MXPA06011745A - Metodo de fabricar un dispositivo optoelectronico que tiene una heterounion global. - Google Patents

Abstract

Un metodo de fabricar un dispositivo optoelectronico comprende: depositar una primera capa que tiene protuberancias sobre un primer electrodo, en donde la primera capa comprende un primer material organico de moleculas pequenas; depositar una segunda capa sobre la primera capa de manera tal que la segunda capa esta en contacto fisico con la primera capa, en donde la dimension lateral mas pequena de las protuberancias es de 1 a 5 veces la longitud de difusion de excitones del primer material organico de moleculas pequenas; y depositar un segundo electrodo sobre la segunda capa para formar el dispositivo optoelectronico. Tambien se proporciona un metodo de fabricar un dispositivo optoelectronico que tiene una heterounion global que comprende: depositar una primera capa con protuberancias sobre un electrodo mediante deposicion de fase de vapor organica; depositar una segunda capa sobre la primera capa donde la interconexion de la primera y segunda capas forma una heterounion global; y depositar otro electrodo sobre la segunda capa.

Description

MÉTODO DE FABRICAR UN DISPOSITIVO OPTOELECTRÓNICO QUE TIENE UNA HETEROUNIÓN GLOBAL Campo de la Invención La presente invención se relaciona en general con un método de fabricar un dispositivo optoelectrónico. Más específicamente, se refiere a un método de fabricar un dispositivo optoelectrónico que incluye una heterounión global .

Antecedentes de la Invención Los dispositivos optoelectrónicos se basan en las propiedades ópticas y electrónicas de materiales para producir o detectar electrónicamente la radiación electromagnética o para generar electricidad a partir de la radiación electromagnética. Los dispositivos fotosensibles optoelectrónicos convierten la radiación electromagnética en electricidad. Los dispositivos fotovoltaicos (PV) o células solares, que son un tipo de dispositivo fotosensible optoelectrónico, se usan específicamente para generar energía eléctrica. Los dispositivos PV, que pueden generar energía eléctrica a partir de fuentes de luz diferentes de la luz solar, se utilizan para impulsar cargas que consumen energía para proveer, por ejemplo, de iluminación, calefacción o ¿ para operar equipos electrónicos tales como computadoras o equipos de monitoreo remoto o de comunicaciones. Estas aplicaciones de generación de energía con frecuencia también consisten en la carga de baterías u otros dispositivos para almacenamiento de energía de manera tal que la operación del equipo puede continuar cuando la iluminación directa proveniente del sol o de otras fuentes de luz ambiental ya no existe. Como se usa aquí el término "carga resistiva" se refiere a todo dispositivo, equipo o sistema que consume o almacena energía. Otro tipo de dispositivo fotosensible optoelectrónico es una célula fotoconductora. En esta función, un circuito de detección de señales monitorea la resistencia del dispositivo para detectar cambios debido a la absorción de luz. Otro tipo de dispositivo fotosensible optoelectrónico es un fotodetector. En funcionamiento un fotodetector tiene una tensión aplicada y un circuito de detección de corriente que mide la corriente que se genera cuando se expone el fotodetector a la radiación electromagnética. Un circuito detector descrito aquí es capaz de proveer tensión de polarización a un fotodetector y de medir la respuesta electrónica del fotodetector a la radiación electromagnética ambiental. Estas tres clases de dispositivos fotosensibles optoelectrónicos pueden caracterizarse según si está presente una unión rectificadora definida a continuación y también según si el dispositivo se opera con una tensión aplicada externa, también denominada polarización o tensión de polarización. Una célula fotoconductora no tiene una unión rectificadora y normalmente se opera con una polarización. Un dispositivo PV tiene al menos una unión rectificadora y se opera sin ninguna polarización externa. Un fotodetector tiene al menos una unión rectificadora y generalmente pero no siempre se opera con una polarización.

Tradicionalmente, los dispositivos fotosensibles optoelectrónicos se han construido de numerosos semiconductores inorgánicos, por ejemplo, silicio cristalino, policristalino y amorfo, arseniuro de galio, telururo de cadmio y otros. Aquí, el término "semiconductor" indica materiales que conducen electricidad cuando los portadores de carga son inducidos por excitación térmica o electromagnética. El término "fotoconductor" generalmente se relaciona con el proceso en el cual la energía radiante electromagnética se absorbe y se convierte así en energía de excitación de los portadores de carga eléctrica de manera tal que los portadores pueden conducir, es decir transportar la carga eléctrica en un material. Los términos "fotoconductor" y "material fotoconductor" se usan aquí para referirse a materiales semiconductores que se eligen por su propiedad de absorción de la radiación electromagnética para generar portadores de carga eléctrica.

Más recientemente, los dispositivos optoelectrónicos que hacen uso de materiales orgánicos se han hecho crecientemente deseables por numerosos motivos. Muchos de los materiales utilizados para fabricar esos dispositivos son relativamente poco costosos, de manera que los dispositivos orgánicos optoelectrónicos tienen el potencial de ventajas de costo sobre los dispositivos inorgánicos. Además, las propiedades de interés de los materiales orgánicos, tales como su flexibilidad, los hacen muy adecuados para aplicaciones particulares tales como la fabricación sobre un sustrato flexible. Los materiales orgánicos tienen ventajas de proceso de fabricación en relación con las tecnologías de capa delgada inorgánica que permiten la capacidad de aplicar capas de material orgánico a sustratos de plástico. Ejemplos de dispositivos optoelectrónicos orgánicos incluyen dispositivos emisores de luz (OLED) , fototransistores orgánicos, células fotovoltaicas orgánicas (OPV) , y fotodetectores orgánicos. Como se utiliza aquí, el término "orgánico" incluye materiales poliméricos así como materiales orgánicos de molécula pequeña que pueden utilizarse para fabricar dispositivos optoelectrónicos orgánicos. "Molécula pequeña" se refiere a todo material orgánico que no es un polímero, y las "moléculas pequeñas" pueden ser en realidad bastante grandes. Las molécula pequeñas pueden incluir unidades de repetición en algunas circunstancias. Por ejemplo, utilizar un grupo alquilo de cadena larga como un sustituyente no quita a una molécula de la clase de "molécula pequeña" . Las moléculas pequeñas también pueden incorporarse en polímeros, por ejemplo como un grupo pendiente una cadena principal del polímero o como una parte de la cadena principal. Las moléculas pequeñas también pueden servir como el grupo núcleo de un dendrímero, que comprende una serie de coberturas químicas construidas sobre un grupo núcleo.

Los OLED hacen uso de películas delgadas orgánicas que emiten luz cuando se aplica tensión a través del dispositivo. Los OLED se están haciendo una tecnología crecientemente interesante para su uso en aplicaciones tales como visores de panel plano, iluminación o iluminación de fondo. Para los OLED, los materiales orgánicos que están en ellos pueden tener ventajas de rendimiento sobre los materiales convencionales. Por ejemplo, la longitud de onda a la cual una capa emisora orgánica emite luz generalmente se puede sintonizar con impurificadores apropiados. Varios materiales y configuraciones de OLED se describen en las Patentes Estadounidenses N° 5.844.363, 6.303.238 y 5.707.745, que se incorporan en la presente como referencia en su totalidad.

Los dispositivos de OLED generalmente (pero no siempre) están destinados a emitir luz a través de al menos uno de los electrodos, y uno o más electrodos transparentes pueden ser útiles en un dispositivo orgánico optoelectrónico. Por ejemplo, se puede usar un material de electrodo transparente, tal como óxido de indio y estaño (ITO) como el electrodo inferior. También se puede usar un electrodo superior transparente, tal como el descrito en las Patentes Estadounidenses N° 5.703.436 y 5.707.745, que se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Para un dispositivo destinado a emitir luz solamente a través del electrodo inferior, el electrodo superior no necesita ser transparente, y puede estar compuesto de una capa de metal gruesa y reflectora que tiene una alta conductividad de electricidad. En forma similar, para un dispositivo destinado a emitir luz solamente a través del electrodo superior, el electrodo inferior puede ser opaco y/o reflector. Cuando un electrodo no necesita ser transparente, el uso de una capa más gruesa puede proporcionar mejor conductividad, y el uso de un electrodo reflector puede aumentar la cantidad de luz emitida a través del otro electrodo, reflejando la luz hacia atrás hacia el electrodo transparente. También se pueden fabricar dispositivos totalmente transparentes, donde ambos electrodos son transparentes. También se pueden fabricar OLED de emisión lateral, y uno o ambos electrodos pueden ser opacos o reflectores en esos dispositivos.

* Como se usa aquí, "superior" significa lo más alejado del sustrato, mientras que "inferior" significa lo más próximo al sustrato. Por ejemplo, para un dispositivo que tiene dos electrodos, el electrodo inferior es el electrodo más próximo al sustrato, y es generalmente el primer electrodo que se fabrica.

El electrodo inferior tiene dos superficies, una superficie inferior más próxima al sustrato, y una superficie superior más alejada del sustrato. Cuando una primera capa se describe como "dispuesta sobre" o "depositada sobre" una segunda capa, la primera capa está dispuesta o depositada más alejada del sustrato. Puede haber otras capas entre la primera y la segunda capa, a menos que se especifique que la primera capa está en "contacto físico con" la segunda capa. Por ejemplo, se puede describir un cátodo como "dispuesto sobre" un ánodo, aún cuando haya otras diversas capas orgánicas entre ellos.

Como se usa aquí, "procesable en solución" significa que se puede disolver, dispersar o transportar en y/o depositar desde un medio líquido, en forma de solución o de suspensión.

Las células solares pueden caracterizarse por la eficiencia con la cual pueden convertir la energía solar incidente en energía eléctrica útil. Los dispositivos que utilizan silicio cristalino o amorfo dominan las aplicaciones comerciales, y algunos han alcanzado eficiencias del 23% o más bajo iluminación solar. Sin embargo, los dispositivos basados en cristalino eficientes, especialmente de área superficial grande, son difíciles y costosos de producir debido a los problemas inherentes a la producción de cristales grandes sin defectos significativos que degradan la eficiencia. Por otra parte, los dispositivos de silicio amorfo de alta eficiencia aún tienen problemas con la estabilidad. Las presentes células de silicio amorfo comercialmente disponibles tienen eficiencias estabilizadas de entre el 4% y el 8%. Debido a los problemas de fabricación y estabilidad asociados con los dispositivos de silicio cristalino y amorfo, el costo de la energía eléctrica producida por unidad de área ha sido alta. El uso de las células solares inorgánicas actuales actualmente está limitado por sus altos costos de fabricación en relación con la energía eléctrica producida por unidad de área, así como sus altos costos de instalación a partir del carácter engorroso de los marcos de células, el resto del equipo del sistema, y los propios paneles. Por lo tanto, existe una necesidad de un método más económico de fabricación de células PV que tienen un rendimiento cuántico aceptable y en consecuencia, eficiencia de conversión de energía.

Los esfuerzos más recientes se han centrado en el uso de células fotovoltaicas orgánicas para alcanzar eficiencias de conversión fotovoltaicas aceptables con costos de producción económicos. En los materiales orgánicos, la absorción de luz deriva en la formación de excitones, o pares de electrón y hueco ligados, en lugar de los pares de electrones y huecos libres en semiconductores inorgánicos. La disociación eficiente de excitones en materiales orgánicos ocurre bajo campos eléctricos fuertes, o en una heterointerconexión de donador y aceptor (DA) donde las diferencias en las afinidades de los electrones y los potenciales de ionización entre los materiales orgánicos en contacto son suficientemente grandes para resolver la energía de unión al excitón. Este último mecanismo se ha empleado para formar una célula fotovoltaica de heterounión (HJ) planar de DA orgánica con una eficiencia de conversión de energía 0P del 1%, que fue limitada por las longitudes de difusión de los excitones (LD # 100 Angstrom) que son mucho más cortas que la longitud de absorción óptica (LA 1000 Angstrom) . Empleando C6o (véase la Patente Estadounidense N° 6.580.027) como el material aceptor, que tiene LD 400 Angstrom, se ha demostrado una eficiencia de conversión de energía 0P del 3,6%. Como los excitones generados dentro de una longitud de difusión de excitones de la heterounión de DA están sujetas al campo eléctrico de la unión, generalmente tienen una probabilidad más alta de disociarse eficientemente. A la inversa, los excitones que generaron más de una longitud de difusión de los excitones desde la heterounión de DA generalmente tienen una menor probabilidad de disociarse eficientemente y de contribuir a la corriente del dispositivo. Las heterouniones globales intentan crear una red altamente interplegada o de interfiltración de los materiales de donador y aceptor de manera tal que un excitón generado por la absorción de la radiación incidente está probablemente próximo a una heterounión y es probable que se disocie contribuyendo eficientemente a la corriente del dispositivo.

