MXPA03010023A - Metodo para producir alfa-hemihidrato de sulfato de calcio. - Google Patents

Abstract

Se describe un metodo para producir (-hemihidrato de sulfato de calcio, que incluye los pasos de exponer a radiacion de microondas una mezcla que incluye una forma de sulfato de calcio seleccionada del grupo que consiste en dihidrato de sulfato de calcio, (-hemihidrato de sulfato de calcio, anhidrita de sulfato de calcio soluble en agua y mezclas de los mismos, agua, y un catalizador de cristalizacion, para producir (-hemihidrato de sulfato de calcio; y separar por lo menos una porcion del (-hemihidrato de sulfato de calcio para proveer un solido que comprende (-hemihidrato de sulfato de calcio y un residuo.

Description

METODO PARA PRODUCIR ALFA-HEMIHIDRATO DE SULFATO DE CALCIO ANTECEDENTES DE LA INVENCION CAMPO DE LA INVENCION La invención se refiere generalmente a un método para la producción de alfa-hemihidratolte sulfato de calcio y, más particularmente, a la conversión de otras formas no hidratadas, o de parcialmente a completamente hidratadas de sulfato de calcio en alfa-hemihidrato de sulfato de calcio.

BREVE DESCRIPCION DE LA TECNOLOGIA RELACIONADA El hemihidrato de sulfato de calcio, que se conoce comúnmente como "estuco de yeso calcinado" o "yeso anhidro", se utiliza en muchas aplicaciones, tales como la producción de artículos moldeados y tableros de pared para la industria de la construcción. El hemihidrato de sulfato de calcio tiene varias propiedades físicas deseables que incluyen, pero que no se limitan a, su resistencia al fuego, la estabilidad dimensional térmica e hidrométrica, la resistencia a la compresión y el pH neutral. Normalmente el hemihidrato de sulfato de calcio se prepara secando, moliendo y calcinando roca de yeso neutral (es decir, dihidrato de sulfato de calcio). El yeso como materia prima también es un producto secundario en la producción de ácidos fosfórico, bórico y alguno orgánicos, siendo el resultado de la reacción entre sus sales de calcio y ácido sulfúrico, y es un material secundario en el procesamiento de algunos materiales, la producción de pigmentos, y en la desulfuración de gases de combustión provenientes de la quema de combustibles fósiles. El paso de secado de la fabricación del hemihidrato de sulfato de calcio incluye pasar la roca de yeso cruda a través de un horno giratorio para remover cualquier humedad libre que esté presente en la roca proveniente de, por ejemplo, la lluvia o la nieve. Después se hace pasar la roca seca a través de un molino de rodillos (pulverizadores del tipo de molino de impacto). En donde la roca es molida o triturada hasta una finura deseada. El grado de trituración lo determina el uso final. También se puede llamar al yeso molido fino y seco como "yeso calcinado" sin importar el uso que se le quiera dar. El yeso calcinado se utiliza como alimentación para los procedimientos de calcinación para la conversión a estuco. El yeso calcinado normalmente tiene un grado de impurezas, como arcilla y sulfato de estroncio, de aproximadamente 5% en peso a aproximadamente 20% en peso. También pueden estar presentes en el yeso calcinado pequeñas cantidades de ß-hemihidrato de sulfato de calcio y/o anhidrita de sulfato de calcio. El paso de calcinación (o deshidratación) en la fabricación del hemihidrato de sulfato de calcio se lleva a cabo calentando el yeso calcinado, y generalmente se puede describir con la siguiente ecuación química que demuestra que el calentamiento del dihidrato de sulfato de calcio produce hemihidrato de sulfato de calcio (estuco) y vapor de agua: CaS04-2H20+calor->CaS04-½H20+1½H20. Este paso en el procedimiento de calcinación se lleva acabo en un "calcinador", del cual existen varios tipos conocidos para los expertos en la técnica. Con la pérdida adicional de agua, se produce la anhidrita de sulfato de calcio de acuerdo con la siguiente ecuación química: CaS04-½H20+ calor ? CaS04-+.½H20. Generalmente no se desea la presencia de la anhidrita de sulfato de calcio en un producto de a-hemihidrato de sulfato de calcio. El sulfato de calcio no calcinado (es decir, el yeso calcinado) es la forma "estable" del yeso. Sin embargo, el yeso calcinado o estuco tiene la propiedad deseable de ser químicamente reactivo con el agua y se "estabilizará" de una manera más bien rápida cuando se mezcle con el agua. Esta reacción de estabilización en realidad es una inversión de la reacción química antes descrita que se realiza durante el paso de calcinación. La reacción de estabilización se lleva a cabo de acuerdo con la siguiente ecuación química que demuestra que el hemihidrato de sulfato de calcio se rehidrata a su estado de dihidrato: CaS04-½H20+1 ½ H20 ? CaS04-2H2 + calor. El requerimiento de agua para la adición al estuco es suficiente para proveer 1½ moles de agua por mol de sulfato de calcio para la reacción de rehidratacion, más el agua suficiente para crear una suspensión con una consistencia laborable. El tiempo real que se requiere para completar la reacción de estabilización depende generalmente del tipo o de la forma del hemihidrato, del tipo del calcinador y del tipo de la roca de yeso que se utilice para producir el yeso, y se puede controlar dentro de ciertos límites mediante el uso de aditivos, como por ejemplo retardadores, aceleradores de estabilización, y/o estabilizadores. El hemihidrato de sulfato de calcio ocurre en dos formas, el tipo alfa (al cual se hace referencia en la presente como alfa-hemihidrato de sulfato de calcio, a-hemihidrato de sulfato de calcio, o simplemente -hemihidrato) y el tipo beta (al cual se hace referencia en la presente como beta-hemihidrato de sulfato de calcio, ß-hemihidrato de sulfato de calcio, o ß-hemihidrato). El a-hemihidrato de sulfato de calcio se caracteriza generalmente por cristales con forma de aguja que tienen un requerimiento de agua más bajo, una estabilización más rápida (es decir, producen más rápido el dihidrato de sulfato de calcio), y produce artículos con una resistencia más alta. La formación de a-hemihidrato de sulfato de calcio a partir del dihidrato de sulfato de calcio se puede confirmar mediante micrografía electrónica de barrido (SEM), calorimetría de barrido diferencial (DSC) y varios otros métodos. Se conocen varios métodos para producir el cc-hemihidrato de sulfato de calcio con una calidad variada a partir de dihidrato de sulfato de calcio. El ß-hemihidrato de sulfato de calcio también se puede convertir en -hemihidrato de sulfato de calcio formando primero dihidrato de sulfato de calcio. Un procedimiento para formar a-hemihidrato de sulfato de calcio comprende colocar dihidrato de sulfato de calcio en una autoclave, en presencia de vapor saturado, a una presión elevada, durante un período extendido (por ejemplo de una a tres horas). Ver, por ejemplo la patente de E.U.A. No. 5,015,450 (14 de mayo de 1994), cuya descripción se incorpora en la presente como referencia. En otro procedimiento, se agrega yeso a una solución acuosa que incluye un acelerador de cristalización y se calienta durante un período largo bajo una presión incrementada, mientras se mantiene la suspensión en un estado de agitación. Ver por ejemplo, las patentes de E.U.A Nos 4,842,842 (27 de Junio de 1989) y 4,091 ,080 (23 de mayo de 1978), cuyas descripciones se incorporan en la presente como referencia. En otro procedimiento se suspende yeso en una solución acuosa, a una presión atmosférica, que contiene una sal inorgánica soluble como sulfato de magnesio, cloruro de sodio o cloruro de calcio, un ácido inorgánico como ácido sulfúrico, ácido nítrico o ácido fosfórico, o una sal de metal alcalino de un ácido inorgánico, y se calienta a una temperatura de entre aproximadamente 80°C y el punto de ebullición de la solución. Ver por ejemplo las patentes de E.U.A No. 4,091,080, Kostic-Pulek et al., "Developing a Hydrothermal Technique for Production of Alpha-Hemihidrate Calcium- Sulphate from Flue Gas Gypsum, "Ceramics-Silikaty 40 (3) 99-102 (1996), y Zürz et al., "Autoclave-Free Formation of a-Hemihidrate Gypsum, "J. Am. Ceram. Soc.74(5) 1117-24 (1991 ). Normalmente todos estos métodos son operaciones en lotes, en donde el producto resultante se filtra de la solución, se lava con agua caliente para remover la sal inorgánica, el ácido u otro catalizador de la superficie de los cristales, y después se calienta para secar la humedad de la superficie de los cristales. Alternativamente, el sólido filtrado ha sido lavado con solventes anhidros tales como etanol y/o acetona, tanto para secar los cristales como para remover los catalizadores residuales. El paso limitador de tiempo en el procedimiento, normalmente es el paso de la formación del a-hemihidrato de sulfato de calcio. Se ha reportado el uso de energía de microondas para secar la humedad de la superficie del a-hemihidrato de sulfato de calcio, por Zürz et al., "Autoclave-Free Formation of a-Hemihidrate Gypsum, "J. Am. Ceram. Soc74(5) 1117-24 (1991). A diferencia del calentamiento convencional, el calentamiento con microondas es más eficiente ya que la radiación es absorbida directamente por las moléculas de agua y se disipa como calor a través de la vibración de las moléculas de agua. Además, el calentamiento con microondas con frecuencia es más rápido y eleva la temperatura en forma uniforme de una muestra dada de materia debido a que la radiación penetra a través de la materia no absorbente, y la materia absorbe el calentamiento desde adentro.

