ELASTOMEROS RETICULABLES POR RADIACIÓN Y FOTORRETICU ADORES PARA LOS MISMOS
CAMPO OE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a nuevos agentes fotorreticuladores activados por radiación. La invención también se refiere a elastómeros reticulables por radiación. La presente invención también se refiere a elastómeros reticulados por radiación. ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Se sabe que la reticulación de polímeros produce redes poliméricas que tienen propiedades físicas y mecánicas muy diferentes en comparación con sus contrapartes no reticulables lineales o ramificadas. Por ejemplo, las redes poliméricas pueden demostrar propiedades únicas y altamente deseables como resistencia a disolventes, alta fuerza cohesiva y carácter elastomérico. Los polímeros reticulados se pueden preparar in situ durante la formación del producto polimérico deseado; sin embargo, puesto que a menudo es necesario procesar el producto polimérico, es más tipico empezar a partir del polimero lineal o ramificado el cual en la etapa de pro-cesamiento final es curado para obtener un material reticulado. La etapa de curación o reticulación
REF: 26697 típicamente es activada por humedad, energía térmica o radiación. Se ha encontrado que esta última tiene amplias aplicaciones, particularmente en el uso de luz ultravioleta como fuente de radiación. En el pasado se utilizaron una variedad de diferentes materiales como agentes reticuladores, por ejemplo acrilatos polifuncionales, acetofenonas, benzofenonas y triazinas. Sin embargo, los agentes reticuladores anteriores poseen ciertas desventajas, las cuales incluyen una o más de las siguientes: alta volatilidad; incompatibilidad con ciertos sistemas poliméricos; generación de subproductos corrosivos o tóxicos; generación de color indeseable; requerimiento de un compuesto fotoactivo por separado para iniciar la reacción de reticulación; y alta sensibilidad al oxigeno. Ciertas benzofenonas polifuncionales se han investigado como agentes fotorreticuladores y/o fotosensibilizadores en varios sistemas polimerizables. La Patente Japonesa JP 54/057560 describe el uso de compuestos de (bis) benzofenona para reticular materiales no elastoméricos -en particular, composiciones de poliéster. Cuando se incorporan en poliésteres, les imparten una mejor resistencia a la tracción y alargamiento a películas biaxialmente estiradas o reticuladas poli (tereftalato de etileno). Estas películas también exhiben una mejor resistencia a la intemperie, al calor y química, y una mejor estabilidad dimensional. La Patente Norteamericana No. 4,602,097 (Curtis) describe el uso de (bis) benzofenonas como fotoiniciadores y/o fotosensibilizadores en revestimientos curados por radiación. La porción de poli (óxido de etileno), la cual separa los grupos terminales benzofenona, permite que las composiciones reivindicadas sean más solubles que las benzofenonas no sustituidas en composiciones de revestimiento de origen acuoso. Sin embargo, los compuestos de (bis) benzofenona contienen grupos donadores de hidrógeno, tales como metilenos adyacentes a los átomos de oxigeno de los grupos funcionales éter. Estos grupos donadores de hidrógeno sufren una abstracción de hidrógeno intramolecular por la estructura (bis) benzofenona fotoquimicamente excitada, para proporcionar un radical de menor energía el cual es efectivo como iniciador, pero inestable como fotorreticuladores. La Solicitud de Patente PCT WO 93/16131 y la Patente Norteamericana US 5,407,971 (Everaerts et al . ) describen una composición elastomérica reticulable por radiación que contiene: (a) un polimero elastomérico que contiene átomos de hidrógeno sustraibles en una cantidad suficiente para hacer posible que el polimero elastomérico sufra la reticulación en presencia de un agente reticulador activable por radiación adecuado; y (b) un agente reticulador de acetofenona o benzofenona polifuncional activable por radiación. De conformidad con la Fórmula (I) de esta solicitud, si hay presente un sustituyente "W" (es decir, las porciones aceto- o benzofenona de estos reticuladores tienen un enlace éter, tioéter o amino) , entonces también puede estar presente un grupo funcional interno cetona, éster o amida (por ejemplo, el sustituyente "Y") . Desde un punto de vista sintético, tales reticuladores se preparan en una secuencia de reacción que involucra cuando menos dos etapas. La primera etapa incluye la preparación de un derivado de alquiléster con grupo funcional acetofenona o benzofenona. La segunda etapa incluye la reacción de este alquiléster ya sea con nucleófilos de cadena corta o nucleófilos de mayor peso molecular. También pueden ser necesarias etapas de reacción adicionales si se desea obtener otros grupos funcionales, tales como grupos uretano, en el separador "Z". La Patente Norteamericana No. 4,379,201 (Heilmann et al . ) es un ejemplo de una clase de reticuladores con grupos funcionales poliacrilicos utilizados en el fotocurado de copolimeros de (met) acrilato. Las Patentes Norteamericanas Nos. 4,391,678 (Vesley) y 4,330,590 (Vesley) describen una clase de fotorreticuladores de triazina de curación rápida los cuales, cuando se mezclan con un monómero acrilico y opcionalmente con un monómero monoetilénicamente insaturado, y se exponen a radiación UV, forman un poliacrilato reticulado. Los reticuladores formados tanto por los (met) acrilatos como por las triazinas en estas copolimerizaciones, evitan cualquier procesamiento adicional, tal como revestimiento por fusión en caliente, extrusión reactiva o procesos de revestimiento en solución, después de la fotopolimerización inicial. La Patente Norteamericana No. 4,737,559 (Kellen et al . ) describe cetonas aromáticas con grupos funcionales acrilato (en particular, 4-acriloxibenzofenona "ABP") , las cuales se incorporan con otros monómeros de (met) acrilato para formar copolimeros adhesivos sensibles a la presión, contienen grupos benzofenona pendientes. Estos copolimeros adhesivos sensibles a la presión con grupos funcionales benzofenona sufren una reticulación eficiente al ser expuestos a luz UV, especialmente cuando se comparan con el uso de benzofenonas convencionales como fotorreticuladores. Esta Patentes también establece específicamente que los compuestos descritos deben estar libres de grupos hidroxi en una posición orto con respecto al grupo funcional carbonilo. Estos sustituyentes hidroxi inhiben la formación de radicales libres y la abstracción de hidrógeno de la estructura de copolimero de acrilato. Sin embargo, como estas cetonas aromáticas con grupos funcionales acrilato son monómeros para ser copolimerizados principalmente con otros monómeros de acrilico, no son útiles como fotorreticuladores posteriores a la polimerización que se puedan acoplar con polímeros elastoméricos previamente preparados de diversa-naturaleza química. Se desea poder reticular sistemas adhesivos después de que todos los requerimientos de procesamiento han sido concluidos. Como la industria se mueve hacia el uso de adhesivos de fusión en caliente y se aleja de los revestimientos basados en disolventes, este requerimiento se vuelve todavía más importante. Se han estudiado numerosos enfoques y tipos de polímeros para obtener las propiedades deseadas. La curación por radiación UV y por haz E han sido líderes con respecto a la curación posterior a la radiación. Existen problemas asociados con ambas rutas y en la actualidad no existen soluciones universales . Con respecto a estos antecedentes se realizaron investigaciones para obtener agentes reticuladores activables por radiación y materiales reticulables por radiación mejorados. BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN De conformidad con una modalidad de la presente invención, se proporciona una composición reticulable por radiación que comprende: (a) un polimero elastomérico que contiene átomos de hidrógeno sustraibles en una cantidad suficiente para hacer posible que el polimero elastomérico sufra una reticulación en presencia de un agente reticulador activable por radiación adecuado; y (b) un agente reticulador activable por radiación de la Fórmula:
