CN102694123B - 有机半导体微纳米晶阵列、制法及其在光伏电池中的应用 - Google Patents

有机半导体微纳米晶阵列、制法及其在光伏电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明提供了有机半导体微纳米晶阵列、制法及其在光伏电池中的应用。利用不同种类的有机半导体分子间相互作用能不同，在真空沉积时，相同种类的分子容易相互吸引并形成为微纳米晶。OVPD方法利用载气运输微纳米晶分子，直接在小于50℃的衬底上沉积形成纳米晶。本发明的有机半导体微纳米晶阵列制法优点是真空沉积，工艺简单，构成阵列的微纳米晶尺寸和分布可调控，使得含有微纳米晶阵列的有机光伏电池性能提高。本发明提供的含有有机半导体微纳米晶阵列的有机光伏电池提高了器件对入射光的吸收以及器件中载流子的传输效率，提高光伏电池的短路电流和填充因子，使器件的能量转换效率从1.5％提高至3.0％。

Description

有机半导体微纳米晶阵列、制法及其在光伏电池中的应用
技术领域
本发明涉及有机半导体微纳米晶阵列、制法及其在光伏电池中的应用。
背景技术
近年来，随着以煤和石油为代表的化石能源的日益枯竭以及所使用化石能源给我们带来的温室效应和环境污染等问题，寻找清洁、环保可再生的能源已经成为全世界人类共同的目标。近年来，随着有机半导体科学与技术的发展，以有机半导体作为光活性材料的有机光伏电池得到越来越多的关注。为提高有机光伏电池的能量转换效率，目前的有机光伏电池多采用1995年美国的科学杂志(G. Yu，J.Gao，J.C.Hummelen，F. Wudl，A.J.Heeger，Sciences 270，1789(1995))报道的体异质结结构，在理想的体异质结结构中，给体材料和受体材料必须各自形成连续相，这样才能提供有效的载流子传输通道；同时，两种材料的相分离尺寸必须小于各自材料中的激子扩散长度以保证光生激子的有效分离。为实现制备理想的体异质结结构，许多处理方法被应用到其中。对于聚合物有机光伏电池，多采用溶剂处理，添加添加剂或者退火处理等方法。在小分子体系有机太阳能电池中，多采用将构成太阳能电池的两种材料真空共沉积的方法形成体异质结。由于构成体异质结的两种小分子材料分子体积较小，真空共沉积时很难形成连续相，大量光生载流子因缺乏连续的导出通道而无法从器件内导出，复合损失，减小短路电流和填充因子，导致器件性能降低。2005年英国自然材料(Fan Yang，Max Shtein，StephenR Forrest，Nature Materials 4，37(2005))报道了采用有机气相沉积(OVPD)方法在作为阳极的ITO衬底上制备酞菁铜纳米晶，并在此基础上制备了有机小分子体异质结太阳能电池(专利：CN1961436A)。2007年德国先进材料(Fan Yang，KaiSun，Stephen R Forrest，Advanced Materials 19，4166(2007))报道了同样采用OVPD方法将构成太阳能电池的两种材料进行交替沉积形成纳米晶体异质结。OVPD是利用载气将受热升华的小分子运输到接近室温的衬底上冷却结晶形成固态薄膜。该方法的优点是薄膜连续性好，形貌易于控制。但由于需要载气输运以及精确控制载气流速，导致成本昂贵，实验重复性差。另外，由于衬底温度较低(一般在50℃以下)，构成薄膜的晶粒尺寸较小，迁移率较低，限制了器件性能的进一步提高。
另一方面，研究人员试图提高有机小分子薄膜沉积时的衬底温度或采用退火方法制备结晶性更好的薄膜，但由于高结晶度增加薄膜的粗糙度(W. Geens，T.Aernouts，&G.J.Hadziioannou，Thin SolidFilm，403-404，438(2002))，从而导致薄膜出现针孔、器件出现短路现象(P. Peumans，S.Uchida，S.R.Forrest，Nature 425，158(2003))，此外退火处理增加了器件制备的复杂性以及成本，因而无法得到广 泛的实际应用。因此如何制备具有理想体异质结结构成为提高有机太阳能电池的关键。
2007年德国先进材料(Haibo Wang，Feng Zhu，Junliang Yang，Yanhou Geng，Donghang Yan，AdvancedMaterials 19，2168(2007))报道了制备大尺寸连续的有机半导体薄膜的弱外延生长(WEG)方法，实现了在高温衬底上获得平整薄膜。2010年，德国先进材料(Bo Yu，Lizhen Huang，HaiBo Wang，Donghang Yan，Advanced Materials 22，1017(2010))报道了利用BP2T作为诱导层，给体采用弱外延生长方法制备的有机光伏电池的能量转换效率超过3％。
发明内容
本发明目的是提供有机半导体微纳米晶阵列、制法及其在光伏电池中的应用。本发明的原理是利用不同种类的有机半导体分子间相互作用能不同，在真空沉积时，相同种类的分子容易相互吸引并形成为微纳米晶。通过控制沉积时的衬底温度和共沉积时两种材料的比例，可以调节微纳米晶的尺寸和分布的密度。
本发明涉及的第一种有机半导体微纳米晶阵列的结构，如图1所示。
(A)本发明的第一种有机半导体微纳米晶阵列6是由诱导层3和有机半导体微纳米晶层5顺次连接构成；
所述的诱导层3的厚度不小于2纳米，不超过12纳米，材料是5，5′-二(4-联苯基)-2，2′-二噻吩(BP2T)或者5，5′″-二苯基-2，2′：5′，2″：5″，2′″-四噻吩(P4T)；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，有机半导体微纳米晶层5的材料是每个分子中含有60个碳原子的碳的同素异形体C60或是每个分子中含有70个碳原子的碳的同素异形体C70。
本发明涉及的第二种有机半导体微纳米晶阵列的结构，如图2所示。
(B)本发明的第二种有机半导体微纳米晶阵列7是由诱导层3、有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5构成；所述的诱导层3和有机半导体层4顺次连接，有机半导体微纳米晶层5的下部置于有机半导体层4中，其中诱导层3和有机半导体层4之间存在弱外延关系，所述的弱外延关系是诱导层3的分子与有机半导体层4的分子之间是范德华力作用，并且二者晶体晶格间存在外延关系；
所述的诱导层3的厚度不小于2纳米，不超过12纳米，材料同(A)；
所述的有机半导体层4的厚度大于0纳米，不超过50纳米，材料为平面酞菁、非平面酞菁以及它们的官能化变体；
所述的平面酞菁是指酞菁分子中的所有原子全部位于同一平面内；
所述平面酞菁及其官能化变体优选自由酞菁(H2Pc)、酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、全氟代酞菁铜中(F16CuPc)一种；
所述的非平面酞菁是指酞菁分子中的金属原子或官能化金属原子与其它原子不在同一平面内；
所述非平面酞菁及其官能化变体优选酞菁铅(PbPc)、酞菁氧钒(VOPc)、 酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氧锡(SnOPc)、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)中一种。
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶位于有机半导体层4表面以上部分的高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、苝酐(PTCDA)及其官能化变体中的一种；
所述非平面酞菁及其官能化变体优选PbPc、VOPc、TiOPc、SnOPc、SnCl2Pc、AlClPc、AlClPcCl中一种。
所述苝酐的官能化变体优选氨基取代的苝酐(PTCDI)和苯并咪唑取代的苝酐(PTCBI)中的一种。
所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)材料间组合原则如下：有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为所述C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4)的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为C60或者C70。
本发明涉及的第三种有机半导体微纳米晶阵列的结构，如图3所示。
(C)本发明的第三种有机半导体微纳米晶阵列7是由诱导层3、有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5构成；
所述的诱导层3、有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5顺次连接，其中诱导层3和有机半导体层4之间存在弱外延关系；
所述的诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料同(A)；
所述的有机半导体层4的厚度大于0纳米，不超过50纳米，材料同(B)；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料同(B)。
本发明的有机半导体微纳米晶阵列的制法如下：
(I)本发明的第一种有机半导体微纳米晶阵列6的制法如下：
(1)基板是铟锡氧化物(ITO)玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，基板需采用聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体(PEDOT:PSS)平滑；
(2)在基板或者平滑后的基板表面真空沉积诱导层3；所述厚度不小于2纳米，不大于12纳米，诱导层3的材料为P4T或者BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积有机半导体微纳米晶层5；诱导层3和微纳米晶层5形成有机半导体微纳米晶阵列6；所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60或者C70；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃；沉积速率1纳米/分钟。
(II)本发明的第二种有机半导体微纳米晶阵列7的制法如下：
(1)基板同(I)的(1)；
(2)在基板或者平滑后的基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为P4T或者BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积厚度为m的有机半导体层4，然后真空共沉积有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5，共沉积的有机半导体层4的厚度为n；诱导层3、有机半导体材料层4和纳米晶材料层5形成微纳米晶阵列7；