También ha sido reportado el uso de energía de microondas para secar la humedad de la superficie del yeso (dihidrato de sulfato de calcio). Ver por ejemplo, Lindroth et al., "Microwave dryng of flue gas desulfurized (by-product) gypsum," Intl. J. Surface Mining, Reclamation and Environ. 9 169-77 (1995) and Turk et al., "The Effect of Sorbed Water on the Determination of Phase Composition of CaSO4-H20 Systems by Various Methods," The Chemisty and Technology of Gypsum, ASTM STP 861 , RA Kuntze, Ed., 48-56 (1984). Evans et al. en "A Study of the Dielectric Properties of Gypsum and their Relation to Microwave Drying Behaviour," Proceedings of Microwave and High Frequency Heating Conference, St Johns College, Cambridge (1995), reportaron que es factible el uso de energía de microondas para remover la humedad libre, pero que si se suministra la energía suficiente al producto y si se obtienen temperaturas de aproximadamente 120°C, iniciará la conversión a hemihidrato, y ocurrirá una reacción de desbocamiento formando la anhidrita. Por consiguiente, es preferible proveer un método para producir de manera rápida y eficiente el oc-hemihidrato de sulfato de calcio a partir de formas de sulfato de calcio sin la formación sustancial de anhidrita de sulfato de calcio.

BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION El objetivo de la invención es superar uno o más de los problemas descritos anteriormente. Por consiguiente, un aspecto de la invención es un método para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio que incluye los pasos de exponer una mezcla que incluye una forma de sulfato de calcio seleccionada del grupo que consiste en dihidrato de sulfato de calcio, ß-hemihidrato de sulfato de calcio, anhidrita de sulfato de calcio soluble, y mezclas de los mismos, agua, y un catalizador de cristalización, a una radiación de microondas para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio, y separar por lo menos una porción del a-hemihidrato de sulfato de calcio para proveer un sólido que incluye cc-hemihidrato de sulfato de calcio, y un residuo. Otro aspecto de la invención es un método para producir hemihidrato de sulfato de calcio, que incluye los pasos de exponer a radiación de microondas una mezcla que incluye una forma de sulfato de calcio seleccionada del grupo que consiste en dihidrato de sulfato de calcio, ß-hemihidrato del sulfato de calcio, anhidrita de sulfato de calcio soluble, y mezclas de los mismos, y un catalizador de cristalización, para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio, y aislar el a-hemihidrato de sulfato de calcio. Todavía otro aspecto de la invención es un método para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio que incluye los pasos de formar una mezcla que incluye dihidrato de sulfato de calcio, agua y cloruro de calcio, en donde el cloruro de calcio está presente a una concentración de por lo menos aproximadamente 2 molar, exponiendo la mezcla a radiación de microondas para producir el a-hemihidrato de sulfato de calcio, filtrar por lo menos una porción del a-hemihidrato de sulfato de calcio, y lavar el a-hemihidrato de sulfato de calcio filtrado, por ejemplo con acetona o etanol. Aspectos y ventaja adicionales de la invención pueden ser evidentes para los expertos en la técnica a partir de una revisión de la siguiente descripción detallada, tomándola junto con las reivindicaciones adjuntas. La invención es susceptible de modalidades en varias formas, la que se describen a continuación son modalidad específicas de la invención con el entendimiento de que la descripción es ilustrativa, y no pretende limitar la invención a las modalidades específicas que se describen en la presente.

BREVE DESCRIPCION DE LOS DIBUJOS La figura 1 es una micrografía electrónica de barrido (SEM), con un aumento de 500 veces, de los cristales de un sólido producido de acuerdo con la invención. La figura 2 es una SEM, con un aumento de 2,000 veces, de los cristales de un sólido producido de acuerdo con la invención. La figura 3 es una gráfica de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de flujo de calor (watts/gramo) contra temperatura (°C) para una muestra de un sólido que contiene a-hemihidrato producido de acuerdo con la invención mediante la exposición del yeso calcinado a radiación de microondas durante 20 minutos a 110°C. La figura 4 es una gráfica de DSC de flujo de calor (watts/gramo) contra temperatura (°C) para una muestra de a-hemihidrato disponible comercialmente. La figura 5 es una gráfica de DSC de flujo de calor (watts/gramo) contra temperatura (°C) para una muestra de un sólido que contiene a-hemihidrato producido de acuerdo con la invención mediante la exposición del yeso calcinado a radiación de microondas durante 15 minutos a 110°C. La figura 6 es una gráfica de DSC de flujo de calor (watts/gramo) contra temperatura (°C) para una muestra de un sólido que contiene a-hemihidrato producido de acuerdo con la invención mediante la exposición del yeso calcinado a radiación de microondas durante 10 minutos a 110°C. La figura 7 es una gráfica de DSC de flujo de calor (watts/gramo) contra temperatura (°C) para una muestra de un sólido que contiene cc-hemihidrato producido de acuerdo con la invención mediante la exposición del yeso calcinado a radiación de microondas durante 10 minutos a 10°C en la presencia de ácido tartárico. La figura 8 es una gráfica de DSC de flujo de calor (watts/gramo) contra temperatura (°C) para una muestra de un sólido que contiene a-hemihidrato producido de acuerdo con la invención mediante la exposición del yeso calcinado a radiación de microondas durante 15 minutos a 120°C. La figura 9 es una gráfica de DSC de flujo de calor (watts/gramo) contra temperatura (°C) para una muestra de un sólido que contiene cc-hemihidrato producido de acuerdo con la invención mediante la exposición del yeso calcinado cernido, a radiación de microondas durante 20 minutos a 120°C.