en donde : X representa un radical CH3-, fenilo o fenilo sustituido, siempre y cuando cualquier sustituyente del fenilo sustituido no interfiera con la capacidad de absorción de luz del agente reticulador activable por radiación y no promueva la abstracción de hidrógeno intramolecular del agente reticulador activable por radiación, W representa un radical -O-, -NH- o -S-, Z representa un separador orgánico que se selecciona del grupo que consiste de radicales alifáticos, aromáticos, aralquilo, heteroaromáticos y cicloalifáticos libres de esteres, amidas, cetonas y uretanos, y también libres de otros tioles, grupos áulicos y grupos bencílicos con átomos de hidrógeno intramolecularmente accesibles al grupo carbonilo en la Fórmula (I) ; y n representa un número entero de 2 ó mayor, de preferencia de 2 a 6. Dentro del espíritu y los alcances de la presente invención también están los anillos de fenileno de la Fórmula (I) enlazados a un grupo carbonilo y "W" también puede contener uno o más sustituyentes que no interfieran con la capacidad de absorción de luz del agente reticulador y que no promuevan la abstracción de hidrógeno intramolecular del elastómero. También están dentro del espíritu y los alcances de la presente invención los separadores orgánicos Z de la Fórmula (I), los cuales pueden contener un número minimo de esteres, amidas, cetonas y uretanos dentro de su estructura interna, pero no como grupos terminales, los cuales contienen algunos átomos de hidrógeno sustraibles pero que no causan "interrupción intramolecular" del agente reticulador activable por radiación de la Fórmula (I) . En una modalidad preferida de la presente invención, el agente reticulador activable por radiación utilizado en el elastómero reticulable por radiación, tiene la Fórmula (I) anterior, en donde X es un radical fenilo, W es un átomo de oxigeno, Z es un radical -(-CH2
-) -2-12; y n es 2. En otra modalidad preferida de la presente invención, el agente reticulador activable por radiación utilizado en el elastómero reticulable por radiación, tiene la Fórmula (II) que se muestra a continuación:
en donde : Y representa un átomo de carbono o fósforo, cada sustituyente R representa independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono, o halógeno, y x es 1 ó 2, a condición de que cuando Y sea un átomo de carbono, x sea igual a 1 y cuando Y sea fósforo, x sea igual a 2. Según se sabe hasta la fecha, nadie ha utilizado previamente ninguna de las acetofenonas y benzofenonas polifuncionales activables por radiación anteriormente descritas como agentes reticuladores para polímeros elastoméricos. Adicionalmente, el uso de las acetofenonas y benzofenonas polifuncionales anteriormente descritas tiene un número de ventajas en comparación con el uso de agentes reticuladores convencionales pa¿a los elastómeros. Estas ventajas incluyen, pero no se limitan a, una menor volatilidad del agente reticulador debido a su mayor peso molecular; una mayor compatibilidad del reticulador en la selección del separador orgánico; una menor sensibilidad al oxigeno de la composición reticulable; se evita el desprendimiento de subproductos tóxicos o corrosivos o la disociación del producto final; y la capacidad de ser utilizados como aditivo de reticulación posterior al curado. Además, los agentes reticuladores para polímeros elastoméricos de la presente invención tienen las siguientes ventajas sobre las acetofenonas y benzofenonas polifuncionales anteriormente descritas; son fáciles de sintetizar; presentan una mejor eficacia reticuladora; provienen de materias primas de menor costo; y la inclusión opcional de sustituyentes en el grupo benzofenona. Las clases de reticuladores activables por radiación representadas por la Fórmula (II) son 2,4,6-tri (4-benzoilfenoxi) -1, 3, 5-triacinas y hexa is(4-benzoilfenoxi) -1, 3, 5-fosfacenos, los cuales se pueden sintetizar en una etapa a partir de materias primas comerciales. Los espectros UV-visible de estos fotorreticuladores de benzofenona multifuncionales, por lo general tienen un mayor rango y coeficientes de extinción mayores que las benzofenonas convencionales. Estos no son volátiles, no producen HCl, no se tornan amarillos con la luz y realizan la fotorreticulación bajo luz UV tanto de alta intensidad como de baja intensidad. En otra modalidad de la presente invención, se proporcionan nuevos reticuladores fotoactivables . Estos son 2, 4, 6-tri (4-benzoilfenoxi) -1, 3, 5-triacinas basadas en la Fórmula (II), en donde Y representa un átomo de carbono, x es 1 y R es como el anteriormente definido. Otros aspectos, ventajas y beneficios de la presente invención serán evidentes a partir de la descripción detallada, de los Ejemplos y de las reivindicaciones . DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Las composiciones reticulables por radiación utilizadas en la presente invención son polímeros elastoméricos ("elastómeros") que contienen átomos de hidrógeno sustraibles. Los átomos de hidrógeno sustraibles estarán presentes en el armazón y/o en la cadenas laterales del elastómero en una cantidad suficiente para permitir la reticulación del elastómero al exponer la mezcla agente fotorreticulador/elastómero a la- radiación, por ejemplo, radiación electromagnética, tal como radiación ultravioletas ("UV") . Como regla general, los átomos de hidrógeno son más fácilmente sustraídos de átomos de carbono terciarios, de grupos áulicos y bencílicos, que aquellos átomos de hidrógeno que están en átomos de carbono en posición alfa con respecto a un átomo de oxigeno o nitrógeno (por ejemplo, éteres orgánicos y aminas terciarias) , y aquellos elastómeros con grupos mercapto terminales o pendientes. En la presente invención, un polimero elastomérico o elastómero se define como un material macromolecular que regresa rápidamente a sus dimensiones y forma iniciales aproximadas después de una sustancial deformación causada por tracción y subsecuente liberación - - de esa tracción, medida de conformidad con el ASTM D
1456-86 ("Método de Prueba Estándar para Propiedades de
Alargamiento de Hules a Valor de
Tracción Específicos") . Ejemplos de los elastómeros que se pueden utilizar en la presente invención incluyen, pero no se limitan a, hule de estireno-butadieno (SBR) , copolimeros de bloques de estireno-isopreno-estireno
(SIS) , copolimeros de bloques de estireno-butadieno-estireno (SBS) , hules de monómero de etileno-propileno-dieno (EPDM) , poliisobutileno, hule natural, poliisopreno sintético, polibutadieno, copolimeros de . acrilonitrilo-bútadieno, policloropreno, polímeros de etileno-vinil acetato, poli (a-olefinas) , poli (viniléteres) , poli (viniléster) , polimetacrilatos y poliacrilatos. Los elastómeros preferidos para ser utilizados en la presente invención son poliacrilatos, hule natural, polibutadieno, poliisopreno, copolimeros de bloques SBS y copolimeros de bloques SIS. Los agentes reticuladores activables por radiación utilizados en el elastómero reticulable por radicación de la presente invención, tienen la Fórmula:
en donde:
