CN1896115B - 对沉降稳定的nco预聚物的制备方法及其用途 - Google Patents
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Abstract
对沉降稳定的NCO预聚物的制备方法及其用途本发明涉及对沉降稳定的NCO封端预聚物，这些NCO封端预聚物的制备方法，和由这些NCO封端预聚物制备聚氨酯的方法。
Description
相关专利申请的交叉参考
根据35U.S.C.119(a)-(d)的规定，本专利申请要求享有2005年7月8日提交的德国专利申请102005031977.9的优先权。
技术领域
本发明涉及对沉降稳定的NCO封端预聚物，对沉降稳定的NCO封端预聚物的制备方法及其用途。这些NCO封端聚合物基于聚醚碳酸酯多元醇。
背景技术
如现有技术(US4,808,691)中已知并描述的，基于己二醇醚的聚醚碳酸酯多元醇以摩尔过量与聚异氰酸酯反应，在大多数情况下与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应，产生具有封端NCO基团的异氰酸酯预聚物(“NCO预聚物”或“NCO封端预聚物”)。这些NCO封端预聚物反过来又是制备聚氨酯尤其是聚氨酯铸造弹性体的重要原材料。
聚醚碳酸酯多元醇是主要的双功能团的既含有碳酸酯基团又含有醚基团的羟基封端的多元醇。根据现有技术，聚醚碳酸酯多元醇在缩合反应中制备，例如使用碳酸二苯酯或碳酸二甲酯或碳酸二酰氯，用酸催化二醇缩合生成的含有醚基的二醇混合物，和未醚化的二醇。
上述由4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯和己二醇醚碳酸酯多元醇制备的NCO封端预聚物的缺点在于它们在室温下储存时会产生沉降。通过提高储存温度来防止沉降形成是没有帮助的，因为粘度会显著提高，结果导致NCO封端预聚物最终无法使用。对于如果一旦冷却下来因而含有沉降物而被重新再加热的NCO封端预聚物也是一样。在进一步的反应中，形成的沉淀物在成品铸造弹性体中导致不均一性，从而反过来成为材料失效的原因。
因此，本发明目的是以预聚物在室温下储存时沉淀物不再形成或沉降出来的方式来制备NCO封端预聚物。
现已令人惊奇地发现，如果一种或多种特定的多元醇在与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应之前先与聚醚碳酸酯多元醇混合的话，则可以制备基于聚醚碳酸 酯多元醇的NCO封端预聚物使得他们对沉降是稳定的。
发明内容
本发明提供了NCO封端预聚物和室温下对沉降稳定的NCO封端预聚物的制备方法。这些NCO封端预聚物基于聚醚碳酸酯多元醇和4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯。
制备对沉降稳定的NCO封端预聚物的方法包括如下步骤：
a)混合(1)至少一种分子量为1000-4000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇，和(2)至少一种选自下列的多元醇：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基1，3-丁二醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1，5-戊二醇及其结构同分异构体、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，7-庚二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，11-十一烷二醇、二甘醇、三甘醇、低聚乙二醇、2，2′-硫二甘醇、由1，2-环氧丙烷制备的二元或多元二醇、丙二醇、二、三和四丁二醇、二、三和四亚己基醚二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、和上述一种或多种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷以摩尔比1∶1至1∶5的反应产物，
和
b)随后使a)中形成的混合物与化学计量过量的(3)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应。
聚醚碳酸酯多元醇组分(1)和添加的多元醇或多元醇的混合物组分(2)的混合物优选具有比聚醚碳酸酯多元醇的羟基数高至少1.5个羟基单元，优选高至少3个羟基单元，并且不多于15个羟基单元的羟基数。
本发明NCO封端预聚物在室温下对沉降稳定。这些预聚物包括：
(I)(1)至少一种分子量为1000-4000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇与(2)至少一种多元醇的混合物，所述多元醇选自：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1，5-戊二醇及其结构同分异构体、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，7-庚二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，11-十一烷二醇、二甘醇、三甘醇、低聚乙二醇、2，2′-硫二甘醇、由1，2-环氧丙烷制备的二元或多元二醇、丙二醇、二、三和四丁二醇、二、三和四亚己基醚二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、 和上述一种或多种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷以摩尔比1∶1至1∶5的反应产物，