DESCRIPCION DETALLADA DE LA INVENCION La invención se refiere a un método para producir a-hemihidrato de sulfato de. calcio utilizando radiación de microondas. Un aspecto de la invención es un método para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio, que incluye los pasos de exponer una mezcla que incluye una forma de sulfato de calcio seleccionada del grupo que consiste en dihidrato de sulfato de calcio, ß-hemihidrato de sulfato de calcio, anhidrita de sulfato de calcio soluble, y mezclas de los mismos, agua, y un catalizador de cristalización, a radiación de microondas para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio, y separar por lo menos una porción del a-hemihidrato de sulfato de calcio para proveer un sólido que incluye a-hemihidrato de sulfato de calcio, y un residuo. Opcionalmente, una mezcla que incluye el catalizador de cristalización y agua se puede precalentar, y se puede combinar con la forma de sulfato de calcio para formar una mezcla. También se pueden utilizar ingredientes opcionales adicionales en el método de la invención, tales como modificadores de hábito cristalino y agentes tensioactivos. Los catalizadores de cristalización incluyen sales inorgánicas solubles en agua, tales como sulfato de aluminio, cloruro de amonio, nitrato de amonio, cloruro de calcio, nitrato de calcio, cloruro de magnesio, nitrato de magnesio, sulfato de magnesio, cloruro de sodio, nitrato de sodio, cloruro de potasio y cloruro de zinc. Otros catalizadores de cristalización conocidos incluyen derivados de amida de ácidos graso superiores, ésteres de sulfato o alcoholes superiores, agente activos de superficie que tienen un grupo de ácido sulfónico como el grupo atómico hidrofílico; proteínas solubles en agua como queratina, caseína, colas, y similares; y sales de ácidos policarboxílicos alifáticos inferiores, tales como ácido succínico, ácido cítrico y similares. Los catalizadores de cristalización preferidos incluyen sales inorgánicas solubles en agua, más preferiblemente cloruro de calcio. Se evitas de preferencia el uso de cloruro de sodio si el a-hemihidrato será utilizado en aplicaciones que requieren un yeso de alta resistencia. De preferencia el catalizador de cristalización se utiliza en una concentración de por lo menos aproximadamente 2 molar. Con una concentración de menos de aproximadamente 2 molar, el catalizador se vuelve menos efectivo en la escala de producción del ot-hemihidrato. La escala de concentración del catalizador en el método de la invención no tiene una limitación superior, pero por razones prácticas se prefiere como concentración máxima el límite de solubilidad de una sal en la mezcla acuosa, arriba del cual no hay beneficios para la cantidad adicional del catalizador añadido. Cuando se utiliza cloruro de calcio como catalizador de cristalización, la concentración preferida es de aproximadamente 2.5 molar a aproximadamente 3.5 molar, más preferiblemente de aproximadamente 3 molar. De preferencia el catalizador de cristalización se combina con agua antes de añadirlo a la forma de sulfato de calcio. Sin embargo son posible otros ordenes de adición, como añadir al último el catalizador de cristalización, o añadir un catalizador fe cristalización, agua y la forma de sulfato de calcio de una sola vez juntos. La materia prima pueden ser formas de sulfato de calcio tales como dihidrato de sulfato de calcio, ß-hemihidrato de sulfato de calcio y anhidrita de sulfato de calcio soluble. Tanto la forma de ß-hemihidrato de sulfato de calcio y la forma de anhidrita primero sufrirán la hidratación en dihidrato de sulfato de calcio antes de la conversión a a-hemihidrato. De esta manera, el dihidrato de sulfato de calcio es un material de partida preferible para una producción más rápida del a-hemihidrato, y también es la forma más común de sulfato de calcio que está disponible a partir de fuentes tales como yeso calcinado y en el yeso de sulfurado de gas de combustión. No hay una concentración mínima para la forma de sulfato de calcio en el método de la invención, pero para propósitos prácticos una concentración mínima de aproximadamente 1% en peso, basándose en el peso del agua, empezará a producir a-hemihidrato de sulfato de calcio suficiente para justificar los costos de entrada de energía. Más de aproximadamente 50% en peso, de una suspensión de agua, catalizador de cristalización y la forma de sulfato de calcio se puede empezar a espesar hasta el punto en el que se restrinja el acceso del catalizador de cristalización y/o el modificador de hábito cristalino (si se utiliza) a la forma de sulfato de calcio, y se extienden el tiempo requerido para la conversión completa en -hemihidrato. Además, con más de aproximadamente el 50% de la forma de sulfato de calcio en peso, se puede afectar la morfología de cristal del oc-hemihidrato. De preferencia, se utiliza una concentración de la forma de sulfato de calcio en la escala de aproximadamente % en peso a aproximadamente % en peso, más preferiblemente de aproximadamente % en peso a aproximadamente % en peso, basándose en el peso del agua, en el método de la invención. La forma de sulfato de calcio se agrega de preferencia a una solución caliente de agua, acelerador de cristalización e ingredientes adicionales opcionales tales como un modificador de hábito cristalino. Son posible otras opciones tales como agregar todos los ingredientes de una sola vez, o añadir agua, acelerador de cristalización y los ingredientes opcionales a la forma de sulfato de calcio. Se pueden añadir varios ingredientes opcionales a los ingredientes básicos para lograr los objetivos tales como una morfología mejorada de cristal y un tiempo de conversión mejorado. Los ingredientes opcionales preferidos incluyen modificadores de hábito cristalino y agentes tensioactivos. Los modificadores de hábito cristalino incluyen ácidos orgánicos, tales como ácidos monocarboxílicos inferiores (es decir, de 1 a 4 carbonos), los ácidos fórmico, acético, propiónico, butírico, adípico, ascórbico, benzoico, cítrico, fumárico, glucónico, isoftálico, maleico, málico, malónico, mandélico, melítico, oxálico, paimítico, ftálico, pirúvico, salicílico, succínico, sulfanílico y tartárico, sale de los mismos (como sales de calcio, sodio, magnesio y zinc), y ásteres de los mismos. Los modificadores de hábito cristalino se describen en las Patentes de E.U.A. Nos. 2,907,668 y 2,616,789, las cuales se incorporan en la presente como referencia. Un modificador de hábito cristalino se utiliza de preferencia en una concentración de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 1% en peso, más preferiblemente de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 0.5% en peso, por ejemplo 0.2% en peso, basándose en el peso total de la mezcla. Los agentes tensioactlvos para utilizarlos en la invención incluyen cualquier agente tensioactivo iónico, aniónico o no iónico en una cantidad de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 2% en peso, de preferencia de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 0.5% en peso, por ejemplo de aproximadamente 0.1% en peso basándose en el peso total de la mezcla. Los agentes tensioactivos aniónicos son preferibles. También son preferibles los sulfatas y sultanatos, tales como sultanatos de alquil arilo. La radiación de microondas que se utiliza en el método de acuerdo con al invención deberá tener una frecuencia y energía suficientes (por ejemplo medida en watts) para calentar la mezcla a una temperatura de por lo menos aproximadamente 90°C, de preferencia hasta aproximadamente 160°C, lo más rápidamente posible y para mantener la temperatura de la mezcla en la escala de aproximadamente 90°C a aproximadamente 160°C durante un tiempo suficiente para lograr una conversión sustancialmente completa (de por lo menos aproximadamente el 90% en peso), de preferencia una conversión completa de la forma de sulfato de calcio en el oc-hemihidrato de sulfato de calcio. La entrada de energía a la mezcla de reacción se puede controlar aumentando o disminuyendo la energía del generador de microondas para mantener la temperatura deseada, optimizando un nivel de energía establecido y haciendo ciclos de transmisión de radiación de encendido y apagado para mantener la temperatura deseada. La cantidad de energía que se requiere para calentar la mezcla de reacción dependerá en parte de la cantidad de la mezcla que será tratada para mantener la temperatura deseada. De esta manera, se utilizó una fuente de 650 watt de los ejemplos que se describen más adelante, y se proporcionó más de la energía suficiente para calentar las muestras, pero se necesitaría una fuente de energía más alta para una operación a escala comercial. La condición federal de comunicaciones de E.U.A. (FCC [por sus siglas en ingles]) considera que el extremo más bajo de la región de microondas empieza a una frecuencia de 890 millones de ciclos por segundo, o 890 megahertz (MHz); el instituto de ingenieros eléctricos y electrónicos (IEEE [por sus siglas en ingles]) considera que la región de microondas empieza a aproximadamente 1 ,000 MHz. Otros consideran a las microondas como una banda de frecuencia que se extiende desde los 300 MHz a 300 mil millones de ciclos por segundo, o 300 gigahertz (GHz). El término "radiación de microondas" en el método de la invención se define como la radiación en la escala de aproximadamente 300 MHz a aproximadamente 300 GHZ. Es preferible una frecuencia de radiación de microondas de aproximadamente 2.45 GHz en parte debido a que es una de las frecuencias ubicadas para el uso por el gobierno de E.U.A para aplicaciones tales como hornos de microondas. La radicación a una frecuencia de 2.45 GHz es absorbida de una manera lo suficientemente débil en agua líquida de manera que las ondas mantienen una buena resistencia incluso en lo más profundo de una típica masa que contiene agua, como un producto alimenticio o, en este caso, una suspensión o mezcla que contiene una o más formas de sulfato de calcio. Las frecuencias más altas penetran menos bien y calientan de una manera menos pareja, como debido a que la