MXPA93003006A

MXPA93003006A - Un metodo para preparar metilolhidantoinas conbajo contenido de formaldehido libre ycomposiciones de las mismas

Info

Publication number: MXPA93003006A
Application number: MXPA/A/1993/003006A
Authority: MX
Inventors: E Farina Thomas; Rosen Marvin
Original assignee: Lonza Inc
Priority date: 1992-05-21
Filing date: 1993-05-21
Publication date: 1997-08-01

Abstract

La presente invención se refiere a un método para producir una composición que comprende dimetiloldimetilhidantoina, monometiloldimetil-hidantoina, y dimetilhidantoina que tiene menos de 0.1%en peso de formaldehído libre con base en el 100%en peso de la composición y en donde la relación en peso de dimetiloldimetilhidantoina a monometiloldimetilhidantoinavaría de 1:1.25 a 3.5:1, caracterizado porque comprende hacer reaccionar dimetilhidantoina y una fuente que contiene formaldehído, en donde la relación molar de formaldehído a dimetilhidantoina varía de 1.2:1 a 1.55:1.

Description

"UN MÉTODO PARA PREPARAR METILQLHIDANTOI AS CON BAJO CONTENIDO DE FORMALDEHIDO LIBRE Y COMPOSICIONES DE LAS MISMAS" Inventor (es): THOMAS E. FARIÑA y MARV3N ROSEN, Norteamericanos, con domicilio en: 14 Glenn Road, Flemington , New Dersev ßñ22; v 214 Mandón Drive, avpe, New Jersev 071+701 respec ivamente E.U.A.

Causahab lente: LONZA INC., una sociedad Norteamericana, organizada v existente de acuerdo con las leyes del Estado de New York, E.U.A., con domicilio en: 17-17 Route 20&, Fair Lawn , New Jersev 07410, E.U.A.

RESUMEN Se proveen composiciones de di et i loldi et i lhidantoina, onomet i loldi et i lhidantoina, y dimet i lhidaptoma que tienen menos de 0. 1% en peso de formaldehído libre basado en 100% en peso de la composición total; y en donde la relación en peso de dimet i loldi et ílhidantoina a monomet i loldimet i lh idantoina varía de aproximadamente 1:1.25 a aprox imadamente 3.5:1. Estas composiciones se pueden preoarar (1) haciendo reaccionar dimetilhidantoina y una fuente que contiene formaldehído en donde la relación molar del formaldehldo a dimetilhidantoina varía de aproximadamente 1.1:1 a aproximadamente 1.55:1 o (2) mezclando (a) de aproximadamente 80 a aproximadamente 90% en peso de una solución acuosa de metiloldimetilhidantoina que tiene más de aproximadamente 0.1% en peso del formaldehído libre con (b) aproximadamente 20 a aproximadamente 10% en peso de dimetilhidantoina basado en 100% en peso de solución dimetilodimetilhidantoina acuosa y dimetilhidantoina combinada.

CAMPO pg LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a la preparación de composiciones que comprenden dimetiloldi etilhidantoina (DMDMH), monometiloldimetilhidantoina (MDMH) , y dimetilhidantoina (DMH) que tiene menos de 0.1% en peso de formaldehído libre basado en 100% en peso de solución total; en donde la relación en peso de DMDMH:MDMH varía de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1. Las composiciones preparadas de conformidad con la presente invención se espera que satisfagan y exceda las pautas reglamentarias de contenido de formaldehído, anticipadas y para evitar otras desventajas de soluciones de etilolhidantoina con contenido relativamente alto de formaldehído libre, que incluyen olor desagradable, irritación de la piel, pérdida de volátiles de formaldehído, y riesgos de salud para trabajadores de producción.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El formaldehldo es un agente antimicrobiano bien conocido que se ha utilizado ampliamente para extender la vida de almacenamiento de ciertas preparaciones que son susceptibles al crecimiento microbiano. Estas preparaciones pueden incluir productos industriales tales como detergentes líquidos, agentes tensioactivos basados en agua, jabones suaves, pinturas basadas en agua, suavizantes de telas, desodorizantes/refrescantes de aire para habitaciones, emulsiones de polímeros, revestimientos protectores para textiles, revestimientos arquitectónicos, geles basados en agua, senadores y calafateadores, látex para revestimientos de papel, tintas basadas en agua, conservadores de madera, etc. También pueden incluir productos para el cuidado personal tales como cosméticos, champúes, cremas, lociones, productos en polvo, etc. Sin embargo, el formaldehído, particularmente en altas concentraciones, tiene muchas desventajas, tales como un olor desagradable, una propensidad a piel irritada, y una vida de almacenamiento corta debido a su alta volatilidad.

Más importante, el formaldehído ha estado bajo escrutinio crecientemente mayor por la comunidad médica y por agencias reguladoras debido a su potencial como un riesgo de salud. DMDMH es un donador de formaldehído que libera lentamente formaldehido durante un período largo y es producido típicamente metilolando una mol de DMH con dos moles de formaldehído. El MDMH, otro donador de formaldehido, se preparó también por la metilolación utilizando una mol de formaldehido. Foelsch, Patente de E.U.A. No. 3,987,184, describe un método para la producción de DMDMH que implica hacer reaccionar 1.85 a 2.4 moles de formaldehido por mol de 5,5-DMH en agua, a un pH de aproximadamente 7 a aproximadamente 9, durante un período de aproximadamente 20 minutos, a una temperatura de aproximadamente 22° a 65°C. Foelsh hipotetizó que las soluciones de DMDMH preparadas en esta forma podrían tener menos de 1% en peso del formaldehido libre, pero se ejemplificaron solamente soluciones que tienen 1.2% en peso de formaldehído libre. Los métodos alternativos para lograr soluciones con bajo contenido de formaldehído libre en DMDMH han incluido la adición de carbonato de amonio a soluciones de DMDMH o la separación al vacío de formaldehido libre residual de soluciones de DMDMH. Sin embargo, estos intentos no han sido exitosos para disminuir el contenido de formaldehido libre por debajo de 0.1% en peso.

BREVE DESCRIPCIÓN PE LA INVENCIÓN Ahora se ha descubierto un método de reacción directa y un método de adición posterior que dan como resultado composiciones de dimetilodimetilhidantoina, monometiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina que tienen menos de 0.1% en peso de formaldehido libre basado en 100% en peso de composición total, en donde la relación en peso de DMDMH a MDMH varia de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1. Se producen composiciones descritas anteriormente que superan muchas de las desventajas de la técnica anterior y que cumplen con requerimientos de agencia reguladora estrictos, anticipados. De conformidad con la presente invención, se provee un método (el método de reacción directa) para producir estas composiciones que comprenden hacer reaccionar dimetilhidantoina y una fuente que contiene formaldehido en donde la relación molar de formaldehído a diraetilhidantoina varía de aproximadamente 1.2:2, y preferiblemente 1.3:1, a aproximadamente 1.55:1. Una relación más preferida es de aproximadamente 1.35:1.

