WO2016060580A1

WO2016060580A1 - Способ изготовления гипсового вяжущего

Info

Publication number: WO2016060580A1
Application number: PCT/RU2014/000766
Authority: WO
Inventors: Игорь Анатольевич СТАВРУЛОВ; Игорь Иванович КОРНИЕНКО
Original assignee: Игорь Анатольевич СТАВРУЛОВ
Priority date: 2014-10-13
Filing date: 2014-10-13
Publication date: 2016-04-21
Also published as: EA201790812A1; US20170253525A1; EA029596B1; EP3208248A4; US9926228B2; EP3208248A1

Abstract

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении гипсовых вяжущих и изделий на их основе. Техническим результатом, на получение которого направлено изобретение, является обеспечение возможности получения -модификации полугидрата сульфата кальция и многофазных гипсовых вяжущих на его основе при атмосферном давлении. Технический результат достигается тем, что в новом способе, включающем дегидратацию кусков гипсового сырья, нагрев кусков гипсового сырья ведут при атмосферном давлении путем помещения их в условия термоудара и на время, необходимые для прохождения реакции дегидратации с образованием -модификации полугидрата сульфата кальция, с дальнейшими сушкой, охлаждением и помолом.

Description

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО

Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении гипсовых вяжущих и изделий на их основе.

Принцип получения гипсовых вяжущих основан на способности двуводного сульфата кальция при нагревании подвергаться дегидратации, сопровождающейся изменением структуры кристаллической решетки (перекристаллизацией).

В качестве сырья для получения гипсовых вяжущих используют природный гипсовый камень, вторичный гипс из гипсовых отходов и синтетический гипс, являющийся попутным продуктом химической, энергетической, пищевой, лесохимической и др. промышленностей (фосфогипс, борогипс, хлоргипс, цитогипс и др.).

В промышленности низкообжиговых гипсовых вяжущих с температурой обработки до 900°С получают несколько типов продуктов: а- и β- модификации полугидрата сульфата кальция, обезвоженный полугидрат, растворимый и нерастворимый ангидрит. Обезвоженный полугидрат и растворимый ангидрит являются нестабильными на воздухе и переходят в полугидрат. Основной объем производства приходится на а- и β- полугидраты (а- и β-гипс), либо на их смеси. Существует сегмент нерастворимых ангидритов, но он не значителен.

Получаемые при обжиге а- и β- модификации гипса характеризуются одинаковым типом кристаллической решетки. Их отличие заключается в том, что первый имеет более совершенную структуру с крупными хорошо выраженными кристаллами, тогда как второй состоит из мельчайших агрегатов дефектных кристаллов с развитой внутренней поверхностью. В результате чего изделия из α-гипса обладают существенно лучшими характеристиками по прочности и влагостойкости, чем изделия из β-гипса. Однако не смотря на это, основной объем производства гипсовых вяжущих приходится на β- полугидрат из-за более простой и дешевой технологии его получения.

Используемые технологические схемы получения а- модификации гипса можно разделить на три основные группы:

- Тепловая обработка насыщенным водяным паром кускового гипсового сырья под давлением с использованием различных способов сушки дегидратированного продукта и последующим помолом; - Тепловая обработка порошкообразного гипсового сырья в водной суспензии под давлением с механическим обезвоживанием, сушкой и помолом;

- Тепловая обработка при атмосферном давлении порошкообразного гипсового сырья в растворах солей с последующими отмывкой, обезвоживанием, сушкой и помолом.

Основным недостатком первых двух схем является то, что технологический процесс требует создания высокого давления и, как правило, реализуется периодически. Это серьезно удорожает стоимость и установки для их осуществления, и получаемого продукта.

Недостатком последней схемы является необходимость стадии промывки с использованием большого количества воды, в связи с чем практически не применяется.

В данных схемах при температурах 105°С - 135°С получают преимущественно а- полугидрат, при 200-210°С - α-обезвоженный полугидрат, при 220-250°С - о растворимый ангидрит. Более высокие температуры дают нерастворимый ангидрит.

