JP2005513202A - 高度に架橋した殺生性ポリスチレンヒダントイン粒子 - Google Patents
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Abstract
殺生性のハロゲン化されたポリスチレンヒダントインを調製するための方法。殺生性ポリマーである、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン、ポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン、ならびにそれらのモノハロゲン化されたアルカリ金属塩およびプロトン化誘導体が、開始物質としての高度に架橋したポリスチレンビーズの使用により、多孔性ビーズとして調製される。カートリッジフィルターおよび水差し(水用)において使用する場合、多孔性ビーズは、水中および空気中での殺菌適用において有用であり、そして、例えば、使い捨ておむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、パンティライナー、マットレスカバー、靴挿入物、スポンジ、動物用担架、カーペット、織物、および空気フィルターなどの物品における吸収性物質と組み合わせる場合、有害な臭気の制御に有用である。
Description
(発明の分野)
本発明は、高度に架橋したポリスチレンN−ハラミン(halamine)殺生性ポリマーを使用する製造、製品および方法に関する。この殺生性ポリマーは、その高度に架橋した性質に起因して、不均一条件下で生成し、そして一例において、細孔を有し得る。
本発明は、高度に架橋したポリスチレンN−ハラミン(halamine)殺生性ポリマーを使用する製造、製品および方法に関する。この殺生性ポリマーは、その高度に架橋した性質に起因して、不均一条件下で生成し、そして一例において、細孔を有し得る。
(発明の背景)
種々の殺生性ポリマー(例えば、4級アンモニウム塩、ホスホニウム物質、ハロゲン化スルホンアミドおよびビグアニド(Trends Polym.Sci.4:364(1996を参照のこと))が、合成され、そして殺生性活性について試験されており、環状N−ハラミンとして公知の比較的新しいクラスが、はるかに優れた特性(殺生性効果、長期の安定性、および一旦効果が失われた場合の回復性を含む)を有することが示されている。このような物質は、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインであり、これは、安価なポリスチレン誘導体であり、そして最初に米国特許第5,490,983号(本明細書中で参考として援用される)に記載された。水濾過器のための殺菌用途において使用するためのその殺生性特性のその後の開示は、最近現れた[Ind.Eng.Chem.Res.33:168(1994);Water Res.Bull.32:793(1996);Ind.Eng.Chem.Res.34:4106(1995);J.Virolog.Meth.66:263(1997);Trends in Polym.Sci.4:364(1996);Water Cond.& Pur.39:96(1997)を参照のこと]。このポリマーは、広範な病原体(とりわけ、Staphylococcus aureus、Pseudomonas aeruginosa、Escherichia coli、Candida albicans、Klebsiella terrigena、Legionella pneumophilaおよびロタウイルスが挙げられる)に対して有効であり、水殺菌用途において、数秒程度の一定の時間で大きな対数減少を生じる。さらに、このポリマーは、少なくとも4.5〜9.0の範囲のpH、および少なくとも4℃〜37℃の範囲の温度で有効であり、そしてこのポリマーは、生体荷重により生じる重い塩素要求量を含む水においてでさえも作用し得る。
種々の殺生性ポリマー(例えば、4級アンモニウム塩、ホスホニウム物質、ハロゲン化スルホンアミドおよびビグアニド(Trends Polym.Sci.4:364(1996を参照のこと))が、合成され、そして殺生性活性について試験されており、環状N−ハラミンとして公知の比較的新しいクラスが、はるかに優れた特性(殺生性効果、長期の安定性、および一旦効果が失われた場合の回復性を含む)を有することが示されている。このような物質は、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインであり、これは、安価なポリスチレン誘導体であり、そして最初に米国特許第5,490,983号(本明細書中で参考として援用される)に記載された。水濾過器のための殺菌用途において使用するためのその殺生性特性のその後の開示は、最近現れた[Ind.Eng.Chem.Res.33:168(1994);Water Res.Bull.32:793(1996);Ind.Eng.Chem.Res.34:4106(1995);J.Virolog.Meth.66:263(1997);Trends in Polym.Sci.4:364(1996);Water Cond.& Pur.39:96(1997)を参照のこと]。このポリマーは、広範な病原体(とりわけ、Staphylococcus aureus、Pseudomonas aeruginosa、Escherichia coli、Candida albicans、Klebsiella terrigena、Legionella pneumophilaおよびロタウイルスが挙げられる)に対して有効であり、水殺菌用途において、数秒程度の一定の時間で大きな対数減少を生じる。さらに、このポリマーは、少なくとも4.5〜9.0の範囲のpH、および少なくとも4℃〜37℃の範囲の温度で有効であり、そしてこのポリマーは、生体荷重により生じる重い塩素要求量を含む水においてでさえも作用し得る。
この殺生性ポリマーは、水および有機化合物に不溶性であり、従って、液体媒質中で移動しない。この殺生性ポリマーは、乾燥貯蔵において長期間安定であり(周囲温度で少なくとも1年の貯蔵寿命)、そして工業規模で製造され得る。さらに、現在までに得られた全ての証拠は、接触した際に、この物質が、人および動物に対して非毒性であり、かつ感作しないことを示唆する。
種々の微生物(例えば、特定の細菌、真菌および酵母)は、体液(例えば、尿および血液)の分解、または生体膜の形成を助け得、これは望ましくない臭気を生じるが、他の場合では有用な工業産物である。例えば、細菌(例えば、Bacteriium ammoniagenesおよびProteus mirabilis)は、ウレアーゼ酵素触媒機構を介して尿の分解を促進して、有害なアンモニアガスを形成することが知られている(例えば、米国特許第5,992,351号を参照のこと)。上記の同じポリマー(ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン)は、Proteus mirabilisの不活化において有効であり、従って、アンモニアガスにより生じる望ましくない臭気を最小限にすることが示されている(米国特許出願09/685,963(本明細書中で参考として援用される))。また、このポリマーは、体液に不溶性であり、その結果、皮膚表面に移動せず、このポリマーは、おむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキンおよびパンティーライナのような用途において有用になる。
しかし、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインの組成物、ならびに水濾過器用途のための殺菌剤としての使用(米国特許第5,490,983号に記載)、および臭気制御のためのその使用(米国特許出願09/685,963に記載)は、著しい塩素臭を有する微粉末の形態の物質を含んだ。この形態において、この物質は、水濾過用途において、過剰な背圧を生じる傾向を示し、それにより、流速の低下を示し、そしてこの微粒子は、工業設備中でエアロゾル化し得る可能性があり、この物質を扱っている作業者に問題を引き起こす。従って、その殺生性効果を維持しつつ、ほとんど塩素ガスの放出のない、大きな粒子としての物質を生成する方法を見出す必要がある。
(発明の要旨)
本発明は、水濾過器および空気濾過器において、ならびに吸収性物質と混合して、または体液に含まれる有機物質の分解により生じる有害な臭気の防止のためのコーティングとして、カーペットおよび織物繊維において、ならびに空気濾過器などにおける、新規の高度に架橋した殺生性ヒダントインの製造、製品および使用に関する。
本発明は、水濾過器および空気濾過器において、ならびに吸収性物質と混合して、または体液に含まれる有機物質の分解により生じる有害な臭気の防止のためのコーティングとして、カーペットおよび織物繊維において、ならびに空気濾過器などにおける、新規の高度に架橋した殺生性ヒダントインの製造、製品および使用に関する。
本発明の1つの実施形態は、高度に架橋したポリスチレンから高度に架橋した殺生性ヒダントインを作製する新規な方法に関する。架橋の適切な量は、5%より多い。この形態において、ヒダントインは、微粉末ではなく、粒子として製造される。一実施形態において、粒子は、殺生性効果を増大するために、細孔を含み得る。このポリマーの高度に架橋した性質に起因して、反応は、不均一条件下で進行し得る。別の実施形態において、ハロゲン負荷は、ハロゲン化工程の間のpHの調整またはハロゲン濃度の調整のいずれかによって、制御され得る。
本発明の別の局面は、新規な高度に架橋した殺生性ヒダントインである。このヒダントインは、以下の化学式を有するポリマー鎖を有する:
