BR0212325B1

BR0212325B1 - Partículas biocidas de hidantoína poliestirênica altamente reticuladas

Info

Publication number: BR0212325B1
Application number: BRPI0212325-8A
Authority: BR
Inventors: Yongjun Chen; Shelby D Worley
Original assignee: Univ Auburn
Priority date: 2001-09-06
Filing date: 2002-08-26
Publication date: 2014-05-27
Also published as: MY129073A; ES2301712T3; AU2002365073A1; CN101228884A; DE60225024T2; BR0212325A; HK1123159A1; EP1423008B1; KR20040041604A; ZA200401967B; TWI301131B; CA2459300A1; CN101228884B; JP2005513202A; US20030044377A1; US6548054B2; EP1423008A2; CN100379340C; CN1561162A; US20030044378A1

Description

"PARTÍCULAS BIOCIDAS DE HIDANTOÍNA POLIESTIRÊNICA ALTAMENTE RETICULADAS" CAMPO TÉCNICO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se à fabricação, produ- to, e método para usar um polímero biocida de N-halamina de poliestireno altamente reticulado. 0 polímero biocida é produzido sob condições heterogêneas devido à sua natureza altamente reticulada, e em um caso, pode ter poros.

Embora uma série de polímeros biocidas (como por e- xemplo, sais de amônio quaternário, materiais de fosfônio, sulfonamidas halogenadas, e biguanidas - vide Trends Polym.

Sei. 4:364 (1996)) tenham sido sintetizados e testados quanto à atividade biocida, uma classe relativamente nova, conhecida como N-halaminas cíclicas, demonstrou ter propriedades muito superiores, inclusive eficácia biocida, estabilidade a longo prazo, e capacidade de recarga uma vez perdida a eficácia. Tal material é poli-1,3-dicloro-5-metil-5- (4 '-vinil-f enil) -hidan- toína, que é um derivado barato de poliestireno, e que foi descrito pela primeira vez na patente n2 US 5.490.983, agora aqui incorporada como referência. Descrições subseqüentes de suas propriedades biocidas para uso em aplicações de desin- fecção para filtros de água ocorreram recentemente (vide Ind. Eng. Chem. Res. 33:168 (1994); Water Res. Bull. 32:793 (1996); Ind. Eng. Chem. Res. 34:4106 (1995); J. Virol. Meth. 66:263 (1997); Trends in Polym. Sei. 4:364 (1996); IVater Cond. & Purif. 39:96 (1997)) . O polímero é eficaz contra um amplo espectro de patógenos, inclusive Staphylococcus au- reus, Pseudomonas aeruginosa, Escherichia coli, Candida al- bicans, Klebsiella terrigena, Legionella pneumophila e rota- vírus, dentre outros, causando grandes reduções logarítmicas em tempos de contato da ordem de poucos segundos em aplica- ções como desinfetante de água. Além disso, ele é eficaz em valores de pH pelo menos na faixa de 4,5 a 9,0 e em temperaturas pelo menos na faixa de 4 °C a 37 °C, e é capaz de ação mesmo em água com alta demanda de cloro causada por biocarga.

Este polímero biocida é insolúvel em água e com- postos orgânicos, e assim sendo, não migrará em meio líqui- do. Ele é estável por longos períodos de estocagem em con- dições secas (um prazo de validade de pelo menos um ano a temperatura ambiente) e pode ser produzido em escala indus- trial. Além disso, todas as evidências obtidas até agora sugerem que o material é atóxico e não sensibilizante para humanos e animais após contato.

Uma série de microorganismos, tais como certas bactérias, fungos e leveduras são capazes de auxiliar a de- composição de fluidos corporais, tais como urina e sangue, ou na formação de biofilmes, que produzem odores indesejá- veis em produtos que seriam de outra forma produtos comerci- ais úteis. Por exemplo, bactérias tais como Bacterium ammo- niagenes e Proteus mirabilis são conhecidas por acentuarem a decomposição de uréia, para formar gás amoníaco nocivo atra- vés de um mecanismo de catálise com a enzima urease (vide, por exemplo, patente n- 5.992.351). O mesmo polímero men- cionado acima, poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)- hidantoína, demonstrou ser eficaz em inativar Proteus mira- bilis, e assim sendo, minimizar o odor indesejável criado pelo gás amoníaco (pedido de patente n- US 09/685.963, aqui incorporado como referência). Além disso, o polímero é in- solúvel em fluidos corporais de modo a não migrar para su- perfícies da pele, tornando-o útil em aplicações tais como fraldas descartáveis, fraldões para incontinência, banda- gens, absorventes higiênicos, e protetores de calcinhas.

Entretanto, a composição de poli-1,3-dicloro-5 - metil-5 -(4"-vinil-fenil)-hidantoína e seu uso como biocida para aplicações em filtros de água descrito na patente n- US 5.490.983, e seu uso para controle de odores descrito no pa- tente n2 US 09/685.963 , envolveu uma forma do material que era um pó fino com um odor de cloro perceptível. Nesta for- ma, o material apresentou uma tendência a causar contrapres- são excessiva em uma aplicação de filtração de água, redu- zindo desta forma as vazões, e as partículas finas poderíam ser potencialmente transformadas em aerossol em uma montagem industrial, causando preocupação para os funcionários que manuseiam o material. Assim sendo, julgou-se necessário en- contrar um método para criar o material como partículas mai- ores com menos liberação de gás cloro, e ao mesmo tempo, mantendo sua eficácia biocida.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se à fabricação, produ- to e o uso de hidantoínas biocidas altamente reticuladas, inusitadas, em filtros de água e ar, e misturadas com mate- riais absorventes ou como um revestimento para a prevenção de odores nocivos causados pela decomposição de materiais orgânicos contidos em fluidos corporais, sobre carpetes e fibras têxteis, e em filtros de ar ou similares.

Uma modalidade da invenção refere-se a um método inovador para fabricar hidantoínas biocidas altamente reti- culadas, a partir de poliestireno altamente reticulado. Uma quantidade apropriada de reticulação é maior do que 5%.

Nesta forma, a hidantoína é fabricada como partículas ao in- vés de um pó fino. Em uma modalidade, a partícula pode in- cluir poros para aumentar a eficiência biocida. Por causa da natureza altamente reticulada do polímero, as reações po- dem prosseguir sob condições heterogêneas. Em outra modali- dade, a carga de halogênio pode ser controlada ajustando o pH ou a concentração de halogênio durante a etapa de haloge- nação.

Outro aspecto da invenção é uma hidantoína biocida altamente reticulada, inusitada. A hidantoína tem cadeias poliméricas que têm a seguinte fórmula química: onde, X e X' são independentemente cloro (Cl) , bromo (Br) , ou hidrogênio (H) , desde que pelo menos um entre X e X' seja Cl ou Br; e R1 é H ou metila (CH3) . A quantidade de reticula- ção é maior do que 5%. Em uma modalidade da invenção, a hi- dantoína pode ser fornecida como uma partícula, onde o for- mato da partícula está na forma de uma pérola. Entretanto, outras modalidades podem fornecer hidantoína altamente reti- culada em qualquer outro formato. Em um caso, a pérola é maior do que 100 μιη ou entre cerca de 100 μσι e cerca de 1.2 00 μτη. Em outra modalidade, a presente invenção pode ter poros, onde a média do tamanho do poro é maior do que cerca de 10 nm ou entre cerca de 10 nm e cerca de 100 nm. A hi- dantoína biocida fabricada de acordo com a invenção tem po- límeros de N-halamina altamente reticulados, inusitados, de poli-1,3-di-halo-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)-hidantoína, po- li-l-halo-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoína, e o deriva- do sal alcalino da espécie mono-halogenada, e suas misturas, onde o halogênio pode ser cloro ou bromo.

Uma partícula biocida fabricada de acordo com a invenção pode ser usada de maneira a proporcionar inúmeras vantagens. Fornecendo uma pluralidade de partículas bioci- das dentro de uma coleção, tal como um dispositivo de fil- tração, fornece-se um método apropriado para inativar micro- organismos e vírus patogênicos contidos em correntes de água ou ar, colocando as correntes de água ou ar em contato com os filtros. As partículas biocidas, ou pérolas, impedirão ou minimizarão os odores nocivos inativando microorganismos após contato, os quais intensificam, através de enzimologia catalítica, a decomposição de matéria orgânica em fluidos corporais para amoníaco ou outros materiais nocivos. Em um caso, as pérolas biocidas podem ser misturadas com um mate- rial absorvente para formar uma mistura. A mistura é então introduzida dentro de um artigo que ficará em contato com fluidos corporais, e a mistura inativará organismos sensí- veis a halogênios. Uma pérola biocida fabricada de acordo com a invenção impede ou minimiza odores nocivos em filtros de ar pela inativação de microorganismos tais como aqueles que causam míldio e mofos, bem como aqueles odores que ema- nam de qualquer líquido ou aerossol que podería entrar em contato com a superfície das pérolas.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA MODALIDADE PREFERIDA A presente invenção pode ser mais facilmente com- preendida fazendo referência â descrição detalhada que se segue de modalidades específicas e os exemplos incluídos ne- la .

