PROCEDIMIENTO PARA LA FABRICACIÓN DE UN GEL DE ALCOHOL POLIVINILICO Y GEL ALTAMENTE ESTABLE MECÁNICAMENTE, PRODUCIDO DE ACUERDO CON EL PROCEDIMIENTO. DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención se refiere a un procedimiento para la fabricación de un gel desde alcohol polivinilico. La invención considera además un gel altamente estable, mecánicamente, producido según el procedimiento. Se conoce que las soluciones que contienen alcohol polivinilico (PVA) al dejarse reposar muestran un aumento de viscosidad. También es conocido que las soluciones APV se transforman a un gel, si la solución se deja enfriar y a continuación se vuelve a gotear (Fr 2 107 711 A) . Los geles asi fabricados muestran en todo caso una resistencia, relativamente baja. Por medio de la EP 0 107 055 Bl se conoce además el aumentar la resistencia de los geles APV fabricados por medio de congelamiento, donde el proceso de enfriamiento y rociado se repite :uando menos una vez, preferentemente de dos a cinco veces. Aqui se utiliza una solución APV con un grado de saponificación igual o mayor que 95% mol, preferentemente igual o mayor" que 98%" mol*. La temperatura limite superior para la congelación de la solución es de -3°C, la tasa de enfriamiento puede ser entre 0.1°C/min y 50°C/ min, la tasa de rociado o goteo entre l°C/min hasta IteE: 1249T5 50°C/min. El APV utilizado tiene un grado de polimerización de cuando menos 700. La concentración del APV en la solución debe quedar arriba del 6% en peso y preferentemente estar entre 6 y 25% en peso. El gel APV fabricado por repetición del enfriamiento y del rociado tiene una buena resistencia mecánica y un elevado contenido de agua, que también se mantiene bajo una carga mecánica. El gel fabricado es altamente elástico, no tóxico y puede utilizarse para muchas aplicaciones, especialmente medicinales. Al gel pueden agregarse diferentes substancias y materiales, que por una parte pueden elevar la resistencia por ejemplo, glicol, glicerina, sacarosa, glucosa, agar, gelatina, metil celulosa, etc. Por la adición de agentes activos como por ejemplo heparina, pueden realizarse aplicaciones medicinales en las cuales el a?fente activo se puede desprender uniformemente durante largo tiempo del gel. El gel puede además mezclarse con microorganismos y encina para crear un sistema activo biológicamente. Por medio de la US-4 663 358 se conoce agregar a la solución de alcohol polivinilico acuosa solventes orgánicos para asi, bajar el puntó de" congelación o enfriamiento de la solución. Con esto se consigue que a una temperatura del gel que queda abajo de -10°C preferentemente a aproximadamente -20°C, no se presente un congelamiento del agua, con lo cual se consigue un gel mas homogéneo y con esto más transparente. La temperatura de gelificación inferior, se realiza para la formación de geles finamente cristalinos que tienen una resistencia mecánica suficiente. La fabricación de los geles APV con la técnica de congelamiento es complicada y consumidora de tiempo. Por medio de la DE 43 24 923 C2 se conoce un procedimiento con el cual puede fabricarse geles APV sin un proceso de congelación. Por la utilización de una solución APV con un grado de hidrólisis de igual o mayor que 99% molar y adición de un material aditivo disuelto, que presenta grupos OH o NH2 se deja alcanzar la gelificación del APV a temperaturas arriba de 0°C. Sin embargo, en todo caso el proceso de gelificación exige tiempos y algunas horas que dado el caso se aumenta por mayor tiempo de almacenamiento de muchas horas con el fin de endurecer para alcanzar una completa estabilidad del cuerpo de gel. Esto es, naturalmente desventajoso para una fabricación de grandes cantidades de cuerpos de gel en una escala industrial . El establecimiento 'del problema base para la presente invención, consiste el cuerpo de gel APV poderlo fabricar de manera más sencilla y rápida y asi en lo posible, todavía mejorar la calidad del cuerpo de gel producido. Partiendo de esta posición del problema, se realiza de acuerdo con la invención el procedimiento para la fabricación de un gel desde alcohol polivinilico con los siguientes pasos de procedimiento: a) Utilización de una solución de alcohol polivinilico acuosa con un grado de hidrólisis de igual o mayor de 98% mol. b) Adición de un material adicional el cual se disuelve después de la adición en la solución de alcohol polivinilico acuosa y forma por la concentración una fase conteniendo agua finamente dividida y separada; c) Secado de la solución acuosa hasta un contenido de agua restante de un máximo de 50% en peso para la formación de la separación de fase y para la gelificación ligada con esto del alcohol polivinilico. d) Rehidratación del alcohol polivinilico en un medio acuoso. El procedimiento de acuerdo con la