JP5110811B2 - 沈降安定性であるｎｃｏプレポリマーの製造方法およびそれらの使用 - Google Patents
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Description
本発明は、沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマー、沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーの製造方法、およびそれらの使用に関する。これらのＮＣＯ末端化ポリマーは、ポリエーテルカーボネートポリオールをベースとする。
既知のように、および先行技術（米国特許ＵＳ４，８０８，６９１（特許文献１））に記載されているように、ヘキサンジオールエーテルをベースとするポリエーテルカーボネートポリオールは、モル過剰のポリイソシアネート（たいていの場合、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）と反応して、末端ＮＣＯ基を有するイソシアネートプレポリマー（「ＮＣＯプレポリマー」または「ＮＣＯ末端化プレポリマー」）を与える。また、これらのＮＣＯ末端化プレポリマーも、ポリウレタン、特にポリウレタンキャストエラストマーの製造に重要な原材料である。
ポリエーテルカーボネートポリオールは、主に二官能性であり、カーボネート基およびエーテル基の両方を含有するヒドロキシル基末端化ポリオールである。先行技術によれば、ポリエーテルカーボネートポリオールは、例えば、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートまたは炭酸ジクロリド、エーテル基含有ジオールの混合物（これはジオールの酸触媒縮合によって製造される）および使用される非エーテル化ジオールを使用する縮合反応で製造される。
４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよびヘキサンジオールエーテルカーボネートポリオールから製造された上記ＮＣＯ末端化プレポリマーの欠点は、室温に保存した場合、それらが沈降物を形成することである。沈降物の形成を防止するために保存温度を高めることは役に立たない。なぜなら、粘度がかなり上昇し、結果としてＮＣＯ末端化プレポリマーは最終的に利用不可能になるからである。また、一旦冷却し、そして沈降物含有ＮＣＯ末端化プレポリマーを再度加熱する場合も同様である。さらなる反応に際して、形成された沈殿は、完成した注型エラストマーにおいて不均一性を導き、これもまた材料欠陥の原因となり得る。
米国特許ＵＳ４，８０８，６９１
したがって、本発明の目的は、室温でのプレポリマーの保存の間、沈殿物がもはや形成されず、または沈殿しないような方法で、ＮＣＯ末端化プレポリマーを製造することにある。
驚くべきことに、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと反応前に、１以上の特定のポリオールをポリエーテルカーボネートポリオールと混合した場合、ポリエーテルカーボネートポリオールをベースとするＮＣＯ末端化プレポリマーを、沈降安定性であるように製造できることが分かった。
本発明は、室温で沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーおよび該ＮＣＯ末端化プレポリマーの製造方法を提供する。これらのＮＣＯ末端化プレポリマーは、ポリエーテルカーボネートポリオールおよび４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートをベースとする。
沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーの製造方法は、
ａ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを混合し、
ｂ）次いで、ａ）で形成された混合物を、化学量論的に過剰の
（３）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
と反応させることを含む。
ａ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを混合し、
ｂ）次いで、ａ）で形成された混合物を、化学量論的に過剰の
（３）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
と反応させることを含む。
ポリエーテルカーボネートポリオール（成分（１））と、添加されたポリオールまたはポリオール混合物（成分（２））との混合物は、好適には、該ポリエーテルカーボネートポリオールのヒドロキシル価よりも、少なくとも１．５のヒドロキシル単位（好適には少なくとも３のヒドロキシル単位）かつ１５以下のヒドロキシル単位だけ高いヒドロキシル価を有する。
本発明のＮＣＯ末端化プレポリマーは、室温で沈降安定性である。これらのプレポリマーは、
（Ｉ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの混合物と、
化学量論的に過剰の
（ＩＩ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
との反応生成物を含んでなる。
（Ｉ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの混合物と、
化学量論的に過剰の
（ＩＩ）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
との反応生成物を含んでなる。
本発明に関して使用されるように、用語「沈降安定性」は、ＮＣＯ末端化プレポリマーが２３℃で３週間保存した後でさえも沈降物を示さないことを意味する。