En una modalidad ulterior (el método de adición posterior) , una solución acuosa de dimetiloldimetilhidantoina, monometiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina se produce mezclando (a) de aproximadamente 80 a aproximadamente 90% en peso de una solución acuosa de dimetilhidantoinas metiloladas que tienen más de 0.1% en peso de formaldehído libre con (b) aproximadamente 20 a aproximadamente 10% en peso de dimetilhidantoina basado en 100% en peso de solución acuosa de dimetilhidantoinas metiloladas y dimetilhidantoina combinada. También se contemplan por la invención las composiciones que comprenden dimetiloldimetilhidantoina, monometiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina que tiene menos de 0.1% en peso de formaldehído libre basado en 100% en peso de la composición, en donde la relación en peso de DMDMH a MDMH varia de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1. Las composiciones preferidas tienen de aproximadamente 10 a aproximadamente 25% en peso de formaldehído total y de aproximadamente 2 a aproximadamente 6% en peso de demetilhidantoina basado en 100% en peso de la composición. Las composiciones preferidas son soluciones acuosas y muy preferiblemente son estables como se explica más adelante. Estas composiciones se utilizan en cantidades biocidas efectivas en un medio en el que el crecimiento microbiano se debe de retardar, y particularmente en productos de cuidado industrial o personal.

PRfíCRTPCTON PflT? TAPA PE LA INVENCIÓN El DMDMH es un donador de formaldehído que es el producto diformilado de DMH y formaldehído. Primero se forma el MCMH como un intermediario, el cual es un expulsador de formaldehído que contiene aproximadamente 19% en peso formaldehído ligado, pero disponible. La Reacción subsecuente de MDMH con formaldehído produce DMDMH que teóricamente contiene 31.9% de formaldehído ligado, pero disponible. DMDMH se encuentra típicamente comercialmente en soluciones acuosas que contienen por lo menos 1% en peso de formaldehído libre basado en 100% en peso de solución total de DMDMH.

El Método de Reacción Directa El método de reacción directa de la presente invención implica hacer reaccionar dimetilhidantoina y una fuente que contiene formaldehido en donde la relación molar de formaldehído a dimetilhidantoína varía de aproximadamente 1.2:1 a aproximadamente 1.55:1 y preferiblemente de aproximadamente 1.3:1 a aproximadamente 1.55:1. Muy preferiblemente, la relación molar es aproximadamente 1.35:1. La fuente que contiene formaldehído adecuada para utilizarse en la presente puede ser cualquiera de las conocidas por los expertos en la técnica incluyendo, pero no limitado a, soluciones acuosas de formaldehído tales como formalina o formaldehido substancialmente anhidro tal como paraformaldehído. Preferiblemente, la fuente que contiene formaldehído comprende de aproximadamente 36 a aproximadamente 38% en peso de formaldehído basado en 100% en peso de solución acuosa de formaldehído o aproximadamente 95% en peso de formaldehído basado en 100% en peso de para formaldehido. Preferiblemente, el pH de la solución acuosa de formaldehído varía de 8.1 a 8.3 al principio de la reacción. Las composiciones preparadas por el método de reacción directa se pueden preparar ya sea como soluciones acuosas o como composiciones substancialmente anhidras, es decir, menos de 1% en peso de agua. Adicionalmente, estas formas substancialmente anhidras se pueden diluir para producir soluciones acuosas. En una modalidad preferida, el método de reacción directa incluye el uso de una solución acuosa de formaldehído que tiene un pH de 8.2 a aproximadamente 8.3, ajustando el pH del producto inicial de reacción de dimetilhidantoina/solución acuosa de formaldehído a aproximadamente 7, calentando el producto de pH ajustado a una temperatura que varía de aproximadamente 45°C a aproximadamente 55°C durante un período de aproximadamente 2 1/2 a 3 1/2 horas, enfriando el producto calentado a aproximadamente temperatura ambiente, y finalmente ajustando el pH a escala de aproximadamente 6.2 a aproximadamente 7.2 El Método de Adición osterior El método de adición posterior implica la mezcla de aproximadamente 80 a aproximadamente 90% en peso, preferiblemente de aproximadamente 83 a aproximadamente 90% en peso, y muy preferiblemente aproximadamente 85% en peso de solución acuosa de metiloldimetilhidantoinas que tiene más de 0.1% en peso de formaldehído libre con de aproximadamente 20 a aproximadamente 10% en peso correspondientemente, preferiblemente aproximadamente 17 a aproximadamente 10% en peso y muy preferiblemente aproximadamente 15% en peso de dimetilhidantoina. Preferiblemente, la solución acuosa de dimetiloldimetilhidantoina tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 18% en peso del forraaldehído total y/o de aproximadamente 25% a aproximadamente 60% en peso de dimetiloldimetilhidantoina. El método de adición posterior de la presente invención reduce la cantidad de formaldehido libre en soluciones de DMDMH preparadas por cualquier método. Sin embargo, este método no es tan adecuado para uso comercial como es el método de reacción directa debido a que el método de adición posterior requiere mayores cantidades de DMH que el método de reacción directa. Adicionalmente, la adición posterior incrementa el contenido de sólidos de la composición con bajo contenido de formaldehído libre, estable, resultante, y el contenido de sólidos puede conducir a cristalización indeseable del producto. Las composiciones preparadas por reacción directa o por adición posterior tienen preferiblemente de aproximadamente 10% a 25% en peso de formaldehído total basado en 100% en peso de la composición total. Muy preferiblemente, el formaldehído total varía de aproximadamente 12 a aproximadamente 17% en peso. En modalidades preferidas particulares, el contenido total de formaldehído es de 12% o 17% en peso. Preferiblemente, las composiciones de la presente invención tendrán un pH que varía de aproximadamente 6.5 a 7.5, pero el pH se puede ajustar de acuerdo con lo que se necesita con hidróxido de sodio acuoso o similares. Las composiciones de DMDMH/MDMH/DMH preferidas de la presente invención comprenden de aproximadamente 20 a aproximadamente 40% en peso de dimetiloldimetilhidantoina basado en 100% en peso de la composición. Muy preferiblemente, comprenden de aproximadamente 25 a aproximadamente 35% en peso de dimetiloldiraetilhidantoina. Además, las composiciones de DMDMH/MDMH/DMH con bajo contenido de formaldehido libre comprenden de aproximadamente 2 a aproximadamente 6% en peso de dimetilhidantoina basado en 100% en peso de la composición. Estabilidad se define como mantenimiento de menos de 0.1% en peso de formaldehído libre durante por lo menos 30 días y preferiblemente durante por lo menos seis meses. El mezclado de componentes y adición de componentes en los métodos de la presente invención se puede lograr mediante medios convencionales conocidos para aquellos expertos en la técnica. Se puede utilizar una segunda adición posterior como un adjunto al primer método de reacción directa como se describe en la presente, y de hecho para cualesquiera lotes fuera de espec. preparados mediante los métodos de la presente u otros métodos. Preferiblemente en este tipo de adición posterior, el DMH será añadido a soluciones acuosas de DMDMH/MDMH/DMH en una cantidad de aproximadamente 1 a 10% en peso y preferiblemente de aproximadamente 1 a aproximadamente 3% en peso basado en 100% en peso de la solución total de DMDMH/MDMH/DMH.

DESCRIPCIÓN DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS Los siguientes ejemplos ilustran la invención sin limitación. Todas las partes y porcentajes se dan en peso a menos que se indique de otra forma. Se utilizaron los siguientes métodos analíticos. Se determinó el forraaldehído libre por reacción con clorhidrato de hidroxilamina. Cada mol de formaldehído libera una mol de cloruro de hidrógeno. El último se determinó potenciométricamente por titulación con álcali. Se utilizó RMN de carbono 13 para determinar la composición (porcentaje de DMH, MDMH, y DMDMH) en las soluciones. Se midió el formaldehído total mediante una de dos técnicas. La primera es el método Hantzsch en donde se liberó formaldehido combinado del anillo de dimetilhidantoina por reacción con acetato de amonio y acetilacetona. El formaldehldo combinado y libre reaccionó con los dos últimos reactivos para formar 3,5-diacetil-l,4-dihidrolutidina. La absorbancia del derivado de lutidina se midió a 413 nanómetros, y el formaldehido se suantificó comparando a una curva de calibración. Los segundos medios para medir el formaldehído total es por oxidación alcalina. El formaldehido se oxidó con peróxido de hidrógeno en una solución que contiene hidróxido de potasio en exceso para formar formato de potasio. El hidróxido de potasio en exceso se tituló potenciométricamente con ácido mineral. Se midió agua por la técnica de Karl Fischer.