X representa un radical CH3-, fenilo o fenilo sustituido, a condición de cualquier sustituyente en el grupo fenilo no interfiera con la capacidad de absorción de luz del agente reticulador activable por radiación y que no promueva la abstracción de hidrógeno intramolecular del agente reticulador activable por radiación; W representa -0-, -NH- o -S-; Z representa un separador orgánico que se selecciona del grupo que consiste de radicales alifáticos, aromáticos, aralquilo, heteroaromáticos y cicloalifáticos, libres de grupos éster, amida, cetona, uretano y también libres de grupos éter, tiol, áulicos, y bencílicos, que tienen átomos de hidrógeno intramolecularmente accesibles al grupo carbonilo en la Fórmula (I) ; n representa un número entero de 2 ó mayor, de preferencia de 2 a 6. Los sustituyentes en cualquier anillo fenilo o fenileno de la Fórmula (I) que interferirían con la capacidad de absorción de luz del agente reticulador activable por radiación, son aquellos que tienen una naturaleza cromofóbica y absorben luz en el rango de aproximadamente 240 a 400 nm y de preferencia de aproximadamente 290 a 350 nm, con coeficientes de extinción mayores que las absorciones correspondientes en la Fórmula (I) no sustituida. Ejemplos de sustituyentes que no absorben luz incluyen sustituyentes halógeno, alcoxi y alquilo. Los sustituyentes fenilo o fenileno en la
Fórmula (I) también deben estar libres de hidrógenos intramolecularmente accesibles y fácilmente sustraibles, los cuales están presentes en grupos funcionales tales como éter, tiol, grupos áulicos, bencílicos, aminas terciarias y similares, para prevenir o limitar la incidencia de reacciones intramoleculares deteriorantes. Los agentes reticuladores de la Fórmula (I) se pueden sintetizar de acuerdo con las reacciones conocidas para los técnicos en la materia de la química orgánica sintética, por ejemplo una reacción de sustitución nucleofilica alifática SN2 de una benzofenona 4-sustituida, acetofenona 4-sustituida o derivados de las mismas, con grupos halofuncionales alifáticos, aromáticos, aralquilo, heteroaromáticos y cicloalifáticos libres de grupos uretano, éster, amida, cetona y también libres de grupos éter, tiol, áulicos y bencílicos que tengan átomos de hidrógeno intramolecularmente accesibles (como se definirá más adelante) al grupo carbonilo de la Fórmula (I) . Los segmentos separadores orgánicos Z y los sustituyentes fenilo o fenileno de la Fórmula (I), se pueden preparar para mejorar la compatibilidad y disminuir la volatilidad de los agentes fotorreticuladores polifuncionales en varios sistemas poliméricos. Por ejemplo, el segmento separador orgánico Z y los sustituyentes fenilo o fenileno de la Fórmula (I) se pueden seleccionar para mejorar el carácter alifático de las porciones benzofenona o acetofenona que son típicamente aromáticas. Tales modificaciones pueden producir agentes fotorreticuladores que sean más compatibles y eficientes en materiales elastoméricos tales como hule natural, polibutadieno, poli (a-olefinas) y similares. El segmento separador orgánico Z también se puede seleccionar para modificar las propiedades reológicas y mecánicas de los materiales reticulados por radicación. Un grupo separador rigido dará como resultado una reologia diferente que un grupo separador flexible. Asi mismo, la longitud del grupo separador se puede utilizar para controlar la densidad de reticulación de la red. Aunque la separación de los puntos reticulables a lo largo de la estructura basal del elastómero no se pueden controlar con precisión, el tamaño y la naturaleza química de los enlaces se pueden determinar utilizando los agentes reticuladores descritos en la presente. Conforme la concentración del agente reticulador disminuye en la mezcla fotocurable, las propiedades de la red elastomérica reticulada cada vez son más dominadas por las propiedades mecánicas y reológicas del elastómero. El separador orgánico Z debe estar libre de grupos funcionales tales como éter, tiol, grupos áulicos y bencílicos que tengan hidrógenos intramolecularmente accesibles al grupo carbonilo de la Fórmula (I) . El término "intramolecularmente accesible" se refiere a capacidad estérica, de orientación y/o de conformación del grupo carbonilo excitado en la Fórmula (I) para aproximarse en una cercanía suficiente a los átomos de hidrógeno para efectuar el proceso de sustracción. Cuando tales grupos funcionales están presentes, la radiación causará la sustracción del hidrógeno en sitios a lo largo del segmento separador en vez de sustraer hidrógenos del armazón del polimero elastomérico. Esto causa una "interrupción" intramolecular de la reacción indeseable, lo cual reduce la eficiencia fotorreticuladora de los reticuladores multifuncionales que contienen segmentos separadores que cuentan con hidrógenos fácilmente sustraibles. En una modalidad preferida de la presente invención, el reticulador activable por radiación utilizado en la composición reticulable por radiación tiene la Fórmula (I), en donde: X es fenilo; W es oxigeno; Z es - (-CH2-) -2-12; y n es 2. En otra modalidad preferida de la presente invención, los reticuladores activables por radiación utilizados en la composición elastomérica reticulable por radiación, tienen la Fórmula (II) que se muestra a continuación:
en donde: Y representa un átomo de carbono o de fósforo, cada sustituyente R representa independientemente un átomo de hidrógeno, un radical alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono o halógeno; y X es 1 ó 2, a condición de que cuando Y sea un átomo de carbono, x sea igual a 1 y cuando Y sea un átomo de fósforo, x sea igual a 2. Los nuevos compuestos de conformidad con la
Fórmula (II) en donde Y representa un átomo de carbono, x es 1 y R es como el anteriormente definido, también son proporcionados por la presente invención. Los compuestos de la Fórmula (II) se pueden sintetizar cuando menos de tres maneras, aunque las rutas varían según su conveniencia y rendimiento. Se puede tratar 4-hidroxibenzofenona con 2, 4, 6-triclorotriacina en presencia de carbonato de potasio, en xilenos a reflujo, para obtener rendimientos moderados del compuesto progenitor, el cual se recristaliza fácilmente a partir de tolueno/acetato de etilo. Una ruta similar que utiliza piridina como base y como solvente proporciona buenos rendimientos del compuesto fluoro-sustituido . La ruta más simple es la formación in si tu de bromuro de cianógeno a partir de bromo y cianuro de sodio, y la posterior de adición de 4-hidroxibenzofenona y trietilamina, para obtener cianato de arilo y el subsecuente calentamiento para obtener la triazina. Además, la adición de ácidos de Lewis (por ejemplo, TiCl4) se puede utilizar para acelerar la trimerización - del cianato. Esta sintesis de un sólo recipiente es tolerante a una variedad de grupos funcionales y proporciona buenos rendimientos. Se pueden obtener 4-hidroxibenzofenonas en el comercio (por ejemplo, Aldrich) y/o se pueden preparar por los métodos de la literatura científica. De preferencia, se utiliza de aproximadamente 0.01 a 25% en peso del agente fotorreticulador, más preferiblemente de aproximadamente 0.1 a 10% en peso y todavía más preferiblemente de 0.1 a 1.0% en peso, con base en el peso total del elastómero. En general, la cantidad de agente fotorreticulador utilizada se basa en la facilidad de sustracción del hidrógeno del polimero elastomérico, en la reactividad de los radicales formados, en la intensidad y duración de la exposición a la radiación de la composición, y en el peso molecular del elastómero y las propiedades finales deseadas del material. Otros materiales útiles que se pueden utilizar opcionalmente en la presente invención, incluyen, pero no se limitan a, microesferas poliméricas térmicamente expandibles, microesferas de vidrio, rellenadores, pigmentos, agentes espumantes, estabilizadores, retardante de flama y agentes de ajuste de viscosidad, que no interfieran con la reticulación.
