MXPA04002215A

MXPA04002215A - Particulas biocidas de hidantoina de poliestireno altamente reticuladas.

Info

Publication number: MXPA04002215A
Application number: MXPA04002215A
Authority: MX
Inventors: Chen Yongjun
Original assignee: Univ Auburn
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2005-02-17
Also published as: MY129073A; ES2301712T3; AU2002365073A1; CN101228884A; DE60225024T2; BR0212325A; BR0212325B1; HK1123159A1; EP1423008B1; KR20040041604A; ZA200401967B; TWI301131B; CA2459300A1; CN101228884B; JP2005513202A; US20030044377A1; US6548054B2; EP1423008A2; CN100379340C; CN1561162A

Abstract

Un metodo para preparar hidantoinas de poliestireno halogenadas biocidas. Los polimeros biocidas de poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoina, poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoina, y su sales de metal alcalino monohalogenadas y derivados protonados se han preparado como perlas porosas para el uso de perlas de poliestireno altamente reticulado como materiales de partida. Las perlas porosas seran utiles en aplicaciones de desinfeccion de agua y aire, cuando se empleen en filtros de cartucho y garrafa (para agua), asi como tambien para controlar el olor malsano o nocivo cuando se mezclen con materiales absorbentes en articulos tales como panales desechables, almohadillas para incontinencia, vendajes, toallas sanitarias, pantiprotectores, cubiertas para colchones, plantillas para zapatos, esponjas, excremento animal, alfombras, telas y filtros de aire o similares.

Description

PARTÍCULAS BIOCIDAS DE HIDANTOINA DE POLIESTIRENO ALTAMENTE RETICULADAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la manufactura, el producto y el método para usar un polímero biocida de N-halamina de poliestireno altamente reticulado. El polímero biocida se produce bajo condiciones heterogéneas debido a su naturaleza altamente reticulada y, en un caso, puede tener poros.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Mientras que una variedad de polímeros biocidas (por ejemplo, sales de amonio cuaternario, materiales de fosfonio, sulfonamidas halogenadas y biguanidas -ver Trends Poly . Sci. 4-. 364 (1996)) se han sintetizado y probado para determinar su actividad biocida, se ha demostrado que una clase relativamente nueva conocida como N-halaminas tiene propiedades muy superiores, incluyendo eficacia biocida, estabilidad a largo plazo y capacidad de recarga una vez que se ha perdido la eficacia. Tal material es poli-1, 3-dicloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína, que es un derivado barato del poliestireno y que se describió primero en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983, ahora incorporada en la presente como referencia. Las descripciones subsecuentes de sus propiedades biocidas para usarse en aplicaciones de desinfección para filtros de agua han ocurrido recientemente [ver Ind. Eng. Chem. Res. 33:168 (1994); Water Res. Bull. 32:793 (1996); Ind. Eng. Chem. Res. 34: 4106 (1995); J". Virolog. Meth. 66:263 (1997); Trends in Polym. Sci . 4: 364 (1996); Water Cond. & Pur. 39:96 (1997)]. El polímero es efectivo contra' un amplio espectro de agentes patógenos, que incluye Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Candida albicans, Klebsiella terrigena, Legionella pneumophila y rotavirus, entre otros, provocando grandes reducciones cronológicas en los tiempos de contacto del orden de pocos segundos en aplicaciones de desinfección de agua. Además, es efectivo a valores de pH al menos en el intervalo de 4.5 a 9.0, y a temperaturas al menos en el intervalo de 4o C a 37° C, y es susceptible de acción aún en agua que contiene una demanda pesada de cloro provocada por biocarga . Este polímero biocida es insoluble en agua y en compuestos orgánicos, y así no migrará en medio líquido. Es estable por periodos prolongados de tiempo, en almacenamiento seco (una vida de anaquel de al menos un año a temperatura ambiente) , y se puede producir a escala industrial. Además, toda la evidencia obtenida a la fecha sugiere que el material no es tóxico ni irritante para los humanos y animales al contacto con él.

Una variedad de microorganismos tales como ciertas bacterias, hongos y levaduras son capaces de auxiliar en la descomposición de fluidos corporales como la orina y la sangre, o en la formación de biopelículas , que producen olores indeseables en productos comerciales útiles de otra forma. Por ejemplo, se sabe que bacterias como Bacterium ammoniagenes y Proteus mirabilis acentúan la descomposición de urea para formar gas nocivo de amoniaco a través de un mecanismo de catálisis con la enzima ureasa (ver por ejemplo la Patente de los EE.UU. No. 5,992,351). Se ha demostrado que el mismo polímero mencionado arriba (poli-1 , 3-dicloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoina) es efectivo para inactivar Proteus mirabilis y asi minimizar el olor indeseable creado por el gas de amoniaco (solicitud de Patente de los EE.UU. No. 09/685,963, incorporada en la presente como referencia) . También, el polímero es insoluble en fluidos corporales, para que no migre a las superficies cutáneas, volviéndolo útil en aplicaciones como pañales desechables, toallas absorbente para para incontinencia, vendajes, toallas sanitarias y pantiprotectores . Sin embargo, la composición de la poli-1, 3-dicloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoina y su uso como un biocida para aplicaciones de filtro de agua descritas en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983 y su uso para el control de olor descrito en la Solicitud de Patente de los EE.UU.

No. 09/685,963 involucró una forma del material que era un polvo fino, con un notable olor a cloro. En esta forma el material exhibió una tendencia a provocar una contra-presión excesiva en una aplicación de filtración de agua, disminuyendo con esto las velocidades de flujo, y las partículas finas podrían potencialmente ser dispersadas en un gas en una instalación industrial, provocando preocupación en los trabajadores que manejan el material. Así, se consideró necesario encontrar un método para crear el material como partículas más grandes con menos desgasificación de cloro, mientras mantiene su eficacia, biocida.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención se relaciona con la manufactura, el producto y el uso de hidantoínas biocidas novedosas altamente reticuladas en filtros para agua y aire, y mezcladas con materiales absorbentes o como un revestimiento, para la prevención de olores nocivos provocados por la descomposición de materiales orgánicos contenidos en fluidos corporales, sobre tejidos de alfombras y textiles, y en filtros de aire o similares. Una modalidad de la invención está dirigida a un método novedoso para elaborar hidantoínas biocidas altamente reticuladas a partir de poliestireno altamente reticulado.

Una cantidad adecuada de reticulación es mayor del 5%. En esta forma, la hidantoina es manufacturada como partículas más que como un polvo fino . En una modalidad la partícula puede incluir poros para incrementar la eficiencia biocida. Debido a la naturaleza altamente reticulada del polímero, las reacciones pueden proceder bajo condiciones heterogéneas. En otra modalidad la carga de halógeno se puede controlar ya sea ajusfando el pH o la concentración del halógeno durante la etapa de halogenacion. Otro aspecto de la invención es una hidantoina biocida novedosa altamente reticulada. La hidantoina tiene cadenas polimericas que tienen la siguiente fórmula química: en donde : X y X' son independientemente cloro (Cl) , bromo (Br) , o hidrógeno (H) , siempre y cuando al menos uno de X y X' es Cl o Br; y R1 es H o metilo (CH3) . La cantidad de reticulación es mayor del 5%. En una modalidad de la invención, la hidantoina se puede proporcionar como una partícula, en donde la forma de la partícula está en forma de una perla.

