KR20040041604A - 고도로 가교된 살생물성 폴리스티렌 히단토인 입자 - Google Patents

고도로 가교된 살생물성 폴리스티렌 히단토인 입자 Download PDF

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KR20040041604A
KR20040041604A KR10-2004-7003345A KR20047003345A KR20040041604A KR 20040041604 A KR20040041604 A KR 20040041604A KR 20047003345 A KR20047003345 A KR 20047003345A KR 20040041604 A KR20040041604 A KR 20040041604A
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월리셀비디.
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Abstract

살생물성 할로겐화된 폴리스티렌 히단토인의 제조방법. 살생물성 폴리머 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-(4'-비닐페닐)히단토인, 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인, 및 그들의 모노할로겐화된 알칼리 금속염 및 양자화된 유도체를 고도로 가교된 폴리스티렌 비드를 출발 재료로서 사용하여 다공성 비드로서 제조하였다. 다공성 비드는 카트리지 여과기 및 (물에 대한)유리 물병에 사용될 때 물 및 공기 소독 적용에 뿐만 아니라, 흡수성 재료와 혼합될 경우 일회용 기저귀, 요실금 패드, 붕대, 위생 냅킨, 팬티라이너, 매트리스 커버, 구두 삽입물, 스폰지, 동물 깃, 카페트, 직물, 및 공기 여과기 또는 그 유사물과 같은 품목들에서의 유해한 냄새를 제어하는데 유용할 것이다.

Description

살생물성 폴리스티렌 히단토인 입자{BIOCIDAL POLYSTYRENE HYDANTOIN PARTICLES}
다양한 살생물성 폴리머들(예를 들어, 4차 암모늄 염, 포스포늄 재료, 할로겐화된 술폰아미드, 및 비구아나이드-Trends Polym. Sci. 4: 364 (1996) 참조)이 합성되고 살균 활성에 대하여 시험되었는데, 고리형 N-할라민으로서 알려진 비교적 신규한 종류가 살균 효능, 장기간 안정성 및 효능을 잃은 후의 재충전성을 포함하여 훨씬 더 우수한 특성을 갔는 것으로 나타났다. 그 같은 재료는 폴리스티렌에 대한 저렴한 유도체로, 미국 특허 제 5,490,983호에 최초로 개시되었으며, 여기서 참고로서 삽입된 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인이다. 물 여과기에 대한 적용들을 소독하는데 사용하기 위한 그것의 살생물성에 대한 이 후의 개시는 최근 나타났다[Ind. Eng. Chem. Res.33:168 (1994);Water Res. Bull. 32:793 (1996);Ind. Eng. Chem. Res.34:4106 (1995);J. Virolog. Meth. 66:263 (1997);Trends in Polym. Sci. 4:364 (1996);Water Cond. & Pur. 39:96 (1997) 참조]. 폴리머는 황색 포도알균(Staphylococcus aureus), 녹농균(Pseudomonas aeruginosa), 대장균(Escherichia coli), 칸디다 알비칸스(Candida albicans), 클레브시엘라 테리게나(Klebsiella terrigena), 레지오넬라 프네움모필라(Legionella pneumophila), 및 그 중에서도 특히 물 소독용의 적용에서 대략 수 초간의 접촉 시간동안에 큰 로그 감소를 야기하는 로타바이러스를 포함한 병원체의 폭넓은 스펙트럼에 대해 효과적이다. 더욱이, 적어도 4.5-9.0범위의 pH값 및 적어도 4℃ 내지 37℃범위의 온도에서 효과적이며, 생균수 시험에서 야기된 중염소 요구량을 함유하는 물에서 조차 작용할 수 있다.
이 살생물성 폴리머는 물과 유기성 화합물에서 불용성이며, 따라서 액체 배지내에서 이동하지 않을 것이다. 장기간의 건조 저장(실온에서 적어도 1년의 보관 기간)에 안정하며, 공업적인 규모로 생성될 수 있다. 더욱이, 데이터로부터 얻은 모든 증거는 접촉시 재료는 인간 및 동물에 대해 비-독성이며 비-민감성임을 시사한다.
임의의 박테리아, 곰팡이 및 효모와 같은 다양한 미생물은 소변 및 혈액과 같은 체액의 분해을 촉진하고 또는 균막을 형성할 수 있는 한편, 유용한 상업적 생성물에서 불쾌한 냄새를 생성한다. 예를 들어, 박테리움 암모니아기네스(Bacterium ammoniagenes) 및 프로테우스 미라빌리스(Proteus mirabilis)와 같은 박테리아는 우레아제 효소 촉매작용 기전을 통해 유해한 암모니아 가스를 형성하는 우레아의 분해를 촉진하는 것으로 알려져 있다(예를 들어 미국 특허 제 5,992,351호 참조). 상기에서 언급된 동일 폴리머(폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인)은 프로테우스 미라빌리스를 불활성하고 따라서 암모니아 가스에 의해 생성되는 불쾌한 냄새를 최소화하는데 효과적임을 나타내었다(여기서 참고로 삽입된 미국 특허 제 09/685,963호) 또한 폴리머는 피부 표면으로 이동하지 않도록 체액에 불용성이며, 일회용 기저귀, 요실금 패드, 붕대, 위생 냅킨, 및 팬티라이너와 같은 적용에 유용하도록 한다.
그러나, 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 조성물 및 물-여과기 적용을 위한 살생물제로서의 사용이 미국 특허 제 5,490,983호에 설명되었으며, 냄새 제어를 위한 그것의 사용은, 현저한 염소 냄새를 갖는 미세 분말인 재료의 형태를 포함하여 미국 특허출원 제 09/685,963호에 설명되었다. 이같은 형태에서, 재료는 물 여과 적용에서 과도한 역-압력을 야기하여 이것에 의해 유속을 낮추는 경향을 나타내며, 미세 입자는 작업자가 재료를 취급하는 것에 관련하여 야기된 공업적 환경중에서 잠재적으로 에어로졸화될 수 있었다. 따라서, 더 낮은 염소 탈 가스화를 갖는 한편 그것의 살균 효능을 유지한 더 큰 입자로서의 재료를 생성하는 방법을 찾는 것이 필요하다고 생각되었다.
본 발명은 고도로 가교된 폴리스티렌 N-할라민 살생물성 폴리머의 제조, 생성물 및 사용 방법에 관한 것이다. 살생물성 폴리머는 그것의 고도로 가교된 성질로 인해 비균일 조건하에서 생성되며, 일 예로 구멍을 가질 수 있다.
본 발명은 체액 중, 카페트 및 직물 섬유 위, 및 공기 여과기 또는 그 유사물 등에 함유된 유기 재료의 분해에 의해 야기되는 유해한 냄새의 방지를 위해 물 및 공기 여과기에서, 그리고 흡수성 재료와 혼합되거나 또는 코팅으로서, 고도로 가교된 신규한 살생물성 히단토인의 제조, 생성물 및 사용에 관한 것이다.
발명의 일 구체예는 고도로 가교된 폴리스티렌으로부터 고도로 가교된 살생물성 히단토인을 만드는 신규 방법을 지시한다. 적당한 가교량은 5%이상이다. 이 같은 형태에서, 히단토인은 미세 분말로서라기 보다는 입자로서 제조된다. 일 구체예에서, 입자는 살균 효능을 증가시키기 위해 구멍을 포함할 수 있다. 폴리머의 고도로 가교된 성질로 인해, 반응은 비균일 조건하에서 진행할 수 있다. 또 다른 구체예에서, 할로겐 장약은 할로겐화 단계동안 pH 또는 할로겐 농도를 조정함으로써 제어될 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태는 고도로 가교된 신규한 살생물성 히단토인이다. 히단토인은 다음의 화학식을 갖는 중합 사슬을 갖는다:
여기에서,
X 및 X'중 적어도 하나는 Cl 또는 Br인 것을 조건으로 하여, X 및 X'는 독립적으로 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 수소(H)이며; R1은 H 또는 메틸(CH3)이다. 가교량은 5% 이상이다. 본 발명의 일 구체예에서, 히단토인은 입자로서 제공될 수 있으며, 여기에서 입자의 모양은 비드의 형태이다. 그러나, 다른 구체예는 또 다른 형태로 고도로 가교된 히단토인을 제공할 수 있다. 일 예에서, 비드는 100㎛ 이상이거나 또는 약 100㎛ 내지 약 1200㎛이다. 또 다른 구체예에서, 본 발명은 구멍을가질 수 있으며, 여기에서 구멍의 평균 크기는 10nm이상이거나, 또는 약 10nm 내지 100nm이다. 발명에 따라 만들어진 살생물성 히단토인은 폴리-1,3-디할로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인, 폴리-1-할로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 고도로 가교된 신규한 N-할라민 폴리머 및 모노 할로 종의 알칼리 염 유도체 및 그들의 혼합물을 가지며, 여기에서 할로겐은 염소 또는 브롬이 될 수 있다.
본 발명에 따라 만들어진 살생물성 입자는 많은 잇점을 제공하기 위한 방법으로 사용될 수 있다. 다수의 살생물성 입자들을 여과기 장치와 같은 수집에 제공함으로써, 물 또는 공기 흐름을 여과기와 접촉시켜 물 또는 공기 흐름 속에 함유된 병원성 미생물 및 바이러스를 불활성화하는 적당한 방법이 제공된다. 살생물성 입자, 또는 비드는 접촉시에 미생물을 불활성화하여 유해한 냄새를 방지하거나 최소화하며, 촉매 효소학을 통해 체액중의 유기 물질을 암모니아 또는 기타 유해한 재료로의 분해를 강화할 것이다. 일 예로, 혼합물을 형성하기 위하여 살생물성 비드는 흡수성 재료와 혼합될 수 있다. 다음으로 혼합물은 체액과 접촉될 어떤 물품내로 도입되고, 혼합물은 할로겐 민감성 유기체들을 불활성화할 것이다. 본 발명에 따라 만들어진 살생물성 비드는 백분병 및 곰팡이를 야기하는 것들과 같은 미생물을 불활성화하여 공기 여과기에 대한 유해한 냄새 뿐만 아니라, 비드 표면과 접촉할 수도 있는 어떤 액체 또는 에어로졸로부터 발산되는 그들 냄새를 방지하거나 최소화한다.
(바람직한 구체예에 대한 상세한 설명)
본 발명은 구체적인 구체예에 대한 다음의 상세한 설명 및 거기에 포함된실시예들을 참고로하여 보다 쉽게 이해될 수 있다.
여기에서 사용된, "살생물성 폴리머"는 폴리-1,3-디할로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인, 폴리-1-할로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인이라 명명된 신규한 N-할라민 폴리머, 및 모노 할로 종의 알칼리 염 유도체, 및 그들의 혼합물을 말하며, 여기에서 할로겐은 염소 또는 브롬이 될 수 있으며, 이는 한정되는 것은 아니지만 또 다른 불용성 N-할라민 폴리머 비드로서, 다공성 또는 비다공성은 어느 정도의 소독 및 냄새-제한능을 제공할 수 있다.
여기에서 사용된, 단일 또는 복수의 "비드"는 고도로 가교된 폴리스티렌 폴리머 또는 그들의 반응 생성물을 말한다. 비드는 비드와 유사하게 구형을 포함한 어떠한 크기 또는 모양이 될 수 있지만, 불규칙적인 모양의 입자를 또한 포함할 수 있다. "비드"은 입자와 교환가능하게 사용된다.
발명의 1 양태는 일례로, 프리델-크래프트 아실화 과정에 대한 출발 물질로서 고도로 가교된 폴리 스티렌의 다공성 비드를 사용한, 고도로 가교된 할로겐화 히단토인의 생성에 유용한, 제 1 중간물 폴리-4-비닐아세토페논의 합성에 관한 것이다. 그러나, 또 다른 고도로 가교된 폴리스티렌 폴리머가 적당하다. 앞서서, 이 반응 단계에서 채용된 폴리스티렌은 최소한의 가교를 함유하여, 이황화탄소 (미국 특허 제 5,490,983호)와 같은 프리델-크래프트 용매에서 용해되었다. 일반적으로 반응물질의 최대 접촉을 위하여 모든 반응물질이 용매중에 용해될 때 화학적 반응이 최상으로 진행되기 때문에, 이황화탄소에 불용성인 고도로 가교된 폴리스티렌 비드의 비균일 반응이, 프리델-크래프트 조건하에서 아세틸 클로라이드와 잘 반응하여, 폴리-4-비닐아세토페논이 다공성 비드를 통해 형성되는, 비드를 생성할 것이라는 것은 기대할 수 없었다.
발명의 또 다른 양태는 고도로 가교되고 할로겐화된 히단토인의 생성에 유용한 그들의 다공성 구조를 통해 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인을 갖는 비드를 생성하기 위한 폴리-4-비닐아세토페논 비드와 탄산 암모늄 및 (나트륨 또는 칼륨)시아나이드과의 비균일 반응에 관한 것이다. 앞서 (미국 특허 제 5,490,983호), 미세 분말로 이루어진 생성물을 형성하도록 이 단계에서 최소한으로 가교된 폴리-4-비닐아세토페논을 에탄올/물 혼합과 같은 용매에 용해시켰다. 다시, 생성물이 고도로 가교된 폴리스티렌 비드의 것과 유사한 입자 크기를 갖도록 하는 불용해된 다공성 비드로 반응이 효과적으로 이루어질 수 있다는 것은 기대할 수 없었다.
발명의 또 다른 양태는, 살생물성이며 출발 가교된 폴리-스티렌 비드와 유사한 입자 크기를 유지하는 비드로서, 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 또는 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인, 또는 (양자화되거나 또는 그들의 알칼리 금속염으로서)그들의 모노할로 유도체, 또는 그들의 어떤 혼합물을 생성하도록 하기 위한 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 다공성 비드의 비균일 할로겐화에 관한 것이다.
발명의 또 다른 양태는 할로겐 시약 농도 제어 및/또는 pH 조정의 사용에 의해 비드에 대한 히단토인 고리에 공유 결합된 살생물성 할로겐의 양을 제어하는 것에 관한 것이다.
발명의 또 다른 양태는 물 및 공기 소독 적용에서 병원성 미생물 및 바이러스의 불활성화 및 유해한 냄새를 야기하는 생물의 불활성화를 위한, 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 및 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드 및 (양자화된 또는 그들의 알칼리 금속염으로서)그들의 모노할로 유도체 및 그들의 혼합물의 사용에 관한 것이다.
발명의 또 다른 양태는 다음의 화학식을 갖는 고도로 가교된 살생물성 비드를 지시한다:
여기에서, X 및 X'중 적어도 하나가 염소 또는 브롬인 것을 조건으로 하여, X 및 X'는 독립적으로 염소, 브롬, 수소이고, R1은 수소 또는 메틸이다. 살생물성 비드에 대한 신규성은 5% 이상의 가교를 갖는 고도로 가교된 폴리스티렌인, 사용된 출발 화합물에 있다. 그같은 출발 폴리스티렌 폴리머는 당업자에게 잘 알려져 있다. 그러나, 본 발명의 살생물성 화합물을 만드는데에서의 그들의 사용은 지금까지 알려지지 않았다. 발명에 따라 이루어진 비드의 일 구체예에서, 비드는 구멍을 함유한다.
본 발명은 또한 물 및 공기 여과 적용에서 병원성 미생물 및 바이러스를 비활성화하고, 이것에 의해 물 및/또는 공기를 인간 소비에 안전하도록 하는 목적으로 고도로 가교된, 신규한 다공성 N-할라민 살생물성 폴리머의 사용에 관한 것이다. 또한 일회용 기저귀, 요실금 패드, 붕대, 위생 냅킨, 팬티라이너, 스폰지, 매트리스 커버, 구두 삽입물, 동물 깃, 카페트, 직물, 및 공기 여과기와 같은 상업적 생성물들에서 유해한 냄새를 야기하는 박테리아, 곰팡이, 및 효모와 같은 미생물을 불활성화하고, 이것에 의해 정상적인 사용 조건하에서 유해한 냄새가 없는 생성물이 되도록 하기 위한 동일 폴리머의 사용에 관한 것이다
본 발명에서 사용되는 살생물성 폴리머 비드는 일례로, 물 또는 공기 소독을 위한 카트리지 여과기 적용에 사용될 것이다. 살생물성 폴리머 비드는, 예를 들어 흡수성 재료와 혼합될 수 있으며, 여기에서 일회용 기저귀, 요실금 패드, 붕대, 위생 냅킨, 팬티라이너, 매트리스 커버, 구두 삽입물, 스폰지, 및 동물 깃과 같은 체액과 관련한 적용을 위해 살생물성 폴리머 중량 퍼센트는 약 0.1 내지 5.0, 또는 약 1.0이다. 공기 여과기, 코팅 기술 또는 살생물성 폴리머 입자들의 이용가능한 여과기 재료로의 간단한 삽입을 위해, 약 0.1 내지 2.0, 또는 약 0.5 내지 1.0 중량 퍼센트가 사용될 수 있다. 그러나, 본 발명에 따라 이루어진 어떤 양의 살생물성 폴리머도 유익한 살균 활성을 실현시킬 것이다.
살생물성 폴리머가 살생물 활성을 실현시키는 기전은 생물과 폴리머의 히단토인 작용기에 공유결합된 염소 또는 브롬 모이어티와의 표면 접촉의 결과로 생각된다. 염소 또는 브롬 원자는 미생물의 세포로 이동되며, 여기에서 그들은 완전히 이해되지는 않지만 아마도 효소를 포함하는 생물내에 함유된 필수 기의 산화반응과 관련한 기전을 통해 불활성화를 야기한다.
작은 물 처리 설비 및 대형 항공기, 호텔 및 컨벤션 센터의 공기-취급 시스템에서의 매우 큰 장치로부터 가정용 유리 물병 및 물꼭지 및 배낭 및 군용분야의 사용을 위한 휴대용 장치에 사용될 수 있는 작은 여과기에 이르기까지, 카트리지 또는 샌드위치 케이크 및 그 유사물과 같은 폭넓은 여과장치가 본 발명에 따라 만들어진 살생물성 폴리머 비드와 함께 사용될 수 있음을 생각할 수 있다. 유해한 냄새 방지를 폭진하기 위해 살생물성 폴리머와 함께 폭넓게 다양한 흡수성 및 충전 재료가 사용될 수 있음을 또한 생각할 수 있다. 적당하게는, 그 같은 재료는 그들의 통상적인 흡수 기능에 더하여, 살생물성 입자를 유체, 에어로졸 입자 및 고체 오염물질과 같은 미생물을 가지고 있는 배지와 충분한 시간동안 접촉시켜 살생물성 폴리머 입자를 냄새-야기 미생물과 표면 접촉시킬 수 있다. 그 같은 재료는 이들에 한정되는 것은 아니나 팽창성 점토, 제올라이트, 알루미나, 실리카, 셀룰로스, 목재 펄프 및 수퍼 흡수성 폴리머를 포함한다. 냄새 제어 물질은 화장용으로 방취제, 방향제, 안료, 염료 및 이들의 혼합물과 같은 추가의 보조제를 더 함유할 수 있다.
이전의 냄새-제어 기술에 대해 본 발명의 살생물성 폴리머 비드의 두드러진 이점은 4차 암모늄 염과 같은 상업적 살생물제보다 황색 포도알균 및 녹농균과 같은 의학적 적용에서 부딪치는 병원성 미생물에 대해 휠씬 더 효과적인 살생물제로, 이중의 기능, 즉 냄새-야기 미생물 및 질병-야기 병원체를 불활성화하는 역활을 할 수 있다는 것이다. 이같은 이유로, 그들은 병원 환경에서 폭넓게 사용될 것이다.
본 발명의 실행은 인간 및 동물 체액 둘 모두에 의해서 뿐만 아니라 공기에 의해 운반되는 생물 및 물에 의해 운반되는 생물에 의해 발생되는 냄새에 적용하는것임은 명백할 것이다.
발명에 따라 만들어진 살생물성 폴리머 입자는 출발의 고도로 가교된 폴리-스티렌 재료의 입자 크기 또는 모양에 따라 다양한 크기 또는 모양으로 생성될 수 있음은 강조되어야 한다. 일 예로, 비록 비다공성 비드가 수반하는 낮은 살균 효능으로 사용될 수 있지만, 비드는 보다 유효한 비균일 반응이 수행되도록 하는 정도로 다공성이다. 여기에서 생각되는 적용을 위해, 살생물성 폴리머 비드의 입자 크기는 약 100 내지 1200㎛, 또는 약 300 내지 800㎛의 범위내가 될 수 있다. 이 입자 크기는 미생물학적으로 오염된 유체에 대해 적당한 흐름 특성을 제공하며, 미세 에어로졸화된 입자들에 작업자의 호흡계가 노출될 위험이 없다. 이들 두 인자는 미국 특허 제 5,490,983호에 개시된 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 또는 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 분말형 및 미국 특허 출원 제 09/685,963호에 개시된 냄새 제어를 위한 사용에 비해 현저한 개선이다. 여기에서 생각되는 적용을 위해, 살생물성 폴리머 비드는 약 10 내지 100nm 범위, 또는 약 30 내지 70nm범위의 구멍크기를 가질 수 있다. 고도로 가교된 비드는 유기 용매 및 물 중에서 불용성이기 때문에, 다공성 구조는 비균일 반응 단계에 대한 추가의 표면 영역을 제공한다. 적당하게는, 출발 폴리-스티렌 재료의 가교 정도는, 경도 및 용해도 부족을 보장하게 하기 위하여 약 3 내지 10중량%의 범위내이거나, 또는 약 5 내지 8 중량% 또는 심지어 3% 이상 또는 5% 이상이 되어야 한다. 본 발명에 따른 일 양태에서 사용될 수 있는, 고도로 가교된, 다공성 폴리-스티렌의 비-제한 실시예는 수킹 그룹(Jiangyin, Jiangsu, PRC) 또는 풀로리트컴퍼니(Philadelphia, PA)로부터 얻어진다.
고도로 가교된 살생물성 히단토인을 만들기 위한 발명의 일 양태에 따라서, 제 1 단계는 이황화탄소, 메틸렌 클로라이드, 과량의 아세틸 클로라이드 및 그 유사물과 같은 프리델-크레프트 용매중의 고도로 가교된, 다공성 폴리-스티렌 비드의 현탁 및 다음으로 환류 조건하에서 알루미늄 클로라이드 또는 갈륨 클로라이드 및 그 유사물의 존재하에서 아세틸 클로라이드 또는 무수 아세틸과 반응시켰다. 분리된 생성물, 폴리-4-비닐아세토페논 비드를 얼음/HCl 및 다음으로 끓는 물에 노출시킴으로써 정제하였다. 본 발명에 따른 제 2 반응 단계는 순수한 폴리-4-비닐아세토페논 비드를 탄산 암모늄으로부터 생성된 가스 암모니아를 함유하기에 적당한 고압 용기내 에탄올/물 혼합물 및 유사 용매중에서 칼륨 시아나이드 또는 나트륨 시아나이드 및 탄산 암모늄 또는 어떤 가스 암모니아의 공급원과 반응시키는 것을 포함하며, 일례로 85℃에서 수행되는 한편 압력은 생성되는 암모니아의 양에 따라 다르게 할 수 있다. 따라서, 생성되는 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드는, 끓는 물 헹굼에 노출시킴으로써 정제될 수 있다. 본 발명에 따른 제 3 반응단계는, 살생물성 폴리머 비드 (폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 또는 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인), 또는 수성 염기중에서 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드를 유리 염소(예를 들어, 가스 염소, 차아염소산 나트륨, 차아염소산 칼슘, 디클로로이소시아누르산 나트륨, 등) 또는 유리 브롬(예를 들어, 액체 브롬, 브롬화 나트륨/칼륨 퍼옥시모노술페이트, 등)의 공급원에의 노출에 의한 그들의 모노 할로 양자화된 또는 알칼리 금속염 유도체의 합성을 포함한다. 염소가스가 사용될 경우, 바람직하지 않은 부 반응을 최소화하기 위해 반응기는 약 10℃로 차게되어야 한다. 유리 할로겐의 다른 공급원에 대해서는 실온을 사용할 수 있으며, 반응은 반응기내에서 또는 비할로겐화된 선구물질로 채워진 카트리지 여과기 내의 인시츄에서 수행될 수 있다. 선택적으로, 폴리머 비드에 대한 할로겐 퍼센트는 pH조정에 의해 제어될 수 있다. 예를 들어, pH6-7에서 최대 할로겐화가 달성되는 반면, pH12 부근에서 모노 할로겐화된 알칼리 금속염이 얻어진다. 중간 pH(7-11)은 디할로 및 모노할로 유도체의 혼합물을 제공한다. pH조정은 염산 또는 아세트산과 같은 산 또는 수산화나트륨 또는 탄산 나트륨과 같은 염기를 사용하여 이루어질 수 있다. 14 중량%보다 더 높은 유리 염소 함량은 물 또는 공기 소독 적용에 적당한 반면, 모노할로 유도체 또는 그것의 알칼리 금속염은 냄새 제어 적용에 적절하다. 반면, 34% 이상의 브롬 함량은 물 소독 적용에 적당하다. 그러나, 탈 가스화로 인해, 이같이 높은 농도에서 브롬은 공기 적용에 덜 적당할 수도 있다.
본 발명은 여기에 수많은 변화 및 변경은 당업자에게 명백하기 때문에 예시를 목적으로 하는 다음 실시예로 보다 구체적으로 설명된다.
실시예 1
최대 염소 장약시 염소화된 비드의 제조
250 내지 600㎛ 범위의 입자 크기와 약 50nm의 구멍 크기를 가지며, 스킹 그룹(Jiangyin, Jiangsu, PRC)으로부터 얻은 5.6% 가교된 폴리스티렌의 다공성 비드를 25℃에서 2시간동안 아세톤에 담그고, 여과 깔때기에서 비드를 통해 2부분의 아세톤을 통과시켜 세척하였다. 이어서 25℃ 공기중에서 일정 중량까지 건조한 후, 50g의 비드를 500mL 플라스크내 300mL의 이황화탄소에 현탁하고, 15분동안 팽창시켰다. 다음으로 128.2g의 무수 염화 알루미늄을 첨가하고, 혼합물을 25℃에서 15분간 교반하였다. 계속해서 교반하면서, 59g의 아세틸 클로라이드와 50mL의 이황화탄소의 혼합물을 25℃로 온도를 유지하면서 2시간에 걸쳐 적정기로부터 플라스크에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 2시간동안 환류시켰다. 반응 생성물은 폴리-4-비닐아세토페논 다공성 비드이었다. 정제단계는 600mL의 얼음/HCl 혼합물(얼음 2중량부/HCl 1중량부)에 노출하고, 다음으로 15분 증가동안 5부분의 600mL 끓는 물에 노출하고, 그리고나서 흡인 여과하는 것을 포함한다. 여과액에 투명하게 될 때까지 여과 깔때기내의 생성물을 끓는 물로 계속해서 세척하고 마지막으로 생성물을 80℃에서 일정 중량으로까지 건조하였다. 64.4g의 백색 폴리-4-비닐아세토페논 다공성 비드를 수득하였다; KBr 펠릿중 (분말로까지 으깬)작은 비드 샘플의 적외선 스펙트럼은, 불용성의, 고도로 가교된, 다공성 폴리스티렌 비드와 유효한 비균일 프리델-크래프트 반응을 지시하는, 미국 특허 제 5,490, 983호에 개시된 분말화된 폴리-4-비닐아세토페논의 것과 잘 일치하여 1601 및 1681cm-1에서 융기 띠를 나타내었다.
다음으로 3.65g의 다공성 폴리-4-비닐아세토페논 비드, 4.5g의 칼륨 시아나이드, 14.4g의 탄산 암모늄, 및 80mL의 에탄올/물(1:1 부피비)를 300mL 파르 고압반응기에 두었다. 85℃에서 14시간동안 교반하는 동안 혼합물을 반응시켰다. 생성물 (폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐히단토인)다공성 비드)를 각각 15분당 5증가에 대하여 끓는 물로, 그리고 나서 여과액이 무색이 될 때까지 여과 깔때기내에서 끓는 물을 흘려 노출시켜 정제하였다. 다음으로 비드를 그 중량이 일정하게 될 때까지 85℃에서 공기-건조하였다. 4.95g의 백색 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 다공성 비드를 수득하였다; KBr 펠릿중에서 (분말로까지 으깬)작은 비드 샘플의 적외선 스펙트럼은, 불용성의, 고도로 가교된, 다공성 폴리-4-비닐아세토페논 비드와 유효한 비균일 프리델-크래프트 반응을 지시하는, 미국 특허 제 5,490, 983호에 개시된 분말화된 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐) 히단토인의 것과 잘 일치하여 1510, 1725, 및 1778cm-1에서 융기 띠를 나타내었다.
다음으로 5.0g의 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 다공성 비드를 90 mL의 1N 수산화나트륨을 함유하는 플라스크에서 현탁하고, 염소 가스를 용액이 유리 염소로 포화(녹색)될 때 까지 10℃로 유지된 현탁물내로 천천히 거품이 일게 하였다. 혼합물을 염소가스의 추가의 첨가없이 25℃에서 1.5 시간동안 교반하였다. 비드를 여과하고 50mL의 물 5부분으로 세척하고 공기중에서 건조하였다. 6.5g의 밝은 노란색의, 다공성 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드를 수득하였다; KBr 펠릿중 (분말로까지 으깬)작은 비드 샘플의 적외선 스펙트럼은, 불용성의, 고도로 가교된, 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드와 염소의 유효한 비균일 프리델-크래프트 반응을 지시하는, 미국 특허 제 5,490,983호에 개시된 분말화된 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 것과 잘 일치하여 1756 및 1807cm-1에서 융기 띠를 나타내었다. 무게를 칭량하여, 으깬 비드에 대한 인도메트릭/티오술페이트 적정은, 비드가 20.0 중량% 염소를 함유함을 나타내었다. 더욱이 비드는 3반응 단계를 통해 그들의 모양을 유지하였으며, 팽창으로 인해 크기가 다소 증가하였다(400-800㎛까지).
실시예 2
최대 염소 장약에서 염소화된 비드의 살균 효능
실시예 1에서 제조된 비드를, 물속에 함유된 몇개의 병원체에 대한 살균 활성도에 대하여 시험하였다. 일 시험에서, 약 3.9g의 염소화된 비드를 내부 직경 1.3cm을 갖는 유리 컬럼내에 길이 7.6cm로 넣었다; 빈 충전 부피는 3.3ml이었다. 대조로서 사용되도록 비염소화된 비드에 대해 동일 샘플 컬럼을 준비하였다. 컬럼을 요구가 없는 물로 유출수중에서 0.2 mg/L 미만의 유리 염소가 검출될 때까지 세척한 후, 6.9×106CFU(colony forming units)/mL의 그램 양성균 황색 포도알균 (ATCC 6538)를 함유하는 50mL의 pH 7.0 인산-완충되고, 요구가 없는 물의 수용액을 약 3.0 mL/초의 측정 유속으로 컬럼을 통해 펌핑하였다. 플레이팅전 유출수를 0.02 N 티오황산나트륨으로 퀀칭하였다. 모든 박테리아를 컬럼을 통해 1회 통과로 불활성화하고, 즉 1.1초 이하의 접촉시간내에 6.9 로그 감소되었다. 8.5×106CFU/mL 농도에서 그램 음성균 0157: H7 대장균 (ATCC 43895)로 동일한 결과를 얻고, 즉 1.1초 이하의 접촉시간동안 7.0로그 감소를 얻었다. 비할로겐화된 비드를 함유하는 대조 컬럼은 동일 농도의 접종량을 사용하였을 때, 1.6초의 접촉시간동안 박테리아에서의 어떠한 감소도 없었다.
본 실시예에서의 결과는, 완전히 염소화된 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 다공성 비드가 수용액중의 다양한 병원체에 대해 상당한 효능을 가지며 동일한 것을 함유하는 물을 소독하는데 우수함을 지시한다.
실시예 3
브롬화된 비드의 제조 및 살균 효능 시험
실시예 1에 설명한 대로 제조한 5.0g의 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 다공성 비드를 50mL의 2N NaOH를 함유하는 플라스크중에 현탁하였다. 현탁액을 교반하는 동안, 10.0g의 액체 브롬을 25℃에서 10분간에 걸쳐서 적하하였다. 4N 아세트산의 첨가로 pH를 6.4로 조정하고, 추가의 브롬 첨가없이 25℃에서 1시간동안 혼합물을 교반하였다. 다음으로 브롬화된 비드를 여과하고 100ml 부분의 수돗물로 5회 세척하고 25℃에서 8시간동안 공기중에서 건조하였다. 인도메트릭/티오술페이트 적정은 비드가 36.8 중량% 장약의 브롬을 함유함을 지시한다. KBr 펠릿중 (분말로까지 으깬) 작은 비드 샘플의 적외선 스펙트럼은 불용성의, 고도로 가교된, 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드와 브롬의 유효한 비균일 반응을 지시하는, 수용성 폴리-스티렌 펠릿으로부터 출발하여 앞서 제조되고, 분말화된 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 것과 잘 일치하여 1724 및 1779cm-1에서 융기 띠를 나타내었다. 소량의 모노브롬화된 나트륨염의 존재를 지시하는 1602cm-1에서의 약한 띠가 또한 관찰되었다. 이 띠는 브롬화반응이 pH 8.5에서 수행될 때 우세한 것(주된 생성물이 모노브로모 나트륨염임을 지시하는 것)이 되었다.
실시예 2에 설명된 것과 동일하게, 고도로 브롬화된 비드(3.1mL의 빈 충전 부피)로 채운 컬럼을 제조하였다. 1 mg/L 미만의 유리 브롬이 유출수 중에서 검출될수 있을때 까지, 요구가 없는 물로 컬럼을 세척한 후, 6.9×106CFU (colony forming units)/mL의 그램 양성균 황색 포도알균 (ATCC 6538)을 함유하는 50mL의 pH 7.0 인산-완충된, 요구가 없는 물의 수용액을 약 3.0mL/초의 측정 유속으로 컬럼을 통해 펌핑하였다. 플레이팅전 유출수를 0.02 N 티오황산나트륨으로 퀀칭하였다. 모든 박테리아가 컬럼을 통한 1회 통과로 불활성화, 즉 1.0초 이하의 접촉시간 동안에 6.9로그 감소하였다. 8.5×106CFU/mL 농도에서 그램 음성균 0157: H7 대장균(ATCC 43895)도 동일한 결과가 얻어졌으며, 즉 1.1초 이하의 접촉시간동안에 7.0 로그 감소되었다. 비할로겐화된 비드를 함유하는 대조군에 동일 농도의 접종량을 사용하였을 때, 1.6초의 접촉시간동안 박테리아에서의 어떠한 감소도 없었다.
본 실시예에서의 결과는 완전히 브롬화된 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 다공성 비드가 수용액중의 그램 양성 및 그램 음성균 둘 모두에 대해 상당한 효능을 가지며 동일한 것을 함유하는 물을 소독하는데 우수함을 지시한다.
실시예 4
다공성 비드에 대한 염소 장약의 제어
일련의 실험을 수행하여 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드에 대한 할로겐 장약을 제어하는 수단을 입증하였다. 이들 실험에서, 장약은 두개의 수단, 첨가되는 할로겐 농도 조정 및 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드 현탁물의 pH의 조정에 의해 제어되었다.
가스 염소화를 사용한 매우 높은 염소 장약(약 20중량%)을 갖는 비드의 생성방법은 실시예 1에서 논의되었다. KBr 펠릿중에서의 (분말로까지 으깬)그들 비드의 적외선 스펙트럼은 1756 및 1807cm-1에서 융기 띠를 나타내었으며, 히단토인 고리가 그것의 질소중 둘 모두에 결합된 염소 원자를 함유하는 것을 의미하는, 모노 염소화된 나트륨염을 지시하는 1600cm-1근처의 융기 띠는 없었다.
약 17중량%의 염소 장약을 갖는 비드를 두개의 방법중 어느 하나에 의해 제조하였다. 일 과정으로, 2.2g의 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드를 15mL의 공업 등급 차아염소산 나트륨(12.5% NaOCl)과 15 mL의 물중에 현탁하였다. 2N HCl을 첨가하여 용액의 pH를 약 8.0으로 조정하였다. 이 현탁액을 25℃에서 1시간동안 교반하고, 여과하고, 50 mL 부분의 물로 5회 세척하고, 공기중에서 8시간동안 건조하였다. 인도메트릭/티오설페이트 적정은 염소 장약이 16.9중량%임을 지시하였다. KBr 펠릿중에서의 (분말로까지 으깬)비드의 적외선 스펙트럼은 주로 디클로로 유도체를 나타내는 1751 및 1805cm-1에서의 융기 띠와 소량의 모노염소화된 나트륨염이 존재함을 나타내는 1609cm-1근처에서의 약한 띠를 나타내었다. HCl을 사용하여 pH를 8.8로 낮추는 것을 제외하고는 동일한 기술을 사용하였을 때, 적정된 염소 함량은 단지 13.3중량%였으며, 다음으로 적외선 스팩트럼은 1602, 1731, 및 1801cm-1에서 융기 띠를 포함하였다; 두개의 저 주파수 띠는 디클로로 유도체와 실질적인 양의 모노클로로나트륨염의 혼합물을 지시하는는 동일한 강도를 가졌다. 다른 과정으로, 높은 장약을 위해 비드를 먼저 염소화하고, 그리고 나서 나트륨 염의 부분적인 형성을 야기한 염으로 처리하였다. 8.1g의 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드를 50mL의 공업 등급 차아염소산 나트륨(12.5% NaOCl) 및 100mL의 물에 현탁하였다. 2N HCl을 첨가하여 용액의 pH를 약 6.5로 조정하였다. 이 현탁액을 1시간동안 25℃에서 교반하고, 여과하고 100mL 부분의 물로 5회 세척하고 공기중에서 8시간동안 건조하였다. 인도메트릭/티오술페이트 적정은 염소 장약이 19.0중량%임을 지시하였다. KBr 펠릿중에서의 (분말로까지 으깬)비드의 적외선 스펙트럼은 주로 디클로로 유도체를 지시하는 1751 및 1806cm-1에서 융기 띠를 나타내고, 1600cm-1근처에서는 거의 어떠한 띠도 없었다. 다음으로 2.8g의 이들 비드를 5분동안 25℃에서 60mL의 0.05N NaOH중에 담그고, 여과하고, 50mL 부분의 물로 5회 세척하고 공기중에서 8시간동안 건조하였다. 이 처리는 15.5중량%까지로 염소 장약에서의 감소를 야기하였다(1601, 1749, 및 1804cm-1에서 IR 띠). 이 샘플에대해 더 작은 비율의 모노염소화된 나트륨염을 지시하는, 1601cm-1띠는 중간 강도를 가졌으나, 약 13.3% 염소 장약을 갖는 상기에서 논의된 샘플보다 더 약했다. 마지막으로 1.0g의 동일 재료 (19.0중량% 염소 장약)를 40분간 25℃에서 NaOH보다 훨씬 더 약한 염기인 100mL의 포화 NaHCO3,중에 담그고, 다음으로 여과하고 50 mL 부분의 물로 5회 세척하고 공기중에서 8시간동안 건조하였을 때 결과로 얻어지는 비드는 주로 디클로로 유도체와 일부의 모노클로로 나트륨염을 함유하는 비드를 지시하는, 17.3중량%의 염소 장약(1607(약함), 1751(강함), 및 1806(중간)cm-1에서의 IR 띠)를 함유하였다.
약 10중량%의 염소 장약을 갖는 비드가 또한 두 개의 방법으로 제조될 수 있다. 일 과정으로, pH 6.5에서 염소화된 2.8g의 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드를 20분동안 25℃에서 60 mL의 0.05N NaOH중에 담그고, 다음으로 여과하고 50mL 부분의 물로 5회 세척하고, 8시간동안 공기중에서 건조하였다. 결과로 얻어진 비드는, 비드가 주로 모노클로로 나트륨염과 일부의 디클로로 유도체를 함유하는 것을 지시하는, 10중량%의 염소 장약(1599 (매우 강함), 1728 (중간), 및 1784 (약함)cm-1에서의 IR 띠)를 함유하였다. 다른 과정으로, 6.2g의 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드를 pH 조정없이(현탁액의 pH는 12.5였다), 45분동안(동일한 결과가 5분내에 발생하였다) 25℃에서 50mL의 공업용 12.5중량% NaOCl과 100mL의 물과 함께 교반하였다. 다음으로 비드를 여과하고 50mL 부분의 물로 5회 세척하고 공기중에서 8시간동안 건조하였다. 결과로 얻어진 비드는 제 1 과정에서와 같이 비드가 주로 모노클로로 나트륨염과 일부의 디클로로 유도체를 함유함을 지시하는, 10.3중량%의 염소 장약(1598(매우 강함), 1724(중간), 및 1784(약함)cm-1에서의 IR띠)을 함유하였다. NaOCl로부터 화학양론적으로 매우 과량의 유리 염소로, 자연 고 염기성 pH의 현탁물에서 비드가 10.3% 정도로 염소화만되었다. 더 높은 염소 장약을 위해 하향의 pH조정이 필수적이다.
약 10중량% 미만의 염소 장약을 갖는 비드는 그들과 반응할 수 있는 유리염소의 양을 낮춤으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 1.0g의 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드의 샘플을 각각 25℃에서 1시간동안 3개의 다른 부피의 포화 차아염소산 칼슘(1165mg/L 유리 Cl+)과 함께 교반하면서 반응시켰다. 이어서 여과하고, 물로 세척하고, 공기중에서 건조한 후, 염소함량에 대하여 샘플을 적정하였다. 결과는 (Ca(OCl)2용액 mL, Cl %중량 ): 100, 6.8%; 150, 9.8%; 200, 10.2%이었다. 6.8중량% 장약을 제공하는 샘플의 적외선 스펙트럼은, 모노 염소화된 유도체의 칼슘염에 기인하는 1596cm-1에서의 매우 강한 띠와, 비반응 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐) 히단토인에 기인할 수도 있는 1728 및 1782cm-1에서 융기 띠를 함유하였다. 화학양론적으로 보다 작은 양의 NaOCl이 유리 염소의 공급원으로서 사용했을 때 동일한 결과를 얻었다.
염의 분리 후 희석 산을 첨가함으로써 존재하는 어떠한 모노클로로 유도체의나트륨 염이라도 그 양자화된 형태(다공성 폴리-1-클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드)로 전환하는 것이 가능하다. 예를 들어, 상기에서 논의된 10.3중량% 염소를 갖는 3.2g의 비드를 25℃에서 교반하면서 3분동안 50mL의 0.6N HCl에 담그었다. 여과하고, 50mL 부분의 물로 5회 세척하고, 8시간동안 25℃에서 공기중에서 건조한 후, 샘플을 적정하여, 10.8중량%의 염소 장약을 함유한다는 것을 알아내었다. 으깬 비드의 적외선 스펙트럼은, 1730 및 1791cm-1에서 융기 띠와 1598cm-1에서 발견된 강하고, 폭넓은 띠를 포함하였으며, 사라진 모노염소화된 나트륨 염에 대해, 폴리-스티렌 골격의 방향족 고리에 기인하는 1607x cm-1에서 약하고, 날카로운 띠만을 남겼다.
따라서, 살생물성 다공성 비드에 함유된 할로겐 중량%는 첨가된 할로겐의 양을 조정하거나 및/또는 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드의 수성 현탁액의 pH를 제어함으로써 제어될 수 있다. 또한, 모노클로로 유도체는 염기의 처리에 따라 알칼리 금속염으로서 또는 산 처리에 따라 양자화된 유사체로서 분리될 수 있다. 의도된 적용에 관련하여 최종 생성물의 형태가 중요하다. 물 소독 적용을 위해서는, 10내지 17%범위의 중량% 염소가 일반적으로 필요로 되며; 반면 냄새 제어 작용을 위해서는 6내지 10% 범위의 중량% 염소면 충분하다.
실시예 5
배지와 저 염소 장약을 함유하는 비드의 살균 효능
배지와 저 염소 장약을 함유하는 다공성 비드의 황색 포도알균(ATCC 6538)에대한 효능을 실시예 2에 설명된 컬럼 시험을 사용하여 측정하였다. 주로 4.10mL의 빈 충전 부피를 갖는 모노 염소화된 나트륨염(10.2중량% 염소)인 3.11g의 비드를 2.9 mL/초의 유속으로 약 1.1×107CFU/mL 농도로 황색 포도알균 50mL로 접종하였다. 1.4 내지 2.8 초의 접촉시간 간격으로 일어나는 완전 7.1 로그 감소가 관찰되었다. 주로 4.39mL의 빈 충전 부피를 갖는 모노염소화된 칼슘염(6.8중량% 염소)인 3.02g의 비드에 대해, 3.0 mL/초의 유속으로 약 1.3×107CFU/mL의 농도로 황색 포도알균 50mL로의 접종, 완전 7.2 로그 감소가 1.5 내지 3.0초의 접촉시간 간격으로 일어나 관찰되었다. 주로 3.84mL의 빈 충전 부피를 갖는 모노염소화되고 양자화된 유도체(10.5중량% 염소)인 3.06g의 비드에 대해, 3.0mL/초의 유속으로 약 1.1×107CFU/mL의 농도로 황색 포도알균 50mL로의 접종은, 1.3초 이하의 접촉시간 간격으로 완전 7.1 로그 감소를 제공하였다. 따라서 배지 및 저 염소 장약에서 모노클로로 알칼리 금속염은 실시예 2에서 논의된 고 염소 장약을 갖는 비드만큼 매우 효과적이진 않지만, 짧은 접촉시간에 여전히 살생물성이었다. 또한, 이들 비드의 양자화된 형태는 그들의 알칼리 금속 유사체에서 보다 다소 더 짧은 접촉 시간에서 살생물성이다.
실시예 6
보다 높은 가교도를 갖는 비드
350 내지 950㎛ 범위의 입자크기와 20내지 40nm 범위의 구멍 크기를 갖는,풀로리트 컴퍼니(Philadelphia, PA)로부터 얻어진 8.0% 가교된 폴리스티렌의 다공성비드를 전세척없이 사용하였다. 20.8g의 비드를 150mL의 이황화탄소에 현탁하고, 15분동안 25℃에서 팽창시켰다. 다음으로 53.4g의 무수 염화암모늄을 첨가하고, 혼합물을 15분동안 25℃에서 교반하였다. 계속해서 교반하면서, 25℃로 온도를 유지하면서 23.6g의 염화 아세틸을 적정기로부터 플라스크에 45분동안에 천천히 첨가하였다. 혼합물을 2시간에 걸쳐서 환류하였다. 반응 생성물은 폴리-4-비닐아세토페논 다공성 비드였다. 정제 단계는 600mL의 얼음/HCl 혼합물(얼음 2중량부/HCl 1중량부), 다음으로 5부분의 600mL의 끓는 물에 15분 증가동안 노출시키고, 다음으로 흡인 여과하는 것을 포함한다. 여과 깔때기내의 생성물을 여과액이 투명하게 될 때까지 끓는 물로 계속해서 세척하고 마지막으로 80℃에서 일정 중량이 될 때까지 건조하였다. 26.5g의 백색 폴리-4-비닐아세토페논 다공성 비드를 수득하였다; KBr 펠릿중에서 (분말로까지 으깬)비드의 작은 샘플의 적외선 스펙트럼은 미국 특허 제 5,490,983호에 개시되고, 불용성의, 고도로 가교된, 다공성 폴리스티렌 비드와의 유효한 비균일 프리델-크레프트 반응을 지시하는, 분말화된 폴리-4-비닐아세토페논의 것과 잘 일치하여 1604 및 1683cm-1에서 융기 띠를 나타내었다.
다음으로, 11.0g의 다공성 폴리-4-비닐아세토페논 비드, 13.5g의 칼륨 시아나이드, 43.2g의 탄산 암모늄, 및 120mL의 에탄올/물 (1:1 부피비)을 300 mL 파르 고압 반응기에 두었다. 혼합물을 85℃에서 14시간동안 교반하면서 혼합물을 반응시켰다. 생성물, (폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐히단토인)다공성 비드)을 각 15분의 5회 증가동안 끓는 물에 노출하고, 다음으로 여과액이 무색이 될 때까지 여과 깔때기에 끓는 물을 흘려 노출시킴으로써 정제하였다. 다음으로 비드를 그 중량이 일정하게 될 때까지 80℃에서 공기-건조하였다. 14.7g의 백색 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 다공성 비드를 수득하였다; KBr 펠릿중에서의 (분말로까지 으깬)비드의 작은 샘플에 대한 적외선 스펙트럼은 불용성의, 고도로 가교된, 다공성 폴리-4-비닐아세토페논 비드와의 유효한 비균일 반응을 지시하는, 미국 특허 제 5,490,983호에 개시되고 분말화된 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 것에 잘 일치하여, 1509, 1724, 및 1786cm-1에서 융기 띠를 나타내었다.
4.0g의 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 다공성 비드를 60mL의 물과 30mL의 12.5중량% NaOCl을 함유하는 플라스크에서 현탁하였다; pH를 7.8로 조정하는데 2N HCl를 사용하였다. 혼합물을 1시간동안 25℃에서 교반하고, 비드를 여과하고, 5부분의 50ml의 물로 세척하고 8시간동안 공기중에서 건조하였다. KBr 펠릿에서의 (분말로 까지 으깬)비드의 작은 샘플의 적외선 스펙트럼은 불용성의, 고도로 가교된, 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드와 염소의 유효한 비균일 반응을 지시하는, 미국 특허 제 5,490,983호에 개시되고 분말화된 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 것에 잘 일치하여 1749 및 1806 cm-1에서 융기 띠를 나타내었다. 중량을 칭량하여 으깬 비드에 대한 인도메트릭/티오설페이트 적정은 비드가 10.5중량% 염소를 함유함을 지시하였다. 실시예 1에서 논의된 비드에 대해 밝혀진 것보다 더 낮은 퍼센트의 염소는 이들 비드에서의 더 높은 가교도를 지시하며 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 뿐만 아니라일부의 모노 염소화된 유도체의 존재를 지시한다. 비드는 3개의 반응 단계를 통해 그들의 모양을 유지하고, 팽창으로 인해 크기에 있어서 다소 증가하였다(600-800㎛까지). 다공성 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 비드를 pH 조정없이 12.5중량% NaOCl로 염소화할 때, 적정된 염소 장약은 8.9중량%이었으며, 모노클로로 나트륨염의 존재를 지시하는 적외선의 띠를 1600 (매우 강함) 및 1718 (중간)cm-1에서 얻었다.
상기에서 논의된 10.5중량% 염소비드에 대해 컬럼 시험을 수행하였다. 3.26g의 비드로 컬럼을 채웠다; 빈 충전 부피는 2.83mL이었다. 1초 이하의 접촉시간으에서컬럼을 통해 1회 통과하여 황색 포도알균(ATCC 6538)의 완전 불활성화(6.9 로그)를 얻었다. 따라서, 가교도가 어떠한 반응 단계에서 비드의 용해를 막는데 충분하기만 하면 다른 가교도 및 출발 폴리-스티렌에서의 다양한 입자 및 구멍 크기가 소독하는데 사용할 수 있다는 결론을 내릴 수 있다.
실시예 7
냄새 제어
포르테우스 미라빌리스의 불활성화를 통해 암모니아 발생을 제어하는 그들의 효능에 대하여 다른 염소 장약(16.5%-주로 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인; 10.2%-디클로로와 모노클로로 유도체의 나트륨염의 혼합물; 7.3%-주로 폴리-1-클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 나트륨염)을 갖는, 실시예 4에서 설명한 대로 제조된 비드를 평가하였다.
5-10mg의 염소화된 비드와 1.0g의 목재 펄프(0.5 또는 1.0중량% 비드)의 혼합물을 혼합기(Hamilton Beach 7 Blend Master Model 57100, whip setting)내에서 200 mL의 증류수와 혼합하여 제조하였다. 목재 펄프 패드를 생성하고 진공 여과하고, 25℃에서 공기중에서 건조한 후, 샘플을 페트리 접시에 두었다.
높은 수준의 냄새를 제공하는 것으로 알려진 접종량을 처방하였다. 25 mL의 풀링된 인간 여성 소변 및 1.25g의 우레아의 혼합물 9 mL 및 1 mL의 1.3×108CFU/mL의 포르테우스 미라빌리스의 수성 현택액을 포함했다.
살생물성 폴리머 없이 목재 펄프의 제어를 포함하는 각 샘플을 상기 설명된 제형 1mL와 함께 인큐베이팅하고, 페트리 디쉬를 파라핀으로 밀봉하고 37℃에서 24 시간동안 인큐베이팅하였다. 다음으로 0.25 내지 30 mg/L의 범위에서 검출할 수 있는 드라거 튜브(Fisher Scientific, Pittsburgh, PA and Lab Safety Supply, Janesville, WI)를 사용하여 암모니아 생성에 대해 측정하였다. 대조 샘플은 30 mg/L 이상의 암모니아 농도를 나타낸 반면, 염소화된 비드(7.3-16.5중량% 염소)를 함유하는 모든 샘플은 0.25 mg/L 미만의 암모니아 농도를 나타내었다.
다공성 염소화된 비드는 목재 펄프와 같은 흡수성 재료와의 매우 낮은 혼합에서 조차도 암모니아 발생과 이에 따른 유해한 냄새를 막는데 유효하다는 결론을 내릴 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체에가 예시되고 설명되었지만, 발명의 취지 및 범위를 벗어남 없이 다양한 변화가 이루어질 수 있음은 명백할 것이다.

Claims (96)

  1. 고도로 가교된 중합 사슬을 갖는 살생물성 히단토인.
  2. 제 1 항에 있어서, 다음의 화학식을 포함하는 중합 사슬을 포함하며, 상기 사슬은 고도로 가교된 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
    여기에서,
    X 및 X'중 적어도 하나가 Cl 또는 Br인 것을 조건으로 하여, X 및 X'는 독립적으로 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 수소(H)이고;
    R1은 H 또는 메틸(CH3)이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  4. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1-클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  5. 제 4 항에 있어서, 알칼리 금속염이 나트륨, 칼륨 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  6. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인과 폴리-1-클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 알칼리 금속염과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  7. 제 6 항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  8. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1-클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  9. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐) 히단토인과 폴리-1-클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  10. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  11. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1-브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 알칼리 금속염을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  12. 제 11 항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  13. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인과 폴리-1-브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인의 금속염과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  14. 제 13 항에 있어서, 알칼리 금속이 나트륨, 칼륨, 및 칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  15. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1-브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  16. 제 1 항에 있어서, 히단토인이 폴리-1,3-디브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인과 폴리-1-브로모-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인과의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 히단토인.
  17. 적어도 3% 가교된 폴리스티렌을 아세틸 클로라이드, 뒤이어 탄산 암모늄 및 알칼리 금속 시아나이드로 처리하여 펜던트 히단토인기를 갖는 폴리스티렌 폴리머를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 펜던트 히단토인기를 갖는 폴리머의 제조방법.
  18. 제 17 항에 있어서, 폴리스티렌이 적어도 5% 가교된 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 적어도 약 5% 가교된 폴리스티렌 입자를 아세틸 클로라이드로 처리하여 폴리-4-비닐아세토페논 입자를 생성하는 단계;
    폴리-4-비닐아세토페논 입자를 탄산 암모늄 및 알칼리 금속 시아나이드로 처리하여 폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 입자를 생성하는 단계; 및
    폴리-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인 입자를 할로겐화하여 살생물성 폴리머 입자를 제공하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 살생물성 폴리머 입자의 제조방법.
  20. 제 19 항에 있어서, 알칼리 금속 시아나이드가 칼륨 시아나이드 또는 나트륨시아나이드 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제 19 항에 있어서, 할로겐화가 입자를 브롬 또는 염소 중 적어도 하나로 처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 펜던트 히단토인기를 갖는 적어도 5% 가교된 폴리스티렌을 흡수성 재료와 조합하여 혼합물을 형성하며, 여기서 적어도 일부의 히단토인기는 할로겐을 갖는 것을 특징으로 하는 단계; 및
    혼합물을 할로겐 민감성 미생물을 가지고 있는 배지와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐 민감성 미생물을 불활성화하는 방법.
  23. 펜던트 히단토인기를 갖는 적어도 5% 가교된 폴리스티렌을 여과기 장치에 두며, 여기서 적어도 일부의 히단토인기는 할로겐을 갖는 것을 특징으로 하는 단계; 및
    할로겐 민감성 미생물을 함유하는 배지를 여과기 장치와 접촉시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 할로겐 민감성 미생물을 불활성화하는 방법.
  24. 제 23 항에 있어서, 배지가 적어도 공기 또는 물 중 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 할로겐이 염소이고, 염소 함량이 약 14중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제 24 항에 있어서, 할로겐이 브롬이고, 배지가 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제 26 항에 있어서, 브롬 함량이 약 35중량% 이상인 것을 특징으로 하는 방법.
  28. 펜던트 히단토인을 가지며, 적어도 3% 가교된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  29. 제 28 항에 있어서, 적어도 일부의 히단토인기가 모노-할로겐화된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  30. 제 29 항에 있어서, 할로겐이 히단토인기의 아미드 질소에 결합된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  31. 제 29 항에 있어서, 적어도 일부의 히단토인기가 모노-할로겐화된 히단토인기의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  32. 제 31 항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨, 나트륨 또는 칼슘중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  33. 제 29 항에 있어서, 모노-할로겐화된 히단토인기가 염소 또는 브롬 중 적어도 하나로 할로겐화된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  34. 제 28 항에 있어서, 10 내지 17중량% 염소를 포함하고, 상기 염소는 펜던트 히단토인기에 결합된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  35. 제 28 항에 있어서, 6 내지 10중량% 염소를 포함하고, 상기 염소는 펜던트 히단토인기에 결합된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  36. 펜던트 히단토인을 가지며, 적어도 5% 가교된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  37. 제 36 항에 있어서, 적어도 일부의 히단토인기가 모노-할로겐화된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  38. 제 37 항에 있어서, 할로겐이 히단토인기의 아미드 질소에 결합된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  39. 제 37 항에 있어서, 적어도 일부의 히단토인기가 모노-할로겐화된 히단토인 기의 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  40. 제 39 항에 있어서, 알칼리 금속이 칼륨, 나트륨 또는 칼슘중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  41. 제 37 항에 있어서, 모노-할로겐화된 히단토인기가 염소 또는 브롬중 적어도 하나로 할로겐화된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  42. 제 36 항에 있어서, 10 내지 17중량% 염소를 포함하고, 상기 염소가 펜던트 히단토인기에 결합된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  43. 제 36 항에 있어서, 6 내지 10중량% 염소를 포함하고, 상기 염소가 펜던트 히단토인기에 결합된 것을 특징으로 하는 폴리스티렌.
  44. 펜던트 히단토인기를 갖는 적어도 3% 가교된 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
  45. 제 44 항에 있어서, 입자 크기가 100㎛이상인 것을 특징으로 하는 입자.
  46. 제 44 항에 있어서, 입자크기가 약 100㎛ 내지 약 1200㎛인 것을 특징으로 하는 입자.
  47. 제 44 항에 있어서, 구멍을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  48. 제 47 항에 있어서, 구멍이 10nm 이상의 평균 구멍 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
  49. 제 47 항에 있어서, 구멍이 약 10nm 내지 약 100nm의 평균 구멍 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
  50. 펜던트 히단토인기를 갖는 적어도 5% 가교된 폴리스티렌을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리머 입자.
  51. 제 50 항에 있어서, 입자크기가 100㎛이상인 것을 특징으로 하는 입자.
  52. 제 50 항에 있어서, 입자 크기가 약 100㎛ 내지 약 1200㎛인 것을 특징으로 하는 입자.
  53. 제 50 항에 있어서, 구멍을 포함하는 것을 특징으로 하는 입자.
  54. 제 53 항에 있어서, 구멍이 약 10nm 이상의 평균 구멍 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
  55. 제 53 항에 있어서, 구멍이 약 10nm 내지 약 100nm의 평균 구멍 크기를 갖는 것을 특징으로 하는 입자.
  56. 적어도 3% 가교된 폴리스티렌을 펜던트 히단토인기를 갖는 폴리머로 유도하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 펜던트 히단토인기를 갖는 폴리머의 제조 방법.
  57. 제 56 항에 있어서, 폴리스티렌이 적어도 5% 가교된 폴리스티렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  58. 펜던트 히단토인기를 갖는 적어도 3% 가교된 폴리스티렌 폴리머를 포함하며,상기 폴리머는 식:
    을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    여기에서,
    적어도 일부의 펜던트 히단토인기에 대하여 X 및 X'중 적어도 하나는 염소 또는 브롬인 것을 조건으로 하여, X 및 X'는 독립적으로 염소, 브롬 및 수소로부터 선택되고; 그리고
    R1은 수소 또는 메틸이다.
  59. 제 58 항에 있어서, X는 염소 또는 브롬이고, X'는 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  60. 제 58 항에 있어서, X'가 염소 또는 브롬이고, X가 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  61. 펜던트 히단토인기를 갖는 적어도 5% 가교된 폴리스티렌 폴리머를 포함하며,상기 폴리머는 식:
    을 갖는 것을 특징으로 하는 화합물.
    여기에서,
    적어도 일부의 펜던트 히단토인기에 대하여 X 및 X'중 적어도 하나가 염소 또는 브롬인 것을 조건으로 하여, X 및 X'는 독립적으로 염소, 브롬 및 수소로부터 선택되고; 그리고
    R1은 수소 또는 메틸이다.
  62. 제 61 항에 있어서, X'가 염소 또는 브롬이고, X가 수소인 것을 특징으로 하는 화합물.
  63. 제 61 항에 있어서, X'가 수소이고, X가 염소 또는 브롬인 것을 특징으로 하는 화합물.
  64. 펜던트 히단토인기를 갖는 적어도 3% 가교된 폴리스티렌 폴리머를 포함하는것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  65. 제 64 항에 있어서, 물품이 적어도 기저귀, 요실금 패드, 붕대, 위생 냅킨, 및 팬티라이너중 하나인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  66. 제 64 항에 있어서, 적어도 일부의 히단토인기가 모노-할로겐화된 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  67. 제 66 항에 있어서, 모노-할로겐화된 히단토인기가 히단토인기의 아미드 질소에 결합된 할로겐을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  68. 제 66 항에 있어서, 적어도 일부의 모노 할로겐화된 히단토인기가 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  69. 제 68 항에 있어서, 알칼리 금속이 적어도 칼륨 및 나크륨중 하나인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  70. 제 66 항에 있어서, 모노-할로겐화된 히단토인기가 적어도 염소 및 브롬 중 하나로 할로겐화된 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  71. 제 64 항에 있어서, 폴리머가 10-17중량% 염소를 포함하고 상기 염소는 펜던트 히단토인기에 결합된 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  72. 제 64 항에 있어서, 폴리머가 6-10중량% 염소를 포함하고, 상기 염소는 펜던트 히단토인기에 결합된 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  73. 제 64 항에 있어서, 수퍼 흡수성 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  74. 제 64 항에 있어서, 목재 펄프 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  75. 제 64 항에 있어서, 모노-할로겐화 및 디-할로겐화된 히단토인기를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  76. 제 64 항에 있어서, 상기 폴리머가 식:
    을 갖는 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
    여기에서, 적어도 일부의 단위에 대해 X 및 X'중 적어도 하나가 염소 또는 브롬인 것을 조건으로 하여, X 및 X'는 독립적으로 염소, 브롬 및 수소로부터 선택되고; 그리고
    R1은 수소 또는 메틸이다.
  77. 히단토인기를 갖는 적어도 5% 가교된 폴리스티렌 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  78. 제 77 항에 있어서, 물품이 적어도 기저귀, 요실금 패드, 붕대, 위생 냅킨, 및 팬티라이너중 하나인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  79. 제 77 항에 있어서, 적어도 일부의 히단토인이 모노-할로겐화된 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  80. 제 77 항에 있어서, 모노-할로겐화된 히단토인기가 히단토인의 아미드 질소에 결합된 할로겐을 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  81. 제 79 항에 있어서, 적어도 일부의 모노-할로겐화된 히단토인기가 알칼리 금속염인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  82. 제 81 항에 있어서, 알칼리 금속이 적어도 칼륨 및 나트륨 중 하나인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  83. 제 79 항에 있어서, 모노-할로겐화된 히단토인기가 적어도 하나의 염소 또는 브롬으로 할로겐화된 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  84. 제 77 항에 있어서, 폴리머가 10-17중량% 염소를 포함하고, 상기 염소가 펜던트 히단토인기에 결합된 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  85. 제 77 항에 있어서, 폴리머가 6-10중량% 염소를 포함하고, 상기 염소가 펜던트 히단토인기에 결합된 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  86. 제 77 항에 있어서, 수퍼 흡수성 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는흡수성 물품.
  87. 제 77 항에 있어서, 목재 펄프 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  88. 제 77 항에 있어서, 모노-할로겐화 및 디-할로겐화된 히단토인기를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  89. 제 77 항에 있어서, 상기 폴리머가 식:
    을 갖는 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
    여기에서, 적어도 일부의 단위에 대해 X 및 X'중 적어도 하나가 염소 또는 브롬인 것을 조건으로 하여, X 및 X'는 독립적으로 염소, 브롬 및 수소로부터 선택되고; 그리고
    R1은 수소 또는 메틸이다.
  90. 펜던트 히단토인기를 갖는 적어도 8% 가교된 폴리스티렌 폴리머를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  91. 제 90 항에 있어서, 상기 폴리머가 식:
    을 갖는 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
    여기에서, 적어도 일부의 단위에 대해 X 및 X'중 적어도 하나가 염소 또는 브롬인 것을 조건으로 하여, X 및 X'는 독립적으로 염소, 브롬 및 수소로부터 선택되고; 그리고
    R1은 수소 또는 메틸이다.
  92. 제 90 항에 있어서, 수퍼 흡수성 폴리머를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  93. 제 90 항에 있어서, 목재 펄프 섬유를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  94. 제 90 항에 있어서, 물품이 적어도 기저귀, 요실금 패드, 붕대, 위생 냅킨 및 팬티라이너중 하나인 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  95. 목재 펄프 섬유와 폴리-1-클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인, 및 목재 펄프를 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
  96. 목재 펄프 섬유와 폴리-1,3-디클로로-5-메틸-5-(4'-비닐페닐)히단토인을 포함하는 것을 특징으로 하는 흡수성 물품.
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ZA (1) ZA200401967B (ko)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100622714B1 (ko) * 2004-12-14 2006-09-19 현대자동차주식회사 자동차의 내장재에 적용 가능한 항균 고분자
KR100644932B1 (ko) * 2005-11-01 2006-11-14 재단법인서울대학교산학협력재단 항균성 고분자

Families Citing this family (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20050136100A1 (en) * 1999-05-27 2005-06-23 Foss Manufacturing Co., Inc. Hollow anti-microbial fibers and fibrous products
GB9919127D0 (en) * 1999-08-13 1999-10-13 Avecia Ltd Filter
US6823530B2 (en) * 2000-10-27 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial treatment for swimwear
US6548054B2 (en) * 2001-09-06 2003-04-15 Auburn University Biocidal polystyrene hydantoin particles
US6835865B2 (en) * 2001-12-21 2004-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial nonwoven webs for personal care absorbent articles
US6969769B2 (en) * 2002-06-14 2005-11-29 Vanson Halosource, Inc. N-halamine siloxanes for use in biocidal coatings and materials
US7687072B2 (en) 2002-10-31 2010-03-30 Auburn University Biocidal particles of methylated polystyrene
US20040121682A1 (en) * 2002-12-23 2004-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial fibrous substrates
US7064897B2 (en) * 2002-12-31 2006-06-20 3M Innovative Properties Company Optical polarizing films with designed color shifts
US7441665B2 (en) * 2003-10-01 2008-10-28 Halosource, Inc. Water purification cartridge
US20050104034A1 (en) * 2003-10-01 2005-05-19 Vanson Halosource, Inc. Methods and articles for maintaining hydantoinylated polymers in a biocidally active state
DE602004029390D1 (de) * 2003-11-17 2010-11-11 Univ Auburn Biozides siloxanbeschichtungsmaterial, das n-halogenierte funktionelle amin- und amidgruppen enthält
US8097343B2 (en) * 2004-08-31 2012-01-17 Triton Systems, Inc. Functionalized dendritic polymers for the capture and neutralization of biological and chemical agents
US7384626B2 (en) * 2004-08-31 2008-06-10 Triton Systems, Inc. Functionalized dendritic polymers for the capture and neutralization of biological and chemical agents
US20060147847A1 (en) * 2004-12-30 2006-07-06 Guire Patrick E Antimicrobial compositions and methods
US7666317B2 (en) 2005-01-31 2010-02-23 MAC Aerospace Industries, Inc. Methods and systems for disinfecting potable water supplies
US20060169645A1 (en) * 2005-01-31 2006-08-03 Hsueh Angela M Water treatment systems and techniques principally for use on-board aircraft
MX2007012044A (es) 2005-03-30 2008-02-22 Halosource Inc Composicion que contiene acido benzoico destinada a conservar el estado de actividad biocida de polimeros hidantoinilados.
