MXPA04010305A

MXPA04010305A - Granulados rellenados que consisten de polietilenos de peso molecular alto y ultraalto y metodo para producir dichos granulados.

Info

Publication number: MXPA04010305A
Application number: MXPA04010305A
Authority: MX
Inventors: Kerstin Ludtke
Original assignee: Ticona Gmbh
Priority date: 2002-04-18
Filing date: 2003-04-15
Publication date: 2005-02-03
Also published as: CA2482918A1; ATE399626T1; CN100415473C; AU2003222295A1; US20050127555A1; CN1652911A; WO2003086724A1; BR0309420A; EP1499484B1; JP2005527668A; EP1499484A1; DE50310069D1; DE10217232B4; TW200307718A; DE10217232A1; KR20040101488A

Abstract

La invencion se relaciona con granulados que contienen polietilenos de peso molecular alto y/o ultraalto y agentes de relleno y/o de refuerzo; se puede utilizar cualquier homopolimero y copolimero como los polietilenos de peso molecular alto o ultraalto, con la condicion de que los homopolimeros y copolimeros tengan un peso molecular alto o ultraalto y se deriven de etileno como el monomero, el cual se utiliza opcionalmente combinado con hidrocarburos etilenicamente insaturados adicionales o combinaciones de los mismos; los rellenos preferidos son negro de carbon, grafito, polvo metalico tal como polvo de aluminio y polvo mineral, tal como wolastonita; los agentes de refuerzo preferido son vidrio, carbon o fibras metalicas; el contenido de agentes de relleno y/o de refuerzo en el granulado de la invencion habitualmente es de hasta 60% en peso en relacion al granulado; se prefiere un intervalo entre 0.1 y 40% en peso; la invencion tambien se relaciona con un metodo para producir granulados que contienen polietilenos HMW y/o UHMW y agentes de relleno y/o de refuerzo con la ayuda del extrusor, preferiblemente un extrusor de tornillo sencillo, cuya flecha de tornillo se divide en una zona de suministro, una zona de conversion y una zona de liberacion y se configura, por lo menos en la zona de conversion, como un tronillo de barrera.