Como aqui utilizado, o termo "polímero biocida" refere-se aos polímeros de N-halamina denominados poli-1,3- di-halo-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoína, poli-l-halo- 5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoína, e o derivado sal al- calino da espécie mono-halogenada, e suas misturas, onde o halogênio pode ser cloro ou bromo, embora isto não pretenda ser limitativo, pois quaisquer outras pérolas de polímero de N-halamina insolúvel, porosas ou não-porosas, poderíam pro- porcionar algum grau de desinfecção e capacidade limitadora de odores.

Como aqui utilizado, o termo "pérola", no singular ou plural, refere-se a polímeros de poliestireno altamente reticulados ou seus produtos de reação. As pérolas podem ter qualquer tamanho ou formato, inclusive esferas, de modo a se assemelharem a pérolas, mas podem incluir também partí- culas com formatos irregulares. O termo "pérola" é usado intercambiavelmente com "patícula".

Um aspecto da invenção refere-se à síntese do pri- meiro intermediário poli-4-vinil-acetofenona, útil para cri- ar hidantoínas halogenadas altamente reticuladas, usando em um caso, pérolas porosas de poliestireno altamente reticula- do como material de partida para o procedimento de acilação de Friedel-Crafts. Entretanto, qualquer outro polímero de poliestireno altamente reticulado é apropriado. Anterior- mente, o poliestireno empregado nesta etapa da reação conti- nha reticulação mínima, de tal modo que ele fosse solúvel em solventes de Friedel-Crafts tal como dissulfeto de carbono (patente n2 US 5.490.983). Como as reações químicas prosse- guem melhor genericamente quando todos os reagentes estão dissolvidos em um solvente para assegurar máximo contato dos reagentes, era inesperado que a reação heterogênea das péro- las de poliestireno altamente reticulado, que eram insolú- veis em dissulfeto de carbono, reagiríam bem com cloreto de acetila sob condições de Friedel-Crafts, para produzir péro- las nas quais a poli-4-vinil-acetofenona era formada por to- das as pérolas porosas.

Outro aspecto da invenção refere-se à reação hete- rogênea das pérolas de poli-4-vinil-acetofenona com carbona- to de amônio e cianeto de sódio ou potássio, para produzir pérolas que têm poli-5-metil-5 -(4'-vinil-fenil)-hidantoína por toda sua estrutura porosa, úteis para criar as hidantoí- nas halogenadas altamente reticuladas. Anteriormente (pa- tente n2 US 5.490.983), a poli-4-vinil-acetofenona minima- mente reticulada era dissolvida em um solvente tal como uma mistura de etanol e água para esta etapa, que levava à for- mação de um produto composto de um pó fino. Novamente, era inesperado que a reação podería ser promovida a prosseguir com as pérolas porosas não dissolvidas, levando a um produto que tem tamanho de partículas similar àquele das pérolas de poliestireno altamente reticulado.

Outro aspecto da invenção refere-se à halogenação heterogênea das pérolas porosas de poli-5-metil-5-(4 "- vinil-fenil)-hidantoína, de modo a produzir poli-1,3- dicloro-5-metil-5 -(4"-vinil-fenil)-hidantoína ou poli-1,3- dibromo-5-metil-5 -(4"-vinil-fenil)-hidantoína ou seus deri- vados mono-halogenados (sejam eles protonados ou como seus sais de metais alcalinos), ou qualquer mistura deles, como pérolas, que são biocidas e mantêm uma tamanho de partícula similar àquele das pérolas de poliestireno reticulado de partida.

Outro aspecto da invenção refere-se ao controle da quantidade de halogênio biocida ligado de forma covalente aos anéis de hidantoína nas pérolas, pelo uso do controle da concentração de reagente halógeno e/ou ajustes de pH.

Outro aspecto da invenção refere-se ao uso de pé- rolas de poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)- hidantoína e poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)- hidantoína e seus derivados mono-halogenados (sejam eles protonados ou como seus sais de metais alcalinos) , ou qual- quer mistura deles, para a inativação de microorganismos e vírus patogênicos em aplicações de desinfecção de água e ar e para a inativação de organismos que causam odores nocivos.

Outro aspecto da invenção refere-se a uma pérola biocida altamente reticulada que tem a seguinte fórmula quí- mica : onde, X e X' são independentemente cloro, bromo, hidro- gênio, desde que pelo menos um entre X e X' seja cloro ou bromo, R1 é hidrogênio ou metila. A inovação da pérola bio- cida é o composto de partida usado que é poliestireno alta- mente reticulado, tendo mais do que 5% de reticulação. Tais polímeros de poliestireno de partida são bem conhecidos pe- los versados nessas técnicas. Entretanto, seu uso na fabri- cação dos compostos biocidas da presente invenção era até agora desconhecido. Em uma modalidade de uma pérola fabri- cada de acordo com a invenção, a pérola contém poros. A presente invenção refere-se também ao uso de um polímero biocida de N-halamina, poroso, altamente reticula- do, com o propósito de inativar microorganismos e vírus pa- togênicos em aplicações de filtração de água e ar, tornando desta forma a água e/ou o ar seguro para uso humano. Ela refere-se também ao uso do mesmo polímero para inativar mi- croorganismos tais como bactérias, fungos, e leveduras que podem causar odores nocivos em produtos comerciais tais como fraldas descartáveis, fraldões de incontinência, bandagens, absorventes higiênicos, protetores de calcinhas, esponjas, coberturas de colchões, palmilhas, esteiras de dormir para animais, carpetes, panos, e filtros de ar, tornando desta forma os produtos isentos de odores nocivos sob condições normais de uso.

As pérolas do polímero biocida a serem usadas nes- ta invenção serão empregadas, em um caso, em uma aplicação de filtro com cartucho para desinfecção de água ou ar. As pérolas do polímero biocida podem ser, por exemplo, mistura- das com um material absorvente, onde a porcentagem em peso do polímero biocida é de cerca de 0,1 a 5,0, ou cerca de 1.0, para aplicações que envolvem fluidos corporais, tais como fraldas descartáveis, fraldões para incontinência, ban- dagens, absorventes higiênicos, protetores de calcinhas, co- berturas de colchões, palmilhas, esponjas e esteiras de dor- mir para animais. No caso de filtros de ar, pode-se empre- gar técnicas de revestimento, ou simplesmente embutir as partículas do polímero biocida dentro do material de filtra- ção disponível, em uma porcentagem em peso de cerca de 0,1 a 2.0, ou cerca de 0,5 a 1,0. Entretanto, qualquer quantidade do polímero biocida fabricado de acordo com esta invenção proporcionará a atividade biocida benéfica.

Acredita-se que o mecanismo pelo qual o polímero biocida produz a atividade biocida seja resultado do contato superficial do organismo com grupamentos cloro ou bromo li- gados de forma covalente aos grupos funcionais hidantoína do polímero. Os átomos de cloro ou bromo são transferidos para as células dos microorganismos, onde eles causam inativação através de um mecanismo não completamente entendido, mas provavelmente envolvendo oxidação de grupos essenciais con- tidos dentro das enzimas que compreendem os organismos.

Contempla-se que uma ampla série de dispositivos de filtração, tais como cartuchos ou tortas-sanduíche, e si- milares, podem ser usados em conjunto com as pérolas do po- límero biocida fabricadas de acordo com a invenção, desde unidades muito grandes em pequenas usinas de tratamento de água e nos sistemas de manipulação de ar de grandes aerona- ves, hotéis, e centros de convenção, até filtros pequenos que poderíam ser empregados em garrafas ou para uso em tor- neiras e dispositivos portáteis para mochilas e uso no campo militar. Contempla-se ainda que uma ampla série de materi- ais absorventes e de enchimento pode ser usada em conjunto com o polímero biocida, para auxiliar na prevenção de odores nocivos. Adequadamente, tais materiais permitirão o contato das partículas biocidas com o meio carreador dos microorga- nismos, tais como fluidos, partículas de aerossol, e conta- minantes sólidos, por períodos suficientes, de tal modo que as partículas do polímero biocida possam fazer contato su- perficial com os microorganismos causadores de odores, além das suas funções absorvedoras usuais. Tais materiais inclu- em, porém sem limitações, argilas expansíveis, zeólitas, a- lumina, sílica, celulose, polpa de madeira, e polímeros su- perabsorventes. O material para controle de odores podería conter outros adjuvantes tais como desodorantes, fragrân- cias, pigmentos, corantes, e misturas destes para propósitos cosméticos.