Sin embargo otras modalidades pueden proporcionar hidantoina altamente reticulada en cualquier otra forma. En otro caso la perla tiene un tamaño mayor que 100 µp?, o desde aproximadamente 100 µp? a aproximadamente 1,200 µt?. En' otra modalidad, la presente invención puede tener poros, en donde el promedio del tamaño del poro es mayor que aproximadamente 10 nm, o desde aproximadamente 10 nm a 100 nm. La hidantoina biocida hecha de acuerdo con la invención tiene polímeros novedosos de N-halamina altamente reticulados de poli-1,3-dicloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) -hidantoina, poli-l-halo-5-metil-5- (41 -vinilfenil) -hidantoina, y el derivado de sal alcalina de la especie monohalogenada, y las mezclas de los mismos, en donde el halógeno puede ser ya sea cloro o bromo. Una partícula biocida hecha de acuerdo con la invención se puede usar de formas que proporcionan numerosas ventajas. Proporcionando una pluralidad de partículas biocidas en una colección, tal como un dispositivo de filtro, se proporciona un método adecuado para inactivar microorganismos patógenos y virus contenidos en corrientes de agua o aire poniendo en contacto las corrientes de agua o aire con los filtros. Las partículas o perlas biocidas, impedirán o minimizarán los olores nocivos inactivando los microorganismos por contacto que incrementan, a través de enzimología catalítica, la descomposición de materia orgánica en fluidos corporales a amoniaco u otros materiales nocivos. En un caso, las perlas biocidas se pueden mezclar con un material absorbente para formar una mezcla. La mezcla se introduce luego en cualquier artículo que se pondrá en contacto con los fluidos corporales, y la mezcla inactivará los organismos sensibles a halógeno. Una perla biocida hecha de acuerdo con la invención, impide o minimiza los olores nocivos en filtros de aire por inactivación de los microorganismos tales como aquellos que provocan mildeu y • mohos, asi como también aquellos olores que emanan de cualquier liquido o aerosol que pueda estar en contacto con la superficie de las perlas.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LAS MODALIDADES PREFERIDAS La presente invención se puede entender más fácilmente por referencia a la siguiente descripción detallada de modalidades específicas y los ejemplos incluidos en las mismas. Como se usa en la presente, "polímero biocida" se refiere a los- polímeros novedosos de N-halamina llamados poli-1, 3-dihalo-5-metil-5- (4 ' .-vinilfenil) hidantoína, poli-1- halo-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína, y los derivados de sal alcalina de la especie monohalogenada, y las mezclas de los mismos, en donde el halógeno puede ser cualquiera de cloro o bromo, aunque esto no se propone que sea limitante, ya que cualesquiera otras perlas de polímero de N-halamina insoluble, porosas o no porosas, podrían proporcionar algún grado de desinfección y capacidad de limitación del olor. Como se usa en la presente, "perla", en singular o en plural, se refiere a polímeros de poliestireno altamente reticulado o sus productos de reacción. Las perlas pueden ser de cualquier tamaño o forma, incluyendo esferas para que parezcan perlas, pero pueden incluir también partículas de forma irregular. "Perla" se usa de forma indistinta con partícula . Un aspecto de la invención se relaciona con la síntesis del primer intermediario poli-4-vinilacetofenona, útil para crear hidantoínas halogenadas altamente reticuladas, usando en. un caso, perlas porosas de poliestireno altamente reticulado como el material de partida para el procedimiento de acilación de Friedel-Crafts. Sin embargo, cualquier otro polímero de poliestireno altamente reticulado es adecuado. Previamente, el poliestireno empleado en esta etapa de reacción contenía una reticulación mínima, de modo que era soluble en los disolventes de Friedel-Crafts tales como disulfuro de carbono (Patente de los EE.UU. No. 5,490,983). Puesto que las reacciones químicas por lo general proceden mejor cuando todos los reactivos están disueltos en un disolvente para asegurar un contacto máximo de los reactivos, fue inesperado que la reacción heterogénea de las perlas de poliestireno altamente reticulado, las . cuales eran insolubles en disulfuro de carbono, reaccionarían bien con cloruro de acetilo bajo las condiciones de Friedel-Crafts para producir perlas en las cuales se formó la poli-4-vinilacetofenona a través de las perlas porosas . Otro aspecto de la invención se relaciona con la reacción heterogénea de las perlas de poli-4-vinilacetofenona con carbonato de amonio y cianuro (de sodio o potasio) para producir perlas que tienen poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína a través de toda su estructura porosa útil para crear las hidantoinas halogenadas altamente reticuladas. Previamente (Patente de los EE.UU. No. 5,490,983), la poli-4-vinilacetofenona reticulada mínimamente se disolvió en un disolvente tal como una mezcla de etanol/agua para esta etapa, lo cual dio lugar a la formación de un producto compuesto de un polvo fino. De nuevo, fue inesperado que se pudiera hacer que la reacción procediera eficientemente con las perlas porosas no disueltas, dando lugar a un producto que tenía un tamaño de partícula similar a aquel de las perlas de poliestireno altamente reticulado. Otro aspecto de la invención se relaciona con la halogenación heterogénea de las perlas porosas de poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína para producir cualquiera de poli-1, 3-dicloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína o poli-1 , 3-dibromo-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína o sus derivados monohalogenados (ya sea protonados o como sus sales de metal alcalino) o cualquier mezcla de los mismos, como perlas, las cuales son biocidas y mantienen un tamaño de partícula similar a las perlas de poliestireno reticulado de partida. Otro aspecto de la invención se relaciona con el control de la cantidad de halógeno biocida unido covalentemente a los anillos de hidantoína sobre las perlas por el uso del control de la concentración de reactivo de halógeno y/o de ajustes del pH. Otro aspecto de la invención se relaciona con el uso de perlas de poli-1, 3 -dicloro-5-metil-5- ( ' -vinilfenil) hidantoína y poli-1 , 3-dibromo-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína y sus derivados de monohalo (ya sea protonados o como sus sales de metal alcalino) y las mezclas de los mismos para la inactivación de microorganismos y virus patógenos en aplicaciones de desinfección de agua y aire, y para la inactivación de organismos que provocan olores malsanos. Otro aspecto de la invención está dirigido a una perla biocida altamente reticulada que tiene la siguiente fórmula química: en donde : X y ?' son independientemente cloro, bromo, o hidrógeno, siempre y cuando al menos uno de X y X' es cloro o bromo, y R1 es hidrógeno o metilo. La novedad de la perla biocida es el compuesto de partida usado, que es poliestireno altamente reticulado que tiene más de 5% de reticulación. Tales polímeros de poliestireno de partida son muy conocidos para aquellos de ordinario expertos en la técnica. Sin embargo, su uso para elaborar los compuestos biocidas de la presente invención ha sido desconocido hasta ahora. En una modalidad de una perla hecha de acuerdo con la invención, la perla contiene poros'. La presente invención se relaciona también con el uso de un polímero biocida novedoso de N-halamina poroso, altamente reticulado para el propósito de inactivar microorganismos y virus patógenos en aplicaciones de filtración de agua y aire", volviendo por medio de esto al agua y/o aire seguros para el consumo humano . También se relaciona con el uso del mismo polímero para inactivar microorganismos tales como bacterias, hongos, y levaduras que pueden provocar olores nocivos en productos comerciales tales como pañales desechables, almohadillas para incontinencia, vendajes, · toallas sanitarias, pantiprotectores , esponjas, cubiertas para colchones, plantillas para zapatos, excremento animal, alfombras, telas y filtros de aire, volviendo por medio de esto a los productos libres de olores nocivos bajo condiciones de uso normales . Las perlas de polímero biocida que se van a usar en esta invención se emplearán en un caso, en una aplicación de filtro de cartucho para desinfección de agua o aire. Las perlas de polímero biocida se pueden mezclar por ejemplo con un material absorbente en donde, el porcentaje por peso de polímero biocida es de aproximadamente 0.1 a 5.0, o de aproximadamente 1.0, para aplicaciones que involucran fluidos .corporales tales como pañales desechables, almohadillas para incontinencia, vendajes, toallas sanitarias, pantiprotectores, cubiertas para colchones, plantillas para zapatos, esponjas y excremento animal. Para filtros de aire, técnicas de revestimiento, o simple embutido de las partículas del polímero biocida en el material de filtro disponible, se puede emplear un porcentaje por peso de aproximadamente 0.1 a 2.0, o de aproximadamente 0.5 a 1.0. Sin embargo, cualquier cantidad de polímero biocida hecho de acuerdo con esta invención realizará una actividad biocida benéfica.

