MXPA06001074A

MXPA06001074A - Material hinchable en agua compuesto de polimeros que se hinchan en el agua, recubiertos

Info

Publication number: MXPA06001074A
Authority: MX
Inventors: Axel Meyer; Mattias Schmidt; Renae Dianna Fossum
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 2003-08-06
Filing date: 2006-01-27
Publication date: 2006-09-07
Also published as: US20050031868A1; EP1651282A1; KR20060060001A; MXPA06001298A; BRPI0413298A; EP1654012A1; CA2534914A1; US20090171308A1; WO2005014065A1; EP1654012B1; CA2534778A1; WO2005014064A1; JP2007501081A; US20050033255A1; US7947865B2; US7049000B2; US7517586B2; JP2007501082A; CA2534778C; JP4689606B2

Abstract

Esta invención se refiere a un material hinchable en agua que consiste en polímeros hinchables en agua que están recubiertos con un agente de recubrimiento que esta compuesto de un material elastomérico con separación de fases, el cual permite el hichamiento de los polímeros hinchables en agua sin rompimiento del recubrimiento. La invención también se refiere a un proceso para preparar polímeros hinchables en agua, recubiertos, específicos, utilizando un material elastomérico con separación de fases, y los materiales que pueden obtenerse mediante un proceso como es

Description

MATERIAL HINCHABLE EN AGUA COMPUESTO DE POLÍMEROS QUE SE HINCHAN EN EL AGUA, RECUBIERTOS CAMPO DE LA INVENCIÓN Esta invención se refiere a un material que se hincha en el agua compuesto de polímeros hinchables en agua que están recubiertos con un agente de recubrimiento que consiste en un material elastomérico, separador de fases, el cual permite el hinchamiento de los polímeros hinchables en agua, sin romper el recubrimiento. La invención también se refiere a un proceso para preparar los polímeros hinchables en agua, recubrimientos, específicos, utilizando un material elastomérico separador de- fases, y a los materiales que pueden obtenerse por este proceso.

ANTECEDENTE DE LA INVENCIÓN Un componente importante de los artículos absorbentes desechables como los pañales es una estructura de un núcleo absorbente que contiene polímeros hinchables en agua, por lo regular polímeros formadores de hidrogel, hinchables en agua, también conocidos como material absorbente, gelificante, AGM, o polímeros superabsorbentes, o SAP. Este material polimérico garantiza que durante su uso el artículo pueda absorber grandes cantidades de fluidos corporales, como la orina, ofreciendo así baja rehumectación y buena sequedad de la piel .

Los polímeros ó SAP hinchables en agua, especialmente útiles muchas veces se fabrican polimerizando al principio ácidos carboxílicos insaturados o derivados de éstos, como al ácido acrílico, sales de metales alcalinos (por ejemplo de sodio y/o potasio) o amonio de ácido acrílico, acrilatos de alquilo y similares, en presencia de cantidades relativamente pequeñas de monómeros di o polifuncionales como N,N'-metilenbisacrilamida, triacrilato de trimetilolpropano, di (met) acrilato de etilen glicol ó trialilamina. Los materiales monoméricos di o polifuncionales contribuyen a reticular levemente las cadenas poliméricas haciéndolos insolubles en agua pero hinchables en agua. Estos polímeros absorbentes levemente reticulados contienen una multiplicidad de grupos carboxilato unidos al esqueleto polimérico. En general se piensa que los grupos carboxilato neutralizados generan una fuerza motriz osmótica para la absorción de los fluidos corporales por la red polimérica reticulada. Además, las partículas de polímero muchas veces se tratan para formar una capa reticulada superficial sobre la superficie externa con el fin de aumentar sus propiedades en particular para la aplicación en pañales para bebés.

Los polímeros hinchables en agua (formadores de hidrogel) útiles como absorbentes en los elementos y artículos absorbentes como los pañales desechables necesitan tener capacidad de sorción adecuadamente alta, así como resistencia del gel adecuadamente elevada. La capacidad de sorcíón necesita ser suficientemente alta para garantizar que el polímero absorbente absorba cantidades significativas de los fluidos corporales acuosos que se encuentran durante el uso del artículo absorbente. Junto con otras propiedades del gel, la resistencia del gel se refiere a la tendencia de las partículas poliméricas hinchadas a resistir la deformación bajo un esfuerzo aplicado. La resistencia del gel necesita ser bastante alta en el elemento ó artículo absorbente para que las partículas no se deformen y llenen los espacios capilares huecos en un grado inaceptable provocando el denominado bloqueo del gel. Este bloqueo del gel inhibe ' la velocidad de captación de fluidos o la distribución de los fluidos, es decir, una vez que sucede el bloqueo del gel, éste puede impedir considerablemente la distribución de los fluidos a las zonas relativamente secas del artículo absorbente y se pueden observar fugas del artículo absorbente mucho antes de que las partículas poliméricas hinchables en agua se saturen por completo o antes de que el fluido pueda difundirse o pasar por las partículas "bloqueadoras" hacia el resto del artículo absorbente. Así pues, es importante que los polímeros hinchables en agua (cuando se incorporan en una estructura o artículo absorbente) mantengan una elevada porosidad en húmedo y tengan una elevada resistencia contra la deformación produciendo así elevada permeabilidad para transportar el fluido a lo largo del lecho de gel hinchado.

Los polímeros absorbentes con permeabilidad relativamente elevada se pueden preparar aumentando el nivel de reticulación interna ó reticulación superficial, lo cual aumenta la resistencia del gel hinchado contra la deformación por una presión externa como puede ser la presión causada por el usuario, pero esto por lo regular también reduce la capacidad de absorción del gel en una forma no deseada.

Los inventores han encontrado que muchas veces la superficie de las partículas poliméricas hinchables en agua, reticuladas, están restringidas por el "recubrimiento" de la reticulación superficial y no pueden absorber e hincharse suficientemente y/o que el recubrimiento no es bastante fuerte para soportar los esfuerzos del hinchamiento y los esfuerzos asociados con el desempeño bajo carga.

Los inventores han encontrado que los recubrimientos o protecciones de los polímeros hinchables en agua, como se utilizan en la técnica, incluidos los "recubrimientos" con reticulación superficial, se rompen cuando el polímero se hincha significativamente o que los "recubrimientos" se rompen después de haber estado en un estado hinchado durante un tiempo. También han encontrado que, como resultado de esto, los polímeros hinchables en agua recubiertos y/o reticulados en su superficie o el material superabsorbente conocido en la técnica se deforma significativamente durante el uso, dando origen así a una porosidad y permeabilidad relativamente baja del lecho del gel en el estado húmedo. Han encontrado que esto puede perjudicar la absorbencia óptima, la distribución de los líquidos y el desempeño de almacenamiento de estos materiales poliméricos.

Así pues, los inventores han encontrado que lo que se necesita son materiales hinchables en agua que contengan polímeros hinchables en agua, recubiertos que tengan un recubrimiento que pueda ejercer una fuerza en el estado húmedo y que no se rompa cuando el líquido corporal hincha los polímeros en las condiciones comunes de su uso. En el contexto de esta invención, los inventores han encontrado que como un buen representante para los líquidos corporales como la orina es posible utilizar una solución acuosa de cloruro de sodio al 0.9% (salina) en peso, más conocida como "salina al 0.9%". Por tanto, los inventores han encontrado que se necesita tener materiales hinchables en agua, recubiertos donde los recubrimientos no se rompan considerablemente cuando los materiales se hinchan en salina al 0.9%.

Los inventores han encontrado benéfico recubrir el material hinchable en agua con materiales elastoméricos específicos. No obstante, han encontrado que no todos los materiales elastoméricos son adecuados en cada aplicación como agentes de recubrimiento, porque algunos materiales tienen una buena elongación cuando se encuentran en un estado seco, pero no en un estado húmedo.

Los inventores han encontrado que, para obtener las propiedades y beneficios antes descritos, el material elastomérico debe ser separador de fases, y por lo regular, debe tener por lo menos dos temperaturas de transición vitrea diferentes, por ejemplo, que tengan por lo regular por lo menos una primera fase suave con una primera temperatura de transición vitrea Tgi y un segundo componente duro con una segunda temperatura de transición vitrea Tg2.

Los inventores han encontrado que cuando el núcleo interno de los polímeros de hidrogel se hincha este recubrimiento específico con polímeros elastoméricos separadores de fase se extiende y permanece prácticamente intacto, es decir, sin rompimiento.

Se considera que esto se debe a la naturaleza cohesiva del material elastomérico y la elevada elongación para romper el material separador de fases.

Los inventores también han encontrado que es benéfico que el recubrimiento alrededor de los polímeros hinchables en agua sea respirable, como se define en la presente más adelante, y que el recubrimiento que se forma del agente de recubrimiento sea respirable.

Los inventores además encontraron que muchas veces el proceso de aplicar y/o después tratar los agentes de recubrimiento puede ser importante para impartir elevada elongación en el estado húmedo.

COMPENDIO DE LA INVENCIÓN La invención proporciona, en una primera modalidad, un material hinchable en agua que consiste en polímeros hinchables en agua que están recubiertos con un agente de recubrimiento, el cual contiene un material elastomérico que es separador de fases, tiene por lo menos una primera fase con una primera temperatura de transición vitrea Tgi y una segunda fase con una segunda temperatura de transición vitrea Tg2, se prefiere que la diferencia entre gi y Tg sea por lo menos 30°C.

La invención también propone un proceso para preparar un material hinchable en agua que comprende partículas poliméricas hinchables en agua, recubiertas, y materiales que puedan obtenerse por este medio, el proceso comprende los pasos de: a) obtener partículas poliméricas hinchables en agua; b) al mismo tiempo o después de paso a) aplicar un agente de recubrimiento a por lo menos una parte de las partículas poliméricas hinchables en agua para obtener partículas poliméricas hinchables en agua recubiertas, y como una opción el paso de c) recocer las partículas poliméricas hinchables en agua, recubiertas del paso b) según el cual el agente de recubrimiento de paso b) consiste en un material separador de fases, elastomérico que tiene por lo menos una primera fase con una primera temperatura de transición vitrea gj. y una segunda fase con una segunda temperatura de transición vitrea Tg2, de preferencia la diferencia entre gi y Tg2 es por lo menos 30°C.

En general, el material separador de fases, elastomérico, tiene una Tgi menor que la temperatura ambiente, por ejemplo menos de 25°C, pero en la presente se prefiere que la Tgi sea menor de 20°C, o incluso menor de 0°C, y una Tg2 es de preferencia más de la temperatura ambiente, de preferencia más de 50°C, o incluso más de 60°C.

El material elastomérico de preferencia es un material copolimérico en bloques separador de fases que tiene un peso molecular promedio ponderado de por lo menos 50 kDa, de preferencia por lo menos 70 kDa, según se puede determinar por cromatografía de permeación en gel utilizando un detector de dispersión de luz láser de múltiples ángulos, como se sabe en la técnica.

El agente de recubrimiento y/o el material elastomérico de preferencia puede extenderse en agua y tiene una elongación al rompimiento en húmedo (determinada por el método de prueba de la presente) de por lo menos 400%, y una resistencia de tracción al rompimiento en el estado húmedo de por lo menos 1 MPa, o incluso por lo menos 5 MPa, y de preferencia tiene, en el estado húmedo, un módulo elástico secante (relación de cambio de esfuerzo a cambio de deformación entre dos puntos) en húmedo al 400% de elongación de por lo menos 0.25 MPa, de preferencia por lo menos 0.50 MPa, más preferentemente por lo menos cerca de 0.75 MPa, o incluso por lo menos aproximadamente 2 MPa, de mayor preferencia por lo menos 3 MPa.

Se prefiere que el agente de recubrimiento y/o el material elastomérico que puede extenderse en agua (fabricado en una película, como se establece en el método de prueba más adelante) tiene, en el estado seco, un módulo secante seco a 400% de elongación (SMseco4oo%) y un módulo secante húmedo a 400% de elongación (SMhúmedo400%) , según el cual la relación de SMhúmedo400% a SMseco400% es entre 1.4 a 0.6.

El recubrimiento que se forma del agente de recubrimiento de preferencia es respirable, lo cual significa para el propósito de la invención que una película de éste (como se describe en el método de prueba MVTR que se menciona más adelante) tiene de preferencia una velocidad de transmisión de vapor húmedo de por lo menos 800 g/m /día, o de preferencia por lo menos 1200 2 2 g/m /día, o incluso por lo menos 1500 g/m /día o de 2 preferencia por lo menos 2100 g/m /día.

El paso de recocido por lo regular se hace a una temperatura que es por lo menos 20 °C por encima de la Tg más alta, como se describe en la presente. Si el agente de recubrimiento o el material separador de fases tiene una Tm, entonces el recocido de las películas (preparadas como se menciona en lo anterior y como se prueba en los métodos siguientes) se hace a una temperatura por encima de la Tg (más alta) y por lo menos 20°C por debajo de la Tm y (tan cerca de) 20°C por encima de la Tg (más alta) . Por ejemplo, un material que puede extenderse en húmedo que tiene una Tm de 135°C y una Tg más alta (del segmento duro) de 100°C, se recocería a 115°C.

DESCRIPCIÓN DETALLADA Material hinchable en agua El material hinchable en agua de la invención es tal que se hincha en agua absorbiendo el agua; con ello puede formar un gel. También puede absorber otros líquidos e hincharse. Así pues, cuando se utiliza en la presente, "hinchable en agua" significa que el material se hincha por lo menos en agua, pero por lo regular también en otros líquidos o soluciones, de preferencia en líquidos a base de agua como solución salina al 0.9%.

El' material hinchable en agua de la invención contiene polímeros hinchables en agua que están recubiertos con un agente de recubrimiento, como se describe más adelante. El material hinchable en agua también puede contener polímeros hinchables en agua que no estén recubiertos. No obstante, los polímeros hinchables en agua, recubiertos, de preferencia están presentes en una concentración de por lo menos 20% en peso (del material hinchable en agua) , más preferentemente desde 50 hasta 100% en peso o incluso desde dO hasta 100% en peso, y mas preferentemente entre 90% y 100% en peso.

Los polímeros hinchables en agua, recubiertos, pueden estar presentes en el material hinchable en agua de la invención mezclados con otros componentes como fibras, pegamentos (fibrosos), materiales de carga orgánicos ó inorgánicos o auxiliares de flujo, auxiliares de proceso, agentes antisedimentación, agentes para control de olores, agentes colorantes, recubrimientos para impartir pegajosidad húmeda, recubrimientos de superficie hidrofílicos, etcétera.

El agente de recubrimiento se aplica de modo que la capa de recubrimiento resultante de preferencia sea delgada; de preferencia la capa de recubrimiento tendrá un espesor promedio entre una miera (µm) y 100 mieras, de preferencia desde 1 miera hasta 50 mieras, más preferentemente desde 1 miera hasta 20 mieras o incluso desde 2 hasta 20 mieras o incluso desde 2 hasta 10 mieras .

El recubrimiento de preferencia será uniforme en espesor y/o perfil. De preferencia, el espesor promedio es tal que la relación del espesor más pequeño al más grande es desde 1:1 hasta 1:5, de preferencia desde 1:1 hasta 1:3, o incluso 1:1 hasta 1:2, o incluso 1:1 a 1:1.5.

La concentración del agente de recubrimiento dependerá de la concentración de los polímeros recubiertos, pero por lo regular el agente de recubrimiento estará presente en una concentración de 0.5% a 40% en peso del material hinchable en agua, más preferentemente desde 1% hasta 30% en peso o incluso desde 1% hasta 20% en peso o incluso desde 2% hasta 15% en peso.

El material hinchable en agua por lo regular podrá obtenerse por el proceso descrito en la presente, con el cual el material resultante es sólido; esto incluye geles, escamas, fibras, aglomerados, bloques grandes, granulos, partículas, esferas, y otras formas conocidas en la técnica para los polímeros hinchables en agua que se describen más adelante.

De preferencia, el material estará en forma de partículas que tengan un tamaño de partícula medio masa entre hasta 2 mm [sic] , o incluso entre 50 mieras y 1 mm, o de preferencia entre 100 µim y 800 µm, según se mide, por ejemplo, por el método que se menciona para el ejemplo de EP-A-0691133.

En una modalidad de la invención, el material hinchable en agua está en forma de partículas (de flujo libre) con tamaños de partícula entre 10 µm y 1200 µm, o incluso entre 50 µm y 800 µm, y un tamaño de partícula medio masa entre 100 y 800 µm o de preferencia incluso hasta 600 µm.

Además, o en otra modalidad de la invención, el material hinchable en agua consiste en partículas que son prácticamente esféricas.

En todavía otra modalidad preferida de la invención, el material hinchable en agua de la invención tiene un intervalo de tamaños de partícula relativamente angosto siendo en su mayor parte (por ejemplo, por lo menos 80% o de preferencia por lo menos 90% o incluso por lo menos 95%) de partículas con tamaño de partícula entre 50 µm y 800 µm, de preferencia entre 100 µm y. 600 µm, y de mayor preferencia entre 200 µm y 600 µm.

El material hinchable en agua de la invención de preferencia contiene menos de 20% en peso de agua, o incluso menos de 10% o incluso menos de 8% o incluso menos de 5%, o incuso no tiene agua. El contenido de agua del material hinchable en agua puede determinarse por la prueba de Edana, el índice ERT 430.1-99 (febrero de 1999) el cual consiste en secar el material hinchable en agua a 105°C durante 3 horas y determinar el contenido de humedad por la pérdida de peso de los materiales hinchables en agua después del secado.