所述有机半导体层4中，m大于0纳米，小于50纳米，n大于0纳米，小于50纳米，m+n大于0纳米，不超过50纳米；材料为平面酞菁、非平面酞菁及其官能化变体，所述平面酞菁及其官能化变体优选ZnPc，CuPc，NiPc，CoPc，FePc，F16CuPc中一种；所述非平面酞菁及其官能化变体优选PbPc，VOPc，TiOPc，SnOPc，SnCl2Pc，AlClPc，AlClPcCl中一种；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶位于有机半导体层4表面以上部分的高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、苝酐(PTCDA)及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc；所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；
所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)材料间组合原则如下：有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为所述C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4)的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为C60或者C70。
所述真空共沉积有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5过程中有机半导体微纳米晶材料的重量分数不小于10％，不大于30％；
沉积的厚度无法直接测量，而是用一个石英微天平测量沉积到基板上材料的质量，由于厚度正比于质量，通过质量，间接得到厚度。这是业内普遍的方法。因此，这里给出两种材料共沉积时的重量的比例关系。
其中，有机半导体微纳米晶层5中的微纳米晶晶粒底部距离诱导层3表面的距离等于m；
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃；沉积速率1纳米/分钟。
(III)本发明的第三种有机半导体微纳米晶阵列8的制法如下：
(1)基板同(I)的(1)；
(2)在基板或者平滑后的基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为P4T或者BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积有机半导体材料层4；所述有机半导体层4厚度大于0纳米，不超过50纳米，材料为平面酞菁、非平面酞菁及其官能化变体，所述平面酞菁及其官能化变体优选ZnPc，CuPc，NiPc，CoPc，FePc，F16CuPc中一种；所述非平面酞菁及其官能化变体优选PbPc，VOPc，TiOPc，SnOPc，SnCl2Pc，AlClPc，AlClPcCl中一种；
(4)在有机半导体层4表面真空沉积有机半导体微纳米晶层5；诱导层3、有机半导体层4和有机半导体纳米晶层5形成微纳米晶阵列8；所述有机半导体 微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、PTCDA及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc；所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；
所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)材料间组合原则如下：有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为所述C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4)的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为C60或者C70。
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃；沉积速率1纳米/分钟。
如图13所示，本发明的第一种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池的结构构成如下：透明电极1、平滑透明电极的导电涂层2与诱导层3顺次连接，p-型有机半导体层4直接与诱导层3连接，有机半导体微纳米晶5直接与诱导层3连接，诱导层3和有机半导体微纳米晶5构成有机半导体微纳米阵列6，给体材料与受体材料的共混层9与p-型有机半导体层4连接，受体材料的共混层9与n-型有机半导体层10、电极缓冲层11和金属电极12顺次连接；
其中，透明电极1是ITO玻璃；导电涂层2是PEDOT:PSS，如果透明电极1的表面均方根粗糙度(RMS)小于1纳米，则导电涂层2可以省略；诱导层3是BP2T或者P4T，厚度不小于2纳米，不大于12纳米；p-型有机半导体层4是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属酞菁优选所述含金属的酞菁优选酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；含金属酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)中一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；有机半导体微纳米晶层5是C60或者C70，每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米；给体材料和受体材料的共混层9中，给体材料是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁优选酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；含金属酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)；受体材料是C60，C70和PTCDA及其官能化变体中一种，所述PTCDA官能化变体优选PTCBI和PTCDI；给-受体材料共混的重量比例在3∶1到1∶3之间，厚度大于0纳米，不超过100纳米；n-型有机半导体层10是C60、C70、PTCDA及其官能化变体、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)和酞菁氧锡(SnOPc)中一种，所述PTCDA官能化变体优选PTCBI和PTCDI，n-型有机半导体层10厚度大于0纳米，不超过50纳米；电极缓冲层11是八羟基喹啉铝(Alq3)、浴灵铜(BCP)和氟化锂(LiF)中一种，厚度大于0纳米，不超过10纳米；金属电极是银(Ag)或者铝(Al)。
如图15所示，本发明的第二种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池的结构构成如下：透明电极1、平滑透明电极的导电涂层2与诱导层3顺次连接，p-型有机半导体层4直接与诱导层3连接，有机半导体微纳米晶层5的下部置于有机半导体层4中，诱导层3、p-型半导体层4和有机半导体微纳米晶5构成有机半导体微纳米晶阵列7，给体材料与受体材料的共混层9与p-型有机半导体层4连接，受体材料的共混层9与n-型有机半导体层10、电极缓冲层11和金属电极12顺次连接；
其中，透明电极1、导电涂层2、诱导层3、p-型有机半导体层4、给体材料和受体材料的共混层9、n-型有机半导体层10、电极缓冲层11、金属电极12的材料及厚度同第一种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶位于有机半导体层4表面以上部分的高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、PTCDA及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc；所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；
如图17所示，本发明的第三种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池的结构构成如下：透明电极1、平滑透明电极的导电涂层2与诱导层3顺次连接，p-型有机半导体层4直接与诱导层3连接，有机半导体微纳米晶层5与有机半导体层4连接，诱导层3、p-型半导体层4和有机半导体微纳米晶5构成有机半导体微纳米晶阵列7，给体材料与受体材料的共混层9与p-型有机半导体层4连接，受体材料的共混层9与n-型有机半导体层10、电极缓冲层11和金属电极12顺次连接；
材料的共混层，10是n-型有机半导体层，11是电极缓冲层，12是金属电极；
其中，透明电极1、导电涂层2、诱导层3、p-型有机半导体层4、给体材料和受体材料的共混层9、n-型有机半导体层10、电极缓冲层11、金属电极的材料及厚度同第一种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池的结构；
所述的有机半导体微纳米晶层5的材料及厚度同第二种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池。
对于图13，15，17给出的上述的三种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，微纳米晶层5的部分晶粒与n-型有机半导体层10相接触，仅是所述的有机半导体微纳米晶层5与n-型有机半导体层10相对位置的3种技术方案；或者还有：
微纳米晶层5的全部晶粒与n-型有机半导体层10相接触或者微纳米晶层5的全部晶粒与n-型有机半导体层10不相接触。这一点可以通过控制微纳米晶的高度和共混层的厚度实现。即对于给定的有机半导体微纳米晶阵列，如果给体材料和受体材料的共混层9的厚度小于有机半导体微纳米晶阵列中微纳米晶层5的最低的微纳米晶粒，则微纳米晶层5的全部微纳米晶晶粒与n-型有机半导体层10接触；如果给体材料和受体材料的共混层9的厚度大于有机半导体微纳米晶阵列中微纳米晶层5的最高的微纳米晶粒，则没有微纳米晶层5的微纳米晶晶粒 与n-型有机半导体层10接触。有机半导体微纳米晶可以提高器件对入射光的吸收以及器件中载流子的传输效率，提高光伏电池的短路电流和填充因子。
本发明的第一种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池制法如下：