Description

GRANULADOS RELLENADOS QUE CONSISTEN DE POLIETILENOS DE PESO MOLECULAR ALTO Y ULTRAALTO Y METODO PARA PRODUCIR DICHOS GRANULADOS MEMORIA DESCRIPTIVA La presente invención se relaciona con materiales granulados que se proporcionan con aditivos y que comprenden polietilenos de peso molecular ultra(alto) y con un procedimiento para producir materiales granulados de polietilenos de peso molecular ultra(alto) que comprenden aditivos. Los polietilenos de peso molecular alto y ultraalto (también denominados polietileno HMWPE o HMW, o respectivamente polietileno UHMWPE o UHMW en lo siguiente) se utilizan en muchos sectores de la industria debido a que tienen excelentes propiedades tales como una resistencia elevada a la abrasión, buen comportamiento de rozamiento, excelente desempeño de tenacidad y alta resistencia a sustancias químicas. Debido a su ventajoso comportamiento mecánico, térmico y químico, los HMWPE y UHMWPE han encontrado usos como materiales versátiles en una muy amplia variedad de sectores de aplicación. Los ejemplos que se pueden mencionar son la industria textil, la ingeniería mecánica, la industria química y los sistemas de transporte. Estos polímeros de peso molecular ultra alto son termoplásticos, pero requieren medidas específicas y/o adición de auxiliares si van a ser procesados en aparatos habituales adecuados para procesamiento de termoplásticos. Por ejemplo, el documento EP-A-889,087 describe una composición de moldeado la cual comprende, además de UHMWPE, un polietileno de alta densidad, un antioxidante, una sal de un ácido graso, una cera de amida y, como un componente adicional de la composición, un fluoroelastómero. Esta composición de moldeado se puede procesar por extrusión en un aparato habitual. El documento US-A-5,352,732 describe una composición de moldeado que puede ser procesada para proporcionar compuestos homogéneos de UHMWPE y materiales de relleno. Aquí, se utiliza un UHMWPE con una distribución de peso molecular bimodal. Otra razón para procesar los UHMWPE es permitir el uso de aparatos y/o condiciones de procesamiento específicos. Por ejemplo, el documento EEP-A-190,878 describe la producción de filamentos extruidos y estirados a partir de UHMWPE, utilizando un extrusor específico de tornillo único. El documento FR-A-2,669,260 describe un tornillo de extrusor diseñado de manera específica el cual se puede utilizar para procesamiento de UHMWPE. Otro aparato, y también un procedimiento para extruir UHMWPE se describe en EP-A-590,507. Aquí, se utiliza un extrusor de tornillo doble diseñado específicamente. Este aparato puede procesar los polímeros bajo condiciones no agresivas, lo que genera perfiles con superficies satisfactorias las cuales están libres de poros y depresiones y no tienen tensiones internas. Los materiales granulados elaborados de polímeros han sido introducidos en muchos sectores de procesamiento de plásticos. Sus buenas propiedades de dosificación y procesamiento los vuelven adecuados para la producción sencilla de mezclas y como precursores para la producción de moldeados, por ejemplo, en un procedimiento de moldeado por inyección. Las bases para las ventajas de los materiales granulados es que la susceptibilidad a procesamiento de los materiales en forma de suministro predominante, en una condición de pulverulenta o de partículas finas resulta un poco difícil, y esto puede limitar el potencial de uso de los materiales. Por ejemplo, cuando se procesa un polvo de polietileno de peso molecular ultraalto mediante moldeado por inyección se sabe que se presentan problemas de suministro con los cilindros de moldeado por inyección y los cilindros o barriles de extrusor los cuales, por ejemplo, no tienen una estructura ranurada enfriada ventajosa para el procesamiento de polvo. Además, el manejo de polietilenos de peso molecular ultraalto pulverulentos o de partículas finas con frecuencia genera problemas de producción de un polvo fino y esto puede generar rechazo del material por el procesador, por ejemplo, en el caso de operaciones de moldeado por inyección y extrusión, por razones de salud relacionadas con el producto. El problema de producción de un polvo fino que se encuentra en los polietilenos de peso molecular ultraalto pulverulentos o de partículas finas requiere equipo de seguridad apropiado para disipar la carga electrostática en los sistemas cerrados de almacenamiento y transporte (sistemas de silos y recipientes de almacenamiento) debido a que existe el riesgo de explosiones de los polvos, y esto incrementa el costo de sistemas nuevos. Cuando se utiliza la tecnología de procesamiento tradicional para UHMWPE por el método de sinterizado a presión, la forma pulverulenta es la causa del fenómeno conocido como "dispersión súbita" (dispersión súbita de partículas de polvo al ambiente) durante el cierre de las prensas, lo que requiere trabajo de limpieza considerable en todo el ambiente de las prensas. La única solución aquí es, entonces, cerrar la prensa lentamente con el fin de minimizar la cantidad de polvo expulsado, pero esto requiere tiempo y las reducciones subsecuentes en la capacidad de las prensas. Además, la baja susceptibilidad a fluir de los polvos de UHMWPE pueden resultar además en dificultades de producción durante el procesamiento de moldeado por inyección, extrusión con ariete, o extrusión, dado que se pueden formar puentes en los recipientes de almacenamiento, lo que limita el flujo del material. De igual manera, la poca susceptibilidad a fluir de los polvos UHMWPE impide la producción directa de láminas delgadas (espesores < 8 mm, dependiendo de las dimensiones del molde) por la técnica de presión, dado que es muy difícil distribuir el polvo uniformemente sobre la superficie del molde, y/o el denómero de "dispersión súbita" mencionado antes provoca que se formen canales en la capa de polvo cuando se cierra la prensa y esto puede generar cavidades o depresiones en la lámina presionada resultante y por lo tanto el rechazo de estos productos. Una propuesta previa para eliminar estas desventajas produce pellas (gránulos o nodulos) comprimidos en frío a partir del polvo (véase DE-A-43 210 351 ). No obstante, se ha encontrado que estas pellas carecen de la resistencia adecuada de grano. La consecuencia de esto es que las pellas tienen una estabilidad inadecuada durante el transporte y que una proporción considerable de las pellas presionadas se rompen nuevamente para generar polvo durante el procesamiento. Las desventajas que se indican en lo anterior por lo tanto aparecen nuevamente durante el procesamiento. Además, el método de producción de pellas requiere el uso de un molde adecuado de espesores diferentes, en base en la naturaleza de la modificación, por ejemplo, con pigmentos de color o rellenos, y el resultado puede incrementar enormemente los costos. Estos problemas no surgen durante el granulado por medio del fundido, dado que los materiales agregados, tales como pigmentos, aditivos y rellenos se pueden procesar sin dificultad y sin alterar la estructura de la máquina. Hasta ahora no ha habido una descripción de materiales granulados que comprendan polietilenos de peso molecular alto o ultraalto y materiales de relleno y/o de refuerzo. Ahora se ha encontrado que es posible producir materiales granulados de este tipo con la ayuda de procedimientos particulares de extrusión. La presente invención proporciona materiales granulados que comprenden polietilenos de peso molecular alto o ultraalto y materiales de relleno y/o de refuerzo. Los polietilenos de peso molecular alto o ultraalto los cuales se pueden utilizar son cualquier homopolímero y copolímero deseado en la medida en que este tenga un peso molecular alto o, respectivamente ultraalto y que se derive de etileno como monómero, cuando se utiliza apropiadamente en combinación con otros hidrocarburos etilénicamente insaturados o combinaciones de estos. Un HMWPE es un polletileno cuya masa molar, medida por viscosimetría, es de por lo menos 1 x 105 g/mol, de manera preferible de 3 x 105 a 1 x 106 g/mol. El UHMWPE es un polietileno cuya masa molar promedio, medida por viscosimetría, es de por lo menos 1 x 106 g/mol, de manera preferible de 2.5 x 106 a 1 .5 x 107 g/mol. El método para determinar la masa molecular por viscosimetría se describe a modo de ejemplo en CZ -Chemische Technik 4 (1974), 129. Cuando