El mecanismo por el cual el polímero biocida realiza la actividad biocida se cree que es el resultado de un contacto superficial del organismo con porciones de cloro o bromo unidas covalentemente a los grupos funcionales de hidantoina del polímero. Los átomos de cloro o bromo se transfieren a las células de los microorganismos, en donde provocan su inactivación a través de- un mecanismo no completamente entendido, pero probablemente involucra la oxidación de grupos esenciales contenidos en las enzimas que comprenden los organismos. Se contempla que una amplia variedad de dispositivos de filtración, tales como cartuchos o tortas intercaladas y similares se pueden usar en conjunción con las perlas de polímero biocida hechas de acuerdo con la invención, desde unidades muy grandes en plantas pequeñas de tratamiento de aguas y en sistemas de manejo de aire de aeronaves grandes, hoteles, y centros de convenciones, a filtros pequeños que se pueden emplear en garrafas domésticas y para grifos y dispositivos portátiles para uso como relleno y en el campo militar. Se contempla adicionalmente que se puede usar una amplia variedad de materiales absorbentes y rellenadores en conjunción con el polímero biocida para auxiliar en la prevención de olores nocivos. Convenientemente, tales materiales permitirán el contacto de las partículas biocidas con el medio que lleva los microorganismos, tales como fluidos, partículas en aerosol, y contaminantes sólidos por periodos de tiempo suficientes de modo que las partículas de polímero biocida pueden hacer contacto superficial con los microorganismos que provocan el olor, además de sus funciones absortivas usuales. Tales materiales incluyen, en forma enunciativa y no limitativa, arcillas que pueden aumentar de volumen, zeolitas, alúmina, sílice, celulosa, pulpa de madera, y polímeros superabsorbentes . El material para control de olor podría contener además adyuvantes tales como desodorantes, fragancias, pigmentos, colorantes, y mezclas de éstos para propósitos cosméticos . Una marcada ventaja de las perlas de polímero biocida de esta invención sobre la tecnología anterior de control del olor es que son un biocida mucho más. efectivo contra microorganismos patógenos encontrados en aplicaciones médicas tales como S . aureus y P . aeruginosa que los biocidas comerciales tales como las sales de amonio cuaternario, de modo que pueden cumplir una función dual, es decir, inactivación de los microorganismos que provocan olor y agentes patógenos que provocan enfermedades . Por esta razón tendrán un uso extendido en instalaciones hospitalarias . Se debe entender que la práctica de esta invención se aplica a olores generados tanto por fluidos humanos y animales como por organismos transportados por aire y transportados por agua. Se debe enfatizar que la partícula de polímero biocida hecha de acuerdo con la invención se puede crear en una variedad de tamaños o formas, dependientes del tamaño o forma de la partícula del material de partida de poliestireno altamente reticulado. En un caso las perlas son porosas en algún grado, permitiendo que se realicen sobre ellas reacciones heterogéneas más eficientes, aunque se podrían usar también perlas no porosas con eficacia biocida menor concomitante. Para las aplicaciones contempladas en la presente, el tamaño de partícula de la perla de polímero biocida puede estar en el intervalo de aproximadamente 100 a 1,200 µ?t?, o en el intervalo de aproximadamente 300 a 800 µp?. Este tamaño de partícula proporciona características de flujo adecuadas, para fluidos contaminados microbiológicamente y ningún riesgo de exposición de los sistemas respiratorios de los trabajadores a partículas dispersadas finas. Estos dos factores son una mejora notable sobre las versiones en polvo de poli-l,3-dicloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) -hidantoína o poli-1 , 3 -dibromo-5-metil-5- (41 -vinilfenil) -hidantoína descritos en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983 y su uso para el control del olor como se describe en la Solicitud de Patente de los EE.UU. No. 09/685,963. Para las aplicaciones contempladas en la presente las perlas de polímero biocida pueden tener tamaños de poro en el intervalo de aproximadamente 10 a 100 nm, o en el intervalo de aproximadamente 30 a 70 nm. Una estructura porosa proporciona un área superficial adicional para las etapas de reacción heterogéneas, puesto que las perlas altamente reticuladas son insolubles en disolventes orgánicos y en agua. Convenientemente, el grado de reticulación del material de partida de poliestireno debe estar en el intervalo de aproximadamente 3 a 10 por ciento por peso para asegurar dureza y falta de solubilidad, o de aproximadamente 5 a 8 por ciento por peso, o aun mayor que 3% o mayor que 5%. Los ejemplos no limitantes de perlas porosas de poliestireno altamente retxculado que se podrían usar en un aspecto de acuerdo con esta invención se obtienen de Suqing Group (Jiangyin, Jiangsu, P C) o de la Purolite Company (Philadelphia, PA) . De acuerdo con un aspecto de la invención para elaborar hidantoína biocida altamente reticulada, una primera etapa involucra la suspensión de perlas porosas de poliestireno altamente retxculado en un disolvente de Friedel-Crafts , tal como disulfuro de carbono, cloruro de metileno, una cantidad en exceso de cloruro de acetilo o similares, y luego la reacción con cloruro de acetilo o anhídrido acético o similar en presencia de cloruro de aluminio, cloruro de galio o similar bajo condiciones de reflujo. El producto aislado, perlas de poli-4-vinilacetofenona, se purifica por exposición a hielo/HCl y luego agua caliente. La segunda etapa de reacción de acuerdo con esta invención incluye hacer reaccionar las perlas de poli-4-vinilacetofenona pura con cianuro de potasio o cianuro de sodio y carbonato de amonio o cualquier fuente de amoniaco gaseoso en una mezcla de etanol/agua o disolvente similar en un reactor de alta presión adecuado para contener el amoniaco gaseoso producido a partir del carbonato de amonio, que en un caso se corre a aproximadamente 85° C, mientras se permite que la presión varié con la cantidad de amoniaco producido. De este modo se producen perlas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína, que se pueden purificar por exposición a enjuagues con agua hirviendo. La tercera etapa de reacción de acuerdo con esta invención incluye la síntesis de las perlas de polímero biocida de (poli-1,3-dicloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoina o poli-1,3-dibromo-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína) o sus derivados de monohalo protonados o sal de metal alcalino por exposición de las perlas de poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína a una fuente de cloro libre (por ejemplo cloro gaseoso, hipoclorito de sodio, hipoclorito de calcio, dicloroisocianurato de sodio, etc.) o bromo libre (por ejemplo bromo líquido, bromuro de sodio/peroximonosulfato de potasio, etc.) en una base acuosa. Si se usa cloro gaseoso, el reactor se debe enfriar a aproximadamente 10° C para minimizar reacciones secundarias indeseables. Se puede emplear temperatura ambiente para las otras fuentes de halógeno libre, y las reacciones se pueden llevar a cabo en un reactor o in situ en un filtro de cartucho empacado con el precursor, no halogenado. Opcionalmente, el porcentaje de halógeno sobre las perlas de polímero se puede controlar por ajuste del pH. Por ejemplo, a pH 6-7 se logra la máxima halogenación; mientras que a pH cerca de 12 se obtiene una sal de metal alcalino monohalogenada . Los pH intermedios (7-11) proporcionan mezclas de derivados de dihalo y monohalo. Los ajustes de pH se pueden hacer usando ácidos tales como ácido clorhídrico o acético, o bases tales como hidróxido de sodio o carbonato de sodio. Contenidos más altos de cloro libre mayores de 14% de cloro por peso son adecuados para aplicaciones de desinfección de agua o aire; mientras que, el derivado de monohalo o su sal de metal alcalina es adecuado para aplicaciones de control de olor. Por otro lado, contenidos de bromo mayores de 34% son adecuados para aplicaciones de desinfección de agua. Pero debido a la desgasificación, el bromo, en estas altas concentraciones, puede ser menos adecuado para aplicaciones en aire. La presente invención se describe más particularmente en los siguientes ejemplos, que se proponen como ilustrativos solamente, puesto que numerosas modificaciones y variaciones de la misma serán aparentes para aquellos expertos en la técnica.