(1)基板是ITO玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，采用(PEDOT:PSS)平滑；
(2)在基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积有机半导体微纳米晶层5，诱导层3和有机半导体微纳米晶层5形成微纳米晶阵列6；所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60或者C70；
(4)在诱导层3表面真空沉积p-型有机半导体层4；
所述p-型有机半导体层4是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞例及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁优选酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；含金属酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)中一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(5)在p-型有机半导体层4表面真空共沉积给-受体材料共混层9；所述给体材料是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质一种，所述含金属的酞菁优选酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；含金属酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)中一种；受体材料是C60，C70和PTCDA及其官能化变体中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；给-受体材料共混的重量比例在3∶1到1∶3之间，厚度大于0纳米，不超过100纳米；
(6)在给-受体材料共混层9表面真空沉积n-型有机半导体层10；所述n-型有机半导体层10的材料是C60，C70、PTCDA及其官能化变体、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)和酞菁氧锡(SnOPc)中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(7)在n-型有机半导体层10表面真空沉积电极缓冲层11；所述电极缓冲层11的材料是八羟基喹啉铝(Alq3)、浴灵铜(BCP)和氟化锂(LiF)中一种，厚度大于0纳米，不超过10纳米；
(8)在电极缓冲层11表面真空沉积金属电极12；所述金属电极是银(Ag)或者(铝)Al。
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃，金属电极沉积速率20纳米/分钟；其余材料沉积速率1纳米/分钟。
本发明的第二种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池制法如下：
(1)基板是ITO玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，采用(PEDOT:PSS)平滑；
(2)在基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积厚度为m的p-型有机半导体层4，然后真空共沉积p-型有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5，共沉积的有机半导体层4的厚度为n；诱导层3、p型有机半导体层4和纳米晶层5形成微纳米晶阵列7；
所述p-型有机半导体层4中，m大于0纳米，小于50纳米，n大于0纳米，小于50纳米，m+n大于0纳米，不超过50纳米，材料为无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁优选酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；含金属酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)中一种；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶位于有机半导体层4表面以上部分的高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、苝酐(PTCDA)及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc；所述的苝酐(PTCDA)的官能化变体优选氨基取代的苝酐(PTCDI)、苯并咪唑取代的苝酐(PTCBI)中的一种；
所述真空共沉积有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5过程中有机半导体微纳米晶材料的重量分数不小于10％，不大于30％；其中有机半导体微纳米晶层5中的微纳米晶晶粒底部距离诱导层3表面的距离等于m；
(4)在p-型有机半导体层4表面真空共沉积给-受体材料共混层9；
所述给体材料是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质一种，所述含金属的酞菁优选酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；含金属酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)中一种；受体材料是C60，C70和PTCDA及其官能化变体中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；给-受体材料共混的重量比例在3∶1到1∶3之间，厚度大于0纳米，不超过100纳米；
(6)在给-受体材料共混层9表面真空沉积n-型有机半导体层10；所述n-型有机半导体层10的材料是C60，C70、PTCDA及其官能化变体、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)和酞菁氧锡(SnOPc)中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(7)在n-型有机半导体层10表面真空沉积电极缓冲层11；所述电极缓冲 层11的材料是八羟基喹啉铝(Alq3)、浴灵铜(BCP)和氟化锂(LiF)中一种，厚度大于0纳米，不超过10纳米；
(8)在电极缓冲层11表面真空沉积金属电极12；所述金属电极是银(Ag)或者铝(Al)。
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃，金属电极沉积速率20纳米/分钟；其余材料沉积速率1纳米/分钟。
本发明的第三种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池制法如下：
(1)基板是ITO玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，采用(PEDOT:PSS)平滑；
(2)在基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积p-型有机半导体层4；所述p-型有机半导体层4是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞例及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁优选酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；含金属酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)中一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(4)在p-型有机半导体层4表面真空沉积有机半导体微纳米晶层5，诱导层3、p-型有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5形成微纳米晶阵列8；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、PTCDA及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc中一种；所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；
(5)在p-型有机半导体层4表面真空共沉积给-受体材料共混层9；
所述给体材料是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质一种，所述含金属的酞菁优选酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)、酞菁镍(NiPc)、酞菁钴(CoPc)、酞菁亚铁(FePc)、酞菁锡(SnPc)和酞菁铅(PbPc)中一种；含金属酞菁的官能化变体优选酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)、氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)中一种；受体材料是C60，C70和PTCDA及其官能化变体中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；给-受体材料共混的重量比例在3∶1到1∶3之间，厚度大于0纳米，不超过100纳米；
(6)在给-受体材料共混层9表面真空沉积n-型有机半导体层10；所述n-型有机半导体层10的材料是C60，C70、PTCDA及其官能化变体、酞菁二氯锡(SnCl2Pc)和酞菁氧锡(SnOPc)中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(7)在n-型有机半导体层10表面真空沉积电极缓冲层11；
所述电极缓冲层11的材料是八羟基喹啉铝(Alq3)、浴灵铜(BCP)和氟化锂(LiF)中一种，厚度大于0纳米，不超过10纳米；
(8)在电极缓冲层11表面真空沉积金属电极12；所述金属电极是银(Ag)或者铝(Al)。
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃，金属电极沉积速率20纳米/分钟；其余材料沉积速率1纳米/分钟。
