ES2337486T3 - Procedimiento para la preparacion de prepolimeros nco estables a la sedimentacion y su uso. - Google Patents
Procedimiento para la preparacion de prepolimeros nco estables a la sedimentacion y su uso. Download PDFInfo
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Abstract
Procedimiento para la preparación de prepolímeros con terminación NCO estables a la sedimentación y al almacenamiento a temperatura ambiente, con un contenido de NCO del 5 al 15% en peso basados en polioletercarbonatos y 4,4''-difenilmetanodiisocianato, caracterizado porque a) por lo menos un polioletercarbonato con un peso molecular de 1.000 a 4.000 g/mol se mezcla con al menos un poliol del grupo formado por propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, glicerina, butanodiol-2,3, butanodiol-1,3, 2-metilpropanodiol-1,3, pentanodiol-1,2, pentanodiol-1,3, pentanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, 2-metilbutanodiol-1,4, 2-metilbutanodiol-1,3, 1,1,1-trimetiloletano, 3-metil-1,5-pentanodiol y sus isómeros estructurales, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,7-heptanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,11-undecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, 2,2''-tiodiglicol, di- o poliglicoles preparados a partir de óxido de 1,2-propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetrabutilenglicol, di-, tri- y tetrahexileneterglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, así como productos de la reacción de los compuestos antes mencionados con óxido de etileno y/o propileno en la proporción molecular de 1:1 a 1:5, presentando la mezcla un índice de hidroxilo que es como mínimo 1,5 y como máximo 15 unidades de índice de hidroxilo superior al del polioletercarbonato, y b) esta mezcla se hace reaccionar a continuación con un exceso estequiométrico de 4,4''-difenilmetanodiisiocianato.
Description
Procedimiento para la preparación de
prepolímeros NCO estables a la sedimentación y su uso.
La presente invención se refiere a un
procedimiento para la preparación de prepolímeros NCO a base de
polioletercarbonato estables a la sedimentación y su uso.
Conforme al estado actual de la técnica
(documento US 4 808 691) se hacen reaccionar polioletercarbonatos a
base de hexanodioléter con poliisocianato en exceso molar, por lo
general 4,4'-difenilmetanodiisocianato, para dar
prepolímeros de diisocianato con grupos NCO terminales
("prepolímeros NCO"), que son a su vez una materia prima
importante para la preparación de elastómeros de colada de
poliuretano.
Los polioletercarbonatos son en su mayoría
polioles funcionales con grupos hidroxilo terminales, que presentan
tanto grupos carbonato como también grupos éter. Los
polioletercarbonatos se preparan conforme al estado actual de la
técnica usando por ej. difenilcarbonato, dimetilcarbonato o cloruro
de carbonilo en una reacción de condensación, usándose mezclas de
dioles que presentan grupos éteres, que se preparan mediante
condensación ácida de dioles, y dioles sin eterificar.
En los prepolímeros NCO basados en
4,4'-difenilmetanodiisocianato y polioles de
hexanodioletercarbonato citados anteriormente resulta desventajaso
que al almacenarse a temperatura ambiente formen un sedimento. Un
aumento de la temperatura de almacenamiento no resuelve nada ya que
entonces la viscosidad experimenta un gran aumento, con lo cual los
prepolímeros NCO acaban resultando inutilizables. Otro tanto sucede
también si vuelven a calentarse prepolímeros NCO que hayan sido
enfriados y que por consiguiente contienen sedimentos. Este depósito
formado conduce en una reacción posterior a inhomogeneidades en el
elastómero de colada acabado, que pueden dar lugar a su vez a
fracasos del material.
Existía por lo tanto la tarea de preparar estos
prepolímeros NCO de tal manera que durante el almacenamiento a
temperatura ambiente no se formarán o depositaran ya sedimentos.
Se descubrió sorprendentemente que los
prepolímeros NCO a base de polioletercarbonatos anteriormente
descritos pueden prepararse de modo que sean estables a la
sedimentación si antes de hacerlos reaccionar con
4,4'-difenilmetanodiisocianato se mezclan con
determinados polioles.