R1は、Hまたはメチル(CH3)である。架橋の量は、5%より多い。本発明の一実施形態において、ヒダントインは、粒子として提供され得、ここで、この粒子の形状は、ビーズの形態である。しかし、他の実施形態は、任意の他の形状の高度に架橋したヒダントインを提供し得る。一例において、このビーズは、100μmより大きいか、または約100μm〜約1200μmである。別の実施形態において、本発明は、細孔を有し得、ここでこの細孔サイズの平均は、約10nmより大きいか、または約10nm〜100nmである。本発明に従って作製される殺生性ヒダントインは、ポリ−1,3−ジハロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン、ポリ−1−ハロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインおよびモノハロ種のアルカリ塩誘導体、ならびにそれらの混合物の新規の高度に架橋したN−ハラミンポリマーを有し、ここでハロゲンは、塩素または臭素のいずれかであり得る。
本発明に従って作製された殺生性粒子は、多数の利点を提供する様式で使用され得る。複数の殺生性粒子をコレクション(例えば、濾過器デバイス)に提供することによって、水または空気流に含まれる病原性微生物およびウイルスを、この水または空気流をこの濾過器デバイスと接触させることにより不活化する適切な方法が提供される。この殺生性粒子またはビーズは、接触すると、微生物(触媒酵素学によって、体液中の有機物質からアンモニアまたは他の有害な物質への分解を促進する)を不活化することによって、有害な臭気を防止または最小化する。一例において、この殺生性ビーズは、吸収性物質と混合されて、混合物を形成し得る。次いで、この混合物は、体液と接触する任意の物品に組み込まれ、そしてこの混合物は、ハロゲン感受性微生物を不活化する。本発明に従って作製される殺生性ビーズは、微生物の不活化により空気濾過器の有害な臭気(例えば、白カビおよびカビを生じるようなもの)、およびビーズの表面と接触し得る任意の流体またはエアロゾルから広がる臭気を防止または最小化する。
(好ましい実施形態の詳細な説明)
本発明は、本明細書中に含まれる以下の特定の実施形態の詳細な説明および実施例を参照することにより、より容易に理解され得る。
本発明は、本明細書中に含まれる以下の特定の実施形態の詳細な説明および実施例を参照することにより、より容易に理解され得る。
本明細書中で使用される場合、「殺生性ポリマー」とは、新規のN−ハラミンポリマー(ポリ−1,3−ジハロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン、ポリ−1−ハロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインおよびモノハロ種のアルカリ塩誘導体、ならびにそれらの混合物と呼ばれる)をいい、ここで、ハロゲンは、塩素または臭素のいずれかであり得るが、これは、限定することを意味せず、多孔性または非多孔性の任意の他の不溶性N−ハラミンポリマービーズが、ある程度の殺菌能および臭気制御能を提供し得る。
本明細書中で使用される場合、「ビーズ」(単数または複数)とは、高度に架橋したポリスチレンポリマーまたはその反応生成物をいう。ビーズは、任意のサイズまたは形状(ビーズを類似した球を含む)であり得るが、不規則な形状の粒子もまた含み得る。「ビーズは、粒子と交換可能に使用される。
本発明の1つの局面は、第1の中間体のポリ−4−ビニルアセトフェノン(高度に架橋したハロゲン化ヒダントインを生成する際に有用である)の合成に関し、この合成は、一例において、高度に架橋したポリスチレンの多孔性ビーズを、Friedel−Craftsアシル化手順のための出発物質として使用する。しかし、任意の他の高度に架橋したポリスチレンポリマーが、適切である。以前に、この反応工程で用いられたポリスチレンは、最小の架橋剤を含み、その結果、このポリスチレンは、Friedel-Crafts溶媒(例えば、二硫化炭素)に可溶性であった(米国特許第5,490,983号)。化学反応は一般的に、全ての反応物が溶媒に溶解した場合に最も良く進行して、反応物の最大の接触を保証するので、高度に架橋したポリスチレンビーズ(二硫化炭素に不溶性である)の不均一反応が、Friedel−Crafts条件下でアセチルクロリドとよく反応して、ポリ−4−ビニルアセトフェノンが多孔性ビーズ全体に亘って形成されたビーズを生成することは予想外であった。
本発明の別の局面は、ポリ−4−ビニルアセトフェノンビーズと炭酸アンモニウムと(ナトリウムまたはカリウム)シアニドとの不均一反応に関し、これは、高度に架橋したハロゲン化ヒダントインを生成する際に有用な、細孔構造全体にわたってポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインを有するビーズを生成する。以前(米国特許第5,490,983号)は、最小限に架橋したポリ−4−ビニルアセトフェノンが、この工程のために溶媒(例えば、エタノール/水混合物)に溶解され、それにより微粉末から構成される生成物の形成が生じた。また、この反応が溶解していない多孔性ビーズを用いて効率的に進行して、高度に架橋したポリスチレンビーズと類似の粒子サイズを有する生成物を生じ得ることは予想外であった。
本発明の別の局面は、ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビーズの不均一ハロゲン化に関し、これは、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインもしくはポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン、またはそれらのモノハロ誘導体(プロトン化されているかまたはそのアルカリ金属塩としてのいずれか)、あるいはそれらの任意の混合物を、ビーズとして生成し、このビーズは、殺生性であり、そして粒子サイズを、初めの架橋したポリスチレンビーズと同じ程度に維持する。
本発明の別の局面は、ハロゲン試薬の濃度の制御および/またはpHの調整の使用によって、このビーズ上のヒダントイン環に共有結合した殺生性ハロゲンの量を制御することに関する。
本発明の別の局面は、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズおよびポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズ、およびそれらのモノハロ誘導体(プロトン化されているかまたはそのアルカリ金属塩としてのいずれか)、ならびにそれらの混合物を、水および空気の殺菌用途における病原性微生物およびウイルスの不活化のため、および有害な臭気を生じる生物の不活化のために使用することに関する。
本発明の別の局面は、以下の化学式を有する高度に架橋した殺生性ビーズに関する:
本発明はまた、水および空気の濾過適用において病原性微生物およびウイルスの不活化し、それによりその水および空気をヒトに消費に対して安全にするための、新規の高度に架橋した、多孔性のN−ハラミン殺生性ポリマーの使用に関する。本発明はまた、商業用の製品(例えば、使い捨てのおむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、パンティライナー、スポンジ、マットレスカバー、靴挿入物、動物の寝わら、カーペット、織物、およびエアフィルター)中で有害な臭気を引き起こし得る微生物(例えば、細菌、真菌、および酵母)を不活化し、それによりこれらの製品を通常の使用条件下で有害な臭気を含まないようにするための、このポリマーの使用に関する。
本発明において用いられる殺生性ポリマービーズは、一例として、水または空気の殺菌のためのカートリッジフィルター適用において用いられる。殺生性ポリマービーズは、例えば、吸収性物質と混合され得、ここで、この殺生性ポリマーの重量%は、体液を含む適用(例えば、使い捨てのおむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、パンティライナー、マットレスカバー、靴挿入物、スポンジ、および動物の寝わら)に関して、約0.1〜5.0または約1.0である。殺生性ポリマー粒子のエアフィルター、コーティング技術、または利用可能なフィルター物質への単純な埋めこみに関して、約0.1〜2.0重量%、または約0.5〜1.0重量%が用いられ得る。しかし、本発明に従い作製される任意の量の殺生性ポリマーは、有益な殺生性活性を実現する。
殺生性ポリマーが殺生性活性を実現する機構は、このポリマーのヒダントイン官能基に共有結合された塩素部分または臭素部分との、生物の表面接触の結果であると考えられている。これらの塩素原子または臭素原子は、これらの微生物の細胞に移動され、ここで、これらの原子は、特定の機構(この機構は完全には理解されていないが、おそらく、その生物を構成する酵素の内に含まれる必須の基の酸化に関連する)を介して不活化を導く。
小さい水処理プラントならびに大きな飛行機、ホテル、およびコンベンションセンターの空調(air −handling)システムにおける非常に大きな単位から、家庭用のカラフにおいて、そして蛇口ならびにバックパッキングおよび戦場での使用のための携帯可能デバイスのために用いられ得るような小さいフィルターまでの、広範な種々の濾過デバイス(例えば、カートリッジまたはサンドイッチケークなど)が、本発明に従い作製された殺生性ビーズと組み合わせて用いられ得ることが企図される。広範な種々の吸収性物質および濾過物質が、有害な臭気の防止を補助するために、殺生性ポリマーと組み合わせて用いられ得ることがさらに企図される。適切には、このような物質は、これらの通常の吸収機能に加えて、殺生性ポリマー粒子が、臭気を引き起こす微生物との表面接触をなし得るのに十分な期間にわたり、これらの殺生性粒子の、微生物を保有する媒質(例えば、流体、エアロゾル粒子、および固体汚染物)との接触を可能にする。このような物質としては、以下が挙げられるが、これらに限定されない:膨張可能なクレイ、ゼオライト、アルミナ、シリカ、セルロース、木材パルプ、および高吸収性ポリマー。この臭気制御物質は、アジュバント(例えば、デオドラント、フレグランス、色素、染料、およびこれらの美容目的のアジュバントの混合物)をさらに含み得る。
先行技術の臭気制御技術を超える本発明の殺生性ポリマービーズの顕著な利点は、これらが、医療適用において遭遇する病原性微生物(例えば、S.aureusおよびP.aeruginosa)に対して、市販の殺菌剤(例えば、四級アンモニウム塩)よりも非常により有効な殺生性であり、従って、これらが二重の機能(すなわち、臭気を引き起こす微生物および疾患を引き起こす病原体の不活化)を果たし得る。この理由から、これらは、病院環境において広範な用途を有する。