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En la práctica, el agente fotorreticulador y otros ingredientes son adicionados al elastómero, en donde el material puede ser revestido por métodos conocidos en la técnica, tales como revestimiento en disolventes, revestimiento por función en caliente, revestimiento sin disolventes o en medio acuoso y extrusión. Posteriormente, el revestimiento es expuesto a la radiación, de preferencia radiación electromagnética tal como luz UV, bajo condiciones suficientes para efectuar la reticulación del elastómero. Los fotorreticuladores de la Fórmula (I) de preferencia son activados con radiación ultravioleta de longitud de onda larga (240-400 nm) . El máximo de absorción dependerá de la estructura molecular del agente fotorreticulador. Se utiliza de preferencia luz UV de intensidad alta para el curado. Tal luz UV, incluyendo el procesador PPG UV y la unidad de curado Fusión Systems, se pueden obtener en el comercio. El procesador PPG UV está equipado con dos lámparas de mercurio de presión media que tienen una salida espectral entre 240 y 740 nm, con emisiones principalmente en el rango de salida de 270 a 450 nm. Las lámparas se pueden utilizar a energía completa (300 watts/pulgada) o a media energía (150 watts/pulgada). La unidad de curado Fusión Systems utiliza lámparas UV que tienen una energía de 300 watts/pulgada. Se dispone de una variedad de bulbos con diferentes salidas espectrales. Los bulbos preferidos para los agentes fotorreticuladores de la presente invención, son los bulbos "D" o "H", ambos disponibles en el comercio en Fusión Systems Corp., Rockville, MD, EUA. Los materiales reticulados por radiación de la presente invención son útiles como materiales sellantes y de revestimiento, tales como tintas, adhesivos, revestimientos de impresión y fotográficos, pinturas, máscaras de semiconductores, revestimientos de liberación, fotorresistores y adhesivos fotodesprendibles . PROCEDIMIENTOS DE PRUEBA Se utilizaron los siguientes procedimientos de prueba para evaluar los materiales sensibles a la presión utilizados en los Ejemplos. Adhesión al Desprendimiento La adhesión al desprendimiento es la fuerza necesaria para retirar una hoja de material flexible revestible de un panel de prueba, medido a un ángulo y velocidad de desprendimiento específicos. En los Ejemplos, esta fuerza se expresa en Newtons por decímetro (N/dm) de anchura de la hoja revestida. La prueba sigue los procedimientos encontrados en el ASTM D 3330-87 ("Adhesión al Desprendimiento de Cintas Sensibles a la Presión a un Ángulo de 180°") . Las únicas diferencias de la prueba del ASTM son que se utiliza una placa de vidrio en vez de una placa de acero para llevar a cabo la prueba y un cambio en la velocidad de desprendimiento. Se lava una placa de vidrio de prueba con alcohol de diacetona y se limpia con un material absorbente, tal como una toalla de papel. Después la placa se seca y se lava tres veces más con heptano. Se aplica una tira de 0.127 dm de ancho de la hoja revestida con el adhesivo a ser probado en la superficie horizontal de la placa de vidrio de prueba limpia, con al menos 1.27 dm lineales de contacto firme. Se aplican tres pasadas en cada dirección con un rodillo de hule duro de 2 kg para aplicar la tira. Si quedan atrapadas burbujas de aire entre la placa de prueba y la tira de prueba, entonces la prueba se desecha. El extremo libre de la tira revestida se dobla hacia atrás de tal manera que el ángulo de remoción o desprendimiento sea de 180°. El extremo libre se une a la escala del aparato de adhesión. La placa de prueba de vidrio se sujeta a la máquina de prueba, la cual aleja la placa de la escala a una velocidad constante de 2.3 metros por minuto. El tiempo para realizar la prueba después de aplicar la tira es de 30 segundos. La lectura de la escala en Newtons se registra cuando la cinta es desprendida de la superficie de vidrio. Los datos para los primeros 0.5 dm de la tira se desechan y se registra el pico, el valle y el promedio de desprendimiento del resto de la tira. Esfuerzo de Deslizamiento El esfuerzo de deslizamiento es una medida de la cohesividad o fuerza interna de un adhesivo. Está basado en la cantidad de fuerza necesaria para empujar una tira adhesiva desde una superficie plana estándar hacia una dirección paralela a la superficie en la cual está pegada, con una presión definida. Se mide en los minutos necesarios para empujar un área estándar de material de hoja revestida con adhesivo en un panel de prueba de acero inoxidable, bajo un estrés de una carga estándar constante. Esta prueba sigue el procedimiento descrito en el ASTM D 3645M-88: "Energía de Sujeción de Cintas Adhesivas Sensibles a la Presión". Las pruebas se realizaron en tiras de material de hoja revestida aplicadas a un panel de acero inoxidable el cual previamente fue limpiado y preparado de la manera anteriormente descrita. Una tira de 0.127 dm por 0.127 dm se colocó en contacto firme con el panel, quedando una porción de extremo de la cinta libre. El panel con la tira revestida pegada fue colocado en un soporte de tal modo que el panel formara un ángulo de 178° con el extremo libre de la cinta extendido, el cual fue tensionado mediante la aplicación de una fuerza de 1000 g aplicada por un peso colgante. Los 2° menos de 180° se utilizaron para eliminar cualquier fuerza de desprendimiento, asegurando de esta manera que solamente se midieran fuerzas de deslizamiento, en un intento por determinar con mayor exactitud la energía de sujeción de la cinta que se estaba probando. El tiempo transcurrido para cada pelicula revestida para separarla del panel de prueba, fue registrado como el valor de esfuerzo de deslizamiento. Se registraron el tipo de fallas, ya sea fallas "adhesivas" cuando el adhesivo se separaba limpiamente del panel, o fallas "cohesivas" en donde el adhesivo deja residuos tanto en el panel como en la parte de atrás de la cinta. Fracción de Gel Una