIKATIE VAN DE NATIONALE AANVRAGE Kenmerk van Oe aanvrager ol van de gemacnogde 9015NL Nederlandse aanvrage nr. Indienngsdatum 1006115 22 mei 1997 Ingeroepen voorrangsoaum Aanvrager (Naam) DSM N.V. Datum van nel verzoek voor een onderzoek van in tem atonaal type Door de Insanoe voor intematonaat Onderzoek (ISA) aan net verzoek voor een onderzoek van internationaal type be gekend nr. SN 29389 NL I. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP (bij toepassing van verschillende classificaties, alle classificatiesymbolen opgeven) Volgens de Internationale classificatie (IPC) Int.Cl.6: C 09 D 5/34, C 08 K 3/00 II. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK Onderzochte minimum documentatie Classificatiesysteem__ClassificatiesvmOolen_~ Int.Cl.6: C 09 D, C 08 D, C 08 K Onderzochte andere documentatie dan de minimum documentatie voor zover dergelijke documenten tn de onderzochte gebieden zin opgenomen ___I III. 1 GEEN ONDERZOEK MOGELIJK VOOR BEPAALDE CONCLUSIES (opmerkingen op aanvullingsDIad) ! IV. ' GEBREK AAN EENHEID VAN UITVINDING (opmerkingen op aanvullingsDIad) ^ "orm PC7.!SA/2DHa)CS 19S4 VERSLAG VAN HET NIEUWHEIDSONDERZOEK VAN - Nummer van hat verzoek om aan niauwheldaondarzook . INTERNATIONAAL TYPE NL 1006115 A. CLASSIFICATIE VAN HET ONDERWERP IPC 6 C09D5/34 C08K3/00 Volgen» da Internationale Claamifioatia van poliooien (IPC) of zowel volgan» de nationale classificatie als volgen· de IPC. B. ONDERZOCHTE GEBIEDEN VAN DE TECHNIEK_ Onderzochte miminum documentatie (olameifioatie gevolgd door dassificatiesymbolen) IPC 6 C09D C08O C08K Onderzoohta ander· dooumentati· dan de mimimum documentatie, voor dergelijke documenten, voor zover dergelijke dooumenten in de onderzochte gebieden zijn opgenomen Tijdens het internationaal nieuwheidsonderzoek geraadpleegde elektronisohe gegevensbestanden (naam van de gegevensbestanden en, waar uitvoerbaar, gebruld· trefwoorden) C. VAN BELANG GEACHTE DOCUMENTEN_ Categorie 0 Geciteerde documenten, eventueel met aanduiding van speciaal van belang zijnde passages Van belang voor oonolusi· nr. X DE 22 59 830 A (HINTERWALDNER, RUDOLF) 15 1-10 Juni 1978 zie conclusie 1; voorbeelden 1-3 X US 3 433 761 A (ARTHUR W. HOLLE) 18 Maart 1,2,8-10 1969 zie conclusies 1-8 X AU 53671 69 A (KOPPERS COMPANY) 22 Oktober 1-8,10 1970 zie conclusies 1-10 □ Verdere documenten worden vermeld in het vervolg van vak C. j Leden van dezelfde odrooifamilie zijn vermeld in een bijlage | • Speciale categorieën van aangehaalde dooumenten -p later dooument, gepubliceerd na de datum van indiening of datum van voorrang en niet in strijd met de aanvrage, maar *A* document dat de algemene stand van de techniek weergeeft, aangehaald ter verduidelijking van het principe of de theorie maar niet beschouwd wordt ais zijnde van bijzonder belang die aan de uitvinding ten grondslag ligt 'E' eerder document, maar gepubliceerd op de datum van 'X' document van bijzonder belang , de uitvinding waarvoor uitsluitende indiening of daarna rechten worden aangevraagd kan niet als nieuw worden beschouwd -L- document dat het beroep op een recht van voorrang aan twijfel of kan niet worden beschouwd op inventiviteit te berusten onderhevig maakt of dat aangehaald wordt om de publikatredatum -γ- document van bijzonder belang; de uitvinding waarvoor uitsluitende van een andere aanhaling vast te stellen of om een andere reden rechten worden aangevraagd kan niet worden beschouwd als inventief "O* dc^menCclafbetrekking heeft op een mondelinge uiteenzetting, wanneer het document beschouwd wordt m combinatie met één een gebruik, een tentoonstelling of een ander roddel of meerder» soorfceh*e doarmenten, en deze oombrnabe voor een •P* document gepubliceerd voor de datum van indiening deskundige voor de hand sgt maar na de ingeroepen datum van voorrang dooument dat deel uitmaakt van dezelfde octrooifamifce

5 Januari 1998 Naam en adres van de instantie De bevoegde ambtenaar European Patent Office, P B. 5818 Patentlaan 2 NL - 2280 HV Rijswijk Tel. (+31-70) 340-2040, Tx. 31 651 eponl, nornrlrpr I Fax: (+31-70) 340-3016 UeCOLKer , L Fonnulief PCT/ISA/201 {tweede blad) (juli 1992)