CN101835499A - 防腐材料及其生产方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化学工业，尤其是涉及具有防腐性能的物质并且涉及获得这种物质的方法和其用途。本发明的物质能够用作过滤材料或过滤材料的混合物的添加剂、或作为过滤复合物的组分，以用于液体优选饮用水或气体的消毒和纯化。本发明的防腐材料由固体非水溶性交联聚合物材料组成，其含有与氮原子可逆地连接的氯原子并通过以下通式表示：M(F)1.0-5.5(Ph)0.6-1.0Cl-4.2，其中M是三聚氰胺，F-桥基和端基-甲醛衍生物，Ph-氧化态为+5的磷，Cl-与氮原子连接的氯原子，其中以上提及的材料通过将含磷离子与聚合物链的三聚氰胺连接基团键合而发生交联。本发明的用于获得防腐材料的方法包括使固体非水溶性交联聚合物材料发生氯化，该聚合物材料是通过使三聚氰胺磷酸盐与多聚甲醛在水溶液中缩合而获得的，其中以上提及的聚合物材料通过在获得所述产品的方法中使含磷离子与聚合物链的三聚氰胺连接基团直接键合而发生交联。

Description

防腐材料及其生产方法和用途
技术领域
本发明涉及化学工业并且尤其是涉及具有防腐性能的物质，以及该防腐物质的生产方法和用途。本发明可以用作过滤材料或过滤材料混合物的添加剂或过滤复合材料的组分以用于液体优选饮用水或气体的消毒和纯化。
背景技术
根据美国专利第4,594,392号，已知存在一种用于水消毒的稳定复合形式的卤化和/或卤间化树脂，其包含A/B-X形式的共聚物，其中X包括具有官能性吡啶基C5H5N的聚乙烯吡啶，与约2％～25％的二乙烯基苯发生交联，其中A/B是卤素和/或卤间化合物的组合，连接至官能性吡啶基X的氮原子。获得这种材料的方法包含用卤化物和/或间卤化物的甲醇、氯甲烷或氯仿溶液进行处理然后再用水冲洗所获得的材料。
在生产所述聚合物材料的方法中使用有毒的且价格昂贵的组分，这不仅会使方法本身复杂化，而且也增加了最终产品的净成本，而且同时所获得的用于水消毒的聚合物材料会向水中引入毒性极强的碘和溴。碘过量会引起甲状腺疾病，而溴过量会引起神经系统疾病。
本发明的最接近类似物(原型)是在加拿大专利第849614号中描述的选自由脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、脲-三聚氰胺-甲醛树脂组成的组中的固体水不溶性交联聚合物材料，其包含与氮原子可逆地连接的氯原子，并含有不少于按重量计1％的氯。
所描述的聚合物材料包含氮原子和氯原子之间的弱键合作用，并易于向环境中释放氯，因此其能够用于不同水源的消毒。这种材料通过使气态氯在室温下通过交联聚合物树脂的含水悬浮液而获得，这种交联聚合物树脂选自由脲-甲醛、三聚氰胺-甲醛、脲-三聚氰胺-甲醛树脂组成的组。
这种材料的缺点是其不能保持氯。在储存中，这种材料会发生自氧化和变质。生产这种材料的方法在氯化期间需要另外的组分和步骤，这就使生产方法变得复杂，增加了能耗并最终增加了产品的净成本。为了使产品不溶于水，需要一个交联阶段，在使用三聚氰胺-甲醛树脂的情况下，存在其他组分如乙二醛单水合物这种有毒物质时就会发生交联阶段。生产脲-三聚氰胺-甲醛树脂的方法是多阶段的，需要另外的成分，而且是耗时的。脲-甲醛树脂的交联要花费很长时间，约17小时。上述树脂用于生产氯化聚合物材料的这种应用与生产树脂本身的复杂和耗时工艺有关，这导致能耗增加同时在氯化阶段使用游离的氯原子降低了生态相容性。