mayoría de la energía es absorbida en las capas exteriores que contienen agua. Las frecuencias más bajas penetran mejor, pero son absorbidas de una manera tan débil por el agua que tienen la tendencia a calentarse poco. De esta manera la frecuencia de 2.45 GHz es un compromiso entre profundidad de penetración y eficiencia de absorción. Sin pretender apegarse a la teoría, se cree que la energía de microondas afecta de dos maneras a las moléculas de la mezcla. El primer efecto es en rotación dipolar. Cuando la energía de microondas pasa a través de la muestra, las moléculas de la muestra que tienen momentos dipolares (tales como el agua) tratarán de alinearse por si mismas. Mientras más polar sea el compuesto, es más fuerte la interacción con el campo eléctrico. La cantidad de energía transferida, la tangente de pérdida, es una función no lineal del momento dipolar de la molécula y de la constante dieléctrica. La transferencia de energía es más eficiente cuando las moléculas pueden relajarse rápidamente; y la transferencia ocurre de una manera más eficiente cuando el tiempo de relajación iguala a la frecuencia de la energía de microondas. A medida que las moléculas pequeñas (como el agua) absorben la energía de microondas, éstas tienden a moverse más lejos de la frecuencia de resonancia y absorben menos energía a medida que se calientan. El segundo efecto es la conducción iónica. En la presencia de un campo eléctrico, las especies iónicas migraran en una dirección u otra, dependiendo del campo eléctrico. Durante esta migración, la energía es transferida desde el campo eléctrico causando interacciones iónicas que apresuran el calentamiento de una solución. La conducción iónica aumenta con la temperatura, permitiendo que las soluciones iónicas se vuelvan absorbedoras más potentes de energía de microondas a medida que se calientan. Se cree que es este efecto combinado de energía de microondas en las moléculas de la mezcla que tiene momentos dipolares (como el agua) y las especies iónicas en la mezcla (como cloruro de calcio, Ca±2CI) la responsable de la conversión eficiente, de rápido calentamiento y rápida conversión de las formas de sulfato de calcio en -hemihidrato de sulfato de calcio lograda por un método de acuerdo con la invención. Además del calentamiento rápido y eficiente que se obtiene por el calentamiento de microondas, también se ha visto que el método para producir el a-hemihidrato de acuerdo con la invención elimina la necesidad de agitar la mezcla durante el calentamiento, que es necesario cuando se utiliza el calentamiento convencional para lograr una conversión uniforme en a-hemihidrato a través de la muestra. En un método preferido de la invención, la conversión sustancialmente completa (a por lo menos aproximadamente el 90% de peso) de las formas de sulfato de calcio en a-hemihidrato de sulfato de calcio, se logra en aproximadamente 20 minutos o menos, más preferiblemente en aproximadamente 15 minutos o menos, más preferiblemente en aproximadamente 10 minutos o menos. En otro método preferido de la invención, la conversión completa (a por lo menos aproximadamente el 99% en peso) de las formas de sulfato de calcio en -hemihidrato de sulfato de calcio se logra en aproximadamente 20 minutos o menos, más preferiblemente en aproximadamente 15 minutos o menos, más preferiblemente en aproximadamente 10 minutos o menos. En las modalidades preferidas de un método de acuerdo con la invención, el dispositivo que soporta o que contiene la mezcla durante la exposición a la radiación de microondas no absorbe de manera significativa la radiación de la frecuencia aplicada a la mezcla de reacción. De este modo, cuando el método de la invención se lleva a cabo como un procedimiento continúo o en lotes, se puede hacer un recipiente, contenedor, soporte, conducto, banda conductora, o similares, abierto o cerrado, de un material como cerámica, vidrio, cuarzo, polímero de TEFLON o una combinación de los mismos. El uso de estos materiales específicos también es preferible para la resistencia al ataque químico de las especies ácidas. De otra manera a través de un procedimiento de acuerdo con la invención, el equipo que se humedece con una mezcla que contiene ácido de acuerdo con ciertas modalidades preferidas de la invención, se construye o se trata de preferencia para proveer una resistencia a la corrosión. En un método de acuerdo con la invención, la mezcla de reacción se expone a radiación de microondas para producir oc-hemihidrato de sulfato de calcio, de preferencia durante un tiempo suficiente para dar como resultado una conversión sustancíalmente completa de las formas de sulfato de calcio en a-hemihidrato. El método de la invención da como resultado una conversión muy rápida y sustancíalmente completa en a-hemihidrato, en un tiempo tan corto como 10 minutos con la fuente de sulfato de calcio particular, el catalizador de cristalización, la frecuencia de microondas, y la energía probada. De preferencia, la mezcla se expone durante un tiempo en la escala de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 20 minutos. Dependiendo de la mezcla y la frecuencia particulares, y de la energía utilizada, puede variar el tiempo para la conversión completa. Utilizando parámetros similares a los de los ejemplos siguientes, la exposición durante un tiempo sustancíalmente en exceso de aproximadamente 20 minutos puede dar como resultado la evaporación del agua suficiente de manera que pueda empezar a formarse anhidrita de sulfato de calcio. En un método de acuerdo con la invención la mezcla se calienta a una temperatura en la escala de aproximadamente 80°C a aproximadamente 160°C, de preferencia de aproximadamente 90°C a aproximadamente 130°C, más preferiblemente de aproximadamente 100°C a aproximadamente 120°C, dependiendo de factores tales como las relaciones relativas de los componentes y de la composición de la materia prima que se utilice (por ejemplo, cantidades relativas de dihidrato de sulfato de calcio e impurezas). El calentamiento se realiza por lo menos en parte mediante la exposición a radiación de microondas, más preferiblemente mediante la exposición sustancialmente completa a la radiación de microondas. La separación de un sólido que contiene a-hemihidrato de sulfato de calcio de la mezcla de reacción se lleva a cabo de preferencia por filtración, por ejemplo con filtración centrifuga, filtración de banda, o un tipo de filtración al vacío. Cuando el sólido incluye impurezas alimentadas adicionales que no afectan el uso final del a-hemihidrato, el sólido se puede lavar y secar como se describe a continuación. Por ejemplo, el a-hemihidrato que contiene pequeñas cantidades de arcilla sigue siendo útil para la producción de cartón de pared de yeso. En otros casos, se puede aislar el a-hemihidrato de las impurezas en esta etapa del procedimiento. En una mejora sobre los procedimientos básicos, el filtrado y/o cualquier otro residuo se puede reciclar para proveer por lo menos una de una forma de sulfato de calcio, agua, catalizador de cristalización, un modificador de habito cristalino, y un agente tensioactivo para el uso en la producción de un a-hemihidrato adicional. En un procedimiento que incluye un expediente de reciclado, de preferencia por lo menos un componente reciclado se calienta, por ejemplo, para mantener sustancialmente su temperatura cerca de la temperatura de la mezcla de reacción, de manera que los ciclos subsecuentes de la producción de oc-hemihidrato procedan de manera rápida (es decir, sin el retardo sustancial en el que se incurre por la necesidad de calentar el componente reciclado). El calentamiento del componente reciclado se puede hacer mediante el calentamiento convencional o con el uso de radiación de microondas. El sólido que contiene a-hemihidrato de sulfato de calcio separado de preferencia se lava para remover el catalizador de cristalización residual y los aditivos opcionales de la mezcla de reacción. De preferencia, el sólido separado se lava inmediatamente después de la filtración, tanto para prevenir la hidratación del hemihidrato como para prevenir la deshidratación adicional o eflorescencia. Se puede utilizar agua caliente para lavar el producto de a-hemihidrato, de preferencia a una temperatura de aproximadamente 40°C a 80°C. Cuando se utiliza agua caliente como líquido de lavado, de preferencia se seca el a-hemihidrato del agua superficial a una temperatura de aproximadamente 40°C a aproximadamente 130°C, más preferiblemente de aproximadamente 40°C a aproximadamente 100°C. El secado de la superficie se puede realizar en un horno de tipo convencional, o por la exposición a radiación de microondas, de preferencia bajo una presión reducida (por ejemplo, en un horno de secado al vacío). En otro método de acuerdo con la invención, el a-hemihidrato se puede secar del agua de la superficie con un solvente orgánico o inorgánico, como etanol, isopropanol y acetona. Cuando se utiliza un solvente orgánico o inorgánico como etanol, isopropanol o acetona, se puede omitir por completo el paso de lavado con agua caliente, y el solvente de secado se puede utilizar como un líquido de lavado con propósito doble. En un método preferido de acuerdo con la invención, la mezcla de agua y catalizador de cristalización (con aditivos opcionales, si se utilizan) se calienta previamente antes de formar una mezcla con una forma de sulfato de calcio. La mezcla de agua y catalizador de cristalización de preferencia se calienta previamente a la misma temperatura deseada para producir -hemihidrato, y la mezcla también puede ser precalentada a una temperatura ligeramente más alta para compensar la pérdida de entalpia con la adición de la forma de sulfato de calcio. Por ejemplo, la mezcla de agua y catalizador de cristalización se puede precalentar a aproximadamente de 90°C a aproximadamente 140°C. Al precalentar la mezcla de agua y catalizador de cristalización, se acelera la producción de a-hemihidrato con la adición de una forma de sulfato de calcio. De preferencia, la mezcla y el agua se calientan mediante exposición a radiación de microondas.