Uma vantagem pronunciada das pérolas de polímero biocida desta invenção sobre a tecnologia controladora de odores anterior é que elas são um biocida muito mais eficaz contra microorganismos patogênicos, encontrados em aplica- ções médicas tais como S. aureus e P. aeruginosa, do que os biocidas existentes no mercado, tais como sais de amônio quaternário, e em assim sendo, podem exercer uma função du- pla, isto é, inativação de microorganismos causadores de o- dores e patógenos causadores de doenças. Por esta razão, elas devem ter uso difundido em instalações hospitalares.

Deve-se entender que a prática desta invenção a- plica-se a odores gerados por fluidos humanos e animais, bem como organismos carregados pelo ar e carregados pela água.

Deve-se enfatizar que a partícula de polímero bio- cida fabricada de acordo com a invenção pode ser criada em uma série de tamanhos ou formatos, dependentes do tamanho ou formato da partícula do material de poliestireno altamente reticulado de partida. Em um caso, as pérolas são porosas até algum grau, permitindo que reações heterogêneas mais e- ficientes sejam realizadas sobre elas, embora pérolas não- porosas também pudessem ser usadas com eficácia biocida con- comitante menor. Para as aplicações aqui contempladas, o tamanho de partícula da pérola do polímero biocida pode fi- car na faixa entre cerca de 100 e 1.200 μτη, ou na faixa en- tre cerca de 300 e 800 μιη. Este tamanho de partícula pro- porciona características de fluxo adequadas para fluidos contaminados de forma microbiológica, e com nenhum risco de exposição dos sistemas respiratórios de trabalhadores às partículas finas em aerossol. Estes dois fatores são um a- perfeiçoamento pronunciado sobre as versões em pó de poli- 1.3- dicloro-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)-hidantoína e poli- 1.3- dibromo-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)-hidantoína descritas na patente n2 US 5.490.983, e o uso para controle de odores descrito no pedido de patente n2 US 09/685.963. Para as a- plicações aqui contempladas as pérolas do polímero biocida podem ter tamanhos de poros na faixa entre cerca de 10 e 100 nm, ou na faixa entre cerca de 3 0 e 7 0 nm. Uma estrutura porosa proporciona área superficial adicional para as etapas de reações heterogêneas, pois as pérolas altamente reticula- das são insolúveis em solventes orgânicos e água. Adequada- mente, o grau de reticulação do material de poliestireno de partida deve ficar na faixa entre cerca de 3 e 10 por cento em peso, para assegurar dureza e ausência de solubilidade, ou cerca de 5 a 8 por cento em peso, ou mesmo mais do que 3% ou mais do que 5%. Os exemplos não limitativos de pérolas de poliestireno porosas altamente reticuladas que poderíam ser usadas em um aspecto de acordo com esta invenção são ob- tidos na empresa Suqing Group (Jiangyn, Jiangsu, República Popular da China) ou na Purolite Company (Filadélfia, PA, E.U.A.).

De acordo com um aspecto da invenção, para fabri- car hidantoína altamente reticulada, uma primeira etapa en- volve a suspensão de pérolas de poliestireno porosas alta- mente reticuladas em um solvente Friedel-Crafts, tais como dissulfeto de carbono, cloreto de metileno, uma quantidade em excesso de cloreto de acetila, e similares, e depois rea- gir com cloreto de acetila ou anidrido acético, e similares, na presença de cloreto de alumínio ou cloreto de gálio, e similares, sob condições de refluxo. O produto isolado, pé- rolas de poli-4-vinil-acetofenona, é purificado por exposi- ção a gelo/HCl e depois água ebuliente. A segunda etapa da reação de acordo com esta invenção inclui reagir as pérolas de poli-4-vinil-acetofenona pura com cianeto de potássio ou cianeto de sódio e carbonato de amônio ou qualquer outra fonte de gás amoníaco em uma mistura de etanol e água, ou solvente similar, em um reator de alta pressão apropriado para conter o gás amoníaco produzido a partir de carbonato de amônio, reator este que é operado, em um caso, a cerca de 85 °C, enquanto que a pressão é deixada variar com a quanti- dade de amoníaco produzida. Desta forma, produz-se pérolas de poli-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoína, que podem ser purificadas por exposição a enxágües com água fervente. A terceira etapa da reação de acordo com esta invenção inclui a síntese das pérolas de polímero biocida (poli-1,3-dicloro- 5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoína ou poli-1,3-dibromo-5- metil-5-(4"-vinil-fenil)-hidantoína), ou seus derivados de sais de metais alcalinos mono-halogenados, pela exposição das pérolas de poli-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoína a uma fonte de cloro livre (como por exemplo, cloro gasoso, hipoclorito de sódio, hipoclorito de cálcio, dicloro- isocianurato de sódio, etc.) ou bromo livre (como por exem- plo, bromo liquido, brometo de sódio/peróxi-monossulfato de potássio, etc.) em uma base aquosa. Se for usado gás cloro, o reator deve ser refrigerado até cerca de 10 °C para mini- mizar reações colaterais indesejáveis. A temperatura ambi- ente pode ser empregada para as outras fontes de halogênio livre, e as reações podem ser conduzidas em um reator ou in si tu em um filtro de cartucho preenchido com o precursor não-halogenado. Opcionalmente, a porcentagem de halogênio nas pérolas de polímero pode ser controlada por ajustes de pH. Por exemplo, em pH 6-7, atinge-se halogenação máxima; enquanto que, em pH perto de 12, obtém-se um sal de metal alcalino mono-halogenado. pH's intermediários (7-11) produ- zem misturas de derivados mono-halogenado e di-halogenado.

Os ajustes de pH podem ser feitos usando ácidos tais como ácido clorídrico ou acético, ou bases tais como hidróxido de sódio ou carbonato de sódio. Teores mais altos de cloro li- vre, maiores do que 14% de cloro em peso, são apropriados para aplicações em desinfecção de água ou ar; enquanto que, o derivado mono-halogenado ou seu sal de metal alcalino é adequado para aplicações de controle de odores. Por outro lado, teores de bromo maiores do que 34% são apropriados pa- ra aplicações em desinfecção de água. Entretanto, por causa da liberação de gás, o bromo, nestas altas concentrações, pode ser menos apropriado para aplicações em ar. A presente invenção será descrita mais particular- mente nos exemplos que se seguem, os quais são fornecidos meramente com propósito ilustrativo, pois inúmeras modifica- ções e variações na invenção devem ficar evidentes para os versados nessas técnicas. EXEMPLO 1 Preparação de Pérolas Cloradas em Carga Máxima de Cloro Pérolas porosas de poliestireno com 5,6% de reti- culação, obtidas na empresa Suging Group (Jiangyn, Jiangsu, República Popular da China), tendo tamanhos de partícula na faixa entre 2 50 e 600 nm e tamanhos de poro de cerca de 5 0 nm, foram limpadas imergindo em acetona por 2 h a 25 °C e passando 2 partes de acetona através das pérolas em um funil filtrante. Após secar até peso constante ao ar a 25 °C, 50 g das pérolas foram colocadas em suspensão em 300 ml de dis- sulfeto de carbono em um frasco de 500 ml, e deixadas expan- dir por 15 min. Depois, adicionou-se 128,2 g de cloreto de alumínio anidro, e a mistura foi agitada por 15 min a 25 °C.