cantidad desconocida de polimero se colocó en un exceso de un disolvente capaz de disolverlo y se dejó disolver durante un periodo de 24 horas. La muestra se filtró y el sólido recuperado se lavó un par de veces con disolvente nuevo. El sólido se desecó se registró la cantidad obtenida. El contenido de gel se determinó de la siguiente manera: peso sólido x 100% peso inicial de la muestra EJEMPLOS Los siguientes Ejemplos no limitantes ilustran adicionalmente la presente invención. Abreviaturas A lo largo de la presente Solicitud se utilizarán las siguientes abreviaturas para los diferentes componentes: AA ácido acrilico IOA acrilato de isooctilo BP benzofenona C4EstBP 1, 4-butadienil [4-benzoilfenoxi] acetato C5EBP 1, 5-bis ( 4-benzoilfenoxi) pentano EJEMPLO 1 - Preparación de C5EBP Se colocaron 4-hidroxibenzofenona (3000 g; 15.15 moles), NaOH (608 g; 15.15 moles) y etilenglicol (5500 g) en un matraz de 12 litros equipado con un condensador y agitador mecánico. La mezcla de reacción se agitó a 85°C hasta que se disolvieran la 4-hidroxibenzofenona y el
NaOH. Posteriormente, la mezcla de reacción se llevó a
135°C y se añadieron 2000 g (8.6 moles) de 1,5-dibromopentano. Se agregó un exceso de NaOH (80 g, 2.05 mol) es porciones para mantener un pH básico. Después de calentar durante 1.5 horas, la reacción estaba esencialmente completa. La mezcla se enfrió mediante la adición de 2500 g de agua y el producto precipitado se filtró con una mezcla de etilenglicol/agua. Este precipitado sólido de color marrón se mezcló con 3608 g de acetato de etilo para purificar el producto. Esta etapa de purificación con acetato de etilo se repitió y después se secó al aire, obteniéndose 2982 g del producto C5EBP purificado. EJEMPLO 2 - Preparación de Análogos bis (benzofenona) Se prepararon análogos de bis (benzofenona) de C5EBP de conformidad con el Ejemplo 1 , reemplazando el 1, 5-dibromopentano por cantidades equimolares de las siguientes materias primas dibromo-sustituidas: Reactivo dibromo Fotorreticulador Formado 1, 9-dibromononano C9EBP 1, 10-dibromodecano C10EBP 1, 11-dibromoundecano C11EBP 1, 3-bis (bromometil) benceno mXEBP 1, 4-bis (bromometil) benceno pXEBP 1, 4-dibromobutano C4EBP
EJEMPLO 3 - Preparación de 2, 4, 6-tri (4-benzoilfenoxi) -1,3,5-triazina (TBPT) Un matraz de Morton de 3 cuellos de 500 ml fue equipado con un aparato de agitación mecánica, un termómetro y un embudo de adición de presión ecualizada
(PEAF) . El matraz se cargó con 23.0 g de bromo (Br2, 144 mmol) y se 75 ml de agua destilada (H2O) . Mientras se encontraba en agitación, el matraz y el contenido se enfriaron a una temperatura menor de 0°C con un baño de hielo-sal externo. El PEAF fue cargado con 7.00 g de cianuro de sodio (NaCN, 143 mmol) disueltos en 50 ml de H2O. La solución de NaCN fue agregada por goteo durante 15 minutos a la solución de Br2 frió vigorosamente agitada, de manera que la temperatura permaneciera siempre menor de 5°C. El color café del Br2 fue reemplazado por un color amarillo conforme progresaba la adición. La agitación continuó durante aproximadamente 15 minutos después de concluida la adición, tiempo durante el cual la temperatura disminuyó a abajo de 0°C.
Se agregó una mezcla (lechada) de 26.75 g de 4-hidroxibenzofenona (135 mmol) en 150 ml de cloroformo
(CHCI3) al contenido del matraz. El PEAF se volvió a cargar con 13.7 g de trietilamina (Et3N, 135 mmol), la cual fue agregada por goteo en un periodo de 15 minutos al contenido del matraz, de manera que la temperatura permaneciera por abajo de 5°C. Conforme progresaba la adición, la 4-hidroxibenzofenona blanca se disolvió y se formó un color amarillo-anaranjado. La mezcla de reacción se agitó durante 70 minutos por abajo de 0°C, después se retiró el baño frió y la mezcla se dejó alcanzar la temperatura ambiente en un periodo de 2.5 horas con agitación continua. Posteriormente, la agitación se detuvo y se separaron dos fases. La fase de CHC13 que contenia al producto fue conservada y la fase acuosa fue aislada y extraída dos veces con 50 ml de CHCñ3. Las porciones de CHCI3 se combinaron y el combinado se vació en un matraz balón de 1 litro con barra de agitación magnética. Se acondicionó un condensador de reflujo con una entrada para gas nitrógeno (N2) y la solución orgánica clara de color anaranjado se agitó y se sometió a reflujo bajo un flujo de N2. La reacción se enfrió a temperatura ambiente y después se añadieron 250 ml de solución saturada acuosa de bicarbonato de sodio, y la mezcla se agitó vigorosamente. Después las fases fueron separadas y la fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio anhidro. Después de filtrar por gravedad, los componentes volátiles fueron removidos al vacio, para obtener 29.2 g de 2, 4, 6-tri (4-benzoilfenoxi) -1, 3, 5-triazina cruda. La recristalización a partir de acetato de etilo/hexano permitió la remoción de 4-hidroxibenzofenona residual, rendimiento: 13.3 g de cristales blancos. EJEMPLO 4 - Preparación de 2, 4, 6-tri (4-benzoilfenoxi) -1,3,5-triazina (TBPT) Una barra de agitación magnética, 8.25 g de 4-hidroxibenzofenona (41.6 mmol), 250 ml de xilenos, 2.50 g cloruro cianúrico (13.6 mmol), 2.90 g de carbonato de potasio (21.0 mmol) y otros 150 ml de xilenos fueron adicionados a un matraz balón de 1 litro. Se acondicionó un condensador de reflujo con entrada para nitrógeno gaseoso (N2) y la mezcla se sometió a reflujo bajo una corriente de N2. La reacción se enfrió a temperatura ambiente, después se añadieron 250 ml de H2O y la mezcla se agitó vigorosamente. Después, las fases se separaron y la fase orgánica se lavó con 250 ml de solución acuosa de bicarbonato de sodio medio saturada. La fase orgánica subsecuentemente se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró por gravedad y los compuestos volátiles fueron removidos al vacio, para obtener 11.4g de un aceite color café que contenia 2, 4, 6-tri (4-benzoilfenoxi) -1, 3, 5-triazina cruda y xilenos. Este material fue calentado