本発明の実施が、ヒトおよび動物の両方の体液ならびに空気媒介および水媒介の生物により発生した臭気に対して適用されることが理解されるべきである。
本発明に従って作製された殺生性ポリマー粒子が、最初の高度に架橋したポリスチレン物質の粒子サイズおよび形状に依存して種々のサイズまたは形状で作製され得ることが強調されるべきである。付随するより低い殺生性効力を有する多孔性でないビーズもまた用いられ得るが、1つの例において、これらのビーズは、これらのビーズ上で実施されるべき、より効率的な異種反応を可能にする程度に多孔性である。本明細書中で企図される適用について、殺生性ポリマービーズの粒子サイズは、約100〜約1200μmの範囲であり得るか、または約300〜800μmの範囲であり得る。この粒子サイズは、微生物汚染された流体についての適切な流れの特性を提供し、そして微細なエアロゾル化粒子に対する、作業者の呼吸系の曝露の危険性がない。これらの2つの因子は、米国特許第5,490,983号に開示される粉末バージョンのポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインまたはポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインおよび米国特許出願番号09/685,963に記載されるような臭気制御のための使用を超える顕著な改善である。本明細書において企図される適用について、これらの殺生性ポリマービーズは、約10nm〜100nmの範囲、または約30nm〜70nmの範囲のポアサイズを有し得る。多孔性構造は、高度に架橋したビーズが、有機溶媒および水に不溶性であるので、異種の反応工程のためのさらなる表面積を提供する。適切には、出発ポリスチレン物質の架橋の程度は、硬さを確保し、かつ可溶性の欠如を確保するための約3〜10重量%の範囲であるか、または約5〜8重量%、または3%より高いかまたは5%より高くさえあるべきである。本発明に従う1つの局面において用いられる、高度に架橋した多孔性のポリスチレンビーズの非限定の例は、Suqing Group(Jiangyin、Jiangsu、PRC)またはPurolite Company(Philadelphia、PA)から入手される。
高度に架橋した殺生性ヒダントインを作製するための本発明の1つの局面によれば、第一の工程は、Friedel−Crafts溶媒(例えば、二硫化炭素、塩化メチレン、過剰量の塩化アセチルなど)中への高度に架橋した多孔性のポリスチレンビーズの懸濁、そして続く塩化アルミニウムの存在下での塩化アセチルまたは無水酢酸などとの反応、あるいは、還流条件下での塩化ガリウムなどとの反応を含む。単離された生成物(ポリ−4−ビニルアセトフェノンビーズ)は、氷/HCl、および引き続く沸騰水への曝露により精製される。本発明に従う第二の反応工程は、炭酸アンモニウムから発生するアンモニアガスを含むのに適する高圧反応器において、エタノール/水混合物などの溶媒中で、純粋なポリ−4−ビニルアセトフェノンビーズを、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムおよび炭酸アンモニウムまたは任意のアンモニアガス供給源と反応させることを含み、この反応は、一例において約85℃で実行され、一方で、その圧力は、生成されるアンモニアの量に応じて変化することが許容される。このように、ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズは、沸騰水リンスへの曝露によって精製され得る。本発明に従う第三の反応工程は、水性塩基中の遊離塩素の供給源(例えば、塩素ガス、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、ナトリウムジクロロイソシアヌレートなど)または遊離臭素の供給源(例えば、液体臭素、フッ化ナトリウム/カリウムペルオキシモノスルフェートなど)へのポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズの曝露による、殺生性ポリマービーズ(ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインまたはポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン)あるいはこれらのモノハロプロトン化誘導体またはアルカリ金属塩誘導体の合成を含む。塩素ガスが用いられる場合、反応器は、約10℃まで冷却されて、所望されない副反応を最小化するべきである。周囲温度が、遊離のハロゲンの他の供給源について用いられ得、そしてこれらの反応は、反応器中または非ハロゲン化前駆体でパックされたインサイチュの、カートリッジフィルター中で実施され得る。必要に応じて、ポリマービーズ上のハロゲンの%は、pH調整により制御され得る。例えば、pH6〜7で最大のハロゲン化が達成されるが;一方、12付近のpHでは、モノハロゲン化アルカリ金属塩が得られる。中間のpH(7〜11)は、ジハロ誘導体およびモノハロ誘導体の混合物を提供する。pH調整は、酸(例えば、塩酸または酢酸)または塩基(例えば、水酸化ナトリウムまたは炭酸ナトリウム)を用いてなされ得る。14重量%塩素より高い遊離塩素含有量が、水殺菌適用または空気殺菌適用に適するが;一方、モノハロ誘導体またはそのアルカリ金属塩は、臭気制御適用に適する。他方、34%より高い臭素含有量は、水殺菌適用に適する。しかし、ガス放出に起因して、高濃度の臭素は、空気殺菌にはあまり適さないかもしれない。
本発明は、以下の実施例においてより詳細に記載される。これらの実施例は、例示を意図するのみである。なぜなら、それらの多数の改変および変化が当業者に明らかだからである。
(実施例1)
(最大の塩素負荷(loading)での塩素化ビーズの調製)
Suqing Group(Jiangyin、Jiangsu、PRC)から得られた、250〜600μmの範囲の粒子サイズおよび約50nmの細孔サイズを有する5.6%架橋ポリスチレンの多孔性ビーズを、アセトンに、25℃で2時間浸け、そしてアセトン2部分のアセトンを濾紙付き漏斗中のビーズを通過させることによってクリーニングした。空気中、25℃で一定重量まで乾燥した後、50gのビーズを、500mLフラスコ中の300mLの二硫化炭素中に懸濁し、15分間にわたり、膨張させた。次いで、128.2gの無水塩化アルミニウムを添加し、そしてこの混合物を25℃で15分間、撹拌した。連続的に撹拌しながら、59gの塩化アセチルと50mLの二硫化炭素との混合物を、2時間の期間にわたり、温度を25℃に保持して、滴下漏斗からこのフラスコに徐々に添加した。この混合物を、2時間の期間にわたり還流した。この反応生成物は、ポリ−4−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであった。精製工程は、600mLの氷/HCl混合物(2重量部の氷/1重量部のHCl)への曝露、引き続く、600mLの沸騰水の5部分の、15分きざみでの曝露、およびその後の吸引濾過を含む。濾紙付き漏斗中の生成物を、この濾液が無色になるまで沸騰水で連続的に洗浄し、そして最後にこの生成物を、80℃で一定の重量まで乾燥した。白色のポリ−4−ビニルアセトフェノン多孔ビーズ64.4gを得た;KBrペレット中の、これらのビーズの(粉末まで粉砕した)少量サンプルの赤外スペクトルは、1601cm−1および1681cm−1で主要なバンドを示し(これらのバンドは、米国特許第5,490,983号に開示される粉末化ポリ−4−ビニルアセトフェノンのバンドと良好な一致をみせる)、このことは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリスチレンビーズとの効率的な異種Friedel−Crafts反応を示す。
(最大の塩素負荷(loading)での塩素化ビーズの調製)
Suqing Group(Jiangyin、Jiangsu、PRC)から得られた、250〜600μmの範囲の粒子サイズおよび約50nmの細孔サイズを有する5.6%架橋ポリスチレンの多孔性ビーズを、アセトンに、25℃で2時間浸け、そしてアセトン2部分のアセトンを濾紙付き漏斗中のビーズを通過させることによってクリーニングした。空気中、25℃で一定重量まで乾燥した後、50gのビーズを、500mLフラスコ中の300mLの二硫化炭素中に懸濁し、15分間にわたり、膨張させた。次いで、128.2gの無水塩化アルミニウムを添加し、そしてこの混合物を25℃で15分間、撹拌した。連続的に撹拌しながら、59gの塩化アセチルと50mLの二硫化炭素との混合物を、2時間の期間にわたり、温度を25℃に保持して、滴下漏斗からこのフラスコに徐々に添加した。この混合物を、2時間の期間にわたり還流した。この反応生成物は、ポリ−4−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであった。精製工程は、600mLの氷/HCl混合物(2重量部の氷/1重量部のHCl)への曝露、引き続く、600mLの沸騰水の5部分の、15分きざみでの曝露、およびその後の吸引濾過を含む。濾紙付き漏斗中の生成物を、この濾液が無色になるまで沸騰水で連続的に洗浄し、そして最後にこの生成物を、80℃で一定の重量まで乾燥した。白色のポリ−4−ビニルアセトフェノン多孔ビーズ64.4gを得た;KBrペレット中の、これらのビーズの(粉末まで粉砕した)少量サンプルの赤外スペクトルは、1601cm−1および1681cm−1で主要なバンドを示し(これらのバンドは、米国特許第5,490,983号に開示される粉末化ポリ−4−ビニルアセトフェノンのバンドと良好な一致をみせる)、このことは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリスチレンビーズとの効率的な異種Friedel−Crafts反応を示す。