El Método fle Reacción Directa EJEMPLO 1 Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 12 litros equipado con un agitador, un regulador de temperatura (Thermo atch™ y mando de calentamiento), y un condensador se cargó con 3133 gramos de formalina (formaldehido acuoso al 37%, metanol al 1.2%) (39 moles de formaldehído) y 2163 gramos de agua. El pH se ajustó a 8.3 utilizando hidróxido de sodio acuoso. 3704 gramos (29 moles) de DMH se añadieron a temperatura ambiente en una relación molar de formaldehido a DMH de 1.35:1. Se observó una exotermia, y la temperatura se incrementó a 31°C. Después se disolvió la mayoría de DMH, se alcanzó la temperatura máxima, y se detuvo la exotermia. El pH se ajustó con hidróxido de sodio acuoso a 7. La reacción se calentó a 55°C durante tres horas y se enfrió después a temperatura ambiente, el pH se ajustó después a una escala de 6.8 a 7.5. Se añadieron 5 gramos de auxiliar de filtro (tierra diatomécea), y se filtró el producto. El produto se analizó de nuevo.

El producto se almacenó después durante seis meses a 25°C y se analizó de nuevo subsecuentemente. Se repitieron estos procedimientos cuatro veses adicionales con resultados similares. Las propiedades representativas se resumen en el Cuadro 1.

EJEMPLO COMPARATIVO 1A Una solución acuosa de DMDMH/MDMH/DMH se preparó de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 1. Sin embargo, la cantidad de DMH añadido se ajustó de tal forma que la relación molar de formaldehído a DMH fue de 2:1. Las propiedades se resumen en el Cuadro 1. Cuando se comparó el Ejemplo l con el Ejemplo Comparativo 1A, demostró que el contenido de formaldehído libre se mantiene por debajo de 0.1% en peso en soluciones acuosas de DMDMH/MDMH/DMH cuando la relación molar de formaldehído a DMH en la reacción es por debajo de 2:1 y particularmente es 1.35:1. El Ejemplo 1 demuestra además la efectividad de la reacción directa de la mezcla presente para obtener soluciones acuosas de DMDMH/MDMH/DMH con bajo contenido de formaldehído libre con gran estabilidad.

CPAPRQ l Producción De Reacción Directa de DMDMH/MDMH/DMH Acuoso Eiemplo 1 1A Relación molar de forraaldehído: DMH 1.35:1 2:1 Formaldehído total (%) 12.4-12.6/12.3-13 13 (Inicial/seis meses) Formaldehído Libre (%) 0.056-0.63/0.059-0.06 1 (Inicial/seis meses) H20 (%) 46.5-47.3/43-48.2 59 (Inicial/seis meses) MeOH (%) 0.12/— — (Inicial/seis meses) DMH (%) 3.5-3.8/— 0 (Inicial/seis meses) MDMH (%) 23.1-23.2/— 7 (Inicial/seis meses) DMDMH (%) 25.7-26.8/— 33 (Inicial/seis meses) Sólidos (%) 52.5/— 40 (Inicial/seis meses) pH 7.2-7.5/6.8-7.4 — (Inicial/seis meses) EJEMPLO 3 Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 12 litros equipado con un agitador, un regulador de temperatura (Thermo atch™ y manto de calentamiento), y un condensador se cargó con 4093 gramos de formalina (formaldehido acuoso al 37%, metanol al 1.2%) (51 moles de formaldehído) y 33 gramos de agua. El pH se ajustó a 8.3 utilizando hidróxido de sodio acuoso. 4874 gramos (38 moles) de DMH se añadieron a temperatura ambiente en una relación molar de formaldehído a DMH de 1.35:1. Se observó una exotermia, y la temperatura se incrementó a 45°C. Después se disolvió la mayoría de DMH, se alcanzó la temperatura máxima, y se detuvo la exotermia. El pH se ajustó con hidróxido de sodio acuoso a 7. La reacción se calentó a 55°C durante tres horas y se enfrió después a temperatura ambiente. El pH se ajustó después a una escala de 6.8 a 7.5. Se añadieron 5 gramos de auxiliar de filtro (tierra diatomécea), y se filtró el producto. Las propiedades representativas se resumen en el Cuadro 2. Se repitieron estos procedimientos cuatro veces adicionales con resultados similares.

CUADRO 2 Producción de Reacción Directa de DMDMH/MDMH/DMH Acuoso Ejem lo 2 Relación molar de Formaldehído: :DMH 1.35:1 Formaldehído total (%) 16.9 Formaldehido libre (%) 0.04 H20 (%) 29.1 MeHO (%) 0.26 DMH (%) 5.3 MDMH (%) 31.8 DMDMH (%) 33.4 Sólidos (%) 70.6 EJEMLO 3 Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 12 litros equipado con un agitador, un regulador de temperatura (Thermo atch™ y manto de calentamiento), y un condensador se cargó con 68.2 gramos de formalina (formaldehido acuoso al 37%, metanol al 1.2%) (0.84 moles de formaldehido) y 35.9 gramos de agua. El pH se ajustó a 8.3 utilizando hidróxido de sodio acuoso. 89.6 gramos (0.7 moles) de DMH se añadieron a temperatura ambiente en una relación molar de formaldehído a DMH de 1.2:1. Se observó una exotermia, y la temperatura se incrementó a 31°C. Después se disolvió la mayoría de DMH, se alcanzó la temperatura máxima, y se detuvo la exotermia. El pH se ajustó con hidróxido de sodio acuoso a 7. La reacción se calentó a 55°C durante tres horas y se enfrió después a temperatura ambiente. El pH se ajustó después a una escala de 6.8 a 7.2. Se añadieron 5 gramos de auxiliar de filtro (tierra diatomécea), y se filtró el producto. Las propiedades representativas se resumen en el Cuadro 3.

EJEMPLO 4 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3 excepto que la cantidad de DMH (3840 gramos) (30 moles) se ajustó de tal forma que la relación de formaldehído a DMH fue de 1.3:1. Las Propiedades se resumen en el Cuadro 3. Se repitió el procedimiento cuatro veces adicionales con resultados similares.

EJEMPLO 5 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3 excepto que la cantidad de DMH (3558 gramos) (27.8 moles) se ajustó de tal forma que la relación de formaldehído a DMH fue de 1.4:1. Las Propiedades se resumen en el Cuadro 3.

Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3 excepto que la cantidad de DMH (3328 gramos) (26 moles) se ajustó de tal forma que la relación de forraaldehldo a DMH fue de 1.5:1. Las Propiedades se resumen en el Cuadro 3.

EJEMPLO COMPARATIVO SA Se siguió el procedimiento del Ejemplo 3 excepto que la cantidad de DMH (3017 gramos) (23,7 moles) se ajustó de tal forma que la relación de formaldehido a DMH fue de 1.6:1. Las Propiedades se resumen en el Cuadro 3. Cuando se compararon los Ejemplo 2-6 con el Ejemplo Comparativo 6A, demostraron que las relaciones molares de formaldehído a DMH son tan bajas como 1.2 y hasta 1.5 pero menores que 1.6, cuando se utilizan en método de reacción directa de la presente invención, dan como resultado soluciones de DMDMH/MDMH/DMH acuoso con bajo contenido de formaldehído, mientras que las relaciones 1.6:1 no.

