CN113214584B - 一种复合水凝胶及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种复合水凝胶及其制备方法。所述复合水凝胶在作为介质的水中包括以所述复合水凝胶总重量计的以下组分：聚乙烯醇，5～20wt％；聚乙二醇，3～16wt％；α‑角蛋白，0.1～1.2wt％；和NH3·H2O，0.0025～0.025wt％。本申请的复合水凝胶的机械性能优异，并且具有醇响应性能。

Description

一种复合水凝胶及其制备方法
技术领域
本发明涉及化学软材料领域，尤其涉及水凝胶及其制备方法。
背景技术
水凝胶是一种亲水的三维网络结构的聚合物材料，基于共价键或者物理作用的交联结构对于维持水凝胶三维网络结构具有重要作用，三维网络结构使得水凝胶呈现出独特的溶胀行为。在水凝胶溶胀的过程中，三维网络结构通常不会被破坏，因此，水凝胶能够吸收大量水溶胀，但不会溶解于水中。
水凝胶的独特三维网络结构使得其可应用于仿生材料和人造组织等医学领域。中国专利申请CN110698719A公开了一种聚乙烯醇基水凝胶，以聚乙烯醇为原料，在-20℃条件进行物理交联，用聚乙二醇和纳米羟基磷灰石同时制孔，制得表面光滑，具有大孔结构的高强度海绵状水凝胶。上述聚乙烯醇基水凝胶的孔隙结构可以有效地阻隔外界灰尘和细菌，给伤口提供一个湿性环境，还可以吸收渗液，更换方便。
再者，水凝胶的形状记忆性能也是近年来的研究热点。形状记忆水凝胶在受到特定刺激的条件下，能够从暂时变形的形状恢复到原来的形状，也通常称为刺激响应水凝胶。目前，研究的刺激响应水凝胶包括温度响应水凝胶、pH响应水凝胶和光响应水凝胶等等，通过对水凝胶配方或者尺寸等方面的设计，以实现水凝胶对不同刺激的响应功能。
中国专利申请CN107754025A公开了一种温度响应性的超分子共聚物水凝胶栓塞材料及其制备方法，利用丙烯酰胺和N-丙烯酰氯甘氨酰胺两种单体在引发剂作用下共聚得到聚合物凝胶PNAGA-PAAm，将聚合物水凝胶与碘海醇在高温下混合得到均匀混合物。该含碘海醇的水凝胶可以在稍高于体温熔融状态下通过微导管注入肾动脉，将肾栓塞，在人体温度附近发生溶胶-凝胶转变，并且转变速度快。刺激响应水凝胶是非常好的制备智能生物材料的骨架材料，在水凝胶材料的开发研究中，各种刺激响应的水凝胶在自修复材料、药物传输、控制释放和生物传感等领域具有广阔的应用前景。
发明内容
有鉴于此，本发明的主要目的在于提供一种机械性能改进的，具有醇响应的复合水凝胶及其制备方法。
本发明的第一方面提供了一种水凝胶，所述水凝胶在作为介质的水中包括以所述水凝胶总重量计的以下组分：
聚乙烯醇，5～20wt％；
聚乙二醇，3～16wt％；
α-角蛋白，0.1～1.2wt％；和
NH3·H2O，0.0025～0.025wt％。
在本发明的水凝胶中，α-角蛋白可起增强交联剂的作用，因此，采用本发明制得的α-角蛋白复合水凝胶具有优异的机械性能。此外，α-角蛋白的加入提高了复合水凝胶的醇响应性能。
根据一种实施方式，α-角蛋白优选的含量为0.4～1.2wt％。可以举例的是α-角蛋白的含量为0.2wt％、0.3wt％、0.4wt％、0.5wt％、0.6wt％、0.7wt％、0.8wt％、0.9wt％、1.0wt％、1.1wt％和1.2wt％。更优选地，α-角蛋白的浓度为0.4～0.8wt％。最优选地，α-角蛋白的浓度约为0.5wt％。
根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～2000，醇解度为88～99％。优选的，所述聚乙烯醇的聚合度为约1700。