EJEMPLO 1 Preparación de Perlas Cloradas en una Carga Máxima de Cloro Perlas porosas de poliestireno reticulado al 5.6% obtenidas de Suqing Group (Jianyin, Jiangsu, PRC) que tenían tamaños de partícula en el intervalo de 250 a 600 µt? y tamaños de poros' de aproximadamente 50 nm se limpiaron por enjuague en acetona por 2 horas a 25° C y pasando 2 porciones de acetona a través de las perlas en un embudo con filtro. Siguiendo al secado a peso constante en aire a 25° C, 50 g de las perlas se suspendieron en 300 mL de disulfuro de carbono en un matraz de 500 mL, y se dejó que aumentaran de volumen por 15 minutos. Luego se agregaron 128.2 g de cloruro de aluminio anhidro, y la mezcla se agitó por 15 minutos a 25° C. Mientras se agitaba continuamente, una mezcla de 59 g de cloruro de acetilo y 50 mL de disulfuro de carbono se agregó lentamente al matraz desde un embudo de adición durante un periodo de 2 horas, manteniendo la temperatura a 25° C. La mezcla se calentó a reflujo por un periodo de 2 horas. El producto de la reacción fueron perlas porosas de poli-4-vinilacetofenona . Las etapas de purificación incluyeron exposición a 600 mL de una mezcla de hielo/HCl (2 partes de hielo/1 parte de HCl por peso) , luego 5 porciones de 600 mlL de agua hirviendo por incrementos de 15 minutos, y luego filtración con succión. El producto en el embudo con filtro se lavó continuamente con agua hirviendo, hasta que el filtrado llegó a ser de color claro, y finalmente el producto se secó a peso constante a 80° C. El rendimiento fue de 64.4 g de perlas porosas blancas de poli-4-vinilacetofenona un espectro de infrarrojo de una muestra pequeña de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1601 y 1681 cm"1 en buen acuerdo con aquellas de la poli-4-vinilacetofenona pulverizada descrita en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983, indicativo de una reacción de Friedel-Crafts heterogénea eficiente con las perlas porosas insolubles de poliestireno altamente reticulado. Luego 3.65 g de las perlas porosas de poli-4-vinilacetofenona, 4.5 g de cianuro de potasio, 14.4 g de carbonato de amonio, y 80 mL de etanol/agua (relación de volumen 1:1) se colocaron en un reactor de alta presión de Parr de 300 mL. La mezcla se hizo reaccionar mientras se agitaba a 85° C por 14 horas. El producto (perlas porosas de poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína) se purificó por exposición a agua caliente por 5 incrementos de 5 minutos cada uno, y luego a un flujo de agua caliente en un embudo con filtro hasta que el filtrado era incoloro. Las perlas se secaron luego al aire a 80° C hasta que su peso llegó a ser constante. El rendimiento fue de 4.95 g de perlas porosas blancas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) -hidantoina; un espectro de infrarrojo de una muestra pequeña de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1510, 1725 y 1778 cnrf1 en buen acuerdo con aquellas de la poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoina pulverizada descrita en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983, indicativo de una reacción heterogénea eficiente con las perlas porosas insolubles, altamente reticuladas de poli-4-vinilacetofenona . Luego, 5.0 g de las perlas porosas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoina se suspendieron en un matraz que contenía 90 mL de hidróxido de sodio 1 N, y se burbujeó lentamente cloro gaseoso en la suspensión mantenida a 10° C hasta que la solución llegó a estar saturada (verde) con cloro libre. La mezcla se agitó por 1.5 horas a 25° C sin adición posterior de cloro gaseoso. Las perlas se filtraron y se lavaron con 5 porciones de 50 mL de agua, y se secaron al aire . El rendimiento fue de 6.5 g de perlas porosas amarillo pálido de poli-1, 3-dicloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoina un espectro de infrarrojo de una muestra pequeña de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1756 y 1807 era"1 en buen acuerdo con aquellas de la poli-1 , 3-dicloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoina pulverizada descrita en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983, indicativo de una reacción heterogénea eficiente del cloro con las perlas porosas insolubles, altamente reticuladas de poli-5-metil-5-(4 ' -vinilfenil)hidantoína. Una titulación iodométrica/con tiosulfato de perlas pesadas y trituradas indicó que las perlas contenían 20.0 por. ciento por peso de cloro. Además, las perlas retuvieron su forma a lo largo de las tres etapas de reacción, e incrementaron algo su tamaño (a 400-800 µt?) debido al aumento de volumen.

EJEMPLO 2 EFICACIAS BIOCIDAS DE PERLAS CLORADAS EN UNA CARGA MAXIMA DE CLORO Las perlas preparadas en el Ej emplo 1 se probaron para determinar su actividad biocida contra diversos agentes patógenos contenidos en agua. En una prueba, aproximadamente 3.9 g de perlas cloradas se empacaron en una columna de vidrio que tenía un diámetro interno de 1.3 cm a una longitud de aproximadamente 7.6 cm; el volumen de lecho vacío fue de 3.3 mL. Una columna idéntica de muestra de perlas no cloradas se preparó para ser usada como un control. Después de lavar la columna con agua libre de demanda hasta que menos de 0.2 mg/L de cloro libre se pudo detectar en el efluente, una solución acuosa de 50 mL de agua libre de demanda amortiguada con fosfato, de pH 7.0 qüe contenía 6.9 x 106 UFC (unidades formadoras de colonias) /mL de la bacteria Gram positiva Staphylococcus aureus (ATCC 6538) se bombeó a través de la columna, a una velocidad de flujo medida de aproximadamente 3.0 mL/segundo. El efluente se apagó con tiosulfato de sodio 0.02 N antes de sembrarlo en placa. Todas las bacterias se inactivaron en un paso a través de la columna, es decir, una reducción de 6.9 log en un tiempo de contacto de menos de o igual a 1.1 segundos. El mismo resultado se logró con la bacteria Gram negativa Escherichia coli 0157 :H7 (ATCC 43895) en ' una concentración de 8.5 x 106 UFC/ml , es decir, una reducción de 7.0 log en un tiempo de contacto de menos o igual a 1.1 segundos . La columna de control que contenía perlas no halogenadas no proporcionó una reducción de cualquier bacteria en un tiempo de contacto de 1.6 segundos cuando se empleó la misma concentración de los inóculos . Los resultados obtenidos en este ejemplo indican que las perlas porosas de poli-1, 3 -dicloro-5-metil-5- ( ' -vinilfenil) hidantoína totalmente cloradas poseen una considerable eficacia contra ,una variedad de agentes patógenos en solución acuosa, y deben ser excelentes para desinfectar agua que contiene los mismos .

EJEMPLO 3 PREPARACIÓN Y PRUEBAS DE EFICACIA BIOCIDA DE PERLAS BROMADAS 5.0 g de perlas porosas de poli-5-metil-5- ( ' -vinilfenil) hidantoína preparadas como se describe en el Ejemplo 1 se suspendieron en un matraz que contenía 50 mL de NaOH 2 N. Mientras se agitaba la suspensión, se agregaron gota a gota 10.0 g de bromo líquido a 25° C durante un periodo de 10 minutos. El pH se ajustó a 6.4 por la adición de ácido acético 4 N, y la mezcla se agitó a 25° C sin la adición posterior, de bromo por 1 hora. Las perlas bromadas se filtraron luego, y se lavaron 5 veces con porciones de 100 mi de agua de la llave, y se secaron al aire a 25° C por 8 horas. Una titulación iodométrica/con tiosulfato < indicó que las perlas contenían una carga de 36.8 por ciento de bromo por peso. Un espectro de infrarrojo de una muestra pequeña de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1724 y 1779 crrf1 en buen acuerdo con aquellas de la poli-1 , 3-dibromo-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína pulverizada preparada anteriormente, partiendo de pelets de políestireno soluble, indicativo de una reacción heterogénea eficiente del bromo con las perlas porosas insolubles, altamente reticuladas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína . Una banda débil en 1602 crrf1 indicativa de la presencia de una pequeña cantidad de sal de sodio monobromada se observó también. Esta banda llega a ser la dominante (indicando que el producto predominante es la sal de sodio monobromada) cuando la reacción de bromación se realiza a pH 8.5.

Se preparó una columna empacada con las perlas altamente bromadas (volumen de lecho vacío de 3.1 mL) similar a aquella descrita en el Ejemplo 2. Después de lavar la columna con agua libre de demanda hasta que menos de 1 mg/L de bromo libre se pudo detectar en el efluente, una solución acuosa de 50 mi de agua libre de demanda amortiguada con fosfato, de pH 7.0 que contenía 6.9 x 106 UFC (unidades formadoras de colonias) /mL de la bacteria Gram positiva Staphylococcus aureus (ATCC 6538) se bombeó a través de la columna, a una velocidad de flujo medida de aproximadamente 3.0 mL/segundo. El efluente se apagó con tiosulf to de sodio 0.02 N antes de sembrarlo en placa. Todas las bacterias se inactivaron en un paso a través de la columna, es decir, una reducción de 6.9 log en un tiempo de contacto de menos de o igual a 1.0 segundos. El mismo resultado se logró con la bacteria Gram negativa Escherichia coli 0157 :H7 (ATCC 43895) en una concentración de 8.5 x 106 UFC/mL, es decir, una reducción de 7.0 log en un tiempo de contacto de menos o igual a 1.1 segundos . La columna de control que contenía perlas no halogenadas no proporcionó una reducción de cualquier bacteria en un tiempo de contacto de 1.6 segundos cuando se empleó la misma concentración de los inóculos . Los resultados obtenidos en este ejemplo indican que las perlas porosas de poli-1 , 3 -dibromo-5-metil-5- ( ' -vinilfenil) hidantoína totalmente bromadas poseen una considerable eficacia contra ambos tipos de bacterias, Gram positivas y Gram negativas en solución acuosa, y deben ser excelentes para desinfectar agua que contiene las mismas.