El material hinchable en agua de la invención por lo regular se prepara de modo que se obtenga en forma de partículas denominadas núcleo-forro, con lo que el (los) polímero (s) hinchable en agua esté presente en la estructura interna o núcleo y el agente de recubrimiento forme un forro de recubrimiento alrededor de los polímeros hinchables en agua como se describe más adelante con mayor detalle.

En una modalidad preferida de la invención, el recubrimiento es una capa de recubrimiento prácticamente continua o forro alrededor del polímero hinchable en agua (núcleo) , y la capa de recubrimiento cubre toda la superficie del (los) polímero (s), es decir, sin zonas expuestas de la superficie del polímero (superficie del núcleo) . Por esto, se considera que las fuerzas tangenciales máximas se ejercen alrededor del polímero hinchable en agua en el "núcleo" cuando el material hinchable en agua se hincha en un líquido, como se describe más adelante. En particular en esta modalidad, los materiales de recubrimiento y los recubrimientos resultantes de preferencia son altamente permeables al agua para permitir una penetración/absorción rápida del líquido hacia el material hinchable en agua (hacia el núcleo) .

En otra modalidad preferida de la invención, el forro o capa de recubrimiento es porosa, por ejemplo, en forma de una red que contiene poros para la penetración del agua, como puede ser por ejemplo en forma de una red fibrosa, por ejemplo que esté conectada y rodeando la partícula como se define en la presente.

En otras palabras, se prefiere en gran medida que el recubrimiento o la capa o forro de recubrimiento resultante, formado en el proceso de la presente, esté conectado a modo de vía y con mayor preferencia que la capa de recubrimiento esté conectada en forma de vía y encapsulando (rodeando por completo) el (los) polímero (s) hinchable en agua (véase por ejemplo E. W. Weinstein y col., Mathworld - A Wolfram Web Resource para la ?encapsulación' y ?conectado en forma de vía' ) .

La capa de recubrimiento de preferencia es una superficie completa conectada en forma de vía sobre la superficie del (de los) ("núcleo" del) polímero (s) hinchable (s) en agua. Esta superficie completa consiste én las primeras áreas donde el agente de recubrimiento estará presente y que estará conectada en forma de vía, por ejemplo, como una red, y puede contener áreas secundarias donde no esté presente ningún agente de recubrimiento, siendo por ejemplo los microporos, con lo que las áreas secundarias están en una unión no conectada. De preferencia, cada segunda área, por ejemplo los microporos, tendrá un área de superficie de menos de 0.1 mm 2, o incluso menos de 0.01 mm2, de 2 preferencia menos de 8000 µm , mas preferentemente menos 2 de 2000 µm e incluso mas preferentemente menos de 80 Se prefiere más que no estén presentes las segundas áreas, y que el agente de recubrimiento forme una encapsulación completa alrededor del (los) polímero (s) hinchable (s) en agua.

Puede preferirse que el material hinchable en agua contenga dos o más capas de agente de recubrimiento (forros) , que pueden obtenerse recubriendo los polímeros hinchables en agua dos o más veces. Esto se puede hacer con el mismo agente de recubrimiento o un agente de recubrimiento diferente.

Los materiales hinchables en agua especialmente preferidos preparados por el proceso de la invención tienen una elevada capacidad de porción medida por la prueba CCRC, Cylinder Centrifugation Retention Capacity (Capacidad de Retención después de Centrifugación en Cilindro) que se describe más adelante.

Los materiales hinchables en agua especialmente preferidos elaborados por el proceso de la invención tienen una elevada permeabilidad a los líquidos como se puede medir por la prueba SFC descrita en US 5,599,335, US 5,562,646 y US 5,669,894, todas las cuales se incorporan en la presente como referencia.

Los materiales hinchables en agua más preferidos elaborados por el proceso de la invención tienen una elevada capacidad de porción como se puede medir de preferencia por la prueba CCRC que se menciona más adelante en combinación con una elevada permeabilidad (SFC) y elevada porosidad en húmedo (aumentada por el uso del agente de recubrimiento) .

Además, los materiales hinchables en agua especialmente preferidos elaborados por el proceso de a invención tienen una elevada porosidad en húmedo (es decir, esto significa que una vez que una cantidad del material hinchable en agua de la invención se deje absorber un líquido e hincharse, por lo regular formará un (hidro)gel o lecho de (hidro)gel, el cual tendrá una cierta porosidad en húmedo, en particular si se compara con los polímeros hinchables en agua no recubiertos, según se puede medir por la prueba SFC que se menciona en la presente (o con la prueba PHL que se describe en US 5,562,646, la cual se incorpora en la presente como referencia; si el material hinchable en agua y los polímeros hinchables en agua van a ser probados a diferentes presiones que las descritas en el método de prueba, el peso utilizado en esta prueba debe ajustarse en consecuencia) .

El uso del agente de recubrimiento de preferencia aumenta la porosidad en húmedo del material hinchable en agua de la presente, en comparación con los polímeros hinchables en agua no recubiertos; de preferencia este aumento es por lo menos de 50%, o incluso por lo menos 100%, o incluso por lo menos 150%. Se prefiere más que la porosidad en húmedo de los materiales hinchables en agua, recubiertos de la presente aumente con la presión, como puede ser por la presión causada por el usuario.

Polimeros hinchables en agua Los polímeros hinchables en agua de la presente de preferencia son sólidos, de preferencia en forma de partículas (que incluye por ejemplo partículas en forma de escamas, fibras, aglomerados) ; más preferentemente, los polímeros son partículas que tienen un tamaño de partícula medio, másico, como se especifica en lo anterior para el material hinchable en agua. Los polímeros hinchables en agua pueden tener tamaños de partícula medio, másicos y distribuciones como se menciona en lo anterior para los materiales recubiertos, más el espesor del recubrimiento; no obstante, cuando para el objetivo de la invención el espesor del recubrimiento sea insignificante (por ejemplo que sea de 2 a 20 mieras) , los polímeros hinchables en agua por lo regular tendrán un tamaño de partícula/distribución media másica iguales a los antes mencionados para el material recubierto.

Cuando se utiliza en la presente, el término "polímero hinchables en agua" se refiere a un polímero considerablemente insoluble en agua, hinchable en agua y de preferencia que forma gel en agua, formando un hidrogel, y que tiene por lo regular una capacidad de retención después de centrifugación en cilindro (CCRC) como se define más adelante de por lo menos 10 g/g. Estos polímeros con mucha frecuencia también se conocen en la técnica como polímeros (super) absorbentes (SAP) o materiales absorbentes formadores de gel (AGM) .

Estos polímeros son por lo regular polímeros reticulados (levemente) , de preferencia polímeros hidrofílicos levemente reticulados. Si bien estos polímeros pueden en general ser no iónicos, catiónicos, anfotéricos o aniónicos, los polímeros preferidos son catiónicos o aniónicos. Son especialmente preferidos los polímeros ácidos que contienen una multiplicidad de grupos ácido funcionales como pueden ser los grupos ácido carboxílico, o sus sales, de preferencia sales de sodio. Los ejemplos de los polímeros ácidos adecuados para utilizarlos en la presente pueden ser aquellos que se preparan a partir de monómeros que contienen ácido, polimerizables o monómeros que contienen grupos funcionales que pueden convertirse en grupos ácidos después de la polimerización. Tales monómeros incluyen ácidos y anhídridos carboxílicos con saturación olefínica y mezclas de éstos. Los polímeros ácidos también pueden comprender polímeros que no estén preparados a partir de los monómeros olefínicamente insaturados. Los ejemplos de estos polímeros también incluyen los polímeros a base de polisacáridos como carboximetil almidón y carboximetil celulosa, y polímeros a base de poli (aminoácidos) como puede ser el poli (ácido aspártico). Para una descripción de los polímeros absorbentes poli (aminoácidos) véase, por ejemplo, la Patente US 5,247,068, publicada el 21 de septiembre de 1993 para Donachy y col.

Las patentes antes mencionadas y todos los documentos que se mencionen más adelante se incorporan en la presente como referencia.

Algunos monómeros no ácidos también pueden estar incluidos, por lo regular en menor cantidad, durante la preparación de los polímeros absorbentes de la presente. Estos monómeros no ácidos pueden incluir, por ejemplo, monómeros que contengan los siguientes tipos de grupos funcionales: esteres carboxilato o sulfonato, grupos hidroxilo, grupos amida, grupos amino, grupos nitrilo, grupos sales de amonio cuaternario y grupos arilo (por ejemplo grupos fenilo como los obtenidos a partir de monómero de estireno) . Otros monómeros no ácidos opcionales incluyen hidrocarburos insaturados como etileno, propileno, 1-buteno, butadieno e isopreno. Estos monómeros no ácidos son materiales bien conocidos y están descritos con mayor detalle, por ejemplo, en la Patente US 4,076,663 (Masuda y col.), publicada el 28 de febrero de 1978, y en la Patente US 4,062,817 (Westerman) , publicada el 13 de diciembre de 1977.

Los monómeros ácido y anhídrido carboxílico olefínicamente insaturados, útiles en la presente pueden ser los ácidos acrílicos representados por el propio ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido a-cloroacrílico, ácido a-cianoacrílico, ácido ß-metilacrílico (ácido crotónico) , ácido a-fenilacrílico, ácido ß-acriloxipropiónico, ácido sórbico, ácido a-clorosórbico, ácido angélico, ácido cinámico, ácido p-clorocinámico, ácido ß-estearilacrílico, ácido itacónico, ácido citrocónico [sic] , ácido mesacónico, ácido glutacónico, ácido aconítico, ácido maléico, ácido fumárico, tricarboxietileno y anhídrido maléico.

Los polímeros hinchables en agua, preferidos, contienen grupos carboxilo, como los grupos que contienen ácido carboxílico/carboxilato antes descritos. Estos polímeros incluyen copolímeros injertados de almidón-acrilonitrilo, hidrolizados, copolímeros injertados de almidón-acrilonitrilo, hidrolizados, parcialmente neutralizados, copolímeros injertados de almidón-acrilonitrilo, copolímeros injertados de almidón-ácido acrílico, parcialmente neutralizados, copolímeros de acetato de vinilo-éster acrílico, hidrolizados, copolímeros de acrilonitrilo ó acrilamida, hidrolizados, polímeros levemente reticulados en red de cualquiera de los copolímeros antes mencionados, ácido poliacrílico y polímeros levemente reticulados en red del ácido poliacrílico. Estos polímeros pueden utilizarse solos o en forma de una mezcla de dos o más polímeros diferentes. Los ejemplos de estos materiales polímeros están descritos en la Patente US 3,661,875, US 4,076,663, US 4,093,776, US 4,666,983 y US 4,734,478.

Los materiales poliméricos más preferidos que se utilizan para preparar los polímeros hinchables de la presente son poliacrilatos/ácidos acrílicos y derivados de éstos, de preferencia polímeros reticulados (levemente) en red, ácidos poliacrílicos parcialmente neutralizados y/o derivados de almidón de éstos.

En el proceso de la presente se prefiere más el uso de ácido acrílico polimérico parcialmente neutralizado.

Los polímeros hinchables en agua útiles en la presente invención pueden formarse por cualquiera de las técnicas de polimerización y/o reticulación. Los procesos comunes para producir estos polímeros están descritos en la Patente US republicada 32,649 (Brandt y col.), publicado el 19 de abril de 1988, la Patente US 4,666,983 (Tsubakimoto y col.), publicada el 19 de mayo de 19d7 y la Patente US 4,625,001 (Tsubakimoto y col.), publicada el 25 de noviembre de 1986; US 5,140,076 (Harada) ; US 6,376,61d Bl, US 6,391,451 y US 6,239,230 (Mitchell) ; US 6,150,469 (Harada). La reticulación se puede efectuar durante la polimerización incorporando los monómeros reticuladores adecuados. De otro modo, los polímeros pueden ser reticulados después de la polimerización mediante la reacción con un agente reticulador reactivo, conveniente. La reticulación superficial de los polímeros inicialmente formados es una forma preferida para regular en alguna medida la capacidad absorbente, porosidad y permeabilidad .

Los polímeros hinchables en agua también pueden estar reticulados en su superficie antes, al mismo tiempo de o después del paso de recubrimiento del proceso de la presente. Los métodos generales convenientes para llevar a cabo la reticulación superficial de los polímeros absorbentes de conformidad con la presente invención están descritos en la Patente US 4,541,871 (Obayashi), publicada el 17 de septiembre de 1985; la solicitud publicada del PCT WO 92/16565 (Stanley) , publicada el 1 de octubre de 1992, la solicitud publicada del PCT WO 90/08378 (Tai), publicada el 9 de agosto de 1990; la solicitud del PCT publicada- WO 93/05060 (Stanley), publicada el 16 de marzo de 1993; la Patente US 4,824,901 (Alexander), publicada el 25 de abril de 19d9; la Patente US 4,7d9,861 (Johnson), publicada el 17 de enero de 1989; la Patente US 4,587,308 (Makita) , publicada el 6 de mayo de 1986; la Patente US 4,734,476 (Tsubakimoto), publicada el 29 de marzo de 1988; la Patente US 5,164,459 (Kimura y col.), publicada el 17 de noviembre de 1992; la solicitud de la Patente Alemana publicada 4,020,780 (Dahmen) , publicada el 29 de agosto de 1991; US 5,140,076 (Harada); US 6,376,618 Bl, US 6,391,451 y US 6,239,230 (Mitchell); US 6,150,469 (Harada); y la solicitud de la Patente Europea publicada 509,709 (Gartner) publicada el 21 de octubre de 1992.

Se prefiere más que los polímeros hinchables en agua contengan desde aproximadamente 50% hasta 95% (% molar) , de preferencia alrededor de 75% molar de ácido poliacrílico reticulado (levemente) , neutralizado (es decir, poli (acrilato de sodio/ácido acrílico)). La reticulación vuelve al polímero prácticamente insoluble en agua y, en parte, determina la capacidad de absorción y el contenido de polímero que puede extraerse, características de los polímeros absorbentes. Los procesos para reticular estos polímeros y los agentes reticuladores a granel comunes están descritos con mayor detalle en la Patente US 4,076,663.

Si bien se prefiere que el polímero hinchable en agua sea de un tipo (es decir, homogéneo) , en la presente invención también es posible utilizar mezclas de polímeros hinchables en agua. Por ejemplo, en la presente invención es posible utilizar mezclas de copolímeros injertados de almidón-ácido acrílico y polímeros levemente reticulados en red del ácido poliacrílico.

También es posible utilizar mezclas de polímeros (recubiertos) con diferentes propiedades físicas, y como una opción también diferentes propiedades químicas, por ejemplo diferente tamaño de partícula medio, capacidad de absorción, velocidad de absorción, índice SFC, como puede ser por ejemplo los descritos en US 5,714,156 que se incorpora en la presente como referencia.

Los polímeros hinchables en agua en la presente de preferencia tienen, antes del recubrimiento, una capacidad de retención después de centrifugación en cilindro (CCRC) de por lo menos 30 g/g, de preferencia por lo menos 40 g/g, con mayor preferencia por lo menos 50 g/g.

Los polímeros hinchables en agua de preferencia tienen poca cantidad de extractibles, de preferencia menos de 15% (en peso de los polímeros), más preferentemente menos de 10% y más preferentemente menos de 5% de extractibles, o incluso menos de 3% (valores de la prueba en una hora) . Los extractibles y las concentraciones de éstos y su determinación están descritos con mayor detalle por ejemplo en US 5,599,335; US 5,562,646 ó US 5,669,894.

Agente de recubrimiento y material elastomérico separador de fases de éste El agente de recubrimiento de la presente consiste en por lo menos un material elastomérico que es separador de fases.

"Elastomérico" cuando se utiliza en la presente significa que el material mostrará deformación inducida por esfuerzo que se invierte parcial o completamente tras la eliminación del esfuerzo. Las propiedades de tracción preferidas de los materiales a los elastoméricos (formados en película) pueden medirse de acuerdo con el método de prueba que se define en la presente para determinar la elongación a rompimiento en húmedo y seco y el módulo secante al 400% de elongación.

El material elastomérico "separador de fases", cuando se utiliza en la presente, significa que una película del material elastomérico (es decir, antes de utilizarlo en el agente de recubrimiento y de la aplicación a los materiales hinchables en agua) tiene por lo menos dos fases distintas y separadas entre sí, debido a su incompatibilidad termodinámica. Las fases incompatibles están compuestas de agregados de un solo tipo de unidades o segmentos repetidos del material elastomérico. Esto puede suceder, por ejemplo, cuando el material elastomérico es un copolímero en bloques (o segmentado), o una mezcla de dos polímeros inmiscibles. El fenómeno de separación de fases está descrito, por ejemplo en: Thermoplastic Elastomers : A Comprehensive Review, eds. Legge, N. R. Holden, G., Schroeder, H. E., 1987, Cap. 2.

Por lo regular, la separación de fases sucede en un copolímero en bloques, según la cual se dice que el segmento o bloque del copolímero que tiene una Tg por debajo de la temperatura ambiente (es decir, menor de 25°C) es el segmento blando o el bloque blando y el segmento o bloque del copolímero que tiene una Tg por encima de la temperatura ambiente se dice que es el segmento duro o bloque duro.