聚乙烯醇是一种非常安全的高分子有机物，作为复合水凝胶的基体，对人体无毒、无副作用，具有良好的生物相容性，在上述聚合度范围内可获得较好的机械性能。随醇解度的增加，羟基数目增加，即，可交联的位点增加，从而通过增加的交联度增强了水凝胶的力学性能。
所述聚乙烯醇的优选浓度为5～10wt％；更优选的，所述聚乙烯醇的浓度为6～9wt％；最优选的，所述聚乙烯醇的浓度约为7wt％。
更优选的，所述聚乙烯醇可为医药级聚乙烯醇。医药级聚乙烯醇可用于医药用途，不含有对人体有害的杂质，或者有害杂质的含量低于国家规定的标准，不会对人身健康造成伤害。
聚乙二醇在水凝胶中也作为复合水凝胶的基体成分，起到交联增强及保湿功能。
根据本发明的一种实施方式，所述聚乙二醇的聚合度为4000～10000。优选的，所述聚乙二醇的聚合度为6000。在上述聚合度范围内，可获得增强氢键交联和物理交联，从而增强复合水凝胶的力学性能。
所述聚乙二醇的优选浓度为5～10wt％；更优选的，所述聚乙二醇的浓度为5～8wt％；最优选的，所述聚乙烯醇的浓度约为5wt％。
根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量比为1.1～1.5；更优选的，所述聚乙烯醇和聚乙二醇的质量比为1.2～1.3。
当所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇的质量比在上述范围内时可获得力学性能增强效果。
本发明的水凝胶中，溶液中的氨水以NH4 +和OH-的形式存在，并且如以下详述，氨水事先与α-角蛋白混合，用于帮助α-角蛋白均匀分散。
根据本发明的一种实施方式，对于氨水的浓度并无特殊限制。只要能够确保其中NH3·H2O的含量为0.0025～0.025wt％即可。可以举例的是，氨水的浓度为5～40％。
根据本发明的一种实施方式，所述介质可为去离子水、双蒸水等。
根据本发明的一种实施方式，所述水凝胶还可包括至少一种添加剂，所述添加剂可选自：香精、抗菌剂、防腐剂、和保湿剂。
根据一种具体实施方式，香精在水凝胶中的量可为0.05～0.5wt％，优选0.1～0.4wt％，但不限于此。
本发明对香精的种类没有限制，可根据具体需要选择。例如，可以选择化妆品中常用的香精。
根据一种具体实施方式，抗菌剂在水凝胶中的量可为0.05～0.5wt％，优选0.1～0.4wt％。
所述抗菌剂可以是药学或化妆品中常用的那些。优选的，所述抗菌剂可为芦荟胶、氯霉素、山梨酸钾、聚六亚甲基双胍盐酸盐、聚乙烯吡咯酮碘、葡萄糖酸氯己定和苯扎氯铵中的至少一种或两种的混合物。
可用的防腐剂可以是水杨酸、硼酸和山梨酸中的至少一种或两种的混合物。
根据一种具体实施方式，防腐剂的用量可为0.1～0.25wt％。
可用的保湿剂可以是丙三醇，丙二醇，丁二醇，和木糖醇中至少一种或两种的混合物。
根据一种具体实施方式，保湿剂的用量可为0.2～0.5wt％。
根据一种实施方式，以重量百分比计，所述复合水凝胶由以下组分组成：聚乙烯醇为5～15wt％，聚乙二醇为3～12wt％，α-角蛋白为0.1～1.2wt％，NH3·H2O为0.0025～0.025wt％，香精为0.05～0.5wt％，抗菌剂为0.05～0.5wt％，水为80～90wt％。
根据一种实施方式，以重量百分比计，所述复合水凝胶由以下组分组成：聚乙烯醇为5～10wt％，聚乙二醇为5～10wt％，α-角蛋白为0.4～0.8wt％，NH3·H2O为0.003～0.01wt％，香精为0.05～0.5wt％，抗菌剂为0.05～0.5wt％，水为80～88wt％。