Extracto de la Invención La presente invención proporciona un método de fabricar un dispositivo orgánico optoelectrónico. Ejemplos de dispositivos orgánicos optoelectrónicos que pueden fabricarse mediante el método de la invención incluyen, en forma no taxativa, dispositivos orgánicos emisores de luz (OLED) , fototransistores orgánicos, células fotovoltaicas orgánicas (OPV) (o células solares), y fotodetectores orgánicos.

De acuerdo con una realización de la presente invención, un método de fabricación de un dispositivo optoelectrónico comprende los pasos de: depositar una primera capa que tiene protuberancias sobre un primer electrodo, en donde la primera capa comprende un primer material orgánico de moléculas pequeñas; depositar una segunda capa sobre la primera capa de manera tal que la segunda capa está en contacto físico con la primera capa; en donde la dimensión lateral más pequeña de las protuberancias es entre 1 y 5 veces la longitud de difusión del excitón del primer material orgánico de moléculas pequeñas; y depositar un segundo electrodo sobre la segunda capa para formar el dispositivo optoelectrónico. En otra realización, el espacio entre las protuberancias es de 1 a 5 veces la longitud de difusión del excitón de la segunda capa.

La presente invención también proporciona un método de fabricar un dispositivo orgánico optoelectrónico que tiene una heterounión global.

De acuerdo con una realización de la presente invención, un método de fabricar un dispositivo optoelectrónico comprende los pasos de: depositar una primera capa con protuberancias sobre un primer electrodo mediante deposición de fase de vapor orgánica, en donde la primera capa comprende un material orgánico de moléculas pequeñas y la dimensión lateral más pequeña de las protuberancias es al menos un 5% menor que el espesor del dispositivo; depositar una segunda capa sobre la primera capa de manera tal que la segunda capa está en contacto físico con la primera capa, y en donde la interfaz de la primera y segunda capas forma una heterounión global; y depositar un segundo t electrodo sobre la segunda capa para formar el dispositivo optoelectrónico. Por ejemplo, cuando la primera capa es una capa de donador de electrones, el primer electrodo es un ánodo, la segunda capa es una capa de aceptor de electrones, y el segundo electrodo es un cátodo. Como otro ejemplo, cuando la primera capa es una capa de aceptor de electrones, el primer electrodo es un cátodo, la segunda capa es una capa de donador de electrones, y el segundo electrodo es un ánodo.

De acuerdo con otra realización de la presente invención, un método de fabricar un dispositivo optoelectrónico comprende los pasos de: depositar una primera capa que tiene protuberancias sobre un primer electrodo, en donde la primera capa comprende un primer material orgánico de moléculas pequeñas; depositar una segunda capa sobre la primera capa de manera tal que la segunda capa está en contacto físico con la primera capa, en donde la interfaz de la segunda capa sobre la primera capa forma una heterounión global; y depositar un segundo electrodo sobre la segunda capa para formar el dispositivo optoelectrónico. Por ejemplo, cuando la primera capa es una capa de donador de electrones, el primer electrodo es un ánodo, la segunda capa es una capa de aceptor de electrones, y el segundo electrodo es un cátodo. Como otro ejemplo, cuando la primera capa es una capa de aceptor de electrones, el primer electrodo es un cátodo, la segunda capa es una capa de donador de electrones, y el segundo electrodo es un ánodo.

Un objetivo de la presente invención es proporcionar un método para la fabricación de un dispositivo optoelectrónico que incluye una heterounión global, en donde el método deriva en técnicas de fabricación continuas y denominadas "de rodillo a rodillo", y deriva en dispositivos optoelectrónicos que tienen rendimientos cuánticos y eficiencias de conversión de energía aceptables.

Breve Descripción de los Dibujos La Figura 1 muestra diagramas esquemáticos de los siguientes tipos de células fotovoltaicas orgánicas de donador y aceptor: (a) una célula de dos capas; (b) una célula de heterounión global; y (c) una célula de capas mezcladas.

La Figura 2 muestra un diagrama esquemático de deposición de fase de vapor orgánica (OVPD) . La OVPD tiene lugar dentro de una cámara calentada y avanza en tres pasos: la evaporación desde la célula fuente, arrastre de vapor orgánico por el gas del portador hacia el sustrato, y difusión a través de la capa límite para la absorción en el sustrato. Las paredes de la cámara caliente y el flujo de gas dirigido aumentan la eficiencia de deposición, T. impiden la contaminación a largo plazo y mejoran el control de impurificación .

La Figura 3 muestra micrográficos electrónicos de exploración de las siguientes capas depositadas mediante la deposición de la fase de vapor orgánica: (a) CuPc depositado sobre silicio a una temperatura del sustrato debajo de él de 60 °C; (b) CuPc depositado sobre silicio a una temperatura del sustrato debajo de él de 100°C; y (c) CuPc depositado sobre ITO a una temperatura del sustrato debajo de él de 100 °C.

La Figura 4 muestra un diagrama esquemático de un dispositivo optoelectrónico producido por una realización del método de la presente invención.

La Figura 5 muestra una imagen de microscopio electrónico de exploración de la superficie de la película de CuPc con una capa humectante continua y cristales similares a agujas que se cultivaron sobre una oblea de silicio mediante OVPD.

La Figura 6 muestra una imagen de microscopio electrónico de exploración de la superficie de una película de CuPc que se cultivó sobre un vidrio recubierto con óxido de iridio y estaño mediante OVPD.

La Figura 7 muestra una imagen de microscopio de exploración de la superficie de una película de CuPc que se cultivó sobre un vidrio recubierto con óxido de iridio y estaño mediante OVPD. La imagen insertada es una imagen de microscopio atómico de la misma muestra.

La Figura 8 muestra una imagen de microscopio electrónico de exploración de la superficie de una película de CuPc de 500 de espesor que se cultivó sobre un vidrio recubierto con óxido de iridio y estaño mediante evaporación térmica al vacío. La imagen insertada es una imagen de microscopio atómico de la misma muestra.

La Figura 9 (a) muestra un difractograma de rayos X de Bragg-Brentano de una película de CuPc que se cultivó mediante OVPD sobre un sustrato recubierto con óxido de iridio y estaño. La Figura 9(b) muestra un difractograma de rayos X de Bragg-Brentano de una película de CuPc que se cultivó mediante VTE sobre un sustrato recubierto con óxido de iridio y estaño.

La Figura 10 muestra un diagrama esquemático de la superficie conforme y los efectos de sombra que derivan de las trayectorias balísticas seguidas por las moléculas incidentes en la evaporación térmica al vacío.

La Figura 11 muestra una imagen de microscopio electrónico de exploración de la superficie de una película de PTCBI/BCP/Ag que se cultivó mediante evaporación térmica al vacío sobre cubetas de agujas de CuPc.

La Figura 12 muestra un diagrama esquemático de la superficie planar y el llenado de espacios característico de la película superior que se cultivó en la OVPD que deriva de la difusión superficial aumentada y las direcciones de llegada aleatorias de las moléculas.

La Figura 13 muestra una imagen de microscopio electrónico de exploración de la superficie de una capa de PTCBI que se cultivó sobre agujas de CuPc.

La Figura 14 muestra las características de corriente y tensión de una célula fotovoltaica de heterounión global de CuPc/PTCBI controlada cultivada mediante OVPD a diferentes niveles de energía incidente.

La Figura 15 muestra la eficiencia de conversión de energía, ?p, la tensión de circuito abierto, Voc, Y factor de llenado, FF, en función de una intensidad de energía incidente, P0, para un dispositivo de heterounión global de CuPc/PTCBI controlado cultivado mediante OVPD.

Descripción Detallada de la invención Cuando la radiación electromagnética de una energía apropiada incidente sobre el material orgánico semiconductor, por ejemplo, un material de cristal molecular orgánico (OMC) , o un polímero, se puede absorber un fotón para producir un estado molecular excitado. Esto se representa simbólicamente como S0 + hv ? S0* . Aquí So y So* indican estados moleculares conectado a tierra y excitado, respectivamente. Esta absorción de energía está asociada con la promoción de un electrón desde un estado ligado en el HOMO, que puede ser un enlace a B, al LUMO, que puede ser un enlace a B*, o en forma equivalente, la promoción de un hueco desde el LUMO al HOMO. En el material orgánico fotosensible optoelectrónico de capa delgada, generalmente se cree que el estado molecular generado es un excitón, es decir un par de electrón y hueco en un estado ligado que se transporta como una cuasi-partícula. Los excitones pueden tener una duración apreciable . antes de la recombinación geminada, que se refiere al proceso del electrón y el hueco originales que se recombinan uno con otro, opuesta a la recombinación con huecos o electrones desde otros pares. Para producir una corriente fotoeléctrica el par de electrón y hueco debe separarse, generalmente en una interconexión de donador y aceptor entre dos películas delgadas orgánicas en contacto disímiles. Si las cargas no se separan, pueden recombinarse en un proceso de recombinación geminante, también llamada de enfriamiento, en forma radiativa, mediante la emisión de luz de una energía menor que la luz incidente, o en forma no radiativa, mediante la producción de calor. Cualquiera de estos resultados es indeseable en un dispositivo fotosensible optoelectrónico .

Los campos eléctricos o faltas de homogeneidad en un contacto pueden hacer que un excitón se enfríe en lugar de disociarse en la interconexión de donador y aceptor, lo cual deriva en ninguna contribución neta a la corriente. En consecuencia, es deseable mantener los excitones fotogenerados fuera de los contactos. Esto tiene el efecto de limitar la difusión de los excitones a la región próxima a la unión de manera tal que el campo eléctrico asociado tiene una oportunidad mayor de separar los portadores de carga liberados mediante la disociación de los excitones cerca de la unión.

Para producir campos eléctricos generados internamente que ocupan un volumen sustancial, el método habitual es yuxtaponer dos capas de material con propiedades conductoras seleccionadas apropiadamente, especialmente con respecto a su distribución de estados de energía cuántica molecular. La interconexión de estos dos materiales se denomina una heterounión fotovoltaica. En la teoría de los semiconductores tradicional, los materiales para formar heterouniones PV se han indicado como generalmente del tipo n o del' tipo p. Aquí tipo n indica que el tipo de portador mayoritario es el electrón. Esto se puede observar como el material que tiene muchos electrones en estados de energía relativamente libres. El tipo p indica que el tipo de portador mayoritario es el hueco. Ese material tiene muchos huecos en estados de energía relativamente libres. El tipo de la concentración del portador mayoritario de fondo, es decir no fotogenerado, depende principalmente de una impurificación no intencional por defectos o impurezas. El tipo y la concentración de las impurezas determinan el valor de la energía de Fermi, o el nivel, dentro del espacio entre el orbital molecular ocupado más alto (HOMO) y el orbital molecular no ocupado más bajo (LUMO) , denominado espacio de HOMO y LUMO. La energía de Fermi caracteriza la ocupación estadística de los estados de energía cuántica molecular indicados por el valor de energía para la cual la probabilidad de ocupación es igual a . Una energía de Fermi cercana a la energía de LUMO indica que los electrones son el portador predominante. Una energía de Fermi cercana a la energía de HOMO indica que los huecos son el portador predominante. Por consiguiente, la energía de Fermi es la propiedad caracterizadora principal de los semiconductores tradicionales y la heterounión PV prototípica ha sido tradicionalmente la interconexión de p-n.

El término "rectificador" indica, entre otros, que una interconexión tiene una característica de conducción asimétrica, es decir la interconexión soporta el transporte de carga electrónica preferentemente en una dirección. La rectificación está asociada normalmente con un campo eléctrico incorporado que ocurre en la heterounión entre materiales seleccionados apropiadamente.

