TWI301131B - Biocidal polystyrene hydantoin particles - Google Patents
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Description
1301131 A7 ______JB7_ 五、發明説明(1 ) 發明領域 本發明係有關使用高度交聯聚苯乙烯沁鹵胺殺生物 聚合物之製造、製品、以及方法。殺生物聚合物由於具有 高度交聯性質故係於非同質條件下製造,一例中,殺生物 聚合物帶有孔隙。 發明背景 已經合成多種殺生物聚合物(例如第四銨鹽、磷材料、 鹵化磺醯胺類以及雙胍類,參考聚合物科學趨勢4:364 (1996))且已經試驗其殺生物活性,一種稱作環狀N_鹵胺類 之相對新穎類別顯示具有遠更優異的性質包括殺生物功 效、長期安定性、以及一旦功效消失後之可再補充性。此 種材料為聚-1,3-二氣_5_甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯 脲’該材料為聚苯乙烯之廉價衍生物,首度說明於美國專 利5,490,983,該案以引用方式併入此處。隨後揭示有關其 殺生物性質用於濾水器消毒用途[參考工業工程化學研究 33:168 (1994);水研究公報32:793 (1996);工業工程化學 研究34:4106 (1995);病毒學方法期刊66:263 (1997);聚合 物科學趨勢4:364 (1996);水調理與純化39:96 (1997)]。該 聚合物可有效對抗寬廣病原菌範圍包括金黃葡萄球菌 (Staphylococcus aureus)、綠膿桿菌(pseud〇monas aeruginosa)、大腸桿菌(Escherichia coli)、白色念珠菌 (Candida albicans)、特雷克氏桿菌(Klebsiella terrigena)、 退伍軍人症菌(Legionella pneumophila)及羅塔病毒 (rotavirus),於水之消毒用途可在約數秒的接觸時間達成細 絲#紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4规格(210X297公爱) -4 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1301131 A7 --------- B7 ____ 五、發明説明(2 ) (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 菌數目以對數程度大減。此外,於至少4·5至9 〇之^^值範 圍以及至少4°C至37t:之溫度範圍有效,即使於因生物負荷 量大而含高量氯之水中仍可發揮效果。 殺生物聚合物不溶於水及有機化合物,因而不會遷移 入液體介質。於乾燥儲存可穩定長期時間(於周圍溫度之儲 存期至少為一年),且可以產業規模製造。此外今日證據皆 提示該物質接觸人及動物時對人體及動物體無毒且不會致敏。 多種微生物例如某些細菌、真菌及酵母菌可輔助體液 如尿液及血液的分解、或形成生物膜,結果於有用商品產 生非期望的氣味。例如產氨桿菌(Bacterium ammoniagenes) 及奇異變性桿菌(Proteus mirabilis)等細菌已知可經由尿素 酶催化機轉而加速尿素的分解,形成有害氨氣(例如參考美 國專利第5,992,351號)。前述聚合物(聚-i,3-二氣-5-甲基 -5-(4’-乙稀基苯基)乙内醯脲)已經顯示可有效去活化奇異 變性桿菌,因而減少氨氣造成非期望的氣味(美國專利申請 案第09/685,963號,以引用方式併入此處)。此外該聚合物 不溶於體液,因而不會遷移至皮膚表面,因此可用於拋棄 式尿片、失禁墊、繃帶、衛生棉、及内褲襯墊等用途。 但美國專利第5,490,983號所述聚-1,3-二氣-5-甲基 -5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲組成物及其用於濾水器作為 殺生物用途、以及如美國專利申請案第09/685,963號所述 用於氣味控制用途係採用細粉材料形式而有顯著氣氣氣 味。材料於此種形式傾向於濾水用途引起過量反壓,因而 減慢流速,細粒可能於產業設施中變成氣霧化,結果對處 參紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1301131 A7 B7 五、發明説明( 理該材料的工作人員造成危害。如此需要找出一種將材料 形成為較大粒子,減少氣氣的排放同時維持其殺生物功效 之方法。 發明概述 本發明係有關新穎高度交聯殺生物性乙内醯脲之製 造、製品及用途,其係用於水以及空氣過濾器、混合吸收 材料、或作為塗層用以防止體液、地毯及紡織纖維、以及 空氣濾清器等所含的有機物質分解而產生有害氣味。 本發明之一具體實施例係針對一種由高度交聯聚苯 乙烯製造高度交聯殺生物乙内醯脲之方法。交聯之適當數 量係大於5%。於此種形式,乙内醯脲被製造成顆粒而非細 粉。一具體實施例中,顆粒可含孔隙來提升殺生物效果。 由於聚合物之高度交聯性質,反應可於非同質條件下進 行。另一具體實施例中,齒素負荷可藉由於画化步驟期間 調整pH或齒素濃度予以控制。 另一方面本發明為一種新穎高度交聯殺生物性乙内 醯脲。乙内醯脲具有如下化學式之聚合物鏈: (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、可|
其中 之至 X及X’分別為氯(C1)、溴(Br)或氫(H),但X及X,中 6 能#紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公爱) 1301131 A7 B7 五、發明説明(4 少一者為氣或溴;以及 R為氫或甲基(CH3)。交聯數量大於5%。本發明之一 具體實施例中,乙内醯脲呈顆粒,其中顆粒形狀為珠粒形。 但其它具體實施例可提供任何其它形狀之高度交聯乙内醯 脲。一例中珠粒係大於100微米、或約100微米至約1200微 米。另一具體實施例中,本發明有孔隙,其中孔隙大小平 均大於約10奈米或約10奈米至1〇〇奈米。根據本發明製造之 殺生物性乙内醯脲包含聚-1,3_二氣_5_甲基·5-(4,·乙烯基 本基)乙内醢脲、聚-1,3-二溴-5-甲基-5-(4,-乙婦基苯基)乙 内醯脲之新穎高度交聯N_鹵胺聚合物,及一鹵物種之鹼金 屬鹽衍生物及其混合物,其中該鹵素可為氣或溴。 根據本發明製造之殺生物顆粒可用以提供無數優 點。經由提供多數殺生物顆粒成為集合,例如過濾裝置, 則可提供水流或氣流接觸過濾器而去活化水流或氣流所含 之病原性微生物及病毒之適當方法。殺生物性顆粒或珠粒 可藉由於接觸微生物時去活化微生物,因而防止或減少有 害氣味,該等微生物可經由催化酶機轉,而增進體液所含 有機物質分解成為氨氣或其它有害物質。一案例中,殺生 物珠粒可混合吸收材料而形成混合物。然後混合物導入將 接觸體液的物件,混合物將去活化鹵素敏感有機體。根據 本發明製造之殺生物珠粒藉由去活化例如可能長霉及黴之 微生物而防止或減少空氣濾清氣的有害氣味,以及由可能 接觸殺生物珠粒之任何液體或氣霧排放的氣味。 較佳具體實施例之詳細說明 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
.、可|