本発明にしたがってポリエーテルカーボネートポリオールに添加される１以上のポリオールは、好適にはポリエーテルカーボネートポリオールの合成にそれ自身では使用されないポリオールである。特に好適には、少なくとも３個の炭素原子かつ３２個以下の炭素原子を含有するポリオールが挙げられる。これらのポリオールの炭素原子は、直鎖状に、または分枝状形態に、または脂環族的に配置され得る。また、炭素鎖は、ヘテロ原子（これは好適には酸素原子または硫黄原子である）によって割り込まれ得る。
ポリオールの水酸基は、好適には第一級または第二級であり得る。ポリエーテルカーボネートポリオールと混合するのに適当なポリオールは、４個以下の水酸基を含有すべきである。さらに、１以上のポリオールと１以上のポリエーテルカーボネートポリオールとの混合物は、２．１以下の数平均官能価を有するべきである。
もちろん、複数のポリオールの混合物を使用することもできる。
もちろん、複数のポリオールの混合物を使用することもできる。
ポリエーテルカーボネートポリオールと混合するのに使用される適当なポリオールとしては、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジグリコールまたはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジブチレングリコール、トリブチレングリコール、テトラブチレングリコール、ジヘキシレンエーテルグリコール、トリヘキシレンエーテルグリコール、テトラヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとの反応生成物からなる群から選択される１以上のポリオールが挙げられる。
ヘキサンジオールおよびヘキサンジオールエーテルに基づくポリエーテルカーボネートポリオールが好適である。該ヘキサンジオールエーテルは、好適には１５０〜５００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。エーテル基とカーボネート基とのモル比は、好適には３：１〜１：３である。
本発明の方法によれば、ポリオールは、ポリエーテルカーボネートポリオールに高温で添加されることが好適である。この温度は、好適にはポリエーテルカーボネートポリオールの融点および添加されるポリオールの融点よりも高い。しかしながら、該温度は、好適には以下の式：
（ＥＲＴ−５０）＊ＲＺ≦１５００
〔式中、
ＥＲＴ＝ポリオールとポリエーテルカーボネートポリオールとの混合物を攪拌する温度の数値［℃］、および
ＲＺ＝攪拌時間の数値（分）〕
で与えられる値を超えるべきではない。
（ＥＲＴ−５０）＊ＲＺ≦１５００
〔式中、
ＥＲＴ＝ポリオールとポリエーテルカーボネートポリオールとの混合物を攪拌する温度の数値［℃］、および
ＲＺ＝攪拌時間の数値（分）〕
で与えられる値を超えるべきではない。
ポリオールをポリエーテルカーボネートポリオール中に導入した後、得られた混合物を保存温度に冷却するか、あるいはポリイソシアネートとのさらなる反応に供給する。
ＮＣＯ末端化プレポリマーの製造のために、ポリオールとポリエーテルカーボネートポリオールとの混合物を、当業者に既知の方法で、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと高温で反応させることができる。適当な高温は、通常、５０〜１００℃の範囲であり、および好適には保護ガスの存在下、ＮＣＯ末端化プレポリマーを生じさせる。ＮＣＯ末端化プレポリマーを製造するのに使用されるポリオールとポリエーテルカーボネートポリオールとの混合物は、好適には２７〜１１３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有し、および得られたプレポリマーのＮＣＯ含量は、好適には５〜１５重量％のＮＣＯである。
該ＮＣＯ末端化プレポリマーは、発泡および非発泡ポリウレタンの製造に適当である。ポリウレタンは、既知の方法で、本発明のＮＣＯ末端化プレポリマーと少なくとも１つのイソシアネート反応性成分とを反応させることにより製造される。
本発明は、以下の実施例によって、より詳細に説明される。以下の実施例は、本発明の方法をさらに詳細に例示する。上記のように開示された本発明は、これらの実施例によって精神または範囲のいずれも限定されるものではない。当業者は、以下の手順の条件の既知の変形を使用することができることを容易に理解する。他に示さない限り、全ての温度は、摂氏温度であり、全てのパーセンテージは、重量％である。
実施例１：ポリエーテルポリオールの製造（ポリエーテルカーボネートポリオールのための前駆体）：
カラムおよび共沸付属品、還流冷却器および蒸留液受容器を有する３００リットルのＶＡ容器中に、２４０ｋｇ（２０６９ｍｏｌ）の溶融ヘキサンジオールを、２．５ｋｇの３５％水性１，５−ナフタレンジスルホン酸および１０ｋｇのトルエンと、攪拌しながら混合した。温度を１７０℃に上昇させた。２２ｋｇの水を、わずかな窒素流下、１０時間に亘って留去した。該混合物を１００℃に冷却し、排気を行い、および１０ｋｇの蒸留水を真空中に引き込んだ。該容器の内容物を３０℃に冷却した後、０．９０８ｋｇの３２％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そして該混合物を２時間に亘って１００℃に加熱した。１００℃で１時間攪拌を続け、該混合物を５０℃に冷却し、１０４ｇの濃水性炭酸水素ナトリウムを添加し、そしてその温度でさらに３０分間徹底的に攪拌した。ｐＨ値は６．４であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、該混合物を再度３０℃に冷却し、そして４４ｋｇの１０％塩化ナトリウム水溶液を激しく攪拌混合した。攪拌機のスイッチを切った後、約３０分以内に相が分離した。低い方の相を分離した。該容器中に残留した生成物を、真空（１ｍｂａｒ）を適用して１４０℃で３時間脱水し、次いで８０℃に冷却した。Ｓｕｐｒａ ５５００フィルタープレートを備え付けたＳｅｉｔｚフィルター越しにろ過を４０分間行った。収量：生成物１９０ｋｇ。