En el contexto de los materiales orgánicos, los términos "donador" y "aceptor" se refieren solamente a las posiciones relativas de las energías HOMO y LUMO de dos materiales orgánicos en contacto pero diferentes. Si la energía LUMO de un material en contacto con otro es más alta (es decir, su distancia al nivel de vacío es menor) , entonces el material es un donador. Si el HOMO de un material en relación con otro es menor (la misma definición, pero el HOMO es medido directamente por el potencial de ionización, que es menor para el HOMO menor) , entonces ese material es un aceptor.

Una propiedad significativa en los semiconductores orgánicos es la movilidad del portador. La movilidad mide la facilidad con la cual un portador de carga puede moverse a través de un material conductor en respuesta a un campo eléctrico. A diferencia de las concentraciones de portador libre, la movilidad del portador se determina en gran parte por las propiedades intrínsecas del material orgánico tales como la simetría del cristal y la periodicidad. La simetría y periodicidad apropiadas pueden producir una más alta superposición de la función de onda cuántica de los niveles de HOMO produciendo una mayor movilidad de los huecos, o en forma similar, una más alta superposición de los niveles de LUMO para producir una mayor movilidad de los electrones. Más aún, el carácter de donador o aceptor de un semiconductor orgánico, por ejemplo, dianhídrido 3,4,9,10-perilentetracarboxílico (PTCDA) , puede estar reñido con la mayor movilidad del portador. Por ejemplo, si bien los argumentos químicos sugieren un carácter de tipo de donador para el PTCDA, los experimentos indican que las movilidades de los huecos exceden mucho a las movilidades de los electrones de manera tal que la movilidad de los huecos es un factor crítico. El resultado es que las predicciones de la configuración del dispositivo a partir de los criterios de donador/aceptor no pueden ser confirmadas por el rendimiento real del dispositivo. Debido a estas propiedades electrónicas exclusivas de los materiales orgánicos, en lugar de designarlos como de "tipo de n" o de "tipo de p", se suele usar la nomenclatura de la "capa de transporte de huecos" (HTL) o "donador", o la "capa de transporte de electrones" (ETL) o "aceptor". En este esquema de designación, una ETL conduce en forma preferencial electrones y una HTL transporta en forma preferencial huecos.

Una configuración de dispositivo fotovoltaico típica del arte previo es la célula orgánica de dos capas, cuyo diagrama esquemático se muestra en la Figura 1 (a) . En la célula de dos capas, la separación de carga ocurre predominantemente en la heterounión orgánica. El potencial incorporado en la heterounión es determinado por la diferencia de energía HOMO-LUMO entre los dos materiales que entran en contacto para formar la heterounión. La compensación del espacio de HOMO-LUMO entre los materiales de donador y aceptor produce un campo eléctrico en la interconexión de donador/aceptor que facilita la separación de carga para los excitones creados dentro de una longitud de difusión de excitones de la interconexión.

La eficiencia de conversión de energía, 0P, de las células fotovoltaicas orgánicas poliméricas y de bajo peso molecular ha aumentado en forma estacionaria en la última década. Este avance se puede atribuir, en gran medida, a la introducción de la heterounión de donador-aceptor (DA) que funciona como un sitio de disociación para los excitones fotogenerados fuertemente ligados. Se realizó un nuevo progreso en los dispositivos poliméricos a través del uso de mezclas de los materiales donador y aceptor. La separación de fase durante el recubrimiento con rotación lleva a una heterounión global que elimina el cuello de botella de la difusión de excitones creando una red interpenetrante de los materiales donador y aceptor. Sin embargo, la realización de heterouniones globales usando mezclas de materiales de bajo peso molecular depositados al vacío ha sido esquiva ya que la separación de fase, inducida elevando la temperatura del sustrato, lleva al endurecimiento significativo de la superficie de la película y dispositivos en cortocircuito.

La eficiencia cuántica externa de un dispositivo orgánico fotosensible optoeletrónico está basada en la disociación de los excitones en la interconexión de DA, es decir 0EQE = Oñ . 0ED • cc- Aquí, Oñ es la eficiencia de absorción. La eficiencia de difusión, 0EDG es la fracción de excitones fotogenerados que llega a la interconexión de DA antes de la recombinación. La eficiencia de recolección del portador, 0Ccr es la probabilidad de que un portador libre, generado en la interconexión de DA por la disociación de un excitón, llegue a su electrodo correspondiente. Generalmente, en las células fotovoltaicas de DA de dos capas con un espesor total, L, en el orden de la longitud de absorción óptica, LA, tenemos 0A = 1 - exp (-L=LA) >50% si se ignoran los efectos de la interferencia óptica, y 0C = 100%. Sin embargo, como la longitud de difusión de excitones (LD) en los materiales orgánicos es generalmente un orden de magnitud menor que Lñr una fracción grande de los excitones fotogenerados queda sin usar para la generación de corriente fotoeléctrica (véase la Figura l(a)). Esto proporciona un límite significativo a 0EQE y por lo tanto a 0P de este tipo de célula de unión planar.

A la inversa, cuando L es menor o igual a LDr 0ED = 100% y por lo tanto 0EQE entonces está limitada por 0A.

En las células fotovoltaicas poliméricas, se ha eliminado el cuello de botella de la difusión de excitones a través de la introducción de una heterounión global. Un diagrama esquemático de una heterounión global se muestra en la Figura 1 (b) . En una heterounión global, la interconexión de DA se pliega altamente de manera tal que los excitones fotogenerados probablemente encuentran una interconexión de DA dentro de una distancia LD de su sitio de generación. Actualmente, las células fotovoltaicas poliméricas de heterounión global del arte tienen eficiencias de conversión de energía de hasta el 3,5%.

La heterounión global generalmente se ha fabricado (1) recubriendo con rotación una mezcla de versiones solubles de los materiales donador y aceptor y (2) segregación de fase de una mezcla de un material donador y aceptor mediante le recocido de alta temperatura de capas orgánicas de bajo peso molecular. Durante el recubrimiento con rotación y la evaporación del solvente, las fases de los materiales de donador y aceptor se separan, creando una red de interpenetración intrincada con un área de interconexión grande entre las dos fases. La morfología de la estructura resultante se controla cambiando las condiciones de rotación, los solventes y las concentraciones relativas de los materiales. El desafío de esos sistemas es equilibrar una 0ED alta, lo cual favorece morfologías granuladas finamente, y una 0Cc alta, que favorece la granularidad gruesa, de manera tal que la 0ED . 0Cc del producto se maximiza. El método de segregación de fase inducida por recocido se describe en Peumans, Uchida, & Forrest, "Efficient bulk heterojunction photovoltaic cells using small-molecular-weight organic thin films," Nature 425 (2003) 158-162. k. Actualmente, las realizaciones de heterouniones globales en sistemas moleculares pequeños han sido mayormente exitosas. Los intentos de lograr una heterounión global a través de la deposición conjunta de los materiales de donador y aceptor han dado dispositivos con eficiencias de conversión de energía que no llegan a ser aquellas que se pueden lograr en dispositivos de dos capas optimizadas usando los mismos materiales. El fuerte enfriamiento de la fotoluminiscencia en los materiales mezclados indica que 0ED del 100%. En consecuencia, las bajas eficiencias se atribuyen al pobre transporte de carga, que deriva en bajas eficiencias de recolección del portador, 0Cc (véase la Figura 1 (c) ) . Si la recolección de carga está asistida por la aplicación de una tensión externa, se pueden obtener altas eficiencias cuánticas externas .

El crecimiento de las capas mezcladas a temperaturas elevadas del sustrato deriva en la separación de fases y la aparición de dominios cristalinos. Sin embargo, este aumento en la cristalinidad y posiblemente la mayor LD viene a costa de una mayor rugosidad de la película. La alta densidad de los orificios que deriva en cortocircuitos entre los contactos del cátodo y del ánodo en esas estructuras hace impráctica la fabricación del dispositivo. El mismo problema surge cuando las películas de capas mezcladas se recuecen antes de la deposición para inducir la separación de fases.

Además, aunque las heterouniones globales producidas mediante los métodos precedentes han derivado en una mayor eficiencia de conversión de energía, estas heterouniones globales también presentan una alta resistencia en serie a la estructura desordenada de la capa de interconexión. La separación de fase durante el recubrimiento con rotación de los polímeros y la segregación de fase inducida por el recodido son ambos métodos "impulsados termodinámicamente" caracterizados por la interdigitación estructurada en forma aleatoria entre las capas de donador y aceptor debido a la entropía del proceso de formación de interconexiones .

De acuerdo con la presente invención, se proporciona un método para la fabricación de un dispositivo orgánico optoelectrónico que tiene una heterounión global en un sistema de molécula pequeña. Más específicamente, el método también proporciona el crecimiento controlado de una heterounión global ordenada. De acuerdo con una realización de la invención, una primera capa que comprende un material orgánico de moléculas pequeñas se deposita sobre un primer electrodo mediante deposición de fase de vapor orgánica (OVPD) . Se cree que este método produce heterouniones globales con una alta relación de área a volumen y resistencia en serie reducida comparado con otros métodos conocidos. Como se ilustra en la Tabla I, y se describe adicionalmente a continuación, se ha mostrado que ?P para dispositivos con heterouniones globales fabricadas mediante OVPD de acuerdo con las realizaciones de la invención es 2,5 veces más alta que aquella lograda usando una célula PV de heterounión planar comparable, y 1,9 veces más alta que una heterounión impulsada en forma termodinámica, recocida. Por lo tanto se cree que el crecimiento controlado de la realización preferida de la heterounión global de CuPc/PTCBI deriva en el aumento deseado en el área superficial de la unión sin introducir una resistencia en serie de la célula aumentada.

Generalmente, las películas delgadas de los dispositivos orgánicos optoelectrónicos, tales como OLED y OPV, crecen mediante evaporación térmica en alto vacío, permitiendo el alto nivel de pureza y control estructural necesario para una operación confiable y eficiente (véase S.R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793 (199/) ) . Sin embargo, el control de la uniformidad del espesor de las películas y las concentraciones de impurificación sobre grandes áreas necesario para los productos fabricados puede ser difícil cuando se usa la evaporación al vacío (véase S. Wolf y R.N. Tauber, Silicon Processing for the VLSI Era (Lattice, 1986) ) . Además, una fracción considerable del evaporante recubre las paredes frías de la cámara de deposición. Con el transcurso del tiempo, el uso ineficiente de los materiales deriva en un recubrimiento grueso que puede escamarse, llevando a la contaminación particulada del sistema y del sustrato. El rendimiento potencial para los dispositivos orgánicos de película delgada evaporados al vacío es bajo, lo cual deriva en altos costos de producción. Se ha demostrado recientemente que la deposición de la fase de vapor orgánica a baja presión (LP-OVPD) es una técnica alternativa superior a la evaporación térmica al vacío (VTE) , en que la OVPD mejora el control sobre la concentración de las impurificador de la película depositada, y es adaptable a la deposición uniforme, sin partículas, rápida de compuestos orgánicos sobre sustratos de área de gran tamaño (véase M.A. Baldo, M. Deutsch, P.E. Burrows, H. Gossenberger, M. Gerstenberg, V. S. Ban y S.R. Forrest, Adv. Mater. 10, 1505 (1998) ) .

La OVPD es implícitamente diferente de la evaporación térmica al vacío (VTE) ampliamente utilizada, en que usa un gas de portador para transportar los vapores orgánicos en . una cámara de deposición, donde las moléculas se difunden por la capa límite y se absorben físicamente en el sustrato. Este método de deposición de película es más similar a la epitaxia de fase de vapor de hidruro usada en el crecimiento de los semiconductores III-V (véase G.B. Stringfellow, Organometallic Vapor-Phase Epitaxy (Academic, Londres, 1989); G.H. Olsen, en GalnAsP, editado por T.P. Pearsall (Wiley, Nueva York, 1982)). En la LP-OVPD, el compuesto orgánico se evapora térmicamente y luego es transportado a través de un tubo portador de gas con paredes calientes en una cámara de deposición por un gas portador inerte hacia un sustrato enfriado donde ocurre la condensación. Se pueden crear patrones de flujo para lograr una distribución uniforme de vapores orgánicos, selectiva del sustrato, que deriva en un espesor de recubrimiento muy uniforme y una pérdida de materiales minimizada.