Строительный гипс (β-гипс) получают по простой технологии термической обработки гипсового сырья при нормальном давлении в интервале температур 100°С - 160°С. Используемые технологические схемы можно разделить на три основные группы:

- Обжиг кускового сырья в сушильных барабанах или вращающихся печах топочными газами, со сравнительно невысокой скоростью дегидратации сырья и, как следствие, с продолжительностью обжига несколько часов и попаданием в продукт компонентов топочных газов;

- Обжиг в гипсоварочных котлах предварительно измельченного сырья с бесконтактным обогревом через стенку теплового агрегата и продолжительностью обжига не превышающей 2 часа;

- Обжиг во взвешенном состоянии (мельницах, аппаратах «кипящего слоя» и др.) измельченного сырье, контактирующего с теплоносителем, с высокой скоростью процессов дегидратации - до 1 часа.

Преимуществом схем производства β- модификации гипса является простота технологии, не требующей создания высокого давления, и дешевизна. Однако, получаемый такими способами β- модификация гипса отличается низкими прочностными характеристиками, отсутствием влагостойкости и малым временем затворения.

С целью улучшения свойств гипсового вяжущего в зависимости от требуемых характеристик производят многофазные (из разных модификаций гипса) и/или композитные (с добавлением сторонних не гипсовых компонентов) смеси на основе гипсов. Их получение предусматривает варьирование состава, гранулометрии и соотношения компонентов для регулирования функциональных свойств: прочности, сроков схватывания, водостойкости и др. Существует большое количество всевозможных добавок влияющих на свойства гипсовых вяжущих. Все это существенно увеличивает стоимость получения готового продукта.

Наиболее близким техническим решением является способ изготовления гипсового вяжущего материала описанный в патенте РФ Jfe 2023699, опубликованном 30.11.1994, в котором предлагается способ изготовления вяжущего вещества с преобладанием а- полугидрата сульфата кальция. Сущность способа заключается в том, что дегидратация гипса осуществляется в кусках при атмосферном давлении, что является его существенным достоинством, в электромагнитном поле сверхвысокой частоты (СВЧ- поле). За счет объемного нагрева под действием СВЧ излучения дегидратация с образованием преимущественно α-модификации гипса происходит в самом объеме куска, который сам для себя становится как бы «миниавтоклавом». В приповерхностном слое образуется β- модификации гипса.

Недостатком технического решения является использование при его осуществлении очень неэкономичного способа нагрева СВЧ излучением, создаваемого за счет использования электроэнергии, и как следствие высокая стоимость.

Техническим результатом настоящего изобретения является обеспечение возможности получения при атмосферном давлении а- модификации гипса и многофазных гипсовых вяжущих на его основе.

Технический результат достигается тем, что в предлагаемом способе, включающем дегидратацию кусков гипсового сырья путем нагрева при атмосферном давлении, нагрев кусков гипсового сырья ведут путем помещения их в условия термоудара и на время, необходимые для прохождения реакции дегидратации с преобладающим образованием ос- модификации полугидрата сульфата кальция, с дальнейшими сушкой, охлаждением и помолом. Под термоударом в технике подразумеваются процессы, характеризующиеся либо выдерживанием при высоких температурах, либо высокой скоростью роста температуры, либо скоростной рост температуры до значений, превышающих обычно используемые. Термоудар предполагает, что количество энергии, подводимой к сырью для процесса, больше энергии, необходимой для протекания процессов преобразования в используемом сырье в каждый момент времени, то есть, подводится энергия с опережением ее потребления. При нагреве методом термоудара внутри куска создаются условия для дегидратации с образованием α-модификации гипса. В приповерхностном слое куска такие условия не создаются и в нем образуется β-модификация гипса.

Каждое конкретное сырье допускает свои условия термоудара, поэтому термоударом в нашем случае будем называть такие условия температурной обработки кускового сырья, при которых происходит процесс дегидратации с а-перекристаллизацией при атмосферном давлении.

Параметры термоудара и время процесса определяют предварительно в зависимости от свойств конкретного сырья, размеров кусков и требований, предъявляемых к конечному продукту.

Температура сред для термоудара, сушки и охлаждения выбирается из технически разумного диапазона так, что бы осуществлялась данная технологическая стадия. Условия процесса - температура и время могут варьироваться в широком диапазоне.

Так температура термоудара может быть в диапазоне от 140°С до 1200°С и более. Необходимо, что бы при данной температуре за данное время внутри куска проходил процесс дегидратации с α-перекристаллизацией. Температура сушки может быть от температуры окружающей среды до температуры термоудара. Существенно только то, что бы при данной температуре за данное время прогидратированный продукт потерял влагу и не происходил процесс повторной самогидратации.