Las Tg, como se menciona en la presente, se puede medir por Calorimetría Diferencial de Barrido (DSC) para medir el cambio que sufre un material en el calor específico tras calentamiento. La DSC mide la energía necesaria para mantener la temperatura de una muestra para que sea igual a la temperatura del material de referencia inerte (por ejemplo Indio) . Una Tg se determina a partir del punto medio del cambio endotérmico en la pendiente de la línea base. Los valores de la Tg se documentan a partir del segundo ciclo de calentamiento para que se elimine de la muestra cualquier disolvente residual .

Además, también se puede observar la separación de fases por microscopia electrónica, particularmente de preferencia si una fase puede estar teñida. También se ha descrito la microscopia de fuerza atómica como una técnica particularmente útil para caracterizar la morfología (el comportamiento en la separación de fases) de los poliuretanos termoplásticos preferidos, como se describe más adelante.

En la presente, el material elastomérico consta de por lo menos dos fases con diferentes temperaturas de transición vitrea (Tg) ; contiene por lo menos una primera fase con una Tg menor que la Tg2 de una segunda fase, siendo la diferencia de por lo menos 30°C.

De preferencia, el material elastomérico tiene una primera fase (suave) con una Tgi menor que 25°C, de preferencia menor de 20°C, más preferentemente menor de 0°C o incluso menor de -20°C, y una segunda fase (dura) con una Tg2 de por lo menos 50°C o incluso por lo menos 55°C, pero más preferentemente mayor de 60°C o incluso mayor de 70°C, o en algunas modalidades, mayor de 100°C, a condición de que la diferencia de las temperaturas entre gi y Tg2 sea por lo menos de 30°C, de preferencia por lo menos 50°C o incluso por lo menos 60°C, o en algunas modalidades por lo menos 90°C.

Debe entenderse que, para el objetivo de la invención, el propio material elastomérico (es decir, antes de la incorporación en el agente de recubrimiento o antes de la formación en el recubrimiento sobre los polímeros hinchables en agua) tiene las propiedades especificadas en la presente, pero que por lo regular el material elastomérico mantiene estas propiedades una vez que se ha incorporado en el agente de recubrimiento y/o en el recubrimiento, y que el recubrimiento resultante (la película de) preferentemente debe tener las mismas propiedades .

Normalmente es necesario que el material elastomérico y el agente de recubrimiento sean elastoméricos en el estado húmedo. Por tanto, el agente de recubrimiento y/o el material elastomérico tienen una elongación al rompimiento en el estado húmedo de por lo menos 400%, según se determina por el método de prueba descrito en la presente más adelante (en donde una película húmeda del material elastomérico o agente de recubrimiento se somete a condiciones específicas para medir la elongación al rompimiento en el estado húmedo; por tanto, el material elastomérico de este modo es un material que se puede formar en una película, es decir, es productor de película) .

De preferencia, el material elastomérico tiene una elongación al rompimiento en el estado húmedo de por lo menos 400% o incluso por lo menos 500%, o aún por lo menos 800%, o todavía por lo menos 1000%.

Debe entenderse, para el objetivo de la invención, que una película o recubrimiento de material elastomérico y el agente de recubrimiento por lo regular extiende (en el estado húmedo) su área superficial, sin ampliar (considerablemente) su volumen por la absorción de líquidos. El material elastomérico y el agente de recubrimiento de este modo por lo regular se hinchan considerablemente en agua, como se puede determinar, por ejemplo, por el método que se menciona en la presente más adelante. Esto significa en la práctica que el agente de recubrimiento y/o el material elastomérico de preferencia tienen una capacidad de hínchamiento en agua menor de 1 g/g, o incluso menor de 0.5 g/g, o incluso menor de 0.2 g/g, o aún menor de 0.1 g/g, como se puede determinar por el método, como se menciona más adelante.

Los inventores han encontrado que (las películas de) los materiales elastoméricos con elevadas tasas de transmisión de vapor húmedo (por lo menos 2100 g/m /día) como se describe por el método de la presente) tienen mayor absorción de agua o salina comparado con los de menos MVTR, no obstante, la absorción de agua o salina no afecta en forma negativa las propiedades de tracción en húmedo del recubrimiento resultante.

El material elastomérico, (y preferentemente el agente de recubrimiento en su totalidad) tiene un esfuerzo de tracción al rompimiento en el estado húmedo de por lo menos 1 MPa, o incluso por lo menos 3 MPa y más preferentemente por lo menos 5 MPa, o incluso por lo menos 8 MPa. Esto se puede determinar por el método de prueba que se describe más adelante.

Los materiales elastoméricos y/o agentes de recubrimiento particularmente preferidos en la presente son materiales que tienen un módulo elástico secante en húmedo a 400% de elongación (SMhúmedof 400%) de por lo menos 0.25 MPa, de preferencia por lo menos cerca de 0.50 MPa, más preferentemente por lo menos cerca de 0.75 o incluso por lo menos 2.0 MPa, y más preferentemente de por lo menos cerca de 3.0 MPa.

Los materiales elastoméricos o agentes de recubrimiento preferidos de la presente tienen una relación de [módulo elástico secante en húmedo a 400% de elongación (SMhúmedo: 400%)] a [Módulo elástico secante en seco a 400% de elongación (SMseCo: 400%)] de 1.4 o menos, de preferencia 1.2 o menos o incluso 1.0 o menos, y puede preferirse que esta relación sea por lo menos 0.6 o incluso por lo menos 0.7.

De preferencia, el agente de recubrimiento estará presente en forma de un recubrimiento que tenga una tensión de la capa o forro, la cual se define como el (espesor del forro, equivalente, teórico) x (módulo elástico secante en húmedo, promedio a 400% de elongación) de 2 a 20 M/m, de preferencia 3 a 10 N/m, o con mayor preferencia de 3 a 5 N/m.

El agente de recubrimiento de preferencia será tal que el recubrimiento resultante en los polímeros hinchables en agua de la presente sea permeable al agua, pero no soluble en agua y, de preferencia que no se disperse en agua. La permeabilidad al agua del recubrimiento debe ser bastante alta de modo que el material hinchable en agua, recubierto, tenga una velocidad de hinchamiento libre suficientemente elevada como se definen en la presente, de preferencia una velocidad de hinchamiento libre (FSR) de por lo menos 0.05 g/g/s, de preferencia por lo menos 0.1 g/g/s, y de mayor preferencia por lo menos 2 g/g/s.

El agente de recubrimiento y/o el material elastomérico de preferencia será moderada o altamente respirable, de modo que pueda pasar el vapor húmedo, de preferencia, el agente de recubrimiento y/o material elastomérico (probado en forma de una película de un espesor específico, como se describe en la presente) es por lo menos moderadamente respirable, con una velocidad de transmisión de vapor húmedo (MVTR). de 800 o de preferencia 1200 a (inclusive) 1400 g/m /día, de preferencia que puede respirar con una MVTR de por lo menos 1500 g/m /día, hasta 2000 g/m /día (inclusive) , e incluso más preferentemente que el agente o material de recubrimiento sea altamente respirable con una MVTR de 2100 g/m /día o más.

El material elastomérico puede ser una mezcla de dos o más diferentes polímeros cada uno con una Tg diferente, y que forme una mezcla con separación de fases.

Los materiales elastoméricos con separación de fases preferidos consisten en una mezcla de por lo menos un (co) polímero seleccionado del grupo A siguiente y un (co) polímero seleccionado del siguiente grupo B: A: (co) polímeros de polietileno, (co) polímeros de polipropileno, (co) polímeros de polibutileno, copolímeros de poliisopreno, copolímeros de . polibutadieno, polietileno-co-polipropileno, polietileno-co-polibutileno, polietiletileno-co-polipropileno, (co) polímeros de poliéter, (co) polímeros de poliéster; todos los cuales, como una opción, pueden estar inj ertados y/o pueden estar parcialmente modificados con sustituyentes químicos (por ej emplo grupos hidroxilo o carboxilato) ; B : ( co ) polímeros de polivinilo (por ej emplo estireno, vinilacetato, vinilf ormamida) , (co) polímeros de poliuretanos , copolímeros de poliéster, copolímeros de poliamida, polidimetilsiloxanos , proteínas .

Todos los cuales , como una opción, pueden estar inj ertados y/o estar parcialmente modificados con sustituyentes químicos (por ej emplo grupos hidroxilo o carboxilatos ) .

Más preferentemente , el material elastomérico consiste en uno o más copolímero ( s ) en bloque con separación de fases , con lo cual cada uno de los copolímeros en bloque tiene dos o más Tg . Los materiales elastoméricos con separación de fases especialmente preferidos en la presente , contienen uno o más copolímeros en bloque con separación de fases , con un peso molecular promedio ponderado Mw de por lo menos 50 kDa , de preferencia por lo menos 70 kDa .

Un copolímero en bloque como este tiene por lo menos un primer segmento homopolímero polimerizado (bloque) y un segundo segmento (bloque) homopolímero polimerizado, polimerizados entre sí, con lo que de preferencia el primer segmento (blando) tiene una gi menor de 25 °C o incluso menos de 20 °C, o incluso menor de 0°C, y el segundo segmento (duro tiene una Tg2 de por lo menos 50°C, o de 55°C o más, de preferencia 60°C o más o incluso 70°C o más.

El peso molecular promedio ponderado total de los segundos segmentos duros (con una Tg de por lo menos 50 °C) de preferencia es por lo menos 28 kDa, o incluso por lo menos 45 kDa.

El peso molecular promedio ponderado preferido de un primer segmento (suave) es por lo menos 500 Da, de preferencia por lo menos 1000 D o incluso por lo menos 2000 Da, pero de preferencia menor de 800 Da, de preferencia menos de 5000 Da.

No obstante, el total de los primeros segmentos (suave) es por lo regular 20% a 95% en peso del copolímero en bloques total, o incluso desde 20 hasta 70%, o más preferentemente desde 30% hasta 60% o incluso desde 30% hasta 40% en peso. Mas aún, cuando el nivel total de peso de los segmentos suaves es más de 70%, se prefiere más incluso que un segmento suave individual tenga un peso molecular promedio ponderado menor de 5000Da.

Puede ser preferible que el copolímero en bloques consista en una mezcla de diferentes segmentos suaves y/o una mezcla de diferentes segmentos duros, por ejemplo de una mezcla de diferentes segmentos suaves cada uno una Tg diferente, pero todos menos de 25°C o incluso menos de 20 °C o incluso menos de 0°C, o por ejemplo una mezcla de segmentos duros, cada uno con Tg diferente, pero todos mayores de 50 °C.

El nivel de peso preciso (en el copolímero en bloque) de los primeros segmentos que tienen una Tg menor de 25°C, o incluso menor de 20°C, o incluso menor de 0°C, dependerá de la resistencia a la tracción necesaria del recubrimiento resultante, por ejemplo disminuyendo el nivel de peso de los primeros segmentos en el copolímero en bloques, la resistencia a la tracción puede aumentar. No obstante, cuando el porcentaje en peso de los primeros segmentos es demasiado bajo, la MVTR puede ser menor que la deseable.

Los copolímeros en bloques útiles en la presente de preferencia son copolímeros en bloques que tienen enlaces H intermoleculares.

Los copolímeros en bloque útiles en la presente de preferencia se eligen de: (co) poliéteres de poliuretano, (co) poliésteres de poliuretano, poliuretano/urea-co-poliéteres o -co (poli) esteres, copolímeros en bloque de poliestireno, copolímeros en bloque de poliestireno hidrogenado, (co) poliéteres de poliéster (co) poliéteres de poliéster, poliamida-co-poliéteres o -co (poli) esteres, polioxietileno-co-poliepiclorohidrina.

Son preferidos poliuretano-co-poli (etilenglicol) , poliuretano-co-poli (tetrametilenglicol) y poliuretano-co-poli (propilenglicol) y mezclas de estos.

Los segmentos de poliuretano (duros) de preferencia se obtienen a partir de una reacción de polimerización de un diisocianato con un diol, como puede ser por ejemplo butandiol, o ciclohexandiol, o de preferencia de una reacción de polimerización de un diisocianato aromático y un diol aromático como etilenglicol, butandiol, propandiol o mezclas de estos.

Un diisocianato preferido que se utiliza para formar los segmentos de poliueretano de los copolímeros en bloque en la presente es metilenbis (isocianato de fenilo) .

Los segmentos duros reaccionan por ejemplo con macrodioles para formar los copolímeros en bloque con fases separadas, preferidos, en la presente.

Puede ser preferible que el material elastomérico con separación de fases consista en un copolímero en bloques con poli (tetrametilenglicol) o más preferentemente segmentos de poli (etilenglicol) (como los primeros segmentos (suaves) con una Tg menor de 20°C), por que el poli (etilenglicol) proporciona mayor respirabilidad del recubrimiento resultante. Asimismo, el porcentaje en el peso molecular (en peso del copolímero en bloque total; como ya se describió) de estos primeros segmentos (suaves) puede elegirse para proporcionar la respirabilidad necesaria, por ejemplo, un mayor porcentaje de estos segmentos proporcionará un recubrimiento más respirable.

Los copolímeros en bloque con separación de fases preferidos son Vector 4211, Vector 4111, Septon 2063, Septon 2007, Estañe 58245. Estañe 4988, Estañe T5410, Irogran PS370-201, Irogran VP 654/5, Pellethane 2103-70A, Elastollan LP 9109. Estañe es una marca comercial de Noveon Inc., 9911 Brecksville Road, Cleveland, OH 44 141-3247, EUA. Vector es un nombre comercial de Dexco Polymers, 12012 Wickchester Lañe, Houston, TX 77079, EUA, Septon es un nombre comercial de Septon COmpany of America, A Kuraray Group Company, 11414 Choate Road, Pasadena TX 77507, EUA, Irogran es un nombre comercial de Huntsman Polyurethanes, 52 Kendall Pond Road, Derry, NH 03038, EUA. Pellethane es un nombre comercial de Dow Chemical Company, 2040 Dow Center, Midland, MI 48674, EUA y Elastollan es un nombre comercial de BASF, 1609 Biddle Avenue Wyandotte, MI 48192.

Puede ser preferible que el agente de recubrimiento en la presente contenga cargas para reducir la pegajosidad, como puede ser la resina Estañe 5d245-047P, disponible en el comercio de Noveon Inc., 9911 Brecksville Road, Cleveland, OH 44 141-3247, EUA; o las películas disponibles en el comercio duraflex PT1700S, Duraflex PT1710S, Duraflex U073, Duraflex X2075, disponibles de Deerfield Urathane, P. 0. Box 186, South Deerfield, MA 01373.

Los materiales elastoméricos, poliméricos, preferidos para utilizarlos en el agente de recubrimiento de la presente tienen coeficientes de endurecimiento por deformación y/o cristalización por deformación. El endurecimiento por deformación ocurre después de la meseta cauchotosa y es el aumento rápido en el esfuerzo con deformación presente. El endurecimiento por deformación puede introducir orientación en la película produciendo mayor resistencia para la extensión en la dirección del estirado.

Aunque hay algunos polímeros elastoméricos que tienen cristalización por deformación, esta propiedad también puede impartirse mediante la adición o combinación de otros materiales en el agente o polímero de recubrimiento, como pueden ser las cargas orgánicas o inorgánicas. Los ejemplos no limitadores de las cargas inorgánicas pueden ser algunas sales insolubles en agua y otros materiales (de preferencia nanoparticulados) como pueden ser por ejemplo sílice químicamente modificado, también conocido como sílice activo o semiactivo que están, por ejemplo disponibles como cargas para cauchos sintéticos. Los ejemplos de estas cargas son UltraSil VN3, UltraSil VN3P, UltraSil VN2P y UltraSil 70000GR disponibles de Degusta Ag, Weißfrauenstraße 9, D-60287 Frankfurt am main, Alemania .

Las cargas preferidas son compuestos orgánicos o inorgánicos útiles como agentes de soplado en el proceso descrito en la presente, y que por lo regular reducen la pegajosidad de los materiales hinchables en agua recubiertos o los polímeros hinchables en agua que van a ser recubiertos. Los ejemplos de estos auxiliares de flujo son el sílice semiactivo o hidrofóbico, urea formaldehído, silicatos (de sodio) , tierra de diatomeas y arcillas. El agente de recubrimiento y/o el material elastomérico de preferencia es hidrofílico, y en particular hidrofílico de superficie. La hidrofilisidad superficial puede determinarse por los métodos conocidos por los expertos en la técnica. Durante una ejecución preferida, los agentes de recubrimiento hidrofílicos o materiales elastoméricos son materiales que se humedecen por el líquido que van a absorber (salina al 0.9%; orina) . Estos pueden caracterizarse por un ángulo de contacto menor de 90°. Los ángulos de contacto pueden por ejemplo medirse con el aparato para medición del ángulo de contacto basado en video, cruz G10-G1041, disponible de Kruess, Alemania, o por otros métodos conocidos en la técnica.

También puede ser preferible que el material hinchable en agua resultante sea hidrofílico. La hidrofilicidad de los materiales hinchables en agua puede medirse como se describe en la solicitud copendiente EP 03014926.4.