y triturado con acetato de etilo/hexano para obtener un polvo ligero de color marrón, el cual fue aislado por filtración por succión y después desecado, para obtener 4.80 g del producto. EJEMPLO 5 - Preparación de 2, 4, 6-tri (4- (4-fluorobenzoil) -fenoxi-l,3,5-triazina (TFBPT) Una barra de agitación magnética, 3.00 g de 2, 4, 6-tricloro-l, 3, 5-triazina (cloruro cianúrico, 16.3 mmol), 10.9 g de 4-fluoro-4' -hidroxibenzofenona (50.4 mmol) y 100 ml de piridina anhidra (previamente desecada sobre tamices moleculares 4 A activados) , se colocaron en un matraz redondo de 250 ml . Se acondicionó un condensador de reflujo con entrada para nitrógeno gaseoso (N2) y la mezcla se sometió a reflujo bajo una corriente de N2. Al principio se formó un color anaranjado, después la mezcla se tornó de un color negro homogéneo opaco después de una hora. La solución se enfrió a temperatura ambiente y posteriormente se vació en 700 ml de agua. Los líquidos fueron decantados para dejar un sólido negro, el cual se disolvió en 100 ml de CHCI3. La solución de CHCI3 se secó sobre sulfato de magnesio anhidro, se filtró por gravedad y los compuestos volátiles se removieron al vacio, para obtener 11.5 g del sólido negro. Este sólido fue recristalizado a partir de acetato de etilo/hexano, incluyendo un tratamiento con carbón activado y decantación de un aceite viscoso negro insoluble, para obtener, después de enfriar las aguas madres a 0°C, 4.07 g de un sólido blancuzco de 2,4,6-tri (4- (4-fluorobenzoil) fenoxi) -1,3, 5-triazina. EJEMPLO 6 - Preparación de Derivado de 1,1,3,3,5,5-hexa (4-benzoilfenoxi) -1, 3, 5-ciclotrifosfaceno (HBPCTP) (A) En un matraz de 1 litro se colocaron 36.0 g de 4-hidroxibenzofenona (182 mmol), 10 ml de glima, 20 ml de tolueno, 100 ml de tetrahidrofurano, 10.0 g de cloruro fosfonitrilico trimérico (28.8 mmol), 45.0 g de trietilamina (445 mmol) y una barra de agitación magnética. La mezcla se sometió a reflujo bajo una corriente de nitrógeno gaseoso, tiempo durante el cual se formó un sólido blanco y la solución se obscureció. La mezcla de reacción se enfrió a temperatura ambiente y se añadieron 750 ml de agua. La mezcla se agitó vigorosamente, después se agregaron 50 ml de cloroformo y se separaron dos fases. La fase acuosa se lavó con 3 x 250 ml de cloroformo y después las porciones orgánicas se combinaron y el combinado se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por gravedad y se procesó en un rotavapor, para obtener 45.6 g de un aceite viscoso de color café. Este material se disolvió en tetracloruro de carbono, después se filtró por succión para remover los sólidos. Los compuestos volátiles fueron removidos del filtrado al vacio, para obtener 42.0 g de un aceite café. Este aceite fue triturado con alcohol isopropilico y el liquido café fue decantado del sólido blanco que se formó. Este sólido blanco fue recristalizado en acetato de etilo, para obtener 7.85 g de un polvo blanco, que era el producto puro. (B) En un matraz de 1 litro se colocó una barra de fijación magnética y 5 g de una dispersión al 50% en peso de hidruro de sodio en aceite mineral (2.5 g de NaH, 100 mmol) . La dispersión se lavó con 110 ml de tolueno bajo una atmósfera de N2 para remover el aceite mineral.
Este tolueno fue removido. Se añadieron 250 ml más de tolueno, seguidos por 18.0 g de 4-hidroxibenzofenona (90.9 mmol) y otros 250 ml de tolueno. Esta mezcla se sometió a reflujo con agitación bajo una atmósfera de nitrógeno, para formar el fenolato (se formó una suspensión de color amarillo verdoso). Se agregaron 5.0 g de cloruro de fosfonitrilico trimérico (14.4 mmol) y se continuó el reflujo y la agitación bajo nitrógeno, tiempo durante el cual el color amarillo verdoso lentamente fue desapareciendo para ser reemplazado por un sólido blanco suspendido. La mezcla de reacción . se enfrió a temperatura ambiente, después se añadieron lenta y cuidadosamente 500 ml de agua con agitación vigorosa (hubo evolución de gases, exotermia) . Las fases se separaron y la fase orgánica se lavó con 20 ml de solución acuosa saturada de bicarbonato de sodio la cual habla sido diluida a un volumen total de 100 ml mediante la adición de 80 ml de agua. La fase orgánica se secó sobre sulfato de magnesio, se filtró por gravedad y se procesó en un rotavapor, para obtener 21.6 g de un aceite viscoso, el cual se cristalizó al reposar durante una noche. Este sólido fue recristalizado en metanol/acetato de etilo/éter de petróleo, para obtener 16.9 g de cristales color paja, que constituían el producto deseado con un rendimiento del 89%.
Ejemplo Comparativo C-1 - Preparación de 1, 4-butano-di (4-benzoilfenoxi) acetato (C4EstBP) Esta benzofenona ligada a éster fue preparada de conformidad con el método de la Solicitud de Patente PCT No. WO 93/16131 (Everaerts et al . ) . En una primera etapa, se preparó un precursor de etil- (4-benzoilfenoxi) acetato (EPBA) sometiendo a reflujo una mezcla de 100.0 gramos (0.51 mol) de 4-hidroxibenzofenona, 85.2 gramos (0.51 mol) de bromoacetato de etilo y 800 ml de 2-butanona (MEK) en presencia de un exceso de carbonato de potasio (209 gramos ó 1.5 mol). El carbonato se filtró y la MEK fue removida en un rotavapor. El residuo se cristalizó en alcohol isopropilico para obtener un producto blanco similar a hojuelas, con un marcado punto de fusión de 82 °C. La estructura fue confirmada por RMN. En una segunda etapa, la C4EstBP comparativa fue preparada mezclando 10 gramos (0.033 mol) de EBPA con 1.6 gramos (0.017 mol) de 1, 4-butanodiol. Después la mezcla se agitó con una barra magnética. Se añadieron unas cuantas gotas de ácido metansulfónico como catalizador y la mezcla se calentó a 120°C bajo agitación constante. Después de enfriar y lavar con isopropanol, se obtuvo un sólido blanco el cual fue purificado por cristalización en tolueno caliente. El análisis de RMN confirmó la estructura del producto. EJEMPLOS 7-11 y EJEMPLO COMPARATIVO C-2 El uso y rendimiento de varios de los agentes