与化学计量过量的(II)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物。
具体实施方式
作为用于本发明的术语“对沉降稳定”意指NCO封端预聚物即使在23℃下储存3个星期也不会产生沉降。
根据本发明添加到聚醚碳酸酯多元醇中的一种或多种多元醇优选那些本身没有被用于合成聚醚碳酸酯多元醇的多元醇。特别优选含有至少3个碳原子且不超过32个碳原子的多元醇。这些多元醇的碳原子可以直链或支链形式或脂环形式排列。碳链也可以被优选是氧原子或硫原子的杂原子打断。
多元醇的羟基优选是伯或仲的。适于与聚醚碳酸酯多元醇混合的多元醇应该含有不多于4个羟基。此外，一种或多种多元醇和一种或多种聚醚碳酸酯多元醇的混合物的数均官能度应不超过2.1。
当然，也可以使用多种多元醇的混合物。
适于与聚醚碳酸酯多元醇混合的多元醇包括一种或多种选自下列的多元醇：1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丙三醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1，5-戊二醇、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，7-庚二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，11-十一烷二醇、二甘醇、三甘醇、低聚乙二醇、2，2′-硫二甘醇、由1，2-环氧丙烷制备的二元或多元二醇、丙二醇、二丁二醇、三丁二醇、四丁二醇、二亚己基醚二醇、三亚己基醚二醇、四亚己基醚二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、和上述一种或多种多元醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷反应产物。
优选基于己二醇和己二醇醚的聚醚碳酸酯多元醇。己二醇醚的分子量优选为150-500g/mol。醚基与碳酸酯基的摩尔比优选为3∶1-1∶3。
根据本发明的方法，优选在高温条件下将多元醇加入到聚醚碳酸酯多元醇中。该温度优选高于聚醚碳酸酯多元醇的熔点和添加的多元醇的熔点。然而，温度应优选不超过以下公式计算出的数值：
(ERT-50)*RZ≤1500
其中：
ERT＝多元醇和聚醚碳酸酯多元醇混合物的搅拌温度数值，以[℃]计
及
RZ＝搅拌时间数值，以分钟计。
在将多元醇引入到聚醚碳酸酯多元醇中以后，产生的混合物被冷却到储存温度或加料以与聚异氰酸酯进行进一步反应。
为了制备NCO封端预聚物，多元醇和聚醚碳酸酯多元醇混合物可以采用本领域技术人员熟知的方法，例如在高温下与4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应。合适的高温通常在50-100℃之间，优选在保护气存在下反应生成NCO封端预聚物。用来制备NCO封端预聚物的多元醇和聚醚碳酸酯多元醇混合物优选具有羟基数范围在27-113mg KOH/g之间，生成的预聚物中NCO含量优选为5-15wt％NCO。
NCO封端预聚物适于制造发泡和非发泡聚氨酯。聚氨酯可以通过以已知方式使本发明NCO封端预聚物与至少一种异氰酸酯反应性组分反应来制备。
通过以下实施例来更详细的解释本发明。下述实施例进一步举例说明了本发明方法的细节。前面描述的本发明在精神上或范围上不局限于这些实施例。本领域熟练技术人员容易理解下述程序的条件的公知变化都可以使用。除非特别提及，所有的温度单位都是摄氏度，百分数均指重量百分数。
实施例
实施例1：制备聚醚多元醇(聚醚碳酸酯多元醇的前体)：
在具有柱和共沸附加装置、回流冷凝器和馏分接收器的300升VA容器中，在搅拌条件下，混合240kg(2069mol)熔融的己二醇、2.5kg35％1，5-萘二磺酸水溶液和10kg甲苯。将温度升高至170℃。在弱氮气流下经过10小时蒸馏去22kg水。将混合物冷却到100℃，抽真空，真空下蒸馏去10kg水。将容器中的内容物冷却到30℃之后，加入0.908kg32％氢氧化钠水溶液，经2小时将混合物加热到100℃。在100℃下持续搅拌1小时，再将混合物冷却到50℃，加入104g碳酸氢钠浓溶液，在此温度下再充分搅拌30分钟。pH值为6.4，酸值为0.05mgKOH/g。
接着混合物又被冷却到30℃，并剧烈搅拌44kg10％氯化钠水溶液。关掉 搅拌器后，在约30分钟内各相分层；放出下层相。将保留在容器中的产物在140℃下真空(1mbar)脱水3个小时，然后冷却到80℃。用配有Supra5500滤板的塞氏过滤器(Seitz filter)过滤40分钟。回收率：190kg产物。
产物的含水量为0.02％，羟基数为466mg KOH/g和酸值为0.05mgKOH/g。
实施例2：制备聚醚碳酸酯多元醇：
使用150mg氢氧化碳酸镁五水合物(Aldrich)，使通过实施例1描述的方法制备的3000g羟基数为466的基于己二醇的聚醚多元醇与1107g己二醇和4157g碳酸二苯酯反应。将反应混合物在180℃下加热1小时，冷却到120℃，在压力为15mbar、温度为约120℃及以上情况下经6小时将温度升高到200℃。为了完成反应，在200℃和压力<1mbar下搅拌2小时。蒸馏去总计3652g苯酚。加入175mg浓硫酸来中和碱性镁催化剂。得到的聚醚碳酸酯多元醇的羟基数为53mg KOH/g，酸值为0.12mg KOH/g，粘度为1100mPas(75℃)。测定端基得出“苯基碳酸根合(phenylcarbonato)”含量<0.01％，“苯氧基”含量为0.14％及游离苯酚含量为0.02％。
实施例3：根据本发明制备对沉降稳定的NCO封端预聚物：
将从实施例2得到的羟基数为53mg KOH/g的2750.5g聚醚碳酸酯多元醇在60℃下与16.6g1，5-戊二醇搅拌0.5小时。将混合物加入到已经预加热到50℃的1732.9g4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯中，接着在80℃下搅拌2小时。