se utilizan como materiales iniciales para producir los materiales granulados de la invención, estos polietilenos UHMW pueden estar en forma de partículas con una variedad de morfologías muy amplia, en particular en forma de polvo. El tamaño de partícula D50 de los polietilenos UHMW utilizado de acuerdo con la invención habitualmente es de 1 a 600 pm, de manera preferible de 20 a 300 µ?t?, en particular de 30 a 200 µ??. Los materiales de relleno y/o de refuerzo presentes en los materiales granulados de la invención pueden ser una amplia variedad de aditivos los cuales proporcionen las propiedades deseadas al producto para procesamiento adicional. Estos incluyen colorantes, pigmentos orgánicos o inorgánicos tales como pigmentos azo y diazo, pigmentos de complejos metálicos, dióxido de titanio, óxido de hierro, óxido de cromo, pigmentos ultramarinos, pigmentos de silicato de aluminio y negro de carbón; antiestáticos tales como negro de carbón; agentes de refuerzo tales como fibras elaboradas de una variedad muy amplia de materiales tales como vidrio, carbón o metal; o rellenos minerales tales como carbonato de calcio, caolín, arcillas, dióxido de titanio, alúmina trihidratada, wolastonita, talco, pirofilita, cuarzo, silicatos, sulfato de bario, óxido de antimonio, mica, sulfato de calcio, hidróxido de magnesio y feldespato; rellenos sintéticos tales como negro de carbón, silicatos sintéticos, microesferas sólidas huecas, aditivos basados en vidrio, aditivos metálicos tales como [polvos, por ejemplo] polvos de aluminio, polvos de hierro o polvos de plata, o aditivos magnéticos. Los rellenos preferidos son negro de carbón, grafito, polvos metálicos tales como polvo de aluminio, polvos minerales tales como wolastonita, fibras de refuerzo tales como fibras de vidrio, fibras de carbón o fibras metálicas que incluyen cristales filoformes o esferas de vidrio. El contenido de rellenos y/o materiales de refuerzo en el material granulado de la invención habitualmente es hasta 60% en peso, en base en el material granulado. El intervalo preferido es de 0.1 a 40% en peso. Los materiales granulados de la invención pueden tener cualquier forma deseada prescrita por la naturaleza del procedimiento de producción. Por ejemplo, el material granulado puede estar compuesto de láminas, opcionalmente con bordes redondeados. El diámetro de las partículas del material granulado habitualmente es de 0.5 a 5 mm, en particular de 1.5 a 4 mm. El material granulado de la invención, con o sin aditivos, se puede elaborar utilizando un aparato modificado de EP-B-590,507. La invención también proporciona un procedimiento para producir materiales granulados que comprenden polietilenos HMW y/o UHMW y rellenos y/o materiales de refuerzo con la ayuda de un extrusor, preferiblemente un extrusor de tornillo único, las secciones de tornillo las cuales son una sección de suministro, una sección de transición y una sección de dosificación, y el diseño cuyo tornillo, por lo menos en la sección de transición, es la de un tornillo de barrera, que abarca las etapas de: a) introducción de polietileno HMW y/o UHMW pulverulento o de partículas pequeñas y de rellenos y/o materiales de refuerzo dentro de la sección de suministro, la cual es una sección de tornillo de desplazamiento doble desde una región de conversión cuya longitud es de 2 a 16 veces el diámetro del tornillo y una región de descompresión cuya longitud es de 5 a 8 veces el diámetro del tornillo, el tornillo aquí tiene una profundidad de desplazamiento de 4 a 10 mm en la región de sección de suministro, b) transporte del polietileno HMW y/o UHMW y del relleno y/o material de refuerzo a través de la sección de suministro con la ayuda del tornillo, c) transporte del polietileno HMW y/o UHMW y del relleno y/o material de refuerzo con la ayuda del tornillo dentro de la sección de transición, la cual está constituida de una región de cizallamiento cuya longitud es de 1 a 6 veces el diámetro del tornillo, y d) transporte del polietileno HMW y/o UHMW y del relleno y/o material de refuerzo con la ayuda del tornillo dentro de la sección de dosificación, la cual abarca una región de mezclado cuya longitud es de 1 a 4 veces el diámetro del tornillo, e) transporte del polietileno HMW y/o UHMW y del relleno y/o material de refuerzo con la ayuda de un tornillo a través de un troquel de geometría predeterminada, que forma por lo menos una secuencia de extruido, y f) triturado de por lo menos una secuencia de extruido de una manera conocida por si misma. En vez del extrusor de tornillo único descrito en lo anterior, también es posible utilizar sistemas de extrusor diseñados apropiadamente tales como extrusores de tornillo doble o sistemas de extrusión de engranaje planetario. El procedimiento de la invención presenta el uso de un extrusor diseñado específicamente. La geometría del tornillo, la velocidad de rotación y el perfil de temperatura a lo largo del alojamiento del tornillo aseguran que no se produzca degradación térmica del polímero durante el procedimiento como resultado de la degradación o descomposición, es decir, vía separación de las cadenas moleculares y por lo tanto reducción de la masa molar promedio. El transporte del polietileno UHMW y de los aditivos a través del extrusor habitualmente se lleva a cabo a temperaturas de 1 10 a 300°C, preferiblemente de 130 a 200°C. El calor necesario se puede introducir en el material de dos maneras: internamente a través del trabajo mecánico que se lleva a cabo sobre el material, en forma de calor por rozamiento, o externamente por medio de calentadores. El extruido producido de esta manera en el barril del extrusor se introduce por medio del tornillo en un troquel de granulado con el fin de moldear las secuencias. Se ha demostrado que es ventajoso aquí que los orificios en el troquel de granulado o las entradas del troquel de granulado dentro de la sección de transición se rellenen con extruido directamente desde el canal de tornillo. Debido a la viscosidad de fusión elevada de los polietilenos UHMW y la susceptibilidad a fluir resultante limitada del fundido, el caso en el que se utilice un sistema de corte de cara de troquel, con una barra de cuchilla que gira sobre el troquel granulante para cortar los gránulos a la longitud requerida, es aconsejable que los orificios se distribuyan uniformemente en la circunferencia de un círculo. El espesor del troquel granulante habitualmente es de 5 a 50 mm, preferiblemente de 15 a 40 mm, y el diámetro de los orificios es de 0.5 a 5.0 mm, en particular de 1.5 a 4.0 mm. Ventajosamente, los orificios tienen entradas cónicas, el ángulo de entrada es de 0.5 a 5o, de manera preferible de 0.8 a 1 .5°. El resultado es un incremento de presión en el peine del dado de roscar, y esto se ajusta mediante los ajustes apropiados en el tamaño en sección transversal de manera que las partículas termoplásticas sintericen juntas para proporcionar una composición homogénea, lo que genera en los moldeados una superficie uniforme. Las secuencias descargadas desde el troquel de granulado se pueden granular utilizando granuladores disponibles comercial mente, tales como granuladores de secuencia (también denominados procedimiento de corte en frío), granuladores de cara de troquel, granuladores de cara de troquel enfriada con agua o granuladores submarinos. El procedimiento de la invención puede procesar diversos grados de polietilenos HMW o UHMW junto con los materiales de relleno y/o de refuerzo y también mezclas de diversas poliolefinas de peso molecular alto y/o ultraalto junto con materiales de relleno y/o de refuerzo para proporcionar el material granulado. Además de los polietilenos HMW y/o UHMW, los materiales granulados de la invención pueden comprender otros constituyentes poliméricos de una mezcla. Los ejemplos de estos son polietilenos cuya masa molar es de aproximadamente 10,000 a aproximadamente 600,000 g/mol. La proporción de estos polímeros en los materiales granulados puede ser de 1 a 90% en peso, de manera preferible de 10 a 70% en peso. El polímero o la mezcla de polímeros además puede comprender materiales agregados. Estos incluyen auxiliares de procesamiento convencionales y estabilizantes, tales como antiestáticos, inhibidores de corrosión, estabilizantes de luz y estabilizantes térmicos, tales como estabilizantes de radiación UV y antioxidantes.