加拿大专利第849 614号中描述的本发明的另一个方面是美国专利第3,948,853号中描述的固体水不溶性交联聚合物材料，其包含与氮原子可逆地连接的氯原子，氮原子含量不低于1wt％，该固体水不溶性交联聚合物材料选自包含以下物质的组：a)脲-甲醛树脂；b)三聚氰胺-甲醛树脂；c)脲-三聚氰胺-甲醛树脂；其中在每一种情况下树脂都通过二氧化氯或次氯酸盐或通过多重氯化而稳定化。发明人提出了用于稳定聚合物材料并增强其抗自氧化性的方法。然而，这种生产稳定化树脂的方法与其原型相比甚至更加复杂，因为其包括其他阶段，即暴露于次氯酸盐和二氧化氯的阶段。这些物质最终导致更大的能耗和最终产品净成本的增加，而其抗自氧化性并没有得到显著改进，仍为大约3个月，这不适合长期储存和远距离运输。
现有已知的聚合物环状生物杀灭化合物，包括美国专利第5,490,983号中描述的N-糖胺(糖胺是指氯胺和溴胺)。发明人提出了一种聚合物环状生物杀灭化合物及其使用方法，其中这类化合物如卤化乙内酰脲、三嗪二酮或嘧啶酮中的官能团与廉价的聚合物连接基团如聚苯乙烯、聚乙烯或改性聚甲基丙烯酰胺连接基团混合。所述聚合物化合物是稳定的可重复利用的不溶性生物杀灭剂，其仅向水中产生少量的游离卤素和掺混物。它们能够用作饮用水、游泳池、热水浴、工业供水系统、加热塔、空调系统、气流、油漆、油、药膏、组织、无菌敷料剂、涂料、固体表面、插入物和容器等的消毒剂。
其缺点尤其在于其生产方法的净成本高且生态相容性低。而且，该方法非常复杂并且功耗和能耗高，这是因为其使用了昂贵且有毒的组分，即乙酰氯和二硫化碳，当其蒸气与空气接触时具有爆炸的危险。使用这种对于人类有危险的化合物会对其生产地点和附近的环境带来不良影响。
发明内容
本发明的发明人解决的技术问题在于提供一种能够多次再生的稳定防腐材料，其采用简单的方法进行生产并且净成本低，其能够用作过滤材料或过滤材料混合物的添加剂或过滤复合物的组分以用于液体(优选饮用水)或气体的纯化和消毒。
本发明的技术效果在于所提出的防腐材料预期用途的实施降低了其生产的经济和能量需求，并且在于其生产方法的简化和生态相容性的提高。
技术效果是这样实现的：
由固体非水溶性交联聚合物材料组成的防腐材料含有与氮原子可逆地连接的氯原子，根据本发明具有通式：M(F)1.0-5.5(Ph)0.6-1.0Cl-4.2，其中M是三聚氰胺，F-桥基和端基-甲醛衍生物，Ph-氧化态为+5的磷，Cl-与氮原子连接的氯原子，其中以上提及的材料通过将含磷离子与聚合物链的三聚氰胺连接基团键合而发生交联，其中所述聚合物材料是粉末或颗粒或它们的混合物，其中颗粒是粒径为0.1～4mm，优选0.3～2mm的多孔材料，其对自氧化具有抗性，能够在液体或气体环境中直接接触而使微生物失活，以不低于0.01mg/L但不高于4mg/L，优选0.1～1.5mg/L，更优选0.2～0.4mg/L的可控浓度向液体环境中释放活性氯，其并不显著地依赖于环境的pH水平或温度，对于人是安全的并足以长期维持对环境的防腐效应；使还原剂被氧化，该还原剂例如是亚砷酸盐、硫化氢、亚铁离子。生产本发明的防腐材料的方法包括使固体非水溶性交联聚合物材料发生氯化并使用产品，该聚合物材料是通过使三聚氰胺磷酸盐与多聚甲醛或可溶性非有机磷酸盐、三聚氰胺和多聚甲醛在水溶液中缩合来生产的，其中以上提及的材料通过在获得所述产品的工艺过程中使含磷离子与聚合物链的三聚氰胺连接基团直接键合而发生交联，而碱金属的次氯酸盐的水溶液用作氯化剂，例如钠、钾、锂的次氯酸盐或碱土金属例如钙的次氯酸盐。使用这种防腐材料作为过滤材料或作为过滤材料混合物的添加剂或过滤复合物的组分，以用于液体(优选饮用水)或气体的消毒和纯化，所述防腐材料由固体非水溶性交联聚合物材料组成，含有与氮原子可逆地连接的氯原子并具有通式：M(F)1.0-5.5(Ph)0.6-1.0Cl-4.2，其中M是三聚氰胺，F-桥基和端基-甲醛衍生物，Ph-氧化态为+5的磷，Cl-与氮原子连接的氯原子，其中以上提及的材料是通过将含磷离子与聚合物链的三聚氰胺连接基团键合而发生交联。
这种防腐材料是这样获得的：