reticuladores activables por radiación en sistemas adhesivos de acrilato en disolventes, fueron comparados con el uso de benzofenonas (BP) en este conjunto de Ejemplos. Estos adhesivos de acrilato se prepararon de conformidad con el método de U.S. Re 24,906 (Ulrich), incorporado en la presente como referencia, en acetato de etilo empleando las relaciones en peso de acrilato de isooctilo (IOA) y ácido acrilico (AA) especificadas en la Tabla 1. La viscosidad inherente (i.v. en dl/g) en acetato de etilo a 27°C y el porcentaje en peso del agente de transferencia de cadena tetracloruro de carbono (si lo habla) utilizados en estas formulaciones adhesivas, también se lista en la Tabla 1. En cada Ejemplo, el fotorreticulador se disolvió en una solución al 40% en peso de la formulación adhesiva en acetato de etilo. La mezcla fue revestida sobre PET imprimado y después se secó durante 15 minutos a 65°C para obtener revestimientos de 25 µm. Las películas fueron curadas por UV utilizando un procesador de UV de alta intensidad PPG con dos lámparas puestas a energía completa y una velocidad del transportador a 75 fpm (pies por minuto) , después se almacenaron durante 24 horas en un cuarto a temperatura constante mantenido a 22°C y 50% de humedad relativa. Se inició la fracción de gel de cada Ejemplo de la manera anteriormente descrita, utilizando acetato de etilo como disolvente. El esfuerzo de desplazamiento también se midió a temperatura ambiente (22°C) y también se observó la modalidad de falla de deslizamiento (c = falla cohesiva, p = despegamiento o falla adhesiva, c/p = mixto) . Para algunos Ejemplos, también se midió la adhesión al desprendimiento de la manera anteriormente descrita. TABLA 1 E .:- IOA/AA i.v. CBr, Reticulador Dosis DeslizaGel Despren¬
(dl/g) {% en (% en peso) (mj/cm*) miento (%) dimiento peso) (min. ) (N/dm)
7 90/10 1.03 0.1 TBPT(O.l) 0 18 C 4 - 7 90/10 1.03 0.1 TBPT(O.l) 160 208 c 22 - 7 90/10 1.03 0.1 TBPT(O.l) 320 10,000+ 45 - 7 90/10 1.03 0.1 TBPT(O.l) 480 10,000+ 54 - C-2 90/10 0.64 0.1 BP(0.1) 0 19 c 1 - C-2 90/10 0.64 0.1 BP(0.1) 160 45 c 8 - C-2 90/10 0.64 0.1 BP(0.1) 320 53 c 17 - C-2 90/10 0.64 0.1 BP(0.1) 480 81 c 26 - 8 90/10 0.64 0.1 TBPT(O.l) 0 18 c 4 - 8 90/10 0.64 0.1 TBPT(O.l) 160 209 c 22 - 8 90/10 0.64 0.1 TBPT(O.l) 320 10,000+ 45 - 8 90/10 0.64 0.1 TBPT(O.l) 480 10,000+ 54 - 9 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 0 18 c 3 - 9 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 160 1521 c 40 - 9 90/10 0.64 0.1 C5EBPÍ0.1) 320 10,000+ 51 - 9 90/10 0.64 0.1 C5EBP(0.1) 480 10,000+ 57 - 10 90/5 0.81 0.05 TBPT(O.l) 0 2 c 3 76.8
90/5 0.81 0.05 TBPT(O.l) 160 2033 c 55 69.0
90/5 0.81 0.05 TBPT(O.l) 320 865 p 67 66.1
90/5 0.81 0.05 TBPT(O.l) 480 442 p 72 56.7
11 90/5 0.81 0.05 C9EBP(0.1) 0 2 c 5 75.3
11 90/5 0.81 0.05 C9EBP(0.1) 160 880 c 59 62.8
11 90/5 0.81 0.05 C9EBP(0.1) 320 795 p 69 57.6
11 90/5 0.81 0.05 C9EBP(0.1) 480 395 p 74 54.5
EJEMPLO 12 y EJEMPLO COMPARATIVO C-3 Este conjunto de Ejemplos ilustra el mejor desempeño de los agentes reticuladores activables por radiación de la presente invención, sobre aquellos agentes de bis-benzofenona con enlaces éster descritos en la Solicitud de Patente PCT No. WO 93/16131 (Everaerts et al.). Se combinaron C5EBP al 0.1 % en peso (Ejemplo 12) y una cantidad equimolar (0.121% en peso) de C4EstBP (Ejemplo Comparativo C-3) (mismo procedimiento que en los Ejemplos 7-11) , se procesaron (se curaron con un procesador de UV Fusión Systems utilizando las lámparas "H" a energía completa) y se probaron en una formulación adhesiva de acrilico 90/10 IOA/AA conteniendo 0.1% de CBr4 con i.v. de 0.64 (dl/g). Los resultados de la fracción de gel (en acetato de etilo) y la prueba de esfuerzo de deslizamiento de estos Ejemplos se encuentran en la Tabla 2. TABLA 2 E j . IOA/AA i.v. CBr4 (% Dosis Deslizamiento Gßl
(dl/tj) en paso) (% an peso) (m /cm2) (min.) (%)
12 90/10 0.64 0.1 C5BP(0.1) 0 19 c 0
12 90/10 0.64 0.1 C5BP(0.1) 122 169 c 13
12 90/10 0.64 0.1 C5BP(0.1) 244 1987 c 42
12 90/10 0.64 0.1 C5BP(0.1) 366 4589 c 47
C-3 90/10 0.64 0.1 C4EstBP (0.121) 0 19 c 0
C-3 90/10 0.64 0.1 C4EstBP (0.121) 122 56 c 4
C-3 90/10 0.64 0.1 C4EstBP (0.121) 244 205 c 10
C-3 90/10 0.64 0.1 C4EstBP (0.121) 366 483 c 26
Como se muestra en la Tabla 2, los agentes reticuladores de la presente invención poseen no solamente la ventaja de una sintesis directa a partir de materias primas comúnmente disponibles sobre las composiciones de bis (benzofenonas) encontradas en la Solicitud de Patente PCT No. WO 93/16131 (Everaets et a l . ) , sino que también proporcionan una mejor eficacia y rendimiento en los materiales reticulados. EJEMPLO 13 y EJEMPLO COMPARATIVO C-4 Se preparó una composición adhesivo basada en hule natural combinando 50 partes de hule natural (un hule natural de CV-60 Standard Malysian Rubber (SMR) ) , 50 partes en peso de hule de estireno-butadieno (SBR 1011A, comercialmente disponible en Ameripol/Synpol) , 50 partes en peso de Iganox 1010 (un antioxidante fenólico impedido multifuncional, comercialmente disponible en Ciba-Geigy Corp.) y 1 parte en peso de C5EBP (Ejemplo 13) y una cantidad equimolar (0.121% en peso) de C4EstBP (Ejemplo Comparativo C-4) a un contenido de 25% en peso de sólidos, en tolueno. Después, estas mezclas fueron revestidas en una pelicula de poliéster imprimada y se secaron hasta un espesor de 25 µm, y después se curaron por UV utilizando el procesador de UV Fusión Systems, empleando las lámparas "H" a energía completa y una velocidad del transportador a 75 fpm. Estas muestras curadas se almacenaron durante 24 horas en un cuarto a temperatura constante mantenido a 22 °C y 50% de humedad relativa. La determinación de gel para cada Ejemplo se realizó de la manera anteriormente descrita, utilizando tolueno como disolvente. Los resultados de estas pruebas se encuentran en la Tabla 3. TABLA 3 Ej . Reticulador Dosis Gel (% en peso) (mJ/cm2) (%) 13 C5EBP(0.1) 122 33 13 C5EBP(0.1) 244 39 13 C5EBP(0.1) 366 52 C-4 C4EstBP(0.121) 122 27 C-4 C4EstBP(0.121) 244 35 C-4 C4EstBP(0.121) 366 41