根据一种实施例，以重量百分比计，所述复合水凝胶由以下组分组成：聚乙烯醇为7.2wt％，聚乙二醇为5.7wt％，α-角蛋白为0.57wt％，NH3·H2O为0.004wt％，香精为0.22wt％，抗菌剂为0.29wt％，水为86wt％。
根据一种实施例，以重量百分比计，所述复合水凝胶由以下组分组成：聚乙烯醇为7.1wt％，聚乙二醇为5.7wt％，α-角蛋白为1.1wt％，NH3·H2O为0.004wt％，香精为0.21wt％，抗菌剂为0.29wt％，水为86wt％。
本发明的水凝胶根据其具体用途还可包括至少一种活性成分。例如，当用作美容敷料时可包含保湿、滋润、营养和/或抗老化等活性成分；当用作愈伤敷料时，可包含抗炎等活性成分。所述至少一种活性成分，根据其用途可以有效量包含在本发明的水凝胶中，前提是所述活性成分在其有效量下不会破坏本发明水凝胶的性能。
本发明的第二方面提供了一种上述水凝胶的制备方法，包括以下步骤：
向α-角蛋白的水溶液中滴加氨水，分散得到α-角蛋白的分散液；
提供聚乙烯醇和聚乙二醇的混合水溶液；
将α-角蛋白的分散液和聚乙烯醇和聚乙二醇的混合水溶液混合均匀；和
将含有聚乙烯醇、聚乙二醇和α-角蛋白的混合溶液，重复冷冻-解冻，循环至少两次。
根据本发明的一种实施方式，α-角蛋白的分散液通过超声分散获得。所述超声分散的时间并无特殊限制，确保α-角蛋白可分散均匀即可。例如，所述超声分散的时间可为0.5～1.0h。优选的，所述超声分散的时间为0.5h。
根据本发明的一种实施方式，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇溶解于水的溶解温度和溶解时间并无特殊限定，确保所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇能够完全溶解并且充分混合即可。室温下，一般聚合物溶解的过程较为缓慢，因此，可适当升高温度以加快聚合物的溶解。例如，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇可在60～90℃条件下，搅拌溶解1～3h。优选的，所述聚乙烯醇和所述聚乙二醇在75℃条件下，搅拌溶解1～3h。
根据一种具体实施方式，将α-角蛋白的分散液加入至聚乙烯醇和聚乙二醇的混合水溶液中，在35～45℃条件下，混合0.5～2.0h，优选地，在约40℃条件下，混合(如搅拌)0.5～2.0h。
根据本发明的一种实施方式，所述冷冻-解冻循环的冷冻温度为-20～-40℃，冷冻时间为2～3h，解冻温度为15～30℃，解冻时间为1～2h。
根据本发明的一种实施方式，所述冷冻-解冻循环的次数为2～4次。
根据本发明的一种实施方式，所述水凝胶可通过模具形成所需形状。具体地，可在进行所述冷冻-解冻循环之前将含有聚乙烯醇、聚乙二醇和α-角蛋白的混合溶液置于模具中。所述模具的材质并无特殊限制，例如，可为聚四氟乙烯材质。
本发明的含有α-角蛋白的复合水凝胶及其制备方法相对于现有技术具有以下有益效果：加入α-角蛋白的水凝胶出现新的刺激响应形式，即醇响应，从而为水凝胶的新应用提供了可能。
附图说明
图1为PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶乙醇诱导形状记忆机理的结构模型；
图2为α-角蛋白分别在氨水和水中超声分散效果图，其中，(a)超声分散0.5h后，α-角蛋白分别在氨水和水中的分散效果图，(b)静置2h后，α-角蛋白分别在氨水和水中分散效果图；
图3为PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的SEM图。(a)和(b)为对比例1的PVA/PEG水凝胶的SEM图，(c)和(d)为实施例2的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的SEM图；