Virtualmente la totalidad de los materiales orgánicos usados en los dispositivos optoelectrónicos de película delgada tienen presiones de vapor suficientemente altas para ser evaporados a temperaturas inferiores a 400 °C y luego para ser transportados en la fase de vapor por un gas portador tal como argón o nitrógeno. Esto permite situar las fuentes de evaporación fuera del tubo del reactor (como en el caso de las deposiciones de vapor químico metalorgánico (véase S. Wolf y R.N. Tauber, Silicon Processing for the VLSI Era (Lattice, 1986); G.B. Stringfellow, Orgnometallic Vapor-Phase Epitaxy (Academic, Londres, 1989) ) , separar espacialmente las funciones de evaporación y transporte, derivando así en el control preciso sobre el proceso de deposición.

El concepto de OVPD se ilustra en la Figura 2. Los vapores de la especie A se generan calentando el material fuente en una corriente de gas portador inerte, que transporta los vapores a la cámara de deposición. El flujo de gas alrededor del sustrato forma una capa límite hidrodinámica a través de la cual las moléculas (a una concentración típica de <0,01%) se difunden y se absorben en el sustrato. Este proceso puede analizarse como una secuencia de pasos de transporte distinguibles. En conjunto con la dinámica de la adsorción de la especie orgánica A sobre el sustrato, estos pasos pueden resumirse como: l^evap Evaporation : As =/7 Ag (la) K-cond Re-condensación : Ag — As ( lb) ^recolección Arrastre por gas portador : Ag — — > Acg ( le) Transporte al sustrato : Acg 7777 &cg,subs ( 2 ) Difusión a través de la capa kads límite al sustrato: ?cgf SUhs IT A*s,subs (3a) Desorción desde el sustrato de kdes regreso a la fase de vapor: A*Sf SUbs TI Acgr SUb? (3b) kc Difusión en superficie e inmovilización: A*SíSUbs 777 ASr SUbs (3c) donde As representa una especie molecular orgánica en el estado sólido o líquido y k son las constantes de velocidad que representan la velocidad característica del proceso correspondiente. Por ejemplo, las especies As y Ag se evaporan y se recondensan dentro de la célula fuente con velocidades características kevap y kcond, respectivamente. Esta clasificación ilustra la eficiencia general del proceso además de averiguar el paso(s) limitador de la velocidad. Por ejemplo, la evaporación tiene lugar en el llamado régimen "cinético", donde eap>kCOnd/' o está en un régimen de equilibrio, donde kTVap = kcond. La especie orgánica es barrida fuera de la célula fuente por el gas portador en la reacción (le) . El arrastre por el portador deriva en llevar Acg a la cercanía del sustrato con una velocidad de transporte global característica, kt, donde se hace Acgr?Ubs r con una eficiencia total del 100%, mientras que el resto se bombea fuera de la cámara de deposición. La deposición tiene lugar mediante la difusión de A sobre la capa límite y la adsorción con una velocidad característica kads- La velocidad de deposición general es rdep = dep _ kdes, donde kdes es la velocidad de desorción desde el sustrato. En el envase fuente, la velocidad neta del flujo de vapor orgánico hacia fuera está representada por un equilibrio de masa, donde la diferencia entre las velocidades de evaporación kevap y de recondensación, kcond, da la velocidad a la cual el vapor orgánico se transporta fuera de la célula fuente.

La Patente Estadounidense N° 6.337.102 describe la base para la deposición de la fase de vapor orgánica, y se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Además, la publicación de la solicitud de patente estadounidense en trámite N° 2004-0048000 Al se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Esta solicitud de patente estadounidense en trámite describe un dispositivo y un método para la deposición de chorros de vapor orgánico que puede usarse de acuerdo con el método de la presente invención.

Aunque la deposición de fase de vapor orgánica descrita en la Patente Estadounidense N° 6.337.102 empleó condiciones tales que las películas delgadas resultantes se "caracterizaron por propiedades superficiales superiores tales como baja rugosidad de la superficie" (Patente Estadounidense N° 6.337.102, columna 2, líneas 56-59) , la deposición de fase de vapor orgánica de la presente invención preferentemente emplea condiciones tales que ocurre el crecimiento de la capa más isla de Stranski-Krastanov (véase S.R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793 (1997)). Es decir, la deposición de fase de vapor orgánica de la presente invención preferentemente emplea temperaturas del sustrato y presiones de la cámara de deposición suficientemente altas para producir una energía cohesiva del material orgánico de moléculas pequeñas de manera tal que el material orgánico de moléculas pequeñas tiende a adherirse a sí mismo en lugar de adherirse al sustrato que está abajo. Este régimen de crecimiento fomenta la deposición de una primera capa, que comprende el material orgánico de moléculas pequeñas, que tiene una relación de área superficial a volumen suficientemente alta para formar la capa inferior de una heterounión global. Preferentemente, la relación del área superficial al volumen de la primera capa depositada es al menos 2:1, y más preferentemente es al menos 5:1. Estas mediciones de área superficial y volumen pueden hacerse mediante técnicas microscópicas conocidas en el arte, tales como por ejemplo, microscopio de fuerza atómica (AFM) , microscopio electrónico de exploración (SEM) , o microscopio electrónico de transmisión transversal (TEM) (que sería la técnica preferida para un dispositivo optoelectrónico completamente fabricado) . Mediante el aumento de esta relación del área superficial al volumen, aumentan la probabilidad de disociación de los excitones, y por lo tanto la eficiencia, del dispositivo optoelectrónico fabricado. Como se usa aquí en la frase "relación del área superficial al volumen", el término "área superficial" no se refiere al área superficial completa de la primera capa depositada, sino que se refiere solamente al área superficial de la primera capa depositada que estará en contacto con la segunda capa depositada sobre ella (es decir, la interconexión de la primera y la segunda capas) .

Las temperaturas y las presiones que deben emplearse durante la deposición de fase de vapor orgánica depende de, entre otros, los materiales orgánicos que se están usando. Por ejemplo, cuando se deposita una primera capa que comprende ftalocianina de cobre (CuPc) como una capa de donador de electrones sobre un primer electrodo, la presión de la cámara de deposición preferida está en la gama de 50 mTorr a 10 Torr, la temperatura de la célula fuente preferida está en la gama de 370°C a 470°C, y la temperatura del sustrato que está debajo preferida está en la gama de 0°C a 100°C. Más preferentemente, la presión de la cámara de deposición está en la gama de 0,15 Torr a 0,80 Torr, la temperatura de evaporación de la célula fuente preferida está es por lo menos 400°C, y la temperatura del sustrato que está debajo es inferior a 40 °C. El sustrato que está debajo es el sustrato que está debajo de todas las capas depositadas, y en la práctica, ésta es la temperatura del sustrato que está debajo que se controla durante la OVPD. Sin embargo, como las capas depositadas sobre el sustrato son todas relativamente delgadas, las temperaturas de estas capas son aproximadamente iguales a la temperatura del sustrato que está debajo, de manera tal que la temperatura del material sobre el cual se está depositando la primera capa mediante OVPD es aproximadamente igual a la temperatura del sustrato que está debajo. Además, se prefiere una velocidad de flujo del portador de gas nitrógeno en la gama de 10 a 200 sccm.

El uso de la deposición de fase de vapor orgánica para formar una heterounión global durante la fabricación de un dispositivo optoelectrónico ofrece ventajas con respecto a métodos previos de formación de una heterounión global. Por ejemplo, la OVPD permite la deposición directa de capas separadas para formar una heterounión global sobre una variedad de sustratos, que incluyen rodillos de plástico, sin necesidad del recocido después de la deposición del dispositivo fabricado. Ordinariamente, los sustratos de plástico no se pueden someter a las altas temperaturas requeridas durante el recocido posterior a la deposición. Por lo tanto, no solamente el uso de la OVPD disminuye potencialmente los costos para fabricar dispositivos optoelectrónicos que tienen una heterounión global eliminando la necesidad del recocido después de la deposición, sino que también permite una gama más amplia de sustratos (es decir, sustratos de plástico) que pueden usarse en conjunto con esa fabricación.

De acuerdo con otra realización del método de la invención, una primera capa que tiene protuberancias se deposita sobre un primer electrodo, en donde la primera capa comprende un primer material orgánico de moléculas pequeñas. De acuerdo con esta realización, la primera capa puede depositarse a través de métodos conocidos en el arte, tales como la deposición al vacío, la evaporación térmica al vacío, el recubrimiento con rotación, la deposición de fase de vapor orgánica, la impresión a chorro de tinta y otros métodos conocidos. Preferentemente, la deposición de la primera capa que tiene protuberancias emplea condiciones de manera tal que ocurre el crecimiento de capa más isla de Stranski-Krastanov (véase S.R. Forrest, Chem. Rev. 97, 1793 (1997)). Es decir, la deposición de la primera capa que tiene protuberancias preferentemente emplea condiciones que producen una energía cohesiva del primer material orgánico de moléculas pequeñas de manera tal que el primer material orgánico de moléculas pequeñas tiende a adherirse a sí mismo en lugar de adherirse al sustrato que está debajo. Este régimen de crecimiento fomenta la deposición de una primera capa, que comprende el primer material orgánico de moléculas pequeñas, que tiene una relación del área superficial al volumen suficientemente alta para formar la capa inferior de una heterounión global. Preferentemente, la relación del área superficial al volumen de la primera capa depositada es al menos 2:1, y más preferentemente al menos 5:1. Mediante el aumento de esta relación del área superficial al volumen, se incrementen la probabilidad de disociación de excitones, y por lo tanto la eficiencia, del dispositivo optoelectrónico fabricado.

Preferentemente, los diámetros de cada una de las protuberancias de la primera capa depositada son no menores que la longitud de difusión de excitones (LD1) en el primer material orgánico de moléculas pequeñas que comprende la primera capa. Más preferentemente, los diámetros de cada una de las protuberancias de la primera capa depositada están en la gama de una a cinco veces la longitud de difusión de excitones (LD?) del primer material orgánico de moléculas pequeñas. Más preferentemente, los diámetros de cada una de las protuberancias de la primera capa depositada están en la gama de una y media a tres veces la longitud de difusión de excitones ( D?) en el primer material orgánico de moléculas pequeñas. Estas mediciones del diámetro pueden determinarse mediante técnicas microscópicas conocidas en el arte, tales como por ejemplo, AFM, SEM, TEM de corte transversal (que sería la técnica preferida para un dispositivo optoelectrónico completamente fabricado) . Mediante la deposición de una primera capa que tiene protuberancias con esos diámetros, la interconexión de DA debe formarse de manera tal que los excitones fotogenerados de la primera capa probablemente encuentran una interconexión de DA dentro de una distancia LD1 de su sitio de generación. En forma similar, se prefiere que la segunda capa depositada sobre ella tenga una forme similar. Es decir, las protuberancias de la primera capa depositada se disponen homogéneamente de manera tal que los espacios entre estas protuberancias corresponden preferentemente a protuberancias recíprocas de la segunda capa depositada que tienen diámetros no menores que la longitud de difusión de excitones (LD2) del segundo material orgánico de moléculas pequeñas que comprende la segunda capa, más preferentemente que tienen diámetros en la gama de una a cinco veces LD2, y más preferentemente que tienen diámetros en la gama de una y media a tres veces LD2. Como se usa aquí, el espacio entre las protuberancias es la distancia lateral más corta entre dos protuberancias adyacentes. Mediante la deposición de una primera capa que tiene protuberancias con esa disposición homogénea, la interconexión de DA debe formarse de manera tal que los excitones fotogenerados de la segunda capa encuentran probablemente una interconexión de DA dentro de una distancia D2 de su sitio de generación. Preferentemente, la altura de la protuberancia es al * menos igual a la mitad del diámetro de la protuberancia. Como se usa aquí, el término "diámetro" se define como un orden de magnitud del tamaño de ciertas características de las protuberancias y no limita las protuberancias a las formas circular o cilindrica ya que las protuberancias pueden tomar diferentes formas. Como se usa aquí, el término "diámetro" se refiere a la dimensión lateral más pequeña de una característica, es decir la dimensión más pequeña en una dirección paralela al plano de un sustrato sobre el cual se fabrica el dispositivo. En cualquier punto dentro de la protuberancia, un excitón debe estar a no más de 2,5 longitudes de difusión de una interconexión, y más preferentemente a no más de 1,5 longitud de difusión de una ineterconexión (basado en las gamas de diámetro preferidas de 1-5 y 1,5-3 longitudes de difusión). Coincidentemente con la idea de controlar la distancia máxima que debe recorrer un excitón para llegar a una interconexión, se entiende que, si bien el perfil de corte transversal de una protuberancia en el plano lateral no necesariamente es constante en función de la distancia en una dirección perpendicular al plano lateral, la "dimensión lateral más pequeña" o el "diámetro" de una característica se mide en un corte transversal que es razonablemente representativo de la característica completa, a diferencia, por ejemplo, de medir en el vértice.