EJEMPLO 4 CONTROL DE LA CARGA DE CLORO SOBRE LAS PERLAS POROSAS Se realizó una serie de experimentos para establecer medios para controlar la carga de halógeno sobre las perlas porosas de poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) -hidantoina. En estos experimentos, la carga se controló por dos medios - ajuste de la concentración de halógeno agregado y ajuste del pH de la suspensión de las perlas porosas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína . Un método para producir perlas con una carga de cloro muy alta (aproximadamente 20% por peso) que empleaba cloración gaseosa se discutió en el Ejemplo 1. El espectro infrarrojo de estas perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1756 y 1807 cm-1, y ninguna banda prominente cerca de 1600 cm"1 indicativa de una sal de sodio monoclorada, significando que el anillo de hidantoína contenía átomos de cloro unidos a ambos de sus nitrógenos . Se prepararon perlas que tienen cargas de cloro de aproximadamente 17% por peso por cualquiera de dos métodos.

En un procedimiento 2.2 g de perlas porosas de poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína se suspendieron en 15 mi de hipoclorito de sodio grado industrial (12.5% de NaOCl) y 15 mi de agua. El pH de la solución se ajustó a aproximadamente 8.0 por adición de HCl 2 N. Esta suspensión se agitó a 25° C por 1 hora, se filtró, se lavó 5 veces con porciones de 50 mi de agua, y se secó al aire por 8 horas. Una titulación iodométrica/con tiosulfato indicó que la carga de cloro era de 16.9% por peso. El espectro infrarrojo de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1751 y 1805 cm-1, y una banda débil cerca de 1609 cm'1 indicativa primariamente del derivado de dicloro, pero que una pequeña cantidad de la sal de sodio monoclorada estaba presente. Cuando se empleó la misma técnica, con la excepción de que el pH se bajó solamente a 8.8 usando HCl, el contenido de cloro titulado fue de solamente 13.3% por peso, y el espectro de infrarrojo entonces contenía bandas prominentes en 1602, 1731, y 1801 cm"1; las dos bandas de baja frecuencia tuvieron intensidades similares, indicando una mezcla del derivado de dicloro y una cantidad substancial de la sal de sodio monoclorada. En el otro procedimiento, las perlas se cloraron primero a una carga alta, y luego se trataron con base, que provocó la formación parcial de la sal de sodio. 8.1 g de perlas porosas de poli-5-metil-5- ( 1 -vinilfenil) hidantoína se suspendieron en 50 mi de hipoclorito de sodio grado industrial (12.5% de NaOCl) y 100 mi de agua. El pH de la solución se ajustó a aproximadamente 6.5 por adición de HCl 2 N. Esta suspensión se agitó a 25° C por 1 hora, se filtró, se lavó 5 veces con porciones de 100 mi de agua, y se secó al aire por 8 horas. Una titulación iodométrica/con tiosulfato indicó que la carga de cloro era de 19.0% por peso. El espectro infrarrojo de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1751 y 1806 cm-1, y una banda muy débil cerca de 1600 cm"1 indicativa primariamente . del derivado de dicloro. Luego 2.8 g de estas perlas se enjuagaron en 60 mi de NaOH 0.05 N a 25° C por 5 minutos, se filtraron, se lavaron con porciones de 50 mi de agua 5 veces, y se secaron al aire por 8 horas. Este tratamiento provocó una disminución en la carga de cloro a 15.5% por peso (bandas de IR en 1601, 1749 y 14 cm" 1) . La banda de 1601 cm"1 tuvo una intensidad moderada, pero era más débil que aquella para la muestra discutida arriba que tenía solamente 13.3% de carga de cloro, indicativo de una menor proporción de sal de sodio monoclorada para esta muestra. Finalmente, cuando 1.0 g del mismo material (19.0% por peso de carga de cloro) se enjuagó en 100 mL de NaHC03 saturado, que es una base mucho más débil que el NaOH, por 40 minutos a 25° C, luego se filtró, se lavó 5 veces con porciones de 50 mL de agua, y se secó al aire por 8 horas, las perlas resultantes contenían una carga de cloro de 17.3% por peso (bandas de IR en 1607 (débil) , 1751 (fuerte) , y 1806 (moderada) crrf1) , indicativo de perlas que contenían primariamente el derivado de dicloro, pero algo de la sal de sodio del monocloro . Las perlas que tienen cargas de cloro de aproximadamente 10% por peso se pueden preparar también por dos métodos. En un procedimiento, 2.8 g de las perlas porosas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) idantoína cloradas a pH 6.5 (para producir una carga de cloro de 19.0% por peso) se enjuagaron en 60 mL de NaOH 0.05 N por 20 minutos a 25° C, luego se filtraron, se lavaron 5 veces con porciones de 50 mi de agua, y se secaron al aire por 8 horas. Las perlas resultantes contenían una carga de cloro de 10.8% (bandas de IR en 1599 (muy fuerte) , 1728 (moderada) , y 1784 (débil) cm"1) indicativo de perlas que contenían primariamente la sal de sodio de monocloro, pero algo del derivado de dicloro. En el otro procedimiento, 6.2 g de las perlas porosas de poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) idantoína se agitaron con 50 mL de NaOCl industrial al 12.5% por peso y 1 mL de agua sin ajuste de pH (el pH de la suspensión fue de 12.5) por 45 minutos (un resultado similar ocurre en 5 minutos) a 25° C. Luego las perlas se filtraron, se lavaron 5 veces con porciones de 50 mi de agua, y se secaron al aire por 8 horas. Las perlas resultantes contenían una carga de cloro de 10.3% por peso (bandas de IR en 1598 (muy fuerte), 1724 (moderada) y 1784 (débil) era"1) indicativo de perlas que contenían primariamente la sal de sodio del monocloro, pero algo del derivado de dicloro como en el primer procedimiento. Aún con un gran exceso estequiométrico de cloro libre del NaOCl , las perlas estaban cloradas solamente al nivel de 10.3% al pH natural altamente básico de la suspensión. Para cargas de cloro más altas, es necesario un ajuste de pH hacia abajo. Las perlas que tienen cargas de cloro menores de aproximadamente 10% por peso se pueden preparar disminuyendo la cantidad de cloro libre disponible para la reacción con ellas. Por ejemplo, muestras de 1. g de las perlas porosas de poli-5-metil-5- ( ' -vinilfenil) hidantoina se hicieron reaccionar con agitación con 3 volúmenes diferentes de hipoclorito de calcio saturado (1165 mg/L de Cl+ libre) por 1 hora cada una a 25° C. Siguiendo a la filtración, el lavado con agua, y secado al aire, las muestras se titularon para determinar el contenido de cloro. Los resultados fueron (mL de solución de Ca(OCl)2, %Cl por peso): 100, 6.8%, 150, 9.8%, 200, 10.2%. El espectro de infrarrojo de la muestra que da el 6.8% por peso de carga contenía una banda muy fuerte en 1596 cm"1, atribuible a la sal de calcio del derivado monoclorado, y bandas prominentes en 1728 y 1782 cm"1, que se pueden atribuir a poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil)hidanto£na que no reaccionó. Se obtuvieron resultados similares cuando se usó una cantidad menor que la estequiométrica de NaOCl como la fuente de cloro libre. Es posible convertir cualquier sal de sodio del derivado de monocloro presente a su forma protonada (perlas porosas de poli-l-cloro-5~metil-5- (4 ' -vinilfenil) -hidantoína) por adición de ácido diluido después del aislamiento de la sal. Por ejemplo, 3.2 g de las perlas que tenían 10.3% por peso de cloro discutidas arriba se sumergieron en 50 mL de HCl 0.6 N por 3 minutos con agitación a 25° C. Siguiendo a la filtración, lavado 5 veces con porciones de 50 mL de agua, y secado al aire por 8 horas a 25° C, se tituló una muestra, y se encontró que contenía una carga de cloro de 10.8% por peso. El espectro de infrarrojo de las perlas trituradas ahora contenía bandas prominentes en 1730 y 1791 cm"1, pero la banda intensa y ancha encontrada en 1598 cm"1 para la sal de sodio monoclorada desapareció dejando solamente una banda débil y aguda en 1607x cm"1 atribuible a los anillos aromáticos de la estructura principal del poliestireno . Así, el porcentaje por peso de halógeno contenido en las perlas porosas biocidas se puede controlar regulando la cantidad de halógeno agregado y/o controlando el pH de la suspensión acuosa de las perlas porosas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína. También, el derivado de monocloro se puede aislar como una sal de metal alcalino por tratamiento con base, o como el análogo protonado por tratamiento con ácido . La forma del producto final es importante, ya que se relaciona con la aplicación propuesta. Para aplicaciones de desinfección de agua, se necesita por lo general un porcentaje por peso de cloro en el intervalo de 10 a 17%; mientras que, para aplicaciones de control del olor, es suficiente un porcentaje por peso de cloro en el intervalo de 6 a 10%.