Los materiales granulados de la invención se pueden procesar para proporcionar diversos moldeados. Los materiales de relleno y/o de refuerzo seleccionados pueden agregarse para proporcionar a estos moldeados las propiedades deseadas. Por ejemplo, la adición de fibras de vidrio, esferas de vidrio o wolastonita incrementa el módulo de elasticidad y la dureza superficial de los productos elaborados a partir de estos materiales granulados. Estas propiedades se requieren, por ejemplo, para la entrada y guía de elementos para sistemas de empacado y para sistemas de extracción, en tecnología de transporte, sistemas transportadores y sistemas de almacenamiento, y en la industria de papel y pulpa. Los productos se pueden volver antiestáticos al incluir negro de carbón en los polietilenos HMW o UHMW. Los productos elaborados a partir de polietileno HMW o UHMW y a los que se les proporciona como aditivo negro de carbón también tienen una resistencia mejorada a la radiación UV. Las aplicaciones para estos materiales son elementos de entrada y guía en sistemas de empacado y sistemas de extracción, en tecnología de transporte, sistemas de transferencia o transporte y sistemas de almacenamiento, y también en los sectores de deportes y entretenimiento. Los materiales granulados elaborados de polietileno HMW o UHMW y mezclas de aluminio/grafito se pueden procesar, por ejemplo, para proporcionar productos los cuales necesitan proporcionar conductividad térmica mejorada. Este es un requerimiento particular en el caso de componentes de maquinaria que se somete a tensiones altas cuando el calor por rozamiento debe disiparse, por ejemplo cojinetes o revestimientos de cabezal de cojín de conductores de pilas. Los productos elaborados a partir de estos materiales granulados también tienen un comportamiento mejorado de fricción de deslizamiento. Se puede tener un procesamiento adicional utilizando los métodos de procesamiento conocidos por los investigadores expertos para los polietilenos H W o respectivamente UHMW. Los ejemplos de estos son moldeado por inyección, extrusión por tornillo, extrusión con ariete, otros procedimientos de compresión y sinterización. La invención también proporciona el uso de materiales granulados descritos en lo anterior para elaborar el aparato y los componentes mencionados. En los ejemplos siguientes, la producción y las propiedades de una diversidad de materiales granulados que se proporcionan con aditivos se describen a modo de ejemplo, pero la invención no se limita a las modalidades que se presentan.