Sob agitação contínua, uma mistura de 59 g de cloreto de a- cetila e 50 ml de dissulfeto de carbono foi adicionada len- tamente ao frasco a partir de um funil gotejador, por um pe- ríodo de 2 h, mantendo a temperatura a 25 °C. A mistura foi refluxada por um período de 2 h. O produto da reação foi pérolas porosas de poli-4-vinil-acetofenona. As etapas de purificação incluíram exposição a 600 ml de uma mistura de gelo/HCl (2 parte de gelo para 1 parte de HCl em peso) , de- pois 5 parcelas de 600 ml de água ebuliente em incrementos de 15 min, e depois filtração por sucção. O produto no fu- nil filtrante foi lavado continuamente com água fervente até que o filtrado ficasse límpido, e finalmente o produto foi secado até peso constante a 80 °C. O rendimento foi de 64,4 g de pérolas porosas brancas de poli-4-vinil-acetofenona; um espectro infravermelho de uma pequena amostra das pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pelota de KBr apresen- tou bandas proeminentes a 1.601 e 1.681 cm'1 em consonância com aquele da poli-4-vinil-acetofenona em pó descrita na pa- tente n2 US 5.4 90.983, o que é indicativo de uma reação de Friedel-Crafts heterogênea eficiente com as pérolas porosas de poliestireno, insolúveis, altamente reticuladas.

Depois, colocou-se 3,65 g das pérolas de poli-4- vinil-acetofenona porosas, 4,5 g de cianeto de potássio, 14,4 g de carbonato de amônio, e 80 ml de etanol/água (razão volumétrica 1:1) , em um reator Parr de alta pressão, de 300 ml. A mistura foi reagida sob agitação a 85 °C por 14 h. O produto (pérolas porosas de poli - 5-metil-5 -(4"-vinil-fenil)- hidantoína) foi purificado por exposição a água fervente por 5 incrementos de 15 min cada, e depois enxaguando com água fervente em um funil filtrante até que o filtrado ficasse incolor. As pérolas foram então secadas ao ar a 80 °C até que seu peso ficasse constante. O rendimento foi de 4,95 g de pérolas porosas brancas de poli-5-metil-5-(4"-vinil- fenil)-hidantoína; um espectro infravermelho de uma pequena amostra das pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pe- lota de KBr apresentou bandas proeminentes a 1.510, 1.725 e 1.778 cm'1 em consonância com aquele da poli-5-metil-5-(4'- vinil-fenil)-hidantoína em pó descrita na patente n2 US 5.490.983, o que é indicativo de uma reação heterogênea efi- ciente com as pérolas porosas de poli-4-vinil-acetofenona, insolúveis, altamente reticuladas.

Depois, 5,0 g das pérolas porosas de poli-5-metil- 5 -(4'-vinil-fenil)-hidantoina foram colocados em suspensão em um frasco contendo 90 ml de hidróxido de sódio 1 N, e borbulhou-se gás cloro lentamente dentro da suspensão manti- da a 10 °C até que a solução ficasse saturada (verde) com cloro livre. As pérolas foram filtradas e lavadas com 5 parcelas de 50 ml de água e secadas ao ar. O rendimento foi de 6,5 g de pérolas porosas amarelo-claras de poli-1,3- dicloro-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoina; um espectro infravermelho de uma pequena amostra das pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pelota de KBr apresentou bandas proeminentes a 1.756 e 1.807 cm’1 em consonância com aquele da poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoina em pó descrita na patente n- US 5.4 90.983, o que é indicativo de uma reação heterogênea eficiente de cloro com as pérolas porosas insolúveis de poli-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)- hidantoina, altamente reticuladas. Uma titulação iodométri- ca com tiossulfato de pérolas trituradas pesadas indicou que as pérolas continham 20,0 por cento em peso de cloro. Além disso, as pérolas retiveram seus formatos por todas as três etapas da reação e aumentaram um tanto de tamanho (para 400- 8 00 μπι) devido à expansão. EXEMPLO 2 Eficácias Biocidas de Pérolas Cloradas em Carga Máxima de Cloro As pérolas preparadas no Exemplo 1 foram testadas quanto à atividade biocida contra vários patógenos contidos em água. Em um este, cerca de 3,9 g de pérolas cloradas fo- ram compactadas em uma coluna de vidro com diâmetro interno de 1,3 cm até um comprimento de cerca de 7,6 cm; o volume de leito vazio era 3,3 ml. Uma coluna de amostra idêntica de pérolas não cloradas foi preparada para ser usada como con- trole. Depois de lavar a coluna com água à vontade até que menos do que 0,2 mg/1 de cloro livre pudesse ser detectado no efluente, uma solução aquosa de 50 ml água tamponada com fosfato pH 7,0, contendo 6,9 x 106 UFC (unidades formadoras de colônias)/ml da bactéria gram-positiva Staphylococcus au- reus (ATCC 653 8) , foi bombeada através da coluna em uma va- zão controlada de cerca de 3,0 ml/segundo. O efluente foi extinguido com tiossulfato de sódio 0,02 N antes de colocar na placa. Todas as bactérias foram inativadas em uma passa- gem através da coluna, isto é, uma redução de 6,9 log em um tempo de contato menor ou igual a 1,1 segundo. A coluna do controle, contendo pérolas não-halogenadas, não forneceu qualquer redução de bactéria em um tempo de contato de 1,6 s quando as mesmas concentrações do inóculos foram empregadas.

Os resultados neste exemplo indicam que as pérolas porosas de poli-1,3-dicloro-5-metil-5 -(4"-vinil-fenil)- hidantoína possuem eficácia considerável contra uma série de patógenos e devem ser excelentes para desinfectar água que contém os mesmos. EXEMPLO 3 Preparação e Teste de Eficácia Biocida de Pérolas Bromadas 5,0 g de pérolas porosas de poli-5-metil-5-(4 vinil-fenil)-hidantoína, preparadas como descrito no Exemplo 1, foram colocadas em suspensão em um frasco contendo 50 ml de NaOH 2 N. Agitando a suspensão, adicionou-se 10,0 g de bromo líquido em gotas a 25 °C por um período de 10 min. O pH foi ajustado para 6,4 pela adição de ácido acético 4 N, e a mistura foi agitada a 25 °C sem a adição adicional de bro- mo por 1 h. As pérolas bromadas foram então filtradas e la- vadas 5 vezes com parcelas de 100 ml de água encanada e se- cadas ao ar a 25 °C por 8 h. Uma titulação iodométrica com tiossulfato indicou que as pérolas continham uma carga de 36,8 por cento de bromo em peso. Um espectro infravermelho de uma pequena amostra das pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pelota de KBr apresentou bandas proeminentes a 1.724 e 1.779 cm'1 em consonância com aquele da poli-1,3- dibromo-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoína em pó prepara- da anteriormente a partir pelotas solúveis de poliestireno, o que é indicativo de uma reação heterogênea eficiente de bromo com as pérolas porosas insolúveis altamente reticula- das poli-5-metil-5 -(4"-vinil-fenil)-hidantoína. Uma banda fraca a 1.602 cm'1 indicativa da presença de uma pequena quantidade de sal sódico monobromado também foi observada.

Esta banda torna-se a dominante (indicando que o produto predominante é o sal sódico monobromado) quando a reação de bromação é realizada em pH 8,5.

Uma coluna compactada com as pérolas altamente bromadas (volume vazio do leito de 3,1 ml), similar àquela descrita no Exemplo 2, foi preparada. Depois de lavar a co- luna com água à vontade até que menos do que 1 mg/1 de bromo livre pudesse ser detectado no efluente, uma solução aquosa de 50 ml água tamponada com fosfato pH 7,0, contendo 6,9 x 106 UFC (unidades formadoras de colônias)/ml da bactéria gram-positiva Staphylococcus aureus (ATCC 6538), foi bombea- da através da coluna em uma vazão controlada de cerca de 3,0 ml/segundo. O efluente foi extinguido com tiossulfato de sódio 0,02 N antes de colocar na placa. Todas as bactérias foram inativadas em uma passagem através da coluna, isto é, uma redução de 6,9 log em um tempo de contato menor ou igual a 1,0 segundo. O mesmo resultado foi atingido com a bacté- ria gram-negativa Escherichia coli 0157:H7 (ATCC 43895) em uma concentração de 8,5 x 106 UFC/ml, isto é, uma redução 7,0 log em um tempo de contato menor ou igual a 1,1 s. A coluna do controle, contendo pérolas não-halogenadas, não forneceu qualquer redução de bactéria em um tempo de contato de 1,6 s quando as mesmas concentrações do inóculos foram empregadas.

Os resultados neste exemplo indicam que as pérolas porosas de poli-1,3-dibromo-5-metil-5 -(4"-vinil-fenil)- hidantoína completamente bromadas possuem eficácia conside- rável contra bactérias gram-positivas e também gram- negativas em solução aquosa e devem ser excelentes para de- sinfectar água que contém os mesmos. EXEMPLO 4 Controle da Carga de Cloro nas Pérolas Porosas Uma série de experimentos foi realizada para esta- belecer meios para controlar a carga de halogênio nas péro- las porosas de poli-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)-hidantoína.

