MXPA06007680A - Procedimiento para la preparacion de prepolimeros de nco estables a la sedimentacion y su uso. - Google Patents

Abstract

La presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de prepolimeros de NCO estables a la sedimentacion basados en polioletercarbonatos y su uso.

Description

PROCEDIMIENTO PARA LA PREPARACION DE PREPOLIMEROS DE NCO ESTABLES A LA SEDIMENTACION Y SU USO Descripción de la Invención La presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de prepolímeros de NCO estables a la sedimentación basados en polioletercarbonatos y su uso. Los polioletercarbonatos basados en hexanodioléter se hacen reaccionar correspondientemente al estado de la técnica con poliisocianato en . exceso molar, principalmente 4, ' -difenilmetanodiisocianato, hasta prepolímeros de isocianato con grupos NCO terminales ("prepolímeros de NCO"), que son a su vez materias primas importantes para la preparación de elastómeros de colada de poliuretano . Los polioletercarbonatos son predominantemente polioles bifuncionales terminados en grupos hidroxilo que presentan tanto grupos carbonato como grupos éter. Los polioletercarbonatos se preparan correspondientemente al estado de la técnica usando, por ejemplo, carbonato de difenilo o carbonato de dimetilo o dicloruro de ácido carbónico en una reacción de condensación, en la que se utilizan mezclas de dioles que presentan grupos éter, que se preparan mediante condensación ácida de dioles, y dioles no eterificados. Es desventajoso en los prepolímeros de NCO basados en 4 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato y polioles de Ref.:173653 hexanodioletercarbonato que estos forman un sedimento en almacenamiento a temperatura ambiente. Un aumento de la temperatura de almacenamiento no supone ningún remedio, ya que entonces la viscosidad aumenta fuertemente, con lo que los prepolímeros de NCO se vuelven inutilizables en última instancia. Lo mismo es válido cuando se vuelven a calentar los prepolímeros de NCO enfriados una vez que contienen por tanto sedimento. Este precipitado formado conduce en una reacción adicional a heterogeneidades en el elastómero de colada listo, que pueden ser motivo por otra parte de fallos del material. Existía por tanto el objetivo de poner a disposición estos prepolímeros de NCO de modo que ya no formaran ningún precipitado ni se depositaran en almacenamiento a temperatura ambiente. Se ha encontrado ahora sorprendentemente que los prepolímeros de NCO descritos anteriormente basados en polioletercarbonatos pueden prepararse estables a la sedimentación cuando se añaden mezclando determinados polioles al polioletercarbonato antes de la reacción con 4,4' -difenilmetanodiisocianato . Es objeto de la invención un procedimiento para la preparación de prepolímeros terminados en NCO estables al almacenamiento y a la sedimentación a temperatura ambiente basados en polioletercarbonatos y 4,4-difenilmetanodiisocianato, en el que a) se mezcla al menos un polioletercarbonato con un peso molecular de 1.000 a 4.000 g/mol con al menos un poliol del grupo compuesto por 1, 2-propanodiol , 1, 3-propanodiol, glicerina, 2,3- butanodiol, 1, 3-butanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 1,2- pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1, 5-pentanodiol, 2,2-dimetil-l, 3-propanodiol, 2-metil-l, 4-butanodiol, 2-metil-l,3- butanodiol, 1, 1, 1-trimetiloletano, 3-metil-l, 5-pentanodiol y sus isómeros estructurales, 1,1,1-trimetilolpropano, 1, 7-heptanodiol, 2-etil-l, 6-hexanodiol, 1, 9-nonanodiol, 1, 11-undecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol , oligoetilenglicol , 2,2'- tiodiglicol, di- o poliglicoles preparados a partir de óxido de 1 , 2-propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetrabutilenglicol , di-, tri- y tetrahexileneterglicol , 1 , -ciclohexanodiol , 1 , 3-ciclohexanodiol , asi como productos de reacción de los compuestos anteriormente citados con óxido de etileno y/o propileno en relación molar de 1:1 a 1:5, y b) esta mezcla se hace reaccionar a continuación con un exceso estequiométrico de 4,4'- difenilmetanodiisocianato . La mezcla de polioletercarbonato y poliol o mezcla de poliol añadido presenta preferiblemente un índice de hidroxilo que es al menos 1,5, preferiblemente al menos 3 y como máximo 15 unidades hidroxilo mayor que el del polioletercarbonato .