Sección Experimental Constituyentes utilizados: El cuadro 1 muestra las propiedades de los UHMWPE, utilizados (proveedor: Ticona GmbH Kelsterbach, Alemania; nombre comercial GUR R). Estos valores se determinan utilizando los siguientes métodos de prueba: Densidad: ISO 1 183, Método A Número de viscosidad: ISO 629, parte 3, concentrado en decahidronaftaleno: 0.0002 g/ml Densidad aparente: DIN 53 466 Límite elástico equilibrado: ISO 1 1542-2 Resistencia al impacto de muestra ISO 11542 parte 2 entallada: 35 Límite elástico: ISO 527 partes 1 y 2 Módulo de elasticidad: ISO 527 partes 1 y 2 Resistividad de superficie: ISO 291-23/50 Dureza de impresión de esferas (valor de 30 segundos; prueba de ISO 2039, parte 1 fuerza 40 358 N) Desgaste, utilizando el método de arena-suspensión (en relación a GUR 4120 = 100) a) Gama de propiedades de polietilenos utilizados CUADRO 1 ' masa molar calculada a partir de la ecuación de Margolis 5.37·104·? ·49; ? en dl/g b) aditivos usados Los valores que se proporcionan en el cuadro son aquellos publicados en hojas de datos del fabricante CUADRO 2 "> punto de reblandecimiento EJEMPLOS Los materiales granulados se producen por mezclado mecánico de una UHMWPE definida con un constituyente aditivo particular en un mezclado de alta velocidad. Esta mezcla después se introduce el extrusor descrito. Los resultados de las pruebas de las propiedades de cada una de las composiciones de material granulado se presentan en el cuadro 3.