CUADRO 3 Producción de Reacción Directa de DMDMH/MDMH/DMH Acuoso Eiemplo 3 . 5 6 Relación molar de Formaldehído:DMH 1.2:1 1.3:" 1.4:1 1.5:1 1.

Formaldehído total (%) 13.1 13 13 13 Formaldehido libre (%) H20 (%) 0.04 0.041 0.071 0.086 0 MeHO (%) 42.6 - DMH (%) 5.7 7.8 5.9 3.2 MDMH (%) 29 11.8 11.8 8.4 DMDMH (%) 22.7 34.5 30.5 26.4 Sólidos (%) - 45.9 52.1 61.9 A - Calculada EJEMPLO 7 Un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 12 litros equipado con un agitador, un regulador de temperatura (Thermowatch™ y manto de calentamiento), y un condensador se cargó con 4093 gramos de formalina (formaldehido acuoso al 37%) (51 moles de formaldehldo) y 33 gramos de agua. El pH se ajustó a 8.3 utilizando hidróxido de sodio acuoso. 4874 gramos (38 moles) de DMH se añadieron a temperatura ambiente en una relación molar de formaldehido a DMH de 1.34:1. Se observó una exotermia, y la temperatura se incrementó a 45°C. Después se disolvió la mayoría de DMH, se alcanzó la temperatura máxima, y se detuvo la exotermia. El pH se ajustó con hidróxido de sodio acuoso a 7. La reacción se calentó a 55°C durante tres horas y se enfrió después a temperatura ambiente. El pH se ajustó después a una escala de 6.8 a 7.2. Se añadieron 5 gramos de auxiliar de filtro (tierra diatomécea), y el producto se filtró. El producto se analizó después . Estos procedimientos se repitieron tres veces adicionales con resultados similares. El producto se almacenó después durante seis meses a 25°C y subsecuantemente se analizó de nuevo. Las propiedades representativas se almacenaron después durante seis meses a 25°C y subsecuentemente se analizaron de nuevo. Las propiedades representativas se resumen en el Cuadro 4.

EJEMPLO 8 Se siguió el Procedimiento del Ejemplo 7 excepto que la cantidad de DMH se ajustó de tal forma que la relación de formaldehído a DMH fue de 1.37:1. Las propiedades se resuemn en el Cuado 4.

Los Ejemplos 7 y 8, cuando se ven en vista de los Ejemplos 2 y 4, demuestran que una relación molar de formaldehído a DMH de 1.35:1 da el contenido de formaldehído libre más bajo. Las propiedade srepresentativas se resumieron en el Cuadro 4.

CUADRO 4 Producción De Reacción Directa de DMDMH/MDMH/DMH Acuoso Ejemplo 7 a Relación molar de formaldehído: DMH 1.34:1 1.37:1 Formaldehído total (%) 16.7-17/16-16.7 17 (Inicial/seis meses) Formaldehído Libre (%) 0.4-0.047/0.043-0.048 0.055 (Inicial/seis meses) H20 (%) 29.2-30.8/28.5-39.6 — (Inicial/seis meses) MeOH (%) (Inicial/seis meses) DMH (%) 4.6-5.5/4.7-5.3 — (Inicial/seis meses) MDMH (%) 31.1-31.8/30.5-31. — (Inicial/seis meses) DMDMH (%) 32.6-34.3/33.5-35.1 — (Inicial/seis meses) pH 7.1-7.34/7.03-7.24 — (Inicial/seis meses) EJEMPLO 9 Un matraz de 4 cuellos de 500 ral se cargó con 128.1 gramos (1 mol) de DMH, 42.8 gramos (1.35 moles de para-formaldehído) (formaldehído al 95%), y 0.14 gramos de bicarbonato de sodio. El matraz se rotó mientras se calentó en un baño de aceite a 105°. La mezcla cambió de una mezcla de sólidos de flujo libre a un lodo fluible y finalemtne a un líquido en 55 minutos. El producto se enfrió a 25°C para producir un líquido altamente viscoso, substancialraente anhídrido. El producto se analizó y se encontró que contiene 24% de formaldehído total, 0.007% de formaldehído libre y 0.91% de agua.

EJEMPLO 10 36.3 gramos del producto del Ejemplo 9 se disolvieron en 14.5 gramos de agua. El producto se analizó y se encontró que contiene 17% de formaldehído total, 0.03% de forraaldehído libre, y 29.5% de agua.

EJEMPLO 11 37.2 gramos del producto del Ejemplo 9 se disolvieron en 32 gramos de agua. El producto se analizó y se encontró que contiene 12.7% de formaldehído total, 0.03% de formaldehído libre, y 29.5% de agua. Los Ejemplo 9-11 demuestran que se puede prepara metilolhidantoina substancialmente anhidra mediante el método de reacción directa de la presente invención. Estas composiciones substancialmente anhídridas retienen propiedades con bajo contenido de formaldehido libre cuando se diluyen con agua.

El Método de Adición Posterior EJEMPLO 12 Una solución acuosa de DMDMH, pH 7.2, que tiene 13.5% en peso de formaldehido total se preparó cargando un matraz de 3 cuellos de 250 mi con 76.5 partes de una solución acuosa al 55% de DMDMH. 8.5 partes de agua se añadieron mientras se mezcló con una barra de agitador magnético. 15 partes de DMH sólido se añadieron a temperatura ambiente, y se continuó la agitación hasta que todos los sólidos se disolvieron. El pH de la solución fue 6.2 y se ajustó a 7 con hidróxido de sodio acuoso. Cualesquiera sólidos restantes se removieron por filtración. Las propiedades se resumieron en el Cuadro 5.

EJEMPLO COMPARATIVO IZA Una solución acuosa de DMDMH se preparó mezclando polvo de DMDMH y agua para producir una solución acuosa al 13%. Las propiedades se resumieron en el Cuadro 5.

EJEMPLO 13 Se preparó una solución acuosa de DMDMH/MDMH/DMH añadiendo 17.5 partes de DMH a 85 partes de una solución de DMDMH concentrado que tiene 20.7% en peso de formaldehído total y 1.2% en peso de formaldehido libre. Las propiedades se resumieron en el Cuadro 5.

EJEMPLO COMPARATIVO 13A Se preparó una solución acuosa de DMDMH/MDMH/DMH de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 2. Sin embargo, la cantidad de DMH añadido se ajustó de tal forma que la relación molar de formaldehido a DMH fue 2:1 y el contenido de sólidos fue 55%. Las propiedades se resumen en el Cuadro 5. Los Ejemplos 12 y 13, cuando se comparan con los ejemplos Comparativos 12A y 13A respectivamente, demuestran que la adición posterior de DMH de conformidad con la presente invención reduce el contenido de formaldehído libre de soluciones de DMDMH/MDMH acuosas a menos de 0.1 porciento.

CUADRO 5 Adición Posterior de DMH 12 12A 11 U Relación molar de Forraaldehído:DMH 13.5 13 17.5 17.5 Formaldehído total (%) Formaldehído libre (%) 0.03 1 0.024 1 H20 (%) 42.2 59 44 MeHO (%) 0.16 DMH (%) 4.2 0 3.3 0 MDMH (%) 27.4 7 10 10 DMDMH (%) 26.1 33 25.3 45 Sólidos (%) 57.6 40 61.5 55 EJEMPLO 14 Se preparó una mezcla de 40 partes de polvo de DMDMH, 50 partes de agua, y 10 partes de DMH. Inicialmente, se determinó formaldehído libre para ser 0.038% en peso, y después de 45 días, se determinó que el formaldehído libre es de 0.021% en peso. Las propiedades se resumen en el Cuadro 6.