产物的NCO含量经测定为9.99wt.％NCO(理论值10.0wt.％)，粘度为1990mPas(70℃)，接着将产物储存于室温下。
在室温下储存10个星期后，NCO封端预聚物没有出现沉降。
实施例4：根据本发明制备对沉降稳定的NCO封端预聚物：
将从实施例2得到的羟基数为53mg KOH/g的307.4g聚醚碳酸酯多元醇在60℃下与1.9g3-甲基-1，5-戊二醇搅拌0.5小时。将混合物加入到已经预加热到50℃的190.9g4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯中，接着在80℃下搅拌2小时。
产物的NCO含量经测定为9.90wt.％NCO(理论值10.0wt.％)，粘度为2090 mPas(70℃)，接着将产物储存于室温下。
在室温下储存10个星期后，NCO封端预聚物没有出现沉降。
实施例5：根据本发明制备对沉降稳定的NCO封端预聚物：
将从实施例2得到的羟基数为53mg KOH/g的307.2g聚醚碳酸酯多元醇在60℃下与1.9g新戊二醇搅拌0.5小时。将混合物加入到已经预加热到50℃的190.9g4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯中，接着在80℃下搅拌2小时。
产物的NCO含量经测定为9.91wt.％NCO(理论值10.0wt.％)，粘度为2170mPas(70℃)，接着将产物储存于室温下。
在室温下储存10个星期后，NCO封端预聚物没有出现沉降。
实施例6：制备NCO封端预聚物(对照)：
将186.4g4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯在50℃下置于氮气中；把从实施例2中得到的313.6g聚醚碳酸酯多元醇加入其中，然后在80℃下搅拌2小时。
得到的预聚物的NCO含量经测定为9.95wt.％NCO，70℃下的粘度为1890mPas。产物刚制备完就显示出轻微浑浊。在室温下储存2天后，观察到浑浊进一步加剧。室温下储存3个星期后，产物显示出清楚可辨的沉降物。
虽然为了举例说明的目的在前面对本发明作了详细的描述，但应该理解这些细节仅仅是为了此目的，并且在不背离本发明的精神和范围的前提下，本领域熟练技术人员可以在权利要求书限定的范围内对本发明作各种改动。
Claims (5)
1.一种制备在室温下对沉降稳定的、NCO含量为5-15wt％的NCO封端预聚物的方法，包括如下步骤：
a)混合(1)至少一种分子量为1000-4000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇，和(2)至少一种选自下列的多元醇：丙三醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1，5-戊二醇及其结构同分异构体、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，7-庚二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，11-十一烷二醇、低聚乙二醇、2，2′-硫二甘醇、由1，2-环氧丙烷制备的二元或多元二醇、丙二醇、二、三和四丁二醇、二、三和四亚己基醚二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、和这些多元醇的一种或多种与环氧乙烷和/或环氧丙烷以摩尔比1∶1至1∶5的反应产物，
其中a)中得到的混合物的羟基数比聚醚碳酸酯多元醇的羟基数高至少1.5个羟基单元，并且不高于15个羟基单元；和
b)随后使a)中得到的混合物与化学计量过量的(3)4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯反应。
2.权利要求1中所述的方法，其中所述低聚乙二醇是二甘醇或三甘醇，所述丙二醇是1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。
3.一种室温下对沉降稳定的含5-15wt％NCO的NCO封端预聚物，其包括：
(I)(1)至少一种分子量为1000-4000g/mol的聚醚碳酸酯多元醇和(2)至少一种多元醇的混合物，所述多元醇选自：丙三醇、2，3-丁二醇、1，3-丁二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、1，2-戊二醇、1，3-戊二醇、1，4-戊二醇、1，5-戊二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，4-丁二醇、2-甲基-1，3-丁二醇、1，1，1-三羟甲基乙烷、3-甲基-1，5-戊二醇及其结构同分异构体、1，1，1-三羟甲基丙烷、1，7-庚二醇、2-乙基-1，6-己二醇、1，9-壬二醇、1，11-十一烷二醇、低聚乙二醇、2，2′-硫二甘醇、由1，2-环氧丙烷制备的二元或多元二醇、丙二醇、二、三和四丁二醇、二、三和四亚己基醚二醇、1，4-环己二醇、1，3-环己二醇、和这些多元醇的一种或多种与环氧乙烷和/或环氧丙烷以摩尔比1∶1至1∶5的反应产物，
其中所述混合物的羟基数比聚醚碳酸酯多元醇的羟基数高至少1.5个羟基单元，并且不高于15个羟基单元；和
(II)化学计量过量的4，4′-二苯甲烷二异氰酸酯的反应产物。
4.权利要求3中所述的NCO封端预聚物，其中所述低聚乙二醇是二甘醇或三甘醇，所述丙二醇是1，2-丙二醇或1，3-丙二醇。
5.一种制备聚氨酯材料的方法，包括使权利要求3或4的NCO封端预聚物与异氰酸酯反应性组分反应。
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