FORMULACIONES BASADAS EN COMPUESTOS DE ORO HIDROSOLUBLES ADECUADOS PARA COLOREAR ARTÍCULOS FABRICADOS DE CERÁMICA
CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a composiciones adecuadas para colorear artículos fabricados en cerámica y al proceso de coloreado relevante. En particular, las composiciones de conformidad con la presente invención consisten de soluciones hidrosolubles o soluciones en agua y disolventes miscibles con agua, de complejos orgánicos de oro compatibles con otros cationes colorantes opcionalmente presentes en la solución, que liberan pequeñas cantidades de vapores corrosivos durante el ciclo de cochura. Dichas soluciones permiten obtener artículos fabricados en cerámica con tintes desde rosa hasta púrpura a violeta después de un ciclo de cochura que varía de 750 a 1300°C. ESTADO DE LA TÉCNICA El uso de artículos fabricados en cerámica colorida, así como las composiciones y procesos adoptados para obtener los colores relevantes, han sido conocidos desde hace tiempo. Uno de los métodos más comúnmente utilizados consiste en la adición de pigmentos en polvo, en particular óxidos inorgánicos y materias colorantes Ref: 126404 minerales, a la mezcla de cerámica (gres vitrificado) antes de la cochura. El articulo fabricado en cerámica, de esta manera, se colorea en todo su grosor, aunque con un gran consumo de material colorante, el cual es el componente más costoso. De conformidad con un proceso utilizado, se hace que la superficie del material de cerámica, ya sea después de una cochura parcial (tal como se describe en la Patente Alemana 2,012,304) o simplemente después del moldeado y antes de la cochura (tal como se describe, e.g. en la Patente Suiza 575,894), absorba una solución acuosa de sales inorgánicas o complejos metálicos (tal como se describe e.g. en Sprechsal, vol. 119, No. 10, 1986, en la Patente Europea EP 0704411 y en la Patente PCT, WO 97/38952) , los cuales se tornan en colores estables a alta temperatura durante el ciclo de cochura de la cerámica. La solución acuosa es aplicada al material de cerámica antes de la cochura final. Este proceso es particularmente ventajoso debido a que permite colorear en capas muy delgadas; por lo tanto, es ampliamente utilizado para artículos manufacturados planos (tales como e.g. pisos y baldosas para paredes. Otro problema por ser resuelto cuando se utilizan colores en solución acuosa, es la profundidad que se obtiene de penetración del color en el material de cerámica. De hecho, se encontró experimentalmente que la profundidad de penetración depende de varios parámetros, tales como la viscosidad y la tensión superficial de la solución colorante, la temperatura de aplicación, la cantidad de agua opcionalmente rociada sobre el artículo manufacturado una vez que ha sido aplicada la solución colorante. La solución acuosa es aplicada al artículo fabricado en cerámica por inmersión, rociado, técnica de disco y técnica de pantalla de seda. Es de primordial importancia la técnica de aplicación: en particular, la cantidad de solución colorante que se puede aplicar por las técnicas de disco y de rociado es tan alta como 400 a 600 g/m2. Por las técnicas del tipo de pantalla de seda normalmente son cantidades de 100 a 200 girar y a veces hasta incluso 400 g/nr cuando se utilizan pantallas gruesas hechas de un pequeño número de hilos. Las técnicas de tipo pantalla de seda son de mucha demanda, siendo las únicas técnicas que permiten decoraciones gráficas y dibujos, los cuales de otra manera no se pueden obtener, y requieren menores cantidades de material colorante. Cuando se utilizan estas técnicas, las soluciones colorantes se deben espesar con agentes espesantes apropiados, e.g. gluco ananos modificados, almidón y derivados de almidón modificados, celulosa y derivados de celulosa modificados, u otras sustancias poliméricas que son solubles o dispersables en solución acuosa. La penetración del color en el material de cerámica antes de la cochura se puede obtener rociando cantidades relativamente altas de agua sobre el artículo manufactura después de la aplicación de la solución colorante. Sin embargo, los colores resultantes son menos intensos que aquellos obtenidos cuando se utilizan otras técnicas . La penetración del color en el material es particularmente importante en el caso de baldosas de gres vitrificado (pulidas) . El término "pulido" tal como se utiliza en la presente, significa que la superficie del gres vitrificado ha sido sometida a abrasión con ruedas de diamante en 0.8 a 1.5 mm y subsecuentemente alisada o pulida con un fieltro apropiado hasta obtener una superficie lustrosa. La penetración del color en los artículos de gres a ser pulidos después de la cochura, debe alcanzar una profundidad de 1.6 mm min. Se han desarrollado otros métodos para pulir capas de superficie muy delgadas (de 1 a 10 um) del artículo manufacturado .