次いで、3.65gの多孔性ポリ−4−ビニルアセトフェノンビーズ、4.5gのシアン化カリウム、14.4gの炭酸アンモニウム、および80mLのエタノール/水(1:1容量比)を、300mLのParr高圧反応器に入れた。この混合物を、85℃で14時間撹拌しながら、反応させた。生成物(ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニルヒダントイン)多孔性ビーズ)を、濾紙付き漏斗各々15分の5回の増分で、沸騰水に、次いで、濾液が無色になるまで濾過漏斗中の沸騰した流水に曝露して精製した。次いで、これらのビーズを、これらの重量が一定になるまで80℃で風乾した。4.95gの白色のポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビーズを得た;KBrペレット中の、これらのビーズの(粉末まで粉砕した)少量サンプルの赤外スペクトルは、1510cm−1、1725cm−1および1778cm−1で主要なバンドを示し(これらのバンドは、米国特許第5,490,983号に開示される粉末化ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインのバンドと良好な一致をみせる)、このことは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−4−ビニルアセトフェノンビーズとの効率的な異種反応を示す。
次いで、5.0gのポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビーズを、90mLの1N水酸化ナトリウムを含むフラスコ中に懸濁し、そして塩素ガスを、この溶液が遊離の塩素で飽和する(緑色)まで、10℃に保持した懸濁液中に徐々にバブリングした。この混合物を、さらに塩素ガスを加えることなく25℃で、1.5時間撹拌した。これらのビーズを、濾過し、そして5部分の50mLの水で洗浄し、そして風乾した。6.5gの淡黄色の多孔性ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズを得た;KBrペレット中の、これらのビーズの(粉末まで粉砕した)少量サンプルの赤外スペクトルは、1756cm−1および1807cm−1で主要なバンドを示し(これらのバンドは、米国特許第5,490,983号に開示される粉末化ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインのバンドと良好な一致をみせる)、このことは、塩素の、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズとの効率的な異種反応を示す。計量され、粉砕されたビーズのヨウ素滴定/チオ硫酸滴定は、これらのビーズが、20.0重量%の塩素を含んでいたことを示した。さらに、これらのビーズは、3つの反応工程を通してこれらの形状を維持し、そして膨張に起因して幾分か(400〜800μmまで)サイズを増加させた。
(実施例2)
(最大塩素負荷における塩素化ビーズの殺生効率)
実施例1において調製されたビーズを、水中に含まれるいくつかの病原体に対する殺生活性について試験した。1つの試験において、約3.9gの塩素化ビーズを、約7.6cmの長さに対して1.3cmの内径を有するガラスカラムに充填した;空のカラム床体積は、3.3mLであった。未塩素化ビーズの同一のサンプルカラムを、コントロールとして使用するために調製した。検出される溶出物中の遊離塩素が0.2mg/L未満になり得るまで、デマンドフリー(demand−free)の水でカラムを洗浄した後、6.9×106CFU(コロニー形成単位)/mLのグラム陽性細菌Staphylococcus aureus(ATCC6538)を含む50mLのpH7.0リン酸緩衝化デマンドフリー水の水溶液を、約3.0mL/秒の計量した流量でこのカラムを通してポンプで汲み上げた。溶出液を、プレーティングの前に0.02Nのチオ硫酸ナトリウムでクエンチした。全ての細菌は、このカラムを1回通すと不活化された(すなわち、1.1秒以下の接触時間で6.9logの減少)。同じ結果を、グラム陰性細菌0157:H7 Escherichia coli(ATCC43895)を8.5×106CFU/mLの濃度で用いて達成した(すなわち、1.1秒以下の接触時間で7.0logの減少)。未ハロゲン化ビーズを含むコントロールカラムは、同じ濃度の接種物を使用した場合の1.6秒の接触時間においていずれの細菌の減少も生じなかった。
(最大塩素負荷における塩素化ビーズの殺生効率)
実施例1において調製されたビーズを、水中に含まれるいくつかの病原体に対する殺生活性について試験した。1つの試験において、約3.9gの塩素化ビーズを、約7.6cmの長さに対して1.3cmの内径を有するガラスカラムに充填した;空のカラム床体積は、3.3mLであった。未塩素化ビーズの同一のサンプルカラムを、コントロールとして使用するために調製した。検出される溶出物中の遊離塩素が0.2mg/L未満になり得るまで、デマンドフリー(demand−free)の水でカラムを洗浄した後、6.9×106CFU(コロニー形成単位)/mLのグラム陽性細菌Staphylococcus aureus(ATCC6538)を含む50mLのpH7.0リン酸緩衝化デマンドフリー水の水溶液を、約3.0mL/秒の計量した流量でこのカラムを通してポンプで汲み上げた。溶出液を、プレーティングの前に0.02Nのチオ硫酸ナトリウムでクエンチした。全ての細菌は、このカラムを1回通すと不活化された(すなわち、1.1秒以下の接触時間で6.9logの減少)。同じ結果を、グラム陰性細菌0157:H7 Escherichia coli(ATCC43895)を8.5×106CFU/mLの濃度で用いて達成した(すなわち、1.1秒以下の接触時間で7.0logの減少)。未ハロゲン化ビーズを含むコントロールカラムは、同じ濃度の接種物を使用した場合の1.6秒の接触時間においていずれの細菌の減少も生じなかった。
この実施例における結果は、十分に塩素化したポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビースが、水溶液中の種々の病原体に対してかなりの有効性を有し、そしてこのビーズを含む水を殺菌するのに優れているはずであることを示す。
(実施例3)
(臭素化ビーズの調製および殺生効率試験)
実施例1に記載されるとおりに調製した5.0gのポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビーズを、50mLの2N NaOHを含むフラスコ中に懸濁させた。この懸濁液を攪拌しながら、10.0gの液体臭素を25℃にて10分間かけて滴下した。4Nの酢酸を添加することによりpHを6.4に調製し、そしてこの混合物を25℃にてさらに臭素を添加することなく、1時間攪拌した。次いで、臭素化ビーズを濾過し、そして100mLずつの水道水で5回洗浄し、そして空気中で25℃にて8時間乾燥した。ヨウ素滴定/チオ硫酸滴定は、このビーズが、臭素の36.8重量%の負荷を含むことを示していた。(粉末に粉砕した)このビーズの少量のサンプルのKBrペレットでの赤外スペクトルは、可溶性ポリ−スチレンペレットから出発して先に調製した粉末化ポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインの赤外スペクトルとよく一致する、1724cm−1および1779cm−1の顕著なバンドを示し、このことは、可溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズとの、臭素の効率的な不均一反応を示す。少量のモノ臭素化ナトリウム塩の存在を示す1602cm−1の弱いバンドもまた観測された。このバンドは、臭素化反応がpH8.5で行われる場合に顕著なバンドになる(優勢な生成物が、モノブロモナトリウム塩であることを示す)。
(臭素化ビーズの調製および殺生効率試験)
実施例1に記載されるとおりに調製した5.0gのポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビーズを、50mLの2N NaOHを含むフラスコ中に懸濁させた。この懸濁液を攪拌しながら、10.0gの液体臭素を25℃にて10分間かけて滴下した。4Nの酢酸を添加することによりpHを6.4に調製し、そしてこの混合物を25℃にてさらに臭素を添加することなく、1時間攪拌した。次いで、臭素化ビーズを濾過し、そして100mLずつの水道水で5回洗浄し、そして空気中で25℃にて8時間乾燥した。ヨウ素滴定/チオ硫酸滴定は、このビーズが、臭素の36.8重量%の負荷を含むことを示していた。(粉末に粉砕した)このビーズの少量のサンプルのKBrペレットでの赤外スペクトルは、可溶性ポリ−スチレンペレットから出発して先に調製した粉末化ポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインの赤外スペクトルとよく一致する、1724cm−1および1779cm−1の顕著なバンドを示し、このことは、可溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズとの、臭素の効率的な不均一反応を示す。少量のモノ臭素化ナトリウム塩の存在を示す1602cm−1の弱いバンドもまた観測された。このバンドは、臭素化反応がpH8.5で行われる場合に顕著なバンドになる(優勢な生成物が、モノブロモナトリウム塩であることを示す)。
実施例2に記載されるものと類似の、高度に臭素化したビーズを充填したカラム(空のカラム床体積3.1mL)を調製した。検出される溶出物中の遊離臭素が1mg/L未満になり得るまで、デマンドフリーの水でカラムを洗浄した後、6.9×106CFU(コロニー形成単位)/mLのグラム陽性細菌Staphylococcus aureus(ATCC6538)を含む50mLのpH7.0リン酸緩衝化デマンドフリー水の水溶液を、約3.0mL/秒の計量した流量でこのカラムを通してポンプで汲み上げた。溶出液を、プレーティングの前に0.02Nのチオ硫酸ナトリウムでクエンチした。全ての細菌は、このカラムを1回通すと不活化された(すなわち、1.1秒以下の接触時間で6.9logの減少)。同じ結果を、グラム陰性細菌0157:H7 Escherichia coli(ATCC43895)を8.5×106CFU/mLの濃度で用いて達成した(すなわち、1.0秒以下の接触時間で7.0logの減少)。未ハロゲン化ビーズを含むコントロールカラムは、同じ濃度の接種物を使用した場合の1.6秒の接触時間においていずれの細菌の減少も生じなかった。