Si el material elastomérico del propio agente de recubrimiento no es hidrofílico, el agente de recubrimiento puede hacerse hidrofílico por ejemplo tratándolo con surfactantes o agentes tensoactivos, recubriendo con plasma, polimerización con plasma u otros tratamientos superficiales hirofílicos co o se sabe por lo expertos en la técnica. Los compuestos preferidos que se adicionan para hacer el agente de recubrimiento hidrofílico, o posteriormente se adicionan a los polímeros hinchables en agua recubiertos, resultantes, son por ejemplo: el ácido N- (2-acetamido) -2-aminoetansulfónico, ácido N- (2-acetamido) -2-imino-di-acético, N-acetilglicina, ß-alanina, hidroxiacetato de aluminio, N-amidinoglicina, fosfato ácido de 2-aminoetilo, sulfato ácido de 2-aminoetilo, ácido amino-metansulfónico, ácido maleínico, arginina, ácido asparagínico, butan-diácido, sulfato de bis (aminoguanidinio) , ácido 2-oxo-propiónico, dicitrato de tricalcio, gluconato de calcio, sacarato de calcio, calcium-Titriplex®, carnitina, cellobiosa, citrulina, creatina, ácido dimetilaminoacético, ácido THAM-1,2-disulfónico, suflato de etilendiamonio, fructuosa, ácido fumárico, galactosa, glucosamina, ácido glucónico, glutamina, ácido 2-amino-glutárico, ácido glutárico, glicina, glicilglicina, ácido iminodiacético, glicerofosfato de magnesio, ácido oxálico, ácido tetrahidroadipínico, taurina, m-metiltaurina, tris- (hidroximetil) -aminometano, ácido N- (tris- (hidroximetil) -metil-2-aminoetansulfónico.

En otra versión, el agente de recubrimiento puede hacerse hidrofílico con una composición que refuerce la hidrofilicidad y que contenga una cantidad de nanopartículas que refuercen la hidrofilicidad. Por cantidad que refuerce la hidrofilicidad se pretende que este presente en las composiciones que refuerzan la hidrofilicidad una cantidad de nanopartículas que sea suficiente para hacer que un sustrato al cual se aplique sea más hidrofílico. Tales cantidades las puede averiguar fácilmente un experto en la técnica; se basa en múltiples factores como pueden ser, pero no se limitan a, el sustrato utilizado, las nanopartículas utilizadas, la hidrofilicidad deseada del material hinchable en agua resultante.

Las nanopartículas son partículas que tienen un tamaño de partículas primario, es decir, el diámetro, en el orden de magnitud de nanómetros. Es decir, las nanopartículas tienen un tamaño de partícula que abarca desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 750 nanómetros. Las nanopartículas con tamaños de partícula en el intervalo desde aproximadamente 2 nm hasta aproximadamente 750 nm se pueden producir en forma económica. Los ejemplos no limitadores de las distribuciones del tamaño de partícula de las nanopartículas son aquellos que entran dentro del intervalo desde aproximadamente 2 nm a menos de aproximadamente 750 nm, de otro modo desde aproximadamente 2 nm a menos de aproximadamente 200 nm, y de otro modo desde aproximadamente 2 nm a menos de aproximadamente 150 nm.

El tamaño de partícula de las nanopartículas es el diámetro más grande de una nanopartícula y puede medirse por cualquiera de los métodos conocidos para los expertos en la técnica.

El tamaño de partícula medio de los diferentes tipos de nanopartículas (según se determina a partir de la distribución del tamaño de partículas) puede diferir del tamaño de partícula individual de las partículas nanopartículas. Por ejemplo, el silicato sintético estratificado puede tener un tamaño de partícula medio de aproximadamente 25 nanómetros, mientras que su distribución del tamaño de partícula puede, en general, variar entre aproximadamente 10 nm entre aproximadamente 40 nm. Debe entenderse que los tamaños de partícula que se describen en la presente son para partículas cuando están dispersadas en un medio acuoso y el tamaño de partícula medio se basa en la media de la distribución del número de partículas. Los ejemplos no limitadores de las nanopartículas pueden incluir partículas cristalinas o amorfas con un tamaño de partícula desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 750 nanómetros. La alúmina bohemita puede tener una distribución de tamaño de partícula promedio desde 2 hasta 750 nm.

La composición que refuerza la hidrofilidad puede consistir en las nanopartículas, y entonces las nanopartículas se adicionan directamente al agente de tratamiento de superficie o al proceso, por ejemplo en el paso b) . En otra versión, las nanopartículas están presentes en una composición con otros ingredientes portadores, por ejemplo disolventes o líquidos dispersantes; en una modalidad preferida las nanopartículas se aplican en el paso b) como una dispersión en un líquido. Si la composición que refuerza la hidrofilicidad no consiste en las nanopartículas, pero consiste en otros ingredientes, entonces se prefiere que las nanopartículas estén presentes en las composiciones que refuerzan la hidrofilicidad en niveles desde aproximadamente 0.0001% hasta aproximadamente 50%, de preferencia desde alrededor de 0. 001% hasta aproximadamente 20% o incluso hasta 15%, y más preferentemente desde cerca de 0.001% hasta aproximadamente 10% en peso de la composición.

En la composición que refuerza la hidrofilicidad pueden utilizarse nanopartículas orgánicas o inorgánicas; se prefieren las nanopartículas inorgánicas, en general, las nanopartículas inorgánicas existen como óxidos, silicatos, carbonatos e hidróxidos. Algunos minerales arcillas estratificadas y óxidos metálicos inorgánicos pueden ser ejemplos de nanopartículas. Los minerales arcillas estratificadas adecuadas para utilizarlas en la presente invención incluyen aquellas de las clases geológicas de las esmectitas, los caolines, las ilitas, las cloritas, las atapulgitas y las arcillas estratificadas mixtas. Los ejemplos comunes de las arcillas específicas que pertenecen a estas clases son las esmectitas, caolines, ilitas, cloritas, atapulgitas y arcillas estratificadas mixtas. Las esmectitas, por ejemplo, incluyen la montmorillonita, bentonita, pirofilita, hectorita, saponita, sauconita, nontronita, talco, beidelita, volchonskonita. Los caolines incluyen caolinita, dickita, nacrita, antigorita, anauxita, haloisita, indolita y crisotilo. Las ilitas incluyen bravaisita, muscovita, paragonita, flogopita, y biotita, y vermiculita. Las cloritas incluyen corrensita, peninita, donbasita, sudoita, penina y clinoclora. Las atapulgitas incluyen sepiolita y poligorskita . Las arcillas estratificadas mixtas incluyen alevartida y vermiculitabiotita. Las variantes y sustituciones isomórficas de estos minerales arcillas estratificadas ofrecen aplicaciones únicas los minerales arcillas estratificadas pueden ser de origen natural o sintético. Un ejemplo de una modalidad no limitadora de la composición de recubrimiento utiliza hectoritas, montmorillonitas y ventonitas naturales o sintéticas. Otra modalidad utiliza arcillas hectoritas disponibles en el comercio, y las fuentes comunes de hectoritas comerciales son LAPONITE™ de Sauthern Clay Products, Inc., EUA; Veegum Pro y Veegum F de R. T. Vanderbilt, EUA y Barasyms, Macaloids y Propaloids de Baroid División, Nacional Read Comp., EUA.

En una modalidad preferida de la presente invención las nanopartículas consisten en una hectorita sintética un silicato de litio y magnesio [sic] . Un silicato de litio y magnesio adecuado es LAPONITE™, que tiene la fórmula : [MgwLixSi802oOH4-yFy] z" en donde W= 3 a 6, x= 0 a 3, y= 0 a 4, z= 12-2w-x, y la carga total negativa de la retícula se equilibra por contraiones; y en donde los contraiones se seleccionan del grupo que consiste en Na+, K+, NH+, Cs+, Li+, Mg++, Ba++, N(CH3)4 y mezclas de estos. (Si la LAPONITE™ es "modificado" con un compuesto orgánico catiónico, entonces el contraión podría ser visto como cualquier grupo orgánico catiónico (R) . ) Otras hectoritas sintéticas adecuadas pueden ser, pero no se limitan a, las sustituciones isomorfas de LAPONITE™, como puede ser, LAPONITE B™, LAPONITE S™, LAPONITE XLS™, LAPONITE RD™, LAPONITE XLG™, y LAPONITE RDS™.

Las nanopartículas también pueden ser otros materiales inorgánicos, incluidos los óxidos inorgánicos como pueden ser, pero no se limitan a, óxido de titanio sílice [sic] , óxido de zirconio, óxido de aluminio, óxido de magnesio y combinaciones de estos. Otros óxidos inorgánicos adecuados incluyen algunos otros óxidos inorgánicos de alúmina y sílice.

En una modalidad preferida de la presente invención, las nanopartículas comprenden una alúmina bohemita ( [Al (0) (0H)]n) que es un óxido metálico inorgánico • dispersible en agua que puede prepararse para que tenga una variedad de tamaño de partícula o intervalos de tamaños de partícula, así mismo una distribución de tamaño de partícula media desde aproximadamente 2 nm a menos de o igual a aproximadamente 750 nm. Por ejemplo, la nanopartícula alúmina bohemita con una distribución de tamaño de partícula media de aproximadamente 25 nm con el nombre comercial Disperal P2™ y una nanopartícula con una distribución media del tamaño de partícula de aproximadamente 150 nm con el nombre comercial de Dispal® 14N4-25 están disponibles de North American Sasol, Inc.

En una modalidad preferida de la presente invención las nanopartículas se eligen del grupo que consiste en dióxido de titanio, alúmina bohemita, fluorosilicatos de sodio magnesio litio, y combinaciones de estos.

También esta dentro del alcance de la presente invención el uso de mezclas de nanopartículas en las composiciones reforzadoras de la hidrofilicidad.

Como una opción, además o en lugar del agua, • el portador puede contener un disolvente orgánico de peso molecular bajo. De preferencia, el disolvente . es altamente soluble en agua, por ejemplo etanol, metanol, acetona, metiletilcetona, dimetilformamida, etilenglicol, propanol, isopropanol y similares, y mezclas de estos. Los alcoholes de peso molecular bajo pueden reducir la tensión superficial de la dispersión de nanopartículas para mejorar la humectabilidad del sustrato. Esto es particularmente útil cuando el sustrato es hidrofóbico. Los alcoholes de peso molecular bajo también pueden ayudar a la superficie tratada para que seque más rápido. El disolvente de peso molecular bajo, soluble en agua optativo puede utilizarse en cualquier nivel adecuado. El portador puede constituir cualquier cantidad adecuada de la composición, que incluye, pero no se limita a, desde aproximadamente 10% hasta aproximadamente 99%, de otro modo desde cerca de 30% hasta cerca de 95% en peso de l'a composición de recubrimiento .

La composición que refuerza la hidrofilicidad también puede contener nanopartículas orgánicas, por ejemplo látex, denominadas nanolátices. Un "nanolátex", como se utiliza en la presente, es un látex con tamaños de partícula menores o iguales a aproximadamente 750 nm. Un "látex" es una dispersión de partículas poliméricas insolubles en agua que por lo regular tienen forma escéptica. Los nanolátices pueden formarse por polimerización en emulsión. La "polimerización en emulsión" es un proceso en el que los monómeros del látex se dispersan en agua utilizando un agente tensoactivo para formar una emulsión estable seguida por polimerización. Por lo regular se producen las partículas que pueden abarcar en tamaño desde aproximadamente 2 a aproximadamente 600 nm. Cuando los nanolátices son material elastomérico, por ejemplo, polímeros elastoméricos formadores de película, entonces estos son considerados agentes de recubrimiento para el objetivo de la invención, y no (parte de) una composición que refuerza la hidrpfilicidad.

Los agentes tensoactivos son especialmente útiles como ingrediente adicional del agente de recubrimiento en la presente, o como ingredientes adicionales en el paso de proceso a) o b) en la presente, por ejemplo como agentes humectantes para facilitar la dispersión del agente de recubrimiento sobre el sustrato. Los agentes tensoactivos preferentemente se incluyen cuando se utiliza la composición de recubrimiento para tratar un sustrato hidrofóbico.

Los agentes tensoactivos adecuados pueden seleccionarse del grupo que consiste en agentes tensoactivos aniónicos. Agentes tensoactivos catiónicos, agentes tensoactivos no iónicos, agentes tensoactivos anfotéricos, agentes tensoactivos anfolíticos, agentes tensoactivos zwiteriónicos y mezclas de estos. Los ejemplos no limitadores de los agentes tensoactivos útiles en las composiciones de la presente invención están descritos en McCuthceon' s, Detergents and Emulsifiers, North American edición (1986), publicada por Allured Publíshing Corporation; McCutcheon's Functional Materials, North American edición (1992) ; patentes US Nos. 5,707,950 y 5,576,282; y patente US No. 3,929,678 de Laughiin y col., publicada el 30 de diciembre de 1975.

Cuando se utiliza un - agente tensoactivo en la composición de recubrimiento, este puede adicionarse en una cantidad eficaz para proporcionar o facilitar la aplicación de la composición de recubrimiento. El tensoactivo, cuando esta presente, por lo regular se emplea en composiciones en niveles desde aproximadamente 0.0001% hasta aproximadamente 60%, de preferencia desde cerca de 0.001% hasta aproximadamente 35%, y más preferentemente desde cerca de 0.001% hasta aproximadamente 25% en peso de la composición.

Los ejemplos no limitadores de los agentes tensoactivos, incluidos los agentes tensoactivos no iónicos preferidos, útiles en la presente invención por lo regular en concentraciones de aproximadamente 0.001% hasta aproximadamente 60% en peso incluyen agentes tensoactivos no iónicos y anfotéricos como los etoxilatos de alquilo de C1 -Ci8 ("AE") que incluye los denominados alquietoxilatos de pico angosto y alquil de {C?-C12) fenoletoxilatos (especialmente los etoxilatos y etoxi/propoxi mixtos) , botainas y sulfobetainas de C?2-C?s ("sultaínas") óxidos de amina de Cío-Cis y similares. Otra clase de tensoactivos útiles son los tensoactivos de silicona y/o siliconas. Estos pueden utilizarse solos y/o de otro modo en combinación con los tensoactivos alquil etoxilato descritos en la presente. Los ejemplos no limitadores de los tensoactivos de silicona son los óxidos de polialquileno polisiloxanos que tienen una porción hidrofóbica dimetilpolisiloxano y una o más cadenas laterales polialquileno hidrofílicas, y que tienen la fórmula general: R1— (CH3)2SÍO— [(CH3)2SÍO]a— en donde a + b son desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 50, y cada R1 es igual o diferente y se elige del grupo que consiste en: metilo y un grupo copolímero poli (óxido de etileno/óxido de propileno) que tiene la fórmula general: -(CH2)n O (C2H40) cC3H60) dR2 en donde n es 3 ó 4; la c total (para todos los grupos laterales polialquilenoxi) tiene un valor desde 1 hasta aproximadamente 100, de otro modo desde cerca de 6 a cerca de 100; de total es desde 0 hasta aproximadamente 14; de otro modo, d es 0; la suma de c+d tiene un valor de desde aproximadamente 5 hasta aproximadamente 150, de otro modo desde aproximadamente 9 hasta cerca de 100 y cada R2 es igual o diferente y se elige del grupo que consiste en hidrógeno, un alquilo que tenga 1 a 4 átomos de carbono y un grupo acetilo, de otro modo grupo hidrógeno y metilo. Cada óxido de polialquileno polisiloxano tiene por lo menos un grupo R siendo un grupo copolímero de poli (óxido de etileno/óxido de propileno) . Los agentes superhumectantes de silicona están disponibles de Dow Corning como copolímeros de silicona glicol (por ejemplo Q2-5211 y Q2-5212) .

También dentro del campo de aplicación de la presente invención esta el uso de una mezcla de agentes tensoactivos .

El agente de recubrimiento puede aplicarse en forma fluida, por ejemplo como fundido (o el denominado hotmelt) , solución o dispersión. Así pues, el agente de recubrimiento también puede contener un disolvente o líquido dispersante, como puede ser agua, THF (tetrahidrofurano) , metiletilcetona, dimetilformamida, tolueno, diclorometano, ciciohexano u otros disolventes o líquidos dispersantes que puedan disolver o dispersar el material elastomérico (por ejemplo el polímero elastomérico) y posteriormente puedan evaporarse para formar un forro o capa de recubrimiento (seco) .

De preferencia, el agente de recubrimiento contiene desde 0% hasta 95% en peso de un líquido disolvente dispersante, como agua. Se prefiere que el agente de recubrimiento contenga por lo menos 5% en peso (del agente de recubrimiento) del material elastomérico, más preferentemente desde 10% hasta 80% o incluso desde 20% hasta 70% , siendo el porcentaje restante líquido y/o cargas/auxiliares de la hidrofilicidad, auxiliares de la dispersión etcétera, como se describe en la presente.

Los inventores también encontraron que el proceso de aplicación y tratamiento ulterior del agente de recubrimiento puede ser importante para impartir elevada elongación en el estado húmedo.

Si bien algunos materiales elastoméricos ya pueden tener elevada elongación en el estado húmedo por sí mismos, puede ser útil aplicar un paso de recocido, como se describe en la presente, al material.

Además de proporcionar las propiedades mecánicas correctas en el estado húmedo como se menciona en lo anterior, los agentes de recubrimiento preferidos de la invención de preferencia también tienen otras propiedades deseadas como elevada resistencia contra la abrasión mecánica para resistir el procesamiento hacia los artículos o estructuras absorbentes, sin deterioro significativo de sus propiedades. También de preferencia estos son incoloros o blancos y opacos y además pueden contener otros materiales, por ejemplo para controlar el olor, liberar perfumes y similares.