Время процесса может варьироваться от 15 минут до 5 часов.

Куски гипсового сырья могут быть сформированы как путем дробления природного гипса, так и путем агломерирования порошков и/или мелких фракций природного, искусственного или вторичного гипса.

Производство может осуществляться как непрерывно, так и периодически.

Стадии термоудара и сушки могут быть объединены.

Стадии сушки и/или охлаждения и/или измельчения могут быть совмещены.

Обдув сырья в процессе дегидратации увеличивает содержания β-модификации гипса в приповерхностном слое кускового гипса.

Использование более мелких фракций сырья ускоряет процесс дегидратации, но при этом приводит к росту содержания β-модификации полугидрата сульфата кальция в конечном продукте.

Применение измельчения методом истирания от поверхности, позволяет разделять продукт из приповерхностного слоя с повышенным содержанием β-модификации гипса и продукт из середины куска с преобладающим содержанием α-модификации гипса. Повышение влажности среды термоудара увеличивает скорость нагрева материала.

Понижение влажности нагревающей среды на этапе сушки и охлаждения ускоряет эти этапы переработки.

Предварительное увлажнение поверхности кусков водой ускоряет процесс на стадии термоудара.

Добавление в воду для увлажнения поверхности сырья и/или введение в состав агломерированного сырья специальных добавок, влияющих на перекристаллизацию гипса, будет оказывать влияние на состав, структуру и свойства конечного продукта.

Создание повышенного давления на этапе термоудара и/или пониженного давления на этапах сушки и охлаждения способствуют процессу производства.

Предварительная поверхностная обработка кусков гипсового сырья с целью изменения структуры пор, например, нанесение дополнительного покрытия, приведет к изменению режимов процесса и свойств получаемого продукта.

Возможно проведение процесса в неизотермических условиях, например, на этапе термоудара ее повышать в заданном диапазоне с определенной скоростью, а на последующих этапах удаления влаги понижать, или наоборот. Можно вводить и колебательные процессы температуры с целью влияния на функциональные свойства получаемой продукции.

Для процесса возможно использование как косвенно подогретого воздуха, так и прямых топочных газов.

Дополнительное воздействие СВЧ излучением в момент перекристаллизации будет менять свойства конечного продукта.

Предлагаемый способ может быть использован также для производства обезвоженного α-полугидрата гипса или растворимого α-ангидрита с последующим их восстановлением до α-полугидрата гипса. Можно производить и нерастворимый ангидрит.

Можно выбрать параметры процесса так, что бы в готовом продукте содержалась активная известь.

Применение данного метода возможно при изготовления готовых изделий непосредственно из гипса. Для этого уже сформованное изделие помещают в среду и условия термоудара, при которых происходит образованием α-модификации гипса внутри изделия с последующими стадиями охлаждения и досушки.

Варьирование параметров процесса позволяет получать гипсовое вяжущее с разным составом и изменять соотношение а- и β- модификаций, полугидрата и ангидрита в широком концентрационном диапазоне непосредственно в процессе производства. Способ реализовывали в следующих примерах.

В качестве исходного сырья использовали образцы кускового природного гипса, агломерированный в куски и высушенный порошок двуводного гипса. Размер кусков составлял 3-6 см. Процесс переработки методом термоудара производили при атмосферном давлении путем помещения гипсового сырья в среду с горячим воздухом при изотермических условиях в интервале температур от 160°С до 360°С. Время обжига варьировалось от 45 минут до 3,5 часов.

В процессе обжига измерялась температура приповерхностного слоя материала. Охлаждение готовых образцов осуществлялось при комнатной температуре и влажности. После чего проводили измельчение материала в порошок.

В таблице 1 приведены данные количественного рентгенофазного анализа для ряда образцов, полученных при совмещенном проведении процессов термоудара и сушки. Образцы, подвергшиеся переработке, представляют собой полуводный гипс с некоторым содержанием примесей, свойственных исходному сырью, а также в отдельных случаях отмечено присутствие небольшого количества ангидрита и двуводного гипса. Установлено, что дифракционные линии полуводного гипса не уширены, что свидетельствует о низких значениях величин микронапряжений кристаллитов, что характерно для α-гипса. Аморфной фазы в образцах не обнаружено.

Таблица 1

гипса

Исследования проводились для фракции, полученной из центральной части куска гипса.