1301131 A7 __B7_ 五、發明説明(5 ) 經由參照後文較佳具體實施例之詳細說明及此處含 括之特定具體實施例將更為暸解本發明。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 用於此處「殺生物性聚合物」表示新穎N-鹵胺聚合 物,換言之聚-1,3-二氣-5-甲基·5·(4,_乙烯基苯基)乙内醯 脲、聚-1,3-二溴_5_甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲及一鹵 物種之鹼金屬鹽衍生物及其混合物,其中該鹵素可為氣或 溴,但非限制性,任何其它不溶性Ν-鹵胺聚合物珠粒包括 多孔或無孔珠粒皆可提供某種程度的消毒以及氣味約束能力。 用於此處「珠粒」一詞包括單數或複數係表示高度交 聯聚苯烯聚合物或其反應產物。珠粒可為任一種尺寸或形 狀包括球形因而形狀類似珠粒,但也可包括不規則形狀顆 粒。「珠粒」一詞於此處係與顆粒互換使用。 本發明之一方面係有關可用於形成高度交聯鹵化乙 内醯脲之第一中間物聚-4-乙烯基苯乙酮之合成,該合成方 法於一案例係使用高度交聯聚苯乙烯多孔珠粒作為福力烈 克拉夫特(Friedel-Crafts)醯化程序之起始物料而合成。但 任何其它高度交聯聚苯乙烯聚合物皆適用。先前用於本反 應步驟之聚本乙稀含有極小量交聯,故其可溶於福力烈克 拉夫特溶劑,例如二硫化碳(美國專利第5,490,983號)。因 全部反應物皆溶解於溶劑時化學反應之進行通常為最佳, 可確保各反應物間有最大接觸,出乎意外地聚苯乙烯聚苯 乙烯珠粒(不溶於二硫化碳)之非同質反應可於福力烈克拉 夫特條件下與乙醯氯良好反應,而製造珠粒,其中聚_4_ 乙烯基苯乙酮形成遍及該多孔珠粒。 f努本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(21〇><297公釐) 1301131 A7 B7 五、發明説明(6 ) 本發明之另一方面係有關聚-4-乙烯基苯乙酮珠粒與 碳酸氨以及(鈉或鉀)氰化物進行非同質反應,而製造遍及 其多孔結構帶有聚-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲之 珠粒,可用於製造高度交聯鹵化乙内醯脲。先前(美國專利 第5,490,983號),極少交聯之聚_4_乙烯基苯乙酮溶解於例 如乙醇/水混合物之用於本步驟之溶劑,結果導致形成由細 粉組成之產物。再度出乎意外地發現產物可以未溶解的多 孔珠粒有效進行,結果導致獲得產物,該產物之粒徑係類 似高度交聯聚苯乙烯珠粒粒徑。 本發明之另一方面係有關聚-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯 基)乙内醯脲多孔珠粒之非同質鹵化反應,因而製造聚d,3-二氣-5-甲基-5_(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲、聚_i,3_二溴 甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲或其一鹵衍生物(經質子 化或呈其鹼金屬鹽)或其任何混合物呈珠粒形式,該珠粒具 有殺生物性,且可維持類似起始交聯聚苯乙烯珠粒之粒徑。 本發明之另一方面係有關經由使用鹵素反應劑濃度 控制及/或pH調整,而控制共價鍵結至珠粒上的乙内醯脲環 之殺生物性鹵素數量。 本發明之另一方面係有關使用聚-1,3-二氯_5_甲基 -5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲及聚二溴_5•曱基·5_(4,_ 乙婦基本基)乙内酿腺珠粒及其一函衍生物(質子化或g甘 驗金屬鹽)及其混合物用於去活化病原微生物及病毒,而用 於水及空氣消毒用途、以及用於去活化會產生有害氣味之 有機體。 9 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) gfg本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1301131 A7 ___ B7____ 五、發明説明(7 ) 本發明之另一方面係有關一種具有以下化學式之高 度交聯殺生物性珠粒。
其中 X及X’分別為氣、溴、氫,但X及X,中之至少一者為氣 或溴以及R1為氫或甲基。殺生物性珠粒之新穎性為使用的 起始化合物,該起始化合物為具有大於5%交聯之高度交聯 聚苯乙烯。此種起始聚苯乙烯聚合物為熟諳技藝人士眾所 周知。但其用於製造本發明之殺生物化合物之用途為前所 未知。根據本發明製造珠粒之一具體實施例中,珠粒含有 孔隙。 本發明亦係關於新穎高度交聯多孔队鹵胺殺生物性 聚合物用於水及空氣過濾用途,去活化病原微生物及病毒 之目的,猎此讓該水及/或空氣可安全地供人類消費使用。 本發明亦係關於使用該聚合物用於去活化商品之生物如細 菌、真菌及酵母菌等可能於商品產生有害氣味之微生物, 因而讓產品於正常使用條件下不會產生有害氣味,該商品 例如為抛棄式尿片、失禁墊、端帶、衛生棉、内褲襯塾、 彈黃藝、床單、鞋墊、寵㈣、地毯、織物及空氣濾清器。 本發明有用之殺生物性聚合物珠粒於一案例中將用 鋪 5 張尺 格⑵。-γιτγγ- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、1Τ— ~ Ρ- 1301131 A7 B7___ 五、發明説明(8 ~~" 於卡E式過濾器用於水或空氣消毒用途。殺生物性聚合物 珠粒例如可混合吸收材料,其中殺生物聚合物之用量為約 0.1至5.0或約ι·〇重量百分比,用於體液相關之用途,例如 拋棄式尿片、失禁塾、繃帶、衛生棉、内褲襯塾、床單、 鞋墊、彈簧墊及寵物墊。用於空氣濾清器、塗覆技術或單 純將殺生物性聚合物顆粒嵌入過濾材料内,則可使用約〇1 至2.0或約〇·5至ΐ·〇之重量百分比。但根據本發明製造之任 何數量之殺生物聚合物皆可實現有利殺生物活性。 殺生物聚合物實現殺生物活性之機轉相信係由於有 機體與共價鍵結至聚合物之乙内醯脲官能基之氣部分或溴 部分作表面接觸的結果。氣或溴原子被移轉至微生物細 胞’於微生物細胞透過尚未完全瞭解機轉造成去活化,但 其作用機轉可於涉及有機體之酶所含的必需基團被氧化。 預期寬廣多種過濾裝置例如卡匣或夾置餅等形式的 過濾裳置可結合本發明製造之殺生物性聚合物珠粒使用, 由小型水處理場以及巨型飛機、旅館及會議中心之空調系 統使用的極大型過濾單元,至家庭水瓶以及水龍頭以及攜 帶型裝置例如背包或野戰使用之小型過濾器。進一步預期 寬廣多種吸收材料及填充材料可結合殺生物聚合物,用來 輔助防止有害氣味。此種材料可讓殺生物顆粒與可讓殺生 物顆粒與載有微生物之介質(例如流體、氣霧顆粒以及固體 污染物)接觸一段夠長時間,除了尋常吸收功能之外,讓殺 生物聚合物顆粒可與引發氣味之微生物作表面接觸。此等 材料包括但非限於:可溶脹黏土、沸石、礬土、矽石、纖 驗ς本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210父297公楚) 11 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) .、可| i P- 1301131 A7 _ B7_ 五、發明説明(9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 維素、木漿以及超吸收性聚合物。氣味控制材料含有其它 佐劑例如除臭劑、香料、顏料、染料及其混合物用於化粧 品用途。 本發明之殺生物性聚合物珠粒由於先前氣味控制技 術之顯著優點為其對醫療用途所見病原微生物例如金黃葡 萄球菌及綠膿桿菌,具有比較殺生物劑商品例如第四銨鹽 遠更有效的殺生物效果,因此可發揮雙重功能,換言之去 活化產生氣味之微生物以及致病之病原有機體。