この実施例における結果は、十分に臭素化したポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビースが、水溶液中のグラム陽性菌およびグラム陰性菌の両方に対してかなりの有効性を有し、そしてこのビーズを含む水を殺菌するのに優れているはずであることを示す。
(実施例4)
(多孔性ビーズにおける塩素の負荷の制御)
一連の実験を、多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズ上のハロゲン負荷を制御する手段を確立するために実行した。これらの実験において、負荷を、2つの手段により制御した(添加されるハロゲンの濃度の調整、および多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズの懸濁液のpHの調整)。
(多孔性ビーズにおける塩素の負荷の制御)
一連の実験を、多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズ上のハロゲン負荷を制御する手段を確立するために実行した。これらの実験において、負荷を、2つの手段により制御した(添加されるハロゲンの濃度の調整、および多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズの懸濁液のpHの調整)。
非常に高い塩素負荷(約20重量%)を有するビーズを生成する方法(気体塩素を使用した)を、実施例1において考察した。(粉末に粉砕した)これらのビーズのKBrペレットでの赤外スペクトルは、1756cm−1および1807cm−1における顕著なバンドを示し、そしてモノ塩素化ナトリウム塩を示す1600cm−1付近の顕著なバンドは示さなかった。このことは、ヒダントイン環が、その窒素の両方に結合した塩素原子を含むことを意味していた。
約17重量%の塩素負荷を有するビーズを、2つの方法のいずれかにより調製した。1つの手順において、2.2gの多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズを15mLの工業的等級の次亜塩素酸ナトリウム(12.5%NaOCl)および15mLの水中に懸濁した。この溶液のpHを2N HClを添加することにより約8.0に調整した。この懸濁液を、25℃にて1時間攪拌し、濾過し、50mLずつの水で5回洗浄し、そして空気中で8時間乾燥した。ヨウ素滴定/チオ硫酸滴定は、塩素負荷が、16.9重量%であることを示した。(粉末に粉砕した)このビーズのKBrペレットにおける赤外スペクトルは、1751cm−1および1805cm−1における顕著なバンド、および主にジクロロ誘導体を示すが、少量のモノ塩素化ナトリウム塩が存在することを示す1609cm−1付近の弱いバンドを示した。pHが、HClを使用して8.8までしか低下されないことを除いて、同じ技術が使用される場合、滴定した塩素含有量は、わずかに13.3重量%であり、次いで赤外スペクトルは、1602cm−1、1731cm−1および1801cm−1のバンドを含んでいた;二つの低周波数のバンドは、同様の強度を有しており、このことは、ジクロロ誘導体および有意な量のモノクロロナトリウム塩の混合物を示していた。他の手順において、これらのビーズは、最初に高い負荷まで塩素化されて、次いでナトリウム塩の部分的形成を生じる塩基で処理した。8.1gの多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズを、50mLの工業的等級の次亜塩素酸ナトリウム(12.5%NaOCl)および100mLの水中に懸濁した。この溶液のpHを、2N HClを添加することにより約6.5に調整した。この懸濁液を25℃で1時間攪拌し、濾過し、100mLずつの水で5回洗浄し、そして空気中で8時間乾燥した。ヨウ素滴定/チオ硫酸滴定は、塩素負荷が、19.0重量%であることを示した。(粉末に粉砕した)このビーズのKBrペレットでの赤外スペクトルは、1751cm−1および1806cm−1に顕著なバンドを示し、そして主にジクロロ誘導体を示す1600cm−1付近にはほとんどバンドを示さなかった。次いで、2.8gのこれらのビーズを。60mLの0.05N NaOH中に25℃にて5分間浸漬し、濾過し、50mLずつの水で5回洗浄し、そして空気中で8時間乾燥した。この処理により、クロロ負荷の15.5重量%までの低下を生じた(1601cm−1、1749cm−1および1804cm−1におけるIRバンド)。1601cm−1のバンドは、中程度の強度を有していたが、わずか13.3%の塩素負荷を有する上記で考察されたサンプルよりも弱かった。このことは、このサンプルについてモノ塩素化ナトリウム塩の割合が低いことを示す。最後に、1.0gの同じ材料(19.0重量%の塩素負荷)を、100mLの飽和NaHCO3(NaOHよりもかなり弱い塩基である)中に、25℃にて40分間浸漬し、次いで濾過し、50mLずつの水で5回洗浄し、そして空気中で8時間乾燥した。得られたビーズは、17.3重量%の塩素負荷を含んでおり(1607cm−1(弱い)、1751cm−1(強い)、および1806cm−1(中程度)におけるIRバンド)、ビーズが、主にジクロロ誘導体を含むが、モノクロロナトリウム塩のいくらか含むことを示す。
約10重量%の塩素負荷を有するビーズはまた、2つの方法により調製され得る。1つの手順において、(19.0重量%の塩素負荷を生じるように)pH6.5で塩素化した2.8gの多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズを、60mLの0.05N NaOH中に20分間25℃にて浸漬し、次いで濾過し、50mLずつの水で5回洗浄し、そして空気中で8時間乾燥した。得られたビーズは、10.8重量%の塩素負荷を含んでおり(1599cm−1(非常に強い)、1728cm−1(中程度)、および1784cm−1(弱い)におけるIRバンド)、ビーズが、主にモノクロロナトリウム塩を含むが、ジクロロ誘導体をいくらか含むことを示す。他の手順において、6.2gの多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズを、50mlの工業的NaOCl(12.5重量%)およびpH無調整の(懸濁液のpHは12.5であった)100mLの水と共に45分間(5分で同様の結果を生じる)25℃にて攪拌した。次いで、このビーズを濾過し、50mLずつの水で5回洗浄し、そして空気中で8時間乾燥した。得られたビーズは、10.3重量%の塩素負荷を含んでおり(1598cm−1(非常に強い)、1724cm−1(中程度)、および1784cm−1(弱い)におけるIRバンド)、最初の手順のように、ビーズが、主にモノクロロナトリウム塩を含むが、ジクロロ誘導体をいくらか含むことを示す。化学量論的に大過剰のNaOCl由来の遊離塩素を用いても、ビーズは、懸濁液の普通の高い塩基性pHにおいて10.3重量%までしか塩素化されなかった。より高い塩素負荷のためには、下方pH調整が必要である。
約10重量%より低い塩素負荷を有するビーズは、それらのビーズとの反応に利用可能な遊離塩素の量を低下させることにより調製され得る。例えば、多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズの1.0gサンプルを、3つの異なる体積の飽和次亜塩素酸カルシウム(1165mg/Lの遊離Cl+)と共に攪拌しながら1時間それぞれ25℃で反応させた。濾過、水での洗浄、および空気中での乾燥の後、これらのサンプルを塩素含有量について滴定した。結果は以下であった(Ca(OCl)2溶液のmL、Clの重量%):100、6.8%;150、9.8%;200、10.2%。6.8重量%の負荷を与えるサンプルの赤外スペクトルは、モノ塩素化誘導体のカルシウム塩に起因する非常に強い1596cm−1のバンドおよび未反応のポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインに起因し得る1728cm−1および1782cm−1の顕著なバンドを含んでいた。同様の結果は、化学量論量未満のNaOClが遊離塩素の供給源として使用された場合に得られた。
存在するモノクロロ誘導体の任意のナトリウム塩を、塩の単離後に希酸を添加することによりそのプロトン化形態(多孔性ポリ−1−クロロー5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズ)に変換することが可能である。例えば、上で考察した10.3重量%の塩素を有する3.2gのビーズを、50mLの0.6N HCl中に3分間攪拌しながら25℃にて浸漬した。濾過、50mLずつの水での5回の洗浄、および空気中での8時間25℃での乾燥の後、サンプルを滴定し、そして10.8重量%の塩素負荷を含むことが分かった。ここで、粉砕したビーズの赤外スペクトルは、1730cm−1および1791cm−1の顕著なバンドを含んでいたが、モノ塩素化ナトリウム塩についての1598cm−1に見出された強い幅広のバンドは、弱く鋭い1607xcm−1におけるバンド(ポリ−スチレン骨格の芳香環に起因する)だけを残して消失した。
従って、この殺生性多孔性ビーズに含まれるハロゲン重量%は、添加されるハロゲンの量を調節することにより、そして/または多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズの水性懸濁液のpHを制御することにより制御され得る。また、モノクロロ誘導体は、塩基での処理の際にアルカリ金属塩として、または酸での処理の際にプロトン化アナログとして単離され得る。最終生成物の形態は、意図される適用に関連するので重要である。水殺菌適用については、10〜17%の塩素重量%が一般的に必要とされる;一方、悪臭制御適用については、6〜10%の範囲の塩素重量%が十分である。
(実施例5)
(中程度塩素負荷および低塩素負荷を含むビーズの殺生効果)