有益效果：本发明提供了有机半导体微纳米晶阵列、制法及其在光伏电池中的应用。利用不同种类的有机半导体分子间相互作用能不同，在真空沉积时，相同种类的分子容易相互吸引并形成为微纳米晶。OVPD方法利用载气运输微纳米晶分子，直接在小于50℃的衬底上沉积形成纳米晶。本发明的有机半导体微纳米晶阵列制法优点是真空沉积，工艺简单，构成阵列的微纳米晶尺寸和分布可调控，使得含有微纳米晶阵列的有机光伏电池性能提高。本发明提供的含有有机半导体微纳米晶阵列的有机光伏电池提高了器件对入射光的吸收以及器件中载流子的传输效率，提高光伏电池的短路电流和填充因子，使器件的能量转换效率从1.5％提高至3.0％。
附图说明
图1是本发明涉及的第一种有机半导体微纳米晶阵列的结构示意图。其中(3)是诱导层，(5)是有机半导体微纳米晶，(3)和(5)构成了本发明涉及的第一种有机半导体微纳米晶阵列(6)。
图2是本发明涉及的第二种有机半导体微纳米晶阵列的结构示意图。其中(3)是诱导层，(4)是有机半导体层，(5)是有机半导体微纳米晶，(3)、(4)和(5)构成了本发明涉及的第二种有机半导体微纳米晶阵列(7)。
图3是本发明涉及的第三种有机半导体微纳米晶阵列的结构示意图。其中(3)是诱导层，(4)是有机半导体层，(5)是有机半导体微纳米晶，(3)、(4)和(5)构成了本发明涉及的第三种有机半导体微纳米晶阵列(8)。
图4是采用真空沉积方法，衬底温度为165℃时，在ITO/PEDOT:PSS基板上先沉积10纳米BP2T，然后沉积C60分子得到的纳米晶阵列的原子力形貌图。
图5是采用真空沉积方法，衬底温度为150℃时，在ITO/PEDOT:PSS基板上先沉积10纳米BP2T，然后沉积C60分子得到的微纳米晶阵列的原子力形貌图。
图6是采用真空沉积方法，衬底温度为120℃时，在ITO/PEDOT:PSS基板上先沉积10纳米BP2T，然后沉积C60分子得到的微纳米晶阵列的原子力形貌图。
图7是采用真空沉积方法，衬底温度为165℃时，在ITO/PEDOT:PSS衬底上依次沉积10纳米BP2T和10纳米ZnPc，然后真空共沉积ZnPc和C60分子 得到的微纳米晶阵列的扫描电子显微镜图片，其中微纳米晶C60的重量分数为10％。
图8是采用真空沉积方法，衬底温度为165℃时，在ITO/PEDOT:PSS衬底上依次沉积10纳米BP2T和10纳米ZnPc，然后真空共沉积ZnPc和C60分子得到的微纳米晶阵列的扫描电子显微镜图片，其中微纳米晶C60的重量分数为30％。
图9是采用真空沉积方法，衬底温度为155℃时，在ITO/PEDOT:PSS衬底上依次沉积2纳米P4T和20纳米CoPc，然后真空沉积PTCDI分子得到的微纳米晶阵列的原子力形貌图。
图10是采用真空沉积方法，衬底温度为145℃时，在ITO/PEDOT衬底上依次沉积8纳米BP2T和2纳米NiPc，然后真空沉积PbPc分子得到的微纳米晶阵列的原子力形貌图。
图11是采用真空沉积方法，衬底温度为135℃时，在ITO/PEDOT衬底上依次沉积4纳米P4T和15纳米H2Pc，然后真空沉积TiOPc分子得到的微纳米晶阵列原子力形貌图。
图12是采用真空沉积方法，衬底温度为150℃时，在ITO/PEDOT衬底上依次沉积10纳米BP2T和5纳米ZnPc，然后真空沉积VOPc分子得到的微纳米晶阵列原子力形貌图。
图13是含有微纳米晶阵列的有机太阳能电池的第一种构型。其中(1)是透明电极，(2)是平滑透明电极的导电涂层，(3)是诱导层，(4)是直接与诱导层相接触的p-型有机半导体层，(5)直接与诱导层接触的有机半导体微纳米晶，(3)和(5)构成有有机微纳米阵列(6)，(9)是给体材料与受体材料的共混层，(10)是n-型有机半导体层，(11)是电极缓冲层，(12)是金属电极。
图14是采用图13结构的有机太阳能电池在暗态和光照条件下的电流-电压曲线。其中透明阳极为ITO玻璃，平滑透明电极的导电涂层为PEDOT:PSS，诱导层为BP2T，p-型有机半导体为CuPc，给体材料为ZnPc，微纳米晶材料是C60，受体材料为C60，n-型有机半导体材料为C70，电极缓冲层是Alq3，金属电极为Al。
图15是含有微纳米晶阵列的有机太阳能电池的第二种构型。其中(1)是透明电极，(2)是平滑透明电极的导电涂层，(3)是诱导层，(4)是直接与诱导层相接触的p-型半导体层，(5)有机半导体微纳米晶，(3)、(4)和(5)构成有机微纳米晶阵列(7)，(9)是给体材料与受体材料的共混层，(10)是n-型有机半导体层，(11)是电极缓冲层，(12)是金属电极。
图16是采用图15结构的有机太阳能电池在暗态和光照条件下的电流-电压曲线。其中透明阳极为ITO玻璃，平滑透明电极的导电涂层为PEDOT:PSS，诱导层为BP2T，p-型有机半导体为CuPc，给体材料为ZnPc，微纳米晶材料是C60，受体材料为C60，n-型有机半导体为SnOPc，电极缓冲层是Alq3，金属电极为Al。
图17是含有微纳米晶阵列的有机太阳能电池的第三种构型。其中(1)是透明电极，(2)是平滑透明电极的导电涂层，(3)是诱导层，(4)是直接与诱导层相接触的p-型半导体层，(5)直接与p-型有机半导体层表面接触的有机半导体微纳米晶，(3)、(4)和(5)构成有机微纳米晶阵列(8)，(9)是给体材料与受体材料的共混层，(10)是n-型有机半导体层，(11)是电极缓冲层，(12)是金属电极。
图18是采用图17构的有机太阳能电池在暗态和光照条件下的电流-电压曲线。其中透明阳极为ITO玻璃，平滑透明电极的导电涂层为PEDOT:PSS，诱导层为BP2T，p-型有机半导体材料为PbPc，给体材料为ZnPc，微纳米晶材料是C60，受体材料为C60，n-型有机半导体层为PTCDA，电极缓冲层是Alq3，金属电极为Al。
具体实施方式
以下所有实施例中采用无金属的酞菁(H2Pc)，含金属的酞菁例如酞菁锌(ZnPc)、酞菁铜(CuPc)，酞菁钴(PoPc)，酞菁亚铁(FePc)，酞菁镍(NiPc)，酞菁锡(SnPc)，酞菁铅(PbPc)及其官能化变体例如酞菁氧钒(VOPc)、酞菁氧钛(TiOPc)、酞菁氯铝(AlClPc)，氯代酞菁氯铝(AlClPcCl)，酞菁二氯锡(SnCl2Pc)，酞菁氧锡(SnOPc)，苝酐(PTCDA)及其官能化变体例如氨基取代的苝酐(PTCDI)，苯丙咪唑取代的苝酐(PTCBI)，碳同素异形体例如C60、C70，八羟基喹啉铝(Alq3)，浴铜灵(BCP)，5，5′-二(4-联苯基)-2，2′-二噻吩(BP2T)，5，5’”-二苯基-2，2’：5’，2”：5”，2”’-四噻吩(P4T)均为商业产品，购买后经真空升华提纯二次后使用。铟锡氧化物(ITO)玻璃，清洗后使用，聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体(PEDOT:PSS)，氟化锂(LiF)，金属铝(Al)，金属银(Ag)，均为商业化产品，购买后直接使用。
实施例1
本发明的有机半导体微纳米晶阵列的制法
(I)如图1所示的本发明的第一种有机半导体微纳米晶阵列6的制法如下：
(1)基板是铟锡氧化物(ITO)玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，基板采用聚(3，4-乙烯基二氧噻吩)聚(苯乙烯磺酸盐)的水性分散体(PEDOT:PSS)平滑；
(2)在基板或者平滑后的基板表面真空沉积诱导层3；
所述诱导层3的材料为P4T或者BP2T，厚度不小于2纳米，不大于12纳米；
(3)在诱导层3表面真空沉积有机半导体微纳米晶层5；诱导层3和微纳米晶层5形成有机半导体微纳米晶阵列6；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60或者C70；
其中，本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃； 沉积速率1纳米/分钟。
图4-图6是按上述方法制备的如图1所示的本发明第一种有机半导体微纳米晶阵列，其中：
图4是采用真空沉积方法，衬底温度为165℃时，在ITO/PEDOT:PSS基板上先沉积10纳米BP2T，然后沉积C60分子得到的纳米晶阵列的原子力形貌图。
图5是采用真空沉积方法，衬底温度为150℃时，在ITO/PEDOT:PSS基板上先沉积10纳米BP2T，然后沉积C60分子得到的微纳米晶阵列的原子力形貌图。
图6是采用真空沉积方法，衬底温度为120℃时，在ITO/PEDOT:PSS基板上先沉积10纳米BP2T，然后沉积C60分子得到的微纳米晶阵列的原子力形貌图。
从图中可以看出降低衬底温度，有机半导体微纳米晶的尺寸减小，单位面积内的数量增加。即通过改变衬底温度，可以调节有机半导体微纳米晶的尺寸和分布密度。
表1给出一系列采用图1所示构型的本发明的第一种有机半导体微纳米晶阵列的组成。
表1本发明的第一种有机半导体微纳米晶阵列的组成
注：沉积时间是沉积纳米晶材料时的时间，由于纳米晶的高度不完全一致，因此表中给出的是纳米晶高度最大值和最小值。
(II)如图2所示的本发明的第二种有机半导体微纳米晶阵列7的制法如下：
(1)基板是铟锡氧化物(ITO)玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，基板需要采用PEDOT:PSS平滑；
(2)在基板或者平滑后的基板表面真空沉积诱导层3；
所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为P4T或者BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积厚度为m的有机半导体层4，然后真空共沉积有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5，共沉积的有机半导体层4的厚度为n；诱导层3、有机半导体材料层4和纳米晶材料层5形成微纳米晶阵列7；
所述有机半导体层4中，m大于0纳米，小于50纳米，n大于0纳米，小于50纳米，m+n大于0纳米，不大于50纳米，材料为平面酞菁、非平面酞菁及其官能化变体，所述平面酞菁及其官能化变体优选ZnPc，CuPc，NiPc，CoPc，FePc，F16CuPc中一种；所述非平面酞菁及其官能化变体优选PbPc，VOPc，TiOPc，SnOPc，SnCl2Pc，AlClPc，AlClPcCl中一种；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶位于有机半导体层4表面以上部分的高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、PTCDA及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc；所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI)、PTCBI中的一种；