El tamaño y la morfología del cristal orgánico de película delgada pueden ser controlables en la OVPD. En los dispositivos PV, es preferible controlar el crecimiento de las protuberancias de la primera capa depositada, ya que se cree que el crecimiento incontrolado, que se cree que se debe a la deformación excesiva, deriva en defectos de cortocircuito en la célula PV. En una realización preferida, el diámetro de las protuberancias de la primera capa es al menos un 5% menor que el espesor del dispositivo. Más preferentemente, el diámetro es un 10% menor que el espesor del dispositivo. Como se demuestra aquí, el crecimiento de las protuberancias puede controlarse seleccionando los parámetros del proceso de OVPD. Los parámetros relevantes pueden incluir la temperatura del sustrato que está debajo, la temperatura de evaporación de la fuente, la velocidad de flujo del portador de gas nitrógeno, y la presión de la cámara. Se cree que la temperatura del sustrato que está debajo controla el crecimiento de las agujas o protuberancias y se selecciona para promover suficientemente la adsorción del material orgánico vaporizado sobre el sustrato y para favorecer una densidad de nucleación relativamente alta. La temperatura de evaporación de la fuente está regida por la presión de vapor del material orgánico y la velocidad de deposición deseada, ligado en el extremo superior (generalmente superior a 400°C para la mayor parte de los materiales orgánicos usados en los dispositivos de capa delgada) por su estabilidad química térmica. Se cree además que una velocidad de flujo del portador de gas nitrógeno de 10-200 sccm deriva en el espesor de la capa límite óptimo de la interconexión de donador/aceptor que facilita el transporte del material orgánico. La presión de la cámara generalmente está limitada por la bomba empleada en el sistema de OVPD y también depende de la velocidad de flujo del portador de gas. Se cree que la gama preferida de 0,15-0,80 Torr promueve suficientemente que el material de aceptor llene los espacios y cavidades de la película de donador que está debajo de él, como se muestra en la Figura 12. Según los materiales que se usen y los resultados deseados, los parámetros fuera de estas gamas se pueden usar en ciertas circunstancias .

De acuerdo con el método de las realizaciones de la invención, después de que la primera capa que comprende un primer material orgánico de moléculas pequeñas se ha depositado sobre el primer electrodo, una segunda capa luego se deposita sobre la primera capa de manera tal que la segunda capa está en contacto físico con la primera capa, y la interconexión de la segunda capa sobre la primera capa forma una heterounión global. La segunda capa puede depositarse mediante deposición al vacío, evaporación térmica al vacío, recubrimiento con rotación, deposición de fase de vapor orgánica, impresión de chorro de tinta y otros métodos conocidos en el arte. Preferentemente, la superficie superior de la capa orgánica superior, que puede ser la segunda capa, es relativamente plana de manera tal que se evitan los circuitos derivados para la corriente eléctrica. Se cree la deposición mediante OVPD con parámetros del proceso seleccionados promueve una superficie de la película superior planar sobre otras técnicas de deposición, a saber VTE. En la VTE, la película depositada generalmente tiene una morfología que se adapta a la superficie que está debajo de ella (véase la Figura 10), que deriva de las trayectorias balísticas seguidas por las moléculas incidentes. Por lo tanto, la superficie del material de aceptor seguiría a aquella de las agujas del material de donador, lo cual también deriva en un segundo haz de agujas altamente plegadas. Además, es probable que se desarrollen vacíos donde las protuberancias proyectan sombra sobre la superficie que está debajo, de la película desde la célula fuente del material de aceptor. Esto también se muestra en la Figura 11, donde una capa de PTCBI/BCP/Ag crecida mediante VTE presenta una alta densidad de vacíos en las bases de las agujas de CuPc más altas. En cambio, se cree que la difusión en la superficie acoplada a las direcciones de llegada aleatorias cuando las moléculas atraviesan la capa límite en la superficie del sustrato en el crecimiento mediante OVPD derivan en una superficie de la película superior planar con un llenado completo de los espacios debajo de las agujas en el CuPc que está debajo, como se muestra en las Figuras 12 y 13.

Cuando la primera capa se deposita mediante OVPD, se prefiere que la segunda capa se deposite sobre la primera capa también mediante OVPD. Como lo entendería un experto en el arte, las temperaturas y las presiones que deben emplearse durante la OVPD de la segunda capa dependen de los materiales orgánicos que se están usando. Por ejemplo, cuando se deposita (mediante OVPD) una segunda capa que comprende 3, 4, 9, 10-perilentetracarboxílico bis-bencimidazol (PTCBI) como una capa de aceptor de electrones sobre una primera capa que comprende ftalocianina de cobre (CuPc) como una capa de donador de electrones, la presión de la cámara de deposición preferida está en la gama de 50 mTorr a 10 Torr, la temperatura de la célula fuente preferida está en la gama de 370°C a 470°C, y la temperatura del sustrato debajo de ella está en la gama de 0°C a 100°C. Más preferentemente, la presión de la cámara de deposición está en la gama e 0,15 Torr a 0,80 Torr, la temperatura de evaporación de la célula fuente preferida es por lo menos 400°C, y la temperatura del sustrato que está debajo de ella es inferior 40°C. Como estas gamas de temperatura y presión preferidas son las mismas que aquellas empleadas para depositar una primera capa que comprende CuPc como una capa de donador de electrones sobre un primer electrodo que se describió previamente, ese proceso de OVPD se puede llevar a cabo en la misma cámara de deposición, lo cual ayudaría a apresurar y economizar el proceso de fabricación.

Aunque se pueden usar capas de cualquier espesor de acuerdo con el método de la invención, se deben considerar varias líneas de guía en la selección de los espesores de las capas preferidos cuando se fabrica un dispositivo optoelectrónico de acuerdo con el método de la invención. Es deseable que la longitud de difusión de excitones, LDr sea mayor o comparable con el espesor de la capa, L, ya que se cree que la mayor parte de la disociación de excitones ocurre en una interconexión. Si LD es menor que L, entonces muchos excitones pueden recombinarse antes de la disociación. También es deseable que el espesor total de las capas fotoconductoras sea del orden de la longitud de absorción de radiación electromagnética, 1/V (donde V es el coeficiente de absorción) , de manera tal casi la totalidad de la radiación incidente sobre la célula solar se absorbe para producir excitones. Además, el espesor de las capas fotoconductoras debe ser tan delgado como sea posible para evitar el exceso de resistencia en serie debido a la alta resistividad global de los semiconductores orgánicos.

Por consiguiente, estas líneas de guía competidoras implícitamente requieren que se hagan trueques en la selección de los espesores de las capas orgánicas fotoconductoras de un dispositivo fotosensible optoelectrónico. Por lo tanto, por otra parte, un espesor que es comparable o mayor que la longitud de absorción es deseable (para un dispositivo de una sola célula) para absorber la cantidad máxima de la radiación incidente. Por otra parte, a medida que aumenta el espesor de la capa fotoconductora, se incrementan dos efectos indeseables. Uno de ellos es que debido a la alta resistencia en serie de los semiconductores orgánicos, un espesor de la capa orgánica aumentado incrementa la resistencia del dispositivo y reduce la eficiencia. Otro efecto indeseable es que el aumento del espesor de la capa fotoconductora aumenta la posibilidad de que los excitones se generen lejos del campo eficaz en una interconexión de separación de carga, que deriva en una mayor probabilidad de la recombinación geminada y, nuevamente, una eficiencia reducida. En consecuencia, es deseable una configuración del dispositivo que crea un equilibro entre estos efectos competidores en una forma que produce una alta eficiencia cuántica para el dispositivo general. Por ejemplo, usando varias subcélulas apiladas, las capas orgánicas fotoconductoras pueden hacerse muy delgadas. En resumen, tomando en cuenta los efectos competidores indicados anteriormente, es decir, la longitud de absorción de los materiales fotoconductores en el dispositivo, la longitud de difusión de los excitones en estos materiales, la eficiencia de generación de corriente fotoeléctrica de estos excitones, y la resistividad de estos materiales, el espesor de las capas en un dispositivo puede ajustarse de manera de obtener una eficiencia cuántica interna máxima (y aquellos parámetros relacionados directamente con ella) para aquellos materiales particulares para un grupo dado de condiciones de radiación ambiente.

Como se describió anteriormente, la interconexión de la segunda capa sobre la primera capa forma una heterounión global que produce un campo eléctrico generado internamente . Preferentemente, la heterounión global se forma con la capa de donador de electrones en contacto físico con una capa de aceptor de electrones. El material que comprende la capa de donador de electrones tiene un potencial de ionización que es menor que aquel del material que comprende la capa de aceptor de electrones. Además, el espacio de HOMO/LUMO potencial de ionización de la capa de donador de electrones debe ser menor que aquel de la capa de aceptor de electrones. Generalmente, los materiales que comprenden las capas de donador de electrones o de aceptor de electrones deben tener la longitud de difusión de excitones más larga posible y por lo tanto son preferentemente aquellos materiales que se prestan para apilar ordenadamente las moléculas, tales como moléculas aromáticas planares.

La capa de aceptor de electrones puede estar compuesta, por ejemplo, por perilenos, naftalenos, fulerenos o nanotúbulos . Un material de aceptor de electrones preferido es 3,4,9,10-perilentetracarboxílico bis-bencimidazol (PTCBI) .

Alternativamente, la capa de aceptor de electrones puede estar compuesta por un material fulereno, tal como fulereno de buckminster (C60) , que se describe en la Patente Estadounidense N° 6.580.027, que se incorpora aquí como referencia en su totalidad.

La capa de donador de electrones puede estar compuesta de, por ejemplo, una ftalocianina o una porfirina, o un derivado o un complejo de metal de transición de ellos. Una material de donador de electrones preferido es ftalocianina de cobre (CuPc) .

De acuerdo con una realización del método de la invención, un segundo electrodo se deposita sobre la segunda capa para formar el dispositivo optoelectrónico. El segundo electrodo puede depositarse mediante métodos conocidos en el arte, tales como por ejemplo, la deposición al vacío y el recubrimiento con rotación. Los electrodos, o contactos, usados en un dispositivo fotosensible optoelectrónico son una consideración importante, como se muestra en la Patente Estadounidense N° 6.352.777, que se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Cuando se usan aquí, los términos "electrodo" y "contacto" se refieren a capas que proporcionan un medio para suministrar energía fotogenerada a un circuito externo o proporcionar una tensión de polarización al dispositivo. Es decir, un electrodo, o contacto, proporciona la interconexión entre las regiones activas en forma fotoconductora de un dispositivo orgánico fotosensible optoelectrónico y un cable, conductor, línea u otro medio para transportar los portadores de carga hacia o desde el circuito externo. En un dispositivo fotosensible optoelectrónico, es deseable permitir que la cantidad máxima de la radiación electromagnética ambiente desde el exterior del dispositivo sea admitida a la región interior activa en forma fotoconductora. Es decir, la radiación electromagnética debe llegar a una capa fotoconductora, donde se puede convertir en electricidad mediante absorción fotoconductora. Esto con frecuencia indica que al menos uno de los contactos eléctricos deben absorber mínimamente y reflejar mínimamente la radiación electromagnética incidente. Es decir, ese contacto debe ser sustancialmente transparente. El electrodo opuesto puede ser un material reflector de manera tal que la luz que ha pasado a través de la célula sin ser absorbida se refleje hacia atrás a través de la célula. Como se usa aquí, se dice que una capa de material o una secuencia de varias capas de diferentes materiales es "transparente" cuando la capa o capas permiten que al menos un 50% de la radiación electromagnética ambiente en longitudes de onda relevantes se transmita a través de la capa o capas. En forma similar, se dice que las capas que permiten alguna, pero menos del 50% de la transmisión de la radiación electromagnética ambiente en longitudes de onda relevantes son "semitransparentes".