細菌S.aureus(ATCC 6538)に対する中程度塩素負荷および低塩素負荷を含む多孔性ビーズの効果を、実施例2に記載されるカラム試験を用いて決定した。主にモノ塩素化ナトリウム塩(10.2重量%の塩素)である3.11gのビーズ(空のカラム床体積4.10mL)を、約1.1×107CFU/mLの濃度(流速2.9mL/秒)のS.aureus(50mL)にチャレンジさせた。1.4〜2.8秒の接触時間間隔で、7.1logの完全な減少が起こることが観察された。主にモノ塩素化カルシウム塩(6.8重量%の塩素)である3.02gのビーズ(空のカラム床体積4.39mL)について、約1.3×107CFU/mLの濃度(流速3.0mL/秒)のS.aureus(50mL)でのチャレンジは、1.5〜3.0秒以下の接触時間で、7.2logの完全な減少が観察された。主にモノ塩素化プロトン化誘導体(10.5重量%の塩素)(空のカラム床体積3.84mL)である3.06gのビーズについて、3.0mL/秒の流速で約1.1×107CFU/mLの濃度のS.aureus(50mL)でのチャレンジは、1.3秒以下の接触時間で、7.1logの完全な減少を提供した。従って、モノクロロアルカリ金属塩ビーズは、実施例2で検討した高塩素負荷を有するビーズほどではないが、中程度塩素負荷および低塩素負荷で、なおも短接触時間での殺生性である。また、これらのビーズのプロトン化形態もまた、それらのアルカリ金属アナログも幾分短い接触時間で殺生性である。
(中程度塩素負荷および低塩素負荷を含むビーズの殺生効果)
細菌S.aureus(ATCC 6538)に対する中程度塩素負荷および低塩素負荷を含む多孔性ビーズの効果を、実施例2に記載されるカラム試験を用いて決定した。主にモノ塩素化ナトリウム塩(10.2重量%の塩素)である3.11gのビーズ(空のカラム床体積4.10mL)を、約1.1×107CFU/mLの濃度(流速2.9mL/秒)のS.aureus(50mL)にチャレンジさせた。1.4〜2.8秒の接触時間間隔で、7.1logの完全な減少が起こることが観察された。主にモノ塩素化カルシウム塩(6.8重量%の塩素)である3.02gのビーズ(空のカラム床体積4.39mL)について、約1.3×107CFU/mLの濃度(流速3.0mL/秒)のS.aureus(50mL)でのチャレンジは、1.5〜3.0秒以下の接触時間で、7.2logの完全な減少が観察された。主にモノ塩素化プロトン化誘導体(10.5重量%の塩素)(空のカラム床体積3.84mL)である3.06gのビーズについて、3.0mL/秒の流速で約1.1×107CFU/mLの濃度のS.aureus(50mL)でのチャレンジは、1.3秒以下の接触時間で、7.1logの完全な減少を提供した。従って、モノクロロアルカリ金属塩ビーズは、実施例2で検討した高塩素負荷を有するビーズほどではないが、中程度塩素負荷および低塩素負荷で、なおも短接触時間での殺生性である。また、これらのビーズのプロトン化形態もまた、それらのアルカリ金属アナログも幾分短い接触時間で殺生性である。
(実施例6)
(より高度の架橋を有するビーズ)
Purolite Company(Philadelphia,PA)から入手される8%架橋ポリスチレンの、350〜950μmの範囲の粒子サイズおよび20〜40nmの範囲の細孔サイズを有する多孔性ビーズを、プレクリーニングなしで使用した。20.8gのビーズを、150mLの二硫化炭素に懸濁し、25℃で15分間、膨潤させた。次いで、53.4gの無水塩化アルミニウムを添加し、そしてその混合物を、25℃で15分間、攪拌した。継続的に攪拌しながら、23.6gの塩化アセチルを、温度を25℃に保ったまま、滴下漏斗から45分間にわたってフラスコにゆっくり添加した。この混合物を、2時間還流させた。この反応の生成物が、ポリ−4−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであった。精製工程は、600mLの氷/HCl混合物(HCl1部に対して氷2部(重量による))への曝露、次いで600mLの沸騰水への5回に分けての15分間増分の曝露、次いで吸引濾過を含む。濾過漏斗内の生成物を、濾過物の色が透明になるまで沸騰水で連続して洗浄し、最終的に、80℃で一定の重量まで乾燥させた。生成物は、26.5gの白色のポリ−4−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであり;KBrペレット中のビーズの小サンプル(粉末状に破砕した)の赤外スペクトルは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリスチレンビーズとの効率的な異質なFridel−Crafts反応を示す、米国特許第5,490,983号に開示される粉末化したポリ−4−ビニルアセトフェノンの赤外スペクトルと一致して、1604および1683cm−1で、顕著なバンドを示した。
(より高度の架橋を有するビーズ)
Purolite Company(Philadelphia,PA)から入手される8%架橋ポリスチレンの、350〜950μmの範囲の粒子サイズおよび20〜40nmの範囲の細孔サイズを有する多孔性ビーズを、プレクリーニングなしで使用した。20.8gのビーズを、150mLの二硫化炭素に懸濁し、25℃で15分間、膨潤させた。次いで、53.4gの無水塩化アルミニウムを添加し、そしてその混合物を、25℃で15分間、攪拌した。継続的に攪拌しながら、23.6gの塩化アセチルを、温度を25℃に保ったまま、滴下漏斗から45分間にわたってフラスコにゆっくり添加した。この混合物を、2時間還流させた。この反応の生成物が、ポリ−4−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであった。精製工程は、600mLの氷/HCl混合物(HCl1部に対して氷2部(重量による))への曝露、次いで600mLの沸騰水への5回に分けての15分間増分の曝露、次いで吸引濾過を含む。濾過漏斗内の生成物を、濾過物の色が透明になるまで沸騰水で連続して洗浄し、最終的に、80℃で一定の重量まで乾燥させた。生成物は、26.5gの白色のポリ−4−ビニルアセトフェノン多孔性ビーズであり;KBrペレット中のビーズの小サンプル(粉末状に破砕した)の赤外スペクトルは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリスチレンビーズとの効率的な異質なFridel−Crafts反応を示す、米国特許第5,490,983号に開示される粉末化したポリ−4−ビニルアセトフェノンの赤外スペクトルと一致して、1604および1683cm−1で、顕著なバンドを示した。
次いで、11.0gの多孔性ポリ−4−ビニルアセトフェノンビーズ、13.5gのシアン化カリウム、43.2gの炭酸アンモニウムおよび120mLのエタノール/水(1:1の量比)を、300mLのParr高圧反応器中に入れた。この混合物を、85℃で14時間攪拌しながら反応させた。生成物(ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニルヒダントイン)多孔性ビーズ)を、沸騰水に各15分間、5増分曝露することによって精製し、次いで、濾過フィルター内で、濾液の色が透明になるまで沸騰水に曝露した。次いで、このビーズを、80℃で、重量が一定になるまで風乾させた。生成物は14.7gの白色のポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビーズであり;KBrペレットにおけるビーズの小サンプル(粉末状に破砕した)の赤外スペクトルは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−4−ビニルアセトフェノンビーズとの効率的な異質な反応を示す、米国特許第5,490,983号に開示される粉末化したポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインの赤外スペクトルにと一致して、1509、1724および1786cm−1で、顕著なバンドを示した。
次いで、4.0gのポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン多孔性ビーズをフラスコ(60mLの水および30mLの12.5%重量%のNaOClを含む)内で懸濁し、2N HClを用いてpH7.8に調整した。この混合物を、25℃で1時間攪拌し、そのビーズを濾過し、5回に分けた50mLの水で洗浄し、そして8時間風乾させた。KBrペレットにおけるビーズの小サンプル(粉末状に破砕した)の赤外スペクトルは、不溶性の高度に架橋した多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズと塩素との効率的な異質な塩素の反応を示す、米国特許第5,490,983号に開示される粉末化したポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインの赤外スペクトルと一致して、1749および1806cm−1で、顕著なバンドを示した。秤量し破砕したビーズのヨウ素滴定/チオ硫酸滴定は、ビーズが10.5重量%の塩素を含むことを示した。実施例1で検討したビーズでの評価よりも低い%の塩素は、これらのビーズにおける高度な架橋およびいくつかのモノ塩素化誘導体ならびにポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインの存在を示す。このビーズを、3つの反応工程を通してその形態を保持し、そして膨潤によりサイズ(600〜800μm)を幾分か増大させた。この多孔性ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインビーズを、12.5重量%のNaOClで塩素化した(pH調整なしで)場合、滴定した塩素負荷は8.9重量%であり、1600cm−1(非常に強い)および1718cm−1(中程度)で赤外線バンドが得られ、モノクロロナトリウム塩の存在を示した。