因此理由 故本發明之殺生物性聚合物珠粒將廣泛用於醫院設施。 須瞭解本發明可應用於人類及動物體液以及飄浮於 空氣及水中之有機體產生的氣味。 須強調根據本發明製造之殺生物性聚合物顆粒依據 咼度交聯聚苯乙烯起始物料之顆粒大小或形狀而定,可製 成多種不同尺寸或形狀。一例中,珠粒為多孔至某種程度, 允許於珠粒進行更有效的非同質反應,但也可使用無孔珠 粒,伴隨而來之殺生物效果較低。用於此處預期使用之用 途’殺生物性聚合物珠粒及粒徑為約1〇〇至12〇〇微米或約 300至800微米。此種粒徑對受微生物污染之流體可提供充 分流動性質,而工作人員之呼吸系統無暴露於細小氣霧化 粒子的風險。此二項因素比較美國專利第5,49〇,983號揭示 之聚-1,3-二氣-5-甲基-5·(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲或聚 -1,3-二溴-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲粉末版本以 及美國專利申請案第09/685,963號揭示之用於氣味控制用 途之粉末版本顯著改良。用於此處預期之用途,殺生物性 爲今g本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) _ 12 - 1301131 A7 ___ B7_ 五、發明説明(l〇 ) 聚合物珠粒具有孔徑於約1〇至100奈米或約3〇至7〇奈米之 範圍。由於高度交聯株粒不溶於有機溶劑及水,故多孔結 構提供非同質反應步驟的額外表面積。較佳聚苯乙烯起始 物料之交聯程度須於約3至1 〇重量百分比之範圍俾確保其 硬度且不具有溶解度,或交聯程度為約5至8重量百分比, 或甚至咼於3%或高於5%。可用於本發明之一方面之高度 父如多孔性聚本乙婦珠粒之非限制性實施例係得自蘇錦 (Suqing)集團公司(中國江蘇省江陰)或得自普羅萊(pur〇Hte) 公司(美國賓州費城)。 根據本發明之一方面,製造高度交聯殺生物性乙内醯 脲時,第一步驟涉及高度交聯多孔聚苯乙烯珠粒懸浮於福 力烈克拉夫特溶劑如二硫化碳、二氣甲烧、過量乙醯氣等, 然後於氯化銘或氣化鎵等存在下於回流條件下與乙醯氯或 乙酐反應。分離產物亦即聚-4-乙烯基苯乙酮珠粒藉暴露於 冰/鹽酸然後暴露於彿水純化。根據本發明之第二步驟包括 純聚-4·乙烯基苯乙酮珠粒與氰化鉀或氰化鈉以及碳酸錢 或任何氣氣來源於乙醇/水混合物等溶劑於高壓反應器反 應,該反應器適合容納碳酸銨產生的氨氣,一例中該反應 為於約85C進行’而壓力係隨氨氣產量改變。如此製造聚 -5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒,其可藉由沸水清 洗純化。根據本發明之第三反應步驟包括合成殺生物性聚 合物珠粒(聚-1,3-二氣·5·甲基_5_(4,_乙烯基苯基)乙内醯脲 或聚-1,3-二溴-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲)或其一 鹵質子化或鹼金屬鹽衍生物,該合成係經由將聚_5_甲基 13 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 钱.产紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Μ規格(210X297公釐) 1301131 A7 ____ B7 五、發明説明(11 ) -5-(4、乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒暴露於水性基劑之自由 態氣(例如氣態氣、次氯酸鈉、次氯酸舞、二氯異氰尿酸鈉 等)或自由態溴(例如液態溴、溴化納/過氧一硫酸钾等)來源 製造。若使用氣氣,則反應器應急冷至約l〇°C來將非期望 的副反應降至最低。其它自由態鹵素來源可採用周圍溫 度,反應可於反應器内或於填裝有未經鹵化前驅物之卡匣 過濾器内原位進行。視情況需要地,聚合物珠粒之鹵素百 分比可藉調整pH控制。例如於pH 6-7達成最大鹵化;而於 pH接近12時獲得一鹵化驗金屬鹽。中間物pH (7-11)提供二 鹵衍生物與一鹵衍生物混合物。pH之調整可使用酸如鹽酸 或乙酸、或鹼如氫氧化鈉或碳酸鈉為之。大於40%氣之較 高自由態氣含量適合用於水或空氣消毒用途;而一鹵衍生 物或其驗金屬鹽適合用於氣味控制用途。它方面,大於34% 之溴含量適合用於水消毒用途。但溴於如此高濃度時可能 排放氣體,故較不適合於此項用途。 將於下列實施例說明本發明之更特定細節,此等實施 例僅供舉例說明之用,無數修改及變化對熟諳技藝人士而 言顯然易明。 實施例1 發最大氯負荷之氣化珠粒之製備 得自蘇錦集團公司(中國江蘇省江陰),粒徑250至600 微米及孔徑約50奈米之5.6%交聯之聚苯乙烯多孔珠粒經 由於25°C浸泡於丙酮2小時,以及2份丙酮通過過濾漏斗之 珠粒而清潔。於25t於空氣中乾燥至恆重後,50克珠粒懸 ㈣焉本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 14 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、可I P- 1301131 五、發明説明(l2 浮於500¾升燒瓶之3〇〇亳升二硫化碳,讓其溶脹i5分鐘。 然後加入128.2克無水氣化鋁,混合物於25它攪拌15分鐘。 連續授拌時,59克乙醯氣及5〇亳升二硫化碳混合物由滴液 漏斗以2小時時間緩慢添加至燒瓶,溫度維持於25。(:。混合 物回流2小時。反應產物為聚冬乙稀基苯乙酌多孔珠粒。 純化步驟包括暴露於600亳升冰/鹽酸混合物(2份冰n份鹽 酉文重量比),然後以15分鐘增量暴露於5份6〇〇毫升沸水,接 著吸取過濾。過濾漏斗之產物以沸水連續洗滌至濾液變無 色,最終產物於80°C乾燥至恆重。產率為64 4克白色聚-4_ 乙烯基苯乙酮多孔珠粒;小量珠粒試樣(軋碎成粉末)於溴 化卸丸粒之紅外光譜顯示位於16〇1以及1681厘米-r之主 帶,此種紅外光譜與粉狀聚-4_乙烯基苯乙酮吻合良好,該 光譜揭示於美國專利第5,49〇,983號,指示使用不溶性高度 父聯多孔聚苯乙烯珠粒可進行有效非同質福力烈克拉夫特 反應。 然後3.65克多孔聚_‘乙烯基苯乙酮珠粒、4.5克氰化 鉀、14.4克碳酸銨及go毫升乙醇/水(1:1容積比)置於3〇〇亳 升巴爾兩壓反應器。混合物反應同時於85它攪拌14小時。 產物(聚-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲多孔珠粒)藉 暴露於彿水共5次,每次遞增15分鐘,然後沸水流過過濾 斗’直到濾液變無色。然後珠粒於8〇它風乾至重量變恆定 產量為4.95克白色聚甲基_5_(4\乙烯基苯基)乙内醯 多孔珠粒;小量珠粒試樣(軋碎成粉末)於溴化鉀丸粒之 外光譜顯示於1510、1725及1778厘米-1之明顯帶,明確吻 漏 脲 紅 (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁)