Proceso de la invención para preparar el material sólido hinchable en agua El proceso de la invención comprende los pasos de: a) obtener partículas poliméricas hinchables en agua b) al mismo tiempo o después del paso a) , aplicar un agente de recubrimiento a por lo menos una parte de las partículas poliméricas hinchables en agua; y como una opción el paso de c) recocer las partículas poliméricas hinchables en agua, recubiertas, resultantes del paso b) . para obtener el material hinchable en agua de la presente .

Con lo cual el agente de recubrimiento del paso b) contiene un material elastomérico con separación de fases que tiene por lo menos una primera fase con una primera temperatura de transición vitrea Tgi y una segunda fase con una segunda temperatura de transición vitrea Tg2, de preferencia con una diferencia entre Tgi y Tg2 de por lo menos 30 °C.

En el paso a) "obtener" las partículas poliméricas hinchables en agua, como se describe en lo anterior en la presente, incluye el uso de partículas poliméricas hinchables en agua, disponibles en el comercio, o formar las partículas poliméricas hinchables en agua por cualquiera de los procesos conocidos a partir de precursores .

El paso de recubrimiento b) puede hacerse por cualquier método conocido, por ejemplo, mezclando o dispersando los polímeros hinchables en agua (o los precursores para estos) en el agente de recubrimiento o el fundido (en caliente) o solución o dispersión de este; atomizando el agente de recubrimiento, o el fundido (en caliente) , solución o dispersión de este sobre los polímeros; introduciendo el agente de recubrimiento o fundido, dispersión o solución de este, y los polímeros hinchables en agua (o los precursores para estos) en un lecho fluidizado o recubridor de Wurster; aglomerando el agente de recubrimiento, o fundido, solución o dispersión de este, y los polímeros hinchables en agua (o precursores de estos) ; recubriendo por inmersión los polímeros hinchables en agua (particulados) en el agente de recubrimiento, fundido, dispersión o solución de este. Otros mezcladores adecuados incluyen por ejemplo los mezcladores dobles de tambor, así llamados mezcladores de "zig-zag", los mezcladores de reja de arado, como los mezcladores Lddige, los mezcladores de hélice de cono o los mezcladores perpendiculares cilindricos que tienen cuchillas rotatorias en el sentido coaxial. Los ejemplos de los procesos de recubrimiento preferidos están por ejemplo descritos en US 5,840,329 y US 6,387,495.

En otra modalidad de la invención, el paso de recubrimiento b) puede hacerse aplicando el agente de recubrimiento en forma de una espuma, de preferencia en forma de una espuma de células abiertas, dando origen a un recubrimiento poroso. En todavía otra modalidad, el paso de recubrimiento puede hacerse formando una red fibrosa sobre la superficie del material hinchable en agua como puede ser, por ejemplo, aplicando el agente de recubrimiento en forma de microfibras sopladas en el estado fundido, para formar un recubrimiento prácticamente conectado (como se describe en la presente) .

Para aplicar el agente de recubrimiento, este también puede contener disolventes como agua y/o disolventes orgánicos, opcionalmente miscibles en agua. Los disolventes orgánicos adecuados son, por ejemplo, hidrocarburos alifáticos y aromáticos, alcoholes, éteres, esteres, amidas y cetonas. Los disolventes miscibles en agua adecuados son, por ejemplo, alcoholes alifáticos, alcoholes polihídricos, éteres, amidas y cetonas.

Si el agente de recubrimiento esta en forma de una solución o dispersión, además puede ser preferible adicionar auxiliares de procesamiento, después o antes del paso de recubrimiento b) , por ejemplo para ayudar a una buena formación de la película de la capa de recubrimiento .

En el paso opcional c) , se realiza el recocido de los polímeros hinchables en agua, recubiertos, resultantes. El paso optativo de recocido c) por lo regular consiste en un paso que da como resultado un recubrimiento más reforzado o más continúo o más completamente conectado y puede eliminar defectos.

Por lo regular, el paso de recocido c) consiste en un tratamiento térmico de los polímeros hinchables en agua, recubiertos, resultantes; puede hacerse por ejemplo por calentamiento con radiación, calentamiento en horno, calentamiento por convección, calentamiento azeotrópico y por ejemplo puede tomar lugar en un equipo común utilizado para el secado, como pueden ser los secadores de lecho fluidizado. Puede ser preferible que se aplique un vacío también o que el recocido se haga bajo un gas inerte (para evitar oxidación) .

De preferencia, el paso de recocido incluye calentar los polímeros hinchables en agua recubiertos a una temperatura por encima de la Tg más del agente de recubrimiento o el material elastomérico con separación de fases de este, de preferencia a una temperatura que sea por lo menos 20 °C por encima de la Tg más alta. Por ejemplo, la Tg más alta es por lo regular por lo menos 50 °C y la temperatura del recocido es por lo menos 70 °C, o incluso por lo menos 100°C o incluso por lo menos 140°C, y hasta 200°C o incluso hasta 250°C.

Si el material tiene una temperatura de fusión Tm, entonces el paso de recocido es por lo menos 20°C por debajo de la Tm y, si es posible, y de preferencia por lo menos 20 °C e incluso por lo menos 50 °C por encima de la Tg más alta.

El paso de recocido puede hacerse, por ejemplo, por lo menos 5 minutos, incluso durante por lo menos 10 minutos o incluso durante por lo menos 15 minutos, o incluso por lo menos 30 minutos o aún por lo menos 1 hora o incluso por lo menos 2 horas.

Este tratamiento térmico puede hacerse una vez, o puede repetirse, por ejemplo, el tratamiento puede repetirse con diferentes temperaturas, por ejemplo primero a una temperatura menor, por ejemplo desde 70 °C u 80°C, a 100°C, como se describe en lo anterior, durante por lo menos 30 minutos o incluso 1 hora, hasta 12 horas, y después a mayor temperatura, por ejemplo desde 120 °C a 140 °C, durante por lo menos 10 minutos.

Por lo regular, la temperatura y el tiempo se ajustan para permitir buena formación de recubrimiento (película) y buena separación de fases, como puede ser para formar recubrimientos mecánicamente fuertes (película) . Durante el paso de recocido, los polímeros hinchables en agua, recubíertos, también pueden secarse al mismo tiempo. De otro modo, puede llevarse a cabo un paso de secado independiente.

El material hinchable en agua obtenido de preferencia es sólido y de este modo, si los polímeros hinchables en agua del paso a) o los polímeros recubiertos resultantes del paso b) no son sólidos, se necesita un paso de proceso ulterior para solidificar los polímeros recubiertos resultantes del paso b) , por ejemplo un denominado paso de solidificación o de preferencia de formación de partículas, como se conoce en la técnica. Este de preferencia puede hacerse antes o al mismo tiempo que el paso c) .

El paso de solidificación consiste por ejemplo en secar los polímeros hinchables en agua y/o los polímeros recubiertos del paso b) (por ejemplo si el paso b) incluye una dispersión o solución de cualquiera de los ingredientes) aumentando la temperatura y/o aplicando vacío, como se describe en la presente. Este puede hacerse al mismo tiempo de, o hacerse automáticamente con el paso de recocido c) . El paso de solidificación puede t incluir un paso de enfriamiento, por ejemplo si se utiliza un fundido.

Después puede utilizarse en la presente cualquier proceso formador de partícula conocido, incluida la aglomeración, extrusión, molienda y como una opción seguida por tamizaje para obtener la distribución del tamaño de partícula necesaria.

Los inventores encontraron otra forma preferida para obtener recubrimientos elastoméricos sobre núcleos de polímeros hinchables en agua, a saber, proporcionando un recubrimiento que tenga un área de superficie mucho mayor que el área de superficie externa del polímero hinchable en agua (núcleo) , de modo que cuando los polímeros se hinchen, el recubrimiento se pueda "desdoblar" y extender. Los inventores encontraron una forma muy sencilla y conveniente para obtener tales polímeros hinchables en agua, recubiertos, a saber, aplicando el agente de recubrimiento sobre los polímeros hinchables en agua, los cuales están en el estado hinchado por la absorción de un líquido (por ejemplo agua) y luego eliminando el líquido o parte de este, para que los polímeros hinchables en agua (en el núcleo) se encojan otra vez, pero el recubrimiento mantiene su área superficial original. El área superficial del recubrimiento entonces es más grande que el área de superficie del núcleo polimérico, y entonces el recubrimiento por lo regular se arruga; este puede desarrugarse cuando los polímeros hinchables en agua absorben agua y se hinchan, sin que se observe ningún esfuerzo/deformación en el recubrimiento debido al hinchamiento de los polímeros hinchables en agua. Así pues, el agente de recubrimiento puede extenderse en húmedo o es elastomérico, sin exponerse mucho a la deformación o esfuerzo y sin el riesgo de rupturas.

Un proceso altamente preferido de este modo consiste en el paso de obtener polímeros hinchables en agua (partículas) y sumergir estas en una dispersión o solución de un material elastomérico en un líquido que pueda contener una cantidad de agua para hinchar los polímeros hinchables en agua, normalmente mediante agitación.

Los polímeros hinchables en agua pueden absorber el líquido, y con ello, el material elastomérico se "transfiere" automáticamente a la superficie de los polímeros hinchables en agua (partículas) . La cantidad de polímeros hinchables en agua y la cantidad de líquido, incluida el agua, y el material elastomérico pueden ajustarse para que los polímeros hinchables en agua puedan absorber aproximadamente toda el agua presente en la solución o dispersión y que cuando esto se logre, los polímeros hinchables en agua, recubiertos con el material elastoméríco, estén en forma de "partículas" del gel. El recubrimiento resultante normalmente estará bajo cero esfuerzo/deformación .

El proceso también puede consistir en la adición de otros auxiliares de procesamiento en cualquiera de los pasos, como puede ser los auxiliares de granulación, auxiliares de flujo, auxiliares de secado. Para algunos tipos de agentes de recubrimiento, los polímeros hinchables en agua, recubiertos, pueden formar potencialmente aglomerados. Cualquiera de los auxiliares de flujo conocidos en la técnica puede ser adicionado (por ejemplo antes o durante el paso de recubrimiento, o de preferencia durante el paso de secado y/o recocido, como se describe más adelante; por ejemplo Aerosol 200, disponible de Degussa, se ha encontrado como un buen auxiliar de flujo).

Altamente preferido puede ser que el proceso incluya la adición de un auxiliar de dispersión y/o agente tensoactivo, como se describe en lo anterior, que facilite el paso de recubrimiento b) .

Uso Los materiales hinchables en agua de la invención son útiles en diversas aplicaciones, como pueden ser en las estructuras absorbentes como los artículos absorbentes desechables, de preferencia productos interlabiales, toallas higiénicas, pantiprotectores y de preferencia productos para la incontinencia de los adultos, pañales para bebé, pañales y calzoncitos para entrenamiento. No obstante, la presente invención no se refiere a estas estructuras absorbentes enlistadas en la presente.

Ejemplos de proceso y materiales preparados por el proceso Preparación de polímeros hinchables en agua que son especialmente útiles para utilizarlos en el paso de proceso a) de la invención Ejemplo 1.1: proceso para la preparación de particulas poliméricas hinchables en agua, esféricas Las partículas poliméricas núcleo, esféricas, pueden obtenerse de UMSICHT (Fraunhofer Institut Umwelt--f-Sicherheits-, Energíetechnik, Oberhausen, Alemania) , o prepararse siguiendo el procedimiento adaptado siguiente: 40 g de ácido acético glacial (AA) se coloca en un vaso de precipitados y 1712 mg de metilenbis acrilamida (MBAA) se disuelve en el ácido. Por separado, 13.224 g de NaOH sólido se disuelve en 58.228 g de agua y se enfría.

La solución de NaOH entonces se adiciona lentamente el ácido acrílico, y se enfría la solución resultante a 4- 10°C.

En un segundo vaso de precipitados, 400 mg de peroxodisulfato de amonio (APS) y 400 mg de metadisulfito de sodio se mezclan y disuelven en 99.2 mL de agua. Esta solución también se enfría a 4-10 °C. Con el uso de 2 bombas peristálticas iguales, ambas soluciones se combinan y bombean a velocidades iguales a través de una unidad mezcladora estática corta, después de lo cual se gotean como gotas individuales en aceite de silicona caliente a 60-80°C (Roth M 50, cat. # 4212.2) el cual se encuentra en un tubo de vidrio de aproximadamente 2 de largo, calentado. La velocidad de la bomba se ajusta de modo que las gotas individuales se sumerjan a través del aceite del tubo, evitando también al mismo tiempo la polimerización prematura en la unidad mezcladora. La polimerización procede durante el descenso de las gotículas a través del aceite, y se forman las partículas (las gotas de polímero gelificado) , las cuales pueden ser recolectadas en un matraz Erlenmeyer de 1 L, calentado, anexado a la base del tubo.

Después de haber completado la adición, el aceite se deja enfriar y se recolectan las esferas drenando el aceite. Se elimina el exceso de aceite lavando con i-propanol, y las partículas (esferas) se secan previamente exponiéndolas a i-propanol en exceso durante 12-24 horas. Pueden ser necesarios lavados adicionales con i-propanol para eliminar trazas de aceite de silicona. Las partículas (esferas) entonces se secan en un horno de vacío a 60-100°C hasta que se obtiene un peso constante.

Se puede ajustar la cantidad de MBAA, dependiendo de las propiedades que se necesiten de los polímeros resultantes, por ejemplo cuando se utiliza 0.3% molar (por mol de AA) de MBAA, las partículas poliméricas hinchables en agua, resultantes, tienen una CCRC de aproximadamente 50 g/g (absorción de solución salina 0.9%, según se determina por los métodos conocidos en la técnica y descritos en la presente) ; cuando se utiliza 1.0% molar (por mol de AA) de MBAA, las partículas poliméricas hinchables en agua, resultantes, tienen una CCRC de aproximadamente 19 g/g; cuando se utiliza 2.0% mol (por mol de AA) de MBAA, las partículas poliméricas hinchables en agua, resultantes, tienen una CCRC de aproximadamente 9 g/g.

Todos los compuestos fueron obtenidos de Aldrich Chemicals, y se utilizaron sin purificación adicional.

Ejemplo 1.2: proceso para la preparación de polímeros hinchables en agua útiles en la presente: A 300 g de ácido acético glacial (AA) se adiciona una cantidad apropiada del reticulador del núcleo (por ejemplo metilenbis acrilamida, MBAA) (véase lo anterior) y se disuelve a temperatura ambiente. Una marmita de resina de 2500 mL (equipada con una cubierta de vidrio, de 4 cuellos, cerrada con tapón, adecuada para la introducción de un termómetro, agujas de jeringa y como una opción un agitador mecánico) se carga con esta solución de ácido acrílico/reticulador . Normalmente se adiciona un agitador magnético que pueda mezclar todo el contenido. Se calcula una cantidad de agua para que el peso total de todos los ingredientes para la polimerización sea igual a 1500 g (es decir, la concentración de AA es 20% p/p) . 300 mg del iniciador ("V50" de Waco Chemicals) se disuelven en aproximadamente 20 mL de esta cantidad calculada de agua deionizada. La mayor parte del agua se adiciona a la marmita de resina, y la mezcla se agita hasta que se mezcla bien el monómero y el agua. Después, se adiciona la solución del iniciador junto con cualquier cantidad restante de agua. La marmita de resina se cierra y se libera la presión, por ejemplo perforando con dos agujas de jeringa a través del tapón. Entonces se purga la solución vigorosamente con argón a través de una aguja de inyección de 80 cm con agitación a ~ 300 RPM. Se interrumpe la agitación después de ~ minutos, continuando la purga de argón. Normalmente la solución comienza a melificar después de 12-20 minutos en total. En este momento se forman burbujas persistentes sobre la superficie del gel y la aguja de inyección de argón se eleva por encima de la superficie del gel. La purga con argón se continúa a una velocidad de flujo reducida. Se supervisa la temperatura, por lo regular aumenta de 20 °C a 60-70 °C en una hora. Una vez que la temperatura cae por debajo de 60°C, la marmita se transfiere a un horno de circulación y se mantiene a 60°C durante 15-18 horas.

Después de ese tiempo se deja que la marmita de resina se enfríe y el gel resultante se retira a una caja de vidrio plana. Entonces se rompe y corta el gel con tijeras en piezas pequeñas (por ejemplo en piezas más pequeñas de 2 mm máximo) y se transfiere a un vaso de precipitados de vidrio de 6 L. La cantidad de NaOH (50%) necesaria para neutralizar el 75% de los grupos ácidos del polímero se diluye con agua DI a 2.5 L, y se adiciona rápidamente al gel. Se agita el gel hasta que todo el líquido se absorba; después se cubre y se transfiere a un horno de 60 °C y se deja equilibrar durante 2 días.

Después de ese tiempo se deja que el gel se enfríe, luego se divide en dos cajas planas de vidrio y se transfiere a un horno de vacío, donde se seca a 100°C/vacío máximo. Una vez que el gel ha llegado a un peso constante (por lo regular en 3 días) , se muele utilizando un molino mecánico (por ejemplo un molino IKA.) y se tamiza para obtener las partículas poliméricas hinchables en agua del tamaño de partícula necesario, por ejemplo 150-800 µm. (En este momento es posible determinar los parámetros importantes del polímero hinchable en agua como se utiliza en la presente) .