上記で検討した10.5重量%の塩素ビーズについて、カラム試験を実施した。このカラムは、3.26gのビーズがパックされ;空のカラム床体積は2.83mLであった。1秒以下の接触時間でカラムに1回通すことで、S.aureus(ATCC 6538)の完全な不活化(6.9log)が得られた。従って、開始ポリスチレンにおける異なる程度の架橋ならびに種々の粒子サイズおよび細孔サイズが、任意の反応工程において、架橋の程度がビーズの分離を妨げるのに十分である限りは、殺菌のために用いられ得ると結論付けられ得る。
(実施例7)
(臭気制御)
様々な塩素負荷(16.5%−主にポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン;10.2%−モノ塩化物誘導体のジクロロ塩およびナトリウム塩の混合物;7.3%−主にポリ−1クロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインのナトリウム塩)を用いて実施例4に従って調製したビーズを、Proteus mirabilisの不活化によるアンモニア生成の制御の効率について評価した。
(臭気制御)
様々な塩素負荷(16.5%−主にポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン;10.2%−モノ塩化物誘導体のジクロロ塩およびナトリウム塩の混合物;7.3%−主にポリ−1クロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインのナトリウム塩)を用いて実施例4に従って調製したビーズを、Proteus mirabilisの不活化によるアンモニア生成の制御の効率について評価した。
ブレンダー(Hamilton Beach 7 Blend Master Model 57100,泡立て装置)内での200mLの蒸留水との混合によって、5〜10mgの塩素化ビーズおよび1.0gの木材パルプのブレンド(0.5重量%または1.0重量%のビーズ)を調製した。真空濾過に続いて、木材パルプパッドを作製し、25℃の空気中にて乾燥させ、サンプルをペトリ皿に置いた。
高レベルの臭気の提供で知られる種菌を、処方した。この処方物は、25mLのプールしたヒト女性の尿および1.25gの尿素およびProteus mirabilisの1.3×108CFU/mL(1mL)の水懸濁液の混合物(9mL)を含む。
各サンプル(非殺生性ポリマーを有する木材パルプのコントロールを含む)を、1mLの上記の処方物を用いて接種し、ペトリ皿をパラフィンでシールし、そして37℃で24時間インキュベートした。次いで、このサンプルを、Drager管(Fisher Scientific,Pittsburgh,PAおよびLab Safety Supply,Janesville,WI)(0.25〜30mg/Lの範囲で検出可能)を用いて、アンモニア生成について測定した。コントロールサンプルは、30mg/Lを超えるアンモニア濃度を示し、一方で、塩素化ビーズ(7.3〜16.5重量%の塩素)を含む全てのサンプル(0.5%および1.0%負荷)は、0.25mg/L未満のアンモニア濃度を示した。
このことから、多孔性塩素化ビーズが、木材パルプのような吸収性物質との非常に低いブレンドでさえ、高効率でアンモニアの生成を妨げ、それ故、有害な臭気の生成を妨げると結論付けられ得る。
本発明の好ましい実施形態が例証され、記載されるが、本発明の精神および範囲を逸脱することなく、本明細書中で多様な変化がなされ得ることは明らかである。
Claims (96)
- 高度に架橋したポリマー鎖を有する殺生性ヒダントイン。
- 前記ヒダントインが、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインを含む、請求項1に記載の殺生性ヒダントイン。
- 前記ヒダントインが、ポリ−1−クロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインのアルカリ金属塩を含む、請求項1に記載の殺生性ヒダントイン。
- 前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムからなる群より選択される、請求項4に記載の殺生性ヒダントイン。
- 請求項1に記載の殺生性ヒダントインであって、該ヒダントインが、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインおよびポリ−1−クロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインのアルカリ金属塩の混合物を含む、殺生性ヒダントイン。
- 前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウムおよびカルシウムからなる群より選択される、請求項6に記載の殺生性ヒダントイン。
- 前記ヒダントインが、ポリ−1−クロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインを含む、請求項1に記載の殺生性ヒダントイン。
- 請求項1に記載の殺生性ヒダントインであって、該ヒダントインが、ポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインおよびポリ−1−クロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインの混合物を含む、殺生性ヒダントイン。
- 前記ヒダントインが、ポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインを含む、請求項1に記載の殺生性ヒダントイン。
- 前記ヒダントインが、ポリ−1−ブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインのアルカリ金属塩を含む、請求項1に記載の殺生性ヒダントイン。
- 前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、およびカルシウムからなる群より選択される、請求項11に記載の殺生性ヒダントイン。
- 請求項1に記載の殺生性ヒダントインであって、該ヒダントインが、ポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインおよびポリ−1−ブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインのアルカリ金属塩の混合物を含む、殺生性ヒダントイン。
- 前記アルカリ金属が、ナトリウム、カリウム、およびカルシウムからなる群より選択される、請求項13に記載の殺生性ヒダントイン。
- 前記ヒダントインが、ポリ−1−ブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインを含む、請求項1に記載の殺生性ヒダントイン。
- 請求項1に記載の殺生性ヒダントインであって、該ヒダントインが、ポリ−1,3−ジブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインおよびポリ−1−ブロモ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインの混合物を含む、殺生性ヒダントイン。
- ペンダントヒダントイン基を有するポリマーを製造するための方法であって、該方法が、少なくとも3%架橋したポリスチレンを、塩化アセチルで処理し、次いで、炭酸アンモニウムおよびアルカリ金属シアン化物で処理して、ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンポリマーを提供する工程を包含する、方法。
- 前記ポリスチレンが、少なくとも5%架橋したポリスチレンである、請求項17に記載の方法。
- 殺生性ポリマー粒子を製造するための方法であって、該方法は以下の工程:
ポリスチレン粒子を塩化アセチルで処理してポリ−4−ビニルアセトフェノン粒子を生成する工程であって、ここで該ポリスチレン粒子が、少なくとも約5%架橋されている、工程;
該ポリ−4−ビニルアセトフェノン粒子を炭酸アンモニウムおよびアルカリ金属シアン化物で処理してポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン粒子を生成する工程;および
該ポリ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン粒子をハロゲン化して殺生性ポリマー粒子を提供する工程、
を包含する、方法。 - 前記アルカリ金属シアン化物が、シアン化カリウムまたはシアン化ナトリウムの少なくとも1つである、請求項19に記載の方法。
- ハロゲン化が、前記粒子を臭素または塩素の少なくとも1つで処理する工程を包含する、請求項19に記載の方法。
- ハロゲン感受性微生物を不活化する方法であって、該方法は以下の工程:
ペンダントヒダントイン基を有する少なくとも5%架橋したポリスチレンを、吸収性物質と混合して少なくとも幾つかのヒダントイン基がハロゲンを有する混合物を形成する工程;および
該混合物を、ハロゲン感受性微生物を有する媒質と接触させる工程、
を包含する、方法。 - ハロゲン感受性微生物を不活化する方法であって、該方法は以下の工程:
少なくとも幾つかのヒダントイン基がハロゲンを有するペンダントヒダントイン基を有する、少なくとも5%架橋したポリスチレンを、フィルターデバイス中に配置する工程;および
ハロゲン感受性微生物を含む媒質を、該フィルターデバイスと接触させる工程、
を包含する、方法。 - 前記媒質が、空気または水の少なくとも1つである、請求項23に記載の方法。
- 前記ハロゲンが塩素であり、かつ、塩素含有量が、約14重量%より大きい、請求項24に記載の方法。
- 前記ハロゲンが臭素であり、かつ、前記媒質が水である、請求項24に記載の方法。
- 臭素含有量が、約34重量%より大きい、請求項26に記載の方法。
- ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンであって、該ポリスチレンが、少なくとも3%架橋される、ポリスチレン。
- 少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化される、請求項28に記載のポリスチレン。