DESCRIPCIÓN DE LA TÉCNICA ANTERIOR. El uso de soluciones acuosas de compuestos de oro para la coloración también en profundidad de artículos fabricados en cerámica, es bien conocido. Los compuestos descritos en la Patente Alemana 4,320,072 para dicha aplicación, sustancialmente son cloruros de oro también reportados en la literatura científica precedente (cf. "Encyclopedia der technischen Chemie", F. Ullmann, 1929, vol. 4, pp. 837,838). Sin embargo, la solución de cloruro de oro sufre del inconveniente de ser fuertemente acida, ya que contiene ácido clorhídrico. En ausencia de un exceso de ácido clorhídrico, la solución es inestable y el compuesto de oro se hidroliza fácilmente con la formación de compuestos insolubles. .Así pues, la solución es corrosiva y descompone el aparato utilizado. En particular, en el caso de técnicas de tipo pantalla de seda, rápidamente inutiliza la pantalla de impresión. La Solicitud de Patente Internacional WO 97/21646 describe el uso de soluciones de tiosulfato sódico de oro, z., estabilizadas con sulfito de sodio, para colorear superficies de cerámica por absorción de una solución acuosa. A partir de las composiciones de las soluciones 1, 2 y 3 descritas en la presente, es posible calcular que se liberan 4.7 g de S02 o 5.88 g de S0¿, o una cantidad intermedia en el caso de mezclas de los mismos, por cada gramo de Au depositado en la superficie. En ambos casos (uso de cloruro de oro y tiosulfato de oro) , se desprenden grandes cantidades de vapores altamente corrosivos que rápidamente deterioran las estructuras metálicas en donde se calientan. Por lo tanto, se deben abatir los vapores para prevenir la emisión de los mismos al ambiente. El uso de soluciones acuosas de metales preciosos en altas concentraciones, en forma de derivados de tiol, para obtener películas metálicas finas para propósitos decorativos, e.g. para platos o propósitos electrónicos, e.g. para circuitos impresos, ya es conocido. Se presentan los siguientes ejemplos de dicho uso: 1. La Patente Norteamericana No. 5,545,452 describe el uso de tiolatos de Au en solución acuosa con un contenido de metal de 2 a 25% en peso (columna 3, renglones 10 a 20) para obtener películas metálicas finas para propósitos decorativos (columna 1, renglones 38 a 40); 2. la Patente Europea EP 514,073, de manera similar a la Patente Norteamericana anterior, describe el uso de tiolatos en solución acuosa para obtener películas finas hechas de Au u otros metales preciosos, para decorar superficies ' externas y no el interior, de artículos fabricados en cerámica horneada. PROBLEMA TÉCNICO Considerando que es muy simple colorear materiales de cerámica por las técnicas de disco, rociado y pantalla de seda, la industria de la cerámica está altamente interesada en la posibilidad de utilizar soluciones acuosas colorantes basadas en oro para ser aplicadas por dichas técnicas y ofreciendo las ventajas de • liberar la cantidad más baja posible de vapores muy nocivos o corrosivos en los recipientes calentadores;
• son comparables con soluciones acuosas de derivados orgánicos o de otros cationes utilizados para el coloreado superficial y a profundidad de artículos fabricados en cerámica. Por lo tanto, un objetivo de la presente invención es proporcionar formulaciones colorantes en forma de soluciones acuosas, las cuales • liberen bajas cantidades de vapores corrosivos (< 2 g SO^/g de Au depositado) ; • sean comparables con soluciones acuosas de derivados orgánicos de otros cationes empleados para el coloreado superficial y a profundidad de artículos fabricados en cerámica; colorean los artículos fabricados en cerámica en su superficie y hasta una profundidad de cuando menos 1 mm. El Solicitante, quien tiene amplia experiencia en la producción y venta de materiales colorantes para baldosas cerámicas, ahora ha encontrado que soluciones hidrosolubles o mezclas acuosas con alcoholes u otros disolventes orgánicos miscibles con