、可I 热#紙張尺度適用中國國家標準(CNS〉M規格(21〇χ297公楚〉 -15 - 1301131 A7 ___ B7_ 五、發明説明(I3 ) 合美國專利第5,490,983號揭示之粉狀聚-5-甲基·5-(4,-乙 烯基苯基)乙内醯脲之紅外光譜,表示使用不溶性高度交聯 多孔聚-4-乙婦基苯乙嗣珠粒進行有效非同質反應。 然後5.0克聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲多孔 珠粒懸浮於含90毫升1 Ν氫氧化鈉之燒瓶,氯氣緩慢通入維 持於10°C之懸浮液,直到溶液變成飽和游離氯(綠色)。混 合物於25°C擾拌1.5小時而未添加氣氣。珠粒經過濾且以5 份50毫升水洗滌及於空氣中乾燥。產量為6.5克淺黃色多孔 聚-1,3-二氯甲基乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒;小量 珠粒試樣(軋碎成粉末)於溴化鉀丸粒之紅外光譜顯示位於 1756以及1807厘米“之主帶,此種紅外光譜與粉狀聚·丨,^ 二氯-5·甲基-5-(4’-乙嫦基苯基)乙内醯脲吻合良好,該光譜 揭示於美國專利第5,490,983號,指示氯與不溶性高度交聯 多孔聚-5 -甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒,進行有效 非同質反應。經過稱重且經軋碎的珠粒進行礙計量/硫代硫 酸鹽滴定’指示珠粒含20.0重量%氯。此外珠粒於全部三 個反應步驟保有其形狀,由於溶脹而其大小略增(增加至 400-800微米)。 實施例2 於最大氣負荷之氯化珠敕之殺生物功效 如實例1製備之珠粒試驗且對水中所含數種病原有機 體之殺生物活性。一項試驗中,約3.9克氣化珠粒填裝於玻 璃管柱,管柱之内徑1.3厘米,長約7.6厘米;空白床容積 為3.3毫升。準備未經氯化珠粒之相同試樣管柱作為對照。 16 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 锦餘本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) l3〇ll3l A7 ---__—_B7_ 五、發明説明(I4 ) 管柱使用無需求水(demand-free water)洗滌至放流水债測 得的自由態氣低於0.2毫克/升為止。50亳升pH 7.0經過磷酸 鹽緩衝之無需求水水溶液以約3.0毫升/秒之經過測量的流 逮泵過管柱,水溶液含有6.9xl06 CFU(群落形成單位)/亳升 革蘭氏陽性菌金黃葡萄球菌(ATCC 6538)。放流水於接種前 使用0·02 N硫代硫酸鈉淬熄。全部細菌於一次通過管柱被 去活化,換言之於少於或等於1.1秒之接觸時間降低6.9對 數值。使用革蘭氏陰性菌〇157:H7大腸桿菌(ATCC 43895) 於8·5χ106 CFU/毫升濃度達成相同結果,換言之於少於或 等於1.1秒之接觸時間降低7.0對數值。含未經鹵化珠粒之 對照管柱於採用相同濃度接種物時,於1.6秒接觸時間任一 種菌種皆未獲得任何減低。 實驗結果指出完全氯化聚-1,3-二氯-5-甲基-5·(4,-乙 烯基苯基)乙内醯脲多孔珠粒對水溶液之多種病原有機體 具有顯者效果 > 用於 >肖毒含該等病原菌之水為絕佳。 實施例3 溴化座教之製備及殺生物功效試驗 5·〇克如實施例1所述製備之聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯 基)乙内醯脲珠粒懸浮於含50毫升2 Ν氫氧化鈉之燒瓶。懸 浮液攪拌中,10.0克液態溴以10分鐘時間於25°C逐滴添 加。藉加入4 N乙酸將pH調整至6.4,混合物於25°C攪拌未 額外添加溴經歷1小時時間。然後溴化珠粒經過濾,以每份 100毫升龍頭水洗5次及於25°C空氣中乾燥8小時。碘計量/ 硫代硫酸鹽滴定指示珠粒含有36.8%重量比溴負荷。小量 17 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 1301131 A7 --—丨 __— ^__ __ 五、發明説明(l5 ) 珠粒試樣(軋碎至粉末)於溴化鉀丸粒之紅外光譜指示於 Π24及1779厘米“有明顯帶,與由可溶性聚苯乙烯丸粒製 備之粉狀聚-1,3-二氯-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲 之紅外光譜吻合良好,指示溴與不溶性高度交聯多孔聚 甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒進行有效非同質反 應。於1602厘米1微弱吸收帶,指示也觀察到存在有小量 一溴化鈉鹽。當於ρΗ 8·5進行溴化反應時,此吸收帶變顯 著(指示主要產物為一溴鈉鹽)。 製備類似實施例2所述填裝高度溴化珠粒之管柱(空白 床容積3·1亳升)。管柱以無需求水洗滌至放流水中可偵測 得之自由態溴低於1亳克/升為止,水溶液含有69χΐ〇6 CFU(群落形成單位)/亳升革蘭氏陽性菌金黃葡萄球菌 (ATCC 6538)。放流水於接種前使用〇 〇2 N硫代硫酸鈉淬 熄。全部細菌於一次通過管柱被去活化,換言之於少於或 等於1·1秒之接觸時間降低6·9對數值。使用革蘭氏陰性菌 〇157卫7大腸才干鹵(八丁(!^ 43895)於8.5父1〇6匚?11/亳升濃度 達成相同結果,換言之於少於或等於hl秒之接觸時間降低 7·〇對數值。含未經自化珠粒之對照管柱於採用相同濃度接 種物時,於1.6秒接觸時間任一種菌種皆未獲得任何減低。 實驗結果指出完全溴化聚-U-二氣_5_甲基乙 婦基苯基)乙《脲纽珠粒對水溶液之革蘭氏陽性菌及 革蘭氏陰性菌二者具有顯著效果,用於消毒含該等病原菌 之水為絕佳。 實施例4 ·,本紙張尺度適用中國國家標準(⑽)A4規格⑵〇χ297公爱) 18
.訂i - (請先閲讀背面之注意事項再填窝本頁) 1301131 A7 B7 五、發明説明(16 ) 多孔珠粒之氣負荷之控制 進行一系列實驗俾確立控制多孔聚-5-甲基-5-(4’-乙 烯基苯基)乙内醯脲珠粒之鹵素負荷之控制手段。實驗中, 鹵素負荷係藉兩種手段控制,亦即調整添加至齒素濃度以 及調整多孔聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒懸 浮液之pH。 採用氣態氯化時,製造含極高氯負荷(約20%重量比) 之珠粒之方法討論於實施例1。該等珠粒(軋碎成粉末)於溴 化鉀丸粒之紅外光譜於1756及1807厘米“有明顯吸收帶, 於指示一氯化鈉鹽之1600厘米“附近無明顯吸收帶,表示 乙内醯脲環含有氯原子鍵結至兩個氮。 氯負荷約為17 %重量比之珠粒係藉兩種方法之任一者 製備。一種程序中,2.2克多孔聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基) 乙内醯脲珠粒懸浮於15毫升工業級次氯酸鈉(12.5% NaOCl) 及15毫升水。溶液pH藉添加2 N鹽酸調整至約8.0。懸浮液 於25°C攪拌1小時,經過濾,以每份50毫升水洗5次,及於 空氣中乾燥8小時。碘計量/硫代硫酸鹽滴定指示氯負荷為 16.9%重量比。珠粒(軋碎成粉末)於溴化鉀丸粒之紅外光譜 具有顯著吸收帶於1751及1805厘米」、以及微弱吸收帶接 近1609厘米,指示主要為二氯衍生物,但存在有小量一 氯化鈉鹽。採用相同技術,但pH只使用鹽酸降至8.8時,滴 定得之氯含量只有13.3%重量比,及紅外光譜含顯著帶於 1602、1731及1801厘米“;二較低頻率帶之強度類似,指 示二氯衍生物與相當含量之一氯鈉鹽之混合物。另一程序 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) -19 - Γί νϊ 二y (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