"Estable a la sedimentación" significa con respecto a la invención que los prepolímeros de NCO no presentan sedimento incluso después de un almacenamiento de tres semanas a 232C. Preferiblemente, se añaden al polioletercarbonato polioles tales que no se hayan usado para la construcción del polioletercarbonato mismo. Son especialmente preferidos polioles que presentan al menos 3 átomos de carbono y como máximo 32 átomos de carbono. Los átomos de carbono pueden estar dispuestas tanto en cadena lineal como en forma ramificada o cicloalifática . La cadena de hidrocarburo puede estar interrumpida también por heteroátomos , preferiblemente átomos de oxigeno o azufre. Los grupos hidroxilo de los polioles pueden ser preferiblemente primarios o secundarios. Los polioles deben presentar como máximo 4 grupos hidroxilo . La funcionalidad numérica media de la mezcla de poliol y polioletercarbonato debe ascender como máximo a 2,1. Por supuesto, pueden usarse también mezclas de varios polioles . Los polioles comprenden el grupo de: 1 , 2-propanodiol, 1,3-propanodiol, glicerina, 2,3-butanodiol, 1,3-butanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1,2-pentanodiol, 1,3-pentanodiol, 1,4-pentanodiol, 1, 5-pentanodiol, 2, 2-dimetil-1, 3-propanodiol, 2-metil-1,4-butanodiol, 2-metil~l, 3-butanodiol, 1, 1, 1-trimetiloletano, 3-metil- 1,5-pentanodiol, 1, 1, l-trimetilolpropano, 1,7-heptanodiol, 2-etil-l,6-hexanodiol, 1, 9-nonanodiol, 1,11-undecancdiol, dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, 2,2'-tiodiglicol, di- o poliglicoles preparados a partir de óxido de 1,2-propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetrabutilenglicol, di-, tri- y tetrahexileneterglicol, 1, 4-ciclohexanodiol, 1 , 3-ciclohexanodiol , así como productos de reacción de los compuestos anteriormente citados con óxido de etileno y/o propileno. Los polioles se añaden preferiblemente al polioletercarbonato a temperatura elevada. La temperatura se encuentra preferiblemente por encima del punto de fusión del polioletercarbonato y del punto de fusión de los polioles añadidos . La temperatura no debería sin embargo superar un valor que se reproduce mediante la siguiente fórmula: (ERT-50) x RZ <1.500 con ERT= valor numérico de la temperatura de agitación en (aC) y RZ= valor numérico del tiempo de agitación en minutos . Después de la incorporación de los polioles al polioletercarbonato, se enfría a la temperatura de almacenamiento o se conduce la mezcla obtenida a la reacción posterior con poliisocianato . Para la preparación de prepolímeros , puede hacerse reaccionar la mezcla de poliol y polioletercarbonato de modo conocido por el experto, por ejemplo, con 4,4'- difenilmetanodiisocianato (por ejemplo, Desmodur® 44 M de Bayer MaterialScience AG) a temperatura elevada (generalmente en el intervalo de 50 a 100 aC) , preferiblemente utilizando un gas protector, hasta un prepolímero NCO-terminal. Las mezclas utilizadas de poliol y polioletercarbonato presentan preferiblemente un índice de hidroxilo de 27 a 113 mg de KOH/g, y el contenido de NCO del prepolímero obtenido asciende preferiblemente a 5 a 15% en peso de NCO. Los prepolímeros de NCO se utilizan en la preparación de poliuretanos de espuma y no de espuma. La presente invención se ilustrará más detalladamente mediante los siguientes ejemplos. Ejemplos Ejemplo 1: Preparación de un polioléter (intermedio para el polioletercarbonato) Se mezclaron 240 kg (2.069 mol) de hexanodiol fundido en un recipiente de acero inoxidable de 300 litros con columna y aditamento azeotrópico, refrigerante de reflujo y colector de destilado con agitación con 2,5 kg de ácido 1, 5-naftalenodisulfónico acuoso al 35% y 10 kg de tolueno. Se aumentó la temperatura a 1702C. Se separaron por destilación en el transcurso de 10 horas con corriente ligera de nitrógeno 22 kg de agua. Se enfrió a 100 aC, se hizo el vacío y se retiraron a vacío 10 kg de agua destilada. Después de enfriar el contenido del recipiente a 30aC, se añadieron 0,908 kg de lejía de sosa acuosa al 32% y se calentó a 100aC en el transcurso de 2 horas. Se agitó durante 1 hora a 1002C, se enfrió a 50 aC y se añadieron 104 kg de hidrogenocarbonato de sodio acuoso concentrado, se agitó bien durante 30 min más a esta temperatura. El valor de pH ascendió a 6,4 y el índice de acidez a 0,05 mg de KOH/g. A continuación, se enfrió de nuevo a 302C y se añadieron con agitación intensa 44 kg de disolución acuosa de sal común al 10%. Después de apagar el agitador, se separaron las fases durante aprox. 30 min, y se desechó la fase inferior. Se deshidrató el producto restante en el recipiente mediante la aplicación de vacío (100 Pa) a 140aC durante 3 h, y se enfrió a 80eC. Se filtró durante 40 minutos a través de un filtro Seitz equipado con una placa de filtrado Supra 5500. Rendimiento 190 kg. El contenido en agua del producto ascendió a 0,02%, el índice de hidroxilo fue de 466 mg de KOH/g y el índice de acidez 0,05 mg de KOH/g. Ejenplo 2: Preparación del polioletercarbonato Se hicieron reaccionar 3.000 g de polioléter basado en hexanodiol con un índice de OH de 466, preparado de conformidad con el procedimiento descrito en el ejemplo 1, con 1.107 g de hexanodiol y 4.157 g de carbonato de difenilo utilizando 150 mg de hidróxido de carbonato de magnesio penta idratado (compañía Aldrich) . A este respecto, se calentó la mezcla de reacción durante 1 hora a 1802C, se enfrió a 120aC, se aumentó la temperatura en el transcurso de 6 horas a 200aC, con lo que la presión ascendió a 1,5 kPa aproximadamente a 120aC. Para la terminación de la reacción, se siguió agitando a 200aC y una presión <100 Pa durante 2 horas. Se separaron por destilación en total 3.652 g de fenol. Para la neutralización del catalizador de magnesio básico, se añadieron 175 mg de ácido sulfúrico concentrado. El índice de OH del polioletercarbonato ascendió a 53 mg de KOH/g, el índice de acidez a 0,12 mg de KOH/g, y la viscosidad a 1.100 mPa.s (752C) . La determinación de los grupos terminales proporcionó para el "fenilcarbonato" un contenido <0,01%, para el "fenoxi", 0,14%, así como para el fenol libre 0,02%. Ejemplo 3 : Preparación de un prepolímero de NCO estable a la sedimentación (de conformidad con la invención) Se agitaron 2.750,5 g de polioletercarbonato del ejemplo 2 con un índice de hidroxilo de 53 mg de KOH/g con 16,6 g de 1, 5-pentanodiol a 60aC durante 0,5 horas. Se añadió esta mezcla a 1.732,9 g de 4, ' -difenilmetanodiisocianato precalentado a 50 aC (Desmodur® 44M de la compañía Bayer MaterialScience AG) , y se agitó durante 2 horas a 80aC. Se determinó el contenido de NCO a 9,99% en peso de NCO (teórico, 10,0% en peso), la viscosidad a 1.990 mPa.s (70aC) y se almacenó a temperatura ambiente. Después de un tiempo de almacenamiento de 10 semanas, el prepolímero de NCO no presentó sedimento.