EJEMPLO 5 LAS EFICACIAS BIOCIDAS DE LAS PERLAS QUE CONTIENEN CARGAS DE CLORO MEDIA Y BAJA Las eficacias de las perlas porosas que contenían cargas de cloro media y baja contra la bacteria S. aureus (ATCC 6538) se determinaron usando una prueba en columna como se describe en Ejemplo 2. 3.11 g de las perlas, que eran primariamente la sal de sodio monoclorada (10.2% por peso de cloro) con un volumen de lecho vacío de 4.10 mL se pusieron a prueba con 50 mi de S. aureus en una concentración de aproximadamente 1.1 x 107 UFC/mL en una velocidad de flujo de 2.9 ml/segundo. Se observó que ocurrió una reducción completa de 7.1 log en un intervalo de tiempo de contacto de 1.4 a 2.8 segundos. Para 3.02 g de las perlas que eran primariamente la sal de calcio monoclorada (6.8% por peso de cloro) con un volumen de lecho vacío de 4.39 mL, un desafio con 50 mi de S. aureus en una concentración de aproximadamente 1.3 x 107 UFC/mL en una velocidad de flujo de 3.0 mL/segundo, se observó que ocurrió una reducción completa de 7.2 log en un intervalo de tiempo de contacto de 1.5 a 3.0 segundos. Para 3.06 g de las perlas que eran primariamente el derivado protonado monoclorado (10.5% por peso de cloro) con un volumen de lecho vacío de 3.84 mL, un desafío con 50 mL de S. aureus en una concentración de aproximadamente 1.1 x 107 UFC/ml en una velocidad de flujo de 3.0 ml/segundo, proporcionó una reducción completa de 7.1 log en un tiempo de contacto de menos de o igual a 1.3 segundos. Así, las perlas de sal de metal alcalino del monocloro en cargas de cloro media y baj a son todavía biocidas en tiempos de contacto cortos, aunque no tan eficaces como las perlas con alta carga de cloro discutidas en el Ejemplo 2. También, las formas protonadas de estas perlas son biocidas en tiempos de contacto algo más cortos que sus análogos de metal alcalino.

EJEMPLO 6 PERLAS QUE TIENEN UN GRADO DE RETICULACIÓN MAS ALTO Perlas porosas de poliestireno con 8% de reticulación, obtenidas de Purolite Company (Philadelphia, PA) que tenían tamaños de partícula en el intervalo de 350 a 950 µp? y tamaños de poro en el intervalo de 20 a 40 nm se usaron sin una limpieza previa. 20.8 g de las perlas se suspendieron en 150 mL de disulfuro de carbono, y se dejó que aumentaran de volumen por 15 minutos a 25° C. Luego se agregaron 53.¾ g de cloruro de aluminio anhidro, y la mezcla se agitó por 15 minutos a 25° C. Mientras se agitaba continuamente, se agregaron lentamente 23.6 g de cloruro de acetilo al matraz desde un embudo de adición durante un periodo de 45 minutos mientras se mantenía la temperatura a 25° C. La mezcla se calentó a reflujo por un periodo de 2 horas. El producto de la reacción consistió en perlas porosas de poli-4-vinilacetofenona . Las etapas de purificación incluyeron la exposición a 500 mL de una mezcla de hielo/HCl (2 partes de hielo/1 parte de HC1 por peso) , luego 5 porciones de 600 mL de agua hirviendo por incrementos de 15 minutos, y luego filtración por succión. El producto en el embudo con filtro se lavó continuamente con agua hirviendo, hasta que el filtrado llegó a ser de color claro, y finalmente se secó a peso constante a 80° C. El rendimiento fue de 26.5 g de perlas porosas blancas de poli-4-vinilacetofenona; un espectro de infrarrojo de una muestra pequeña de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1604 y 1683 era"1 en buen acuerdo con aquellas de la poli-4-vinilacetofenona pulverizada descrita en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983, indicativo de una reacción de Friedel-Crafts heterogénea eficiente con las perlas porosas insolubles de poliestireno altamente reticulado. Luego 11.0 g de las perlas porosas de poli-4-vinilacetofenona, 13.5 g de cianuro de potasio, 43.2 g de carbonato de amonio, y 120 mi de etanol/agua (relación de volumen 1:1) se colocaron en un reactor de alta presión de Parr de 300 mL . La mezcla se hizo reaccionar mientras se agitaba a 85° C por 14 horas. El producto (perlas porosas de poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína) se purificó por exposición a agua caliente por 5 incrementos de 5 minutos cada uno, y luego a un flujo de agua caliente en un embudo con filtro hasta que el filtrado era incoloro. Las perlas se secaron luego al aire a 80° C hasta que su peso llegó a ser constante. El rendimiento fue de 14.7 g de perlas porosas blancas de poli-5-metil-5- ( 1 -vinilfenil) -hidantoina; un espectro de infrarrojo de una muestra pequeña de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1509, 1724 y 1786 cm"1 en buen acuerdo con aquellas de la poli-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína pulverizada descrita en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983, indicativo de una reacción heterogénea eficiente con las perlas porosas insolubles, altamente reticuladas de poli-4-vinilacetofenona . Luego, 4.0 g de las perlas porosas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína se suspendieron en un matraz que contenía 60 mL de agua y 30 mL de NaOCl al 12.5% por peso; se usó HCl 2 N para ajustar el pH a 7.8. La mezcla se agitó por 1 hora a 25° C, y las perlas se filtraron y se lavaron con 5 porciones de 50 mi de agua, y se secaron al aire por 8 horas. Un espectro de infrarrojo de una muestra pequeña de las perlas (trituradas a un polvo) en una pastilla de KBr exhibió bandas prominentes en 1749 y 1806 cm_1 en buen acuerdo con aquellas de la poli-1 , 3-dicloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína pulverizada descrita en la Patente de los EE.UU. No. 5,490,983, indicativo de una reacción heterogénea eficiente del cloro con las perlas porosas insolubles, altamente reticuladas de poli-5-metil-5- (4 i -vinilfenil) hidantoína . Una titulación iodométrica/con tiosulfato de perlas pesadas y trituradas indicó que las perlas contenían 10.5 por ciento por peso de cloro. El porcentaje más bajo de cloro que aquel encontrado para las perlas discutidas en el Ejemplo 1 es indicativo del grado más alto de reticulación en estas perlas, y la presencia de al o del derivado monoclorado, así como también poli-1, 3-dicloro-5-metil-5- ( 1 -vinilfenil) -hidantoína. Las perlas retuvieron su forma a lo largo de las tres etapas de reacción, e incrementaron algo su tamaño (a 600-800 µt?) debido al aumento de volumen. Cuando las perlas porosas de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína se cloraron con NaOCl al 12.5% por peso sin ajuste del pH, la carga de cloro titulada fue de 8.9% por peso, y se obtuvieron bandas de infrarrojo en 1600 (muy fuertes) y 1718 (moderadas) crrf1, indicativo de la presencia de la sal de sodio del monocloro . Se realizó una prueba en columna sobre las perlas con 10.5% de cloro descritas arriba. La columna se empacó con 3.26 g de las perlas; el volumen de lecho vacío fue de 2.83 mL. Se obtuvo una inactivación completa (6.9 log) de S. aureus (ATCC 6538) en un paso a través de la columna, en un tiempo de contacto de menos de o igual a 1 segundo. Asi, se puede concluir que se pueden emplear diferentes grados de reticulación y tamaños de partícula y poro variables en el poliestireno de partida parea la desinfección con éxito, siempre y cuando el grado de reticulación sea suficiente para prevenir la disolución de las perlas en cualquier etapa de reacción.