- 前記ハロゲンが、前記ヒダントイン基のアミドの窒素に結合される、請求項29に記載のポリスチレン。
- 少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基のアルカリ金属塩である、請求項29に記載のポリスチレン。
- 前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、またはカルシウムの少なくとも1つである、請求項31に記載のポリスチレン。
- 前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、塩素または臭素の少なくとも1つでハロゲン化される、請求項29に記載のポリスチレン。
- 請求項28に記載のポリスチレンであって、該ポリスチレンが10重量%〜17重量%の塩素を含み、該塩素がペンダントヒダントイン基に結合される、ポリスチレン。
- 請求項28に記載のポリスチレンであって、該ポリスチレンは6重量%〜10重量%の塩素を含み、該塩素はペンダントヒダントイン基に結合される、ポリスチレン。
- ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンであって、該ポリスチレンが、少なくとも5%架橋されている、ポリスチレン。
- 少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されている、請求項36に記載のポリスチレン。
- 前記ハロゲンが、ヒダントイン基のアミドの窒素に結合されている、請求項37に記載のポリスチレン。
- 少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基のアルカリ金属塩である、請求項37に記載のポリスチレン。
- 前記アルカリ金属が、カリウム、ナトリウム、またはカルシウムの少なくとも1つである、請求項39に記載のポリスチレン。
- 前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、塩素または臭素の少なくとも1つでハロゲン化されている、請求項37に記載のポリスチレン。
- 請求項36に記載のポリスチレンであって、該ポリスチレンが、10重量%〜17重量%の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、ポリスチレン。
- 請求項36に記載のポリスチレンであって、該ポリスチレンが6重量%〜10重量%の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、ポリスチレン。
- ポリマー粒子であって、該ポリマー粒子が、ペンダントヒダントイン基を有する少なくとも3%架橋したポリスチレンを含む、ポリマー粒子。
- 前記粒子のサイズが、100μmより大きい、請求項44に記載の粒子。
- 前記粒子のサイズが、約100μm〜約1200μmである、請求項44に記載の粒子。
- 細孔を含む、請求項44に記載の粒子。
- 前記細孔が、約10nmより大きい平均細孔サイズを有する、請求項47に記載の粒子。
- 前記細孔が、約10nm〜約100nmの平均細孔サイズを有する、請求項47に記載の粒子。
- ポリマー粒子であって、ペンダントヒダントイン基を有する少なくとも5%架橋したポリスチレンを含む、ポリマー粒子。
- 前記粒子のサイズが、100μmより大きい、請求項50に記載の粒子。
- 前記粒子のサイズが、約100μm〜約1200μmである、請求項50に記載の粒子。
- 細孔を含む、請求項50に記載の粒子。
- 前記細孔が、約10nmより大きい平均細孔サイズを有する、請求項53に記載の粒子。
- 前記細孔が、約10nm〜約100nmの平均細孔サイズを有する、請求項53に記載の粒子。
- ペンダントヒダントイン基を有するポリマーを製造するための方法であって、少なくとも3%架橋したポリスチレンを、該ペンダントヒダントイン基を有するポリマーへ誘導体化する工程を包含する、方法。
- 前記ポリスチレンが、少なくとも5%架橋したポリスチレンである、請求項56に記載の方法。
- 請求項58に記載の化合物であって、Xが塩素または臭素であり、かつ、X’が水素である、化合物。
- 請求項58に記載の化合物であって、X’が塩素または臭素であり、かつ、Xが水素である、化合物。
- 請求項61に記載の化合物であって、X’が塩素または臭素であり、かつ、Xが水素である、化合物。
- 請求項61に記載の化合物であって、X’が水素であり、かつ、Xが塩素または臭素である、化合物。
- 吸収性物品であって、該吸収性物品が、ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンポリマーを含み、ここで、該ポリマーが、少なくとも3%架橋されている、吸収性物品。
- 請求項64に記載の吸収性物品であって、該物品が、おむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、およびパンティライナーの少なくとも1つである、吸収性物品。
- 少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されている、請求項64に記載の吸収性物品。
- 請求項66に記載の吸収性物品であって、前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、該ヒダントイン基のアミドの窒素と結合されているハロゲンを有する、吸収性物品。
- 請求項66に記載の吸収性物品であって、少なくとも幾つかの前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、アルカリ金属塩である、吸収性物品。
- 前記アルカリ金属が、カリウムおよびナトリウムの少なくとも1つである、請求項68に記載の吸収性物品。
- 前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、塩素および臭素の少なくとも1つでハロゲン化されている、請求項66に記載の吸収性物品。
- 請求項64に記載の吸収性物品であって、前記ポリマーが、10重量%〜17重量%の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、吸収性物品。
- 請求項64に記載の吸収性物品であって、ポリマーが、6重量%〜10重量%の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、吸収性物品。
- 高吸水性ポリマーをさらに含む、請求項64に記載の吸収性物品。
- 木材パルプ繊維をさらに含む、請求項64に記載の吸収性物品。
- 請求項64に記載の吸収性物品であって、該吸収性物品が、モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基およびジ−ハロゲン化されたヒダントイン基を含む、吸収性物品。
- 吸収性物品であって、該吸収性物品が、ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンポリマーを含み、ここで、該ポリマーが、少なくとも5%架橋されている、吸収性物品。
- 請求項77に記載の吸収性物品であって、該物品が、おむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、およびパンティライナーの少なくとも1つである、吸収性物品。
- 少なくとも幾つかの前記ヒダントイン基が、モノ−ハロゲン化されている、請求項77に記載の吸収性物品。
- 請求項77に記載の吸収性物品であって、前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、該ヒダントイン基のアミドの窒素と結合されているハロゲンを有する、吸収性物品。
- 請求項79に記載の吸収性物品であって、少なくとも幾つかの前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、アルカリ金属塩である、吸収性物品。
- 前記アルカリ金属が、カリウムおよびナトリウムの少なくとも1つである、請求項81に記載の吸収性物品。
- 前記モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基が、塩素および臭素の少なくとも1つでハロゲン化される、請求項79に記載の吸収性物品。
- 請求項77に記載の吸収性物品であって、前記ポリマーが、10重量%〜17重量%の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、吸収性物品。
- 請求項77に記載の吸収性物品であって、前記ポリマーが、6重量%〜10重量%の塩素を含み、該塩素が前記ペンダントヒダントイン基に結合されている、吸収性物品。
- 高吸水性ポリマーをさらに含む、請求項77に記載の吸収性物品。
- 木材パルプ繊維をさらに含む、請求項77に記載の吸収性物品。
- 請求項77に記載の吸収性物品であって、該吸収性物品が、モノ−ハロゲン化されたヒダントイン基およびジ−ハロゲン化されたヒダントイン基を含む、吸収性物品。
- 吸収性物品であって、該吸収性物品は、ペンダントヒダントイン基を有するポリスチレンポリマーを含み、ここで、該ポリマーは、少なくとも8%架橋されている、吸収性物品。
- 高吸収性ポリマーをさらに含む、請求項90に記載の吸収性物品。
- 木材パルプ繊維をさらに含む、請求項90に記載の吸収性物品。
- 請求項90に記載の吸収性物品であって、該物品が、おむつ、失禁パッド、包帯、生理用ナプキン、およびパンティライナーの少なくとも1つである、吸収性物品。
- 吸収性物品であって、該吸収性物品が、木材パルプ繊維およびポリ−1−クロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントイン、ならびに木材パルプを含む、吸収性物品。
- 吸収性物品であって、該吸収性物品が、木材パルプ繊維およびポリ−1,3−ジクロロ−5−メチル−5−(4’−ビニルフェニル)ヒダントインを含む、吸収性物品。
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