图4为对比例1～2和实施例1～4的水凝胶的应力-应变曲线；
图5为实施例2的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶在50次25％压缩应变下回弹性能测试图；
图6为PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶乙醇诱导形状记忆测试示意图；和
图7为实施例2的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的醇刺激响应性能，其中，(a)无外界刺激三次循环拉伸应力-应变曲线；(b)醇刺激三次循环拉伸应力-应变曲线。
具体实施方式
下面将结合本发明实施方式及附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式仅仅是本发明的一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
在本文中，“醇解度”指的是醇解之后得到的产品中羟基占原有基团的百分比。例如：原有基团(酯基)有100个，醇解后羟基有80个，那么醇解度为80％。
在本文中，“聚合度”具有其在本领域中的通常的含义，指聚合物的平均重复单元数。
在本文中，“醇响应”指的是水凝胶在乙醇刺激下形状回复的性能。参见图1所示为PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶乙醇诱导形状记忆机理的结构模型，假定水凝胶的多孔结构是由具有孔的晶胞单元组成，α-角蛋白交联点和聚合物形成了水凝胶晶胞单元的壁骨架，该晶胞单元的孔，也就是该晶胞单元的内部空间存储了“分子开关”，即，水分子，交联点可能具有两个成分，即α-角蛋白和结晶相，它们可能通过乙醇刺激来改变，从而为整个网络提供应力记忆以恢复形状。结晶相可能来自PVA或PEG大分子，α-角蛋白作为物理交联剂。聚合物网络中和孔内部的水分子的相转移起着开关的作用。在乙醇的刺激下，水与聚合物之间，聚合物与α-角蛋白之间的氢键被破坏，开关打开，外力赋予水凝胶临时形状。乙醇挥发后，水与聚合物之间，聚合物与α-角蛋白之间重新形成氢键，开关闭合，水凝胶的临时形状被固定住，固定形状的水凝胶在乙醇的刺激下，开关再次打开，形状得以回复。
本发明使用α-角蛋白，α-角蛋白是角蛋白中的优势形式，并且所有脊椎动物都拥有α-角蛋白(α-角蛋白是组成毛发的主要蛋白质)，来源广泛，易于提取。
α-角蛋白的提取在本领域已有成熟的方法和技术。本发明采用熔融尿素法制备α-角蛋白：首先，将100g尿素加热至熔融状态，然后向熔融状态的尿素中加入10g剪短的羊毛，机械搅拌反应0.5h，冷却过程中加入20mL水用以防止尿素迅速凝固。抽滤得到α-角蛋白粗溶液，经过120h透析，冷冻干燥制得纯α-角蛋白粉末。
当然，实践中α-角蛋白的提取并不局限于该方法，可以由本领域技术人员根据需要选择恰当的提取方法。
以下实施方式使用的医药级聚乙烯醇，牌号1788，购自国药化学试剂有限公司。该聚乙烯醇的聚合度为1700，醇解度为88％。
以下实施方式使用的聚乙二醇，聚合度为6000，购自国药化学试剂有限公司。
本发明以医药级聚乙烯醇为原料，其中，医药级聚乙烯醇，不同于化工级别聚乙烯醇，它是一种极安全的高分子有机物，对人体无毒，无副作用，具有良好的生物相容性。最优选采用聚合度为6000的聚乙二醇，其属于药用辅料。聚乙烯醇和聚乙二醇的来源广泛，价格低廉，具有良好的亲水保湿性能，对人体皮肤无刺激性，适宜用在化妆品中的面膜及医用敷料。