Nestes experimentos, a carga foi controlada de duas manei- ras: ajuste da concentração de halogênio adicionado e ajuste do pH da suspensão das pérolas porosas de poli-5-metil-5- (4"-vinil-fenil)-hidantoína.

Um método para produzir pérolas com alta carga de cloro (cerca de 20% em peso), que empregou cloração gasosa, foi discutido no Exemplo 1. O espectro infravermelho dessas pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pelota de KBr apresentou bandas proeminentes a 1.756 e 1.807 cm'1, e ne- nhuma banda proeminente perto de 1.600 cm'1, o que é indica- tivo de um sal sódico monoclorado, significando que o anel de hidantoína continha átomos de cloro ligados a ambos dos seus nitrogênios. Pérolas com cargas de cloro de cerca de 17% em pe- so foram preparadas por meio de um entre dois métodos. Em um procedimento, 2,2 g de pérolas porosas de poli-5-metil-5- (4'-vinil-fenil)-hidantoína foram colocados em suspensão em 15 ml de hipoclorito de sódio grau industrial (NaOCl a 12,5%) e 15 ml de água. O pH da solução foi ajustado para cerca de 8,0 pela adição de HCl 2 N. Esta suspensão foi a- gitada a 25 °C por 1 h, filtrada, lavada 5 vezes com parce- las de 50 ml de água, e secada ao ar por 8 h. Uma titulação iodométrica com tiossulfato indicou que a carga de cloro era de 16,9% em peso. O espectro infravermelho das pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pelota de KBr apresen- tou bandas proeminentes a 1.751 e 1.805 cm'1, e uma banda fraca perto de 1.609 cm'1, o que é indicativo do derivado diclorado primordialmente, porém uma pequena quantidade do sal sódico monoclorado estava presente. Quando a mesma téc- nica foi empregada, com a exceção de que o pH foi baixado somente para 8,8, usando HC1, o teor de cloro titulado foi de somente 13,3 em peso, e o espectro infravermelho continha bandas proeminentes em 1.602, 1731 e 1801 cm'1; as duas ban- das de freqüência baixa tinham intensidades similares, indi- cando uma mistura do derivado diclorado e uma quantidade substancial do sal sódico monoclorado. No outro procedimen- to, as pérolas foram primeiramente cloradas até uma alta carga, e depois tratadas com uma base que causou a formação parcial do sal sódico. Colocou-se 8,1 g de pérolas porosas de poli-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)-hidantoína em suspensão em 50 ml de hipoclorito de sódio grau industrial (NaOCl a 12,5%) e 100 ml de água. O pH da solução foi ajustado para cerca de 6,5 pela adição de HCl 2 N. Esta suspensão foi a- gitada a 25 °C por 1 h, filtrada, lavada 5 vezes com parce- las de 100 ml de água, e secada ao ar por 8 h. Uma titula- ção iodométrica com tiossulfato indicou que a carga de cloro era de 19,0% em peso. O espectro infravermelho das pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pelota de KBr apresen- tou bandas proeminentes a 1.751 e 1.806 cm'1, e quase nenhu- ma banda perto de 1.600 cm'1, o que é indicativo do derivado diclorado primordialmente. Depois, 2,8 g destas pérolas fo- ram mergulhados em 60 ml de NaOH 0,05 N a 25 °C por 5 min, filtrados, lavados 5 vezes com parcelas de 50 ml de água, e secados ao ar por 8 h. Este tratamento causou um declínio na carga de cloro para 15,5% em peso (bandas de IV a 1.601, 1.749 e 1.804 cm'1) . A banda de 1.601 cm'1 tinha intensidade moderada, mas era mais fraca do que a da amostra discutida acima que tinha somente 13,3% de carga de cloro, indicativo de uma proporção menor de sal sódico monoclorado nesta amos- tra. Finalmente, quando 1,0 g do mesmo material (19,0% em peso de carga de cloro) foi mergulhado em 100 ml de solução saturada de NaHC03, que é uma base muito mais fraca do que NaOH, por 40 min a 25 °C, filtrado, lavado 5 vezes com par- celas de 50 ml de água, e secado ao ar por 8 h, as pérolas resultantes continham uma carga de cloro de 17,3% em peso (bandas de IV em 1.607 (fraca), 1.751 (intensa) e 1.806 (mo- derada) cm-1) , indicativo de pérolas que contêm principal- mente o derivado diclorado, mas alguma quantidade do sal só- dico monoclorado. Pérolas com cargas de cloro de cerca de 10% em pe- so também podem ser preparadas por dois métodos. Em um pro- cedimento, 2,8 g das pérolas porosas de poli-5-metil-5-(4'- vinil-fenil)-hidantoína cloradas em pH 6,5 (para produzir uma carga de cloro de 19,0% em peso) foram mergulhadas em 60 ml de NaOH 0,05 N por 20 min a 25 °C, filtradas, lavadas 5 vezes com parcelas de 50 ml de água, e secadas ao ar por 8 h. As pérolas resultantes continham uma carga de cloro de 10,8% em peso (bandas de IV em 1.599 (muito intensa), 1.728 (moderada) e 1.784 (fraca) cm'1), indicativo de pérolas con- tendo principalmente o sal sódico monoclorado, porém alguma quantidade do derivado diclorado. No outro procedimento, 6,2 g das pérolas porosas de poli-5-metil-5-(4"-vinil- fenil) -hidantoína foram agitados com 50 ml de NaOCl indus- trial a 12,5% em peso e 100 ml de água, sem ajuste de pH (o pH da suspensão era 12,5), por 45 min (um resultado similar ocorre em 5 min) a 25 °C. Depois, as pérolas foram filtra- das, lavadas 5 vezes com parcelas de 50 ml de água, e seca- das ao ar por 8 h. As pérolas resultantes continham uma carga de cloro de 10,3% em peso (bandas de IV em 1.598 (mui- to intensa), 1.724 (moderada) e 1.784 (fraca) cm'1), indica- tivo de pérolas contendo principalmente o sal sódico mono- clorado, porém alguma quantidade do derivado diclorado, como no primeiro procedimento. Mesmo com um grande excesso este- quiométrico de cloro livre do NaOCl, as pérolas foram clora- das somente até o nível de 10,3% no pH natural altamente bá- sico da suspensão. Para cargas de cloro mais altas, um a- juste descendente do pH é necessário. Pérolas com cargas de cloro mais baixas do que 10% em peso podem ser preparadas baixando a quantidade de cloro livre disponível para a reação com elas. Por exemplo, amos- tras de 1,0 g das pérolas porosas de poli-5-metil-5-(4'- vinil-fenil)-hidantoína foram reagidas sob agitação com 3 volumes diferentes de hipoclorito de cálcio saturado (1.165 mg/1 de Cl+ livre) por 1 h, cada um, a 25 °C. Após filtra- ção, lavagem com água, e secagem ao ar, as amostras foram tituladas quanto ao teor de cloro. Os resultados foram (ml de solução de Ca(OCl)2, % de Cl em peso) : 100, 6,8%; 150, 9,8%; 200, 10,2%. O espectro infravermelho da amostra for- neceu que a carga de 6,8% em peso continha uma banda muito intensa em 1.596 cm"1, atribuível ao sal de cálcio do deri- vado monoclorado e bandas proeminentes em 1.728 e 1.782 cm"1 que podem ser atribuídas à poli - 5-metil-5-(4"-vinil-fenil)- hidantoína não reagida. Resultados similares foram obtidos quando uma quantidade menor do que a estequiométrica de NaO- Cl foi usada como fonte de cloro livre. É possível converter qualquer sal de sódio do de- rivado monoclorado presente na sua forma protonada (pérolas porosas de poli-1-cloro-5-metil-5-(4"-vinil-fenil)- hidantoína) pela adição de ácido diluído após isolamento do sal. Por exemplo, 3,2 g das pérolas com 10,3% em peso de cloro, discutidas acima, foram imergidos em 50 ml de HCl 0,6 N por 3 min sob agitação a 25 °C. Após filtração, lavagem 5 vezes com parcelas de 50 ml de água, e secagem ao ar por 8 h a 25 °C, uma amostra foi titulada, e encontrou-se uma carga de cloro de 10,8% em peso. 0 espectro infravermelho das pé- rolas trituradas continha agora bandas proeminentes em 1.730 e 1.791 cm'1, mas a banda larga intensa encontrada em 1.598 cm'1 para o sal sódico monoclorado desapareceu, deixando so- mente uma banda acentuada fraca em 1.607 cm"1, atribuível aos anéis aromáticos da cadeia principal de poliestireno.

Assim sendo, a porcentagem em peso de halogênio nas pérolas porosas biocidas pode ser controlada regulando a quantidade de halogênio adicionada e/ou controlando o pH da suspensão aquosa das pérolas porosas de poli-5-metil-5-(4'- vinil-fenil)-hidantoína. Além disso, o derivado monoclorado pode ser isolado como um sal de metal alcalino após trata- mento com uma base, ou como o análogo protonado após trata- mento com um ácido. A forma do produto final é importante conforme a aplicação pretendida. No caso de aplicações para desinfecção, a porcentagem em peso de cloro na faixa entre 10 e 17% é genericamente necessária; enquanto que, para a- plicações em controle de odores, a porcentagem em peso de cloro na faixa entre 6 e 10% é suficiente. EXEMPLO 5 Eficácias Biocidas das Pérolas que Contêm Cargas Média e Baixa de Cloro As eficácias das pérolas porosas que contêm cargas baixas de cloro contra a bactéria S. aureus (ATCC 6538) fo- ram determinadas usando um teste de coluna como descrito no Exemplo 2. 3,11 g das pérolas que eram principalmente o sal sódico monoclorado (10,2% em peso de cloro) com volume de leito vazio de 4,10 ml foram instilados com 50 ml de S. au- reus em uma concentração de cerca de 1,1 x 107 UFC/ml em uma vazão de 2,9 ml/s. Uma redução completa de 7,1 log foi ob- servada como ocorrendo em um intervalo de tempo de contato de 1,4 a 2,8 segundos. Para 3,02 g das pérolas que eram principalmente o sal cálcico monoclorado (6,8% em peso de cloro) com volume de leito vazio de 4,39 ml, uma instilação com 50 ml de S. aureus em uma concentração de cerca de 1,3 x 107 UFC/ml em uma vazão de 3,8 ml/s, uma redução completa de 7,2 log foi observada como ocorrendo em um intervalo de tem- po de contato de 1,5 a 3,0 segundos. Para 3,06 g das péro- las que eram principalmente o derivado protonado monoclorado (10,5% em peso de cloro) com volume de leito vazio de 3,84 ml, uma instilação com 50 ml de S. aureus em uma concentra- ção de cerca de 1,1 x 107 UFC/ml em uma vazão de 3,0 ml/s, proporcionou uma redução completa de 7,1 no de tempo de con- tato menor ou igual a 1,3 segundo. Assim sendo, as pérolas de sal de metal alcalino monoclorado em cargas média e baixa de cloro são ainda biocidas em tempos de contato curto, em- bora não tão eficazes quanto as pérolas com altas cargas de cloro discutidas no Exemplo 2. Além disso, as formas proto- nadas dessas pérolas são biocidas em tempos de contato um tanto mais curtos do que seus análogos de metais alcalinos. EXEMPLO 6 Pérolas com Grau Mais Alto de Reticulação Pérolas porosas de poliestireno com 8,0% de reti- culação, obtidas na Purolite Company (Filadélfia, PA, E.U.A.), tendo tamanhos de partícula na faixa entre 350 e 950 μηη e tamanhos dos poros na faixa entre 2 0 e 4 0 nm, foram usadas sem pré-limpeza. Colocou-se 20,8 g das pérolas em suspensão em 150 ml de dissulfeto de carbono e deixou-se ex- pandir por 15 min a 25 °C. Depois, 53,4 g de cloreto de a- mônio anidro foram adicionados, e a mistura foi agitada por 15 min a 25 °C. Sob agitação contínua, adicionou-se lenta- mente 23,6 g de cloreto de acetila ao frasco a partir de um funil gotejador por um período de 45 min, mantendo a tempe- ratura em 25 °C. A mistura foi refluxada por um período de 2 h. 0 produto da reação era pérolas porosas de poli-4- vinil-acetofenona. As etapas de purificação incluíram expo- sição a 600 ml de uma mistura de gelo/HCl (2 partes de gelo para 1 parte de HCl em peso), e depois 5 parcelas de 600 ml de água ebuliente em incrementos de 15 min, e depois filtra- ção por sucção. 0 produto no funil filtrante foi lavado continuamente com água ebuliente até o filtrado ficar com cor límpida, e finalmente ele foi secado até peso constante a 80 °C. 0 rendimento foi de 26,5 g de pérolas porosas brancas de poli-4-vinil-acetofenona; um espectro infraverme- lho de uma pequena amostra das pérolas (trituradas até for- mar um pó) em uma pelota de KBr apresentou bandas proeminen- tes a 1.604 e 1.683 cm'1 em consonância com aquele da poli- 4-vinil-acetofenona em pó descrita na patente n2 US 5.490.983, o que é indicativo de uma reação de Friedel- Crafts heterogênea eficiente com as pérolas porosas de poli- estireno, insolúveis, altamente reticuladas.

Depois, colocou-se 11,0 g das pérolas de poli-4- vinil-acetofenona porosas, 13,5 g de cianeto de potássio, 43,2 g de carbonato de amônio, e 120 ml de etanol/água (ra- zão volumétrica 1:1), em um reator Parr de alta pressão, de 300 ml. A mistura foi reagida sob agitação a 85 °C por 14 h. O produto (pérolas porosas de poli-5-metil-5-(4'-vinil- fenil)-hidantoína) foi purificado por exposição a água fer- vente por 5 incrementos de 15 min cada, e depois enxaguando com água fervente em um funil filtrante até que o filtrado ficasse incolor. As pérolas foram então secadas ao ar a 80 °C até que seu peso ficasse constante. O rendimento foi de 14,7 g de pérolas porosas brancas de poli-5-metil-5 -(4'- vinil-fenil)-hidantoína; um espectro infravermelho de uma pequena amostra das pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pelota de KBr apresentou bandas proeminentes a 1.509, 1.724 e 1.786 cm'1 em consonância com aquele da poli-5- metil-5 - (4 "-vinil-fenil)-hidantoína em pó descrita na paten- te n2 US 5.490.983, o que é indicativo de uma reação hetero- gênea eficiente com as pérolas porosas de poli-4-vinil- acetofenona, insolúveis, altamente reticuladas.

Depois, 4,0 g das pérolas porosas de poli - 5-metil- 5 -(4'-vinil-fenil)-hidantoína foram colocados em suspensão em um frasco contendo 60 ml de água e 30 de NaOCl a 12,5% em peso; usou-se HCl 2 N para ajustar o pH até 7,8. A mistura foi agitada por 1 h a 25 °C, e as pérolas foram filtradas e lavadas com 5 parcelas de 50 ml de água e secadas ao ar por 8 h. Um espectro infravermelho de uma pequena amostra das pérolas (trituradas até formar um pó) em uma pelota de KBr apresentou bandas proeminentes a 1.749 e 1.806 cm"1 em con- sonância com aquele da poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4"-vinil- fenil)-hidantoína em pó descrita na patente n2 US 5.490.983, o que é indicativo de uma reação heterogênea eficiente do cloro com as pérolas porosas de poli-5-metil-(4'-vinil)- hidantoína, insolúveis, altamente reticuladas. Uma titula- ção iodométrica com tiossulfato de pérolas trituradas pesa- das indicou que as pérolas continham 10,5 por cento em peso de cloro. A porcentagem de cloro mais baixa do que aquela encontrada para as pérolas discutidas no Exemplo 1 é indica- tiva do grau mais alto de reticulação nestas pérolas e da presença de alguma quantidade de derivado monoclorado além de poli-1,3-dicloro-5-metil-5 -(4"-vinil-fenil)-hidantoína.

As pérolas retiveram seus formatos por todas as três etapas da reação e aumentaram um tanto em tamanho (para 60 0-800 μιη) devido â expansão. Quando as pérolas porosas de poli-1,3- dicloro-5-metil-5-(4'-vinil-fenil)-hidantoína foram cloradas com NaOCl a 12,5% sem ajuste de pH, a carga de cloro titula- da foi de 8,9% em peso, e as bandas infravermelhas foram ob- tidas a 1.600 (muito intensa) e 1.718 (moderada) cm'1, indi- cativo da presença do sal sódico monoclorado.