Los electrodos preferentemente están compuestos de metales o "sustitutos de metales". Aquí el término "metal" se usa para abarcar tanto materiales compuestos de un metal elementalmente puro, por ejemplo, Mg, como aleaciones de metales que son materiales compuestos de dos o más metales elementalmente puros, por ejemplo Mg y Ag juntos, que se indica Mg:Ag. Aquí, el término "sustituto de metal" se refiere a un material que no es un metal dentro de la definición normal, pero que tiene las propiedades similares al metal que se describen en ciertas aplicaciones apropiadas. Los sustitutos de metales usados comúnmente para electrodos y capas de transferencia de carga incluyen semiconductores de espacios de banda ancha impurificados, por ejemplo, óxidos conductores transparentes tales como óxido de indio y estaño (ITO) , óxido de galio, indio y estaño (GITO) , óxido de zinc, indio y estaño (ZITO) . En particular, ITO es un > semiconductor n+ degenerado altamente impurificado con un espacio de banda óptica de 3,2 eV, que lo hace transparente a las longitudes de onda superiores a 3900 Á. Otro sustituto de metal adecuado es la poliamina polimérica conductora transparente (PA I) y sus parientes químicos. Los sustitutos de metales pueden seleccionarse además de una amplia gama de materiales no metálicos, en donde el término "no metálico" se entiende que abarca una amplia gama de materiales siempre que el material no contenga metal en su forma químicamente no combinada. Cuando un metal está presente en su forma químicamente no combinada, solo o en combinación con otro u otros metales como una aleación, el metal puede denominarse alternativamente como que está presente en su forma metálica o que "no contiene metal". Por lo tanto los electrodos de sustitutos de metal de la presente invención pueden algunas veces citarse como "que no contiene metal" en donde el término "que no contiene metal" abarca expresamente un material sin contenido de metal en su forma químicamente no combinada. Los metales libres generalmente tienen una forma de enlaces metálicos que deriva de un mar de electrones de valencia que son libres para moverse en una banda de conducción electrónica en toda la red del metal. Si bien los sustitutos de metal pueden contener constituyentes de metal son "no metálicos" sobre varias bases. No son metales libres puros ni son aleaciones de metales libres. Cuando los metales están presentes en su forma metálica, la banda de conducción electrónica tiende a proporcionar, entre otras propiedades metálicas, una alta conductividad eléctrica así como una alta reflectividad para la radiación óptica.

Las realizaciones del método de la presente invención pueden incluir, como uno o más de los electrodos transparentes del dispositivo optoelectrónico fabricado, un cátodo de alta resistencia, no metálico, altamente transparente tal como el descrito en las Patentes Estadounidenses N° 6.469.437 y 6.420.031 de Parthasarathy et al ("Parthasarathy") , o un cátodo de compuesto metálico/no metálico de baja resistencia, altamente eficiente tal como el revelado en las Patentes Estadounidenses N° 5.703.436 y 6.297.495 de Forrest et al ("Forrest") . Cada tipo de cátodo preferentemente se prepara en un proceso de fabricación que incluye el paso de deposición de pulverización de una capa de ITO sobre un material orgánico, tal como ftalocianina de cobre (CuPc) , para formar un cátodo de baja resistencia, no metálico, altamente transparente o sobre una capa de Mg:Ag delgada para formar un cátodo de compuesto metálico/no metálico de baja resistencia, altamente eficiente. Parasarathy describe que la capa de ITO sobre la cual se había depositado una capa orgánica, en lugar de una capa orgánica sobre la cual se había depositado la capa de ITO, no funciona como un cátodo eficiente.

Aquí, el término "cátodo" se usa en la siguiente forma. En un dispositivo fotosensible optoeletrónico no apilado o una sola unidad de un dispositivo fotosensible optoelectrónico apilado bajo una irradiación ambiente y conectado con una carga resistiva y con ninguna tensión aplicada externamente, por ejemplo, una célula solar, los electrones se mueven al cátodo desde el material fotoconductor adyacente. En forma similar, el término "ánodo" se usa aquí de manera tal que en una célula solar bajo iluminación, los huecos se mueven hacia el ánodo desde el material fotoconductor adyacente, que es equivalente a los electrones que se mueven en la forma opuesta. Se indica que se usan estos términos, ánodos y cátodos pueden ser electrodos o capas de transferencia de carga.

En otra realización de la invención, el dispositivo optoelectrónico puede fabricarse sobre un sustrato. Por ejemplo, el primer electrodo puede estar sobre un sustrato, de manera tal que cuando la primera capa se deposita sobre el primer electrodo, la primera capa también se deposita sobre el sustrato. El sustrato puede ser cualquier sustrato adecuado que proporciona propiedades estructurales deseadas. El sustrato puede ser flexible o rígido, y también puede ser transparente, translúcido u opaco. Plástico y vidrio son ejemplos de materiales de sustrato rígido preferidos. Las láminas de plástico y metal son ejemplos de materiales de sustratos flexibles preferidos. El sustrato puede ser un material semiconductor para facilitar la fabricación de circuitos. Por ejemplo, el sustrato puede ser una oblea de silicio sobre la cual se fabrican circuitos, capaces de controlar dispositivos optoelectrónicos posteriormente depositados sobre el sustrato. También se pueden usar otros sustratos. Se pueden elegir el material y el espesor del sustrato para obtener propiedades estructurales y ópticas deseadas.

En otra realización de la invención, el método de fabricación de un dispositivo optoelectrónico puede incluir depositar una o más capas de bloqueo de excitones (EBL) que se describen en las Patentes Estadounidenses N° 6.097.147 y 6.451.415; y en Peumans et al, Applied Physics Letters 2000, 76, 2650-52, la totalidad de los cuales se incorporan aquí como referencia en su totalidad. Las EBL pueden depositarse mediante deposición en vacío, evaporación térmica en vacío, recubrimiento de rotación, deposición de fase de vapor orgánica, impresión de chorro de tinta y otros métodos conocidos en el arte. Las eficiencias cuánticas interna y externa más altas se han logrado mediante la inclusión de una o más EBL para confinar excitones fotogenerados a la región cercana a la interconexión de disociación y para impedir el enfriamiento de excitones parásitos en una interconexión de dispositivo orgánico fotosensible/electrodo.

Además de limitar el volumen sobre el cual se pueden difundir los excitones, una EBL también puede actuar como barrera de difusión para las sustancias introducidas durante la deposición de los electrodos. En algunas circunstancias, una EBL puede hacerse suficientemente gruesa para rellenar los orificios o defectos en cortocircuito que pueden de lo contrario hacer a un dispositivo PV orgánico no funcional. Una EBL puede en consecuencia ayudar a proteger las capas orgánicas frágiles del daño producido cuando los electrodos se depositan sobre los materiales orgánicos.

Se cree que las EBL obtienen su propiedad de bloqueo de excitones del hecho de que tienen un espacio de energía HUMO-LUMO sustancialmente de mayor tamaño que aquel del semiconductor orgánico adyacente del cual se bloquean los excitones . Por lo tanto, se prohibe que los excitones confirmados salgan de la EBL debido a consideraciones de energía. Si bien es deseable que una EBL bloquee excitones, no es deseable que la EBL bloquee toda la carga. Sin embargo, debido al carácter de los niveles de energía adyacentes, una EBL necesariamente bloquea solamente un signo del portador de carga. Por su diseño, siempre existe una EBL entre dos capas, generalmente una capa de semiconductor orgánico fotosensible y un electrodo o una capa de transferencia de carga. El electrodo o la capa de transferencia de carga adyacente está en un contexto de un cátodo o un ánodo. En consecuencia, el material para una EBL en una posición dada en un dispositivo se elige de manera tal que el signo deseado del portador no sea impedido en su transporte al electrodo o la capa de transferencia de carga. La alineación del nivel de energía correcta asegura que no exista ninguna barrera para el transporte de carga, impidiendo un aumento en la resistencia en serie. Por ejemplo, es deseable que un material usado como una EBL lateral de cátodo tenga un nivel de LUMO que se iguale estrechamente con el nivel de LUMO del material de aceptor adyacente de manera tal que se minimice cualquier barrera indeseada para los electrones.

Se debe apreciar que el carácter de bloqueo de excitones de un material no es una propiedad intrínseca. Si un material dado actúa como un bloqueador de excitones depende de los niveles de HOMO y LUMO relativos del material orgánico fotosensible adyacente. En consecuencia, no es posible identificar una clase de compuestos en aislamiento como bloqueadores de excitones sin tener en cuenta el contenido del dispositivo en el cual se pueden usar. Sin embargo, con las enseñanzas de aquí un experto en el arte puede identificar si un material dado funciona como una capa de bloqueo de excitones cuando se usa con un conjunto seleccionado de materiales para construir un dispositivo PV orgánico .

En una realización preferida de la invención, una EBL se deposita entre la capa de aceptor de electrones y el cátodo. Un material preferido para la EBL comprende 2, 9-dimetil-4, 7-difenil-1, 10-fenantrolina (también llamada batocuproína o BCP) , que se cree que tiene una separación de LUMO-HOMO de 3,5 eV, o bis (2-metil-8-hidroxiquinolinoato) -aluminio (III) fenolato (Alq20PH) . BCP es un bloqueador de excitones eficaz que puede transportar fácilmente electrones al cátodo desde la capa de aceptor de electrones adyacente. Además, si BCP se deposita mediante OVPD, una temperatura preferida de la fuente para BCP está en la gama de 150°C a 250°C.

Las realizaciones del método de la invención también pueden incluir la deposición de capas de transferencia de carga semitransparentes a transparentes. Como se describen aquí las capas de transferencia de carga se distinguen de las capas de donador y aceptor por el hecho de que la capas de transferencia de carga son frecuentemente, pero no necesariamente, inorgánicas y generalmente se elige que no sean activas en forma fotoconductora. El término "capa de transferencia de carga" se usa aquí para referirse a capas similares pero diferentes de los electrodos en que una capa de transferencia de carga solamente suministra portadores de carga desde una subsección de un dispositivo optoelectrónico a la susbsección adyacente.

En otra realización del método de la invención, una o más de las capas depositadas pueden tratarse con plasma antes de depositar la capa siguiente. Las capas pueden tratarse, por ejemplo, con un plasma de argón u oxígeno leve. Este tratamiento es beneficioso ya que reduce la resistencia en serie.

En otra realización del método de la invención, una capa humectante se deposita sobre el primer electrodo, de manera tal que la primera capa se deposita sobre la capa humectante (es decir, la capa humectante está entre el primer electrodo y la primera capa) , y una capa planar se deposita sobre la segunda capa, de manera tal que el segundo electrodo se deposita sobre la capa planar (es decir la capa planar está entre la segunda capa y el segundo electrodo) . La deposición de la capa humectante y la capa planar ayuda a impedir la formación de orificios en las películas delgadas del dispositivo optoelectrónico fabricado. Cuando se deposita el segundo electrodo arriba de las capas depositadas previamente, pueden surgir cortocircuitos eléctricos debido a la penetración del segundo electrodo en los orificios y al contacto con el primer electrodo debajo de él. Sin embargo, la deposición de la capa humectante y la capa planar ayuda a impedir que ocurran esos cortocircuitos eléctricos. Un ejemplo de material para la capa planar y la capa humectante es una película de 3, 4-polietilendioxitiofeno :poliestirenosulfonato (PEDOT:PSS) .