invención permite de manera sorprendente una gelificación del alcohol polivinilico en un periodo de tiempo de algunos minutos, a la temperatura ambiente o todavía a temperaturas más elevadas. Por la adición del material adicional disuelto en agua y la concentración por la evaporación del agua se alcanza una separación de fase de división fina por medio de la cual se alcanza la gelificación dentro de la fase APV en el tiempo más corto. Aqui se presupone que también el material adicional disuelto en agua forma una fase que contiene agua, de modo que la separación de fase de la fase APV dentro del tiempo más corto retira una fracción de agua correspondiente con lo cual, se ocasiona la gelificación del acholo polivinilo. Es conveniente para el fin perseguido que el material adicional disuelto en agua presente una afinidad al agua comparable cuando menos en APV. La fase APV suministrada en la gelificación con agua, toma al rehidratarse agua con lo cual se mejora la elasticidad y la estabilidad mecánica del gel APV, sin que la gelificación retroceda. Se ha mostrado que para el rehidratación una cierta fracción electrolítica en el medio acuoso conduce a una estabilidad más elevada del gel APV, de modo que el rehidratación tiene lugar preferentemente en agua conductora o mejor en una solución de sal. El procedimiento de acuerdo con la invención, ofrece la ventaja que esto permite la fabricación del gel APV sin gran complicación, especialmente sin un proceso de congelación y sin procesos de secados repetidos en un tiempo corto, de modo que es" posible' una" fabricación muy económica del cuerpo APV. Los cuerpos gel de acuerdo con la invención se caracterizan además por una elevada elasticidad y estabilidad especialmente resistencia al desgarre y claramente sobrepasan en este aspecto a los cuerpos APV fabricados con los procedimientos hasta ahora conocidos . Para mayor aumento de la estabilidad y la elasticidad de los cuerpos gel, se presenta el utilizar durante la fabricación una solución APV acuosa saponificada. Un material aditivo soluble en agua preferido es polietileno glicol, el cual se agrega en una concentración de 4 a 30% en peso preferentemente de 4 a 20% en peso, especialmente 6 a 16% en peso. Otros ejemplos para los materiales aditivos posibles son, éster de celulosa, éter de celulosa, éter de almidón, éster de almidón, éter de polialquilenglicol, polielquilenglicoles, alcanoles de cadena larga (CnH2n+2OH CON n > 8), éster de azúcar, éter de azúcar. Un campo de aplicación especialmente preferido de los cuerpos gel APV queda en su conformación como cuerpos activos biológica, fisica o químicamente asi en la inclusión de un material activo biológico, fisico o químico en el gel APV. El gel APV es apropiado con eso de una manera sobresaliente por ejemplo, para "la fabricación de un catalizador químico o biológico. El secado de la solución acuosa con el fin de separar las fases y realizar la gelificación con ello ligada, se realiza hasta un contenido de agua restante de un máximo de 50% en peso. Un limite inferior del contenido de agua restante de aproximadamente 10% en peso se produce de tal modo que el gel APV fabricado todavía sea totalmente rehidratable, produciendo debajo del contenido de agua restante de aproximadamente 10% en peso una elasticidad disminuida del cuerpo de gel y de bajo del mencionado contenido de agua restante, pueden dañarse los materiales biológicos que puedan existir. Una zona preferida para el contenido de agua restante queda entre 10 y 30% en peso. El secado puede realizarse cómodamente en corto tiempo por evaporación del agua en el aire a la temperatura ambiente si la solución acuosa se divide en pequeñas porciones, especialmente aquellas porciones en las cuales la solución únicamente presente un bajo espesor. Asi es posible especialmente con ventaja, el gotear la solución sobre un soporte duro de modo que el diámetro de las gotas sea cuando menos dos veces más grande que la altura de las gotas. De manera similar se puede alcanzar por vertido de la solución' en un molde de colada y/o como recubrimiento de un material portador. Por medio de una conformación delgada o en forma de película se "alcanza " la "evaporación del contenido de agua restante necesario en un periodo de tiempo de algunos minutos por ejemplo, en 15 minutos. Una aceleración del proceso de secado y con esto del proceso de gelificación se deja alcanzar por la realización del secado en un horno de secado a una temperatura más elevada. La solución de sal utilizada ventajosamente para la rehidratación contiene preferentemente aniones ' multivalentes . Especialmente para la inmovilización del material activo biológicamente es ventajoso en el procedimiento de acuerdo con la invención, ya que se puede realizar extraordinariamente bien