Um teste de coluna foi realizado nas pérolas com 10,5% em peso de cloro, discutido acima. A coluna foi com- pactada com 3,26 g das pérolas; o volume vazio do leito era de 2,83 ml. Uma inativação completa (6,9 log) de S. aureus (ATCC 6538) foi obtida em uma passagem através da coluna com um tempo de contato menor ou igual a 1 segundo. Assim sen- do, pode-se concluir que diferentes graus de reticulação e tamanhos de partículas e poros variáveis no poliestireno de partida podem ser empregados para desinfecção com sucesso, desde que o grau de reticulação seja suficiente para impedir a dissolução das pérolas em qualquer etapa da reação. EXEMPLO 7 Controle de Odores Pérolas preparadas como descrito no Exemplo 4, com diferentes cargas de cloro (16,5% - primordialmente poli- 1,3-dicloro-5-metil-5 -(4"-vinil-fenil)-hidantoína; 10,2% uma mistura do sal sódico e diclorado dos derivados monoclo- rados; 7,3% - primordialmente o sal sódico de poli -1-cloro- 5-metil-5-(4"-vinil-fenil)-hidantoína), foram avaliadas quanto às suas eficácias em controlar a geração de amônia através da inativação de Proteus mirabilis.

Mesclas de 5-10 mg de pérolas cloradas e 1,0 g de polpa de madeira (0,5 ou 1,0% em peso de pérolas) foram pre- paradas misturando com 200 ml de água destilada em uma bate- deira (Hamilton Beach 7 Blend Master Modelo 57100, ajuste para chantili). Após filtração a vácuo, que produziu chuma- ços de polpa de madeira, e secagem ao ar a 25 °C, as amos- tras foram colocadas em placas de Petri.

Um inóculo conhecido por proporcionar um alto ní- vel de odor foi formulado. A formulação incluiu 9 ml de uma mistura de 25 ml de urina humana feminina coletada e 1,25 g de uréia, e 1 ml de uma suspensão aquosa de 1,3 x 108 UFC/ml de Proteus mirabilis.

Cada amostra, inclusive um controle de polpa de madeira com nenhum polímero biocida, foi inoculada com 1 ml da formulação descrita acima, e as placas de Petri foram ve- dadas com parafina e incubadas a 37 °C por 24 h. As amos- tras foram então medidas quanto à produção de amônia, usando tubos Drager (Fisher Scientific, Pittsburgh, PA, E.U.A., e Lab Safety Supply, Janesville, WI, E.U.A.) capazes de detec- ção na faixa entre 0,25 e 30 mg/1. A amostra do controle registrou uma concentração de amônia maior do que 30 mg/1, enquanto que todas as amostras (cargas de 0,5 e 1,0%) que continham as pérolas cloradas (7,3-16,5% em peso de cloro) registraram concentrações de amônia menores do que 0,25 mg/1.

Pode-se concluir que as pérolas porosas cloradas são altamente eficazes em impedir a geração de amônia, e as- sim sendo, de odores nocivos, mesmo em mesclas com baixos teores com um material absorvente tal como polpa de madeira.

Embora a modalidade preferida da invenção tenha sido ilustrada e descrita, deve-se avaliar que várias mudan- ças podem ser feitas nela, sem fugir do espírito e do âmbito da invenção.

Claims

1. Polímero biocida CARACTERIZADO por ter a seguinte fórmula química: onde, X e X' são independentemente cloro (Cl), bromo (Br), ou hidrogênio (H), desde que pelo menos um entre X ou X' seja Cl ou Br; e R1 é H ou metila ((3¾) ; em que o polímero biocida é preparado a partir de um polímero de poliestireno que é 3% a 10% reticulado.

2. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.

3. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser um derivado de sal de metal alcalino de poli-l-cloro-5-metil- 5-(4'-vinilfenil)-hidantoína.

4. Polímero biocida, dc acordo com a reivindicação 3, CARACTERIZADO pelo faLo do metal alcalino ser selecionado do grupo consistindo em sódio, potássio e lítio.

5. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser o sal de cálcio de poli-l-cloro-5-metil-5- (4' - vinilfenil)hidantoína.

6. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser uma mistura de poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoína e do sal de metal alcalino de poli-l-cloro-5- metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.

7. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 6, CARACTERIZADO pelo fato do metal alcalino ser selecionado do grupo consistindo em sódio, potássio e lítio.

8. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser uma mistura de poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoína e do sal de cálcio de poli-l-cloro-5-metil-5- (4'-vinilfenil)hidantoína.

9. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser poli-l-cloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.

10. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato dc polímero ser uma mistura de poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoína e poli-l-cloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoína.

11. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.

12. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser o sal de metal alcalino de poli-l-bromo-5-metil-5-(4'- vinilfenil)hidantoina.

13. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato do metal alcalino ser selecionado de pelo menos um dentre sódio, potássio e lítio.

14. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser o sal de cálcio de poli-l-bromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoína.

15. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser uma mistura de poli-1,3-dibromo-5-metil-5-( 4 '-vinilf enil) hidantoína e do sal de metal alcalino de poli-l-bromo-5- metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.

16. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 15, CARACTERIZADO pelo fato do metal alcalino ser selecionado do grupo consistindo em sódio, potássio e lítio.

17. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser uma mistura de poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoína e de um sal de cálcio de poli-l-bromo-5-metil-5- (4'-vinilfenil)hidantoína.

18. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser poli-l-bromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.

19. Polímero biocida, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ser uma mistura de poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoína e de poli-l-bromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoina.

20. Método para fabricar um polímero tendo grupos de hidantoína pendentes CARACTERIZADO por compreender tratar um poliestireno de 3 por cento a 10 por cento reticulado com cloreto de acetila, e em seguida, com carbonato de amônio e um cianeto ae metal alcalino, para produzir um polímero de poliestireno que cem grupos de hidantoína pendentes.

21. Método, o.e acordo com a reivindicação 20, CARACTERIZADO pelo fato do poliestireno ser um poliestireno 8 por cento reticulado.

22. Método para fabricar uma partícula de polímero biocida CARACTERIZADO por compreender: tratar uma partícula de poliestireno com cloreto de acetila, para produzir uma partícula de poli-4- vinilacetofenona, onde a partícula de poliestireno é de 5% a 8% reticulada; tratar a partícula de poii-4-vinrlacetofenona com carbonato de amônio e um cianeto oe metal alcalino, para produzir uma partícula de poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil) hidantoína; e halogenar a partícula de poli-5-metil-5-(4'- vinilfenil)hidantoína, para produzir uma partícula de polímero biocida.

23. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato do cianeto de metal alcalino ser pelo menos um dentre cianeto de potássio ou cianeto de sódio.

24. Método, de acordo com a reivindicação 22, CARACTERIZADO pelo fato de halogenar compreende tratar a partícula com pelo menos um dentre bromo ou cloro.

25. Método para inativar um micro-organismo sensivel a halogênios CARACTERIZADO por compreender: combinar um poliestrreno de 3 por cento a 10 por cento reticulado tendo grupos de hidantoína pendentes com um material absorvente, para formar uma mistura, onde pelo menos alguns dos grupos de hidantoína têm um hailogênio; e colocar a mistura em contato com um meio carreador dc um micro-organismo sensível a halogênros.

26. Método para inativar um micro-organismo sensível a halogênios CARACTERIZADO por compreender: colocar um poliestireno de 3 por cento a 10 por cento reticulado tendo grupos de hidantoína pendentes, onde pelo menos alguns dos grupos de hidantoína têm um halogênro, em um dispositivo filtrante; e colocar um meio que contém um micro-organismo sensível a halogênios em contato com o dispositivo filtrante.

27. Método, de acordo com a reivindicação 26, CARACTERIZADO pelo fato do meio ser pelo menos um dentre ar ou água.

28. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato do halogênio ser cloro e do teor de cloro ser maior do que 14% em peso.

29. Método, de acordo com a reivindicação 27, CARACTERIZADO pelo fato do halogênio ser bromo e do meio ser água.

30. Método, de acordo com a reivindicação 29, CARACTERIZADO pelo fato do teor de bromo ser maior do que 34% em peso.

31. Poliestireno tendo grupos de hidantoina pendentes CARACTERIZADO pelo fato ao poliestireno ser 3 por cento a 10 por cento reticulado.

32. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos alguns dos grupos de hidantoina serem mono-halogenados.

33. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato do halogênio estar ligado ao nitrogênio da amida do grupo hidantoina.

34. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos alguns dos grupos de hidantoina serem sais de metal alcalino dos grupos de hidantoina mono-halogenado.

35. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 34, CARACTERIZADO peio fato do metal alcalino ser pelo menos um denlre potássio, sódio e litro.

36. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato de pelos menos alguns dos grupos de hidantoina serem sais de cálcio dos grupos de hindatoína mono-halogenados.

37. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 32, CARACTERIZADO pelo fato dos grupos hidantoina mono- halogenados serem halogenados com pelo menos um dentre cloro ou bromo.

38. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO por compreender 10 a 17% em peso de cloro, estando o cloro ligado aos grupos de hidantoina pendentes.

39. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 31, CARACTERIZADO por compreender 6 a 10% em peso de cloro, estando o cloro ligadc aos grupos de hidantoina pendentes.

40. Poliestireno tendo grupos de hidantoina pendentes CARACTERIZADO pelo fato do poliestireno ser de 5 por cento a 8 por cento reticulado.

41. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADO pelo fato de pelo menos alguns dos grupos de hidantoina serem mcno-halogenados.

42. Poliescireno, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO pelo fato do halogênio estar ligado ao nitrogênio da amida do grupo de hidantoina.

43. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO por pelo menos alguns dos grupos de hidantoina serem, sais de metal alcalino dos grupos de hidantoina mono-halogenado.

44. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 42, CARACTERIZADO pelo fato do metal alcalino ser pelo menos um dentre potássio, sódio e litio.

45. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO por pelo menos alguns dos grupos de hidantoina serem sais dc cálcio dos grupos de hidantoina mono-halogenado.

46. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 41, CARACTERIZADO pelo fato dos grupos de hidantoina mono- halogenados serem halogenados com pelo menos um dentre cloro ou bromo.

47. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADO por compreender 10 a 17% em peso de cloro, estando o cloro ligado aos grupos de hidantoina pendentes.

48. Poliestireno, de acordo com a reivindicação 40, CARACTERIZADO por compreender 6 a 10% em peso de cloro, estando o cloro ligado aos grupos de hidantoina pendentes.

49. Partícula de polímero CARACTERIZADA por compreender um poliestireno de 3 por cento a 10 por cento reticulado tendo grupos de hidantoina pendentes.

50. Partícula, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADA pelo fato do ramanho da partícula ser maior do que 100 pm.

51. Partícula, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADA pelo fato do tamanho da partícula ser de 100 pm a 1.200 μπι.

52. Partícula, de acordo com a reivindicação 49, CARACTERIZADA por compreender poros.

53. Partícula, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADA pelo fato dos poros terem um tamanho médio de poro maior do que 10 nm.

54. Partícula, de acordo com a reivindicação 52, CARACTERIZADA pele fato dos poros terem um tamanho médio de poro entre 10 nm e 100 nm.

55. Partícula de polímero CARACTERIZADA por compreendr um poliestireno 5 por cento a 8 por cento reticulado que tem grupes de hrdantoína penoentes.

56. Partícula, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato do tamanho da partícula ser maior do que 10 0 μτη.

57. Partícula, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA pelo fato do tamanho da partícula ser entre 100 pm e 1.200 μτη.

58. Partícula, de acordo com a reivindicação 55, CARACTERIZADA por compreender poros.

59. Partícula, de acordo com a reivindicação 58, CARACTERIZADA pelo fato dos poros terem um tamanho médio de poro maior do que Í0 nm.

60. Partícula, de acordo com a reivindicação 58, CARACTERIZADA pelo fato dos poros terem um tamanho médio de poro entre 10 nm e 100 nm.

61. Método para fabricar um polímero que tem grupos de hicantoína pendentes CARACTERIZADO por compreender transformar um poliestireno de 3 por cento a 10 por cento reticulado no polímero que tem grupos de hidantoína pendentes.

62. Método, de acordo com a reivindicação 61, CARACTERIZADO pelo fato do poliestireno ser um poliestireno de 5 por cento a 8 por cento reticulado.

63. Composto CARACTERIZADO por compreender: um polímero de poliestireno de 3 por cento a 10 por cento reticulado com grupos de hidantoína pendentes, o polímero tendo a fórmula: onde, X e X' são selecionados independentemente de cloro, bromo, ou hidrogênio, desde que pelo menos um de X ou X' seja cloro ou bromo em pelo menos alguns dos grupos de hidantoina pendentes; e R1 é hidrogênio ou metila.

64. Composto, de acordo com a reivindicação 63, CARACTERIZADO por X ser cloro ou bromo e X' scr hidrogênio.

65. Composto, de acordo com a reivindicação 63, CARACTERIZADO por X' ser cloro ou bromo e X ser hidrogênio.

66. Composto CARACTERIZADO por compreender: um polímero de poliestireno de 5% a 10% reticulado que tem grupos hidantoina pendentes, o polímero tendo a fórmula: onde, X e X' são selecionados independentemente de cloro, bromo, ou hidrogênio, desde que pelo menos um de X ou X' seja cloro ou bromo em pelo menos alguns dos grupos hidantoina pendentes; e R1 é hidrogênio ou metila.

67. Composto, de acordo com a reivindicação 66, CARACTERIZADO por X' ser cloro ou bromo e X ser hidrogênio.

68. Composto, de acorde· com a reivindicação 66, CARACTERIZADO por X' ser hidrogênio e X ser cloro ou bromo.

69. Artigo absorvente CARACTERIZADO por compreender um polímero de poliesrireno que tem grupos hidantoina pendentes, onde o polímero é 3% a 10% reticulado.

70. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 69, CARACTERIZADO por pelo menos alguns dos grupos de hidantoina serem mono-halogenados.

71. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 70, CARACTERIZADO pelo fato dos grupos de hidantoina monc-halogenados terem um halogênio ligado ao nitrogênio da amida do grupo hidantoina.

72. Artigo absorvente, dc acordo com a reivindicação 70, CARACTERIZADO por pelo menos alguns dos grupos de hidanuoína mono-halogenados compreenderem os sais de metal alcalino.

73. Artigo aosorvente, de acordo com a reivindicação 70, CARACTERIZADO por pelo menos alguns dos grupos de hidantoina mono-halogenados compreenderem os sais de cálcio.

74. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 70, CARACTERIZADO pelo fato dos grupos de hidantoína mono-halogenados serem halogenados com pelo menos um dentre cloro ou bromo.

75. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 69, CARACTERIZADO pelo fato do polímero compreender 10-17% em peso de cloro, estando o cloro ligado aos grupos de hidantoina pendentes.

76. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 69, CARACTERIZADO pelo fato do polímero compreender 6-10% em peso de cloro, estando o cloro ligado aos grupos de hidantoína pendentes.

77. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 69, CARACTERIZADO por compreender grupos de hidantoína mono-halogenados e di-halogenados.

78. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 69, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ter unidades que têm, a fórmula: onde X e X' são selecionados independentemente de cloro, bromo e hidrogênio, desde que pelo menos um entre X ou X' seja cloro ou bromo em pelo menos algumas das unidades; e R1 é hidrogênio ou metila.

79. Artigo absorvente CARACTERIZADO por compreender um polímero de poliesrireno que tem grupos de hidantoína pendentes, onde o polímero é 5% a 8% reticulado.

80. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 86, CARACTERIZADO pelo fato de que pelo menos alguns dos grupos de hidantoina são mono-halogenados.

81. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato dos grupos de hidantoina mono-halogenadcs terem um halogênio ligado ao nitrogênio ca amida do grupo de hidantoina.

82. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 80, CARACTERIZADO por pelo menos alguns dos grupos de hidantoina mono-halogenados serem sais de metal alcalino.

83. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 80, CARACTERIZADO por pelo menos alguns cos grupos de hidantoina mono-halogenados serem sais de cálcio.

84. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 80, CARACTERIZADO pelo fato dos grupos de hidantoina mono-halogenados serem halogenados com pelo menos um dentre cloro e bromo.

85. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato do polímero compreender 10-17% em peso de cloro, estando o cloro ligado aos grupos de hidantoina pendentes.

86. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato do polímero compreender 6-10% em peso de cloro, estando o cloro ligado aos grupos de hidantoina pendentes.

87. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO por compreender grupos de hidantoina mono-halogenados e di-halogenados.

88. Artigo absorvente, de acordo com a reivindicação 79, CARACTERIZADO pelo fato do polímero ter unidades que têm a fórmula: onde, X e X' são selecionados independentemente de cloro, bromo ou hidrogênio, desde que pelo menos um dentre X ou X' seja cloro ou bromo em pelo menos algumas das unidades; e R1 é hidrogênio ou metila.