所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)材料间组合原则如下：有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为所述C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4)的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为C60或者C70。
所述真空共沉积有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5过程中有机半导体微纳米晶材料的重量分数不小于10％，不大于30％；其中有机半导体微纳米晶层5中的微纳米晶晶粒底部距离诱导层3表面的距离等于m；
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃；沉积速率1纳米/分钟。
图7和图8是按上述方法制备的如图2所示的本发明第二种有机半导体微纳米晶阵列，其中：
图7是采用真空沉积方法，衬底温度为165℃时，在ITO/PEDOT:PSS衬底上依次沉积10纳米BP2T和10纳米ZnPc，然后真空共沉积ZnPc和C60分子得到的微纳米晶阵列的扫描电子显微镜图片，其中微纳米晶C60的重量分数为10％。
图8是采用真空沉积方法，衬底温度为165℃时，在ITO/PEDOT:PSS衬底上依次沉积10纳米BP2T和10纳米ZnPc，然后真空共沉积ZnPc和C60分子得到的微纳米晶阵列的扫描电子显微镜图片，其中微纳米晶C60的重量分数为30％。
对比两图可以看出，通过改变共沉积时两种材料的比例，可以调节机半导体微纳米晶阵列中微纳米晶的大小和分布密度。
表2给出一系列采用图2所示构型的本发明的第二种有机半导体微纳米晶阵列的组成。
表2一系列采用图2所示构型的本发明的第二种有机半导体微纳米晶阵列的组成。
注：重量分数是共沉中纳米晶材料的重量分数，沉积时间是共沉积纳米晶材料和n纳米厚有机半导体时所用的时间，由于纳米晶的高度不完全一致，因此表中给出的是纳米晶高度最大值和最小值
(III)本发明的第三种有机半导体微纳米晶阵列8的制法如下：
(1)基板是ITO玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，基板采用PEDOT:PSS平滑；
(2)在基板或者平滑后的基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为P4T或者BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积有机半导体材料层4；所述有机半导体层4厚度大于0纳米，不大于50纳米，材料材料为平面酞菁、非平面酞菁及其官能化变体，所述平面酞菁及其官能化变体优选ZnPc，CuPc，NiPc，CoPc，FePc，F16CuPc中一种；所述非平面酞菁及其官能化变体优选PbPc，VOPc，TiOPc，SnOPc，SnCl2Pc，AlClPc，AlClPcCl中一种；
(4)在有机半导体层4表面真空沉积有机半导体微纳米晶层5；诱导层3、有机半导体层4和有机半导体纳米晶层5形成微纳米晶阵列8；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、PTCDA及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc；所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；
所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)材料间组合原则如下： 有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为所述C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4)的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为C60或者C70。
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃；沉积速率1纳米/分钟。
图9-12是按上述方法制备的如图3所示的本发明的第三种构型的有机半导体微纳米晶阵列的原子力形貌图。
表3列出一系列采用图3构型的有机半导体微纳米晶阵列组成。
表3一系列采用图3构型本发明第三种构型的有机半导体微纳米晶阵列组成。
注：沉积时间沉积纳米晶材料所用的时间，由于纳米晶的高度不完全一致，因此表中给出的是纳米晶高度最大值和最小值。
实施例2
本发明的第一种结构(如图13所示)的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池的制法如下：
(1)基板是ITO玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，采用PEDOT:PSS平滑；
(2)在基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为BP2T或P4T；
(3)在诱导层3表面真空沉积有机半导体微纳米晶层5，诱导层3和有机半导体微纳米晶层5形成微纳米晶阵列6；所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60或者C70；
(4)在诱导层3表面真空沉积p-型有机半导体层4；所述p-型有机半导体层4是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞例及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁优选ZnPc、CuPc、NiPc、CoPc、FePc、SnPc和PbPc中一种；含金属酞菁的官能化变体优选VOPc、TiOPc、AlClPc、AlClPcCl中一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(5)在p-型有机半导体层4表面真空共沉积给-受体材料共混层9；
所述给体材料是无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质一种，所述含金属的酞菁优选ZnPc、CuPc、NiPc、CoPc、FePc、SnPc和PbPc中一种；含金属酞菁的官能化变体优选VOPc、TiOPc、AlClPc、AlClPcCl中一种；受体材料是C60，C70和PTCDA及其官能化变体中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；给-受体材料共混的重量比例在3∶1到1∶3之间，厚度大于0纳米，不超过100纳米；
(6)在给-受体材料共混层9表面真空沉积n-型有机半导体层10；所述n-型有机半导体层10的材料是C60，C70、PTCDA及其官能化变体、SnCl2Pc和SnOPc中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(7)在n-型有机半导体层10表面真空沉积电极缓冲层11；所述电极缓冲层11的材料是Alq3、BCP和LiF中一种，厚度大于0纳米，不超过10纳米；
(8)在电极缓冲层11表面真空沉积金属电极12；所述金属电极是Ag或者Al。
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃，金属电极沉积速率20纳米/分钟；其余材料沉积速率1纳米/分钟。
为便于比较，在相同条件下制备不含微纳米晶阵列的参比电池。
图14是图13所示结构的光伏电池在暗态下和模拟太阳光源照射下的电流-电压曲线，其中诱导层材料是BP2T，纳米晶材料是C60，p型有机半导体为CuPc，给体材料是ZnPc，受体材料是C60，n型有机半导体为C70，电极缓冲层材料是Alq3，金属电极是Al。在大气质量(AM)1.5，光强度100mW/cm2模拟光源下器件的开路电压为0.58V，短路电流为8.4mA/cm2，填充因子为0.43，能量转换效率为2.1％。与参比电池比较，开路电压0.52V，短路电流6.8mA/cm2，填充因子0.42，能量转换效率1.51％，效率提高40％。
因此，采用微纳米晶阵列的太阳能电池可以有效减少光生载流子在器件内的复合，提高短路电流和填充因子，从而提高太阳能电池的能量转换效率。
表4给出采用图13所示含有有机微纳米晶阵列的光伏电池的组成及器件参数。
表4本发明第一种含有有机微纳米晶阵列的光伏电池的组成及器件参数
注:沉积时间是沉积纳米晶材料所用的时间，由于纳米晶的高度不完全一致，因此表中给出的是纳米晶高度最大值和最小值；比例是给体材料与受体材料的重量比。
实施例3
本发明的第二种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池制法如下:
(1)基板是ITO玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于lnm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于lnm，采用PEDOT:PSS平滑；
(2)在基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积厚度为m的p-型有机半导体层4，然后真空共沉积p-型有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5，共沉积的有机半导体层4的厚度为n；诱导层3、p型有机半导体层4和纳米晶层5形成微纳米晶阵列7；
所述p-型有机半导体层4中，m大于0纳米，小于50纳米，n大于0纳米，小于50纳米，m+n大于0纳米，不超过50纳米，材料为无金属的酞菁(H2Pc)或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁优选ZnPc、CuPc、NiPc、CoPc、FePc、SnPc和PbPc中一种；含金属酞菁的官能化变体优选VOPc、TiOPc、AlClPc、AlClPcCl中一种；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶位于有机半导体层4表面以上部分的高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、PTCDA及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc；所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；