EJEMPLO 7 CONTROL DEL OLOR Las perlas preparadas como se describe en el Ejemplo 4, con diferentes cargas de cloro (16.5% primariamente poli-1, 3-dicloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) -hidantoina; 10.2% - una mezcla del dicloro y la sal de sodio del derivado de monocloro; 7.3% - primariamente la sal de sodio de poli-l-cloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) -hidantoina) se evaluaron en cuanto a sus eficacias para controlar la generación de amoniaco a través de la inactivación de Proteus mirabilis . Se prepararon mezclas de 5-10 mg de perlas cloradas y 1.0 g de pulpa de madera (0.5 o 1.0% por peso de perlas) , mezclando con 200 mi de agua destilada en un mezclador (Hamilton Beach 7 Blend Master Modelo 57100, posición de batido) . Siguiendo a la filtración con vacio, que produjo tortas de pulpa de madera, y secado al aire a 25° C, las muestras se colocaron en cajas de Petri . Se formuló un inoculo que se sabe que proporciona un alto nivel de olor. La formulación incluía 9 mL de una mezcla de 25 mL de orina femenina humana combinada y 1.25 g de urea y 1 mL de una suspensión acuosa de 1.3 x 108 UFC/mL de Proteus mirabilis . Cada muestra, incluyendo un control de pulpa de madera sin polímero .biocida, se inoculó con 1 mL de la formulación descrita arriba, y las cajas de Petri se sellaron con parafina y se incubaron a 37° C por 24 horas. Las muestras se midieron luego para determinar la producción de amoniaco, usando tubos Drager (Fisher Scientific, Pittsburgh, PA y Lab Safety Supply, Janesville, WI) susceptibles de detección en el intervalo de 0.25 a 30 mg/L. La muestra de control registró una concentración de amoniaco mayor de 30 mg/1, mientras que todas las muestras (cargas de 0.5 y 1.0%) que contenían las perlas cloradas (7.3-16.5% por peso de cloro) registraron concentraciones de amoniaco menores de 0.25 mg/L. Se puede concluir que las perlas porosas cloradas son altamente efectivas para prevenir la generación de amoniaco, y de aquí el olor nocivo aun en mezclas con concentraciones muy bajas con un material absorbente como pulpa de 'madera . Mientras que se han ilustrado y descrito las modalidades preferidas de la invención, se apreciará que se pueden hacer diversos cambios a la misma sin apartarse del espíritu y alcance de la invención.