将三聚氰胺磷酸盐、水和多聚甲醛的混合物或可溶性非有机磷酸盐、三聚氰胺、水和多聚甲醛的混合物边加热边进行搅拌。随后，根据搅拌条件，获得粉末或颗粒或它们的混合物形式的产物，其中颗粒是多孔材料，尤其是亲水性多孔材料，粒径为0.1～4mm，优选0.3～2mm。随后除去反应液体，用水冲洗产品，并在室温下用碱金属次氯酸盐水溶液，例如钠、钾、锂的次氯酸盐水溶液，或碱土金属例如钙的次氯酸盐水溶液进行处理。所获得的材料对正在通过其的液体进行消毒，可杀灭细菌和病毒，并可以用作用于纯化液体的过滤材料，该液体例如是饮用水、游泳池水、废水、工艺液体；其也可以用作过滤复合物的组分。其能够沉积于纤维、膜、颗粒和其他固体载体上；为了实现协同效应或更方便使用，能够在聚合的工艺过程中直接完成。
防腐材料的特征如下：
●由于平衡水解，其向流过的水中以不低于0.01mg/l，但不高于4mg/l，优选0.1～1.5mg/l，更优选0.2～0.4mg/l的可控浓度释放活性氯。所产生的低浓度的活性氯对于人类健康是安全的，在进一步地储存过程中维持了消毒液体的杀生物特性够并且防止形成氯化有机化合物，这种氯化有机化合物在用气体氯对水进行氯化处理的情况下易于出现并且是有毒的；
●使还原剂被氧化，将其转化成无害物质，该还原剂为亚砷酸盐、硫化氢、亚铁离子盐；
●高度抗自氧化；
●能够在液体或气体环境中直接接触而有效灭活微生物；
●由所述材料向液体环境中产生的活性氯的浓度并不显著地依赖于环境的pH水平和温度。
与原型相比，为了获得根据本发明的材料，不需额外的交联步骤或使用任何有毒的交联剂。交联通过在生产该聚合物材料的工艺中将含磷离子与聚合物链的三聚氰胺连接基团直接键合而完成。在这种防腐材料的生产中使用次氯酸盐，改进了生产方法的生态相容性。根据所提出生产这种防腐材料的方法在氯化的第一小时中用约高达90％～95％的活性氯快速饱和，降低了功耗并提高了所述方法的效率。
防腐材料在耗尽之后的再生可以通过使碱金属或碱土金属的次氯酸盐水溶液通过该材料而进行，其中这样的再生可以在运行模式下进实施。
具体实施方式
获得防腐材料的实施例：
实施例1
将22.7克(g)三聚氰胺磷酸盐、7.5g多聚甲醛和4g NaOH投入装配有机械搅拌器的圆底烧瓶(200ml)中，随后加入100ml水。混合物在90℃下强烈搅拌(1200rpm)4小时。所获得的产物为尺寸为0.3～2mm的多孔颗粒形式。所获得的产物质量为29.8g，三聚氰胺衍生物/磷/甲醛衍生物的摩尔比为110/92/2.47。在甲醛衍生物中末端羟甲基基团的摩尔分数为0.013(根据红外光谱数据)。
颗粒物用布氏漏斗冲洗。
所获得的聚合物搅拌的同时用300ml活性氯浓度为52g/l的次氯酸钠溶液氯化1小时。
氯化产物采用布氏漏斗用水冲洗直至呈中性反应，随后在50℃下干燥。
产物含有29％的活性氯(氯含量用碘滴定法进行评价)。
实施例2
将12.6g三聚氰胺、7.5g多聚甲醛和21.0g磷酸二氢钠二水合物投入装配有机械搅拌器的圆底烧瓶(200ml)中，随后加入100ml水。混合物在90℃下剧烈搅拌(1200rpm)4小时。所获得的产品是多孔的，尺寸为0.3～2mm的颗粒形式。所获得的产物质量为29.2g。
组分的摩尔比与实施例1中相同。
颗粒物采用布氏漏斗用水冲洗。
所获得的聚合物搅拌的同时采用300ml活性氯浓度为52g/L的次氯酸钠溶液氯化1小时。
氯化产物采用布氏漏斗用水冲洗直至呈中性反应，随后在50℃下干燥。
产物含有28％的活性氯(氯含量用碘滴定法进行评价)。
实施例3
聚合物材料通过实施例1中描述的方法获得。
所获得的产物在与漂白粉含水悬浮液(80g CaCl(OCl))混合的同时进行氯化并保持5小时。
氯化产物采用布氏漏斗用酸(100ml的10％溶液)和水进行冲洗，随后在50℃下干燥。
所获得的产物含有26％的活性氯。
证实防腐材料的性能和预期用途的实现的实施例：
实施例4
采用不同的初始pH水平，在25℃下以0.1l/min的速率将蒸馏水灌注通过直径为2cm且长度为10cm的含有50g在实施例1～3中获得的产品的漏斗(此后称之为“该漏斗”)。