所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)材料间组合原则如下：有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为所述C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4)的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为C60或者C70。
所述真空共沉积有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5过程中有机半导体微纳米晶材料的重量分数不小于10％，不大于30％；其中有机半导体微纳米晶层5中的微纳米晶晶粒底部距离诱导层3表面的距离等于m；
(4)在p-型有机半导体层4表面真空共沉积给-受体材料共混层9；
所述给体材料是H2Pc或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质一种，所述含金属的酞菁优选ZnPc、CuPc、NiPc、CoPc、FePc、SnPc和PbPc中一种；含金属酞菁的官能化变体优选VOPc、TiOPc、AlClPc、AlClPcCl中一种；受体材料是C60，C70和PTCDA及其官能化变体中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；给-受体材料共混的重量比例在3∶1到1∶3之间，厚度大于0纳米，不超过100纳米；
(6)在给-受体材料共混层9表面真空沉积n-型有机半导体层10；所述n-型有机半导体层10的材料是C60，C70、PTCDA及其官能化变体、SnCl2Pc和SnOPc中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(7)在n-型有机半导体层10表面真空沉积电极缓冲层11；所述电极缓冲层11的材料是Alq3、BCP和LiF中一种，厚度大于0纳米，不超过10纳米；
(8)在电极缓冲层11表面真空沉积金属电极12；所述金属电极是Ag或者Al。
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃，金属电极沉积速率20纳米/分钟；其余材料沉积速率1纳米/分钟。
图16是采用图15所示构型的光伏电池在暗态下和模拟太阳光源照射下的电流-电压曲线，其中衬底温度200℃，BP2T作为诱导层，纳米晶材料为C60，p-型有机半导体是CuPc，给体材料是ZnPc，受体材料是C60，n-型有机半导体为SnOPc，电极缓冲层材料是Alq3，金属电极是Al。。在大气质量(AM)1.5，光强度100mW/cm2模拟光源下器件的开路电压为0.58V，短路电流为8.0mA/cm2，填充因子为0.53，能量转换效率为2.44％。与参比电池比较，开路电压0.52V，短路电流6.8mA/cm2，填充因子0.42，能量转换效率1.51％，效率提高60％。
因此，采用微纳米晶阵列的太阳能电池可以有效减少光生载流子在器件内的复合，提高短路电流以及填充因子，从而提高太阳能电池的能量转换效率。
表5给出采用图15所示含有有机微纳米晶阵列的光伏电池的组成及器件参数。
表5采用图15所示本结构的发明第二种含有有机微纳米晶阵列的光伏电池的组成及器件参数
注：重量分数是共沉积时纳米晶材料和n纳米厚有机半导体时纳米晶材料的重量分数；沉积时间是共沉积纳米晶材料和n纳米厚有机半导体时所用的时间，由于纳米晶的高度不完全一致，因此表中给出的是纳米晶高度最大值和最小值；比例是给体材料与受体材料的重量比；
实施例4
本发明的第三种含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池制法如下：
(1)基板是ITO玻璃，所使用基板表面的均方根粗糙度(RMS)小于1nm，则不需要平滑，直接使用；或者，基板表面的均方根粗糙度(RMS)大于1nm，采用PEDOT:PSS平滑；
(2)在基板表面真空沉积诱导层3；所述诱导层3的厚度不小于2纳米，不大于12纳米，材料为BP2T；
(3)在诱导层3表面真空沉积p-型有机半导体层4；所述p-型有机半导体层4是H2Pc或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁优选ZnPc、CuPc、NiPc、CoPc、FePc、SnPc和PbPc中一种；含金属酞菁的官能化变体优选VOPc、TiOPc、AlClPc、AlClPcCl中一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(4)在p-型有机半导体层4表面真空沉积有机半导体微纳米晶层5，诱导层3、p-型有机半导体层4和有机半导体微纳米晶层5形成微纳米晶阵列8；
所述有机半导体微纳米晶层5中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米，材料为C60、C70、非平面酞菁、PTCDA及其官能化变体中的一种；所述的非平面酞菁优选VOPc、TiOPc、PbPc或AlClPc中一种；所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；
所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)材料间组合原则如下：有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为所述C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4) 的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，纳米晶材料为C60或者C70。
(5)在p-型有机半导体层4表面真空共沉积给-受体材料共混层9；所述给体材料是H2Pc或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质一种，所述含金属的酞菁优选ZnPc、CuPc、NiPc、CoPc、FePc、SnPc和PbPc中一种；含金属酞菁的官能化变体优选VOPc、TiOPc、AlClPc、AlClPcCl中一种；受体材料是C60，C70和PTCDA及其官能化变体中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种；给-受体材料共混的重量比例在3∶1到1∶3之间，厚度大于0纳米，不超过100纳米；
(6)在给-受体材料共混层9表面真空沉积n-型有机半导体层10；所述n-型有机半导体层10的材料是C60，C70、PTCDA及其官能化变体、SnCl2Pc和SnOPc中一种，所述的PTCDA的官能化变体优选PTCDI、PTCBI中的一种，厚度大于0纳米，不超过50纳米；
(7)在n-型有机半导体层10表面真空沉积电极缓冲层11；所述电极缓冲层11的材料是Alq3、BCP和LiF中一种，厚度大于0纳米，不超过10纳米；
(8)在电极缓冲层11表面真空沉积金属电极12；所述金属电极是Ag或者Al。
本底真空度不低于8.0×10-4帕，衬底温度不低于50℃，不高于200℃，金属电极沉积速率20纳米/分钟；其余材料沉积速率1纳米/分钟。
图18是采用图17所示构型的光伏电池在暗态下和模拟太阳光源照射下的电流-电压曲线，其中衬底温度200℃，诱导层材料为BP2T，微纳米晶材料为C60，p-型有机半导体为PbPc，给体材料是ZnPc，受体材料是C60，n-型有机半导体为PTCDA，电极缓冲层材料是Alq3，金属电极是Al。在大气质量(AM)1.5，光强度100mW/cm2模拟光源下器件的开路电压为0.54V，短路电流为7.7mA/cm2，填充因子为0.54，能量转换效率为2.24％。与参比电池比较，开路电压0.52V，短路电流6.8mA/cm2，填充因子0.42，能量转换效率1.51％，效率提高50％。
表6给出一系列采用图17所示含有有机微纳米晶阵列的光伏电池的组成及器件参数。
表6采用图17所示构型的本发明第三种含有有机微纳米晶阵列的光伏电池的组成及器件参数
注：沉积时间是沉积纳米晶材料所用的时间，由于纳米晶的高度不完全一致，因此表中给出的是纳米晶高度最大值和最小值；比例是给体材料与受体材料的重量比。
本发明所公开有机微纳米晶阵列的制备方法可广泛用于小分子及聚合物有机太阳能电池以及其他有机电子器件如气体传感器等的制作，基于本发明的有机 微纳米晶阵列可以在50℃～200℃的范围内制备。

Claims (62)

1.一种有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，由诱导层(3)和有机半导体微纳米晶层(5)顺次连接构成；
所述的诱导层(3)的材料由有机小分子构成，所述的有机小分子的最高占据分子轨道的能级不小于4.6电子伏特，不大于5.3电子伏特；
所述的有机半导体微纳米晶层(5)材料是每个分子中含有60个碳原子的碳的同素异形体C60或是每个分子中含有70个碳原子的碳的同素异形体C70；
所述的有机半导体微纳米晶层(5)中的有机半导体微纳米晶不是站立在诱导层(3)上排列，且不与诱导层(3)存在取向关系；
所述的有机半导体微纳米晶通过不同种类的有机半导体分子间相互作用能不同，相同种类的分子容易相互吸引并形成。
2.如权利要求1所述的有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，所述的诱导层(3)的厚度不小于2纳米，不超过12纳米；材料是5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩或者5,5”'-二苯基-2,2':5',2”:5”,2”'-四噻吩。
3.如权利要求1所述的有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，所述有机半导体微纳米晶层(5)中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米。