Изготавливался образец ангидрита.

Видно, что содержание α-модификации гипса для фракции, взятой из середины куска образца несколько выше по сравнению с усредненной по объему фракцией.

Нагревание образца с температурой среды 360°С привело к образованию ангидрита. Тогда как переработка образца в таких же условиях, но при более ранней остановке процесса позволила получить продукт с достаточно высокой концентрацией а- гипса 75% и содержанием растворимого ангидрита 2,5% за время обжига 45 мин.

Таким образом, достигается заявленный технический результат изобретения. Полученные образцы конечного продукта представляют собой полуводный гипс с соотношением α-модификации до 95 % по отношению к β-модификации.

Существенным преимуществом данного изобретения является его экологическое значение.

Во-первых, применение новой технологии дает возможность значительно сократить энергопотребление по сравнению с другими способами получения α-гипса, что позволит не только снизить материальные затраты, но и приведет к уменьшению воздействия на окружающую среду вредных технологических факторов, связанных с получением энергии.

Во-вторых, предлагаемый способ легко применим для переработки гипсового сырья, являющегося побочным продуктом деятельности многих видов производств, в большей части внедряемых с целью сокращения серных выбросов.

В-третьих, рекомендуемый метод не требует стадии промывки с использованием большого количества чистой воды, как это необходимо для растворной технологии получения α-гипса в присутствии электролита.

В-четвертых, применение такой простой и недорогой технологии получения высокопрочного гипса позволит увеличивать его использование и вытеснять вяжущие на основе цементов, которые как по своим свойствам, так и условиям производства с экологической точки зрения имеют худшие характеристики.

В-пятых, существенно то, что использование гипса в строительстве допускает многократную его вторичную переработку, что отличает его от распространенных сегодня бетонов и цементов, которые могут быть использованы только единожды.

Claims

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ГИПСОВОГО ВЯЖУЩЕГО

1. Способ изготовления гипсового вяжущего, включающий дегидратацию кусков гипсового сырья, путем нагрева, сушки, охлаждения и помола, отличающийся тем, что процесс ведут при атмосферном давлении, причем нагрев кускового сырья ведут путем его помещения в условия термоудара, причем время нагрева и температура нагревающей среды выбраны необходимыми для образования внутри кусков гипсового сырья а- модификации полугидрата сульфата кальция.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве гипсового сырья используют природный гипсовый камень и/или синтетический гипс и/или вторичный гипс.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что куски гипсового сырья сформированы путем дробления и/или агломерирования.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру нагревающей среды и время нагрева определяют экспериментально для конкретного сырья в зависимости от размеров кусков, свойств гипсового сырья, в частности, структуры пор, и требуемых характеристик конечного продукта.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру нагревающей среды выбирают свыше 140°С.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура среды, в которой производят сушку, выбирают между температурой окружающей среды и температурой термоудара.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии нагрева и сушки могут быть объединены.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии сушки и/или охлаждения и/или измельчения могут быть совмещены.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что время процесса выбирают от 20 минут до 5 часов в зависимости от размеров кусков, свойств гипсового сырья и требуемых характеристик конечного продукта.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что изменяют влажность нагревающей среды.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно увлажняют поверхность кусков гипсового сырья.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что создают повышенное давление на этапе нагрева и/или пониженное давление на этапе сушки и охлаждения.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что предварительно механически или химически воздействуют на поверхность кусков гипсового сырья.

14. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве нагревающей среды используют косвенно нагретый воздух или прямые топочные газы.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что помол осуществляют методом, при котором отделяются фракции приповерхностного слоя кусков и центральной части, обогащенной гипсом а-модификации.

16. Способ по п.1, отличающийся тем, что в состав и/или на поверхность агломерированного и/или кускового сырья вводят добавки, влияющие на процесс перекристаллизации.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что на поверхность кускового или агломерированного сырья наносят специальное покрытие, меняющее свойства пор поверхности.

18. Способ по п.1, отличающийся тем, что в ходе переработки сырье дополнительно подвергают действию СВЧ излучения с целью изменения параметров перекристаллизации и придания нужных функциональных свойств получаемому продукту.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс ведут до получения обезвоженного а- полугидрата гипса или растворимого а- ангидрита с последующим их восстановлением до α-полугидрата гипса.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что параметры процесса выбирают так, что в готовом продукте содержится активная известь.