agua, de derivados orgánicos de oro monovalentes, se pueden utilizar para, después de la cochura, colorear con tintes que varían desde rosa hasta púrpura a violeta en artículos fabricados que consisten de una mezcla de cerámica convencional. Las soluciones acuosas o hidroalcohólicas que son objeto de la presente invención, son particularmente útiles para colorear baldosas de gres vitrificado, ya sea en su superficie, o bien, hasta una profundidad de 1 a 3 mm desde su superficie. El coloreado a profundidad es esencial para mantener la decoración del artículo manufactura después del pulido . Por lo tanto, una característica fundamental de la presente invención es utilizar soluciones acuosas o mezclas acuosas con disolventes orgánicos hidrofílicos, de complejos orgánicos de oro que son compatibles con derivados de otros cationes y liberan bajas cantidades de vapores corrosivos (< 2 g S0;/g de Au depositado) . Dichas soluciones se utilizan para el tratamiento de artículos de cerámica antes de la cochura. Esto hace posible, después de la cochura, obtener artículos con colores rosa, púrpura y violeta cuando las soluciones sólo contienen oro, o nuevos tintes de color cuando las soluciones se mezclan con derivados de uno o varios de los siguientes cationes: Fe, Cr, Co, Mn, Cu, Ru, Pd, Zr, V, Ni, Sb, W, Zn, Sn. Los compuestos de oro que se pueden utilizar de conformidad con la presente invención, pertenecen a la clase de los tiolatos de oro monovalentes, en donde el Au está enlazado a un átomo de S y están sustancialmente representados por las siguientes fórmulas generales: Au-S-R-X y Au-S-R-H en donde R representa un radical bivalente lineal o ramificado de tipo alifático o aromático o cicloalifático o heterocíclico, opcionalmente con sustituyentes tales como por ejemplo grupos amina, amida, hidroxílico, carboxílico, hidrocarbílico o carbonílico, o CONH-, en la cadena; X representa un grupo monovalente que se selecciona del grupo que consiste de -COOH, SO^OH, -OH, -C0NH;-, -NH2; -O-P(O) (OH)2, en donde los átomos de H pueden ser reemplazados por grupos alquilo y en donde los grupos ácido pueden ser salificados con aminas o metales alcalinos o alcalinotérreos y los grupos básicos opcionalmente pueden ser salificados con ácidos orgánicos.
En particular, los tiolatos de Au monovalentes a ser utilizados de conformidad con la presente invención, pueden estar en forma de sales de metales alcalinos, alcalinotérreos o de aminas sustituidas de varias maneras. Las soluciones acuosas de los compuestos de Au de conformidad con la presente invención son estables, sustancialmente neutras y liberan una cantidad de vapores corrosivos máxima de 2 g S02/g de Au depositado en la superficie del artículo manufactura por ser coloreado. Dichas soluciones se utilizan en cantidades que corresponden de 0.1 a 20 g de Au (como elemento) por irr de superficie por ser coloreada. Como ejemplo, los tiolatos de oro que pueden ser utilizados de conformidad con la presente invención se derivan de: (N)acetilcisteína: H-S-CH2 CH-COOH NHCOCH,
4-mercaptopiridina : 2-mercaptoaceil-glicina : H-S-CH-CO-NH-CH2COOH 2-mercaptopropionil-glicina: H-S-CH-CO-NH-CH2COOH CH-.
ácido (d, 1) ercaptosuccínico: H-S-CHCOOH CH-COOH
4, 6-dihidroxi-2-mercaptopirimidina: H
2-mercaptobencimidazol : cisteína : HSCH CH-COOH 1 NH2 ácido 2-mercaptopropiónico: HS-CH-COOH CH3 La compatibilidad de los tiolatos de oro de conformidad con la presente invención con los sistemas de coloreado cerámico basados en compuestos metálicos (en particular Fe, Ni, Cr, Co, Sn, Mn, Cu, Ru, Pd, Zr, V, Sb, W, Zn, Sn) en soluciones acuosas, se ha asegurado a través de pruebas de estabilidad de las soluciones acuosas que contienen, además de tiolato de Au, también uno o más compuestos de los metales anteriormente mencionados y también a través de pruebas de coloración de cerámicos por estas soluciones acuosas después del envejecimiento. Se obtuvieron colores impredecibles muy valiosos.