Es posible ajustar la cantidad de MBAA, dependiendo de las propiedades necesarias que se deseen de los polímeros resultantes, por ejemplo, cuando se utiliza 0.01% mol (por mol de AA) de MBAA, las partículas poliméricas hinchables en agua resultantes tienen una CCRC de aproximadamente 90 g/g (absorción de solución salina al 0.9%, según se determina por los métodos conocidos en la técnica y descritos en la presente) ; cuando se utiliza 0.03% mol (por mol de AA) de MBAA, las partículas poliméricas hinchables en agua resultantes tienen una CCRC de aproximadamente 73 g/g; cuando se utiliza 0.1% molar (por mol de AA) de MBAA, las partículas poliméricas hinchables en agua resultantes tienen una CCRC de aproximadamente 56 g/g; cuando se utiliza 2.0% molar (por mol de AA) de MBAA, las partículas poliméricas hinchables en agua resultantes tienen una CCRC de aproximadamente 16 g/g; Cuando se utiliza 5.0% mol (por mol de AA) de MBAA, las partículas poliméricas hinchables en agua resultantes tienen una CCRC de aproximadamente 8 g/g.

(Todos los compuestos fueron obtenidos por Aldrich Chemicals, y se utilizaron sin purificación.) Ejemplo 1.3: paso del proceso de reticulación superficial Este ejemplo demuestra la reticulación superficial de los polímeros hinchables en agua antes de someterlos al paso del proceso b) de la invención. Un vaso de precipitados de vidrio, de 150 ml, se equipo con un agitador mecánico con una cuchilla de plástico, y se cargo con 4 g de un polímero hinchable en agua, seco, en forma de partículas. El agitador mecánico se eligió en tal forma que se pudiera obtener una buena fluidización de los polímeros a 300-500 rpm. Una jeringa de 50-200 µl se cargo con una solución al 4% (p/p) de Denacol (=Etilenglicol diglicidil éter = EGDGE) en 1,2-propandiol; otra jeringa de 300 µl se cargo con agua deionizada.

Los polímeros hinchables en agua se fludizaron en el vaso de precipitados a aproximadamente 300 rpm, y se adiciono el agente reticulador de superficie en el transcurso de 30 segundos. Se continuó el mezclado durante un total de 33 minutos. Con agitación, entonces se adicionaron 300 µL de agua en el transcurso de 3-45 segundos y se continuó la agitación a 300-500 rpm durante otros 3 minutos. Después de este tiempo la mezcla se transfirió a un vial de vidrio, sellado con papel aluminio, y se dejo equilibrar durante 1 hora. Entonces el vial se paso a un horno a 140 °C y se mantuvo a esta temperatura durante 120 minutos. Después de este tiempo, se dejo enfriar el vial, se separo el contenido y se obtuvo el polímero hinchable en agua reticulado en su superficie. Cualquiera de los aglomerados podían ser rotos cuidadosamente por acción mecánica suave. Las partículas polímeros hinchables en agua, reticuladas en la superficie resultante entonces se pueden tamizar al tamaño de partícula deseado.

Los siguientes ejemplos muestran procesos de recubrimiento que se utilizan para demostrar el paso b) del proceso de la invención para los recubrimientos.

Ejemplo 2.1: Proceso para obtener materiales hinchables en agua, recubiertos , mezclándolos directamente en una dispersión acuosa del polímero con separación de fases , elastomérico .

El siguiente es un proceso preferido para preparar el material hinchable en agua de la invención, que consiste en hinchar los polímeros hinchables en agua antes de o al mismo tiempo del paso de recubrimiento. Se elige la cantidad de polímeros hinchables en agua que van a ser récubiertos, el nivel de recubrimiento y el agua necesaria para hinchar los polímeros hinchables en agua.

Entonces se prepara la dispersión o solución del agente de recubrimiento o material elastomérico mezclando un ag.ente de recubrimiento o material elastomérico disponible en el comercio opcionalmente con THF y agitación, por ejemplo en un vaso de precipitados de vidrio utilizando agitadores magnéticos a aproximadamente 300 rpm durante aproximadamente 5 minutos. En todo momento será necesario prestar atención para que no se forme película sobre la superficie de la dispersión. Normalmente una dispersión como esta contiene no más de 70% en peso del polímero elastomérico.

Para monitorizar mejor el proceso de recubrimiento puede adicionarse un color para tinción a la dispersión, por ejemplo rojo New Fuchsin.

Entonces se utiliza un agitador mecánico con una cuchilla de teflón de doble cruz y se agita la dispersión de modo que se observe turbulencia, el polímero hinchable en agua (las partículas) se adicionan rápidamente con agitación continua. Una vez que los polímeros hinchables en agua comienzan a absorber el agua de la dispersión (por lo regular después de aproximadamente 15 segundos) , la mezcla comenzará a gelificar y finalmente desaparecerá la turbulencia. Entonces, cuando se haya absorbido aproximadamente todo el líquido libre, se interrumpe la agitación y los polímeros hinchables en agua, recubiertos, resultantes pueden secarse o darse un tratamiento posterior por cualquiera de los métodos que se describen en la presente.

Ejemplo 2.2: proceso para obtener materiales hinchables en agua recubiertos, mezclándolos directamente en una solución de elastómero El siguiente es un proceso preferido para preparar el material hinchable en agua de la invención, el cual consiste en hinchar los polímeros hinchables en agua antes de, o al mismo con el paso de recubrimiento.

Se elige la cantidad de polímeros hinchables en agua para ser recubiertos, el nivel de recubrimiento y el agua necesaria para hinchar los polímeros hinchables en agua.

Entonces se prepara la solución del agente de recubierto disolviendo el agente de recubrimiento disponible en comercio, como puede ser Estañe 58245 en un disolvente orgánico (por ejemplo THF o una mezcla de agua y THF, si es necesario), por ejemplo en un vaso de precipitados de vidrio durante 1 hora hasta 24 horas .

Para monitorizar mejor el proceso de recubrimiento puede adicionarse un color de tinción a la dispersión, por ejemplo rojo New Fuchsin.

Entonces esta solución se adiciona al polímero hinchable en agua que se esta agitando o se agita mecánicamente para obtener el recubrimiento. Cuando se ha absorbido el líquido libre en el polímero hinchable en agua, se interrumpe la agitación y los polímeros hinchables en agua, recubiertos, resultantes, pueden ser secados o tratados posteriormente por cualquiera de los métodos que se describen en la presente.

Ejemplo 2.3: proceso para obtener materiales hinchables en agua, recubiertos , en forma individual.

Otro proceso de recubrimiento preferido de la invención es como sigue: Los polímeros hinchables en agua (sólido, particulado) se colocan sobre una superficie que de preferencia este en un ángulo (30.45 grados).

El agente de recubrimiento, en forma de una solución, se aplica en gotas, por ejemplo mediante el uso de una pipeta o por aspersión, sobre los polímeros. Con ello no se deben formar burbujas de aire.

Así pues, se forma una película sobre la superficie de los polímeros hinchables en agua.

Estos polímeros hinchables en agua, recubiertos, entonces se secan, a temperatura ambiente (20 °C) o por ejemplo a 40°C/80% de humedad, durante hasta 2 días, o por ejemplo en un horno (si es necesario, un horno de vacío) a una temperatura baja (hasta 70°C) .

Luego se realiza el recocido del material hinchable en agua, recubierto, como se describe más adelante.

'También es posible formarlo en la configuración deseada, por ejemplo partículas.

Ejemplo 2.4: proceso de recubrimiento preferido, alternativo En otro proceso preferido, se prepara primero una dispersión de los polímeros hinchables en agua y a ésta se adiciona el agente de recubrimiento.

Por ejemplo, 200 g de un polímero hinchable (ácido poliacrílico reticulado a base de polímeros, por ejemplo preparado por el método antes descrito) se coloca en un vaso de precipitados de plástico y se adiciona n-heptano, hasta que .el n-heptano rebasa aproximadamente 1-2 mm de la superficie de los polímeros en el vaso de precipitados; esto por lo regular aproximadamente 100 g de n-heptano.

Utilizando un mezclador doméstico (por ejemplo para batir la crema) , se mezclan los componentes a alta velocidad. El agente de recubrimiento, en forma de una solución de un material de recubrimiento elastomérico, por ejemplo, una solución de poliuretano como ya se describió, se adiciona al vaso de precipitados con los polímeros hinchables en agua mediante el uso por ejemplo de una pipeta. Se agita la mezcla continuamente evitando la formación de grumos.

Se puede dispersar el material resultante sobre una superficie como una capa delgada (por ejemplo menor de 1 cm) y se deja secar en aire durante por lo menos 12 horas o en un horno (de vacío) (a cualquier temperatura hasta aproximadamente 70°C).

Después del paso de enfriamiento o el posterior, el material resultante puede reducirse mecánicamente o se puede tamizar al tamaño de partícula deseado.

Ejemplo 2.5: Proceso para obtener materiales hinchables en agua, recubiertos, utilizando un recubridor Wurster de lecho luidizado .

El paso b) también puede hacerse en un lecho fluidizado o recubridor Wurster.

Por ejemplo, se puede utilizar un aparato Lakso Wurster Modelo 101 (de Lakso Company, Leomister, MA) o un granulador-recubridor Glatt GPCG-3 (abastecido por Glatt Ingenieurtechnik GMBH, Nordstrasse 12, 99427 Weimar Alemania) . Es posible que se desee que el equipo de recubrimiento este precalentado, por ejemplo a 70°C, bajo un flujo de aire, por ejemplo durante aproximadamente 30 minutos.

Por ejemplo, normalmente se coloca en el recipiente entre 20 y 35 g del polímero hinchable en agua.

El agente de recubrimiento, de preferencia en forma fluida, como pueden ser las soluciones/dispersiones de polímero enlistadas más adelante, se coloca en un envase sobre la plataforma de agitación y se agita utilizando una barra magnética a velocidad baja para evitar la entrada de aire. Se registra el peso.

Se calibra la bomba peristáltica y se ajusta a la velocidad de flujo deseada (por ejemplo 5 g/minuto) y se ajusta la dirección de flujo del agente de recubrimiento hacia delante. El flujo de aire de entrada y la temperatura deseados se ajustan a 50 m3/h y 60 °C. Después se arranca el suministro de aire "atomizador" y la bomba. La temperatura de salida del sistema se mantiene a 45 °C ajustando la velocidad de flujo del disolvente en el sistema.

(Puede utilizarse una mayor velocidad para hacer avanzar el agente de recubrimiento hacia la entrada del recubridor y luego ajustar la velocidad correcta para el experimento. ) Normalmente el experimento se completa cuando el espesor evita la fluidización eficiente del polvo (entre 10 y 60 minutos) .

Entonces se interrumpe el flujo del agente de recubrimiento inmediatamente y se invierte el flujo. Se documenta el peso del agente de recubrimiento utilizado en el experimento.

Como una opción, los polímeros hinchables en agua, recubiertos, resultantes pueden ser secados dentro del recubridor, lo cual también puede ayudar a reducir la pegajosidad de la superficie de las partículas (tiempo de secado entre 5 y 60 minutos) .

Entonces se pesa el material dentro del recubridor.

En general, el material puede regresarse al recipiente de recubrimiento para continuar el proceso, si es necesario, por ejemplo si se va a aplicar más de un agente de recubrimiento o si se va a adicionar un auxiliar de flujo, por ejemplo 0.5-2% de sílice hidrofóbico.

En general, puede adicionarse una carga (por ejemplo a la solución) para reducir la pegajosidad del material 'hinchable en agua recubierto, por ejemplo 1-5% en peso de una carga con un tamaño de partícula medio menor de 5µ, para hacer recubrimientos delgados con un espesor promedio de por ejemplo de 5 µ a 20 o incluso a 10 µ.

Para observar el proceso de recubrimiento, o para propósitos estéticos, un agente colorante o solución colorante puede adicionarse al agente de recubrimiento, por ejemplo rojo New Fuchsin (0.25 g de rojo New Fuchsin en 5 L a 25 mL de agua deionizada (a 15-25°C), sin entrada de burbujas de aire). La solución colorante puede adicionarse gota a gota a aproximadamente 10 mL del agente de recubrimiento con agitación y esta entonces puede incorporarse con agitación en el agente de recubrimiento restante (suficiente para hasta 70 mL del agente de recubrimiento) .

Mediante el proceso anterior se prepararon los siguientes materiales hinchables en agua utilizando un recubridor de lecho fluido o recubridor Wurster; en cada caso, se utilizaron 500 g de polímeros hinchables en agua, no recubiertos, disponibles como ASAP 500 de BASF y se utilizo la cantidad especificada del polímero y la concentración especificada del por ciento en peso de sólidos .

Las muestras recubiertas fueron secadas en vacío durante 24 horas a temperatura ambiente.

Eje plo Polímero Concentración Disolvente Cantidad del polímero de (%/p) polímero (%/p) 1 Vector 4211 10 MEK 2.8 2 Vector 4211 12 MEK 5.5 3 Irogran 654/5 5 MEK 1.4 4 Irogran 654/5 5 MEK 1.6 5 Septon 2063 10 Tolueno 6.7 6 Estañe 58245 5 DMF 1.4 Vector es un nombre comercial de Dexco Polymers, 12012 Wickchester Lañe, Houston, TX 77079, EUA; Irogran es un nombre comercial de Hunstman Polyurethanes, 52 Kendall Pond Road, Derry, NH 03038, Septon es un nombre comercial de the Septon Company of America, A Kuraray Group Company, 11414 Choate Road, Pasadera TX 77507, EUA; Estañe es un nombre comercial de Noveon Inc, 9911 Brecksville Road, Cleveland, OH44141-3247, EUA.

Ejemplo 2.6: pasos de proceso posteriores, preferidos del secado y/o recocido .

El proceso de la invención puede comprender un paso según el cual se utiliza una solución, suspensión o dispersión o solución, por ejemplo con el cual los polímeros hinchables en agua contienen un líquido (agua) o con el cual el agente de recubrimiento esta en la forma de una dispersión, suspensión o solución.

El siguiente es un paso del proceso preferido de secado de los polímeros hinchables en agua, recubiertos, del paso b) : El material hinchable en agua, recubierto, que contiene un líquido, por ejemplo agua, se coloca sobre una superficie, por ejemplo este se dispersa en un recipiente de vidrio Pyrex en forma de una capa que no sea mayor de aproximadamente 1 cm de espesor. Este se seca a aproximadamente 50° Celsius durante por lo menos 12 horas.

Si la cantidad de líquido presente en los polímeros hinchables en agua, recubiertos, es conocida, entonces, midiendo el material hinchable en agua, recubierto, que contiene el peso del líquido antes del secado y luego posteriormente después del secado, es posible determinar la humedad residual en el material hinchable en agua resultante (los polímeros hínchables , en agua, recubiertos) como se sabe en la técnica. Por lo regular, el material hinchable en agua/polímeros hinchables en agua recubíertos resultantes se secaran a menos de 5% (en peso del material) el contenido de humedad.

Los polímeros o material hinchable en agua, recubierto, posteriormente puede recocerse, como se describe en la presente.

Para algún tipo de agentes de recubrimiento, los polímeros hinchables en agua, recubiertos potencialmente pueden formar aglomerados. Es posible adicionar auxiliares de flujo antes o durante el paso de recubrimiento, o de preferencia durante el paso de secado y/o recocido como se conoce en la técnica, por ejemplo, Aerosil 200, disponible de Degussa.

El paso de secado anterior también puede hacerse dispersando los polímeros hinchables en agua, recubíertos, sobre una malla recubierta de teflón en una capa muy delgada, por ejemplo menor de 5 mm, para que se pueda permitir la convección a través de la capa.

Como otro método alternativo, los polímeros hinchables en agua, recubiertos, que contienen un líquido (agua) , también pueden ser secados y recocidos directamente en un paso, por ejemplo colocando el material en un horno de vacío a 120 o 140° Celsius durante 2 horas, o -a una temperatura que sea apropiada para el polímero que se utiliza como determinada por las transiciones térmicas que ocurren para ese polímero-.

Ejemplo 2.7: método de secado en lecho fluidizado Un recubridor Lakso Wuster como se utiliza en el ejemplo 2.5 y otros secadores de lecho fluidizado conocidos en la técnica se pueden también utilizar para secar los materiales recubiertos formados por el paso b) del proceso. Por ejemplo, podrían utilizarse las condiciones del ejemplo 2.5, introduciendo el material recubierto (y de este modo utilizando el equipo de recubrimiento Wurster solo para secar el material recubíerto) .

Ejemplo 2.8: método de destilación azeotrópica y secado Los polímeros recubiertos, húmedos, pueden ser secados o deshidratados a baja temperatura por destilación azeotrópica a partir de un líquido conveniente, que no disuelva el agente de recubrimiento, cuclohexano, siempre que el agente de recubrimiento no se disuelva en ciciohexano. Por ejemplo, los polímeros recubiertos se transfieren a una marmita de resina de 2 litros, equipada con un agitador mecánico Trubore con cuchilla de teflón y motor digital para agitación, termómetro de inmersión y receptor de humedad tipo Barrett con brazo lateral graduado y condensador enfriado por agua. Se adiciona a la marmita de resina aproximadamente 1 litro de ciciohexano. Con agitación, se utiliza una manta calefactora para aumentar la temperatura del sistema ciclohexano/gel en agitación para reflujo. Se continua el calentamiento y reflujo hasta que la temperatura del sistema llegue al punto de ebullición de ciciohexano (aproximadamente 60 °C) y solo se envíe al brazo lateral una cantidad mínima adicional de agua. El sistema se enfría y luego se filtra para obtener los polímeros hinchables en agua, recubiertos, deshidratados o secados, los cuales además pueden ser secados durante la noche en vacío a temperatura ambiente (20°C) .