Ejemplo 4 : Preparación de un prepolímero de NCO estable a la sedimentación (de conformidad con la invención) Se agitaron 307,4 g de polioletercarbonato del ejemplo 2 con un índice de hidroxilo de 53 mg de KDH/g con 1,9 g de 3-metil-l,5-pentanodiol a 602C durante 0,5 horas. Se añadió esta mezcla a 190,9 g de 4,4'-á-ifenilrret^odiisocianato precalentado a 50aC (Desmodur® 44M de la compañía Bayer MaterialScienec AG) y se agitó durante 2 horas a 802C. Se determinó el contenido de NCO a 9,90% en peso de NCO (teórico 10,0% en peso), la viscosidad a 2.090 mPa.s (70aC) y se almacenó a temperatura ambiente. Después de un tiempo de almacenamiento de 10 semanas, el prepolímero de NCO no presentó sedimento . E emplo 5 : Preparación de un prepolímero de NCO estable a la sedimentación (de conformidad con la invención) Se agitaron 307,2 g de polioletercarbonato del ejemplo 2 con un índice de hidroxilo de 53 mg de KOH/g con 1,9 g de neopentilglicol a 602C durante 0,5 horas. Se añadió esta mezcla a 190,9 g de 4 , 4 ' -difenilmetanodiisocianato precalentado a 502C (Desmodur® 44M de la compañía Bayer MaterialScience AG) , y se agitó durante 2 horas a 802C. Se determinó el contenido de NCO a 9,91% en peso de NCO (teórico 10,0% en peso), la viscosidad a 2.170 mPa.s (70 aC) y se almacenó a temperatura ambiente. Después de un tiempo de almacenamiento de 10 semanas, el prepolímero de NCO no presentó sedimento.