EJEMPLOS Los siguientes ejemplos se proveen para ilustrar la invención, pero no pretenden limitar el alcance de la invención.

EJEMPLO 1 Aproximadamente 10 mililitros (mi) de una solución acuosa de cloruro de calcio 3 molar (J.T. Baker Inc., Phillipsburg, New Jersey) fue colocada en un crisol de porcelana y se calentó a aproximadamente 110°C exponiéndola a radiación de microondas en un sistema de horno de microondas modelo MDS-81D con sistema de microondas CE (CEM Corporation, Matthews, North Carolina) durante aproximadamente 10 minutos. A la solución caliente se le añadieron aproximadamente 2 gramos de yeso calcinado que contenía de aproximadamente 7% en peso de impurezas, incluyendo arcilla y sulfato de estroncio, y la combinación se mezcló brevemente a mano con una varilla de vidrio para formar una suspensión. El yeso calcinado que se utilizó primero fue molida hasta un tamaño en la escala de aproximadamente 10 µ?t? a aproximadamente 200 µ??, con la mayoría de las partículas en la escala de aproximadamente 60 µ?t? a aproximadamente 90 µ??. La suspensión formada de esta manera fue expuesta a radiación de microondas. El horno de microondas funcionó a la potencia máxima, y la potencia se proporcionó en ciclos de encendido y apartado para mantener la temperatura de la mezcla en aproximadamente 110°C. La mezcla no se agitó durante el calentamiento. 20 minutos después de que el yeso calcinado fue añadido, la suspensión fue filtrada por filtración al vacío utilizando un filtro de microfibra de vidrio en un crisol de porcelana, y el sólido recuperado se enjuagó con isopropanol. Después se secó el sólido recuperado en un homo de vacío a aproximadamente 43°C. La figura 1 es una micrografía electrónica de barrido (SEM) de los cristales del sólido recuperado aumentando 500 veces su tamaño. La figura 2 es una SEM de los cristales del sólido recuperado aumentado 2,000 su tamaño. La SEM muestran cristales delgados y relativamente largos en forma de agujas que son típicos de! a-hemihidrato. La figura 3 es una gráfica de calorimetría de barrido diferencial (DSC) de flujo de calor (watts/gramo) contra la temperatura ('C) para una muestra de 9.9 miligramos (mg) de sólido recuperado, a una relación de barrido de 10°C/minuto. La gráfica de DSC muestra un pico exométrico (aproximadamente 220°C) que es indicativo del -hemihidrato. Se hizo un estimado del grado de conversión mediante observación visual de los cristales por SEM, y por la evaluación de la gráfica de DSC, y es de aproximadamente por lo menos 90% a 95% de conversión en a-hemihidrato. La figura 4 es una gráfica de DSC, obtenida por la misma técnica de medición, de una muestra de 10 mg de a-hemihidrato obtenido comercialmente, con British Plaster Board Company of Pittsburgh, Pennsylvania. La gráfica de DSC muestra un pico exométrico (aproximadamente 225°C) que es indicativo del a-hemihidrato. La pureza de la muestra está sustancialmente libre de dihidrato de sulfato de calcio (es decir, se estima que es menos de aproximadamente 3% de otras formas de substrato de calcio).