EJEMPLO COMPARATIVO 14A Se preparó una mezcla de 40 partes de polvo de DMDMH y 60 partes de agua. Inicialmente se determinó que el formaldehído libre era de 0.46% en peso, y después de 57 días, se determinó que el forraaldehído libre era de 0.47% en peso. Las propiedades se resumieron en el Cuadro 6.

E EMPLO 15 Se preparó una mezcla de 40 partes de polvo de DMDMH, 45 partes de agua, y 15 partes de DMH. Inicialmente se determinó que el formaldehído libre era de 0.009% en peso, y después de 34 días, se determinó que el formaldehído libre era de 0.019% en peso.

Las propiedades se resumieron en el Cuadro 6. Los Ejemplos 14 y 15, cuando se comparan con el ejemplo comparativo 14A, demuestran que la adición posterior de DMH de conformidad con la presente invención reduce el contenido de formaldehido libre de soluciones de DMDMH/MDMH/DMH acuosas con gran estabilidad.

CUADRO ß Estabilidad de Productos de Reacción de Método de Adición Posterior 2A Í4A 15. Dimetilhidantoinas metiloladas 40 40 40 H20 50 60 45 DMH 10 15 Relación molar de Formaldehído:DMH 0.038 0.46 0.009 Forraaldehído libre inicial (%) 0.021/45 0.47/57 0.019/34 Formaldehído libre final (%) EJEMPLO COMPARATIVO 15 Se preparó una mezcla de 90 partes de 55% en peso de DMDMH acuoso que tiene de 1 a 1.5% en peso de formaldehído libre y 10% en peso de bisulfito de sodio. Inicialmente, se determinó que el formaldehído libre es de 0.01% en peso. Sin embargo después de 4 días, se elevaron los niveles de formaldehído libre a 0.13% en peso.

EJEMPLO COMPARATIVO 17 Se preparó una mezcla de 94 partes de 55% en peso de DMDMH acuoso que tiene de 1 a 1.5% en peso de formaldehído libre y 6% en peso de carbonato de amonio. Se determinó que el formaldehído libre es de 0.56% en peso. Los Ejemplos comparativos 16 y 17 demuestran que la adición de bisulfito de sodio o carbonato de amonio no reduce y mantiene el contenido de formaldehído libre de soluciones de DMDMH acuoso a demado de 0.1%.

Segunda Adición de DMH EJEMPLO 18 Una solución de DMDMH acuosa que tiene aproximadamente 20.7% en peso de forraaldehído total se preparó cargando un matraz de fondo redondo de 3 cuellos de 250 mi equipado con una barra de agitación magnética, un controlador de temperatura Thermo atch™, un retén de vidrio, y un condensador con 81.2 partes de formalina (formaldehído al 37%). El pH fue de 3.6 y se ajustó a 8.18. Se añadió una primera carga de DMH de 64.1 partes de DMH. Se observó una exotermia, y la temperatura se elevó a 43°C. La solución se calentó después a 45°C durante tres horas y subsecuentemente se enfrió a temperatura ambiente. Se removió una muestra de 11.5 partes. Se añadió una segunda carga de DMH de 17.5 partes de DMH. La solución se agitó hasta que se disolvieron los sólidos. El pH fue de 6.3 y se ajustó a 7 con hidróxido de sodio acuoso. Cualesquiera sólidos restantes se removieron por filtración. Las propiedades se resumieron en el Cuadro 7.

EJEMPLO COMPARATIVO IBA Se siguió el procedimiento de Ejemplos 18 excepto que se suprimió la segunda adición de DMH. Las propiedades se resumieron en el Cuadro 7. Cuando se comparó el Ejemplo 18 con el Ejemplo Comparativo 18A, demostró que la adición posterior de DNMH a soluciones de DMDMH/MDMH disminuye exitosamente el contenido de formaldehído libre a debajo de 0.1%.

CUADRO 7 ¡Segunda Adición de DMH Ejemplo lfi 18A Formaldehído Total (%) 17.6 17.5 Formaldehído Libre (%) 0.07 1 H2 0 (%) 29.9 44 MeOH ( %) 0.19 DMH (%) 2.9 0 MDMH (%) 29.5 10 DMDMH (%) 37.1 45 Sólidos (%) 69.8 55 EJEMPLO 19 Una solución acuosa estable de DMDMH/MDMH/DMH que tiene un contenido de formaldehído libre de 0.08% en peso se preparó por un método de reacción directa. Subsecuentemente, se añadió 3% en peso de DMH. Se determinó que el contenido de formaldehído libre es de 0.051% en peso. El Ejemplo 19 demuestra que la adición posterior de DMH a soluciones acuosas de DMDMH/MDMH/DMH que tienen un contenido relativamente bajo de formaldehído libre se peuden utilizar para suplementar un método de reacción directa de preparación.

Actividad Biológica Se utilizaron los siguientes procedimientos biológicos.

Procedimiento A Se preparó agar de FD disolviendo 5 gramos de extracto de carne, 5 gramos de cloruro de sodio, 15 gramos de agar, y 10 gramos de polvo de anatona en 1 litro de agua destilada. La mezcla se calentó con agitación, se hirvió durante un minuto, y se esterilizó subsecuentemente a 1231°C durante 20 minutos. Tuvo un pH final de 7. Se preparó un cultivo de 24 horas de la bacteria Pseudoraonas aerusinosa (ATCC No. 9027) transfiriendo una asada de un cultivo concentrado mantenido del día para tres medios frescos inclinados de agar FD. El inoculante se esparció uniformemente sobre la superficie del medio inclinado y se incubó durante 24 horas a 37° C. El cultivo se recolectó lavando la superficie de cada medio inclinado con solución salina estéril y colocando el efluente en un recipiente estéril. Se añadió solución salina aicional para obtener un conteo microbiano de aproximadamente 1 x 108 unidades de formación de colonias por mi de inoculo. Esto se determinó normalizando cada inoculo espectrofotométricamente.

PROCEDIMIENTO B Se siguió el método del Procedimiento A substituyendo la bacteria Staphylococcus aureus (ATCC No. 6538) por Pseudomonas aeruainosa.

Procedimiento C Se siguió el Procedimiento A substituyendo la bacteria Escherichia colifARCC No. 8739) por Pseudomonas aeruginosa , Procedimiento p Se preparó agar de dextrosa de papa disolviendo 39 gramos de medio en 1 litro de agua destilada y llevando la solución a ebullición. La mezcla se dispensó en un matraz de 1000 mi. Se esterilizó en autoclave durante 20 minutos a 123°C, y después se dispensaron de 35 a 40 mi en matraces de cultivo de tejido estéril. El pH final fue 5.6. Un crecimiento de siete días del hongo Aspergíllus niger (ATCC #16404) se preparó transfiriendo una asada de un cultivo concentrado mantenido siete días en un matraz de cultivo de tejido que contiene agar de dextrosa de papa fresco. El inoculante se esparció uniformemente sobre la suerficie y se incubó durante siete días a 25° C. Se recolectó un cultivo de siete dias lavando la superficie del cultivo de tejido con solución salina estéril que contiene Tritón X-100 (iso-octilfenoxipolietoxietanol) , que se preparó previamente disolviendo 8.5 gramos de cristales de cloruro de sodio de grado de reactivo en 1 litro de agua destilada, añadiendo 0.1 gramos de Tritón X-100, mezclando conscienzudamente, y esterilizando a 121°C durante 20 minutos. El crecimiento tratado con solución salina se aflojó de la superficie del medio con perlas de vidio estériles. El efluente se colocó en un molino de tejido estéril y se maceró. El inoculo macerado se colocó en un recipiente. Ls solución salina estéril adicional suficiente se añadió para obtener un conteo microbiano de aproximadamente 1 x 108 unidades de formación de colonia por mi de inoculo. Esta determinación se hizo por un conteo adicional del inoculo utilizando un heraocitométro Neubauer o un dispositivo de conteo de cámara comparable.