Los tíolatos de oro por ser utilizados de conformidad con la presente invención, generalmente se pueden preparar haciendo que un Au(III), en forma de un ácido tetracloroáurico, reaccione en solución acuosa con un tioéter S(R')2/ obteniéndose la reducción del Au(III) a Au(I) y después con el tiol deseado HSR" (R" = -Rx ó -RH al igual que en las fórmulas generales anteriormente mencionadas) : Este método, descrito en Inorganic Synthesis, 23 (1985) pp. 191-195, se basa en algunas reacciones que se reportan en esa publicación. Un proceso típico para la aplicación de composiciones colorantes de conformidad con la presente invención, consiste en los siguientes pasos: a) secar a 100°C el artículo por ser coloreado hasta un residuo de agua de 0.5% en peso, como máximo; a.l) realizar un pretratamiento, si lo hay, del artículo seco con agua hasta una cantidad máxima de 300 g/rtr de artículo manufacturado; b) tratamiento del artículo pretratado con una solución acuosa de la composición colorante, en una cantidad de 30 a 600 g/nr de la superficie final coloreada; b.l) tratamiento posterior, si es que lo hay, del artículo tratado con agua hasta una cantidad máxima de agua absorbida de 300 g/m" de artículo de cerámica manufacturado;
c) igualar el artículo tratado posteriormente, a temperatura ambiente durante 8 horas, hasta homogeneizar la absorción de la solución; d) realizar una cochura en horno de conformidad con el ciclo cerámico usual, a una temperatura de 1000 a
1,300°C. La concentración de solución de tiolato de Au por ser utilizada de conformidad con la presente invención, generalmente varía de 0.1 a 2% de Au (expresado como elemento) . Algunos ejemplos de los colores obtenidos por los experimentos se muestran en la Tabla 1 que se presenta más adelante . Todos los experimentos se llevaron a cabo con base en el siguiente proceso: 1) secar a 100°C dos soportes de 33 x 33 cm hechos de una mezcla A, hasta un residuo de agua de 0.5% en peso como máximo; 2) enfriar los soportes hasta la temperatura ambiente; 3) deposición de 0.4 g de cada solución sobre 10 cpr de superficie de cada soporte; 4) ecualización de los soportes a temperatura ambiente durante 2 horas y durante 2 horas adicionales en un horno termoventilado a 60°C, para homogeneizar la absorción de las soluciones; 5) realizar una cochura en horno de conformidad con el ciclo cerámico normal; 6) remover una capa de superficie (0.8-0.9 mm) y pulir; 7) detectar el color en el soporte pulido y en el no pulido; 8) cortar el soporte no pulido y detectar la profundidad de penetración. Tabla 1
La composición de mezcla de cerámica utilizada, es la siguiente (o en peso) Si02 64.4°.; A1203 21.8%; K20 3.8%; Na20 0.8%; CaO 0.6%; MgO 0.1%; Ti02 0.3%; Fe_0„. 0.2%; ZrSiO., 5%; H20 hasta 100%. Los colores fueron los mismos que en el Atlas de Colores .
EJEMPLO 5 Compatibilidad de algunos tiolatos de Au con otros cationes
Se realizaron pruebas de compatibilidad con las siguientes soluciones acuosas: acetilcisteinato de Au preparado por el método que se describe más adelante y diluido hasta 0.4% de Au, mercaptosuccinato de Au (0.4% de Au) , citrato de cobalto y amonio (2% de Co) , citrato de Ni y amonio (2% de Ni) ; citrato de cromo y amonio (2% de Cr) , citrato de fierro y amonio (2% de Fe) , glicolato de estaño (2% de Sn) . Las mezclas consisten de la solución derivada de Au (50%) y de otra solución de otro catión (50%) . Los resultados obtenidos, después de los días que se reportan a continuación, fueron los siguientes:
EJEMPLO 6 Se probó la compatibilidad de algunas preparaciones de tiolato de Au de conformidad con la presente invención, con otros cationes colorantes en comparación con dos compuestos de Au de la técnica anterior, es decir, NaAuCl.3 y tiosulfato sódico de oro Na3 u (S20j) 2 - Los resultados obtenidos se presentan en las tablas 3 y 4. Los productos probados en forma de soluciones acuosas contenían 1% en peso de Au, y se prepararon de la siguiente manera. Producto (1) Tiolacetato de Au (Au-TL/3) Se agregaron 30 g de una solución acuosa de ácido tetracloroáurico (correspondiendo a 1 g de Au) a una solución acuosa de NaOH hasta un pH de 8 (solución A) . Se disolvieron 1.65 g de ácido tiolacético en 30 g de H20 y se agregaron a una solución acuosa de NH4OH al 30% en peso, hasta un pH = 7 (solución B) . La solución B fue agregada a la solución A y después a la mezcla se le agregó NH4OH hasta un pH = 9 y se añadió H20 hasta un peso total de 100
g- Producto (2) Tiosulfato sódico de Au (Au-Bk.Giulini) Prueba de Comparación. En 91 . 6 de H20 se disuelven 1 .7 g de a3Au (S20 ) 2 y 6.7 g de sulfíto de Na (relación molar Au/Na2S03 = 0.9/10), de la manera descrita en la Publicación Internacional Wo97/21646 en la Tabla 3. Esta relación es la mejor ya que considera la estabilización de la solución de la manera declarada por el Solicitante: no ocurre ningún precipitado en la solución cuando entra en contacto con una pieza de metal. Producto (3) Acetilcisteína de oro (Au/CST) 30 g de una solución acuosa de ácido tetracloroáurico (correspondiente a 1 g de Au) se agregan a una solución acuosa de NaOH hasta un pH de 8 (solución A) . Se agregan
.1 g de N-acetilcisteína en 30 g de H20 a una solución acuosa de NH40H al 30% hasta un pH. de 7 (solución B) . La solución B es agregada a la solución A y después a la mezcla se le agrega NH4OH hasta pH 9.5 y se la añade agua hasta una cantidad total de 100 g. Producto (4) Acetilcisteína de oro (Au-CST/9) A 30 g de una solución acuosa de ácido tetracloroáurico (~ 1 g de Au) se le agrega una solución acuosa de NaOH hasta un pH de 8 (solución A) . Se agregan 5.1 g de N-acetilcisteína en 30 g de H20 a una solución acuosa de NaOH hasta un pH de 7 (solución B) . La solución B es agregada a la solución A y después a la mezcla se le agrega NaOH hasta pH 9 y agua hasta una cantidad total de 100 g.
- lí
Producto (5) Acetilcisteína de Au (Au-CST/2) A 30 g de una solución acuosa de ácido tetracloroáurico (~ 1 g de Au) se le agrega una solución acuosa de NaOH hasta un pH de 8 (solución A) . A 2.55 g de N-acetilcisteína en 30 g de H20, se le agrega una solución acuosa de NHjOH al
% hasta un pH de 7 (solución B) . La solución B es agregada a la solución A y después a la mezcla se le agrega NHOH hasta un pH de 9.5 y H2O hasta una cantidad total de
100 g. Producto (6) NaAuCl (Au-Cl) Prueba de Comparación. A 30 g de una solución acuosa de ácido tetracloroáurico (~ 1 g de Au) se le agrega una solución acuosa de JíaOH hasta un pH de 2.5 y agua hasta una cantidad total de 100 g. Producto (7) Acetilcisteína de Au (Au-CST/10) A 30 g de una solución acuosa de ácido tetracloroáurico (~ 1 g de Au) se le agrega una solución acuosa de NaOH hasta un pH de 8 (solución A). a 2.55 g de N-acetilcisteína en 30 g de H2O se le agrega una solución acuosa de NaOH hasta un pH de 7 (solución B) . La solución B es agrega a la solución A y después a la mezcla se le adiciona NaOH hasta un pH de 9.5 y agua hasta una cantidad total de 100 g. En la siguiente Tabla 2 se presentan los resultados de las pruebas con el agente neutralizante utilizado (NaOH o NH4OH) y la relación molar entre Au y SO; (o SO3) desarrollada durante la cochura de la cerámica de los artículos manufacturados que fueron tratados. Las soluciones de acetilcisteína de Au de los productos 3 y 4 fueron preparadas utilizando un exceso de acetilcisteína y, en consecuencia, estas soluciones mostraron un contenido de S superior al de los productos 5 y 7. El uso de un exceso de acetilcisteína produce una más alta estabilidad de la solución de Au-acetilcisteína. TABLA 2
Las pruebas que se reportan en las siguientes tablas 3 y 4 fueron llevadas a cabo con soluciones que consisten de mezclas de la solución derivada de Au (50%) y otras soluciones catiónicas (50%) .
Tabla 3 - Pruebas comparativas de Au-acetilcisteína y Au- tiolactato, producto de referencia Na-tiosulfato de Au (au- Bk-Giulini) .
d = días XXX = cristales ppt = precipitado sol. = solución Fe citr/13 = a 10 g de citrato de fierro hidratado de
Aldrich (Fe 18 + 19%) en 20 g de H20 se le agregan 10 g de
NH4OH al 30%, pH final = 7; Fe = .5 - 4.75% en peso.
Tabla 4 - Pruebas comparativas de Au-acetilcisteína: producto de referencia Na Au Cl4 (Au-Cl)
d = días XXX = cristales ppt = precipitado sol. = solución Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.