生成物の含水量は０．０２％であり、ヒドロキシル価は４６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
カラムおよび共沸付属品、還流冷却器および蒸留液受容器を有する３００リットルのＶＡ容器中に、２４０ｋｇ（２０６９ｍｏｌ）の溶融ヘキサンジオールを、２．５ｋｇの３５％水性１，５−ナフタレンジスルホン酸および１０ｋｇのトルエンと、攪拌しながら混合した。温度を１７０℃に上昇させた。２２ｋｇの水を、わずかな窒素流下、１０時間に亘って留去した。該混合物を１００℃に冷却し、排気を行い、および１０ｋｇの蒸留水を真空中に引き込んだ。該容器の内容物を３０℃に冷却した後、０．９０８ｋｇの３２％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、そして該混合物を２時間に亘って１００℃に加熱した。１００℃で１時間攪拌を続け、該混合物を５０℃に冷却し、１０４ｇの濃水性炭酸水素ナトリウムを添加し、そしてその温度でさらに３０分間徹底的に攪拌した。ｐＨ値は６．４であった。酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
次いで、該混合物を再度３０℃に冷却し、そして４４ｋｇの１０％塩化ナトリウム水溶液を激しく攪拌混合した。攪拌機のスイッチを切った後、約３０分以内に相が分離した。低い方の相を分離した。該容器中に残留した生成物を、真空（１ｍｂａｒ）を適用して１４０℃で３時間脱水し、次いで８０℃に冷却した。Ｓｕｐｒａ ５５００フィルタープレートを備え付けたＳｅｉｔｚフィルター越しにろ過を４０分間行った。収量：生成物１９０ｋｇ。
生成物の含水量は０．０２％であり、ヒドロキシル価は４６６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．０５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
実施例２：ポリエーテルカーボネートポリオールの製造：
実施例１に記載した方法によって製造した４６６のＯＨ価を有する、ヘキサンジオールをベースとするポリエーテルポリオール（３０００ｇ）を、１５０ｍｇの水酸化炭酸マグネシウム五水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、１１０７ｇのヘキサンジオールおよび４１５７ｇのジフェニルカーボネートと反応させた。次いで反応混合物を１８０℃で１時間加熱し、１２０℃に冷却し、次いで該温度を６時間に亘って２００℃に上昇させた。この際、約１２０℃以上で圧力を１５ｍｂａｒにした。次いで、反応を完結させるため、＜１ｍｂａｒの圧力下、攪拌を２００℃で２時間行った。合計３６５２ｇのフェノールを留去した。１７５ｍｇの濃硫酸を、塩基マグネシウム触媒を中和するために添加した。得られたポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１１００ｍＰａｓ（７５℃）であった。末端基を決定したところ、「フェニルカルボナト」について＜０．０１％、「フェノキシ」について０．１４％および遊離フェノールについて０．０２％の含量が得られた。
実施例１に記載した方法によって製造した４６６のＯＨ価を有する、ヘキサンジオールをベースとするポリエーテルポリオール（３０００ｇ）を、１５０ｍｇの水酸化炭酸マグネシウム五水和物（Ａｌｄｒｉｃｈ）を使用して、１１０７ｇのヘキサンジオールおよび４１５７ｇのジフェニルカーボネートと反応させた。次いで反応混合物を１８０℃で１時間加熱し、１２０℃に冷却し、次いで該温度を６時間に亘って２００℃に上昇させた。この際、約１２０℃以上で圧力を１５ｍｂａｒにした。次いで、反応を完結させるため、＜１ｍｂａｒの圧力下、攪拌を２００℃で２時間行った。合計３６５２ｇのフェノールを留去した。１７５ｍｇの濃硫酸を、塩基マグネシウム触媒を中和するために添加した。得られたポリエーテルカーボネートポリオールのＯＨ価は５３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．１２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、粘度は１１００ｍＰａｓ（７５℃）であった。末端基を決定したところ、「フェニルカルボナト」について＜０．０１％、「フェノキシ」について０．１４％および遊離フェノールについて０．０２％の含量が得られた。
実施例３：沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーの製造（本発明）：
５３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する実施例２からのポリエーテルカーボネートポリオール（２７５０．５ｇ）を、１６．６ｇの１，５−ペンタンジオールと６０℃で０．５時間攪拌した。該混合物を１７３２．９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに添加し、これを５０℃に予備加熱し、次いで、攪拌を８０℃で２時間行った。
生成物のＮＣＯ含量を９．９９重量％のＮＣＯ（理論値１０．０重量％）であると決定した。粘度は１９９０ｍＰａｓ（７０℃）であった。次いで、該生成物を室温に保存した。
室温での１０週間の保存期間後、該ＮＣＯ末端化プレポリマーは、沈降物を示さなかった。
５３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する実施例２からのポリエーテルカーボネートポリオール（２７５０．５ｇ）を、１６．６ｇの１，５−ペンタンジオールと６０℃で０．５時間攪拌した。該混合物を１７３２．９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートに添加し、これを５０℃に予備加熱し、次いで、攪拌を８０℃で２時間行った。