Métodos de prueba utilizados en la presente: Preparación de películas del agente de recubrimiento Para someter los agentes de recubrimiento o material elastomérico con separación de fases utilizados en la presente a algunos de los métodos de prueba siguientes, incluida la prueba de elongación en húmedo, será necesario obtener películas de estos agentes de recubrimiento o material elastomérico con separación de fases de estos.

El grosor promedio preferido (como se establece más adelante) de las películas (secas) para evaluación en los métodos de prueba de la presente es de aproximadamente 60 µ.

Los métodos para preparar película son generalmente conocidos para los expertos en la técnica y por lo regular consisten en vaciar el disolvente, extrusión con fusión en caliente o películas sopladas en el estado fundido. Las películas preparados por estos métodos pueden tener una dirección de la máquina que se define como la dirección en la que la película es estirada. La dirección perpendicular a la dirección de la máquina se define como la dirección transversal.

Para el objetivo de la invención, las películas que se utilizan en los métodos de prueba siguientes se forman por vaciado del disolvente, excepto cuando el agente de recubrimiento o material con separación de fases no puede prepararse en una solución o dispersión de cualquiera de los disolventes que se mencionan en más adelante, y entonces las películas se preparan por extrusión de un fundido en caliente como se describe más adelante. (Este último es el caso cuando la materia particulada del material con separación de fase todavía es visible en la mezcla del material o agente del recubrimiento y el disolvente, después de intentar disolver o dispersarlo a temperatura ambiente durante un tiempo entre 2 a 48 horas, o cuando la viscosidad de la solución o dispersión es demasiado elevada para permitir vaciar la película.) Debe entenderse que en la primera modalidad de la invención, cuando un paso de recocido es solo optativo, las películas se preparan sin el paso de recocido. Si se necesita el paso de recocido, entonces las películas que van a ser probadas se preparan por un proceso siguiente, que incluye un paso de recocido también.

La película resultante debe tener una superficie lisa y estar libre de defectos visibles como burbujas de aire o grietas .

Un ejemplo para preparar una película colada con disolvente en la presente a partir de un material elastomérico con separación de fases o agente de recubrimiento : La película que se va a someter a las pruebas en la presente puede prepararse colando una película a partir de una solución o dispersión del material o agente de recubrimiento como sigue: La solución o dispersión se prepara disolviendo o dispersando el material con separación de fases o agente de recubrimiento, a 10% en peso, en agua, o si esto no es posible, en THF (tetrahidrofurano) o si esto no es posible, en dimetilformamida (DMF), o si esto no es posible en metiletilcetona (MEK) , o si esto no es posible, en diclorometano o si esto no es posible en tolueno, o si esto no es posible en ciciohexano (y si esto no es posible, el proceso de extrusión en el estado fundido siguiente se utiliza para formar una película) .

A continuación, la dispersión o solución se vierte en una navecilla de teflón con hoja de aluminio para hacer más lenta la evaporación, y se deja que el disolvente o dispersante se evapore lentamente a una temperatura por encima de la temperatura mínima formadora de película del polímero, por lo regular alrededor de 25 °C, durante un tiempo prolongado, por ejemplo durante por lo menos 48 horas, o incluso hasta 7 días. Entonces, las películas se colocan en un horno de vacío durante 6 horas, a 25°C, para garantizar que se elimine cualquier disolvente remanente.

El proceso para preparar una película extruido en el estado fundido en caliente de la presente es como sigue: Sí no es posible el método de colado con disolvente, las películas del agente de recubrimiento o material con separación de fases de la presente pueden extruirse a partir de un fundido en caliente utilizando un aparato de extrusión de un solo tornillo, rotatorio de un equipo que opere a temperaturas suficientemente altas para permitir que el material o agente de recubrimiento fluya. Si el material o agente de recubrimiento tiene una temperatura de fusión Tm, entonces la extrusión debe tomar lugar a por lo menos 20 °C por encima de la Tm. Si el material o agente de recubrimiento es amorfo (es decir, no tiene una Tm) , se puede llevar a cabo una viscometría con cisayamiento uniforme para determinar el orden de la transición de desorden para este material, o la temperatura donde la viscosidad cae drásticamente. La dirección en la que la película es estirada del extrusor se define como la dirección de la máquina y la dirección perpendicular a la dirección de estirado se define como la dirección transversal.

Ejemplo Material Temperatura rpm del extensible en de la tornillo húmedo boquilla 20 Irogran VP654/5 180°C 40 21 Elastollan LP 9109 170°C 30 22 Estañe 5d245 ldO°C 30 23 Estañe 4988 180°C 30 24 Pellethane 2103- 185°C 30 7ÓA Recocido de las películas Si el proceso en la presente incluye un paso de recocido, y si el material hinchable en agua de la presente comprende un recubrimiento recocido, entonces las películas que se utilizan en el método de prueba son recocidas. Este recocido de las películas (preparadas y secadas como se establece en lo anterior, deben, para propósitos de los métodos de prueba siguientes, hacerse colocando la película en un horno de vacío a una temperatura que sea aproximadamente 20 °C por encima de la Tg más alta del agente de recubrimiento utilizado o material elastomérico con separación de fases utilizado, y esto se hace durante 2 horas en un horno de vacío a menos de 0.1 Torr, siempre que cuando el agente de recubrimiento o material elastomérico tenga una temperatura de fusión Tm, la temperatura de recocido será por lo menos 20 °C por debajo de la Tm, y entonces de preferencia (muy cerca de) 20 °C por encima de la Tg más alta. Cuando se llega a la Tg, la temperatura debe aumentarse lentamente por encima de la Tg más alta para evitar descargas gaseosas que pueden producir burbujas en la película. Por ejemplo, un material con una Tg del segmento duro de 70 °C puede ser recocido a 90 °C durante 10 min, seguido por aumentos en incrementos en la temperatura hasta que se alcance la temperatura de recocido.

Si el agente de recubrimiento o el material con separación de fases tiene una Tm, entonces el recocido de las películas (preparadas como se menciona en lo anterior y que van a ser probadas por los métodos siguientes) se hace a una temperatura que sea por encima de la Tg (más alta) y por lo menos 20 °C por debajo de la Tm y (muy cerca de ) 20 °C por encima de la Tg (más alta). Por ejemplo, un material extensible en húmedo que tenga una Tm de 135°C y una Tg (del segmento duro) de 100°C, debe ser templado a 115°C.

Separación de las películas, si es posible Si es difícil separar del sustrato formador de película las películas secadas y opcionalmente recocidas, entonces estas pueden colocarse en un baño de agua caliente durante 30 s hasta 1 min para retirar las películas del sustrato. Posteriormente se seca la película durante 6-24 h a 25°C.

Prueba de elongación en húmedo y prueba de esfuerzo de tracción en húmedo: Este método de prueba se utiliza para medir la elongación al rompimiento en húmedo (=extensibilidad al rompimiento) y las propiedades de tracción de las películas del material con separación de fases o agentes de recubrimiento como se utilizan en la presente, aplicando una deformación uniaxial de una muestra plana y midiendo la fuerza necesaria para alargar la muestra. Las muestras de película se deforman en la presente en la dirección transversal, si esto sucede.

Una pieza preferida del equipo para hacer las pruebas es un probador de tracción como puede ser un aparato MTS Synergie 100 o un MTS Alliance disponible de MTS Systems Corporation 14000 Technology Drive, Edén Prairie, MN, EUA, con una celda de carga de 25N o 50N. Este mide la Velocidad de Extensión Constante en la que se mueve una mordaza de arrastre a una velocidad uniforme y la fuerza con la que los mecanismos de medición se mueven una distancia insignificante (menos de 0.13 mm) con fuerza creciente. La celda de carga se elige de modo que las cargas medidas (por ejemplo la fuerza) de las muestras probadas estén dentro de 10% y 90% de la capacidad de la celda de carga.

Cada muestra se corta con matriz de una película, siendo cada muestra de 1 x 1 pulgada (2.5 x 2.5 cm) como ya se definió, utilizando una matriz de prensa hidráulica de yunque para cortar la película en las muestras (así pues, cuando se prepara la película por un proceso que no introduce ninguna orientación, la película puede ser probada en cualquier dirección) . Los ejemplares de prueba (mínimo de tres) se eligen de modo que estén prácticamente libres de defectos visibles como burbujas de aire, agujeros, inclusiones y recortes. Estos también pueden tener bordes agudos y prácticamente libres de defectos.

El espesor de cada ejemplar seco se mide para una exactitud de 0.001 mm con un calibrador de espesor de presión baja como puede ser un calibrador de espesor Mitutoyo utilizando una presión de aproximadamente 0.1 psí. Se miden tres áreas diferentes de la muestra y se determina el grosor promedio. El peso seco de cada ejemplar se mide utilizando una balanza analítica normal para una exactitud de 0.001 g y se documenta. Se prueban los ejemplares secos sin preparación adicional para la determinación de los valores de la elongación en seco, el módulo secante en seco y el esfuerzo por tracción en seco, como se utilizan en la presente.

Para la valoración en húmedo, los ejemplares de películas secas, previamente pesadas se sumergen en solución salina [NaCl al 0.9% (p/p)] durante 24 horas a temperatura ambiente (23 ± 2°C). Las películas se aseguran en el baño con una malla metálica resistente a la corrosión, malla 120 que evite que la muestra se enrolle y se pegue así misma. La película se retira del baño y se seca por absorción con un pañuelo absorbente como puede ser una toalla Bounty© para retirar la superficie la solución en exceso o no absorbida. Se determina el grosor en húmedo como se indico para las muestras secas. Los ejemplares húmedos se utilizan para valorar la tracción sin preparación adicional. La evaluación debe llevarse a cabo en el transcurso de 5 minutos después de haber terminado la preparación. Se evalúan los ejemplares húmedos para determinar la elongación en húmedo, el módulo secante en húmedo y el esfuerzo de tracción en húmedo.

Para el propósito de la presente invención, la Elongación Para (O al) Rompimiento se denominará elongación en húmedo para (o al) rompimiento y el esfuerzo de tracción al rompimiento será denominado esfuerzo húmedo al rompimiento. (En el momento del rompimiento, el porcentaje de elongación al rompimiento es la extensibilidad en húmedo al rompimiento, como se utiliza en la presente.) La evaluación de la tracción se realiza a una velocidad constante del probador de tracción por extensión con interfaz de computadora, como puede ser el probador de tracción MTS Alliance con Software Testworks 4. Las celdas de carga se seleccionan de modo que las fuerzas medidas entren en el intervalo de 10-90% de la capacidad de la celda. Las mordazas neumáticas, adaptadas con sujetadores recubiertos de caucho, de una pulgada cuadrada, planos se ajustan para dar una longitud de una pulgada. El ejemplar se carga con tensión suficiente para eliminar el huelgo observable, pero menos de 0.05N. Los ejemplares se extienden a una velocidad constante de la cruceta de 10 pulgadas/min hasta que el ejemplar se rompa por -completo. Si el ejemplar se rompe en la interfaz de la mordaza o se detectan deslizamientos dentro de las mordazas, entonces se anulan los datos y se repite la prueba con un nuevo ejemplar ajustando adecuadamente la presión del sujetador. Las muestras se corren por triplicado para tomar en cuenta la variabilidad de la película.

Los datos obtenidos de la fuerza de tracción-desplazamiento se convierten en curvas de esfuerzo-deformación utilizando las dimensiones iniciales de la muestra a partir de las cuales se obtienen los valores de elongación, esfuerzo de tracción y módulo que se utilizan en la presente. Esfuerzo de tracción al rompimiento se define como el esfuerzo máximo medido cuando se lleva un ejemplar al rompimiento, y se reporta en MPa. El punto de rompimiento se define como el punto en la curva de esfuerzo-deformación en el que el esfuerzo medido cae al 90% de su valor máximo. La elongación al rompimiento se define como el esfuerzo en ese punto de ruptura y se reporta en relación con la longitud inicial calibrada como porcentaje. El módulo secante al 40% de elongación se define como la pendiente de la línea que interfecta la curva de esfuerzo-deformación al 0% y 400% de deformación. Por cada recubrimiento de película extensible que se evalué se generan tres curvas de esfuerzo-deformación. La elongación, esfuerzo de extracción y módulo utilizados en la presente son el promedio de los valores respectivos obtenidos de cada curva .

El módulo elástico secante en seco a 400% de elongación (SMseCo-4oo%) se calcula sometiendo una película seca, que se puede obtener por los métodos descritos en lo anterior (pero sin remojarla en solución de NaCl al 0.9%), a la misma prueba de tracción antes descrita, y luego calculando la pendiente de la línea que intersecta con la intersección cero y la curva de esfuerzo-deformación al 40%, como se hizo eñ lo anterior.

Temperaturas de transición vitrea Las temperaturas de transición vitreas (Tg) se determinan, para el propósito de esta invención, por calorimetría diferencial de barrido (DSC) . El calorímetro debe tener capacidad de velocidades de calentamiento y enfriamiento de por lo menos 20°C/min durante un intervalo de temperatura, el cual incluya las Tg esperadas de la muestra que se va a probar, por ejemplo desde -90°C hasta 250°C, y el calorímetro debe tener una sensibilidad de aproximadamente 0.2 µW. El aparato TA Instruments Q1000 DSC es muy conveniente para determinar las Tg que se indican en la presente. El material que interesa puede ser analizado utilizando un programa de temperaturas como puede ser: equilibrio a - 90°C, rampa a 20°C/min hasta 120°C, mantener la isoterma durante 5 minutos, rampa de 20°C/min hasta -90°C, mantener la isoterma durante 5 minutos, rampa de 20°C/min hasta 250°C. Los datos (flujo térmico contra temperatura) del segundo ciclo de calentamiento se utilizan para calcular la Tg a través de un algoritmo de temperatura capacidad térmica semi extra polado, estándar. Por lo regular se pesan 3-5 g (± 0.1 g) de un material muestra en un recipiente DSC de aluminio con tapa engarzada.

Cuando se utiliza en la presente Tgi será una temperatura menor que la Tg2.

Pesos moleculares del polímero La cromatografía de permeación en gel con detección por dispersión de luz, multiangular (GPC-MALS) puede utilizarse para determinar el peso molecular de los polímeros con separación de fases de la presente. Los pesos moleculares que se indican en la presente son la masa molar promedio ponderado (Mw) . Un sistema adecuado para hacer estas mediciones consiste en un aparato DAWN DSP Láser Photometer (Wyatt Technology) , un refractómetro Optilab DSP Interferometric Refractometer (Wyatt Technology) , y una bomba HPLC normal, como puede ser el sistema Waters 600E, todos procesados por el Software ASTRA (Wyatta technology) .

Como con cualquier separación cromatográfica, la elección del disolvente, columna, temperatura y perfiles de elusión y condiciones dependerá del polímero específico que se vaya a probar. En general, se encontraron las siguientes condiciones aplicables para los polímeros con separación de fases mencionados en la presente: el tetrahidrofurano (THF) se utiliza como solvente y fase móvil; una velocidad de flujo de 1 ml/min se pasa a través de dos columnas de 300 x 7.5 mm de 5 µm, PLgel, Mixed-C GPC (Polymer Labs) que se colocan en serie y se calientan a 40-45°C (el refractómetro Optilab se mantiene a la misma temperatura) ; para el análisis se inyectan 100 µl de una solución de polímero al 0.2% en THF. Se obtienen los valores dn/dc de la literatura disponible o se calculan con la utilería ASTRA. Se calcula la masa molar promedio ponderado (Mw) con el Software ASTRA utilizando el método de ajuste Zimm.

Método de la velocidad de transmisión del vapor húmedo (método MVTR) El método MVTR mide la cantidad de vapor de agua que se transmite a través de una película a una temperatura y humedad específicas. El vapor transmitido se absorbe por el desecante CaCl2 y se determina gravimétricamente. Las muestras se evalúan por triplicado, junto con una muestra de película de referencia que tenga permeabilidad establecida (por ejemplo el material microporoso Exxon Exxaire #XBF-110W) que se utiliza como control positivo.

Esta prueba utiliza una copa con pestaña (maquinada de Delrin (McMaster-Carr Catálogo #8572K34) y se hace CaCl2 anhidro (Wako Puré Chemical Industries, Richmond, Va.; Catálogo 030-00525) . La altura de la copa es de 55 mm con un diámetro interno de 30 mm y un diámetro externo de 45 mm.

La copa se ajusta con una junta y tapa de silicona conteniendo tres agujeros para los tornillos para sellar por completo la copa. Las partículas desecantes tienen un tamaño que pasa a través de un tamiz No. 8 pero no a través de un tamiz No. 10. Los ejemplares de las películas de aproximadamente 1.5 pulgadas por 2.5 pulgadas que estén libres de defectos evidentes se utilizan para el análisis. La película debe cubrir completamente la abertura de la copa, A, que es de 0.0007065 m2.