1301131 A7 B7 五、發明説明(17 ) 中,珠粒首先被氯化至高負荷,然後以鹼處理,造成部分 形成鈉鹽。8.1克多孔聚-5·甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯 脲珠粒懸浮於50毫升工業級次氯酸鈉(12.5% NaOCl)及100 毫升水。溶液pH藉添加2 N鹽酸調整至約6.5。懸浮液於25 °C攪拌1小時,過濾,以每份1〇〇毫升水洗5次,於空氣中乾 燥8小時。蛾計量/硫代硫酸鹽滴定指示氯負荷為19.0%重量 比。珠粒(軋碎成粉末)於溴化鉀丸粒之紅外光譜具有顯著 帶於1751及1806厘米“,幾乎並無任何吸收帶接近1600厘 米“,指示主要為二氯衍生物。然後2.8克珠粒浸泡於25°C 60毫升0.05 N氫氧化鈉5分鐘,過濾,以每份50毫升水洗5 次,及風乾8小時。此項處理造成氯負荷降至15.5%重量比 (IR帶於1601、1749及1804厘米“)。1601厘米“帶有中等強 度,但比前文討論只含13.3%氯負荷之試樣為弱,指示本 試樣之一氯化鈉鹽比例較低。最後,1.0克相同材料(19.0% 重量比氯負荷)浸泡於100毫升飽和碳酸氩鈉(比氫氧化鈉 更弱鹼)於25°c經歷40分鐘,然後過濾,以每份50亳升水洗 5次及風乾8小時,所得珠粒含有氯負荷17.3%重量比(IR帶 於1607(弱)、1751(強)、及1806(中等)厘米-1),指示珠粒主 要含有二氯衍生物,但含若干一氯納鹽。 帶有氯負荷約10%重量比之珠粒也可藉兩種方法製 備。一種製法中,2.8克於pH 6.5氯化(獲得氯負荷19.0%重 量比)之多孔聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒浸 泡於60毫升0.05 N氫氧化鈉於25°C經歷20分鐘,然後過 濾,以每份50毫升水洗5次,風乾8小時。結果所得珠粒含 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) nrKn . (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) •訂| -P- 20 1301131 A7 B7 五、發明説明(18 ) 有氯負荷10.8%重量比(IR帶於1599(極強)、1728(中度)及 1784(微弱)厘米’,指示珠粒主要含有一氯鈉鹽,但含若 干二氯衍生物。另一製法中,6.2克多孔聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒與50毫升工業級12.5%重量比次 氯酸鈉及100亳升水(未調整pH,懸浮液pH為12.5)於25°C共 同攪拌45分鐘(5分鐘内獲得類似結果)。然後珠粒經過濾, 以每份50毫升水洗5次,風乾8小時。結果所得珠粒含有氯 負荷10.3%重量比(IR帶於1598(極強)、1724(中等)及 1784(弱)厘米“),指示如同第一製法,珠粒主要含一氯鈉 鹽但含少量二氯衍生物。即使使用化學計算時大為過量之 來自次氯酸鈉的自由態氯,於懸浮液天然高度鹼性pH,珠 粒也只能氯化至10.3%程度。為了獲得更高氯負荷,需要 向下調整pH。 經由降低反應可使用之自由態氯含量製備氯負荷低 於約10%重量比之珠粒。例如1.0克多孔聚-5-甲基-5-(4’-乙 烯基苯基)乙内醯脲珠粒試樣藉攪拌與3種不同容積飽和次 氯酸鈣(1165亳克/升自由態C1+)於25°C共同反應1小時。過 濾後以水洗滌及風乾,滴定試樣之氣含量。結果(次氯酸約 溶液毫升數,氯%重量比):100、6.8% ; 150,9.8% ; 200, 10.2%。試樣之紅外光譜獲得6.8%重量比負荷,含有於1596 厘米―1可歸因於一氣化衍生物鈣鹽之極強吸收帶;以及於 1728及1782厘米“之顯著吸收帶,該帶係來自於未經反應 之聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲。當使用少於化學 計算量之次氯酸鈉作為自由態氣來源時也獲得相似結果。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 21 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
•訂| 1301131 A7 五、發明説明(l9 於鹽分離後,經由添加稀酸,可將存在的一氣衍生物 之任一種鈉鹽轉成其質子化形式(多孔聚-丨_氣_5-甲基 -5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲珠粒)。例如3·2克前文討論之 含10.3%重量比氯之珠粒以攪拌浸泡於25°C 50毫升0·6 N鹽 酸3分鐘。過濾後以每份50亳升水洗5次,於25°C風乾8小 時’試樣經滴定,發現含有氣負荷= 10.8%重量比。軋碎珠 粒之紅外光譜現在含有主帶1730及1791厘米-1,但一氣化 鈉鹽於1598厘米_1之強力寬帶消失,只留下微弱尖銳帶於 1607x厘米4,該吸收帶係由於聚苯乙烯骨架之芳香環所 致。 如此於殺生物性多孔珠粒所含_素重量百分比可經 由調節鹵素添加量及/或經由控制多孔聚-5-甲基-5-(4,-乙 稀基苯基)乙内醯脲珠粒水性懸浮液pH於以控制。此外當 以鹼處理時,一氯衍生物可呈鹼金屬鹽分離、或以酸處理 時呈質子化類似物分離終產物形式與期望用途也有重大關 聯。用於水消毒用途,通常需要10至17%氣重量百分比; 而用於氣味控制用途,6至10%重量百分比氣即足。 實施例5 含有中及低氮負荷之珠粒之殺生物效果 含有中及低氯負荷之多孔珠粒對抗細菌金黃葡萄球 菌(ATCC 6538)之功效係使用如實施例2所述之管柱試驗測 試。3·11克珠粒[主要為一氣化鈉鹽(10.2%重量比氣),空白 床容積4.10毫升]使用50毫升金黃葡萄球菌,濃度約ι1χ1〇7 CFU/亳升,流速2.9亳升/秒挑釁。於1·4至2·8秒之接觸時間 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 22 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、可丨 1301131 A7 B7 五、發明説明(2〇 ) 觀察得完全降低7.1對數值。對於主要為一氯化鈣鹽(6.8% 重量比氣)具有空白床容積4.39毫升之珠粒3.02克而言,以 50毫升金黃葡萄球菌於約1.3xl07 CFU/毫升濃度於3.0毫升 /秒流速挑釁,於1.5至3.0秒接觸時間觀察得完全降低7.2對 數值。對於3.06克珠粒,其主要為一氯化質子化衍生物 (10.5%重量比氯),空白床容積3.84毫升,以50毫升金黃葡 萄球菌挑釁,細菌濃度約1.1X107CFU/毫升,流速3.0毫升 /秒,獲得少於或等於1.3秒之接觸時間完全降低7.1對數 值。如此,一氯鹼金屬鹽珠粒於中及低氯負荷仍然在短時 間内發揮殺生物效果,但不如實施例2討論之含高量氯負荷 之珠粒有效。又珠粒之質子化形式比鹼金屬類似物可在略 微較短的接觸時間發揮殺生物效果。 實施例6 有較高交聯程度之珠粒 得自普羅萊公司(賓州費城)之8.0%交聯聚苯乙烯多孔 珠粒(粒徑為350至950微米,孔徑為20至40奈米)未經前清 潔即供使用。20.8克珠粒懸浮於150毫升二硫化碳,讓其於 25°C溶脹15分鐘。然後加入53.4克無水氯化鋁,混合物於 25t攪拌15分鐘。連續攪拌時,23.6克乙醯氯由滴液漏斗 經45分鐘時間緩慢添加至燒瓶,溫度維持於25°C。混合物 回流2小時。反應產物為聚-4-乙烯基苯乙酮多孔珠粒。純 化步驟包括暴露於600亳升冰/鹽酸混合物(2份冰/1份鹽酸 重量比),然後暴露於5份600毫升沸水,每次遞增15分鐘, 然後進行吸取過濾。