生成物のＮＣＯ含量を９．９９重量％のＮＣＯ（理論値１０．０重量％）であると決定した。粘度は１９９０ｍＰａｓ（７０℃）であった。次いで、該生成物を室温に保存した。
室温での１０週間の保存期間後、該ＮＣＯ末端化プレポリマーは、沈降物を示さなかった。
実施例４：沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーの製造（本発明）：
５３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する実施例２からのポリエーテルカーボネートポリオール（３０７．４ｇ）を、１．９ｇの３−メチル−１，５−ペンタンジオールと６０℃で０．５時間攪拌した。該混合物に１９０．９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、これを５０℃に予備加熱し、次いで、攪拌を８０℃で２時間行った。
生成物のＮＣＯ含量を、９．９０重量％のＮＣＯ（理論値１０．０重量％）であると決定した。粘度は２０９０ｍＰａｓ（７０℃）であった。次いで、該生成物を室温に保存した。
室温での１０週間の保存期間後、該ＮＣＯ末端化プレポリマーは、沈降物を示さなかった。
５３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する実施例２からのポリエーテルカーボネートポリオール（３０７．４ｇ）を、１．９ｇの３−メチル−１，５−ペンタンジオールと６０℃で０．５時間攪拌した。該混合物に１９０．９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、これを５０℃に予備加熱し、次いで、攪拌を８０℃で２時間行った。
生成物のＮＣＯ含量を、９．９０重量％のＮＣＯ（理論値１０．０重量％）であると決定した。粘度は２０９０ｍＰａｓ（７０℃）であった。次いで、該生成物を室温に保存した。
室温での１０週間の保存期間後、該ＮＣＯ末端化プレポリマーは、沈降物を示さなかった。
実施例５：沈降安定性であるＮＣＯプレポリマーの製造（本発明）：
５３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する実施例２からのポリエーテルカーボネートポリオール（３０７．２ｇ）を、１．９ｇのネオペンチルグリコールと６０℃で０．５時間攪拌した。該混合物に１９０．９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、これを５０℃に予備加熱し、次いで、攪拌を８０℃で２時間行った。
生成物のＮＣＯ含量を、９．９１重量％のＮＣＯ（理論値１０．０重量％）であると決定した。粘度は２１７０ｍＰａｓ（７０℃）であった。次いで、該生成物を室温に保存した。
室温での１０週間の保存期間後、該ＮＣＯ末端化プレポリマーは、沈降物を示さなかった。
５３ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル価を有する実施例２からのポリエーテルカーボネートポリオール（３０７．２ｇ）を、１．９ｇのネオペンチルグリコールと６０℃で０．５時間攪拌した。該混合物に１９０．９ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを添加し、これを５０℃に予備加熱し、次いで、攪拌を８０℃で２時間行った。
生成物のＮＣＯ含量を、９．９１重量％のＮＣＯ（理論値１０．０重量％）であると決定した。粘度は２１７０ｍＰａｓ（７０℃）であった。次いで、該生成物を室温に保存した。
室温での１０週間の保存期間後、該ＮＣＯ末端化プレポリマーは、沈降物を示さなかった。
実施例６：ＮＣＯ末端化プレポリマーの製造（比較）：
１８６．４ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、窒素下、５０℃に置いた。実施例２からのポリエーテルカーボネートポリオール（３１３．６ｇ）を、それに添加し、次いで、攪拌を８０℃で２時間行った。
得られたプレポリマーのＮＣＯ含量を、９．９５重量％のＮＣＯであると決定した。粘度は、１８９０ｍＰａｓ（７０℃）であった。該生成物は、その製造直後、わずかな曇りを示した。室温での２日間の保存後、曇りのさらなる増大が観察された。室温での３週間の保存後、該生成物は明確に認識可能な沈殿を示した。
１８６．４ｇの４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを、窒素下、５０℃に置いた。実施例２からのポリエーテルカーボネートポリオール（３１３．６ｇ）を、それに添加し、次いで、攪拌を８０℃で２時間行った。
得られたプレポリマーのＮＣＯ含量を、９．９５重量％のＮＣＯであると決定した。粘度は、１８９０ｍＰａｓ（７０℃）であった。該生成物は、その製造直後、わずかな曇りを示した。室温での２日間の保存後、曇りのさらなる増大が観察された。室温での３週間の保存後、該生成物は明確に認識可能な沈殿を示した。
本発明を上記で例示の目的をもって詳細に説明したが、このような詳説が単にその目的のためであって、本発明は、特許請求の範囲によって限定され得る場合を除いて、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、当業者によって変形がなされ得ると理解されるべきである。
本発明の好適な実施態様には以下のものが含まれる。
〔１〕 室温で沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーの製造方法であって、
ａ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを混合し、