La copa se llena con CaCl2 hasta 1 cm de la parte alta. Se golpea levemente la copa sobre la mesa 10 veces, y se nivel la superficie de CaCl2- Se ajusta la cantidad de CaCl2 hasta que el espacio superior entre la superficie de la película y la parte alta del CaCl2 es de 1.0 cm. Se coloca la película sobre la parte alta de la copa a través de la abertura (30 mm) y se asegura utilizando una junta de silicona, anillo de retención y tornillos. Adecuadamente instalado, el ejemplar no debe arrugarse ni estirarse. Se pesa el montaje de la muestra con una balanza analítica y se registra hasta ± 0.001 g. Se coloca el montaje en una cámara de temperatura (40 ± 3°C) y humedad (75 ± 3% HR) constante sobre 5.0 horas ± 5 minutos. Se retira el montaje de la muestra, se cubre con Sarán Wrap® y se asegura con una banda de huele. La muestra se equilibra a temperatura ambiente durante 30 minutos, se retira la envoltura de plástico y se vuelve a pesar el montaje y se registra el peso hasta ± 0.001 g. La humedad absorbida Ma es la diferencia en los pesos inicial y final del montaje. Se calcula la MVTR, en 2 2 g/m /24 h (g/m /día) como sigue: MVTR = Ma/(A * 0.208 día) Los resultados repetidos se promedian y redondean 2 hasta las centenas más cercanas (100 g/m /24 h, por ejemplo 2865 g/m /24 h en la presente se da como 2900 g/m2/24 h, y 275 g/m2/24 h, se da como 300 g/m2/24 h.

Método para determinar la capacidad de hinchamiento en agua de los materiales que pueden extenderse en agua que se utilizan en la presente, considerados no hinchables en agua El 'material elastomérico de la presente es no hinchable y/o absorbente de agua, lo cual significa que absorbe por lo regular menos de 1 g de agua/g de material, o incluso menos de 0.5 g/g o incluso menos de 0.2 g/g o incluso menos de 0.1 g/g.

La absorción del agua puede determinarse como sigue.

Una cierta cantidad previamente pesada de material elastomérico (la muestra) , con un peso (muestra) , se sumerge en una cantidad en exceso de agua deionizada se deja "absorber" agua durante aproximadamente 2.5 horas.

Se retira cuidadosamente la muestra del agua; si es posible, se absorbe el agua en exceso de la muestra con toalla de papel durante algunos segundos. Luego se pesa la muestra otra vez y se calcula el peso de la muestra húmeda M (muestra húmeda) .

La capacidad de absorción de agua de la muestra, X (muestra AC) , se determina por la siguiente fórmula: X (muestra AC)={M (muestra húmeda) -M (muestra) } /M (muestra) El valor X se reporta en gramos de fluidos absorbido por gramo de la muestra de película seca.

La absorción de agua como se determina en la presente también se conoce como la Capacidad de Hinchamiento en Agua (o hinchamiento) del material elastomérico con separación de fases.

Capacidad de retención después de centrifugación en cilindro El método de Capacidad de Retención después Centrifugación en Cilindro (CCRC) determina la capacidad de retención de fluidos de los materiales o polímeros hinchables en agua (la muestra) después de centrifugación a una aceleración de 250 g. Antes de la centrifugación, se deja que la muestra se hinche en solución salina en exceso en un cilindro rígido con la base de malla y la parte superior abierta.

Este método es particularmente útil para materiales que tengan capacidades de retención de fluidos que sean considerablemente mayores de 40 g/g y en consecuencia no sean muy adecuados para la evaluación por los métodos de la bolsa de té (por ejemplo EDANA 441.2.02, US 6,359,192 Bl, US 5,415,643). Se valúan los ejemplares duplicados para cada material probado y se documenta el valor promedio.

La CCRC puede medirse a temperatura ambiente colocando el material de la muestra (1.0 ± 0.001 g) en un envase de muestreo de plexíglass, previamente pesado (± 0.01 g) que este abierto en la parte alta y cerrado en la base con una malla de acero ' inoxidable (400) que permita fácilmente el flujo de salina hacia el cilindro pero que contenga las partículas absorbentes que se estén evaluando. El cilindro de la muestra se asemeja a un prisma rectangular con bordes redondeados en la dimensión de la altura de 67 mm. Las dimensiones de la base (78 x 58 mm DE, 67.2 x 47.2 MM DI) coincide precisamente con los adaptadores de tubo modulados, en la presente mencionados como el aparado del cilindro, el cual se ajusta en los receptáculos de los rotores rectangulares (Heraeus # 75002252, VWR # 20300-084) de las centrífuga (Heraeus Megafuge 1.0; Heraeus # 75003491 VWR # 20300- 016) .

Los cilindros cargados con la muestra se sacuden suavemente para distribuir uniformemente la muestra a través de la superficie de la malla y luego se coloca recto en una cacerola que contenga solución salina. Los cilindros deben colocarse para garantizar el flujo libre de la salina a través de la base de la malla. Los cilindros no deben ser colocados uno contra el otro o contra la pared de la cacerola, o sellados contra la base de la cacerola. La muestra se deja hinchar, sin confinar presión y en salina en exceso, durante un tiempo que corresponde con el 60% de la saturación CCRC o el tiempo de equilibrio para el material específico en estudio. El tiempo de saturación se determina a partir de una gráfica de los valores CCRC contra el tiempo de hinchamiento creciente (incrementos de 60 minutos) . Cuando se utiliza en la presente, tiempo de saturación se define como el tiempo de permanencia necesario para llegar al valor de saturación/equilibrio CCRC. El valor de saturación se determina por el cálculo sucesivo de la desviación estándar (SD) de los valores CCRC de tres puntos consecutivos en la curva (la primera SD calculada corresponde a los puntos del tiempo 1-3, la segunda SD a los puntos 2-4 y la tercer SD a los puntos 3-5, y así sucesivamente) . El valor de saturación se define como el más grande los tres valores CCRC consecutivos que tenga una desviación estándar de menos de 2.

Los cilindros se retiran inmediatamente de la solución. Cada cilindro se coloca (con la malla hacia abajo) sobre un soporte de cilindros y el montaje resultante se carga en el receptáculo del rotor de modo que los dos montajes de las muestras estén en posiciones de equilibrio en el rotor centrifuga.

Las muestras se centrifugan durante 3 minutos (± 10 s) después de que la velocidad del rotor llegue a la necesaria para generar una aceleración centrífuga de 250 ± 5 g en la base del soporte del cilindro. Las aberturas en los soportes de los cilindros permiten que cualquier solución expulsada de la absorción por la fuerza centrífuga aplicada fluya de la muestra a la base del receptáculo del rotor donde están contenidos. Los cilindros con las muestras se retiran de inmediato después de que el rotor llega al reposo y se pesan hasta el 0.01 g más cercano.

La capacidad de retención después de centrifugar en cilindro, expresada como gramos de solución salina absorbida por gramo de material muestras se calcula para cada repetición como sigue: mes (mcb + m= _g_ CCRC = mc g donde : mcs: es la masa del cilindro con la muestra después de centrifugación [g] mcb: es la masa del cilindro seco, sin muestra [g] iru es la masa de la muestra en solución salina [g] El CRRC mencionado en la presente es el promedio de las muestras aplicadas reportado hasta el 0.01 g/g más cercano.

Conductividad del flujo salino (SFC) Una medida de la permeabilidad y una indicación de la porosidad se obtiene por la conductividad del .flujo salino del lecho gel como se describe en la patente US No. 5,562,646, (Goldman y col.) publicada el 8 de octubre de 1996 (según la cual, no obstante, se utiliza una solución de NaCl al 0.9% en lugar de la solución Jayco) .

Extractibles o valor de los polímeros extractibles Otra característica importante de los materiales hinchables en agua particularmente preferidos y los polímeros hinchables en agua útiles en la presente invención es el nivel del material polimérico extractible o los extractibles presentes en este. La evaluación y explicación de los niveles de polímeros o extractible que todavía es aceptable se describe y explica con detalle en US 4,654,039. Como regla general, la cantidad extractible debe ser tan baja como sea posible y la menor reacción no deseada que el material extractible pueda provocar. Son preferidos los niveles de extractables de menos de 10% en peso, o incluso menos de 5% o incluso menos de 3% (valores de prueba de 1 hora) .

Método para determinar la velocidad de hinchamiento libre de los materiales hinchables en agua de la presente Este método sirve para determinar la velocidad de hinchamiento de los materiales hinchables en agua de la presente en una solución salina al 0.9% sin agitación ni confinar presión. La cantidad de tiempo que tarda para absorber una cierta cantidad de fluido se documenta y esta se reporta en gramo de fluido (salina al 0.9%) absorbida por gramo de material hinchable en agua por segundo, por ejemplo g/g/s.

La solución salina se prepara adicionando 9.0 gramos de NaCl en 1000 mL de agua destilada, deionizada, y esta se agita hasta que se disuelve el NaCl.

El material muestra (1.0 g ± 0.001 g) se pesa y se coloca uniformemente sobre la base de un vaso de precipitados de 25 mL. Una alícuota de 20.0 mL de solución salina (también a 23°C) se vierte hacia el vaso de precipitados. Se arranca un cronómetro inmediatamente después de que la solución salina es suministra y se interrumpe cuando la porción final de la fase fluida muestra coalescencia con el hinchamiento de la muestra.

Esto se observa fácilmente por la pérdida de reflexión de luz de la superficie de salina a granel, particularmente en la interfaz con las paredes del vaso de precipitados. Se documenta el tiempo transcurrido, Ts, en segundos. La velocidad de hinchamíento libre, en g de líquido/g de material muestra/s, se calcula como: FSR = 20/ts. Esta prueba se corre por triplicado y se utiliza el promedio para la velocidad de hinchamiento libre del material muestra.

Determinación del espesor de recubrimiento y uniformidad del espesor de recubrimiento Los recubrimientos elastoméricos sobre polímeros o materiales hínchables en agua como se utilizan en la presente por lo regular pueden ser investigados por microscopia electrónica de barrido, normal, de preferencia microscopia electrónica de barrido ambiental (ESEM) como lo conocen los expertos en la técnica. En siguiente método la evaluación ESEM también se utiliza para determinar el espesor promedio del recubrimiento y la uniformidad del espesor del recubrimiento de los polímeros/materiales hinchables en agua, recubiertos, por la sección transversal de los materiales.

Modelo del equipo: ESEM XL 30 FEG (pistola de emisión de campo) Ajuste del ESEM: modo de alto vacío con muestras cubiertas de oro para obtener también imágenes a baja amplificación (35 X) y modo seco ESEM con LFD (detector de campo grande que detecta ~ 80% de electrones secundarios gaseosos más 20% de electrones secundarios) y bala sin PLA (abertura limitadora de la presión) para obtener imágenes del recubrimiento/forros como estos son (no se necesita recubrimiento de oro) .

Tensión del filamento: 3KV en modo alto vacío y 12 KV en modo seco ESEM.

Presión en la cámara en el modo ESEM seco: desde 0.3 Torr a 1 Torr en muestras gelatinosas y de 0.8 a 1 Torr de otras muestras.

Las muestras de materiales o polímeros hinchables en agua, recubiertos o de polímeros no recubiertos pueden observarse después de aproximadamente 1 hora en condiciones ambientales (20 °C, 80% de humedad relativa) utilizando condiciones/equipo ESEM normales.

Luego pueden observarse las mismas muestras en modo alto vacío. Entonces las muestras pueden ser cortadas a través de un corte transversal con una cuchilla de teflón (las cuchillas de teflón están a la disposición de AGAR Scientific Catalogue (ASSING) con el código de referencia T5332) , y pueden observarse a través en modo de vacío.

Los recubrimientos tienen diferente morfología comparada con los polímeros hinchables en agua, no recubiertos, y los recubrimientos son muy visibles en las imágenes ESEM, en particular cuando se observan las secciones transversales.

El espesor promedio del recubrimiento se determina entonces analizando por lo menos 5 partículas del material hinchable en agua o del polímero hinchable en agua recubierto y. determinando 5 espesores promedio, un promedio por partícula (analizando la sección transversal de cada partícula y midiendo el espesor del recubrimiento en por lo menos 3 áreas distintas) y tomando entonces el promedio de estos 5 espesores promedio.

La uniformidad del recubrimiento se determina evaluando el espesor mínimo y máximo del recubrimiento a través del ESEM de los cortes transversales de por lo menos 5 partículas diferentes y determinando el espesor mínimo promedio (de 5) y máximo promedio y las relaciones entre estos.

Si el recubrimiento no es muy visible en el ESEM, entonces las técnicas de tinción conocidas para los expertos en la técnica y que son específicas para el recubrimiento aplicado pueden utilizarse como intensificadores del contraste con tetraóxido de osmio, permanganato de potasio y similares, por ejemplo antes de utilizar el método ESEM.

Método posible para determinar el grosor equivalente, teórico del forro para el material hinchable en agua de la presente Si se conoce la cantidad de agente de recubrimiento contenido en el material hinchable en agua, es posible determinar un espesor promedio equivalente teórico como se define a continuación.

Este método calcula el espesor promedio de una capa de recubrimiento o forro sobre el material hinchable en agua de la presente, con la suposición de que el material hinchable en agua estará monodispersado y esférico (lo cual puede no ser el caso en la práctica) .

Parámetros clave Fórmulas (nota: en esta notación, todas las c que estén en por ciento tienen intervalos de 0 a 1 lo cual es equivalente a 0 a 100%.) d shell - 1 D_coated_AGM := D_AGM_ ry + 2-d_shell c shell_per_total c shcll to bulk :-- — 777- - - l - c shell_?er total Ejemplo D_AGM_seco:=0.4 mm(400 µm) ; Rho_AGM_intrinseco = Rho_polímero_Shell = 1.5 g/cc

Claims

REIVINDICACIONES

1. Un material hinchable en agua, que consiste en polímeros hinchables en agua que se recubren con un agente de recubrimiento, el cual consiste en un material elastomérico que tiene separación de fases, con por lo menos una primera fase con una primera temperatura de transición vitrea Tgi y una segunda fase con una segunda temperatura de transición vitrea Tg2, de preferencia la diferencia entre Tgi y Tg2 es por lo menos 30°C.

2. Un proceso para preparar un material hinchable en agua que contiene partículas poliméricas hinchables en agua, recubiertas, el proceso comprende los pasos de : a) obtener las partículas poliméricas hinchables en agua; b) al mismo tiempo o después del paso a) , aplicar un agente de recubrimiento a por lo menos una parte de las partículas poliméricas hinchables en agua; y opcionalmente el paso de: c) recocer las partículas poliméricas hinchables en agua, recubiertas, resultantes del paso b) , para obtener el material hinchable en agua. según el cual el agente de recubrimiento del paso b) consta de un material con separación de fases elastomérico que tiene por lo menos una primera fase con una primera temperatura de transición vitrea Tgi y una segunda fase con una segunda temperatura de transición vitrea Tg2, de preferencia siendo la diferencia entre Tgi y Tg2 de por lo menos 30 °C.

3. El proceso de conformidad con la reivindicación 2, según el cual el agente de recubrimiento y/o el material elastomérico se puede extender en húmedo y tiene una elongación al rompimiento en húmedo de por lo menos 400% y un esfuerzo de tracción al rompimiento en el estado húmedo de por lo menos 1 MPa, o incluso por lo menos 5 MPa.

4. El proceso de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado por que el agente de recubrimiento y/o el material elastomérico que puede extenderse en húmedo tiene, en el estado húmedo, un módulo elástico secante en húmedo a 400% de elongación de por lo menos 0.5 MPa, de preferencia por lo menos 0.75 MPa, con mayor preferencia por lo menos aproximadamente 3 MPa.

5. El proceso de conformidad con la reivindicación 4, según el cual el agente de recubrimiento y/o el material elastomérico que puede extenderse en húmedo tiene, en estado seco, un módulo secante seco a 400% de elongación (SMseco4oo%) y un módulo secante húmedo a 400% de elongación (SMhúmed04oo%) , con lo cual la relación de SMhúmedo400% a SMsec?400% es entre 1.4 a 0.6.

6. El proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 2 a 5, según el cual el agente de recubrimiento y el material elastomérico del paso b) tiene una velocidad de transmisión del vapor húmedo (MVTR) de por lo menos 800 g/m /día, o de preferencia de por lo menos 1500 g/m /día, o incluso más preferentemente una MVTR de por lo menos 2100 2 g/m /día.

7. Un material hinchable en agua que comprende partículas poliméricas hinchables en agua, recubiertas, que pueden obtenerse por un proceso de cualquiera de las reivindicaciones 2 a 6.

8. El material hinchable en agua o el proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, según el cual el material con separación de fases, elastomérico, tiene una gi de menos de 20°C, de preferencia menos de 0°C y una Tg2 de más de 50°C, o incluso más de 60°C.

9. El material hinchable en agua o proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, según el cual el material elastomérico es un material copolimérico en bloques con un peso molecular de por lo menos 50 KDa, de preferencia por lo menos 70 KDa.

10. El material hinchable en agua o proceso de conformidad con la reivindicación 9, según el cual el agente de recubrimiento comprende uno o más polímeros en bloque de poliuretanos-co-poliéteres, poliuretanos-co-poliésteres, políuretano/urea-co- poliéteres, . poliuretano/ureas-co-poliéster, copolímeros en bloque de poliestireno.

11. El material hinchable en agua o proceso de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, según el cual el agente de recubrimiento esta presente en forma de un forro continuo alrededor de la partícula polimérica hinchable en agua, teniendo el forro un espesor promedio de 1 µm a 50 µm, con mayor preferencia 1 µm a 20 µm e incluso más preferentemente 2 a 10 µm.

12. El material hinchable en agua de la reivindicación 11, según el cual el forro es uniforme con la relación del espesor más pequeño al más grande desde 1:1 hasta 1:3, de preferencia desde 1:1 y 1:2.