para el material biológico, que el material biológico con respecto a otro procedimiento de inmovilización presenta una actividad inicial claramente mayor . Esto puede todavía apoyarse porque, el medio acuoso en el cual se realiza el rehidratamiento del gel APV, es igualmente una solución alimenticia o nutritiva para el material activo biológico. La densidad del gel APV fabricado de acuerdo con la invención, puede modificarse por aditivos adecuados. Asi puede por ejemplo, el peso especifico aumentarse por la adición de óxido de titanio y disminuirse por la adición de esferitas de vidrio huecas, muy pequeñas. La gelificación de "acuerdo con la invención, es posible como se menciona a la temperatura ambiente, sin embargo, puede llevarse a cabo a temperaturas mas bajas o más elevadas. El material activo biológico encerrado en el gel APV, puede ser encinas de microorganismos, esporas y células. El procedimiento de acuerdo con la invención, se deja realizar en muchas formas de realización. Asi por ejemplo, es posible el dejar correr en una torre de-precipitación el secado de una gota para la formación de fase, durante el proceso de calda, de modo que al presentarse la gota sobre un substrato, ya haya tenido lugar la gelificación después de la separación de fase. Este procedimiento de fabricación es especialmente adecuado para la fabricación de cuerpos de gel APV como material de cromatografia que puede tener un diámetro para el objetivo del laboratorio de 10 a 100 µm, y en lo general de 100 a 800 µm. Además es posible el secar un liquido de salida ajustado con alta viscosidad por extrusión de una cuerda y alli realizar la gelificación del APV. El cuerpo de gel fabricado con el procedimiento de acuerdo con la invención, presenta una estabilidad sobresaliente, mecánica en comparación a los cuerpos gel preconocidos, especialmente en lo que respecta a la resistencia al tallado y a la resistencia al desgarre. Estas propiedades " mecánicas " sobresalientes, permiten especialmente el fabricar los cuerpos gel de acuerdo con la invención, en una forma de lenteja favorable cinéticamente para la reacción, no teniendo los cuerpos gel preconocidos ninguna estabilidad mecánica suficiente, especialmente estabilidad a la agitación. Por el contrario, los cuerpos gel de acuerdo con la invención, durante varios meses resisten altos procesos de agitación de manera estable y resistente al desgaste. La forma de lenteja con un gran diámetro y una pequeña altura, ocasiona que el material activo químico, fisico o biológicamente siempre esté dispuesto cerca de la superficie de lo que resulta, una constelación favorable cinéticamente a la reacción. La presente invención permite de manera sencilla, el agregar material aditivo magnético al cuerpo de alcohol de polivinilo para el cuerpo de gel dado el caso, pueda acumularse por imanes desde un liquido sin dificultad. Se ha mostrado que la estructura de poros del cuerpo de gel de alcohol polivinilico, de acuerdo con la invención, es controlable por el peso molecular del material aditivo agregado que ocasiona la separación de fase. Por el control del peso molecular del polietilenglicol agregado, cuyo peso molecular queda preferentemente entre 800 y 1350, pueden producirse tamaños de poro del cuerpo de gel de alcohol polivinilico entre 1 y 15 µm. Para la fabricación de la solución acuosa de acuerdo con la invención, desde alcohol polivinilico y el material de adición, se ha mostrado que en la utilización de agua destilada, es necesario un mayor grado de secado para alcanzar iguales resultados mecánicos. Los resultados son inmediatamente mejores si se usa agua usual conductora con una cierta dureza. Para esto se parte de que un cierto contenido de sal del agua es ventajoso para el procedimiento de acuerdo con la invención. La invención a continuación se explicará detalladamente en referencia a ejemplos de realización. EJEMPLO 1. A 2 g APV y 1.2 g de polietilenoglicol (PEG 1000) se agregan 16.8 g de agua. La solución se calienta tanto a 90° hasta que todos los componentes sean disueltos completamente, de modo que se obtiene una solución viscosa incolora. Después de enfriarse a 30°C la solución del polimero con una jeringa se gotea aplicando una presión a una placa de polipropileno. El goteo tiene lugar por la punta de la cánula sobre la placa PP con una velocidad de aproximadamente 1 - 2/s; el tamaño del goteo tiene en diámetro aproximadamente 3 mm. y en la altura cerca de 1 mm. Después del goteo se forma una película blanda y blanca sobre la superficie de la gota. Posteriormente a la temperatura ambiente se evapora el 89% en "peso del agua y los cuerpos gel, en agua o en un medio salino se vuelven a esponjar. Los cuerpos gel obtenidos tienen un diámetro de 3 - 4 mm y una altura de aproximadamente 200 - 400 µm.