灌注的水的pH水平通过加入氢氧化钠或盐酸来进行设定。
在流出的水中，采用碘滴定法估算活性氯浓度(用硫代硫酸钠滴定)。记录氯浓度与所灌注的水体积的以下相关性：
Figure GPA00001113709700081
实施例5
将初始pH水平为7.5的蒸馏水在5℃和45℃下以0.1l/min的速率灌注通过该漏斗。记录氯浓度与所灌注的水体积的以下相关性：
Figure GPA00001113709700091
实施例6
在25℃将浓度为10000细胞/ml的大肠杆菌(E.Coli)悬浮液，以0.1l/min的速率灌注通过该漏斗。采用蛋白胨琼脂平板法对每20升中流出的细菌浓度进行估算。细菌细胞的流出浓度如下：
灌注体积，l   细胞浓度(CFU)，3次涂平板的平均值，CFU/mL
 10   0
 100   0
 150   0
 180   15
灌注体积，l   细胞浓度(CFU)，3次涂平板的平均值，CFU/mL
 200   120
 220   306
 300   2045
因此，对于这种灌注大肠杆菌来源的模式为3200L水/kg该产物。
实施例7
枯草杆菌(Bacillus subtilis)细胞的悬浮液按照与实施例6中相同的条件灌注通过该漏斗。这种细菌细胞的流出浓度如下：
灌注体积，L   细胞浓度(CFU)，3次涂平板的平均值，CFU/mL
 10   0
 100   0
 200   0
 220   0
 240   6
 260   87
 280   403
 400   1608
因此，对于灌注枯草杆菌源的这种模式为4400L水/kg该产物。
实施例8
病毒颗粒浓度为105/mL的病毒(噬菌体)MS-2的悬浮液按照与实施例6中相同的条件灌注通过该漏斗。这种病毒颗粒的流出浓度如下：
灌注体积，l   细胞浓度(CFU)，3次涂平板的平均值，CFU/ml
 10   0
 50   0
 70   0
 100   23
 200   107
 300   313
 400   502
因此，对于灌注MS-2源的这种模式为1400L水/kg该产物。
实施例6、7和8证实了所提出的材料的抗细菌和抗病毒活性。
实施例9
将100ml浓度为1000细胞/ml的大肠杆菌悬浮液用2g实施例1中获得的物质采用磁力搅拌器搅拌1小时。
在对照实验中，将2g产物用100mL蒸馏水搅拌1小时，随后由滤纸过滤而分离水。在该水中的活性氯浓度为384μg/L。另外，将1ml浓度为105细胞/ml的大肠杆菌悬浮液加入该水中，随后将混合物搅拌1小时。
在第一个实验中获得的溶液证实是无菌的。在第二个溶液中活细胞的浓度为72CFU/ml(3次重复的平均值)。
因此，所提出材料的抗细菌活性显著地高于用其平衡的活性氯的抗细菌活性。
实施例9证实了所提出的防腐材料在直接接触后灭活微生物的能力。
实施例10
在与实施例6相同的条件下，使含Fe2+浓度为50mg/l的莫尔盐(Mohr′s salt)溶液灌注通过该漏斗。记录亚铁离子的流出浓度的降低(由于其被氧化成铁离子)。
 灌注体积，l   Fe2+浓度，mg/l
 50   0.1
 200   0.3
 灌注体积，l   Fe2+浓度，mg/l
 400   0.6
 600   1.5
 800   2.3
 1000   4.1
实施例11
在与实施例6相同的条件下，使含As3+浓度为10mg/L的莫尔盐溶液灌注通过该漏斗。记录三价砷的流出浓度的降低(由于其被氧化成五价砷)。
 灌注体积，l   As3+浓度，mg/l
 50   0.02
 200   0.09
 400   0.13
 600   0.52
 800   1.4
实施例12
在与实施例6相同的条件下，使含S2-浓度为10mg/l的硫化氢溶液灌注通过该漏斗。记录二价硫的流出浓度的降低以及其向硫酸盐-离子的转化。
 灌注体积，l   S2-浓度，mg/l
 10   0.15
 20   0.3
 50   0.55
 70   1.4
 100   2.2
实施例10、11、12证明了所提出的防腐物质能够使还原剂被氧化，将其转化成安全的物质。
实施例13
对于防腐材料的抗自氧化性进行了实验研究。当产物在室温下远离潮湿储存8个月时，产物中的氯含量从初始浓度为20wt％降低至19.2wt％，而当在水下在室温下储存8个月时降低至17wt％。
尽管事实上结合最有利的和优选的实施方式对本发明进行了描述，但是应该理解，本发明并不限于所描述的实施方式，相反，其涵盖了所附权利要求的精神和范围内的不同修改和实施方式。

Claims (17)

1.一种防腐材料，由包含可逆地与氮原子结合的氯原子的固体水不溶性交联聚合物材料组成，其特征在于，所述材料是具有以下通式的聚合物材料：
M(F)1.0-5.5(Ph)0.6-1.0Cl-4.2
其中，M是三聚氰胺，F是桥基和端基-甲醛衍生物，Ph是氧化态为+5的磷，Cl是与氮原子连接的氯原子，其中所述聚合物材料通过使含磷离子与聚合物链的三聚氰胺连接基团键合而发生交联。
2.根据权利要求1所述的防腐材料，其特征在于，所述防腐材料以可控浓度向液体环境中产生活性氯，其并不显著依赖于所述环境的pH水平或温度，所述防腐材料对人是安全的并且足以在长时间内维持所述环境的杀生物效果。
3.根据权利要求2所述的防腐材料，其特征在于，所述防腐材料以不低于0.01mg/l但不高于4mg/l，优选0.1-1.5mg/l，更优选0.2-0.4mg/l的浓度产生活性氯。
4.根据权利要求1所述的防腐材料，其特征在于，所述防腐材料对自氧化具有抗性。
5.根据权利要求1所述的防腐材料，其特征在于，所述防腐材料能够在液体和气体环境中在直接接触时使微生物失活。
6.根据权利要求1所述的防腐材料，其特征在于，所述防腐材料使还原剂被氧化，所述还原剂例如是亚砷酸盐、硫化氢、亚铁离子。
7.根据权利要求1所述的防腐材料，其特征在于，所述防腐材料是粉末形式。
8.根据权利要求1所述的防腐材料，其特征在于，所述防腐材料是颗粒形式。
9.根据权利要求1所述的防腐材料，其特征在于，所述防腐材料是粉末和颗粒的混合物形式。
10.根据权利要求8或9所述的防腐材料，其特征在于，所述颗粒的尺寸为0.1～4mm，优选0.3～2mm。
11.根据权利要求8或9所述的防腐材料，其特征在于，所述颗粒是多孔的。
12.一种用于获得防腐材料的方法，包括使固体非水溶性交联聚合物材料发生氯化，其特征在于，通过使三聚氰胺磷酸盐与多聚甲醛或可溶性非有机磷酸盐、三聚氰胺和多聚甲醛在水溶液中发生缩合而获得的产物用作所述固体非水溶性交联聚合物材料，其中所述产物通过在获得所述产物的所述方法中使含磷离子与聚合物链的三聚氰胺连接基团直接键合而发生交联。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，使用诸如钠、钾、锂的碱金属的次氯酸盐水溶液作为氯化剂。
14.根据权利要求12所述的方法，其特征在于，使用诸如钙的碱土金属的次氯酸盐水溶液作为氯化剂。
15.根据权利要求1～11中任一项所述的防腐材料或由根据权利要求12～14中任一项所述的方法获得的所述防腐材料作为过滤材料以用于纯化和消毒液体或气体的用途。
16.根据权利要求1～11中任一项所述的防腐材料或由根据权利要求12～14中任一项所述的方法获得的所述防腐材料作为过滤材料混合物的添加剂以用于纯化液体或气体的用途。
17.根据权利要求1～11中任一项所述的防腐材料或由根据权利要求12～14中任一项所述的方法获得的所述防腐材料作为过滤复合物的组分以用于纯化液体或气体的用途。
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