過濾漏斗產物以沸水連續洗滌至濾液 :本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) · 23 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、τ •Ρ· 1301131 A7 _______B7_ 五、發明説明(21 ) 變無色,最後於80°c乾燥至恆重。產率為26.5克白色聚_4_ 乙烯基苯乙酮多孔珠粒;小量珠粒試樣(軋碎成粉末)於溴 化鉀丸粒之紅外光譜具有明顯吸收帶於1604及1683厘来 ],良好吻合美國專利第5,490,983號揭示之粉狀聚_4_乙烯 基苯乙酮之吸收帶,指示使用不溶性高度交聯多孔聚苯乙 烯珠粒進行有效非同質福力烈克拉夫特反應。 然後11.0克多孔聚-4-乙婦基苯乙酮珠粒、ΐ3·5克氰化 钾、43·2克碳酸鈹及120亳升乙醇/水(1:1容積比)置於如〇毫 升巴爾高壓反應器。混合物於85°C反應同時攪拌14小時。 產物(聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲)多孔珠粒藉 暴露於沸水純化,暴露於沸水5次每次遞增丨5分鐘,然後暴 露於過濾漏斗内流動中的沸水直到濾液變無色。然後珠粒 於80°C風乾至重量變恆定。產率為147克白色聚巧_甲基 -5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲多孔珠粒;小量珠粒試樣(軋 碎成粉末)於溴化鉀丸粒之紅外光譜具有明顯吸收帶於 15〇9、1724及1786厘米1,良好吻合美國專利第5,49〇,983 號揭示之粉狀聚-5-甲基-5-(4,-乙烯基笨基)乙内醯脲之吸 收f,私示使用不溶性尚度交聯多孔聚乙烯基苯乙酮珠 粒進行有效非同質反應。 然後4.0克聚-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲多孔 珠粒懸浮於含30亳升12.5%重量比次氣酸鈉之燒瓶;使用2 N鹽酸調整pH至7_8。混合物於25t攪拌丨小時;珠粒經過 濾及以5份50亳升水洗滌,且風乾8小時。小量珠粒試樣(軋 碎至粉末)於溴化鉀丸粒之紅外光譜具有明顯吸收帶於 24 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 舖#本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) M規格(2〗〇><297公釐) 1301131 A7 B7 五、發明説明(22 ) 1749及1806厘米」,良好吻合美國專利第5,490,983號揭示 之粉狀聚-1,3 -二氣-5 -曱基-5 - (4 ’ -乙稀基苯基)乙内酸腺之 吸收帶’指不使用不溶性局度交聯多孔聚-5-甲基-5 -(4 ’ -乙 烯基苯基)乙内醯脲珠粒進行有效非同質反應。經過稱重且 經軋碎之珠粒進行碘計量/硫代硫酸鹽滴定,指示珠粒含有 10.5 %重量比氯。氯百分比低於實施例1之珠粒,指示珠粒 交聯程度較高,以及存在有若干一氯化衍生物以及聚-1,3-二氯甲基-5-(4’-乙婦基苯基)乙内酿腺。全部三個反應步 驟期間,珠粒皆保有其形狀,因溶脹而尺寸略為加大(加大 至600-800微米)。當多孔聚-5-甲基-5-(4’-乙烯基苯基)乙内 醯脲珠粒以12·5%%重量比次氯酸鈉氯化而pH未經調整 時,滴定得知氯負荷為8.9%重量比,紅外光譜吸收帶於 1600(極強)及1718(中等)厘米-1,指示存在有一氯鈉鹽。 如前文討論對10.5%重量比氯珠粒進行管柱試驗。管 柱填裝3.26克珠粒;空白床容積2.83毫升。於少於或等於1 秒之接觸時間,一次通過管柱獲得金黃葡萄球菌(ATCC 6538)的完全去活化(6.9對數值)。如此獲得結論,不同程度 的交聯以及起始聚苯乙烯具有各種粒徑及孔徑可成功地用 於消毒,只要交聯程度足夠防止珠粒於任何反應步驟溶解 即可。 實施例7 氣味控制 帶有不同氯負荷(16.5%-主要為聚-1,3-二氯-5-甲基 -5-(4’-乙烯基苯基)乙内醯脲;10.2%二氯衍生物與一氯衍 徹本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4規格(210X297公釐) 25 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
、τ· -Ρ· 1301131 A7 _____B7^____ 五、發明説明(23 ) 生物鈉鹽混合物;7.3%-主要為聚-1-氯-5-甲基-5-(4,-乙烯 基苯基)乙内醯脲之鈉鹽)如實例4製備之珠粒評估其經由 去活化奇異變性桿菌而控制氨氣的產生功效。 5-10¾克氣化珠粒於1.0克木製攙合物(0.5或1 ·〇%重量 比珠粒)係經由於攙混機(漢彌頓比渠(Hamilton Beach) 7攙 混機型號57100,設定為擾打),經由與2〇〇毫升蒸館水混合 而製備。真空過濾後,產生木漿墊,於25°C風乾,試樣置 於培養皿。 調配已知可產生高度氣味的接種物。調配物含9亳升 25亳升匯集婦女尿液及丨.25克尿素混合物以及1亳升 1·3χ108 CFU/亳升奇異變性桿菌水性懸浮液。 各試樣包括不含殺生物性聚合物之木漿對照組,個別 接種1毫升前述調配物,培養皿使用石蠟密封及於37°c培養 24小時。然後使用可偵測〇·25至3〇亳克/升範圍之醉葛 (Drager)管(費雪(Fisher)科學公司,賓州匹茲堡及安全供應 實驗室,懷俄明州堅斯維爾)測量試樣之氨氣產量。對照試 樣測得氨濃度高於30毫克/升,全部含氯化珠粒(7.3-16.5% 重量比氯)之試樣(0.5及1.0%負荷)測得氨濃度小於〇·25亳 克/升。 結論為多孔氯化珠粒用於防止氨氣的產生高度有 效’因此即使與吸收材料例如木漿以及低濃度攙合也可有 效防止有害氣味。 雖然已經舉例說明本發明之較佳具體實施例,但須瞭 解可未悖離本發明之精髓及範圍做出多種變化。 26 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 令轉本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐)
Claims (1)
1301131 六、申請專利範圍 第911203 19號專利申請案申請專利範圍修正本97〇1〇4 1· 一種殺生物性乙内醯脲,包含: 包含如下化學式之聚合物鏈:
其中 X及X分別為氯、漠或氫,但X與X’中之至少一者 為氣或溴;以及 R1為氫或甲基; 其中該聚合物鏈為至少3%交聯。 •如申請專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内醯脲包含聚·1,3-二氣-5-甲基_5-(4,-乙烯基苯基)乙 内醯脲。 •如申請專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内酿脲包含聚-1-氣_5_甲基_5_(4\乙烯基苯基)乙内醯 腺之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。 4·如申請專利範圍第3項之殺生物性乙内醯脲,其中該金 屬係選自鈉、鉀及鈣組成的組群。 5 •如申請專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内醯脲包含聚_1,3-二氣_5_甲基_5_(4,_乙烯基苯基)乙 内酿脲與聚-1-氣-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲 27 1301131 六 申請專利範圍 之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽之混合物。 6·如申請專利範圍第5項之殺生物性乙内醯脲,其中該金 屬係選自納、钟及#5組成的組群。 7 •如申請專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内酿脲包含聚-1-氯-5_甲基-5_(4,-乙烯基苯基)乙内醯 脲。