ｂ）次いで、ａ）で形成された混合物を、化学量論的に過剰の
（３）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
と反応させることを含む、方法。
〔２〕 ａ）からの上記混合物は、上記ポリエーテルカーボネートポリオールのヒドロキシル価よりも、少なくとも１．５のヒドロキシル単位かつ１５以下のヒドロキシル単位だけ高いヒドロキシル価を有する、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕 室温で沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーであって、
（Ｉ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの混合物と、
（ＩＩ）化学量論的に過剰の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
との反応生成物を含んでなる、ＮＣＯ末端化プレポリマー。
〔４〕 上記〔３〕に記載のＮＣＯ末端化プレポリマーとイソシアネート反応性成分とを反応させることを含む、ポリウレタン材料の製造方法。
〔１〕 室温で沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーの製造方法であって、
ａ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを混合し、
ｂ）次いで、ａ）で形成された混合物を、化学量論的に過剰の
（３）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
と反応させることを含む、方法。
〔２〕 ａ）からの上記混合物は、上記ポリエーテルカーボネートポリオールのヒドロキシル価よりも、少なくとも１．５のヒドロキシル単位かつ１５以下のヒドロキシル単位だけ高いヒドロキシル価を有する、上記〔１〕に記載の方法。
〔３〕 室温で沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーであって、
（Ｉ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの混合物と、
（ＩＩ）化学量論的に過剰の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
との反応生成物を含んでなる、ＮＣＯ末端化プレポリマー。
〔４〕 上記〔３〕に記載のＮＣＯ末端化プレポリマーとイソシアネート反応性成分とを反応させることを含む、ポリウレタン材料の製造方法。
Claims (3)
- ５〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する室温で沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーの製造方法であって、
ａ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとを混合し、形成された混合物は、前記ポリエーテルカーボネートポリオールのヒドロキシル価よりも、少なくとも１．５のヒドロキシル単位かつ１５以下のヒドロキシル単位だけ高いヒドロキシル価を有し、
ｂ）次いで、ａ）で形成された混合物を、化学量論的に過剰の
（３）４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
と反応させることからなる、方法。 - ５〜１５重量％のＮＣＯ含量を有する室温で沈降安定性であるＮＣＯ末端化プレポリマーであって、
（Ｉ）（１）１０００〜４０００ｇ／ｍｏｌの分子量を有する少なくとも１つのポリエーテルカーボネートポリオールと、
（２）１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、グリセロール、２，３−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−ブタンジオール、１，１，１−トリメチロールエタン、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよびその構造異性体、１，１，１−トリメチロールプロパン、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、オリゴエチレングリコール、２，２’−チオジグリコール、１，２−プロピレンオキシドから製造されたジ−またはポリ−グリコール、プロピレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ブチレングリコール、ジ−、トリ−およびテトラ−ヘキシレンエーテルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、および１以上の上記ポリオールと、エチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドとを１：１〜１：５のモル比で反応させた生成物からなる群から選択される少なくとも１つのポリオールとの混合物であって、前記ポリエーテルカーボネートポリオールのヒドロキシル価よりも、少なくとも１．５のヒドロキシル単位かつ１５以下のヒドロキシル単位だけ高いヒドロキシル価を有する混合物と、
（ＩＩ）化学量論的に過剰の４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
との反応生成物からなる、ＮＣＯ末端化プレポリマー。 - 請求項２に記載のＮＣＯ末端化プレポリマーとイソシアネート反応性成分とを反応させることを含む、ポリウレタン材料の製造方法。
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