Procedimiento E Se pereparó agar de dextrosa sabouraud disolviendo 65 gramos de medio en 1 litro de agua destilada. La solución se calentó con agitación y se hirvió durante un minuto. La solución se esterilizó a 121°C durante 20 minutos, y tuvo un pH final de 5.6. Un cultivo de 48 horas de la levadura Candida albicans (ATCC No. 10231) se preparó transfiriendo una asada de un cultivo concentrado de 48 horas a dos medios inclinados de agar de dextrosa sabouraud fresco. El inoculante se esparció uniformemente sobre la superficie inclinada y se incubó durante 48 horas a 25°C. La levadura se recolectó lavando la superficie con solución salina estéril y colocando el efluente en un recipiente estéril. El cultivo se aflojó de la superficie de agar con un asa estéril. Se añadió suficiente solución salina adicional para obtener un conteo microbiano de aproximadamente 1 x 108 unidades de formación de colonias por mi de inoculo. Esta determinación se hizo por un conteo visual del inoculo utilizando un hemocitómetro Neubauer.

EJEMPLO 2P Una solución de Neodol al 10.5% se preparó mezclando 450 gramos de un éter plietilenglicólico de una mezcla de alcoholes grasos de C12_15 sintéticos con un promedio de 12 a 15 moles de óxido de etileno (Neodol 25-12 -Shell Chemical Co.) y 3825 gramos de agua estéril. 0.3% en peso de una solución acuosa estable de DMDMH/MDMH/DMH que tiene menos de 0.06% en peso de formaldehído libre, por lo menos 12.5% en peso de formaldehído total, y 3.6% en peso de DMH, basado en 100% en peso de la solución, en donde la relación en peso de DMDMH a MDMH varía de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1, preparado de conformidad con el método del Ejemplo 1, se añadió a la solución de Neodol al 10.5%. Volúmenes iguales de las suspensiones microbianas preparadas mediante los Procedimientos A, B, y c se mezclaron para producir una suspensión bacteriana mezclada. Volúmenes iguales del hongo y la levadura preparados mediante los Procedimientos D y E, respectivamente, se mezclaron para producir una suspensión fungicida mezclada. 40 mi de la solución de DMDMH/MDMH/DMH-Neodol anterior se añadieron a cada suspensión bactariana mezclada y la suspensión fungicida mezclada a una relación de 0.1 mi de inoculo por 20 mi de solución de DMDMH/MDMH/DMH-Neodol. La inoculación dio como resultado una concentración microbiana final de aproximadamente 5 x 106 CFU/ml de material. El material inoculado se diluyó en serie transfiriendo ascépticamente 1 mi del material inoculado a un tubo de ensayo estéril que contiene 9 ral de un regulador de pH de fosfato y mezclando conscienzudamente. Este procedimiento se repitió hasta que se obtuvo un factor de dilución de 106. Cada muestra de dilución se sembró en placas transfiriendo ascépticamente l mi de cada dilución a una caja petri estéril y después añadiendo el medio apropiado. Se añadió a las placas agar de soya Trypticase con neutralizador, preparado disolviendo 24 gramos de medio y 25 mi de solución almacenada neutralizadora en un recipiente de 1 litro, calentando con agitación, hirviendo durante 1 minuto, y esterilizando a 121°C durante 20 minutos,. Se añadió a las placas fungicidas de agar de dextrosa Sabouraud con neutralizador, prepaprado disolviendo 30 gramos de medio y 25 gramos de medio y 25 mi de neutralizador en un recipiente de 1 litro, calentando con agitación, hirviendo durante un minuto, y esterilizando a 121°C durante 20 minutos, se añadió a las placas fungicidas. Las placas de bacterias se incubaron después durante 48 horas a 37°C, y las placas fungicidas se incubaron después durante 5 a 7 días a 25°C. Después de cada incubación, el cultivo para cada muestra de prueba se cuanfificó y se registró. Cada muestra de pruena se cuantificó a 0, 1, 3, 7, 14, 21 y 28 días de tiempo de exposición a la solución conservadora de DMDMH/MDMH/DMH-Neodol. Las muestras inoculadas se almacenaron a temperatura ambiente a menos que se especifique de otra forma. Los resultados se ilustran en el Cuadro 8.

EJEMPLO COMPARATIVO 20A Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20 substituyendo 0.3% en peso de una solución acuosa de DMDMH que tiene más de 0.9% en peso de formaldehído libre y 12% en peso de forraaldehído total para el DMDMH. Los resultados se ilustran en el Cuadro 8.

EJEMPLO 21 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20 substituyendo 0.5% en peso de una solución acuosa de DMDMH/MDMH/DMH preparado mediante el método del Ejemplo 1 para DMDMH/MDMH/DMH. Los resultados se ilustran en el Cuadro 8.

EJEMPLO COMPARATIVO 31A Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20A substituyendo 0.5% en peso de una solución acuosa de DMDMH/MDMH/DMH para DMDMH/MDMH/DMH. Los resultados se ilustran en el Cuadro 8.

EJEMPLO 22 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20 substituyendo 0.2% en peso de una solución acuosa de DMDMH/MDMH/DMH preparado mediante el método del Ejemplo 2 para DMDMH/MDMH/DMH. Los resultados se ilustran en el Cuadro 8.

EJEMPLO 23 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 22 substituyendo 0.4% en peso de una solución acuosa de DMDMH/MDMH/DMH para DMDMH/MDMH/DMH. Los resultados se ilustran en el Cuadro 8.

EJEMPLO 23A Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20 excepto que no se añadió solución acuosa de DMDMH/MDMH/DMH a la solución de Neodol al 10%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 8.

CUADRO 9 Solución de DMDMH/MDMH/DMH Acuoso y Neodol al 10% Ejemplo 22. 2 21 21A. 22 21 23 Inoculo bacteriano Mezclado (CFU/ml) Día o / . O-J + O . /?+b S.-.E+6 3.6E+6 5.3E+6 4.1E+6 1E+7 Día 1 9E+5 1E+6 4E+5 6E+5 1E+6 6E+5 9Et6 Día 3 3.7E+4 7E+3 8E+3 1.3E+2 7E+4 1.6E+4 8E+6 Día 7 <10 <10 <10 <10 <10 <10 7Etfe Día 28 <10 <10 <10 <10 <10 <10 4.8E+6 Inoculo Fungicida Mezclado (CFU/ml) 1 Día 0 1E+6 4E+5 4E+5 3E+5 3E+5 6E+5 4E+5 Día 1 3E+5 4E+5 5E+3 2E+4 1.7E+5 1E+5 9E+5 Día 3 6E+4 7E+4 9E+4 9E+3 7E+4 7E+4 9E+4 Día 7 5E+3 3E+4 1E+3 1E+4 2.4E+4 3E+4 4E+4 Día 28 3.8E+5 2.1E+5 1.1E+5 1.1E+5 4.5E+5 1.5E+5 5.9E+6 EJEMPLO 24 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20, substituyendo a 10.5% en peso de solución de étersulfato laurílico de sodio preparada mezclando 450 gramos de una sal de sodio de alcohol de lauril etoxilado, sulfatado CH3(CH2)10CH2(OCH2CH2)11OS?3Na (n= 1-4) y 3825 mi de agua estéril, para la solución de Neolol al 10.5%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 9.