Claims

REIVINDICACIONES . 1. Una hidantoína biocida que tiene cadenas poliméricas altamente reticuladas.
2. La hidantoína biocida según la reivindicación 1 , que comprende : cadenas poliméricas que comprenden la siguiente fórmula química : en donde, X y X' son independientemente cloro (Cl) , bromo (Br) o hidrógeno (H) , siempre y cuando al menos uno de X y X1 es Cl o Br; y R1 es H o metilo (CH3) ; en donde las cadenas están altamente reticuladas.
3. La hidantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende poli-1 , 3-dicloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) hidantoína.
4. La hidantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende la sal de metal alcalino de poli-l-cloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína .
5. La hidantoína biocida según la reivindicación 4, en donde el metal alcalino se selecciona del grupo que consiste de sodio, potasio y calcio.
6. La hidantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende una mezcla de poli-1,3-dicloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) -hidantoína y la sal de metal alcalino de poli-l-cloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil ) idantoína .
7. La hidantoína biocida según' la reivindicación 6, en donde el metal alcalino se selecciona del grupo que consiste de sodio, potasio y calcio.
8. La hidantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende poli-l-cloro-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína.
9. La hidantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende una mezcla de poli-1,3-dicloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) -hidantoína y de poli-1-cloro-5-metil-5- (41 -vinilfenil) idantoína.
10. La hidantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende poli-1, 3 -dibromo-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína. ¦
11. La hidantoína biocida según la reivindicación I, en donde la hidantoína comprende la sal de metal alcalino de poli-l-bromo-5-metil-5- (41 -vinilfenil) idantoína .
12. La hidantoína biocida según la reivindicación II, en donde el metal alcalino se selecciona del grupo que consiste de sodio, potasio y calcio.
13. La idantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende una mezcla de poli-1,3-dibromo-5-metil-5- (41 -vinílfenil) -hidantoína y la sal de metal alcalino de poli-l-bromo-5-metil-5- (41 -vinílfenil) idantoína .
14. La hidantoína biocida según la reivindicación 13, en donde el metal alcalino se selecciona del grupo que consiste de sodio, potasio y calcio.
15. La hidantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende poli-l-bromo-5-metil-5- (4 ' -vinílfenil) hidantoína.
16. La hidantoína biocida según la reivindicación 1, en donde la hidantoína comprende una mezcla de poli-1,3-díbromo-5-metil-5- (4 ' -vinílfenil) -hidantoína y de poli-1-bromo-5-metil-5- (4' -vinílfenil) -hidantoína.
17. Un método para sintetizar un polímero que tiene grupos hidantoína colgantes , que comprende tratar un poliestireno con al menos 3 por ciento de reticulación con cloruro de acetilo, seguido por carbonato de amonio y un cianuro de metal alcalino para proporcionar un polímero de poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes.
18. El método según la reivindicación 17, en donde el poliestireno es un poliestireno con al menos 5 por ciento de reticulación.
19. Un método para elaborar una partícula de polímero biocida, que comprende: tratar una partícula de poliestireno con cloruro de acetilo para producir una partícula de poli-4-vinilacetofenona, en donde la partícula de poliestireno está al menos aproximadamente 5% reticulada; tratar la partícula de poli-4-vinilacetofenona con carbonato de amonio y un cianuro de metal alcalino para producir una partícula de poli-5-metil-5- (4 ' -vinilfenil) hidantoína; y halogenar la partícula de 'poli-5-metil-5- ( ' -vinilfenil) hidantoína para proporcionar una partícula de polímero biocida.
20. El método según la reivindicación 19, en donde el cianuro de metal alcalino es al menos uno de cianuro de potasio o cianuro de sodio.
21. El método según la reivindicación 19, en donde halogenar comprende tratar la partícula con al menos uno de bromo o cloro .
22. Un método para inactivar un microorganismo sensible a halógeno, que comprende: combinar un poliestireno con al menos 5 por ciento de reticulación que tiene grupos hidantoína colgantes con un material absorbente para formar una mezcla, en donde al menos alguno de los grupos hidantoína tiene un halógeno; y poner en contacto la mezcla con un medio que lleva un microorganismo sensible a halógeno.
23. Un método para inactivar un microorganismo sensible a halógeno, que comprende: colocar un poliestireno con al menos 5 por ciento de reticulación que tiene grupos hidantoína colgantes, en donde al menos alguno de los grupos hidantoína tiene un halógeno, en un dispositivo de filtro; y poner en contacto un medio que contiene un microorganismo sensible a halógeno con el dispositivo de filtro .
24. El método según la reivindicación 23, en donde el medio es uno de al menos aire o agua.
25. El método según la reivindicación 24, en donde el halógeno es cloro, y el contenido de cloro es mayor de aproximadamente 14% por peso.
26. El método según la reivindicación 24, en donde el halógeno es bromo, y el medio es agua.
27. El método según la reivindicación 26, en donde el contenido de bromo es mayor de aproximadamente 34% en peso.
28. Un poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes, en donde el poliestireno tiene al menos 3% de reticulación.
29. El poliestireno según la reivindicación 28, en donde al menos algunos de los grupos hidantoína están mono-halogenados .
30. El poliestireno según la reivindicación 29, en donde el halógeno está unido al nitrógeno de amida del grupo hidantoína .
31. El poliestireno según la reivindicación 29, en donde al menos algunos de los grupos hidantoina son sales de metal alcalino de los grupos hidantoína mono-halogenados.
32. El poliestireno según la reivindicación 31, en donde el metal alcalino es al menos uno de potasio, sodio o calcio.
33. El poliestireno según la reivindicación 29, en donde los grupos hidantoína mono-halogenados están halogenados con al menos uno de cloro o bromo.
34. El poliestireno según la reivindicación 28, que comprende de 10 a 17% por peso de cloro, el cloro está unido a los grupos hidantoína colgantes .
35. El poliestireno según la reivindicación 28, que comprende de 6 a 10% por peso de cloro, el cloro está unido a los grupos hidantoína colgantes .
36. Un poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes, en donde el poliestireno tiene al menos 5 por ciento de reticulación.
37. El poliestireno según la reivindicación 36, en donde al menos algunos de los grupos hidantoína están mono-halogenados .
38. El poliestireno según la reivindicación 37, en donde el halógeno está unido al nitrógeno de amida del grupo hidantoina.
39. El poliestireno según la reivindicación 37, en donde al menos algunos de los grupos hidantoina son sales de metal alcalino de los grupos hidantoxna mono-halógenados .
40. El poliestireno según la reivindicación 39, en donde el metal alcalino es al menos uno de potasio, sodio o calcio.
41. El poliestireno según la reivindicación 37, en donde los grupos hidantoina mono-halogenados están halogenados con al menos uno de cloro o bromo.
42. El poliestireno según la reivindicación 36, que comprende de 10 a 17% por peso de cloro, el cloro está unido a los grupos hidantoina colgantes .
43. El poliestireno según la reivindicación 36, que comprende de 6 a 10% por peso de cloro, el cloro está unido a los grupos hidantoina colgantes .
44. Una partícula de polímero, que comprende un poliestireno con al menos 3 por ciento de reticulación que tiene grupos hidantoxna colgantes .
45. La partícula según la reivindicación 44, en donde el tamaño de partícula es mayor de 100 µp?.
46. La partícula según la reivindicación 44, en donde el tamaño de partícula es desde aproximadament 100 µp? a aproximadamente 1,200 µp?.
47. La partícula según la reivindicación 44, en donde comprende poros .
48. La partícula según la reivindicación 47, en donde los poros tienen un tamaño de poro promedio mayor de aproximadamente 10 nm.
49. La partícula según la reivindicación 47, en donde los poros tienen un tamaño de poro promedio desde aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 nm.
50. Una partícula de polímero, que comprende un poliestireno con al menos 5 por ciento de reticulación, que tiene grupos hidantoína colgantes .
51. La partícula según la reivindicación 50, en donde el tamaño de partícula es mayor de 100 µp?.
52. La partícula según la reivindicación 50, en donde el tamaño de partícula es desde aproximadamente 100 µt? a aproximadamente 1,200 µp?.
53. La partícula según la reivindicación 50, en donde comprende poros .
54. La partícula según la reivindicación 53, en donde los poros tienen un tamaño de poro promedio mayor de aproximadamente 10 nm.
55. La partícula según la reivindicación 53, en donde los poros tienen un tamaño de poro promedio desde aproximadamente 10 nm a aproximadamente 100 nm.
56. Un método para elaborar un polímero que tiene grupos hidantoína colgantes, que comprende derivatizar un poliestireno con al menos 3 por ciento de' reticulación en el polímero que tiene grupos hidantoína colgantes .
57. El método según la reivindicación 56, en donde el poliestireno es un poliestireno con al menos 5 por ciento de reticulación.
58. Un compuesto, que comprende: un polímero de poliestireno con al menos 3% de reticulación, con grupos hidantoína colgantes, el polímero tiene la fórmula: en donde : X y X1 se seleccionan independientemente de cloro, bromo e hidrógeno, siempre y cuando al menos uno de X y X1 sea cloro o bromo sobre al menos algunos de los grupos hidantoína colgantes; y R1 es hidrógeno o metilo.
59. El compuesto según la reivindicación 58, en donde X es cloro o bromo y X' es hidrógeno.
60. El compuesto según la reivindicación 58, en donde X 1 es cloro o bromo y X es hidrógeno .
61. Un compuesto, que comprende: un polímero de poliestireno con al menos 5% de reticulación, con grupos hidantoína colgantes, el polímero tiene la fórmula: en donde : X y X' se seleccionan independientemente de cloro, bromo e hidrógeno, siempre y cuando al menos uno de X y X' sea cloro o bromo sobre al menos algunos de los grupos hidantoína colgantes; y R1 es hidrógeno o metilo.
62. El compuesto según la reivindicación 61, en donde X' es cloro o bromo y X es hidrógeno.
63. El compuesto según la reivindicación 61, en donde X1 es hidrógeno y X es cloro o bromo.
64. Un artículo absorbente, que comprende un polímero de poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes, en donde el polímero está al menos 3% retxculado.
65. El artículo absorbente según la reivindicación 64, en donde el artículo es uno de al menos un pañal, una almohadilla para incontinencia, un vendaje, una toalla sanitaria y un pantxprotector.
66. El artículo absorbente según la reivindicación 64, en donde al menos algunos de los grupos hidantoína están mono-halogenados .
67. El articulo absorbente según la reivindicación 66, en donde los grupos hidantoina mono-halogenados tienen un halógeno unido al nitrógeno de amida del grupo hidantoína .
68. El artículo absorbente según la reivindicación 66, en donde al menos algunos de los grupos hidantoína mono-halogenados son sales de metal alcalino.
69. El artículo absorbente según la reivindicación 68, en donde el metal alcalino es uno de al menos potasio y sodio.
70. El artículo absorbente según la reivindicación 66, en donde los grupos hidantoína mono-halogenados están halogenados con uno de al menos cloro y bromo .
71. El artículo absorbente según la reivindicación 64, en donde el polímero comprende de 10-17% por peso de cloro, el cloro está unido a los grupos hidantoína colgantes .
72. El artículo absorbente según la reivindicación 64, en donde el polímero comprende de 6-10% por peso de cloro, el cloro está unido a los grupos hidantoína colgantes .
73. El artículo absorbente según la reivindicación 64, en donde además comprende un polímero superabsorbente .
74. El artículo absorbente según la reivindicación 64, en donde además comprende fibras de pulpa de madera.
75. El artículo absorbente según la reivindicación 64, en donde comprende grupos hidantoína mono-halogenados y di-halogenados .
76. El artículo absorbente según la reivindicación 64, en donde el polímero tiene unidades que tienen la fórmula: en donde X y X' se seleccionan independientemente de cloro, bromo e hidrógeno, siempre y cuando al menos uno de X y X' sea cloro o bromo sobre al menos algunas de las unidades ; y R1 es hidrógeno o metilo.
77. Un artículo absorbente, que comprende un polímero de poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes, en donde el polímero tiene al menos 5% de reticulación.
78. El artículo absorbente según la reivindicación 77, en donde el articulo es uno de al menos un pañal, una almohadilla para incontinencia, un vendaje, una toalla sanitaria, y un pantiprotector .
79. El articulo absorbente según la reivindicación 77, en donde al menos algunos de los grupos hidantoína están mono-halogenados.
80. El artículo absorbente según la reivindicación 77, en donde los grupos hidantoína mono-halogenados tienen un halógeno unido al nitrógeno de amida del grupo hidantoína .
81. El artículo absorbente, según la reivindicación 79, en donde al menos algunos de los grupos hidantoína mono-halogenados son sales de metal alcalino.
82. El artículo absorbente según la reivindicación 81, en donde el metal alcalino es uno de al menos potasio y sodio.
83. El artículo absorbente según la reivindicación 79, en donde los grupos hidantoína mono-halogenados están halogenados con uno de al menos cloro y bromo .
84. El artículo absorbente según la reivindicación 77, en donde el polímero comprende de 10-17% en peso de cloro, el cloro está unido a los grupos hidantoína colgantes .
85. El artículo absorbente según la reivindicación 77, en donde el polímero comprende de 6-10% por peso de cloro, el cloro está unido a los grupos hidantoxna colgantes .
86. El artículo absorbente según la reivindicación 77, en donde además comprende un polímero superabsorbente .
87. El artículo absorbente según la reivindicación 77, en donde además comprende fibras de pulpa de madera.
88. El artículo absorbente según la reivindicación 77, en donde comprende grupos hidantoína mono-halogenados y di~halogenados .
89. El artículo absorbente según la reivindicación 77, en donde el polímero tiene unidades que tienen la fórmula: en donde X y X' se seleccionan independientemente de cloro, bromo e hidrógeno, siempre y cuando al menos uno de X y X' sea cloro o bromo sobre al menos algunas de las unidades ; y R1 es hidrógeno o metilo.
90. Un artículo absorbente, que comprende un polímero de poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes, en donde el polímero tiene al menos 8% de reticulación .
91. El artículo absorbente según la reivindicación 90, en donde el polímero tiene unidades que tienen la fórmula: en donde X y X' se seleccionan independientemente de cloro, bromo e hidrógeno, siempre y cuando al menos uno de X y X' sea cloro o bromo sobre al menos algunas de las unidades; y R1 es hidrógeno o metilo.
92. El artículo absorbente según la reivindicación 90, en donde además comprende un polímero superabsorbente .
93. El artículo absorbente según la reivindicación 90, en donde además comprende fibras de pulpa de madera.
94. El artículo absorbente según la reivindicación 90, en donde el artículo es uno de al menos un pañal, una almohadilla para incontinencia, un vendaje, una toalla sanitaria, y un pantiprotector .
95. Un artículo absorbente, que comprende fibras de pulpa de madera y una poli-l-cloro-5-metil-5- (4 ' -