Una vez más, el fotorreticulador con enlaces éter utilizado en la presente invención, realizó la reticulación de la formulación elastomérica con más eficacia que los materiales con enlaces éster de la Solicitud de Patente PCT No. WO 93/16131. EJEMPLOS 14-15 Se evaluaron formulaciones al 0.1% en peso de C4EBP (Ejemplo 14) y C10EBP (Ejemplo 15) en una relación 70:30 en peso de poli (octeno) (teniendo una i.v. de 2
decilitros/g) :Regalrez 1126 (una resina pegajosa
comercialmente disponible en Hercules Inc.). Las mezclas fueron revestidas en solución en tolueno, desecadas hasta un espesor de revestimiento de 25 µm y después curadas por UV utilizando el procesador de UV PPG con dos lámparas a energía completa y una velocidad del transportador a 75 fpm. Después, estas muestras curadas se almacenaron durante 24 horas en un cuarto a temperatura constante mantenido a 22 °C y 50% de humedad relativa. La determinación de gel para Ejemplo se realizó de la manera anteriormente descrita utilizando tolueno como disolvente. También se midió el esfuerzo de deslizamiento a temperatura ambiente (22°C) y se observó la modalidad de falla de deslizamiento (c = falla cohesiva, p = despegamiento o falla adhesiva, c/p = mixto) . Los resultados de estas pruebas se encuentran en la Tabla 4. TABLA 4 Ej . Reticulador Dosis Deslizamiento Gel (% en peso) (mJ/cm2) (min.) (%) 14 C4EBP(0.1) 0 69 c 2 14 C4EBP(0.1) 160 546 c/p 34 14 C4EBP(0.1) 320 10,000 44 14 C4EBP(0.1) 480 1108 p 48 15 ClOEBP(O.l) 0 65 c 4 15 ClOEBP(O.l) 160 854 c 36 15 ClOEBP(O.l) 320 10,000 45 15 ClOEBP(O.l) 480 10,000 47
EJEMPLOS 16-17 Esta serie de Ejemplos ilustra el uso de los fotorreticuladores de la presente invención con segmentos separados de alquilo. Se combinaron 0.1% en peso de mXEBP (Ejemplo 16) y pXEBP (Ejemplo 17), se procesaron y se probaron de la misma manera que en los Ejemplos 7-11 en una formulación adhesiva acrilica 90/10 IOA/AA teniendo una i.v. de 0.64 (dl/g). Los resultados de la fracción de gel (en acetato de etilo) de estos Ejemplos se encuentran en la Tabla 5 TABLA 5 Ej. IOA/AA i. . CBr (% Reticulador Dosis Ge (%) (dl/g) en peso) (% en peso) (mJ/cm¿) 16 90/10 0.64 0.1 mXEBP(O.l) 0 0 16 90/10 0.64 0.1 mXEBP(O.l) 122 9 16 90/10 0.64 0.1 mXEBP(O.l) 244 38 16 90/10 0.64 0.1 mXEBP(O.l) 366 47 17 90/10 0.64 0.1 pXEBP(O.l) 0 0 17 90/10 0.64 0.1 pXEBP(O.l) 122 8 17 90/10 0.64 0.1 pXEBP(O.l) 244 35 17 90/10 0.64 0.1 pXEBP(O.l) 366 39
EJEMPLO 18 Esta serie de Ejemplos ilustra el uso de un fotorreticulador polifuncional de la presente invención teniendo un segmento separador heteroáromático. Se combinaron 0.1% en peso de HBPCTP, se procesó y se probó de la misma manera que en los Ejemplos 7-11 en una formulación de adhesivo acrilico 90/10 IOA/AA conteniendo 0.1% en peso de CBr4 con i.v. de 0.64 (dl/g), excepto que se empleó un procesador de UV Fusión Systems utilizando las lámparas "H" a energía completa. Los resultados de la fracción de gel (en acetato de etilo) y las pruebas de esfuerzo de deslizamiento de estos Ejemplos, se encuentran en la Tabla 6. TABLA 6 Ej . IOA/AA i.v. CBr4 Reticulador Dosis Desliza- Gel (%) (dl/g) (% en (% en peso) (mJ/cm") miento peso) (min. ) 18 90/10 0.64 0.1 HBPCTP(O.l) 122 275 33
18 90/10 0.64 0.1 HBPCTP(O.l) 244 10,000 65
18 90/10 0.64 0.1 HBPCTP(O.l) 366 10,000 70 EJEMPLO 19 Se evaluó una formulación de 0.1% en peso de TM C10EBP en Budene 1207 (hule de polibutadieno
comercialmente disponible en Firestone Inc.). Las muestras fueron revestidas en solución en tolueno, desecadas hasta un espesor de revestimiento de 25 µm y después curada por UV utilizando un procesador de UV de alta intensidad PPG con dos lámparas a energía completa y una velocidad del transportador a 75 fpm. Después, estas muestras curadas se almacenaron durante 24 horas en un cuarto a temperatura constantes mantenido a 22 °C y 50% de humedad relativa. La determinación de gel para caja Ejemplo se realizó de la manera anteriormente descrita utilizando tolueno como disolvente. Los resultados de estas pruebas se encuentran en la Tabla 7. TABLA 7 Ej . Reticulador Dosis (mJ/cm2) Gel (%) (% en peso) 19 ClOEBP(O.l) 0 3 19 ClOEBP(O.l) 160 35 19 ClOEBP(O.l) 320 56 19 ClOEBP(O.l) 480 64
EJEMPLOS 20-22 Esta serie de Ejemplos ilustra el uso de los fotorreticuladores de la presente invención (C5EBP) en un adhesivo acrilico sensible a la presión, para formar un adhesivo fotodespegable. En cada Ejemplo, el - - fotorreticulador fue disuelto en una solución al 40% en peso de la formulación adhesiva en tetrahidrofurano. Estas mezclas se revistieron en PET imprimado y después se desecaron durante 15 minutos a 65°C hasta obtener revestimientos de 25 µm. Las películas fueron curadas por UV utilizando un procesador de UV de alta intensidad PPG con dos lámparas a energía completa y una velocidad del transportador a 75 fpm, después se almacenaron durante 24 horas en un cuarto a temperatura constante mantenido a 22 °C y 50% de humedad relativa. Posteriormente, se realizaron las mediciones de adhesión al" desprendimiento para estas muestras, de la manera anteriormente indicadas. Los resultados de estas pruebas de adhesión al desprendimiento se encuentran en la Tabla
TABLA 8
j • IOA/AA i.v. Reticulador Dosis Desprendi¬
(dl/g) (% en peso) (mJ/cm2) miento (N/dm)
90/10 0.70 C5EBP(0.1) 0 56.9
90/10 0.70 C5EBP(0.1) 200 24.1
90/10 0.70 C5EBP(0.1) 600 19.7
21 90/10 0.70 C5EBP(0.1) 0 50.3
21 90/10 0.70 C5EBP(0.1) 200 12.7
21 90/10 0.70 C5EBP(0.1) 600 12.3
22 90/10 0.70 C5EBP(0.1) 0 52.5
22 90/10 0.70 C5EBP(0.1) 200 8.1
22 90/10 0.70 C5EBP(0.1) 600 10.1
Son posibles variaciones y modificaciones razonables a partir de la descripción anterior, sin apartarse del espíritu o los alcances de la presente invención. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención. Habiéndose descrito la invención como antecedente, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes.