ES2301712T3 - Particulas de poliestireno-hidantoina biocidas altamente reticuladas. - Google Patents
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Abstract
Hidantoína biocida, que comprende: cadenas poliméricas que comprenden la siguiente fórmula química: (Ver fórmula) en la que, X y X* son independientemente cloro (Cl), bromo (Br) o hidrógeno (H), siempre que al menos uno de X y X¿ sea Cl o Br; y R 1 es H o metilo (CH3); en la que dichas cadenas están reticuladas en de un 3% a un 10%.
Description
Partículas de
poliestireno-hidantoína biocidas altamente
reticuladas.
La presente invención se refiere a la
fabricación, al producto y al método de uso de un polímero biocida
de poliestireno-N-halamina
altamente reticulado. El polímero biocida se produce en condiciones
heterogéneas debido a su naturaleza altamente reticulada, y en un
caso puede tener poros.
\vskip1.000000\baselineskip
Aunque se ha sintetizado una variedad de
polímeros biocidas (por ejemplo, sales de amonio cuaternario,
materiales de fosfonio, sulfonamidas halogenadas y biguanidas,
véase Trends Polym. Sci. 4:364 (1996)) y se han sometido a prueba
para determinar su actividad biocida, una clase relativamente nueva
conocida como N-halaminas cíclicas ha demostrado
tener propiedades bastante superiores incluyendo eficacia biocida,
estabilidad a largo plazo y capacidad de recarga una vez que se ha
perdido la eficacia. Un material de este tipo es
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
que es un derivado económico del poliestireno y que se describió
por primera vez en la patente estadounidense número 5.490.983. Se
han producido recientemente descripciones posteriores de sus
propiedades biocidas para su uso en aplicaciones de desinfección
para filtros de agua [véase, Ind. Eng. Chem. Res. 33:168 (1994);
Water Res. Bull. 32:793 (1996); Ind Eng. Chem. Res. 34:4106 (1995);
J. Virolog. Meth. 66:263 (1997); Trends in Polym. Sci. 4:364
(1996); Water Cond. & Pur. 39:96 (1997)). El polímero es eficaz
frente a un amplio espectro de patógenos que incluyen
Staphylococcus aureus, Pseudomonas aeruginosa,
Escherichia coli, Candida albicans, Klebsiella
terrigena, Legionella pneumophila y rotavirus, entre
otros, que producen grandes reducciones logarítmicas en los tiempos
de contacto del orden de algunos segundos en las aplicaciones de
desinfección de agua. Además, es eficaz a valores de pH al menos en
el intervalo de 4,5 a 9,0 y a temperaturas al menos en el intervalo
de 4ºC a 37ºC, y puede producir una acción incluso en agua que
contiene una intensa demanda de cloro producida por carga
biológica.
biológica.
Este polímero biocida es insoluble en agua y
compuestos orgánicos y, por tanto, no migrará en medios líquidos.
Es estable durante largos periodos de tiempo con almacenamiento en
seco (una vida útil en almacenamiento de al menos un año a
temperatura ambiente) y puede producirse a escala industrial.
Además, todas las evidencias obtenidas hasta la fecha sugieren que
el material no es tóxico ni sensibilizante para los seres humanos y
los animales con su
contacto.
contacto.
Una variedad de microorganismos, tales como
ciertas bacterias, hongos y levaduras, pueden ayudar en la
descomposición de fluidos corporales, tales como orina y sangre, o
en la formación de biopelículas, que producen olores no deseados en
productos comerciales por lo demás útiles. Por ejemplo, se sabe que
bacterias tales como Bacterium ammonlagenes y Proteus
mirabilis acentúan la descomposición de urea para formar el gas
amoniaco nocivo mediante un mecanismo de catálisis con enzima
ureasa (véase, por ejemplo, la patente estadounidense número
5.992.351). El mismo polímero mencionado anteriormente
(poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína)
ha demostrado ser eficaz en la inactivación de Proteus
mirabilis y, por tanto, que minimiza el olor no deseado
producido por el gas amoniaco (solicitud de patente estadounidense
número 09/685.963.
Además, el polímero es insoluble en los fluidos
corporales de modo que no migra hasta las superficies cutáneas,
haciendo que sea útil en aplicaciones tales como pañales
desechables, compresas para la incontinencia, vendas, compresas
higiénicas y protectores diarios.
Sin embargo, la composición de
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
y su uso como biocida para aplicaciones de filtros de agua
descritas en la patente estadounidense número 5.490.983 y su uso
para el control del olor descrito en la solicitud de patente
estadounidense número 09/685.963 suponía una forma del material que
era un polvo fino con un olor a cloro apreciable. En esta forma, el
material mostró una tendencia a producir una contrapresión excesiva
en una aplicación de filtración de agua, ralentizando de ese modo
las velocidades de flujo, y las partículas finas podrían
potencialmente formar un aerosol en un entorno industrial
produciendo un problema para el manejo del material por parte de los
trabajadores. Por tanto, se consideró necesario encontrar un método
de producción del material como partículas más grandes con menos
desprendimiento de cloro, mientras se mantiene su eficacia
biocida.
biocida.
\vskip1.000000\baselineskip
La presente invención se refiere a la
fabricación, al producto y al uso de hidantoínas biocidas altamente
reticuladas novedosas en filtros de agua y aire y mezcladas con
materiales absorbentes o como recubrimiento para la prevención de
olores nocivos producidos por la descomposición de materiales
orgánicos contenidos en los fluidos corporales, sobre alfombras y
fibras textiles, y en filtros de aire o similares.
\newpage
La presente invención reivindicada
proporciona:
- (A)
- Una hidantoína biocida que comprende:
- \quad
- cadenas poliméricas que comprenden la siguiente fórmula química:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que,
- \quad
- X y X' son independientemente cloro (Cl), bromo (Br) o hidrógeno (H), siempre que al menos uno de X y X' sea Cl o Br; y
- \quad
- R^{1} es H o metilo (CH_{3});
- \quad
- en la que dichas cadenas están reticuladas en de un 3% a un 10%.
- (B)
- Un compuesto, que comprende:
- \quad
- un polímero de poliestireno reticulado al menos en un 3% con grupos hidantoína colgantes, teniendo dicho polímero la fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
- \quad
- en la que,
- \quad
- X y X' se seleccionan independientemente de cloro, bromo e hidrógeno, siempre que al menos uno de X y X' sea cloro o bromo en al menos algunos de los grupos hidantoína colgantes; y
- \quad
- R^{1} es hidrógeno o metilo.
- (C)
- Un poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes, en el que el poliestireno está reticulado al menos en un 3 por ciento.
- (D)
- Una partícula polimérica, que comprende un poliestireno reticulado al menos en un 3 por ciento que tiene grupos hidantoína colgantes.
- (E)
- Un artículo absorbente, que comprende un polímero de poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes, en el que el polímero está reticulado al menos en un 3%.
- (F)
- Un método para preparar una partícula polimérica biocida, que comprende:
- \quad
- tratar una partícula de poliestireno con cloruro de acetilo para producir una partícula de poli-4-vinilacetofenona, en la que la partícula de poliestireno está reticulada al menos en un 5%;
- \quad
- tratar la partícula de poli-4-vinilacetofenona con carbonato de amonio y un cianuro de metal alcalino para producir una partícula de poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína; y
- \quad
- halogenar la partícula de poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína para proporcionar una partícula polimérica biocida.
- (G)
- Un método de inactivación de un microorganismo sensible a los halógenos, que comprende;
- \quad
- combinar un poliestireno reticulado al menos en un 5 por ciento que tiene grupos hidantoína colgantes con un material absorbente para formar una mezcla en la que al menos algunos de los grupos hidantoína tienen un halógeno; y
- \quad
- poner en contacto la mezcla con un medio que porta un microorganismo sensible a los halógenos.
- (H)
- Un método de inactivación de un microorganismo sensible a los halógenos, que comprende:
- \quad
- poner un poliestireno reticulado al menos en un 5 por ciento que tiene grupos hidantoína colgantes en el que al menos algunos de los grupos hidantoína tienen un halógeno, en un dispositivo de filtro; y
- \quad
- poner en contacto un medio que contiene un microorganismo sensible a los halógenos con el dispositivo de filtro.
- (I)
- Un método para preparar un polímero que tiene grupos hidantoína colgantes, que comprende derivatizar un poliestireno reticulado al menos en un 3 por ciento en el polímero que tiene grupos hidantoína colgantes.
- (J)
- Un método para preparar un polímero que tiene grupos hidantoína colgantes, que comprende tratar un poliestireno reticulado al menos en un 3 por ciento con cloruro de acetilo, seguido por carbonato de amonio y un cianuro de metal alcalino para proporcionar un polímero de poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes.
Una realización de la invención se refiere a un
método novedoso de preparación de hidantoínas biocidas altamente
reticuladas a partir de poliestireno altamente reticulado. Una
cantidad adecuada de reticulación es superior a un 5%. De esta
forma, la hidantoína se fabrica como partículas en lugar de como un
polvo fino. En una realización, la partícula puede incluir poros
para aumentar la eficacia biocida. Debido a la naturaleza altamente
reticulada del polímero, las reacciones pueden avanzar en
condiciones heterogéneas. En otra realización, puede controlarse la
carga de halógeno o bien ajustando el pH o bien la concentración de
halógeno durante la etapa de halogenación.
Otro aspecto de la invención es una hidantoína
biocida altamente reticulada novedosa. La hidantoína tiene cadenas
poliméricas que tienen la siguiente fórmula química:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que,
X y X' son independientemente cloro (Cl), bromo
(Br) o hidrógeno (H), siempre que al menos uno de X y X' sea Cl o
Br; y
R^{1} es H o metilo (CH_{3}). En una
realización, la cantidad de reticulación es superior a un 5%. En
una realización de la invención, la hidantoína puede proporcionarse
como una partícula, en la que la conformación de la partícula es en
forma de una perla. Sin embargo, otras realizaciones pueden
proporcionar una hidantoína biocida altamente reticulada en
cualquier otra conformación. En un ejemplo, la perla es mayor que
100 \mum o desde aproximadamente 100 \mum hasta aproximadamente
1200 \mum. En otra realización, la presente invención puede tener
poros, en los que el promedio del tamaño de poro es mayor que
aproximadamente 10 nm o desde aproximadamente 10 nm hasta 100 nm.
La hidantoína biocida preparada según la invención puede tener
polímeros de N-halamina altamente reticulados
novedosos de
poli-1,3-dihalo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína,
poli-1-halo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
y el derivado de sal alcalina de la especie monohalogenada, y
mezclas de los mismos, en los que el halógeno puede ser o bien
cloro o bien bromo.
Puede usarse una partícula biocida preparada
según la invención de maneras que proporcionan numerosas ventajas.
Proporcionando una pluralidad de partículas biocidas en un conjunto,
tal como un dispositivo de filtro, se proporciona un método de
inactivación adecuado de microorganismos patógenos y virus
contenidos en corrientes de agua o aire poniendo en contacto las
corrientes de agua o aire con los filtros. Las partículas biocidas,
o perlas, evitarán o minimizarán los olores nocivos mediante la
inactivación de los microorganismos que aumentan con su contacto,
mediante enzimología catalítica, la descomposición de materia
orgánica en los fluidos corporales en amoniaco u otros materiales
nocivos. En un ejemplo, pueden mezclarse las perlas biocidas con un
material absorbente para formar una mezcla. La mezcla se introduce
entonces en cualquier artículo que vaya a estar en contacto con los
fluidos corporales y la mezcla inactivará los microorganismos
sensibles a los halógenos. Una perla biocida preparada según la
invención, evita o minimiza los olores nocivos en los filtros de
aire mediante la inactivación de microorganismos tales como
aquellos que producen mildiú y mohos, así como aquellos olores que
emanan de cualquier líquido o aerosol que podría estar en contacto
con la superficie de las perlas.
La presente invención puede entenderse más
fácilmente mediante referencia a la siguiente descripción detallada
de realizaciones específicas y los ejemplos incluidos en ella.
Tal como se usa en el presente documento,
"polímero biocida" se refiere a los polímeros de
N-halamina novedosos denominados
poli-1,3-dihalo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína,
poli-1-halo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
y el derivado de sal alcalina de la especie monohalogenada y
mezclas de los mismos, en los que el halógeno puede ser o bien
cloro o bien bromo, aunque esto no pretende ser limitante, ya que
cualquier otra perla de polímero de N-halamina
insoluble, porosa o no porosa, podría proporcionar cierto grado de
desinfección y capacidad de limitación de la producción de
olor.
Tal como se usa en el presente documento,
"perla," en singular o plural, se refiere a polímeros de
poliestireno altamente reticulado o sus productos reaccionados. Las
perlas pueden ser de cualquier tamaño o conformación, incluyendo
esferas de modo que se asemejen a perlas, pero también pueden
incluir partículas de forma irregular. "Perla" se utiliza de
manera intercambiable con partícula.
En el presente método reivindicado de
preparación de una partícula polimérica biocida, la primera etapa se
refiere a la síntesis del primer producto intermedio
poli-4-vinilacetofenona, útil en la
producción de hidantoínas halogenadas altamente reticuladas. Esta
etapa utiliza en un ejemplo, perlas porosas de poliestireno
altamente reticulado como material de partida para el procedimiento
de acilación de Friedel-Crafts. Sin embargo, es
adecuado cualquier otro polímero de poliestireno altamente
reticulado. Previamente, el poliestireno empleado en esta etapa de
reacción contenía una reticulación mínima, de tal manera que era
soluble en los disolventes de Friedel-Crafts tales
como disulfuro de carbono (patente estadounidense número 5.490.983).
Puesto que las reacciones químicas generalmente avanzan mejor
cuando se disuelven todos los reactivos en un disolvente para
garantizar el máximo contacto de los reactivos, fue inesperado que
la reacción heterogénea de perlas de poliestireno altamente
reticulado, que eran insolubles en disulfuro de carbono,
reaccionaría bien con cloruro de acetilo en condiciones de
Friedel-Crafts para producir perlas en las que se
formó la poli-4-vinilacetofenona en
todas las perlas porosas.
Una etapa posterior de este método se refiere a
la reacción heterogénea de las perlas de
poli-4-vinilacetofenona con
carbonato de amonio y cianuro de metal alcalino (por ejemplo, sodio
o potasio). Esto permite la producción de perlas que tienen
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en toda su estructura porosa, útiles en la producción de las
hidantoínas halogenadas altamente reticuladas. Previamente (patente
estadounidense número 5.490.983), se disolvió la
poli-4-vinilacetofenona mínimamente
reticulada en un disolvente tal como una mezcla de etanol/agua para
esta etapa, que condujo a la formación de un producto compuesto por
un polvo fino. De nuevo, fue inesperado que la reacción podía
hacerse avanzar eficazmente con las perlas porosas sin disolver,
conduciendo a un producto que tiene un tamaño de partícula similar
al de las perlas de poliestireno altamente reticulado.
Una etapa posterior de este método se refiere a
la halogenación heterogénea de las perlas porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
Esto permite la producción de o bien
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
o
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
o sus derivados monohalogenados (o bien protonados o bien como sus
sales de metal alcalino) o bien cualquier mezcla de los mismos,
como perlas, que son biocidas y mantienen un tamaño de partícula
similar al de las perlas de partida de poliestireno reticulado.
La presente invención reivindicada comprende
métodos de inactivación de un microorganismo sensible a los
halógenos. Este aspecto de la invención puede referirse, en una
realización, al uso de perlas de
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
y
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
y sus derivados monohalogenados (o bien protonados o bien como sus
sales de metal alcalino) y mezclas de los mismos para la
inactivación de microorganismos patógenos y virus en aplicaciones
de desinfección de agua y aire y para la inactivación de
microorganismos que producen olores nocivos.
\newpage
La presente invención reivindicada comprende una
hidantoína biocida. En una realización, este aspecto de la
invención se refiere a una perla biocida altamente reticulada que
tiene la siguiente fórmula química:
en la
que,
X y X' son independientemente cloro, bromo,
hidrógeno, siempre que al menos uno de X y X' sea cloro o bromo y
R^{1} es hidrógeno o metilo. Una característica novedosa de la
perla biocida de esta realización es el compuesto de partida usado
que es poliestireno altamente reticulado que tiene una reticulación
superior a un 5%. Los expertos en la técnica conocen bien tales
polímeros de poliestireno de partida. Sin embargo, no se ha
conocido hasta la fecha su uso en la preparación de compuestos
biocidas de la presente invención. En una realización de una perla
preparada según la invención, la perla contiene poros.
La presente invención reivindicada comprende
métodos de inactivación de un microorganismo sensible a los
halógenos. En una realización, esto se refiere al uso de un
polímero biocida de N-halamina poroso, altamente
reticulado novedoso para el fin de inactivar microorganismos
patógenos y virus en aplicaciones de filtración de agua y aire,
haciendo así el agua y/o aire seguros para el consumo humano.
También se refiere al uso del mismo polímero para inactivar
microorganismos tales como bacterias, hongos y levaduras que pueden
producir olores nocivos en productos comerciales tales como pañales
desechables, compresas para la incontinencia, vendas, compresas
higiénicas, protectores diarios, esponjas, cubrecolchones,
plantillas, lechos de animales, alfombras, tejidos y filtros de
aire, haciendo así que los productos estén libres de olores nocivos
en las condiciones de uso normales.
Las perlas de polímero biocida que van a usarse
en esta invención se emplearán, en un ejemplo, en una aplicación de
filtro de cartucho para la desinfección de agua o aire. Las perlas
de polímero biocida pueden mezclarse, por ejemplo, con un material
absorbente en las que, el porcentaje en peso de polímero biocida es
aproximadamente del 0,1 al 5,0, o aproximadamente del 1,0, para
aplicaciones que implican fluidos corporales tales como pañales
desechables, compresas para la incontinencia, vendas, compresas
higiénicas, protectores diarios, cubrecolchones, plantillas,
esponjas y lechos de animales. Para filtros de aire, técnicas de
recubrimiento o la simple inclusión de partículas del polímero
biocida en el material de filtro disponible, puede emplearse un
porcentaje en peso de aproximadamente el 1,0 al 2,0, o
aproximadamente del 0,5 al 1,0. Sin embargo, cualquier cantidad de
polímero biocida preparado según esta invención realizará una
actividad biocida beneficiosa.
Se cree que el mecanismo mediante el cual el
polímero biocida realiza la actividad biocida es el resultado del
contacto superficial del microorganismo con restos de cloro o bromo
unidos covalentemente a los grupos funcionales hidantoína del
polímero. Los átomos de cloro o bromo se transfieren a las células
de los microorganismos en las que producen inactivación a través de
un mecanismo que no se entiende por completo, pero que probablemente
supone la oxidación de grupos esenciales contenidos en las enzimas
que comprenden los microorganismos.
Se contempla que puede usarse una amplia
variedad de dispositivos de filtración, tales como cartuchos o
tortas intercaladas y similares junto con las perlas de polímero
biocida preparadas según la invención, desde unidades muy grandes
en plantas de tratamiento de agua y en los sistemas de
acondicionamiento de aire de grandes aviones, hoteles y centros de
convenciones, hasta pequeños filtros que podrían emplearse en
garrafas domésticas y para grifos y dispositivos portátiles para su
uso en excursiones con mochilas y en el campo militar. Se contempla
además que puede usarse una amplia variedad de materiales
absorbentes y de carga junto con el polímero biocida para ayudar a
evitar los olores nocivos. De manera adecuada, tales materiales
permitirán el contacto de las partículas biocidas con el medio que
porta los microorganismos, tales como fluidos, partículas en aerosol
y contaminantes sólidos durante periodos de tiempo suficientes, de
tal manera que las partículas de polímero biocida puedan hacer un
contacto superficial suficiente con los microorganismos que producen
olor, además de sus funciones absortivas habituales. Tales
materiales incluyen, pero no se limitan a: arcillas hinchables,
zeolitas, alúmina, sílice, celulosa, pasta de madera y polímeros
superabsorbentes. El material de control de olores podría contener
adyuvantes adicionales tales como desodorantes, fragancias,
pigmentos, colorantes y mezclas de éstos para fines cosméticos.
Una ventaja marcada de las perlas de polímero
biocida de de esta invención con respecto a la tecnología anterior
de control de olores es que son biocidas mucho más eficaces frente a
los microorganismos patógenos que se encuentran en aplicaciones
médicas tales como S. aureus y P. aeruginosa de lo que
son los biocidas comerciales tales como las sales de amonio
cuaternario, de modo que pueden servir para una doble función, es
decir, la inactivación de los microorganismos que producen olor y
los patógenos que producen enfermedades. Por este motivo, tendrán
un uso extendido en entornos hospitalarios.
Debe entenderse que la práctica de esta
invención se aplica a olores generados tanto por fluidos de seres
humanos como de animales así como a microorganismos transmitidos por
el aire y transmitidos por el agua.
Debe enfatizarse que la partícula de polímero
biocida preparada según la invención puede producirse en una
variedad de tamaños o conformaciones dependiendo del tamaño de
partícula o conformación del material de partida de poliestireno
altamente reticulado. En un ejemplo, las perlas son porosas para
permitir en cierto grado que se realicen reacciones heterogéneas
más eficaces con ellas, aunque también podrían usarse perlas no
porosas con una eficacia biocida inferior concomitante. Para las
aplicaciones contempladas en el presente documento, el tamaño de
partícula de la perla de polímero biocida puede estar en el
intervalo de aproximadamente 100 a 1200 \mum, o en el intervalo
de aproximadamente 300 a 800 \mum. Este tamaño de partícula
proporciona características de flujo adecuadas para fluidos
contaminados microbiológicamente y no hay riesgo de exposición de
los aparatos respiratorios de los trabajadores a finas partículas en
forma de aerosol. Estos dos factores son una marcada mejora con
respecto a las versiones en polvo de
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
o
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
dada a conocer en la patente estadounidense número 5.490.983 y su
uso para el control de olores tal como se describe en la solicitud
de patente estadounidense número 09/685.963. Para las aplicaciones
contempladas en el presente documento, las perlas de polímero
biocida pueden tener tamaños de poro en el intervalo de
aproximadamente 10 a 100 nm o en el intervalo de aproximadamente 30
a 70 nm. Una estructura porosa proporciona un área superficial
adicional para las etapas de reacción heterogénea, puesto que las
perlas altamente reticuladas son insolubles en disolventes orgánicos
y agua. De manera adecuada, el grado de reticulación del material
de partida de poliestireno debe estar en el intervalo de
aproximadamente el 3 al 10 por ciento en peso para garantizar
dureza y falta de solubilidad, o aproximadamente del 5 al 8 por
ciento en peso, o incluso superior al 3% o superior al 5%. Se
obtienen ejemplos de perlas de poliestireno porosas, altamente
reticuladas que podrían usarse en un aspecto según esta invención de
Suqing Group (Jiangyin, Jiangsu, PRC) o de Purolite Company
(Filadelfia, PA).
Según un aspecto de la invención para preparar
la hidantoína biocida altamente reticulada, una primera etapa
implica la suspensión de perlas de poliestireno porosas, altamente
reticuladas en un disolvente de Friedel-Crafts, tal
como disulfuro de carbono, cloruro de metileno, una cantidad en
exceso de cloruro de acetilo y similares y luego se hacen
reaccionar con cloruro de acetilo o anhídrido acético y similares en
presencia de cloruro de aluminio, o cloruro de galio y similares en
condiciones de reflujo. El producto aislado, perlas de
poli-4-vinilacetofenona, se
purifica mediante exposición a hielo/HCl y luego agua en ebullición.
La segunda etapa de reacción según esta invención incluye hacer
reaccionar las perlas puras de
poli-4-vinilacetofenona con cianuro
de potasio o cianuro de sodio y carbonato de amonio o cualquier
fuente de amoniaco gaseoso en una mezcla de etanol/agua y
disolventes similares en un reactor a alta presión adecuado para
contener el amoniaco gaseoso producido a partir del carbonato de
amonio, que en un ejemplo, se lleva a cabo a aproximadamente 85ºC,
mientras que se permite que la presión varíe con la cantidad de
amoniaco producido. De esta manera, se producen perlas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína,
que pueden purificarse mediante exposición a aclarados con agua en
ebullición. La tercera etapa de reacción según esta invención
incluye las síntesis de las perlas de polímero biocida de
(poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
o
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína)
o sus derivados de sal de metal alcalino o protonados
monohalogenados mediante exposición de las perlas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
a una fuente de cloro libre (por ejemplo, cloro gaseoso, hipoclorito
de sodio, hipoclorito de calcio, dicloroisocianurato de sodio,
etc.) o bromo libre (por ejemplo, bromo líquido, bromuro de
sodio/peroximonosulfato de potasio, etc.) en una base acuosa. Si se
usa gas cloro, debe enfriarse bruscamente el reactor hasta
aproximadamente 10ºC para minimizar las reacciones secundarias
indeseables. Puede emplearse la temperatura ambiente para las otras
fuentes de halógeno libre, y pueden llevarse a cabo las reacciones
en un reactor o in situ en un filtro de cartucho relleno con
el precursor no halogenado. Opcionalmente, puede controlarse el
halógeno en porcentaje sobre las perlas de polímero mediante ajustes
del pH. Por ejemplo, a pH 6-7 se logra la máxima
halogenación; mientras que a un pH próximo a 12, se obtiene una sal
de metal alcalino monohalogenada. Los pH intermedios
(7-11) proporcionan mezclas de derivados
dihalogenados y monohalogenados. Pueden realizarse los ajustes del
pH usando ácidos tales como clorhídrico o acético o bases tales como
hidróxido de sodio o carbonato de sodio. Mayores contenidos en
cloro libre superiores al 14% en peso de cloro son adecuados para
aplicaciones de desinfección de agua o aire; mientras, el derivado
monohalogenado o su sal de metal alcalino es adecuado para
aplicaciones de control de olores. Por otro lado, contenidos en
bromo superiores al 34% son adecuados para aplicaciones de
desinfección de agua. Pero debido al desprendimiento de gas, el
bromo, a estas altas concentraciones, puede ser menos adecuado para
aplicaciones con aire.
La presente invención se describe más
particularmente en los siguientes ejemplos que pretenden ser
ilustrativos únicamente ya que resultarán evidentes numerosas
modificaciones y variaciones en ellos para los expertos en la
técnica.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
1
Se limpiaron perlas porosas de poliestireno
reticulado en un 5,6% obtenidas de Suqing Group (Jiangyin, Jiangsu,
PRC) que tienen tamaños de partícula en el intervalo de 250 a 600
\mum y tamaños de poro de aproximadamente 50 nm, impregnándolas
con acetona durante 2 horas a 25ºC y haciendo pasar 2 porciones de
acetona a través de las perlas en un embudo filtrante. Tras el
secado hasta peso constante al aire a 25ºC, se suspendieron 50 g de
las perlas en 300 ml de disulfuro de carbono en un matraz de 500 ml
y se dejó que se hincharan durante 15 minutos. Luego se añadieron
128,2 g de cloruro de aluminio anhidro y se agitó la mezcla durante
15 minutos a 25ºC. Mientras se agitaba de manera continua, se
añadió lentamente una mezcla de 59 g de cloruro de acetilo y 50 ml
de disulfuro de carbono al matraz desde un embudo de goteo a lo
largo de un periodo de 2 horas manteniéndose la temperatura a 25ºC.
Se sometió a reflujo la mezcla durante un periodo de 2 horas. El
producto de la reacción eran perlas porosas de
poli-4-vinilacetofenona. Las etapas
de purificación incluyeron la exposición a 600 ml de una mezcla de
hielo/HCl (2 partes de hielo/1 parte de HCl en peso), luego a 5
porciones de 600 ml de agua en ebullición durante incrementos de 15
minutos y luego a filtración por succión. El producto en el embudo
filtrante se lavó de manera continua con agua en ebullición hasta
que el filtrado se volvió de color claro y finalmente se secó el
producto hasta peso constante a 80ºC. el rendimiento fue de 64,4 g
de perlas porosas blancas de
poli-4-vinilacetofenona; un espectro
infrarrojo de una pequeña muestra de las perlas (trituradas hasta
polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas prominentes a 1601 y
1681 cm^{-1} concordando bien con las de la
poli-4-vinilacetofenona en polvo
dada a conocer en la patente estadounidense número 5.490.983,
indicativas de una reacción de Friedel-Crafts
heterogénea eficaz con las perlas porosas, altamente reticuladas,
insolubles de poliestireno.
Luego se pusieron 3,65 g de las perlas porosas
de poli-4-vinilacetofenona, 4,5 g de
cianuro de potasio, 14,4 g de carbonato de amonio y 80 ml de
etanol/agua (razón volumétrica de 1:1) en un reactor Parr de alta
presión de 300 ml. Se hizo reaccionar la mezcla mientras se agitaba
a 85ºC durante 14 horas. El producto (perlas porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenilhidantoína))
se purificó mediante exposición a agua en ebullición durante 5
incrementos de 15 minutos cada uno y luego a un flujo de agua en
ebullición en un embudo filtrante hasta que el filtrado fue
incoloro. Luego se secaron al aire las perlas a 80ºC hasta que su
peso se volvió constante. El rendimiento fue de 4,95 g de perlas
porosas blancas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína;
un espectro infrarrojo de una pequeña muestra de las perlas
(trituradas hasta polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas
prominentes a 1510, 1725 y 1778 cm^{-1} concordando bien con las
de la
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en polvo dada a conocer en la patente estadounidense número
5.490.983, indicativas de una reacción heterogénea eficaz con las
perlas porosas, altamente reticuladas, insolubles de
poli-4-vinilacetofenona.
Luego se suspendieron 5,0 g de las perlas
porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en un matraz que contenía 90 ml de hidróxido de sodio 1 N y se
burbujeó lentamente gas cloro en la suspensión mantenida a 10ºC
hasta que la disolución se saturó (verde) con cloro libre. Se agitó
la mezcla durante 1,5 horas a 25ºC sin la adición adicional de gas
cloro. Se filtraron las perlas y se lavaron con 5 porciones de 50 ml
de agua y se secaron al aire. El rendimiento fue de 6,5 g de perlas
porosas de color amarillo claro de
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína;
un espectro infrarrojo de una pequeña muestra de las perlas
(trituradas hasta polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas
prominentes a 1756 y 1807 cm^{-1} concordando bien con las de la
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en polvo dada a conocer en la patente estadounidense número
5.490.983, indicativas de una reacción heterogénea eficaz de cloro
con las perlas porosas, altamente reticuladas, insolubles de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
Una valoración de tiosulfato/yodométrica de las perlas trituradas,
pesadas indicó que las perlas contenían un 20,0 por ciento en peso
de cloro. Además, las perlas conservaron sus conformaciones durante
la totalidad de las tres etapas de reacción y aumentaron algo de
tamaño (hasta 400 - 800 \mum) debido al hinchamiento.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
2
Se sometieron a prueba las perlas preparadas en
el ejemplo 1 para determinar la actividad biocida frente a varios
patógenos contenidos en agua. En una prueba, se rellenó con
aproximadamente 3,9 g de perlas cloradas una columna de vidrio que
tenía un diámetro interno de 1,3 cm hasta una longitud de
aproximadamente 7,6 cm; el volumen del lecho vacío era de 3,3 ml.
Se preparó una columna de muestra idéntica de perlas no cloradas
para utilizarse como control. Tras el lavado de la columna con agua
libre de demanda hasta que podía detectarse menos de 0,2 mg/l de
cloro libre en el efluente, se bombeó una disolución acuosa de 50 ml
de agua libre de demanda, tamponada con fosfato de pH 7,0 que
contenía 6,9 x 10^{6} UFC (unidades formadoras de colonias)/ml de
la bacteria Gram-positiva Staphylococcus
aureus (ATCC 6538) a través de la columna a una velocidad de
flujo medida de aproximadamente 3,0 ml/segundo. Se extinguió el
efluente con tiosulfato de sodio 0,02 N antes de sembrarlo en
placa. Se inactivaron todas las bacterias en un pase a través de la
columna, es decir, una reducción de 6,9 log en un tiempo de
contacto inferior o igual a 1,1 segundos. Se logró el mismo
resultado con la bacteria Gram-negativa
Escherichia coli 0157:H7 (ATCC 43895) a una concentración de
8,5 x 10^{6} UFC/ml, es decir, una reducción de 7,0 log en un
tiempo de contacto inferior o igual a 1,1 segundos. La columna de
control que contenía perlas no halogenadas no proporcionó reducción
de ninguna bacteria en un tiempo de contacto de 1,6 segundos cuando
se emplearon las mismas concentraciones de los
inóculos.
inóculos.
Los resultados en este ejemplo indican que las
perlas porosas de
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
completamente cloradas tienen una eficacia considerable frente a
una variedad de patógenos en disolución acuosa y deben ser
excelentes para desinfectar agua que contiene los mismos.
\newpage
Ejemplo
3
Se suspendieron 5,0 g de perlas porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
preparadas según se describe en el ejemplo 1 en un matraz que
contenía 50 ml de NaOH 2 N. Mientras se agitaba la suspensión, se
añadieron gota a gota 10,0 g de bromo líquido a 25ºC a lo largo de
un periodo de 10 minutos. Se ajustó el pH hasta 6,4 mediante la
adición de ácido acético 4 N y se agitó la mezcla a 25ºC sin la
adición posterior de bromo durante 1 hora. Luego se filtraron las
perlas bromadas y se lavaron 5 veces con porciones de 100 ml de agua
corriente y se secaron al aire a 25ºC durante 8 horas. Una
valoración de tiosulfato/yodométrica indicó que las perlas
contenían una carga del 36,8 por ciento de bromo en peso. Un
espectro infrarrojo de una pequeña muestra de las perlas
(trituradas hasta polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas
prominentes a 1724 y 1779 cm^{-1} concordando bien con las de la
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en polvo preparada previamente partiendo de gránulos solubles de
poliestireno, indicativas de una reacción heterogénea eficaz de
bromo con las perlas porosas, altamente reticuladas, insolubles de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
También se observó una banda débil a 1602 cm^{-1} indicativa de
la presencia de una pequeña cantidad de sal de sodio monobromada.
Esta banda se convirtió en la preponderante (indicando que el
producto predominante es la sal de sodio de monobromo) cuando se
realiza la reacción de bromación a pH 8,5.
Se preparó una columna rellena con las perlas
altamente bromadas (volumen del lecho vacío de 3,1 ml) similar a
las descritas en el ejemplo 2. Tras lavar la columna con agua libre
de demanda hasta que podía detectarse menos de 1 mg/l de bromo
libre en el efluente, se bombeó una disolución acuosa de 50 ml de
agua libre de demanda, tamponada con fosfato de pH 7,0 que contenía
6,9 x 10^{6} UFC (unidades formadoras de colonias)/ml de la
bacteria Gram-positiva Staphylococcus aureus
(ATCC 6538) a través de la columna a una velocidad de flujo medida
de aproximadamente 3,0 ml/segundo. Se extinguió el efluente con
tiosulfato de sodio 0,02 N antes de sembrarlo en placa. Se
inactivaron todas las bacterias en un pase a través de la columna,
es decir, una reducción de 6,9 log en un tiempo de contacto
inferior o igual a 1,0 segundo. Se logró el mismo resultado con la
bacteria Gram-negativa Escherichia coli
0157:H7 (ATCC 43895) a una concentración de 8,5 x 10^{6} UFC/ml,
es decir, una reducción de 7,0 log en un tiempo de contacto
inferior o igual a 1,1 segundo. La columna de control que contenía
perlas no halogenadas no proporcionó reducción de ninguna bacteria
en un tiempo de contacto de 1,6 segundos cuando se emplearon las
mismas concentraciones de los inóculos.
Los resultados en este ejemplo indican que las
perlas porosas de
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
completamente bromadas tienen una eficacia considerable frente a
bacterias tanto Gram-positivas como
Gram-negativas en disolución acuosa y deben ser
excelentes para desinfectar agua que contiene las mismas.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
4
Se realizó una serie de experimentos para
establecer medios de control de la carga de halógeno sobre las
perlas porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
En estos experimentos, se controló la carga por dos medios (ajuste
de la concentración de halógeno añadido a y ajuste del pH de la
suspensión de las perlas porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína).
En el ejemplo 1 se trató un método de producción
de perlas con una carga de cloro muy alta (aproximadamente el 20%
en peso) que empleaba cloración gaseosa. El espectro infrarrojo de
esas perlas (trituradas hasta polvo) en una pastilla de KBr mostró
bandas prominentes a 1756 y 1807 cm^{-1} y ninguna banda
prominente próxima a 1600 cm^{-1} indicativa de una sal de sodio
monoclorada, lo que significa que el anillo de hidantoína contenía
átomos de cloro unidos a sus dos nitrógenos.
Se prepararon perlas que tenían cargas de cloro
de aproximadamente el 17% en peso mediante cualquiera de dos
métodos. En un procedimiento, se suspendieron 2,2 g de perlas
porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en 15 ml de hipoclorito de sodio de calidad industrial (NaOCl al
12,5%) y 15 ml de agua. Se ajustó el pH de la disolución hasta
aproximadamente 8,0 mediante la adición de HCl 2 N. Se agitó esta
suspensión a 25ºC durante 1 hora, se filtró, se lavó 5 veces con
porciones de 50 ml de agua y se secó al aire durante 8 horas. Una
valoración de tiosulfato/yodométrica indicó que la carga de cloro
era del 16,9% en peso. El espectro infrarrojo de las perlas
(trituradas hasta polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas
prominentes a 1751 y 1805 cm^{-1} y una banda débil próxima a
1609 cm^{-1}, indicativa principalmente del derivado de dicloro,
pero que estaba presente una pequeña cantidad de la sal de sodio
monoclorada. Cuando se empleó la misma técnica, con la excepción de
que el pH se disminuyó sólo hasta 8,8 usando HCl, el contenido en
cloro valorado sólo era del 13,3% en peso y el espectro infrarrojo
contenía entonces bandas prominentes a 1602, 1731 y 1801 cm^{-1};
las dos bandas de baja frecuencia tenían intensidades similares,
indicando una mezcla del derivado de dicloro y una cantidad
sustancial de la sal de sodio de monocloro. En el otro
procedimiento, en primer lugar se cloraron las perlas hasta una
alta carga y luego se trataron con base, lo que produjo la formación
parcial de la sal de sodio. Se suspendieron 8,1 g de perlas porosas
de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en 50 ml de hipoclorito de sodio de calidad industrial (NaOCl al
12,5%) y 100 ml de agua. Se ajustó el pH de la disolución hasta
aproximadamente 6,5 mediante la adición de HCl 2 N. Se agitó esta
suspensión a 25ºC durante 1 hora, se filtró, se lavó 5 veces con
porciones de 100 ml de agua y se secó al aire durante 8 horas. Una
valoración de tiosulfato/yodométrica indicó que la carga de cloro
era del 19,0% en peso. El espectro infrarrojo de las perlas
(trituradas hasta polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas
prominentes a 1751 y 1806 cm^{-1} y casi ninguna banda próxima a
1600 cm^{-1}, indicativa principalmente del derivado de dicloro.
Luego se impregnaron 2,8 g de estas perlas con 60 ml de NaOH 0,05 N
a 25ºC durante 5 minutos, se filtraron, se lavaron con porciones de
50 ml de agua 5 veces y se secaron al aire durante 8 horas. Este
tratamiento produjo una reducción en la carga de cloro hasta el
15,5% en peso (bandas de IR a 1601, 1749 y 1804 cm^{-1}). La banda
a 1601 cm^{-1} tenía una intensidad moderada, pero era más débil
que para la muestra tratada anteriormente que tenía una carga de
cloro de solamente el 13,3%, indicativa de una menor proporción de
sal de sodio monoclorada para esta muestra. Finalmente, cuando se
impregnó 1,0 g del mismo material (carga de cloro del 19,0% en peso)
con 100 ml de NaHCO_{3} saturado, que es una base mucho más débil
que NaOH, durante 40 minutos a 25ºC, luego se filtró, se lavó 5
veces con porciones de 50 ml de agua y se secó al aire durante 8
horas, las perlas resultantes contenían una carga de cloro del
17,3% en peso (bandas de IR a 1607 (débil), 1751 (intensa) y 1806
(moderada) cm^{-1}) indicativo de perlas que contienen
\hbox{principalmente el derivado de dicloro, pero cierta
cantidad de la sal de sodio de monocloro.}
También pueden prepararse perlas que tienen
cargas de cloro de aproximadamente el 10% en peso mediante dos
métodos. En un procedimiento, se impregnaron 2,8 g de las perlas
porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
cloradas a pH 6,5 (para producir una carga de cloro del 19,0% en
peso) con 60 ml de NaOH 0,05 N durante 20 minutos a 25ºC, luego se
filtraron, se lavaron 5 veces con porciones de 50 ml de agua y se
secaron al aire durante 8 horas. Las perlas resultantes contenían
una carga de cloro del 10,8% en peso (bandas de IR a 1599 (muy
intensa), 1728 (moderada) y 1784 (débil) cm^{-1}) indicativo de
perlas que contienen principalmente la sal de cloro de monocloro,
pero cierta cantidad del derivado de dicloro. En el otro
procedimiento, se agitaron 6,2 g de las perlas porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
con 50 ml de NaOCl industrial al 12,5% en peso y 100 ml de agua sin
ajuste del pH (el pH de la suspensión era de 12,5) durante 45
minutos (se produjo un resultado similar en 5 minutos) a 25ºC.
Luego se filtraron las perlas, se lavaron 5 veces con porciones de
50 ml de agua y se secaron al aire durante 8 horas. Las perlas
resultantes contenían una carga de cloro del 10,3% en peso (bandas
de IR a 1598 (muy intensa), 1724 (moderada) y 1784 (débil)
cm^{-1}) indicativo de perlas que contienen principalmente la sal
de cloro de monocloro, pero cierta cantidad del derivado de dicloro
como en el primer procedimiento. Incluso con un gran exceso
estequiométrico de cloro libre procedente de NaOCl, las perlas sólo
se cloraron hasta el nivel del 10,3% al pH natural altamente básico
de la suspensión. Para mayores cargas de cloro, es necesario un
ajuste decreciente del pH.
Pueden prepararse perlas que tienen cargas de
cloro inferiores a aproximadamente el 10% en peso disminuyendo la
cantidad de cloro libre disponible para la reacción con ellas. Por
ejemplo, se hicieron reaccionar muestras de 1,0 g de las perlas
porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
con agitación con 3 volúmenes diferentes de hipoclorito de calcio
saturado (1165 mg/l de Cl^{+} libre) durante 1 hora cada una a
25ºC. Tras la filtración, lavado con agua y secado al aire, se
valoraron las muestras para determinar el contenido en cloro. Los
resultados fueron (ml de disolución de Ca(OCl)_{2},
%Cl en peso): 100, 6,8%; 150, 9,8%; 200, 10,2%. El espectro
infrarrojo de la muestra que proporcionó la carga del 6,8% en peso
contenía una banda muy intensa a 1596 cm^{-1} atribuible a la sal
de calcio del derivado monoclorado y bandas prominentes a 1728 y
1782 cm^{-1} que pueden atribuirse a
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
sin reaccionar. Se obtuvieron resultados similares cuando se usó
una cantidad inferior a la estequiométrica de NaOCl como la fuente
de cloro libre.
Es posible convertir cualquier sal de sodio del
derivado de monocloro presente en su forma protonada (perlas
porosas de
poli-1-cloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína)
mediante la adición de ácido diluido tras el aislamiento de la sal.
Por ejemplo, se sumergieron 3,2 g de las perlas que tenían un 10,3%
en peso de cloro tratadas anteriormente en 50 ml de HCl 0,6 N
durante 3 minutos con agitación a 25ºC. Tras la filtración, lavado
5 veces con porciones de 50 ml de agua y secado al aire durante 8
horas a 25ºC, se valoró una muestra y se encontró que contenía una
carga de cloro del 10,8% en peso. El espectro infrarrojo de las
perlas trituradas contenía ahora bandas prominentes a 1730 y 1791
cm^{-1}, pero desapareció la banda ancha, intensa que se
encontraba a 1598 cm^{-1} para la sal de sodio monoclorada dejando
sólo una banda aguda, débil a 1607 x cm^{-1} atribuible a los
anillos aromáticos de la estructura principal de poliestireno.
Por tanto, puede controlarse el halógeno en
tanto por ciento en peso contenido en las perlas biocidas porosas
regulando la cantidad de halógeno añadido y/o controlando el pH de
la suspensión acuosa de las perlas porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
Además, puede aislarse el derivado de monocloro como una sal de
metal alcalino tras el tratamiento con base, o como el análogo
protonado tras el tratamiento con ácido. La forma del producto
final es importante en lo que se refiere a la aplicación pretendida.
Para aplicaciones de desinfección de agua, se necesita generalmente
cloro en tanto por ciento en peso en el intervalo del 10 al 17%;
mientras que para aplicaciones de control de olores, es suficiente
cloro en tanto por ciento en peso en el intervalo del 6 al 10%.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
5
Se determinaron las eficacias de las perlas
porosas que contenían cargas de cloro medias y bajas, frente a la
bacteria S. aureus (ATCC 6538) usando una prueba en columna
tal como se describió en el ejemplo 2. Se expusieron 3,11 g de las
perlas que eran principalmente la sal de sodio monoclorada (10,2% en
peso de cloro) con un volumen del lecho vacío de 4,10 ml a 50 ml de
S. aureus a una concentración de aproximadamente 1,1 x
10^{7} UFC/ml a una velocidad de flujo de 2,9 ml/segundo. Se
observó que se producía una reducción completa de 7,1 log en un
intervalo del tiempo de contacto de 1,4 a 2,8 segundos. Para 3,02 g
de las perlas que eran principalmente la sal de calcio monoclorada
(6,8% en peso de cloro) con un volumen del lecho vacío de 4,39 ml,
una exposición a 50 ml de S. aureus a una concentración de
aproximadamente 1,3 x 10^{7} UFC/ml a una velocidad de flujo de
3,0 ml/segundo, se observó que se producía una reducción completa de
7,2 log en un intervalo del tiempo de contacto de 1,5 a 3,0
segundos. Para 3,06 g de las perlas que eran principalmente el
derivado protonado monoclorado (10,5% en peso de cloro) con un
volumen del lecho vacío de 3,84 ml, una exposición a 50 ml de S.
aureus a una concentración de aproximadamente 1,1 x 10^{7}
UFC/ml a una velocidad de flujo de 3,0 ml/segundo, proporcionó una
reducción completa de 7,1 log en un tiempo de contacto inferior o
igual a 1,3 segundos. Por tanto, las perlas de sal de metal alcalino
de monocloro con cargas de cloro medias y bajas son todavía
biocidas en tiempos de contacto cortos, aunque no tan eficaces como
las perlas con altas cargas de cloro tratadas en el ejemplo 2.
Además, las formas protonadas de estas perlas son biocidas en
tiempos de contacto algo más cortos que sus análogos de metal
alcalino.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
6
Se usaron perlas porosas de poliestireno
reticulado en un 8,0% obtenidas de Purolite Company (Filadelfia,
PA) que tenían tamaños de partícula en el intervalo de 350 a 950
\mum y tamaños de poro en el intervalo de 20 a 40 nm sin limpieza
previa. Se suspendieron 20,8 g de las perlas en 150 ml de disulfuro
de carbono y se dejó que se hincharan durante 15 minutos a 25ºC.
Luego se añadieron 53,4 g de cloruro de aluminio anhidro y se agitó
la mezcla durante 15 minutos a 25ºC. Mientras se agitaba de manera
continua, se añadieron lentamente 23,6 g de cloruro de acetilo al
matraz desde un embudo de goteo a lo largo de un periodo de 45
minutos manteniéndose la temperatura a 25ºC. Se sometió a reflujo
la mezcla durante un periodo de 2 horas. El producto de la reacción
eran perlas porosas de
poli-4-vinilacetofenona. Las etapas
de purificación incluyeron la exposición a 600 ml de una mezcla de
hielo/HCl (2 partes de hielo/1 parte de HCl en peso), luego a 5
porciones de 600 ml de agua en ebullición durante incrementos de 15
minutos y luego a filtración por succión. El producto en el embudo
filtrante se lavó de manera continua con agua en ebullición hasta
que el filtrado se volvió de color claro y finalmente se secó hasta
peso constante a 80ºC. El rendimiento fue de 26,5 g de perlas
porosas blancas de
poli-4-vinilacetofenona; un espectro
infrarrojo de una pequeña muestra de las perlas (trituradas hasta
polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas prominentes a 1604 y
1683 cm^{-1} concordando bien con las de la
poli-4-vinilacetofenona en polvo
dada a conocer en la patente estadounidense número 5.490.983,
indicativas de una reacción de Friedel-Crafts
heterogénea eficaz con las perlas porosas, altamente reticuladas,
insolubles de poliestireno.
Luego se pusieron 11,0 g de las perlas porosas
de poli-4-vinilacetofenona, 13,5 g
de cianuro de potasio, 43,2 g de carbonato de amonio y 120 ml de
etanol/agua (razón volumétrica de 1:1) en un reactor Parr de alta
presión de 300 ml. Se hizo reaccionar la mezcla mientras se agitaba
a 85ºC durante 14 horas. El producto (perlas porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenilhidantoína))
se purificó mediante exposición a agua en ebullición durante 5
incrementos de 15 minutos cada uno y luego a un flujo de agua en
ebullición en un embudo filtrante hasta que el filtrado fue
incoloro. Luego se secaron al aire las perlas a 80ºC hasta que su
peso se volvió constante. El rendimiento fue de 14,7 g de perlas
porosas blancas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína;
un espectro infrarrojo de una pequeña muestra de las perlas
(trituradas hasta polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas
prominentes a 1509, 1724 y 1786 cm^{-1} concordando bien con las
de la
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en polvo dada a conocer en la patente estadounidense número
5.490.983, indicativas de una reacción heterogénea eficaz con las
perlas porosas, altamente reticuladas, insolubles de
poli-4-vinilacetofenona.
Luego se suspendieron 4,0 g de las perlas
porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en un matraz que contenía 60 ml de agua y 30 ml de NaOCl al 12,5%
en peso; se usó HCl 2 N para ajustar el pH hasta 7,8. Se agitó la
mezcla durante 1 hora a 25ºC y se filtraron las perlas y se lavaron
con 5 porciones de 50 ml de agua y se secaron al aire durante 8
horas. Un espectro infrarrojo de una pequeña muestra de las perlas
(trituradas hasta polvo) en una pastilla de KBr mostró bandas
prominentes a 1749 y 1806 cm^{-1} concordando bien con las de la
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
en polvo dada a conocer en la patente estadounidense número
5.490.983, indicativas de una reacción heterogénea eficaz de cloro
con las perlas porosas, altamente reticuladas, insolubles de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
Una valoración de tiosulfato/yodométrica de las perlas trituradas,
pesadas indicó que las perlas contenían un 10,5 por ciento en peso
de cloro. El porcentaje de cloro menor que el que se encontró para
las perlas tratadas en el ejemplo 1 es indicativo del mayor grado
de reticulación en estas perlas y la presencia de cierta cantidad
del derivado monoclorado así como
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
Las perlas conservaron sus conformaciones durante la totalidad de
las tres etapas de reacción y aumentaron algo de tamaño (hasta 600 -
800 \mum) debido al hinchamiento. Cuando se cloraron las perlas
porosas de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
con NaOCl al 12,5% en peso sin ajuste del pH, la carga de cloro
valorada era del 8,9% en peso y se obtuvieron bandas de infrarrojo
a 1600 (muy intensa) y 1718 (moderada) cm^{-1}, indicativas de la
presencia de la sal de sodio de monocloro.
Se realizó una prueba en columna con las perlas
con un 10,5% en peso de cloro tratadas anteriormente. Se rellenó la
columna con 3,26 g de las perlas; el volumen del lecho vacío era de
2,83 ml. Se obtuvo una inactivación completa (6,9 log) de S.
aureus (ATCC 6538) en un pase a través de la columna en un
tiempo de contacto inferior o igual a 1 segundo. Por tanto, pueden
concluirse que pueden emplearse diferentes grados de reticulación y
tamaños de partícula y poro variables en el poliestireno de partida
para la desinfección con éxito, siempre que el grado de
reticulación sea suficiente para evitar la disolución de las perlas
en cualquier etapa de reacción.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
7
Se evaluaron las perlas preparadas tal como se
describe en el ejemplo 4 con diferentes cargas de cloro (16,5% -
principalmente
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína;
10,2% - una mezcla de los derivados de dicloro y sal de sodio de
monocloro; 7,3% - principalmente la sal de sodio de
poli-1-cloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína)
en cuanto a sus eficacias en el control de la generación de
amoniaco a través de la inactivación de Proteus
mirabilis.
Se prepararon combinaciones de
5-10 mg de perlas cloradas y 1,0 g de pasta de
madera (perlas del 0,5 o el 1,0% en peso) mezclándolas con 200 ml
de agua destilada en una mezcladora (Hamilton Beach 7 Blend Master
modelo 57100, posición de batido). Tras la filtración a vacío, que
produjo bloques de pasta de madera y el secado al aire a 25ºC, se
pusieron las muestras en placas de Petri.
Se formuló un inóculo que se sabe que
proporciona un alto nivel de olor. La formulación incluía 9 ml de
una mezcla de 25 ml de orina femenina humana recogida y 1,25 g de
urea y 1 ml de una suspensión acuosa de 1,3 x 10^{8} UFC/ml de
Proteus mirabilis.
Se inoculó cada muestra, incluyendo un control
de pasta de madera sin polímero biocida, con 1 ml de la formulación
descrita anteriormente y se sellaron las placas de Petri con
parafina y se incubaron a 37ºC durante 24 horas. Luego se midieron
las muestras para determinar la producción de amoniaco usando tubos
Drager (Fisher Scientific, Pittsburgh, PA y Lab Safety Supply,
Janesville, WI) que pueden producir la detección en el intervalo de
0,25 a 30 mg/l. La muestra control registró una concentración de
amoniaco superior a 30 mg/l, mientras que todas las muestras
(cargas del 0,5 y el 1,0%) que contenían las perlas cloradas
(7,3-16,5% en peso de cloro) registraron
concentraciones de amoniaco inferiores a 0,25 mg/l.
Puede concluirse que las perlas cloradas porosas
son altamente eficaces en evitar la generación de amoniaco y así de
olores nocivos incluso en combinaciones muy bajas con un material
absorbente como la pasta de madera.
Claims (68)
1. Hidantoína biocida, que comprende:
cadenas poliméricas que comprenden la siguiente
fórmula química:
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\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que,
X y X* son independientemente cloro (Cl), bromo
(Br) o hidrógeno (H), siempre que al menos uno de X y X' sea Cl o
Br; y
R^{1} es H o metilo
(CH_{3});
en la que dichas cadenas están reticuladas en de
un 3% a un 10%.
2. Hidantoína biocida según la reivindicación 1,
en la que la hidantoína comprende
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
3. Hidantoína biocida según la reivindicación 1,
en la que la hidantoína comprende el derivado de sal de metal
alcalino o sal de calcio de
poli-1-cloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
4. Hidantoína biocida según la reivindicación 3,
en la que el metal alcalino es sodio o potasio.
5. Hidantoína biocida según la reivindicación 1,
en la que la hidantoína comprende una mezcla de
poli-1,3-dicloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
y el derivado de sal de metal alcalino o sal de calcio de
poli-1-cloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
6. Hidantoína biocida según la reivindicación 5,
en la que el metal alcalino es sodio o potasio.
7. Hidantoína biocida según la reivindicación 1,
en la que la hidantoína comprende
poli-1-cloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)-hidantoína.
8. Hidantoína biocida según la reivindicación 1,
en la que la hidantoína comprende una mezcla de
poli-1,3-dicloro-5-metil-5(4'-vinilfenil)hidantoína
y
poli-1-cloro-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
9. Hidantoína biocida según la reivindicación 1,
en la que la hidantoína comprende
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
10. Hidantoína biocida según la reivindicación
1, en la que la hidantoína comprende el derivado de sal de metal
alcalino o sal de calcio de
poli-1-bromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
11. Hidantoína biocida según la reivindicación
10, en la que el metal alcalino es sodio o potasio.
12. Hidantoína biocida según la reivindicación
1, en la que la hidantoína comprende una mezcla de
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
y el derivado de sal de metal alcalino o sal de calcio de
poli-1-bromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
13. Hidantoína biocida según la reivindicación
12, en la que el metal alcalino es sodio o potasio.
14. Hidantoína biocida según la reivindicación
1, en la que la hidantoína comprende
poli-1-bromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)-hidantoína.
15. Hidantoína biocida según la reivindicación
1, en la que la hidantoína comprende una mezcla de
poli-1,3-dibromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
y de
poli-1-bromo-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína.
16. Método para preparar un polímero que tiene
grupos hidantoína colgantes, que comprende tratar un poliestireno
reticulado al menos en un 3 por ciento con cloruro de acetilo,
seguido por carbonato de amonio y un cianuro de metal alcalino para
proporcionar un polímero de poliestireno que tiene grupos
hidantoína colgantes.
17. Método según la reivindicación 16, en el que
el poliestireno es un poliestireno reticulado al menos en un 5 por
ciento.
18. Método para preparar una partícula
polimérica biocida, que comprende:
tratar una partícula de poliestireno con cloruro
de acetilo para producir una partícula de
poli-4-vinilacetofenona, en el que
la partícula de poliestireno está reticulada al menos en un 5%;
tratar la partícula de
poli-4-vinilacetofenona con
carbonato de amonio y un cianuro de metal alcalino para producir
una partícula de
poli-5-metil-3-(4'-vinilfenil)hidantoína;
y
halogenar la partícula de
poli-5-metil-5-(4'-vinilfenil)hidantoína
para proporcionar una partícula polimérica biocida.
19. Método según la reivindicación 18, en el que
el cianuro de metal alcalino es al menos uno de cianuro de potasio
o cianuro de sodio.
20. Método según la reivindicación 18, en el que
la halogenación comprende tratar la partícula con al menos uno de
bromo o cloro.