4.一种有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，其是由诱导层(3)、有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)构成；所述的诱导层(3)和有机半导体层(4)顺次连接，有机半导体微纳米晶层(5)置于有机半导体层(4)中；其中诱导层(3)和有机半导体层(4)之间存在弱外延关系，所述的弱外延关系是诱导层(3)的分子与有机半导体层(4)的分子之间是范德华力作用，并且二者晶体晶格间存在外延关系；所述的诱导层(3)的材料由有机小分子构成，所述的有机小分子的最高占据分子轨道的能级不小于4.6电子伏特，不大于5.3电子伏特；所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)的材料间组合原则如下:有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，有机半导体微纳米晶层(5)的材料为C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4)的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，有机半导体微纳米晶层(5)的材料为C60或者C70；所述有机半导体层(4)材料为平面酞菁、非平面酞菁以及它们的官能化变体；所述的平面酞菁是指酞菁分子中的所有原子全部位于同一平面内；所述平面酞菁及其官能化变体为自由酞菁、酞菁锌、酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、全氟代酞菁铜中一种；所述的非平面酞菁是指酞菁分子中的金属原子或官能化金属原子与其它原子不在同一平面内；所述非平面酞菁及其官能化变体为酞菁铅、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氧锡、酞菁二氯锡、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种；所述的有机半导体微纳米晶层(5)的材料为C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；所述非平面酞菁及其官能化变体为酞菁铅、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氧锡、酞菁二氯锡、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种，所述苝酐的官能化变体为氨基取代的苝酐和苯并咪唑取代的苝酐中的一种。
5.如权利要求4所述的有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，所述的诱导层(3)的厚度不小于2纳米，不超过12纳米；材料是5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩或者5,5”'-二苯基-2,2':5',2”:5”,2”'-四噻吩。
6.如权利要求4所述的有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，所述的有机半导体层(4)的厚度大于0纳米，不超过50纳米。
7.如权利要求4所述的有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，所述的有机半导体微纳米晶层(5)中的每个微纳米晶位于有机半导体层(4)表面以上部分的高度不小于5纳米，不超过100纳米。
8.一种有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，其是由诱导层(3)、有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)顺次连接构成；所述的诱导层(3)的材料由有机小分子构成，所述的有机小分子的最高占据分子轨道的能级不小于4.6电子伏特，不大于5.3电子伏特；所述有机半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)的材料间组合原则如下:有机半导体层(4)的材料为平面酞菁及其官能化变体中一种时，有机半导体微纳米晶层(5)的材料为C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；有机半导体层(4)的材料为非平面酞菁及其官能化变体中一种时，有机半导体微纳米晶层(5)的材料为C60或者C70；所述有机半导体层(4)材料为平面酞菁、非平面酞菁以及它们的官能化变体；所述的平面酞菁是指酞菁分子中的所有原子全部位于同一平面内；所述平面酞菁及其官能化变体为自由酞菁、酞菁锌、酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、全氟代酞菁铜中一种；所述的非平面酞菁是指酞菁分子中的金属原子或官能化金属原子与其它原子不在同一平面内；所述非平面酞菁及其官能化变体为酞菁铅、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氧锡、酞菁二氯锡、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种，所述的有机半导体微纳米晶层(5)的材料为C60、C70、非平面酞菁、苝酐及其官能化变体中的一种；所述非平面酞菁及其官能化变体为酞菁铅、酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氧锡、酞菁二氯锡、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种，所述苝酐的官能化变体为氨基取代的苝酐和苯并咪唑取代的苝酐中的一种。
9.如权利要求8所述的有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，所述的诱导层(3)的厚度不小于2纳米，不超过12纳米；材料是5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩或者5,5”'-二苯基-2,2':5',2”:5”,2”'-四噻吩。
10.如权利要求8所述的有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，所述的有机半导体层(4)的厚度大于0纳米，不超过50纳米。
11.如权利要求8所述的有机半导体微纳米晶阵列，其特征在于，所述的有机半导体微纳米晶层(5)中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米。
12.含有权利要求1所述的有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，其结构构成如下透明电极(1)、平滑透明电极的导电涂层(2)、诱导层(3)和p-型有机半导体层(4)顺次连接，有机半导体微纳米晶层(5)直接与诱导层(3)连接，诱导层(3)和有机半导体微纳米晶层(5)构成有机半导体微纳米阵列(6)，给体材料与受体材料的共混层(9)与p-型有机半导体层(4)连接，给-受体材料的共混层(9)与n-型有机半导体层(10)、电极缓冲层(11)和金属电极(12)顺次连接；所述的诱导层(3)的材料由有机小分子构成，所述的有机小分子的最高占据分子轨道的能级不小于4.6电子伏特，不大于5.3电子伏特；其中诱导层(3)和有机半导体层(4)之间存在弱外延关系，所述的弱外延关系是诱导层(3)的分子与有机半导体层(4)的分子之间是范德华力作用，并且二者晶体晶格间存在外延关系；所述的有机半导体微纳米晶层(5)的部分晶粒与n-型有机半导体层(10)相接触。
13.按权利要求12所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述有机半导体微纳米晶层(5)中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米。
14.含有权利要求4所述的有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，其结构构成如下:透明电极(1)、平滑透明电极的导电涂层(2)与诱导层(3)和p-型有机半导体层(4)顺次连接，有机半导体微纳米晶层(5)的下部置于有机半导体层(4)中，诱导层(3)、p-型半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)构成有机半导体微纳米晶阵列(7)，给体材料与受体材料的共混层(9)与p-型有机半导体层(4)连接，给-受体材料的共混层(9)与n-型有机半导体层(10)、电极缓冲层(11)和金属电极(12)顺次连接；所述的有机半导体微纳米晶层(5)的部分晶粒与n-型有机半导体层(10)相接触。
15.按权利要求14所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的有机半导体微纳米晶层(5)中的每个微纳米晶位于有机半导体层(4)表面以上部分的高度不小于5纳米，不超过100纳米。
16.含有权利要求8所述的有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，其结构构成如下:透明电极(1)、平滑透明电极的导电涂层(2)与诱导层(3)和p-型有机半导体层(4)顺次连接，有机半导体微纳米晶层(5)与有机半导体层(4)连接，诱导层(3)，p-型半导体层(4)和有机半导体微纳米晶层(5)构成有机半导体微纳米晶阵列(8)，给体材料与受体材料的共混层(9)与p-型有机半导体层(4)连接，给-受体材料的共混层(9)与n-型有机半导体层(10)、电极缓冲层(11)和金属电极(12)顺次连接；所述的有机半导体微纳米晶层(5)的部分晶粒与n-型有机半导体层(10)相接触。
17.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的有机半导体微纳米晶层(5)的全部晶粒与n-型有机半导体层(10)相接触。
18.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的有机半导体微纳米晶层(5)的全部晶粒与n-型有机半导体层(10)不相接触。
19.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的透明电极(1)是ITO玻璃。
20.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的透明电极(1)是ITO玻璃。
21.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的透明电极(1)是ITO玻璃。
22.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的导电涂层(2)是PEDOT:PSS，如果透明电极(1)的表面均方根粗糙度小于1纳米，则导电涂层(2)能够省略。
23.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的导电涂层(2)是PEDOT:PSS，如果透明电极(1)的表面均方根粗糙度小于1纳米，则导电涂层(2)能够省略。
24.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的导电涂层(2)是PEDOT:PSS，如果透明电极(1)的表面均方根粗糙度小于1纳米，则导电涂层(2)能够省略。
25.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的诱导层(3)的厚度不小于2纳米，不超过12纳米；材料是5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩或者5,5”'-二苯基-2,2':5',2”:5”,2”'-四噻吩。