EJEMPLO 2 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, con la diferencia de que el tiempo de exposición de la mezcla a la radicación de microondas se redujo a 15 minutos. La figura 5 es una gráfica de DSC de una muestra de 12.2 mg, obtenida mediante la misma técnica de medición del ejemplo 1, que muestra un pico exotérmico (aproximadamente 220°C) que es indicativo del a-hemihidrato. El grado de conversión se estima que es de por lo menos 90% a 95% de la conversión en a-hemihidrato.

EJEMPLO 3 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 , con la diferencia de que el tiempo de exposición de la mezcla a la radicación de microondas se redujo a 10 minutos. La figura 6 es una gráfica de DSC de una muestra de 10.3 mg, obtenida mediante la misma técnica de medición del ejemplo 1 , que muestra un pico exotérmico (aproximadamente 220°C) que es indicativo del a-hemihidrato. La gráfica de DSC también muestra un pequeño pico endotérmico (aproximadamente 145°C) que es indicativo de la presencia de dihidrato de sulfato de calcio. Aunque la estimación cuantitativa basada solamente en la gráfica de DSC es difícil, junto con la experiencia pasada del grado de conversión se estima que es un exceso de aproximadamente 80% de conversión a a-hemihidrato EJEMPLO 4 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1 , con la diferencias de que la solución fue precalentada a 110°C durante solamente cinco minutos, se añadió un gramo de yeso calcinado, se agregaron 0.02 gramos de ácido tartárico, y el tiempo de exposición de la mezcla a la exposición de microondas se redujo a 10 minutos. La figura 7 es una gráfica de DSC de una muestra de 8.9 mg, obtenida con la misma técnica de medición del ejemplo 1 , que muestra un pico exotérmico (aproximadamente 220°C) que es indicativo del -hemihidrato. La gráfica de DSC también muestra un pico endotérmico (aproximadamente 150°C) que es indicativo de la presencia de dihidrato de sulfato de calcio, y la conversión incompleta en a-hemihidrato. Aunque es difícil la estimación cuantitativa basándose solamente en la gráfica de DSC, junto con la pasada experiencia del grado de conversión se estima que es un exceso de aproximadamente 50% a 60% de conversión a a-hemihidrato.

EJEMPLO 5 Se repitió el procedimiento del ejemplo 1, con las diferencia de que se calentó la solución de cloruro de calcio a 140°C durante aproximadamente 3 minutos, y la mezcla fue expuesta a radiación de microondas durante aproximadamente 15 minutos a aproximadamente 120°C. La figura 8 es una gráfica de DSC de una muestra de 7.0 mg, obtenida con la misma técnica de medición del ejemplo 1 , que muestra un pico exotérmico (aproximadamente 220°C) que es indicativo del a-hemihidraío. Se estima que el grado de conversión es de por lo menos 90% a 95% de conversión a a-hemihidrato.

EJEMPLO 6 Se repitió el procedimiento del ejemplo 5, con las diferencias de que el yeso calcinado utilizada primero fue cernido a un tamaño de partícula de mas de 38 mieras y de menos de 80 mieras y la mezcla se expuso a radiación de microondas durante aproximadamente 20 minutos. La figura 9 es una gráfica de DSC de una muestra de 8.7 mg, obtenida con la misma técnica de medición del ejemplo 1 , que muestra un pico exotérmico (aproximadamente 220°C) que es indicativo del a-hemihidrato. Se estima que el grado de conversión es de por lo menos 90% a 95% de conversión a a-hemihidrato.

Utilizando un método de acuerdo con la invención, se puede producir de manera rápida y eficiente el a-hemihidrato de sulfato de calcio a partir de formas de sulfato de calcio tales como dihidrato de sulfato de calcio y ß-hemihidrato de sulfato de calcio, sin la formación sustancial de anhidrita de sulfato de calcio y sin la necesidad de agitar la mezcla durante el calentamiento y la conversión. Además, las eficiencias del calentamiento con microondas se pueden realizar en todos los sistemas de microondas secando también el sólido que contienen el a-hemihidrato de sulfato de calcio con energía de microondas. La descripción anterior se proporciona únicamente con el propósito de claridad y entendimiento, y no deberán entenderse a partir de la misma limitaciones innecesarias, como modificaciones dentro del alcance de la invención que pueden ser evidentes para los expertos en la técnica.