US8138106B2 (en) 2005-09-30 2012-03-20 Rayonier Trs Holdings Inc. Cellulosic fibers with odor control characteristics
EP1996187A2 (en) * 2006-02-28 2008-12-03 Halosource, Inc. Methods and compositions for treating fish diseases
US20080202992A1 (en) * 2007-02-26 2008-08-28 Halosource, Inc. Purifier insert with a tablet dispenser and indicator
US8272945B2 (en) * 2007-11-02 2012-09-25 Bally Gaming, Inc. Game related systems, methods, and articles that combine virtual and physical elements
TW201105369A (en) * 2009-05-29 2011-02-16 Alcon Res Ltd N-halamine formulations with enhanced antimicrobial activity
US8535654B2 (en) 2009-09-04 2013-09-17 Auburn University Disinfecting and detoxifying meta-aramid particles
EP2632498A4 (en) * 2010-10-27 2014-07-09 Nestec Sa COMPOSITIONS FOR COMBATING ODOR
WO2013005215A2 (en) 2011-07-05 2013-01-10 Strauss Water Ltd. Phmg modified antimicrobial agents
US9028807B2 (en) 2012-04-05 2015-05-12 Ues, Inc. Synthesis models for antimicrobial agents via the halogenation of organic/inorganic composites
CN102796214A (zh) * 2012-06-08 2012-11-28 上海师范大学 一类含有季铵盐和卤胺或卤胺前置体官能团的杀菌聚合物及其制备方法和应用
EP2864427B1 (en) * 2012-08-09 2021-10-06 Nutrition & Biosciences USA 2, LLC Coating composition with biocide
CN102786477B (zh) * 2012-08-17 2014-10-29 上海师范大学 一种含有季铵盐官能团的羟基卤胺类化合物及其制备方法和应用
CA2959032A1 (en) 2014-08-28 2016-03-03 Jeffrey F. Williams Antimicrobial composition comprising an n-halamine and a halogen stabilizing compound
CN107072194A (zh) * 2014-10-14 2017-08-18 哈洛资源公司 包含纳米颗粒的聚合杂化物颗粒和用途
CN106496825B (zh) * 2016-10-25 2018-12-21 上海工程技术大学 一种橡塑共混阻尼橡胶及其制备方法
RU2020105297A (ru) * 2017-07-28 2021-08-05 Кимберли-Кларк Ворлдвайд, Инк. Нанопористые сверхвпитывающие частицы
JP2021512024A (ja) 2018-01-26 2021-05-13 ストリックス （ユーエスエー）， インコーポレイテッド 液体容器蓋および装置ならびに使用方法
GB2588553B (en) 2018-06-27 2022-10-19 Kimberly Clark Co Nanoporous Superabsorbent Particles
JP2020029446A (ja) * 2018-08-24 2020-02-27 高知県公立大学法人 ポリスリレンを主骨格とする微細粒子を利用した藻の増殖を抑制する方法
CN111607961A (zh) * 2020-06-10 2020-09-01 韩建华 一种抗菌无纺布及四件套
CN113968604A (zh) 2020-07-24 2022-01-25 施特里克斯有限公司 用于处理供动物食用的水的系统和方法
EP4263441A1 (en) 2020-12-18 2023-10-25 Auburn University Use of polymeric beads to remove oxidative compounds from liquids
WO2022129957A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Strix Limited Method and system for disinfecting water for animal consumption
CN114644383A (zh) 2020-12-18 2022-06-21 施特里克斯有限公司 用于对水进行消毒的方法
WO2022129956A1 (en) 2020-12-18 2022-06-23 Strix Limited Method of disinfecting water
CN114644384A (zh) 2020-12-18 2022-06-21 施特里克斯有限公司 用于对水进行消毒的系统

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2225384A (en) 1940-12-17 Printing colors and process of
US3519608A (en) 1965-01-07 1970-07-07 Rohm & Haas Unsaturated - acyloxyalkyl - 2 - oxazolidinones,polymers thereof and methods of making the monomers and polymers
CH546798A (de) * 1971-08-17 1974-03-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zum haerten von acrylsaeureesterderivaten mit ionisierenden strahlen.
US4000293A (en) 1974-12-18 1976-12-28 Interx Research Corporation Method of inhibiting bacterial growth with certain selected 3-chloro-2-oxazolidinones
US3931213A (en) 1974-12-18 1976-01-06 Interx Research Corporation 3-Chloro-2-oxazolidinones
US4349646A (en) 1980-01-31 1982-09-14 Research Foundation Of State University Of New York Water insoluble disinfectant composition
US4420590A (en) 1981-04-06 1983-12-13 Halex, Inc. Bacteriocidal resins and disinfection of water therewith
US4767542A (en) 1986-03-31 1988-08-30 Ppg Industries, Inc. Method for disinfecting aqueous medium with N,N'-dihalo-2-imidazolidinones
US4681948A (en) 1986-03-31 1987-07-21 Ppg Industries, Inc. N,N'dihalo-2-imidazolidinones
US4955392A (en) 1987-09-08 1990-09-11 Reuben Sorkin Condom of thermoplastic elastomer and polyolefin film
US4842932A (en) 1988-03-08 1989-06-27 Basf Corporation Fiber-containing yarn possessing antimicrobial activity
US5104649A (en) * 1988-05-11 1992-04-14 Monsanto Company Surface-functionalized biocidal polymers
US5057612A (en) 1990-01-22 1991-10-15 Auburn Research Foundation N,n'-dihaloimidazolidin-4-ones
US5126057A (en) 1990-01-22 1992-06-30 Auburn Research Foundation Disinfecting with N,N'-dihaloimidazolidin-4-ones
US5284157A (en) 1991-07-26 1994-02-08 Ortho Pharmaceutical Corporation Elastomeric film products with improved chemical resistance
US5338859A (en) 1993-02-12 1994-08-16 Hoechst Celanese Corporation Process for the production of calcium salts of hydantoic acids
US6294185B1 (en) 1993-03-12 2001-09-25 Auburn University Monomeric and polymeric cyclic amine and N-halamine compounds
ES2172531T3 (es) * 1993-03-12 2002-10-01 Univ Auburn Compuestos polimeros biocidas de n-halaminas ciclicas.
US6335358B1 (en) 1995-04-12 2002-01-01 President And Fellows Of Harvard College Lactacystin analogs
KR0174066B1 (ko) 1995-08-14 1999-04-01 김상응 항균방취 섬유용 폴리에스테르의 제조방법
US5785963A (en) * 1996-03-27 1998-07-28 Lonza, Inc. Polymeric hydantoin quaternary compounds, methods of making
US5882357A (en) 1996-09-13 1999-03-16 The Regents Of The University Of California Durable and regenerable microbiocidal textiles
US5981668A (en) 1996-10-31 1999-11-09 Sanyo Chemical Industries, Ltd. Anti-bacterial water absorbing agent and anti-bacterial water absorbent material
KR100227100B1 (ko) 1997-09-02 1999-10-15 한형수 T/r 혼방 및 교직물의 발수, 발유, 방오 및 항균 가공방법
US5902818A (en) 1997-12-09 1999-05-11 Auburn University Surface active N-halamine compounds
US6482756B2 (en) 1999-07-27 2002-11-19 Milliken & Company Method of retaining antimicrobial properties on a halamine-treated textile substrate while simultaneously reducing deleterious odor and skin irritation effects
GB0016937D0 (en) * 2000-07-10 2000-08-30 Unilever Plc Antiperspirant compositions
WO2002006579A2 (en) 2000-07-13 2002-01-24 Auburn University Biocidal polyamides and methods
US6823530B2 (en) * 2000-10-27 2004-11-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial treatment for swimwear
US6548054B2 (en) * 2001-09-06 2003-04-15 Auburn University Biocidal polystyrene hydantoin particles
US6835865B2 (en) * 2001-12-21 2004-12-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Antimicrobial nonwoven webs for personal care absorbent articles

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100622714B1 (ko) * 2004-12-14 2006-09-19 현대자동차주식회사 자동차의 내장재에 적용 가능한 항균 고분자
KR100644932B1 (ko) * 2005-11-01 2006-11-14 재단법인서울대학교산학협력재단 항균성 고분자

Also Published As

Publication number Publication date
TWI301131B (en) 2008-09-21
CN1561162A (zh) 2005-01-05
JP2005513202A (ja) 2005-05-12
PT1423008E (pt) 2008-05-13
DE60225024D1 (de) 2008-03-27
US20030044378A1 (en) 2003-03-06
ES2301712T3 (es) 2008-07-01
MXPA04002215A (es) 2005-02-17
ZA200401967B (en) 2004-09-15
WO2003053142A2 (en) 2003-07-03
EP1423008A2 (en) 2004-06-02
CN101228884A (zh) 2008-07-30
WO2003053142A3 (en) 2003-10-16
ATE385692T1 (de) 2008-03-15
AU2002365073A1 (en) 2003-07-09
CN101228884B (zh) 2012-08-22
US6852312B2 (en) 2005-02-08
BR0212325A (pt) 2004-09-21
BR0212325B1 (pt) 2014-05-27
US20030044377A1 (en) 2003-03-06
MY129073A (en) 2007-03-30
DE60225024T2 (de) 2009-06-18
PL368936A1 (en) 2005-04-04
CN100379340C (zh) 2008-04-09
CA2459300A1 (en) 2003-07-03
EP1423008B1 (en) 2008-02-13
HK1123159A1 (en) 2009-06-12
US6548054B2 (en) 2003-04-15
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