21. Método de inactivación de un microorganismo
sensible a los halógenos, que comprende:
combinar un poliestireno reticulado al menos en
un 5 por ciento que tiene grupos hidantoína colgantes con un
material absorbente para formar una mezcla en la que al menos
algunos de los grupos hidantoína tienen un halógeno; y
poner en contacto la mezcla con un medio que
porta un microorganismo sensible a los halógenos.
22. Método de inactivación de un microorganismo
sensible a los halógenos, que comprende:
poner un poliestireno reticulado al menos en un
5 por ciento que tiene grupos hidantoína colgantes en el que al
menos algunos de los grupos hidantoína tienen un halógeno, en un
dispositivo de filtro; y
poner en contacto un medio que contiene un
microorganismo sensible a los halógenos con el dispositivo de
filtro.
23. Método según la reivindicación 22, en el que
el medio es uno de al menos aire o agua.
24. Método según la reivindicación 23, en el que
el halógeno es cloro y el contenido en cloro es superior al 14% en
peso.
25. Método según la reivindicación 23, en el que
el halógeno es bromo y el medio es agua.
26. Método según la reivindicación 25, en el que
el contenido en bromo es superior al 34% en peso.
27. Poliestireno que tiene grupos hidantoína
colgantes, en el que el poliestireno está reticulado al menos en un
3 por ciento y comprende poros.
28. Poliestireno según la reivindicación 27, que
tiene grupos hidantoína colgantes, en el que el poliestireno está
reticulado al menos en un 5 por ciento.
29. Poliestireno según la reivindicación 27 o la
reivindicación 28, en el que al menos algunos de los grupos
hidantoína están monohalogenados.
30. Poliestireno según la reivindicación 27, en
el que el halógeno está unido al nitrógeno de amida del grupo
hidantoína.
31. Poliestireno según la reivindicación 29, en
el que al menos algunos de los grupos hidantoína comprenden el
derivado de sal de metal alcalino o sal de calcio del grupo
hidantoína monohalogenado.
32. Poliestireno según la reivindicación 31, en
el que el metal alcalino es potasio o sodio.
33. Poliestireno según la reivindicación 27, en
el que los grupos hidantoína monohalogenados están halogenados con
al menos uno de cloro o bromo.
34. Poliestireno según la reivindicación 27 o la
reivindicación 28, que comprende del 10 al 17% en peso de cloro,
dicho cloro unido a los grupos hidantoína colgantes.
35. Poliestireno según la reivindicación 27 o la
reivindicación 28, que comprende del 6 al 10% en peso de cloro,
dicho cloro unido a los grupos hidantoína colgantes.
36. Partícula polimérica, que comprende un
poliestireno reticulado al menos en un 3 por ciento que tiene grupos
hidantoína colgantes y que comprende poros.
37. Partícula polimérica según la reivindicación
36, que comprende un poliestireno reticulado al menos en un 5 por
ciento que tiene grupos hidantoína colgantes.
38. Partícula según la reivindicación 36 o la
reivindicación 37, en la que el tamaño de partícula es superior a
100 \mum.
39. Partícula según la reivindicación 36 o la
reivindicación 37, en la que el tamaño de partícula es de desde 100
\mum hasta 1200 \mum.
40. Partícula según la reivindicación 36 o la
reivindicación 37, en la que los poros tienen un tamaño medio de
poro superior a 10 nm.
41. Partícula según la reivindicación 36 o la
reivindicación 37, en la que los poros tienen un tamaño medio de
poro de desde 10 nm hasta 100 nm.
42. Método para preparar un polímero que tiene
grupos hidantoína colgantes, que comprende derivatizar un
poliestireno reticulado al menos en un 3 por ciento en el polímero
que tiene grupos hidantoína colgantes en el que el poliestireno
reticulado comprende poros.
43. Método según la reivindicación 42, en el que
el poliestireno es un poliestireno reticulado al menos en un 5 por
ciento.
44. Compuesto, que comprende:
un polímero de poliestireno reticulado al menos
en un 3% con grupos hidantoína colgantes, teniendo dicho polímero la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que,
X y X' se seleccionan independientemente de
cloro, bromo e hidrógeno, siempre que al menos uno de X y X' sea
cloro o bromo en al menos algunos de los grupos hidantoína
colgantes; y
R^{1} es hidrógeno o
metilo.
45. Compuesto según la reivindicación 44, en el
que X es cloro o bromo y X' es hidrógeno.
46. Compuesto según la reivindicación 44, en el
que X' es cloro o bromo y X es hidrógeno.
47. Compuesto según la reivindicación 44, que
comprende:
un polímero de poliestireno reticulado al menos
en un 5% con grupos hidantoína colgantes, teniendo dicho polímero la
fórmula:
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
en la
que,
X y X' se seleccionan independientemente de
cloro, bromo e hidrógeno, siempre que al menos uno de X y X' sea
cloro o bromo en al menos algunos de los grupos hidantoína
colgantes; y
R^{1} es hidrógeno o
metilo.
48. Compuesto según la reivindicación 47, en el
que X' es cloro o bromo y X es hidrógeno.
49. Compuesto según la reivindicación 47, en el
que X' es hidrógeno y X es cloro o bromo.
50. Artículo absorbente, que comprende un
polímero de poliestireno que tiene grupos hidantoína colgantes, en
el que el polímero está reticulado al menos en un 3%.
51. Artículo absorbente según la reivindicación
50, que comprende un polímero de poliestireno que tiene grupos
hidantoína colgantes, en el que el polímero está reticulado al
menos en un 5%.
52. Artículo absorbente según la reivindicación
50 o la reivindicación 51, en el que el artículo es uno de al menos
un pañal, una compresa para la incontinencia, una venda, una
compresa higiénica o un protector diario.
53. Artículo absorbente según la reivindicación
50 o la reivindicación 51, en el que al menos algunos de los grupos
hidantoína están monohalogenados.
54. Artículo absorbente según la reivindicación
53, en el que los grupos hidantoína monohalogenados tienen un
halógeno unido al nitrógeno de amida del grupo hidantoína.
55. Artículo absorbente según la reivindicación
53, en el que al menos algunos de los grupos hidantoína
monohalogenados comprenden el derivado de sal de metal alcalino o
sal de calcio del grupo hidantoína.
56. Artículo absorbente según la reivindicación
55, en el que el metal alcalino es potasio o sodio.
57. Artículo absorbente según la reivindicación
53, en el que los grupos hidantoína monohalogenados están
halogenados con al menos uno de cloro o bromo.
58. Artículo absorbente según la reivindicación
50 o la reivindicación 51, en el que el polímero comprende
10-17% en peso de cloro, dicho cloro unido a los
grupos hidantoína colgantes.
59. Artículo absorbente según la reivindicación
50 o la reivindicación 51, en el que el polímero comprende el
6-10% en peso de cloro, dicho cloro unido a los
grupos hidantoína colgantes.
60. Artículo absorbente según la reivindicación
51 o la reivindicación 52, que comprende además polímero
superabsorbente.
61. Artículo absorbente según la reivindicación
50 o la reivindicación 51, que comprende además fibras de pasta de
madera.
62. Artículo absorbente según la reivindicación
50 o la reivindicación 51, que comprende grupos hidantoína
monohalogenados y dihalogenados.
63. Artículo absorbente según la reivindicación
50 o la reivindicación 51, en el que dicho polímero tiene unidades
que tienen la fórmula:
en la que X y X' se seleccionan
independientemente de cloro, bromo e hidrógeno, siempre que al menos
uno de X y X' sea cloro o bromo en al menos algunas de las
unidades;
y
R^{1} es hidrógeno o
metilo.
64. Artículo absorbente según la reivindicación
50, que comprende un polímero de poliestireno que tiene grupos
hidantoína colgantes, en el que el polímero está reticulado al menos
en un 8%.
65. Artículo absorbente según la reivindicación
64, en el que dicho polímero tiene unidades que tienen la
fórmula:
en la que X y X' se seleccionan
independientemente de cloro, bromo e hidrógeno, siempre que al menos
uno de X y X' sea cloro o bromo en al menos algunas de las
unidades;
y
R^{1} es hidrógeno o metilo.
66. Artículo absorbente según la reivindicación
64, que comprende además polímero superabsorbente.
67. Artículo absorbente según la reivindicación
64, que comprende además fibras de pasta de madera.
68. Artículo absorbente según la reivindicación
64, en el que el artículo es uno de al menos un pañal, una compresa
para la incontinencia, una venda, una compresa higiénica o un
protector diario.
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