Claims (29)

NOVEDAD DE LA INVENCION REIVINDICACIONES

1.- Un método para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio, que comprende los pasos de: (a) exponer una mezcla que comprende una forma de sulfato de calcio seleccionada del grupo que consiste en dihidrato de sulfato de calcio, ß-hemihidrato de sulfato de calcio, anhidrita de sulfato de calcio soluble en agua, mezclas de los mismos, agua y un catalizador de cristalización, a radicación de microondas en la escala de aproximadamente 300 Hz a aproximadamente 300 GHz para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio; y (b) separar por lo menos una porción de dicho a-hemihidrato de sulfato de calcio del producto del paso (a) para proveer un sólido que comprende a-hemihidrato de sulfato de calcio y un residuo.

2.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho catalizador de cristalización en una sal inorgánica soluble en agua.

3. - El método de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque la sal inorgánica soluble en agua se selecciona del grupo que consiste en sulfato de aluminio, cloruro de calcio, sulfato de magnesio, cloruro de magnesio, nitrato de magnesio, cloruro de sodio y mezclas de los mismos.

4. - El método de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado además porque dicha sal inorgánica soluble en agua es cloruro de calcio.

5. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho catalizador de cristalización está presente en una concentración de por lo menos aproximadamente 2 molar.

6. -. El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicho catalizador de cristalización está presente en una concentración de aproximadamente 2.5 molar a aproximadamente 3.5 molar.

7.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha forma de sulfato de calcio está presente de aproximadamente 1% a aproximadamente 50% de la mezcla en peso.

8. - El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque dicha mezcla también comprende un modificador de hábito cristalino.

9. - El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho modificador de hábito cristalino se selecciona del grupo que consiste en un ácido orgánico, un éster del mismo, una sal del mismo, y mezclas de los mismos.

10.- El método de conformidad con la reivindicación 8, caracterizado además porque dicho modificador de hábito cristalino está presente en una concentración de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 1% en peso de la mezcla.

11. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicha mezcla también comprende un agente tensioactivo.

12. - El método de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dicho agente tensioactivo es un agente tensioactivo aniónico.

13. - El método de conformidad con la reivindicación 11 , caracterizado además porque dicho agente tensioactivo está presente en una concentración de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 2% en peso basándose en el peso de la mezcla.

14. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende el paso de calentar dicha mezcla a una temperatura en la escala de aproximadamente 90° C a aproximadamente 130° C.

15.- El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque comprende el paso de calentar dicha mezcla a una temperatura en la escala de aproximadamente 100° C a aproximadamente 120° C.

16. - El método de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado además porque dicho paso de calentamiento se realiza, por lo menos en parte, mediante dicho paso de exposición.

17. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende el paso de exponer dicha mezcla a radiación de microondas durante un tiempo en la escala de aproximadamente 10 minutos a aproximadamente 20 minutos.

18.- El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque dicho paso de separación comprende filtración.

19.- El método de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado además porque comprende el paso de reciclar por lo menos una porción de dicho residuo para proveer por lo menos uno de una forma de sulfato de calcio, agua y un catalizador de cristalización.

20. - El método de conformidad con la reivindicación 19, caracterizado además porque comprende el paso de calentar dicha porción reciclada.

21. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende el paso de lavar dicho a-hemihidrato de sulfato de calcio.

22.- El método de conformidad con la reivindicación 1 caracterizado además porque también comprende secar el sólido que comprende el a-hemihidrato de sulfato de calcio exponiéndolo a radiación de microondas.

23. - El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque dicho lavado se lleva a cabo con acetona o etanol.

24. - El método de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque comprende los pasos de: precalentar una mezcla de agua y un catalizador de cristalización; y combinar dicha agua y dicho catalizador de cristalización con una forma de sulfato de calcio seleccionada del grupo que consiste en dihidrato de sulfato de calcio, ß-hemihidrato de sulfato de calcio, anhidrita de sulfato de calcio soluble, y mezclas de los mismos, para formar dicha mezcla de la reivindicación 1.

25. El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque dicho precalentamiento se realiza con la exposición a radiación de microondas.

26. - El método de conformidad con la reivindicación 24, caracterizado además porque dicho precalentamiento eleva la temperatura de dicha mezcla de agua y catalizador de cristalización a una temperatura en la escala de aproximadamente 90° C a aproximadamente 140° C.

27. - Un método para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio, caracterizado porque comprende los pasos de: (a) exponer una mezcla que comprende una forma de sulfato de calcio seleccionada del grupo que consiste en dihidrato de sulfato de calcio, ß-hemihidrato de sulfato de calcio, anhidrita de sulfato de calcio soluble en agua, y mezclas de los mismos, agua, y un catalizador de cristalización, a radicación de microondas en la escala de aproximadamente 300 MHz a aproximadamente 300 GHz para producir -hemihidrato de sulfato de calcio; y (b) aislar el a-hemihidrato de sulfato de calcio del producto del paso (a).

28. - Un método para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio, caracterizado porque comprende los pasos de: formar una mezcla que comprende dihidrato de sulfato de calcio, agua, y cloruro de calcio, en donde dicho cloruro de calcio está presente en una concentración de aproximadamente 2.5 molar a aproximadamente 3.5 molar; exponer dicha mezcla a radiación de microondas en la escala de aproximadamente 300 MHz a aproximadamente 300 GHz para producir a-hemihidrato de sulfato de calcio; filtrar por lo menos una porción de dicho a-hemihidrato de sulfato de calcio y lavar dicho a-hemihidrato de sulfato de calcio filtrado con acetona o etanol.

29.- El método de conformidad con la reivindicación 28, caracterizado además porque comprende los pasos de: precalentar una mezcla de agua y cloruro de calcio; y combinar dicha agua y dicho cloruro de calcio con dihidrato de sulfato de calcio para formar la mezcla de la reivindicación 29.