EJEMPLO 2 Después del enfriado de la suspensión de polimero, (composición: 2 g APV. 1.2 g PEG 1000 y 15.8 g agua) se agrega un cultivo de mezcla nitrificante en una cantidad de un ml (Nitrosomonas europaea y Nitrobacter winogradsky) a una solución de 20 g de polimero y se dispersa de modo que resulta una carga de biomasa seca (BTM) de 0.06% en peso. La fabricación del cuerpo de gel se realiza de acuerdo al ejemplo 1. Los cuerpos gel obtenidos, se vuelven a esponjar en un medio de sal mineral estándar (STMN) para nitrificador . Los inmovilizados asi producidos, presentan directamente después de la inmovilización una actividad inicial de aproximadamente 70% para nitrosomonas spp. y 100% para nitrobacter spp. comparados con la misma cantidad de nitri Eicador . En la inclusión del nitroficador en criogel APV a -20°C fue la actividad inicial para nitrosomonas spp. aproximadamente 1% a -10°C a aproximadamente 25°C con una estabilidad mecánica disminuyente del hidrogel APV. La incubación del inmovilizado se realiza en igual medio a 30°C. Se incuban 10 mg de cuerpos gel en 30 ml STMN entonces se consigue "después de 19 dias, una tasa de disociación de amonio máxima entre 7 - 8 µmol NH4+ gcat min. EJEMPLO 3 En 12.8 g de H20, se disuelven 1.6 g de polietilenglicol (PEG 1000) y a continuación se agregan 1.6 g PVA y después se prosigue como en el ejemplo 1. Después del enfriamiento de la solución de polimero a 30°C, 4 ml de un cultivo crecido en la noche en una atmósfera libre de oxigeno del de las bacterias estrictamente anaeróbicas Clostridium butyricum NRRL B-1024 se convierte la glicerina en 1, 3 - propandiol (PD) , se dispersa en la solución (carga de célula ae la solución del polimero: 6x 107 por cada ml . ) . La fabricación del cuerpo de gel tiene lugar según el ejemplo 1, después a la temperatura ambiente se evapora el 70% er peso del agua; y los inmovilizados se vuelven a esponjar en un medio de sal mineral (con un exceso de 20 veces) . La incubación del cuerpo de gel cargado en la célula se realiza en el mismo medio (exceso de 40 veces) a 30°C. Para un proceso de nutrición suficiente de la biomasa inmovilizada, se cambia varias veces el medio en a atmósfera de crecimiento. Se ut-'izan 0.25 g del biocatalizador inmovilizado obtenido en 40 ml de medio de sal mineral con 24.4 g L-l glicerina, crece la concentración 1, 3-PD en un plazo de 3.25 h. a 2.8 g L-l. Esto corresponde a una actividad de cat lizador de 0.14 g 1,3 PD por cada g de catalizador y hora. Después de la disminución de la actividad de las celdas crecidas, se produce una actividad de catalizador de 0.08 g, 1.3 - PD (gcat *h ) EJEMPLO 4 A 2 g PVA y 1.2 g polietilenglicol (PEG 1000) se ' agregan 15.8 g de agua y se procede como se ha indicado en el ejemplo 1. Después del enfriamiento, de la suspensión del polimero a aproximadamente 30 - 37 °C, se agrega 1 ml de una suspensión de esporas definida del hongo Aspergillus terreus a una solución de 20 g de polimero y se dispersa. La suspensión de esporas se selecciona de tal modo que después de 5 d de crecimiento en el medio de crecimiento, se produce una carga de biomasa seca de 0.005% en peso. Después de que la temperatura ambiente se ha evaporado el 70% del agua, los inmovilizados se vuelven a esponjar en un medio de sal mineral para Aspergillus terreus (exceso 20 veces). La incubación del inmovilizado se realiza en el medio de crecimiento. Para