EJEMPLO 1 Composición de material granulado: 95% en peso de GUR 41 13 y 5% en peso de negro de carbón.

EJEMPLO 2 Composición de material granulado: 97.5% en peso de GUR 4 13 y 2.5% en peso de negro de carbón.

EJEMPLO 3 Composición de material granulado: 60% en peso de GUR 2122, 30% en peso de polvo de aluminio y 10% en peso de grafito.

EJEMPLO 4 Composición de material granulado: 75% en peso de GUR 4 13 y 25% en peso de wolastonita.

EJEMPLO 5 Composición de material granulado: 95% en peso de GUR 4113 y 5% en peso de microesferas de vidrio.

EJEMPLO 6 Composición de material granulado: 70% en peso de GUR 2122 y 30% en peso de microesferas de vidrio.

EJEMPLO 7 Composición de material granulado: 70% en peso de GUR 2122 y 30% en peso de microesferas de vidrio. Propiedades de los materiales granulados de la invención. Los datos se determinaron en muestras de prueba bajo condiciones de laboratorio realizadas a partir de láminas prensadas.

CUADRO 3

Claims

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento para producir materiales granulados que comprende polietileno de peso molecular alto y/o ultraalto y materiales de relleno y/o de refuerzo con la ayuda de un extrusor, las secciones de cuyo tornillo son una sección de suministro, una sección de transición y una sección de dosificación, el procedimiento está caracterizado porque abarca las etapas de: a) introducción de polietileno HMW y/o UHMW pulverulento o de partículas pequeñas y de rellenos y/o materiales de refuerzo dentro de la sección de suministro, la cual es una sección de tornillo de desplazamiento doble desde una región de conversión cuya longitud es de 2 a 16 veces el diámetro del tornillo y una región de descompresión cuya longitud es de 5 a 8 veces el diámetro del tornillo, el tomillo aquí tiene una profundidad de desplazamiento de 4 a 10 mm en la región de sección de suministro, b) transporte del polietileno HMW y/o UHMW y del relleno y/o material de refuerzo a través de la sección de suministro con la ayuda del tornillo, c) transporte del polietileno HMW y/o UHMW y del relleno y/o material de refuerzo con la ayuda del tornillo dentro de la sección de transición, la cual está constituida de una región de cizallamiento cuya longitud es de 1 a 6 veces el diámetro del tornillo, y d) transporte del polietileno HMW y/o UHMW y del relleno y/o material de refuerzo con la ayuda del tornillo dentro de la sección de dosificación, la cual abarca una región de mezclado cuya longitud es de 1 a 4 veces el diámetro del tornillo, e) transporte del polietileno HMW y/o UHMW y del relleno y/o material de refuerzo con la ayuda de un tornillo a través de un troquel de geometría predeterminada, que forma por lo menos una secuencia de extruido, y f) triturado de por lo menos una secuencia de extruido de una manera conocida por si misma, que comprende la utilización de un tornillo cuyo diseño, por lo menos en la sección de transición es la de un tornillo de barrera.

2. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el polietileno es un polietileno de peso molecular ultraalto.

3. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque las cantidades presentes de materiales de relleno y/o de refuerzo son de hasta 60% en peso, de manera preferible de 0.1 a 40% en peso, en base en el material granulado.

4. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque los materiales de relleno y/o de refuerzo se seleccionan del grupo que consiste de colorantes, pigmentos orgánicos o inorgánicos, antiestáticos, agentes de refuerzo, rellenos minerales y rellenos sintéticos.

5. - El procedimiento de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque los materiales de relleno y/o de refuerzo se seleccionan del grupo que consiste de negro de carbón, grafito, polvo metálico, en particular polvo de aluminio, polvo mineral en particular wolastonita, fibras de refuerzo, en particular fibras de vidrio, fibras de carbón o fibras metálicas, que incluye cristales filiformes y esferas de vidrio.