De acuerdo con esta realización de la invención, la capa humectante y la capa planar pueden depositarse mediante métodos conocidos en el arte, tales como deposición al vacío, evaporación térmica al vacío, recubrimiento con rotación, deposición de fase de vapor orgánica, impresión de chorro de tinta y otros métodos conocidos. Cuando se emplea la OVPD para depositar la capa humectante y la capa planar, se pueden usar menores temperaturas del sustrato y presiones de la cámara de deposición que aquellas usadas para depositar la primera capa.

Generalmente, las altas resistividades globales de los fotoconductores orgánicos hacen deseable utilizar películas relativamente delgadas cuando se fabrican dispositivos orgánicos optoelectrónicos. Sin embargo, las capas fotosensibles delgadas absorben una menor fracción de radiación incidente, y por lo tanto la eficiencia cuántica externa de los fotoconductores de capa delgada puede ser menor que aquella de los fotoconductores de capa gruesa. La eficiencia cuántica externa de los dispositivos orgánicos de capa delgada tales como aquellos descritos aquí puede mejorarse adicionalmente, sin embargo, mediante un diseño adecuado de la geometría del dispositivo. Debido a las capas fotoactivas delgadas de los dispositivos descritos aquí, las geometrías de los dispositivos que proporcionan un medio para incrementar el espesor eficaz de las capas absorbentes pueden ser preferibles. Una de esas configuraciones es un dispositivo apilado descrito en la Patente Estadounidense N° 6.657.378, que se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Se debe entender que el método de la presente invención puede usarse para fabricar dispositivos optoelectrónicos apilados, tales como por ejemplo aquellos descritos en la Patente Estadounidense N° 6.657.378. Como se usan aquí, los términos "pila" "apilado", "multisección" y "multicélula" se refieren a un dispositivo optoelectrónico con varias capas de un material fotoconductor separadas por uno o más electrodos o capas de transferencia de carga. Cuando el término "subcélula" se usa aquí, se refiere a una construcción orgánica fotosensible optoelectrónica. Cuando una subcélula se usa individualmente como un dispositivo fotosensible optoelectrónico, generalmente incluye un juego completo de electrodos, es decir positivo y negativo. En un dispositivo optoelectrónico apilado, cada una de las subcélulas del dispositivo puede conectarse eléctricamente en paralelo o en serie, según si se debe maximizar la corriente y/o la tensión generada por el dispositivo. En algunas configuraciones apiladas es posible que las subcélulas adyacentes utilicen electrodos o capas de transferencia de carga comunes, es decir compartidas. En otros casos, las subcélulas adyacentes no comparten electrodos o capas de transferencia de carga comunes, sino que en cambio están separadas por una zona de recombinación de electrón y hueco que comprende, por ejemplo, nanoconjuntos metálicos, nanopartículas o nanobarras. Por lo tanto, una subcélula puede abarcar la construcción de la subunidad sin tener en cuenta si cada subunidad tiene sus propios electrodos distinguibles o comparte electrodos o capas de transferencia de carga con subunidades adyacentes. Aquí, los términos "célula", "subcélula", "unidad, "subunidad", "sección" y "subsección" se usan en forma intercambiable para referirse a una capa fotoconductora o un conjunto de capas y los electrodos o capas de transferencia de carga adyacentes.

Como se describió anteriormente, en algunas realizaciones de configuraciones apiladas, las subcélulas individuales de los dispositivos apilados están separadas por una zona de recombinación de electrón y hueco, tal como la que se describe en la Patente Estadounidense N° 6.657.378, que se incorpora aquí como referencia en su totalidad. Como se usa aquí, "frontal" significa lo más próximo a la radiación electromagnética incidente y "posterior" significa más alejado de la fuente de radiación electromagnética. La zona de recombinación de electrón y hueco sirve para impedir la formación de una hetarounión invertida entre la capa de bloqueo de excitones de la célula frontal y la capa de donador de electrones de la célula posterior. Se entiende se puede combinar cualquier número de subcélulas de esta manera. La recombinación eficaz de los electrones de la subcélula frontal y los huecos de la subcélula posterior es necesaria si se debe lograr una corriente fotoinducida en el dispositivo apilado. Preferentemente, la zona de recombinación de electrón y hueco comprende una capa de metal delgada. El metal es semitransparente a transparente para permitir que la luz llegue a la célula (s) posterior. Con este fin, se prefiere que la capa de metal tenga menos de 20 ? de espesor. Es especialmente preferible que la película de metal tenga 5 ? de espesor. Se cree que estas películas de metal ultradelgadas (5 ?) no son películas continuas sino que están compuestas de nanopartículas, nanobarras o nanoconjuntos de metal aislado. Sorpresivamente, aunque la capa de metal ultradelgada no es continua, aún proporciona una capa eficiente para la recombinación de electrón y hueco. Los materiales preferidos para su uso en esta capa incluyen Ag, Li, LiF, Al, Ti y Sn. La plata es un metal particularmente preferido para esta capa. Se cree que el oro no es una buena opción para esta capa ya que no se sabe que introduzca estados de mitad de espacio. En una realización de un dispositivo apilado, la zona de recombinación de electrón y hueco comprende una región de defectos electrónicamente activos que llevan a una recombinación rápida de electrón y hueco. Los defectos pueden ser introducidos por un daño limitado en esta interconexión, por ejemplo, mediante calentamiento, introducción de impurezas controlada, o mediante la exposición a partículas energéticas durante la deposición de las capas orgánicas relevantes. Las partículas energéticas pueden excitarse, por ejemplo, térmicamente o con un plasma de RF.

La Figura 4 muestra un dispositivo optoelectrónico 400 producido mediante una realización del método de la presente invención. El dispositivo 400 puede incluir un sustrato 410, un primer electrodo 420, una primera capa 430, una segunda capa 440, y un segundo electrodo 450. Esta figura no necesariamente está trazada en escala. Por ejemplo, aunque la heterounión global formada por la interconexión de la segunda capa 440 sobre la primera capa 430 está representada por una línea llena en la Figura 4, la heterounión global está representada más precisamente por el diagrama esquemático de la Figura l(b). Una realización representativa del dispositivo 400 incluye un ánodo como el primer electrodo 420, una capa de donador de electrones como la primera capa 430, una capa de aceptor de electrones como la segunda capa 440, y un cátodo como el segundo electrodo 450. Otra realización representativa del dispositivo 400 incluye un cátodo como el primer electrodo 420, una capa de aceptor de electrones como la primera capa 430, una capa de donador de electrones como la segunda capa 440, y un ánodo como el segundo electrodo 450.

La estructura estratificada simple ilustrada en la Figura 4 se proporciona a modo de ejemplo no taxativo, y se entiende que se pueden usar realizaciones de la invención en relación con una amplia variedad de otras estructuras. Los materiales y estructuras específicos descritos son ejemplos y se pueden usar otros materiales y estructuras. Se pueden obtener dispositivos funcionales combinando las diferentes capas descritas de diferentes maneras, o las capas se pueden omitir absolutamente, basado en factores de diseño, rendimiento y costos. También se pueden incluir otras capas no específicamente descritas. Se pueden usar materiales diferentes de aquellos descritos específicamente. Aunque muchos de los ejemplos provistos aquí describen diferentes capas que comprenden un solo material, se entiende que se pueden usar combinaciones o una mezcla de materiales. Además, las capas pueden tener diferentes subcapas. Los nombres dados a las diferentes capas aquí no son estrictamente limitantes. Por ejemplo, en una realización del dispositivo 400, la primera capa 430 transporta electrones a la heterounión global en la interconexión de la capa 430 y 440, y se puede describir como una capa de donador de electrones o como una capa transportadora de electrones. Además, el orden de las capas se puede alterar. Por ejemplo, el cátodo puede estar arriba en algunas realizaciones y el ánodo en otras realizaciones. El orden de las capas orgánicas en estas realizaciones se puede alterar en consecuencia .

De acuerdo con otras realizaciones del método de la invención, el primer y segundo electrodos no necesitan estar incluidos, y la deposición de la primera y segunda capas descritas anteriormente puede hacerse sobre solamente un sustrato. Es decir, en otra realización de la invención, un método de formación de una heterounión global comprende depositar una primera capa sobre un sustrato mediante deposición de fase de vapor orgánica, en donde la primera capa comprende un primer material orgánico de moléculas pequeñas; y depositar una segunda capa sobre la primera capa de manera tal que la segunda capa está en contacto físico con la primera capa, en donde la interconexión de la segunda capa sobre la primera capa forma una heterounión global. En otra realización de la invención, un método de formar una heterounión global comprende depositar una primera capa que tiene protuberancias sobre un sustrato, en donde la primera capa comprende un primer material orgánico de moléculas pequeñas; y depositar una segunda capa sobre la primera capa de manera tal que la segunda capa está en contacto físico con la primera capa, ' en donde la interconexión de la segunda capa sobre la primera capa es una heterounión global.

Se entiende que las diferentes realizaciones descritas aquí se dan a modo de ejemplo solamente, y no se intenta limitar el alcance de la invención. Por ejemplo, muchos de los materiales y estructuras descritas aquí pueden sustituirse con otros materiales y estructuras sin apartarse del espíritu de la invención. Además, el método de la presente invención puede incluir otros pasos de procesamiento conocidos que se usan en la fabricación de dispositivos optoelectrónicos. También, se entiende que diferentes teorías en cuanto a por qué funciona la invención no la limitan. Por ejemplo, las teorías relacionadas con la transferencia de carga no la limitan.

EXPERIMENTOS Ahora se describirán realizaciones representativas específicas de la invención. Se entiende que los métodos, materiales, condiciones, parámetros de proceso, aparatos y similares, específicos no necesariamente limitan el alcance de la invención.

EJEMPLO 1 Se empleó la deposición de fase de vapor orgánica para depositar CuPc (un material de donador de electrones) sobre silicio (un sustrato) a una temperatura del sustrato debajo de él de 60°C. La capa depositada de CuPc tenía una relación del área superficial al volumen elevada, como puede observarse en el micrográfico electrónico de exploración que se muestra en la Figura 3 (a) .

EJEMPLO 2 Se empleó la deposición de fase de vapor orgánica para depositar CuPc (un material de donador de electrones) sobre silicio (un sustrato) a una temperatura del sustrato debajo de él de 100°C. La capa depositada de CuPc tenía una relación del área superficial al volumen elevada, como puede observarse en el micrográfico electrónico de exploración que se muestra en la Figura 3 (b) .

EJEMPLO 3 Se empleó la deposición de fase de vapor orgánica para depositar CuPc (un material de donador de electrones) sobre óxido de indio y estaño (un electrodo) a una temperatura del sustrato de debajo de 100°C. La capa depositada de CuPc tenía una relación del área superficial al volumen elevada, como puede observarse en el micrográfico electrónico de exploración que se muestra en la Figura 3 (c) .

EJEMPLO 4 Se empleó la deposición de fase de vapor orgánica para depositar CuPc sobre un sustrato de silicio. La temperatura de evaporación de la fuente fue de 440°C±5°C, una temperatura del sustrato a 100°C±5°C, una velocidad de flujo del gas de portador de nitrógeno de 30,0+0,1 sccm, y una presión de la cámara de 0,45+0,01 Torr. La duración del crecimiento fue de 10 minutos. La Figura 5 muestra una imagen de microscopio electrónico de exploración (SEM) de la modalidad de crecimiento la isla de Stranski-Krastonov más capa que genera la combinación de una capa humectante delgada pero continua más agujas cortas. Se cree que la capa humectante impide el contacto directo entre el material de aceptor y el ánodo.

EJEMPLO 5 Se empleó la deposición de fase de vapor orgánica para depositar CuPc sobre un electrodo recubierto con óxido de indio y estaño en las mismas condiciones que en el Ejemplo 4. La Figura 6 muestra una imagen de microscopio electrónico de exploración de la superficie de una película de CuPc.