26.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的诱导层(3)的厚度不小于2纳米，不超过12纳米；材料是5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩或者5,5”'-二苯基-2,2':5',2”:5”,2”'-四噻吩。
27.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的诱导层(3)的厚度不小于2纳米，不超过12纳米；材料是5,5'-二(4-联苯基)-2,2'-二噻吩或者5,5”'-二苯基-2,2':5',2”:5”,2”'-四噻吩。
28.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的p-型有机半导体层(4)是无金属的酞菁或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属酞菁为酞菁锌、酞菁铜、酞菁镍、酞菁钻、酞菁亚铁、酞菁锡和酞菁铅中一种；含金属酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种。
29.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的p-型有机半导体层(4)是无金属的酞菁或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属酞菁为酞菁锌、酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锡和酞菁铅中一种；含金属酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种。
30.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的p-型有机半导体层(4)是无金属的酞菁或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属酞菁为酞菁锌、酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锡和酞菁铅中一种；含金属酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种。
31.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的p-型有机半导体层(4)的厚度大于0纳米，不超过50纳米。
32.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的p-型有机半导体层(4)的厚度大于0纳米，不超过50纳米。
33.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的p-型有机半导体层(4)的厚度大于0纳米，不超过50纳米。
34.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中，给体材料是无金属的酞菁或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁为酞菁锌、酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锡和酞菁铅中一种；含金属酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种。
35.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中，给体材料是无金属的酞菁或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁为酞菁锌、酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锡和酞菁铅中一种；含金属酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种。
36.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中，给体材料是无金属的酞菁或含金属的酞菁及其官能化变体中具有p-型半导体性质的一种，所述含金属的酞菁为酞菁锌、酞菁铜、酞菁镍、酞菁钴、酞菁亚铁、酞菁锡和酞菁铅中一种；含金属酞菁的官能化变体为酞菁氧钒、酞菁氧钛、酞菁氯铝、氯代酞菁氯铝中一种。
37.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中受体材料是C60,C70和苝酐及其官能化变体中一种，所述的苝酐的官能化变体为氨基取代的苝酐和苯并咪唑取代的苝酐中的一种。
38.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中受体材料是C60,C70和苝酐及其官能化变体中一种，所述的苝酐的官能化变体为氨基取代的苝酐和苯并咪唑取代的苝酐中的一种。
39.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中受体材料是C60,C70和苝酐及其官能化变体中一种，所述的苝酐的官能化变体为氨基取代的苝酐和苯并咪唑取代的苝酐中的一种。
40.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中给-受体材料共混的重量比例在3:1到1:3之间。
41.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中给-受体材料共混的重量比例在3:1到1:3之间。
42.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)中给-受体材料共混的重量比例在3:1到1:3之间。
43.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)的厚度大于0纳米，不超过100纳米。
44.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)的厚度大于0纳米，不超过100纳米。
45.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述给体材料和受体材料的共混层(9)的厚度大于0纳米，不超过100纳米。
46.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述n-型有机半导体层(10)是C60,C70,苝酐及其官能化变体、酞菁二氯锡和酞菁氧锡中一种，所述的苝酐的官能化变体为氨基取代的苝酐和苯并咪唑取代的苝酐中的一种。
47.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述n-型有机半导体层(10)是C60,C70，苝酐及其官能化变体、酞菁二氯锡和酞菁氧锡中一种，所述的苝酐的官能化变体为氨基取代的苝酐和苯并咪唑取代的苝酐中的一种。
48.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述n-型有机半导体层(10)是C60,C70,苝酐及其官能化变体、酞菁二氯锡和酞菁氧锡中一种，所述的苝酐的官能化变体为氨基取代的苝酐和苯并咪唑取代的苝酐中的一种。
49.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，n-型有机半导体层(10)的厚度大于0纳米，不超过50纳米。
50.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的n-型有机半导体层(10)的厚度大于0纳米，不超过50纳米。
51.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的n-型有机半导体层(10)的厚度大于0纳米，不超过50纳米。
52.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，电极缓冲层(11)是八羟基喹啉铝、浴灵铜和氟化锂中一种。
53.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的电极缓冲层(11)是八羟基喹啉铝、浴灵铜和氟化锂中一种。
54.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的电极缓冲层(11)是八羟基喹啉铝、浴灵铜和氟化锂中一种。
55.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的电极缓冲层(11)的厚度大于0纳米，不超过10纳米。
56.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的电极缓冲层(11)的厚度大于0纳米，不超过10纳米。
57.按权利要求18所述的有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的电极缓冲层(11)的厚度大于0纳米，不超过10纳米。
58.按权利要求12、14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的金属电极(12)是银或者铝。
59.按权利要求17所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的金属电极是银或者铝。
60.按权利要求18所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的金属电极(12)是银或者铝。
61.按权利要求14或16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的有机半导体微纳米晶层(5)材料是每个分子中含有60个碳原子的碳的同素异形体C60或是每个分子中含有70个碳原子的碳的同素异形体C70；
所述的有机半导体微纳米晶层(5)中的有机半导体微纳米晶不是站立在诱导层(3)上排列，且不与诱导层(3)存在取向关系；
所述的有机半导体微纳米晶通过不同种类的有机半导体分子间相互作用能不同，相同种类的分子容易相互吸引并形成。
62.按权利要求16所述的含有有机半导体微纳米晶阵列的光伏电池，其特征在于，所述的有机半导体微纳米晶层(5)中的每个微纳米晶晶粒高度不小于5纳米，不超过100纳米。
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