El objeto de la invención es un procedimiento
para la preparación de prepolímeros con terminación NCO basados en
polioletercarbonatos y
4,4'-difenilmetanodiisocianato y que son estables a
la sedimentación a temperatura ambiente, caracterizado porque
- a)
- por lo menos un polioletercarbonato con un peso molecular de 1.000 a 4.000 g/mol se mezcla con al menos un poliol del grupo formado por
- propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, glicerina, butanodiol-2,3, butanodiol-1,3, 2-metilpropanodiol-1,3, pentanodiol-1,2, pentanodiol-1,3, pentanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, 2-metilbutanodiol-1,4, 2-metilbutanodiol-1,3, 1,1,1-trimetiloletano, 3-metil-1,5-pentanodiol y sus isómeros estructurales, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,7-heptanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,11-undecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, 2,2'-tiodiglicol, di- o poliglicoles preparados a partir de óxido de 1,2-propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetrabutilenglicol, di-, tri- y tetrahexileneterglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, así como productos de la reacción de los compuestos antes mencionados con óxido de etileno y/o propileno en la proporción molecular de 1:1 a 1:5, presentando la mezcla el índice de hidroxilo mencionado en la reivindicación 1, y
- b)
- esta mezcla se hace reaccionar a continuación con un exceso estequiométrico de 4,4'-difenilmetanodiisiocianato.
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Otro objeto de la invención son prepolímeros con
terminación NCO, con un contenido de NCO del 5-15%
en peso, basados en polioletercarbonatos y
4,4'-difenilmetanodiisocianato y que son estables a
la sedimentación a temperatura ambiente, que pueden obtenerse
haciendo reaccionar
- a)
- por lo menos un polioletercarbonato con un peso molecular de 1.000 a 4.000 g/mol con por lo menos un poliol del grupo formado por
- propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, glicerina, butanodiol-2,3, butanodiol-1,3, 2-metilpropanodiol-1,3, pentanodiol-1,2, pentanodiol-1,3, pentanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, 2-metilbutanodiol-1,4, 2-metilbutanodiol-1,3, 1,1,1-trimetiloletano, 3-metil-1,5-pentanodiol y sus isómeros estructurales, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,7-heptanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,11-undecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, 2,2'-tiodiglicol, di- o poliglicoles preparados a partir de óxido de 1,2-propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetrabutilenglicol, di-, tri- y tetrahexileneterglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, así como productos de la reacción de los compuestos antes mencionados con óxido de etileno y/o propileno en la proporción molecular de 1:1 a 1:5, presentando la mezcla el índice de hidroxilo mencionado en la reivindicación 1, con
- b) un exceso estequiométrico de 4,4'-difenilmetanodiisiocianato.
\vskip1.000000\baselineskip
La mezcla de polioletercarbonato y poliol o
mezcla de polioles añadidos muestra de manera preferente un índice
de hidroxilo que es como mínimo 3 y como máximo 15 unidades de
índice de hidroxilo superior al del polioletercarbonato.
"Estable a la sedimentación" significa
dentro del contexto de la invención que los prepolímeros NCO no
presentan ningún sedimento incluso después de tres semanas de
almacenamiento a 23ºC.
Al polioletercarbonato se añaden con preferencia
aquellos polioles que no se hayan usado para la construcción del
propio polioletercarbonato y que presenten como mínimo 3 átomos de
carbono y como máximo 32 átomos de carbono. Los átomos de carbono
pueden estar dispuestos tanto en forma lineal como también
ramificada o cicloalifática. La cadena de carbono puede estar
interrumpida por medio de heteroátomos, con preferencia átomos de
oxígeno o de azufre.
Los grupos hidroxilo de los polioles pueden ser
con preferencia primarios o secundarios. Los polioles deberán
presentar como máximo 4 grupos hidroxilo. La funcionalidad numérica
media de la mezcla de poliol y polioletercarbonato deberá ascender
como máximo a 2,1.
Naturalmente también se pueden usar mezclas de
varios polioles.
Los polioles comprenden el grupo:
Propanodiol-1,2,
propanodiol-1,3, glicerina,
butanodiol-2,3, butanodiol-1,3,
2-metilpropanodiol-1,3,
pentanodiol-1,2, pentanodiol-1,3,
pentanodiol-1,4, pentanodiol-1,5,
2,2-dimetilpropanodiol-1,3,
2-metilbutanodiol-1,4,
2-metilbutanodiol-1,3,
1,1,1-trimetiloletano,
3-metil-1,5-pentanodiol,
1,1,1-trimetilolpropano,
1,7-heptanodiol,
2-etil-1,6-hexanodiol,
1,9-nonanodiol, 1,11-undecanodiol,
dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol,
2,2'-tiodiglicol, di-o poliglicoles
preparados a partir de óxido de 1,2-propileno,
propilenglicoles, di-, tri- y tetrabutilenglicol, di-, tri- y
tetrahexileneterglicol, 1,4-ciclohexanodiol,
1,3-ciclohexanodiol así como productos de la
reacción de los compuestos antes mencionados con óxido de etileno
y/o propileno.
Se prefieren los polioletercarbonatos basados en
hexanodiol y hexanodioléter. Los hexanodioléteres tiene con
preferencia un peso molecular de 150 a 500 g/mol. La proporción
molar entre los grupos éter y los grupos carbonato asciende con
preferencia a 3:1 a 1:3.
Los polioles se añaden al polioletercarbonato
con preferencia a temperatura elevada. La temperatura se encuentra
con preferencia por encima del punto de fusión del
polioletercarbonato y del punto de fusión de los polioles añadidos.
Sin embargo, la temperatura no deberá superar con preferencia un
valor que se expresa mediante la fórmula:
(TMA -
50) * TA \leq
1500
con TMA = valor numérico de la
temperatura de mezcla con agitación en [ºC] y TA = valor numérico
del tiempo de agitación en
minutos.
Después de la incorporación de los polioles al
polioletercarbonato se enfría a la temperatura de almacenamiento o
la mezcla obtenida se hace reaccionar adicionalmente con
poliisocianato.
Para la preparación de prepolímeros, se puede
hacer que la mezcla de poliol y polioletercarbonato reaccione del
modo conocido para el experto, por ej., con
4,4'-difenilmetanodiisocianato (por ej. Desmodur® 44
M, de Bayer MaterialScience AG) a temperatura elevada (por regla
general en el intervalo de 50 a 100ºC), con preferencia usando un
gas protector, para dar un prepolímero con NCO terminal. Las mezclas
usadas de poliol y polioletercarbonato muestran con preferencia un
índice de hidroxilo de 27 a 113 mg KOH/g y el contenido de NCO de
los prepolímeros obtenidos asciende con preferencia al 5 al 15% en
peso de NCO.
Los prepolímeros NCO se usan en la fabricación
de poliuretanos espumados y no espumados.
La presente invención se explicará con más
detalle por medio de los ejemplos siguientes.
En un recipiente de aspiración de vacío de 300
litros con columna y pieza sobrepuesta de destilación azeotrópica,
refrigerante de reflujo y recipiente de destilado se mezclaron con
agitación 240 kg (2.069 mol) de hexanodiol fundido con 2,5 kg de
ácido 1,5-naftalenodisulfónico acuoso al 35% y 10 kg
de tolueno. Se elevó la temperatura a 170ºC. En el curso de 10
horas y bajo una corriente ligera de nitrógeno se eliminaron por
destilación 22 kg de agua. Se enfrió a 100ºC, se sometió a vacío y
se recogieron al vacío 10 kg de agua destilada. Después de enfriar
a 30ºC el contenido del recipiente se añadieron 0,908 kg de lejía de
sosa acuosa al 32% y se calentó en el curso de 2 horas a 100ºC. Se
agitó durante 1 hora a 100ºC, se enfrío a 50ºC y se añadieron 104 g
de bicarbonato de sodio acuoso concentrado, y se agitó vigorosamente
a esta temperatura durante otros 30 minutos. El valor del pH
ascendió al 6,4 y el índice de acidez a 0,05 mg KOH/g.
A continuación volvió a enfriarse a 30ºC y se
añadieron con agitación intensa 44 kg de solución acuosa de sal
común al 10%. Después de detener la agitación se separaron las fases
en el plazo de aproximadamente 30 minutos; se desechó la fase
inferior. Aplicando vacío (0,1 kPa) a 140ºC durante 3 horas se
deshidrató el producto que quedaba en el recipiente y se enfrió a
80ºC. Se filtró durante 40 minutos a través de un filtro Seitz
equipado con una placa filtrante Supra 5500. Rendimiento: 190
kg.
El contenido de agua del producto ascendió al
0,02%, el índice de hidroxilo fue de 466 mg KOH/g y el índice de
acidez 0,05 mg KOH/g.
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Se hicieron reaccionar 3.000 g de polioléter
basado en hexanodiol con un índice de OH de 466, preparado conforme
al procedimiento descrito en el ejemplo 1, con 1.107 g de hexanodiol
y 4.157 g de carbonato de difenilo usando 150 mg de
hidroxicarbonato de magnesio pentahidrato (firma Aldrich). Se
calentó la mezcla de reacción durante una hora a 180ºC, se enfrío a
120ºC, se aumentó la temperatura en el transcurso de 6 horas 200ºC,
ascendiendo la presión a partir de aprox. 120ºC a 1,5 kPa. Para
completar la reacción se volvió a agitar durante 2 horas a 200ºC y
una presión < 0,1 kPa. Se separaron por destilación en total
3.652 g de fenol. Para neutralizar el catalizador básico de
magnesio se añadieron 175 mg de ácido sulfúrico concentrado. El
índice de OH del polioletercarbonato ascendió a 53 mg KOH/g, el
índice de acidez a 0,12 mg KOH/g y la viscosidad a 1.100 mPas
(75ºC). La determinación de los grupos terminales dio para
"fenilcarbonato" un contenido de < 0,01%, para
"fenoxi" del 0,14% y para fenol libre del 0,02%.
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Se agitaron durante 0,5 horas a 60ºC 2.750,5 g
de polioletercarbonato del ejemplo 2, con un índice de hidroxilo de
53 mg KOH/g, con 16,6 mg de pentadiol-1,5. Se añadió
esta mezcla a 1.732,9 g de
4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur® 44 M de
la firma Bayer MaterialScience AG) previamente calentado a 50ºC y se
agitó durante 2 horas a 80ºC.
Se determinó el contenido de NCO en el 9,99% en
peso de NCO (teórico el 10,0% en peso), la viscosidad en 1.990 mPas
(70ºC) y se almacenó a temperatura ambiente.
Después de un período de almacenamiento de 10
semanas el prepolímero NCO no mostró ningún sedimento.
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Se agitaron durante 0,5 horas a 60ºC 307,4 g de
polioletercarbonato del ejemplo 2, con un índice de hidroxilo de 53
mg KOH/g, con 1,9 mg de pentadiol-1,5. Se añadió
esta mezcla a 190,9 g de
4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur® 44 M de
la firma Bayer MaterialScience AG) previamente calentado a 50ºC y se
agitó durante 2 horas a 80ºC.
Se determinó el contenido de NCO en el 9,90% en
peso de NCO (teórico el 10,0% en peso), la viscosidad en 2.090 mPas
(70ºC) y se almacenó a temperatura ambiente.
Después de un período de almacenamiento de 10
semanas el prepolímero NCO no mostró ningún sedimento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se agitaron durante 0,5 horas a 60ºC 307,2 g de
polioletercarbonato del ejemplo 2, con un índice de hidroxilo de 53
mg KOH/g, con 1,9 g de neo-pentilglicol. Se añadió
esta mezcla a 190,9 g de
4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur® 44 M de
la firma Bayer MaterialScience AG) previamente calentado a 50ºC y se
agitó durante 2 horas a 80ºC.
Se determinó el contenido de NCO en el 9,91% en
peso de NCO (teórico el 10,0% en peso), la viscosidad en 2.170 mPas
(70ºC) y se almacenó a temperatura ambiente.
Después de un período de almacenamiento de 10
semanas el prepolímero NCO no mostró ningún sedimento.
\vskip1.000000\baselineskip
Se dispusieron 186,4 g de
4,4'-difenilmetanodiisocianato (Desmodur® 44 M de la
firma Bayer MaterialScience AG) a 50ºC bajo atmósfera de nitrógeno,
se mezclaron con 313,6 g del polioletercarbonato del ejemplo 2 y se
agitó durante 2 horas a 80ºC. Se determinó el contenido de NCO en el
9,95% en peso de NCO, la viscosidad a 70ºC ascendió a 1890 mPas.
Inmediatamente después de la preparación, el producto presentaba ya
un ligero enturbiamiento. Al cabo de 2 días de almacenamiento a
temperatura ambiente se observó que el enturbiamiento continuaba
aumentando. Al cabo de 4 semanas de almacenamiento, el producto
mostraba un sedimento reconocible con toda claridad.
Claims (3)
1. Procedimiento para la preparación de
prepolímeros con terminación NCO estables a la sedimentación y al
almacenamiento a temperatura ambiente, con un contenido de NCO del 5
al 15% en peso basados en polioletercarbonatos y
4,4'-difenilmetanodiisocianato, caracterizado
porque
- a)
- por lo menos un polioletercarbonato con un peso molecular de 1.000 a 4.000 g/mol se mezcla con al menos un poliol del grupo formado por
- propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, glicerina, butanodiol-2,3, butanodiol-1,3, 2-metilpropanodiol-1,3, pentanodiol-1,2, pentanodiol-1,3, pentanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, 2-metilbutanodiol-1,4, 2-metilbutanodiol-1,3, 1,1,1-trimetiloletano, 3-metil-1,5-pentanodiol y sus isómeros estructurales, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,7-heptanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,11-undecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, 2,2'-tiodiglicol, di- o poliglicoles preparados a partir de óxido de 1,2-propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetrabutilenglicol, di-, tri- y tetrahexileneterglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, así como productos de la reacción de los compuestos antes mencionados con óxido de etileno y/o propileno en la proporción molecular de 1:1 a 1:5,
- presentando la mezcla un índice de hidroxilo que es como mínimo 1,5 y como máximo 15 unidades de índice de hidroxilo superior al del polioletercarbonato, y
- b)
- esta mezcla se hace reaccionar a continuación con un exceso estequiométrico de 4,4'-difenilmetanodiisiocianato.
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2. Prepolímeros con terminación NCO estables a
la sedimentación y al almacenamiento a temperatura ambiente, con un
contenido de NCO del 5 al 15% en peso basado en polioletercarbonatos
y 4,4'-difenilmetanodiisocianato, que se pueden
obtener haciendo reaccionar
- a)
- por lo menos un polioletercarbonato con un peso molecular de 1.000 a 4.000 g/mol con al menos un poliol del grupo formado por
- propanodiol-1,2, propanodiol-1,3, glicerina, butanodiol-2,3, butanodiol-1,3, 2-metilpropanodiol-1,3, pentanodiol-1,2, pentanodiol-1,3, pentanodiol-1,4, pentanodiol-1,5, 2,2-dimetilpropanodiol-1,3, 2-metilbutanodiol-1,4, 2-metilbutanodiol-1,3, 1,1,1-trimetiloletano, 3-metil-1,5-pentanodiol y sus isómeros estructurales, 1,1,1-trimetilolpropano, 1,7-heptanodiol, 2-etil-1,6-hexanodiol, 1,9-nonanodiol, 1,11-undecanodiol, dietilenglicol, trietilenglicol, oligoetilenglicol, 2,2'-tiodiglicol, di- o poliglicoles preparados a partir de óxido de 1,2-propileno, propilenglicoles, di-, tri- y tetrabutilenglicol, di-, tri- y tetrahexileneterglicol, 1,4-ciclohexanodiol, 1,3-ciclohexanodiol, así como productos de la reacción de los compuestos antes mencionados con óxido de etileno y/o propileno en la proporción molecular de 1:1 a 1:5, presentando la mezcla un índice de hidroxilo que es como mínimo 1,5 y como máximo 15 unidades de índice de hidroxilo superior al del polioletercarbonato, con
- b)
- un exceso estequiométrico de 4,4'-difenilmetanodiisiocianato.
3. Uso de los prepolímeros NCO que pueden
obtenerse conforme a la reivindicación 1, para la fabricación de
materiales de poliuretano espumados y no espumados.
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