EJEMPLO COMPARATIVO 2 A Se siguió el Ejemplo Comparativo 20A, substituyendo un 10.5% en peso de solución de étersulfato laurílico de sodio preparada de conformidad con el procedimiento del ejemplo 24 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran el el Cuadro 9.

EJEMPLO 25 Se siguió el Ejemplo 21, substituyendo un 10.5% en peso de solución de étersulfato laurílico de sodio preparada de conformidad con el procedimiento del ejemplo 24 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran el el Cuadro 9.

EJEMPLO COMPARATIVO 25A Se siguió el Ejemplo Comparativo 21A, substituyendo un 10.5% en peso de solución de étersulfato laurílico de sodio preparada de conformidad con el procedimiento del ejemplo 24 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran el el Cuadro 9.

EJEMPLO 26 Se siguió el Ejemplo 22, substituyendo un 10.5% en peso de solución de étersulfato laurílico de sodio preparada de conformidad con el procedimiento del ejemplo 24 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran el el Cuadro 9.

EJEMPLO 27 Se siguió el Ejemplo 23, substituyendo un 10.5% en peso de solución de éter étersulfato laurílico de sodio preparada de conformidad con el procedimiento del ejemplo 24 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran el el Cuadro 9.

EJEMPLO COMPARATIVO 27A Se siguió el Ejemplo Comparativo 23A, substituyendo un 10.5% en peso de solución de étersulfato laurílico de sodio preparada de conformidad con el procedimiento del ejemplo 24 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran el el Cuadro 9.

CUADRO 9 Solución de DMDMH/MDMH/DMH Acuoso y Laurethsulfato de Sodio al 10% Ejemplo 24 24A 25. 25A 26 27 27A Inoculo bacteriano Mezclado (CFU/ml) Día 0 9.4E+6 6.5E+6 1E+7 3.4E+6 4.7E+6 6.2E+6 1E+7 Día 1 3.5E+4 7.5E+2 1.4E+3 <10 1E+5 1E+4 8E+6 Día 3 <10 <10 <10 <10 <10 <10 3E+5 Día 7 <10 <10 <10 <10 <10 <10 8E+5 Día 28 <10 <10 <10 <10 <10 <10 1.7E+6 Inoculo Fungicida Mezclado (CFU/ml) Día 0 5E+5 6E+5 3E+5 4E+5 5E+5 3E+5 3E+5 Día 1 9E+3 3.7E+2 1.3E+2 2E+1 1E+2 3E+1 1E+5 Día 3 <?o <10 <10 <10 <10 <10 5E+4 Día 7 <10 <10 <10 <10 <10 <10 9E+4 Dia 28 <10 <10 <10 <10 <10 <10 9E+4 EJEMPLO 28 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 20, substituyendo una solución de detergente líquido para vajillas preparada mezclando 2700 gramos de agua estéril, 67.5 gramos de pellas de hidóxido de sodio, 540 gramos de ácido dodecilbencensulfúrico (Stepan BDA 96%) , 99 gramos de dietanolamida láurica 1:1 (CarsonolR SAL-9), 472.5 gramos de éterlaurilsulfato de sodio, 45 gramos de Polisorbate 20 (mezcla de esteres de laurato de sorbitol y anhídrido de sorbitol con aproximadamente 20 miles de óxido de etileno), 45 gramos de Etanol SDA-3A, 21 gramos de hidróxido de sodio al 0.1%, y 285 gramos adicionales de agua estéril, para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 10.

EJEMPLO COMPARATIVO 33A Se siguió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 20A, substituyendo una solución detergente líquida para lavadora de vajillas preparada de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 28 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 10.

EJEMPLO 29 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 21, substituyendo una solución detergente líquida para lavadora de vajillas preparada de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 28 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 10.

EJEMPLO COMPARATIVO 29A Se siguió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 21A, substituyendo una solución detergente líquida para lavadora de vajillas preparada de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 28 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 10.

EJEMPLO 30 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 22, substituyendo una solución detergente líquida para lavadora de vajillas preparada de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 28 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 10.

EJEMPLO 31 Se siguió el procedimiento del Ejemplo 23, substituyendo una solución detergente liquida para lavadora de vajillas preparada de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 28 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 10.

EJEMPLO COMPARATIVO 31A Se siguió el procedimiento del Ejemplo Comparativo 23A, substituyendo una solución detergente líquida para lavadora de vajillas preparada de conformidad con el procedimiento del Ejemplo 28 para la solución de Neodol al 10.5%. Los resultados se ilustran en el Cuadro 10. Los Ejemplos 20-31 ilustran que las soluciones acuosas de DMDMH/MDMH/DMH dentro del alcance de la presente invención que tienen menos de 0.1% de formaldehido libre eliminaron la contaminación bacteriana mezclada después de siete días de exposición en todos los materiales de prueba y eliminaron la contaminación fungicida mezclada después de siete días de exposición en todos los materiales de prueba excepto la solución de Neodol al 10.5%.

Los Ejemplos Comparativos 20A, 21A, 25A, 28A y 29A ilustran que las soluciones acuosas de DMDMH con más de 1% de formaldehído libre eliminaron completamente la contaminación bacteriana mezclada después de siete días de exposición en todos los materiales de prueba. La contaminación fungicida mezclada se eliminó completamente después de siete días de exposición en todos los mateirales de prueba a una concentración alta de formaldehido total y en todos los materiales de prueba excepto Neodol al 10% en concentraciones inferiores de formaldehído total. Por lo tanto se demuestra que las composiciones con bajo contenido de formaldehído libre de la presente invención son tan efectivas como las composiciones con alto contenido de formaldehído libre de la técnica anterior.

CUADRO 10 DMDMH/MDMH/DMH Acuoso y Detergente Liquido para Lavadora de Vajilla Ejemplo 28. 2 21 22& 10- H ^1& Inoculo bacteriano Mezclado (CFU/ml) uia u '-* ¿t JUTIa tato 3 . -¿Hi+O 4.«¿E+6 2.9E+6 1.3E+7 Día 1 <10 <10 <10 <10 3E+1 <10 1E+7 Dia 3 <10 <10 <10 <10 <10 <10 4.9E+6 Día 7 <10 <10 <10 <10 <10 <10 4E+6 Día 28 <10 <10 <10 <10 <10 <10 3.2E+5 Inoculo Fungicida Mezclado (CFU/ml ) Día 0 3E+5 3E+5 1E+5 1E+5 1E+5 3E+5 3E+5 Día 1 <10 9E+1 <10 3E+1 3E+2 <10 9E+4 Día 3 <10 <10 <10 <10 <10 <10 1E+5 Día 7 <10 <10 <10 <10 <10 <10 8E+5 Día 28 <10 <10 <10 <10 <10 <10 6E+4 Todas las patentes, aplicaciones y métodos de prueba mencionados anteriormente se incorporan aquí por referencia. Muchas variaciones de la presente invención serán sugeridas por sí mismas a aquellos expertos en la técnica en

Claims

vista de la descripción detallada anterior. Dichas variaciones obvias están dentro del alcance completo pretendido de las reivindicaciones anexas. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN R E I V I N D I C A C I O N E S

1.- Un método pra producir una compoosición que comprende dimetiloldimetilhidantoina, monometiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina que tiene menos de 0.1% en peso de formaldehído libre basado en 100% en peso de la composición; y en donde la relación en peso de dimetiloldimetilhidantoina a monometiloldimetilhidantoina varía de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1, elmétodo caracterizado porque comprende (a) hacer reaccionar diraetilhidantoina y una fuente que contiene forraaldehído, en donde la relación molar de formaldehído a dimetilhidantoina varía de aproximadamente 1.2:1 a aproximadamente 1.55:1.