la producción del ácido itacónico, se sustituye el medio de crecimiento por un medio de producción. Los inmovilizados producidos, presentan directamente después de la" inmovilización una actividad inicial de aproximadamente el 60% en comparación con la misma cantidad de células de hongo libres. Si se incuban 0.2 g de cuerpo de gel en 100 ml de medio de producción con 60 g/1 de glucosa, entonces alcanza después de 7 d de producción de 35 mg de ácido itacónico / (gcat H) . EJEMPLO 5 Grandes cantidades en cuerpos gel, se obtienen-por el goteo de la solución de polimero (composición según el ejemplo 1), por un sistema de multitoberas sobre una banda de transporte. De acuerdo al principio de un secado de banda, se secan las gotas APV en un túnel de secado hasta un contenido de humedad restante definido y a continuación por medio de un tallador se acumulan en un recipiente de captura y alli se vuelve a esponjar y se lavan. EJEMPLO 6 En la fabricación, según el ejemplo 1, la solución del polimero no se gotea sino en formas semiabiertas preterminadas se vierten con un diámetro interno de 1-10 mm y la longitud que se quiera. Después del rehidratamiento en el agua, se dejan las cuerdas extender una longitud de 3 a 4 veces sin romperse. El estiramiento es irreversible. Tal cuerda terminada de esa manera puede 'cargarse "con "un peso de 500 g sin que se desgarre.
EJEMPLO 7 Las cuerdas preparadas de acuerdo con el ejemplo 6, se caracterizan después de un espacio de almacenamiento de 14 dias, mecánicamente en agua conductora. En este momento, presenta la cuerda un ancho de aproximadamente 8 mm y una altura de cerca de 1 mm. El grado de rehidratación observa la disminución de peso de la cuerda después del rehidratación y 14 d de almacenamiento en agua se refieren a la masa total de la solución de polimero utilizada antes del proceso de secado. Las cuerdas presentan un comportamiento elástico del 40% a una extensión de desgarre. Caracterización mecánica de las cuerdas producidas a diferentes grados de secado, para la composición de APV al 10% en peso y 6% en peso de PEG 1000.
Caracterización mecánica de las cuerdas en un grado de secado del 80% en peso para la composición del 10% PVA y 8% PEG para diferentes clases de PEG:
Propiedades mecánicas de las cuerdas hidrogel APV para diferentes concentraciones de APV con adición de 6% en peso PEG 1000 en un grado de secado del 80% en peso
(cantidad del agua evaporada o dispersada durante el proceso de secado) .
Propiedades mecánicas de las cuerdas en un grado de secado del 80% en peso para la composición de 10% en peso de APV y 6% en peso de PEG 1000 para diferentes medios de rehidratación. Medio de Rehidratación Extensión al Modulo E desgarre [N/mm2] [%] Agua de corriente 420 0.11 K2HP04 (100 mmol/1) 410 0.17 K2SO4 (120 mmol/1) 530 0.15 CaCl2 (120 mmol/1) 360 0.10 KCl (175 mmol/1) 370 0.15
EJEMPLO 8 Cuerpos de gel se fabrican según el ejemplo 1, y se rehidratan en agua desionizada (5 µS H20) el grado de retroalimentación de los cuerpos gel se determina inmediatamente después del proceso de retroalimentación para diferentes grados de secado. A un grado de rehidratamiento del 100% en peso, es el peso del cuerpo de gel igual a antes del proceso de secado y después del rehidratación como es de apreciarse en la figura 1 anexa de dibujos. Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la 'presente descripción de la invención.