8·如申請專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内醯脲包含聚-1,3_二氯-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙 内醯脲與聚“-氣·?-甲基-5-(4,_乙烯基苯基)乙内醯脲 之混合物。 •如申請專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内醯脲包含聚_1,3-二溴-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙 内醯脲。
〇·如申請專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内醯脲包含聚-1_溴_5-曱基_5_(4、乙烯基苯基)乙内醯 腺之鹼金屬鹽或鹼土金屬鹽。 •如申請專利範圍第1 〇項之殺生物性乙内醯脲,其中該 金屬係選自鈉、鉀及鈣組成的組群。 12 •如申请專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内醯脲包含聚4,3-二溴_5_曱基乃-(4,_乙烯基苯基)乙 内醯脲與聚-1-溴_5_甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲 之驗金屬鹽或驗土金屬鹽之混合物。 •如申請專利範圍第12項之殺生物性乙内醯脲,其中該 金屬係選自鈉、鉀及鈣組成的組群。 28 13 1301131
六、申請專利範圍 14.如申請專利範圍第丨項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内醯脲包含聚-1-溴-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯 脲。 15·如申請專利範圍第1項之殺生物性乙内醯脲,其中該乙 内醯脲包含聚-1,3-二溴-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙 内醯脲與聚-1-溴-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲 之混合物。 16· 一種製造帶有乙内醯脲侧基之聚合物之方法,包含使 用乙醯氣處理至少3%交聯之聚苯乙烯,接著以碳酸銨 及驗金屬氰化物處理,以獲得具有如下化學式之帶有 乙内醯脲侧基之聚苯乙烯聚合物:
其中 X及X’為氫;以及 R1為氫或甲基。 17·如申請專利範圍第16項之方法,其中該聚苯乙烯為至 少5%交聯之聚苯乙烯。 18· —種製造殺生物性聚合物顆粒之方法,包含: 使用乙醯氣處理聚苯乙烯顆粒,製造聚-4-乙烯基 苯乙酮顆粒,其中該聚苯乙烯顆粒為至少約5%交聯; 29 1301131 六、申請專利範圍 使用碳酸銨及鹼金屬氰化物處理聚-4-乙烯基苯乙 _顆粒而製造聚_5-甲基_5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲顆 粒;以及 鹵化該聚-5-甲基-5-(4,-乙烯基苯基)乙内醯脲顆粒,以 獲得具有如下化學式之殺生物性聚合物顆粒:
其中 X及X’分別為氫或鹵素,但X與X,中之至少一者為 鹵素;以及 R1為氫或甲基。
19·如申請專利範圍第18項之方法,其中該鹼金屬氰化物 為fL化卸或氰化鈉中之至少一者。 20.如申請專利範圍第18項之方法,其中該鹵化包含使用 溴或氣中之至少一者處理顆粒。 21· —種去活化_素敏感微生物之方法,包含: 組合帶有乙内醯脲側基之至少5%交聯之聚苯乙稀 與一種吸收材料而形成一種混合物,其中至少部分乙内 醯脲基含有_素;以及 該混合物與載有鹵素敏感微生物之介質接觸, 其中,該交聯之聚苯乙烯係具有如下化學式: 30 1301131 六、申請專利範圍
I V 其中 X及X’分別為氯、溴或氫,但X與X’中之至少一者 為氯或溴;以及 R1為氫或甲基。 22. —種去活化鹵素敏感微生物之方法,包含: 於過濾裝置,放置至少5%交聯之、帶有乙内醯脲 側基之聚苯乙烯,其中至少部分乙内醯脲基含有鹵素; 以及 含鹵素敏感微生物之介質與該過濾裝置接觸, 其中,該交聯之聚苯乙烯係具有如下化學式:
其中 X及X’分別為氫或鹵素,但X與X’中之至少一者為 鹵素;以及 R1為氫或甲基。 13〇1131 六、申請專利範圍 其中該介質為空氣或 其中該_素為氯以及 其中該鹵素為溴以及 其中該溴含量係大於 23·如申請專利範圍第22項之方法 水中之至少一者。 24·如申請專利範圍第23項之方法 氣含量為大於約14%重量比。 25·如申請專利範圍第23項之方法 該介質為水。 26·如申請專利範圍第25項之方法 約34%重量比。 27· 一種帶有乙内醯脲側基之聚苯乙烯,其中該聚苯乙烯 為至少3%交聯,且具有如下化學式: 其中 X及X’分別為氫或鹵素;以及 R1為氫或甲基。 28·如申請專利範圍第27項之聚苯乙烯,其中至少部分乙 内醯脲基具有鍵結至氮原子之鹵素原子。 29. 如申請專利範圍第28項之聚苯乙烯,其中該鹵素原子 係鍵結至乙内醯脲基之醯胺氮。 30. 如申請專利範圍第28項之聚苯乙烯,其中至少部分乙 内醯脲基含有一鹼金屬或鹼土金屬。 32 1301131 六、申請專利範圍 M•如申請專利範圍第3〇項之聚苯乙烯,其中該金屬為 钾、鈉或4弓中之至少一者。 32·如申請專利範圍第28項之聚苯乙烯,其中該鹵素原子 係為氣或溴中之至少一者。 33·如申請專利範圍第27項之聚苯乙烯,其包含1〇至17重 里°/〇的氯’其中該氯係鍵結至乙内醯脲側基。 34·如申請專利範圍第27項之聚苯乙烯,其包含6至1〇重量 /〇的氣’其中該氣係鍵結至乙内醯脲側基。 35· —種帶有乙内醯脲側基之聚苯乙烯,其中該聚苯乙烯 至少5%交聯,且具有如下化學式:
其中 X及X分別為氫或鹵素;以及 R1為氫或甲基。 36·如申請專利範圍第35項之聚苯乙烯,其中至少部分乙 内酿脲基具有鍵結至氮原子之鹵素原子。 37·如申請專利範圍第36項之聚苯乙烯,其中該鹵素原子 係鍵結至乙内醯脲基之醯胺氮。 38·如申請專利範圍第%項之聚苯乙烯,其中至少部分乙 内酸脲基含有一鹼金屬或鹼土金屬。 1301131
六、申請專利範圍 39.如申請專利範圍第38項之聚苯乙烯,其中該金屬為 鉀、鈉或鈣中之至少一者。 40·如申請專利範圍第36項之聚苯乙烯,其中該鹵素原子 係為氣或〉臭中之至少一者。 41·如申請專利範圍第35項之聚苯乙烯,其包含1〇至17重 量%的氣,其中該氯係鍵結至乙内醯脲側基。 42.如申請專利範圍第35項之聚苯乙烯,其包含6至1〇重量 %的氣’該氣係鍵結至乙内醯脲側基。 43· —種聚合物顆粒,包含至少3%交聯之帶有乙内醯脲側 基之聚苯乙烯,其中,該交聯之帶有乙内醯脲側基之 聚苯乙烯係具有如下化學式:
其中 X及X’分別為氫或鹵素;以及 R1為氫或甲基。 44·如申請專利範圍第43項之顆粒,其中該顆粒大小係大 於100微米。 45·如申請專利範圍第43項之顆粒,其中該顆粒大小為約 1〇〇微米至約1200微米。 46.如申請專利範圍第43項之顆粒,其包含孔隙。 34 1301131 六、申請專利範圍 47·如中請專利範圍第46項之顆粒,其中該孔隙具有平均 孔徑大於約1〇奈米。 狀如申請專利範圍第46項之顆粒,其中該孔隙 孔徑為約10奈米至約1〇〇奈米。 a 一 49. 一種聚^勿顆粒,包含至少5%交聯之帶有乙内酿脈側 基之聚苯乙婦,其中,該交聯之聚苯乙婦係具有如下 化學式:
其中 X及X’分別為氫或鹵素;以及 R為氫或甲基。 50.如申凊專利範圍第49項之顆粒,其中該顆粒大小係大 於100微米。 51·如申請專利範圍第49項之顆粒,其中該顆粒大小為約 i〇〇微米至約12〇〇微米。 52·如申凊專利範圍第49項之顆粒,其包含孔隙。 53·如申請專利範圍第52項之顆粒,其中該孔隙具有平均 孔徑大於約1〇奈米。 54·如申請專利範圍第52項之顆粒,其中該孔隙具有平均 孔為約1〇奈米至約1〇〇奈米。
35 1301131 六、申請專利範圍 55. —種製造帶有乙内醯脲側基之聚合物之方法,包含將 一種至少3%交聯之聚苯乙烯衍生成為具有如下化學 式之帶有乙内醯脲側基之聚合物:
其中 X及X’分別為氫;以及R1為氫或曱基。 56·如申請專利範圍第55項之方法,其中該聚苯乙烯為至 少5%交聯之聚苯乙烯。 57. —種帶有乙内醯脲侧基之聚苯乙烯,包含: 至少3%交聯之帶有乙内醯脲側基之聚苯乙烯聚合 物,該聚合物具有式: R1 Ch
N V 其中 X及X’分別係選自氯、溴及氲,但於至少部分乙内 醯脲側基之X及X,中之至少一者為氣或溴;以及 Ώ 1 ^ -i' ro 44. R1為氫或甲基。 36 1301131 六、申請專利範圍 58.如申請專利範圍第57項之聚苯乙烯,其中X為氣或溴 以及X’為氫。 59·如申請專利範圍第57項之聚苯乙烯,其中χ,為氣或溴 以及X為氫。 60· —種帶有乙内醯脲側基之聚苯乙烯,包含: 至少5%交聯之帶有乙内醯脲側基之聚苯乙烯聚合 物,該聚合物具有式:
X及X’分別係選自氯、溴及氫,但於至少部分乙内 醯脲側基之X及X,中之至少一者為氣或溴;以及 R1為氮或甲基。 61·如申請專利範圍第60項之聚苯乙烯,其中X,為氯或 溴,且X為氫。 62·如申請專利範圍第60項之聚苯乙烯,其中X,為氫,且 X為氣或溴。 63. —種吸收物件,包含一帶有乙内醯脲側基之聚苯乙烯 聚合物的吸收材料,其中該聚合物為至少3%交聯,且 具有如下化學式: 37 1301131 六、申請專利範圍
V 其中 X及X’分別為氫或鹵素;以及 R為氯或甲基。 64.如申請專利範圍第63項之吸收物件,其中該物件至少 為尿片、失禁墊、繃帶、衛生棉及内褲襯墊中之一者。 65·如申請專利範圍第63項之吸收物件,其中至少部分乙 内醯脲基具有鍵結至氮原子之鹵素原子。 66·如申請專利範圍第65項之吸收物件,其中該單一鹵化 乙内醯脲基帶有一齒素原子鍵結至乙内醯脲基之醯胺 氮。 •如申請專利範圍第65項之吸收物件,其中至少部分乙 内酿腺基含有驗金屬或驗土金屬。 68·如申請專利範圍第67項之吸收物件,其中該金屬為 鉀、_或鈉中至少之一者。 69·如申請專利範圍第65項之吸收物件,其中該乙内醯脲 基係以氯或溴中至少之一者鹵化。 nr\ •如申請專利範圍第63項之吸收物件,其中該聚合物包 含10-17%重量比之氯,其中該氯係鍵結至乙内醯脲側 基。
38 1301131 六、申請專利範圍 71·如申請專利範圍第63項之吸收物件,其中該聚合物包 含6-10%重量比之氯,其中該氯係鍵結至乙内醯脲侧 基。 72. 如申請專利範圍第63項之吸收物件,進一步包含超吸 收性聚合物。 73. 如申請專利範圍第63項之吸收物件,進一步包含木漿 纖維。 74. 如申請專利範圍第63項之吸收物件,包含單一鹵化及 一鹵化之乙内醯脈基。 75·如申請專利範圍第63項之吸收物件,其中該聚合物具 有如下化學式之單元:
其中X及X’分別係選自氣、溴及氫,但於至少部分 單元之X與X’中之至少一者為氣或溴;以及 R1為氫或甲基。 76. —種吸收物件,包含一帶有乙内醯脲側基之聚苯乙烯 聚合物的吸收材料,其中該聚合物為至少5%交聯,且 具有如下化學式: 39 1301131 申請專利範圍
其中
X及X分別為氫或鹵素;以及 R1為氫或甲基。 77·如申請專利範圍第76項之吸收物件,其中該物件至少 為尿片、失禁墊、繃帶、衛生棉及内褲襯墊中之一者。 78·如申睛專利範圍第76項之吸收物件,其中至少部分乙 内醯脲基具有鍵結至氮原子之鹵素原子。 79·如申請專利範圍第76項之吸收物件,其中該乙内醯脲 基帶有鍵結至乙内醯脲基之醯胺氮之鹵素原子。
8〇·如申請專利範圍第7 8項之吸收物件,其中至少部分乙 内醯脲基含有驗金屬或驗土金屬。 81·如申請專利範圍第80項之吸收物件,其中該金屬為 钾、詞或鈉中至少之一者。 82·如申請專利範圍第78項之吸收物件,其中該乙内醯脲 基係以氣及溴中至少之一者鹵化。 83·如申請專利範圍第76項之吸收物件,其中該聚合物包 含10-17%重量比的氣,其中該氯係鍵結至乙内醯脲侧 基。 84·如申請專利範圍第76項之吸收物件,其中該聚合物包 40 1301131
六、申請專利範圍 含6-10%重量比的氣,其中該氣係鍵結至乙内醯脲側 基。 85·如申請專利範圍第項之吸收物件,進一步包含超吸 收性聚合物。 86·如申請專利範圍第76項之吸收物件,進一步包含木漿 纖維。 87. 如申請專利範圍第76項之吸收物件,包含單一鹵化及 一 _化乙内酿腺基。 88. —種吸收物件,包含一帶有乙内醯脲側基之聚苯乙烯 聚合物的吸收材料,其中該聚合物為至少8%交聯,且 具有如下化學式:
其中 X及X’為氫;以及 R1為氫或甲基。 89.如申請專利範圍第88項之吸收物件,其中該聚合物具 有下列化學式之單元: 1301131 六、申請專利範圍
V 其中 X及X’分別選自氣、溴及氫,但於至少部分單元之 X與X’中之至少一者為氯或溴;以及 R1為氫或曱基。 90.如申請專利範圍第88項之吸收物件,進_步包含超吸 收性聚合物。 91·如申請專利範圍第88項之吸收物件,進—步包含木裝 纖維。 92·如申請專利範圍第88項之吸收物件,其中該物件至少 為尿片、失禁墊、繃帶、衛生棉及内褲襯墊中之一者。 93· —種聚合物,包含: 包含如下化學式之聚合物鏈:
1301131
六、申請專利範圍 R1為氫或甲基; 其中該聚合物鏈為至少3%交聯。 94·如申請專利範圍第93項之聚合物,其中該聚合物為至 少5%交聯。 95.如申請專利範圍第93項之聚合物,其中該聚合物為至 少8%交聯。 96· —種用於製造如申請專利範圍第93項的聚合物之方 法,包含以乙醯氯處理一至少3%交聯的聚苯乙烯,接 著藉由碳酸銨及鹼金屬氰化物處理,以獲得一帶有乙 内醯脲側基之聚苯乙烯聚合物。 97· —種聚合物,包括: 包含如下化學式之聚合物鏈:
X及X分別為溴或氫,但X與X,中之至少一者為 >臭;以及 R1為氫或甲基; 其中該聚合物鏈為至少3 %交聯。 98.如申請專利範圍第97項之聚合物,其中該聚合物為至 少5%交聯。 1301131
.如申請專利範圍第97項之聚合物,其中該聚合物為至 少8%交聯。 10〇.-種用於製造如申請專利範圍第97項的聚合物之方法 ,包含以乙醯氣處理一至少3%交聯的聚苯乙烯,接著 藉由碳酸銨及驗金屬氰化物處理以獲得一帶有乙内醯 脲側基之聚苯乙烯聚合物,且隨後藉由曝露該聚合物 至一游離的溴來源以溴化該乙内酿脲側基。 %
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