EJEMPLO 6 Se empleó la deposición de fase de vapor orgánica para depositar CuPc sobre un electrodo recubierto con óxido de indio y estaño. Esta estructura que contiene una muy alta densidad de agujas cortas es adecuada para la capa inferior de una heterounión global. Las temperaturas de evaporación de la fuente y del sustrato se fijan a 425°C±5°C y 100°C+5°C, respectivamente. La velocidad de flujo del gas portador de nitrógeno aumenta linealmente desde 14 sccm a 200 sccm durante el crecimiento de 6,5 minutos y la presión de la cámara aumenta de 0,18 Torr a 0,70 Torr. La imagen insertada muestra la imagen de AFM de la misma muestra. La rugosidad de la superficie media cuadrática (RMS) es 2,7 nm. La Figura 7 muestra las agujas cortas distribuidas densamente con una longitud promedio de 35 nm y un diámetro de 30 nm.

EJEMPLO 7 Se empleó la evaporación térmica al vacío para depositar CuPc sobre un electrodo recubierto con óxido de indio y estaño. La Figura 8 muestra la superficie de la película de CuPc de 500 de espesor. La imagen insertada muestra la imagen de AFM de la muestra con una rugosidad de RMS de 0,8 nm. Las barras de la escala son todas 500 nm. > El espectro de difracción de rayos X de la película de CuPc mediante OVPD del Ejemplo 6 se muestra en la Figura 9 (a) y es similar a aquel de la película del Ejemplo 7 que creció mediante evaporación térmica al vacío que se muestra en la Figura 9 (b) . El pico de difracción a 2T=6,7° confirma la existencia de la fase de ß-CuPc. El tamaño del dominio se calcula que es 20±5 nm desde el ancho total a la mitad del máximo (FWHM) del pico de difracción, de lo cual se deduce que cada protuberancia pequeña en la Figura 7 es un solo dominio icrocristalino de CuPc.

EJEMPLO 8 El crecimiento del CuPc en el Ejemplo 6 está seguido por aquel de una capa de PTCBI de 500±25 Á de espesor sin la exposición de la interconexión a la atmósfera. Para asegurar una superficie plana, el material fuente se calienta a 462°C±5°C, mientras el sustrato se mantiene a 16°C+5°C. La velocidad de flujo de N2 se fija a 150±1 sccm durante 10,4 minutos, lo cual deriva en una presión de la cámara de 0,58±0,01 Torr. Una capa de bloqueo de excitones y conductora de electrones de BCP de 100 A de espesor y un contacto de cátodo circular de 1 mm2 de Ag de 1000 Á depositado a través de una máscara de sombra crecen mediante evaporación térmica al vacío convencional para completar la célula PV. La Figura 13 muestra una imagen de SEM de la superficie planar. La imagen insertada muestra un corte transversal del dispositivo PV, que tiene las siguientes capas: vidrio, ITO, CuPc/PTCBI/BCP (700 Á) , Ag (700 Á) . La barra déla escala es 500 nm.

EJEMPLO COMPARATIVO Un dispositivo de ITO (450Á) / (CuPc (500 A) /PTCBI (100 Á) /BCP (1000 Á) /Ag que tiene una heterounión planar se hizo para la comparación. La capa de CuPc planar se deposita durante 3 minutos con una temperatura de la fuente de 445°C+5°C, una temperatura del sustrato de 3°C+5°C, y una velocidad de flujo de N2 de 100+1 sccm. El PTCBI se deposita en las mismas condiciones usadas para el dispositivo de heterounión global.

TABLA I : Comparación del rendimiento de varias estructuras* de células fotovoltaicas de ITO/CuPc/PTCBl/BCP/Ag Jsc VOC (V) FF ?p (%) RSA (mA/cm2 (Q cm2) ) Heterounión de VTE 6 0,49 0,49 1,1+0,1 30+10 planar Heterounión global 0,50 0,40 1,4+0,1 60±10 recocida Heterounión de OVPD 0,48 0,47 1,1+0,1 18,2+0,5 planar Heterounión de OVPD 11 0,49 0,58 2,7±0,1 2,2±0,1 Global controlada a La intensidad de la iluminación es 1 sol (100 mW/cm2) simulado A 1,5G para los cuatro dispositivos.

Las características de densidad de corriente y tensión de la célula PV de heterounión doble global en función de la intensidad de iluminación se muestran en la Figura 14. Una comparación del rendimiento entre la heterounión global y otras células PV de CuPc/PTCBI de heterounión doble se resume en la Tabla I. La corriente en cortocircuito es aproximadamente dos veces la obtenida para la célula PV de heterounión global planar depositada al vacío o mediante OVPD. Además, es un 20% más alta que para una heterounión global "impulsada en forma termodinámica" informada previamente que se demostró recociendo una capa de CuPc/PTCBI mezclada. La dependencia de la corriente fotoeléctrica de la polarización invertida de la heterounión global crecida se reduce considerablemente desde la observada para el dispositivo recocido. El ajuste de la densidad de corriente oscura de polarización directa de acuerdo con la ecuación de diodo ideal modificada: deriva en una resistencia en serie de RSA = (2, 2±0, 1) Ocm2, que es menor que el valor obtenido de un dispositivo de heterounión global aleatoria donde RS = (60±10)Ocm2. Esto sugiere que la resistencia en serie debido al crecimiento amorfo, o los cuellos de botella para la recolección del portador se ha reducido en la célula de heterounión global crecida.

La dependencia de las características de rendimiento de la intensidad de iluminación solar de AM1,5G se muestran en la Figura 15. La tensión de circuito abierto es VOC= (0,50+0, 03) V a una intensidad de 1 sol (100 mW/cm2) . Dado que ésta es una característica de los sistemas de materiales empleados, V0c es aproximadamente la misma para todas las células de CuPc/PTCBI comparadas con en la Tabla I. Otros materiales adecuados en estos dispositivos pueden presentar tensiones de circuito abierto, Voc, de O,4 V a l V y densidades de corriente, JSc, superiores a 9 mA/cm2. La Figura 15 muestra que para los dispositivos con Voc similares, el factor de llenado del dispositivo de heterounión global controlada crecido mediante OVPD es FF>0,5 para una iluminación en la gama de 0,01-10 soles (1-1000 mW/cm2) . La combinación de la densidad de corriente fotoeléctrica alta y FF deriva en una eficiencia de conversión de energía ( ?p) , con un máximo de ?p = (2,7+0,1)% a 100 mW/cm2.

Haciendo referencia a la Tabla I, ?jp es 2,5 veces más alta que la lograda usando una célula PV de heterounión planar comparable y 1,9 veces más alta que una heterounión global impulsada en forma termodinámica recocida, lo cual sugiere que el crecimiento controlado de la heterounión global de CuPc/PTCBI deriva en el aumento deseado en el área superficial de la unión sin introducir una resistencia en serie de la célula aumentada.

Si bien la presente invención se describe con respecto a ejemplos particulares y a realizaciones preferidas, se entiende que la presente invención no se limita a esos ejemplos y realizaciones.

La presente invención reivindicada en consecuencia incluye variaciones de los ejemplos particulares y las realizaciones preferidas descritas aquí, como será evidente para un experto en el arte .

Claims (27)

REIVINDICACIONES

1. Un método de fabricar un dispositivo optoelecrónico, que comprende : depositar una primera capa que tiene protuberancias sobre un primer electrodo, en donde la primera capa comprende un primer material orgánico de moléculas pequeñas; depositar una segunda capa sobre la primera capa de manera tal que la segunda capa está en contacto físico con la primera capa; en donde la dimensión lateral más pequeña de las protuberancias es de 1 a 5 veces al longitud de difusión de excitones del primer material orgánico de moléculas pequeñas; y depositar un segundo electrodo sobre la segunda capa para formar el dispositivo optoelectrónico.

2. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la segunda capa comprende un polímero o material semiconductor.

3. El método de acuerdo con la reivindicación 2, en donde el espacio entre las protuberancias es de 1 a 5 veces la longitud de difusión de excitones de la segunda capa.

4. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la segunda capa comprende un metal.

5. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde: la primera capa que tiene protuberancias se deposita sobre el primer electrodo mediante deposición de fase de vapor orgánica, y la dimensión lateral más pequeña de las protuberancias es al menos un 5% menor que el espesor del dispositivo; y la interconexión de la segunda capa y la primera capa forma una heterounión global, y la segunda capa tiene una superficie planar.

6. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la primera capa es una capa de donador de electrones, el primer electrodo es un ánodo, la segunda capa es una capa de aceptor de electrones, y el segundo electrodo es un cátodo.

7. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde la primera capa es una capa de aceptor de electrones, el primer electrodo es un cátodo, la segunda capa es una capa de donador de electrones y el segundo electrodo es un ánodo.

8. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el primer electrodo comprende ITO, la primera capa comprende CuPc, y la segunda capa comprende PTCBI .

9. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la temperatura de evaporación de la fuente para la deposición de la primera capa es al menos 400°C.

10. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la temperatura del sustrato que está debajo para la deposición de la primera capa es menos de 40 °C.

11. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la velocidad de flujo del portador de gas nitrógeno para la deposición de la primera capa es de 10-200 sccm.

12. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la presión de la cámara para la deposición de la primera capa es de 0,15 - 0,80 Torr.

13. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la temperatura de evaporación de la fuente para la deposición de la segunda capa es de al menos 400°C.

14. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la temperatura del sustrato para la deposición de la segunda capa es inferior a 25°C.

\ 15. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la velocidad de flujo del portador de gas nitrógeno para la deposición de la primera capa es de al menos 100 sccm.

16. El método de acuerdo con la reivindicación 8, en donde la presión de la cámara es de al menos 0,50 Torr.

17. El método de acuerdo con la reivindicación 6, que además comprende depositar una tercera capa sobre la segunda capa, de manera tal que el segundo electrodo se deposita sobre la tercera capa.

18. El método de acuerdo con la reivindicación 17, en donde la tercera capa es una capa de bloqueo de excitones.

19. El método de acuerdo con la reivindicación 18, en donde la tercera capa comprende BCP.

20. El método de acuerdo con la reivindicación 6, en donde el primer electrodo comprende ITO, la primera capa comprende CuPc, y la segunda capa comprende C60.

21. El método de acuerdo con la reivindicación 5, que además comprende depositar la primera capa sobre un sustrato.

22. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el depósito tiene una densidad de corriente, Jsc, superior a 9 (mA/cm2) y una tensión de circuito abierto, Voc, de entre 0,5 voltios y 1 voltio.

23. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el dispositivo tiene una resistencia en serie inferior a 10 O cm2.

24. El método de acuerdo con la reivindicación 5, en donde el dispositivo tiene una eficiencia de conversión de energía de al menos 1,5% bajo 100 mW/cm2 (AM 1,5 G) de iluminación.

25. El método de acuerdo con la reivindicación 5, que además comprende : depositar una capa de recombinación de carga sobre la segunda capa; depositar una tercera capa que tiene protuberancias sobre el segundo electrodo mediante deposición de fase de vapor orgánica, en donde la tercera capa comprende un tercer material orgánico de moléculas pequeñas y la dimensión lateral más pequeña de las protuberancias es al menos un 5% menor que el espesor del dispositivo; depositar una cuarta capa sobre la tercera capa de manera tal que la cuarta capa está en contacto físico con la tercera capa, en donde la interconexión de la cuarta capa y la tercera capa forma una heterounión global, y la cuarta capa tiene una superficie planar; y depositar un tercer electrodo sobre la segunda capa para formar el dispositivo optoelectrónico.

26. El método de acuerdo con la reivindicación 17, que además comprende: depositar una zona de recombinación de electrón y hueco sobre la tercera capa; depositar una cuarta capa sobre la zona de recombinación de electrón y hueco mediante deposición de fase de vapor orgánica, en donde la cuarta capa comprende un cuarto material orgánico de moléculas pequeñas; depositar una quinta capa sobre la cuarta capa de manera tal que la quinta capa está en contacto físico con la cuarta capa, en donde la interconexión de la quinta capa sobre la cuarta capa forma una heterounión global, y la quinta capa tiene una superficie planar; y depositar una capa de bloqueo de excitones sobre la quinta capa; -> depositar el segundo electrodo sobre la quinta capa para formar el dispositivo optoelectrónico.

27. El método de acuerdo con la reivindicación 1, en donde la altura de las protuberancias es al menos igual a la mitad de la dimensión lateral más pequeña de las protuberancias.