Ejemplo 6: Preparación de un prepolímero de NCO (comparación) Se dispusieron 186,4 g de 4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur® 44M, Bayer MaterialScience AG) a 502C en atmósfera de nitrógeno, se mezclaron con 313,6 g del polioletercarbonato del ejemplo 2 y se agitaron durante 2 horas a 80 -C. Se determinó el contenido de NCO a 9,95% en peso de NCO, la viscosidad ascendió a 70aC a 1.890 mPa.s. El producto mostró ya directamente después de la preparación una ligera turbidez. Después de 2 días de almacenamiento a temperatura ambiente, se observó un enturbiamiento creciente. Después de 4 semanas de a-Lmacenamiento, el producto presentó un sedimento claramente visible . Se hace constar que con relación a esta fecha el mejor método conocido por la solicitante para llevar a cabo la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (3)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Procedimiento para la preparación de prepolímeros terminados en NCO estables al almacenamiento y a la sedimentación a temperatura ambiente basados en polioletercarbonatos y 4, 4 ' -difenilmetanodiisocianato, caracterizado porgue: a) se mezcla al menos un polioletercarbonato con un peso molecular de 1.000 a 4.000 g/mol con al menos un poliol del grupo compuesto por 1, 2-propanodiol, 1 , 3-propanodiol , glicerina, 2,3- butanodiol, 1, 3-butanodiol, 2-metil-l, 3-propanodiol, 1, 2-pentanodiol, 1 , 3-pentanodiol , 1 , 4-pentanodiol , 1,5- pentanodiol, 2 , 2-dimetil-l , 3-propanodiol , 2-metil-l, 4- butanodiol, 2-metil-l, 3-butanodiol, 1,1,1- trimetiloletano, 3-metil-l, 5-pentanodiol y sus isómeros estructurales, 1, 1, 1-trimetilolpropano, 1, 7-heptanodiol , 2-etil-l, 6-hexanodiol, 1 , 9-nonanodiol , 1,11- undecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, 2 , 2 ' -tiodiglicol , di- o poliglicoles preparados a partir de óxido de 1, 2-propileno, propilenglicoles , di-, tri- y tetrabutilenglicol , di-, tri- y tetra exileneterglicol , 1 , 4-ciclohexanodiol , 1,3- ciclohexanodiol, así como productos de reacción de los compuestos anteriormente citados con óxido de etileno y/o propileno en relación molar de 1:1 a 1:5, y b) esta mezcla se hace reaccionar a continuación con un exceso estequiométrico de 4,4'- difenilmetanodiisocianato .

2. Procedimiento de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la mezcla presenta un índice de hidroxilo que es al menos 1,5 y como máximo 15 unidades de índice de hidroxilo mayor que el del polioletercarbonato .

3. Uso de los prepolímeros de NCO obtenibles de conformidad con las reivindicaciones 1 ó 2 para la preparación de materiales de poliuretano de espuma o no de espuma .