2.- Un método para producir una composición que comprende dimetiloldimetilhidantoina, monometiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina que tiene menos de 0.1% en peso de formaldehído libre basado en 100% en peso de la composición; y en donde la relación en peso de dimetiloldimetilhidantoina a monometiloldimetilhidantoina varía de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1, el método caracterizado porque comprende (a) hacer reaccionar dimetilhidantoina y una fuente que contiene formaldehído, en donde la relación molar de formaldehído a dimetilhidantoina varía de aproximadamente 1.3:1 a aproximadamente 1.55:1.

3.- Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la relación molar es de aproximadamente 1.35:1.

4.- Un método de conformidad con la reivindicación 2 , caracterizado además porque la composición comprende una solución acuosa de dimetilolhidantoina, monometilolhidantoina, y dimetilhidantoina.

5.- Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la fuente que contiene forraaldehído comprende paraformaldehído.

6.- Un método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la fuente que contiene formaldehído comprende una solución acuosa de formaldehído.

7.- Un método de conformidad con al reivindicación 4, caracterizado además porque la composición tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 25% en peso de formaldehído total y de aproximadamente 2 a aproximadamente 6% en peso de dimetilhidantoina basado en 100% en peso de la composición.

8.- Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la composición tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 17% en peso de formaldehído total.

9.- Un método de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado además porque la solución acuosa de formaldehído comprende de aproximadamente 36 a aproximadamente 51% en peso de formaldehído basado en 100% en peso de solución acuosa de formaldehído.

10.- Un método de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque la disolución de D?D?M, MDMH y DMH comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 40% en peso de dimetiloldiraetilhidantoina basado en 100% en peso de composición total.

11.- Un método de conformidad con al reivindicación 10, caracterizado además porque la composición comprende de aproximadamente 25 a aproximadamente 35% en peso de dimetiloldimetilhidantoina basado en 100% en peso de composición total.

12.- Un método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la composición es estable durante por lo menos 30 días.

13.- Un método para producir una solución acuosa de dimetiloldiraetilhidantoina, monoraetiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina que tiene menos de 0.1% en peso de formaldehído libre basado en 100% en peso de la solución; y en donde la relación en peso de dimetiloldiraetilhidantoina a monometiloldimetilhidantoina varia de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1, el método caracterizado porque comprende: (a) hacer reaccionar dimetilhidantoina y una solución acuosa de formaldehído que tiene un pH de aproximadamente 8.0 a aproximadamente 9.0, en donde la relación molar de formaldehído a dimetilhidantoina varía de aproximadamente 1.3:1 a aproximadamente 1.55:1; (b) ajustar el producto del paso (a) a un pH de aproximadamente 6.5 a 7.6; (c) calentar el producto con pH ajustado del paso (b) a de aproximadamente 45°C a aproximadamente 55°C durante aproximadamente 2 1/2 a aproximadamente 3 1/2 horas; (d) enfriar el producto calentado del paso (c) a aproximadamente temperatura ambiente; y (e) ajustar el producto del paso (d) a un pH de aproximadamente 6.8 a aproximadamente 7.2.

14.- Un método para producir una solución acuosa de dimetiloldimetilhidantoina, monometiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina que tiene menos de 0.1% en peso de formaldehído libre basado en 100% en peso de la solución; y en donde la relación en peso de dimetiloldiraetilhidantoina a monometiloldimetilhidantoina varia de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1, el pétodo caracterizado porque comprende mezclar (a) de aproximadamente 80 a aproximadamente 90% en peso de una solución acuosa de metiloldimetilhidantoina que tiene más de aproximadamente 0.1% en peso de formaldehído libre con (b) de aproximadamente 20 a aproximadamente 10% en peso de dimetilhidantoina basado en 100% en peso de solución acuosa de metiloldimetilhidantoina y dimetilhidantoina combinada.

15.- Un método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque comprende mezclar (a) de aproximadamente 83 a aproximadamente 90% en peso de la solución acuosa de metiloldimetilhidantoina con (b) de aproximadamente 17 a aproximadamente 10% en peso de dimetilhidantoina.

16.- Un método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque la solución acuosa tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 18% en peso de formaldehído total y de aproximadamente 2 a aproximadamente 6% en peso de dimetilhidantoina.

17.- Un método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque la solución acuosa tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 17% en peso de formaldehldo total.

18.- Un método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque la solución acuosa de metiloldiraetilhidntoina tiene de aproximadamente 20 a aproximadamente 40% en peso de dimetiloldimetilhidantoina.

19.- Una composición que comprende dimetiloldimetilhidantoina, monometiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina, la composición caracterizada porque tiene menos de 0.1% en peso de formaldehido libre basado en 100% en peso de la composición; y en donde la relación en peso de dimetiloldimetilhidantoina a monometiloldimetilhidantoina varía de aproximadamente 1:1.25 a aproximadamente 3.5:1.

20.- Una composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque es una solución acuosa.

21.- Una composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada además porque es estable durante por lo menos 30 días.

22.- Una composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque tiene de aproximadamente 10 a aproximadamente 25% en peso de formaldehído total y de aproximadamente 2 a aproximadamente 6% en peso de dimetilhidantoina.

23.- Una composición de conformidad con la reivindicación 20, caracterizada además porque tiene de aproximadamente 12 a aproximadamente 17% en peso de formaldehído total.

24.- Una composición de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque tiene aproximadamente 12% en peso de formaldehído total.

25.- Una composición de conformidad con la reivindicación 23, caracterizada además porque tiene aproximadamente 17% en peso de forraaldehído total.

26.- Una composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque comprende de aproximadamente 20 a aproximadamente 40% en peso de dimetiloldiraetilhidantoina.

27.- Una composición de conformidad con la reivindicación 19, caracterizada además porque comprende de aproximadamente 25 a aproximadamente 35% en peso de dimetiloldimetilhidantoina.

28.- Un método para retardar el crecimiento microbiano en medio susceptible a dicho crecimiento caracterizado porque comprende mezclar una cantidad biocida efectiva de una composición de conformidad con la reivindicación 19 con el medio.

29.- Un método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque el medio se selecciona del grupo que consiste de un producto para cuidado personal, un producto cosmético, un producto industrial, un un producto doméstico.

30.- Una composición caracterizada porque comprende un medio susceptible a crecimiento microbiano y una cantidad efectiva biocida de una composición de conformidad con la reivindicación 19.

31.- Una composición de conformidad con al reivindicación 230, caracterizada además porque el medio se selecciona del grupo que consiste de un producto para el cuidado personal, un producto cosmético, un producto industrial, y un producto doméstico.

32.- Un método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque la composición comprende una solución acuosa de dimetiloldimetilhidantoina, monometiloldimetilhidantoina, y dimetilhidantoina.

33.- Un método de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque la relación molar es de aproximadamente 1.35:1.

34.- Un método de conformidad con la reivindicación 2, cracterizado además porque la fuente que contiene formaldehído comprende una solución acuosa de formaldehído. En testimonio de lo cual firmo lo anterior en esta Ciudad de México, D.F., a los 21 días del mes de mayo de 1993. POR: LONZA INC. BG