本发明的复合水凝胶以聚乙烯醇和聚乙二醇为基体，α-角蛋白为增强材料。以下具体实施例中，通过添加香料和有机抗菌材料，赋予其香味和抗菌性，制得具有抗菌香味的醇响应形状记忆复合水凝胶。
试验例1、α-角蛋白分散实验
将0.2gα-角蛋白加入到10mL水中，用移液枪移取10μL浓度为25wt％的氨水进行滴加，超声分散0.5h，得到α-角蛋白的超声分散液，静置观察。
图2为α-角蛋白分别在滴加了氨水的水和水中和超声分散效果图，其中，(a)超声分散0.5h后，α-角蛋白分别在氨水和水中的分散效果图，(b)静置2h后，α-角蛋白分别在氨水和水中分散效果图。如图2(a)和(b)的A所示，α-角蛋白在氨水中超声分散后产生泡沫，静置2h后，溶液稍微有些浑浊，但仍均匀。如图2(a)和(b)的B所示，α-角蛋白在水中超声分散后呈现出白色浑浊溶液，静置2h后，可以观察到白色沉淀。这说明氨水对α-角蛋白的分散效果较好。
由于α-角蛋白的相对分子量远大于NH3·H2O的相对分子量，因此，α-角蛋白的摩尔量小于NH3·H2O的摩尔量，加入少量氨水即可实现对α-角蛋白的良好分散效果。将α-角蛋白加入水中后，滴加氨水超声分散后产生泡沫，这说明α-角蛋白与氨水中的NH4 +和OH-相互作用后，产生了氨气，α-角蛋白中的-OH形成的分子间氢键被OH-破坏，从而分散开，因而α-角蛋白在氨水中获得了良好的分散性，为制备复合水凝胶提供了前提条件。这里采用氨水分散α-角蛋白，一方面是由于氨水为弱碱，不会导致蛋白质变性；另一方面，氨水中NH4 +会在反应后形成氨气，避免在后续水凝胶中引入其他阳离子。
实施例1
将0.2gα-角蛋白加入到10mL水中，用移液枪移取10μL浓度为25wt％的氨水进行滴加，超声分散0.5h，得到α-角蛋白的超声分散液。
将5g医药级聚乙烯醇和4.0g PEG6000加入到50mL去离子水中，在75℃下，磁力搅拌2.0h，使得医药级聚乙烯醇和PEG6000溶解并混合均匀。
待上述步骤中聚合物混合液温度降至40℃，将预先得到的10mLα-角蛋白的超声分散液加入到聚合物混合液中，并加入0.15g香精及0.20g芦荟胶，保持恒定温度40℃，磁力搅拌1.0h，使得α-角蛋白、香精及芦荟胶在聚合物中充分分散，并与之交联。
将上述步骤制备的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-40℃冰箱中，冷冻2.0h。取出冷冻的聚合物，常温下，静置1.0h解冻，然后将解冻的聚合物放入-40℃冰箱中冷冻，再解冻，重复冷冻并解冻3次。
最后解冻即制得复合水凝胶。
实施例2
将0.4gα-角蛋白加入到10mL水中，用移液枪移取10μL浓度为25wt％的氨水进行滴加，超声分散0.5h，得到α-角蛋白的超声分散液。
将5g医药级聚乙烯醇和4.0g PEG6000加入到50mL去离子水中，在75℃下，磁力搅拌2.0h，使得医药级聚乙烯醇和PEG6000溶解并混合均匀。
待上述步骤中聚合物混合液温度降至40℃，将预先得到的10mLα-角蛋白的超声分散液加入到聚合物混合液中，并加入0.15g香精及0.20g芦荟胶，保持恒定温度40℃，磁力搅拌1.0h，使得α-角蛋白、香精及芦荟胶在聚合物中充分分散，并与之交联。
将上述步骤制备的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-40℃冰箱中，冷冻2.0h。取出冷冻的聚合物，常温下，静置1.0h解冻，然后将解冻的聚合物放入-40℃冰箱中冷冻，再解冻，重复冷冻并解冻3次。
最后解冻即制得复合水凝胶。
实施例3
将0.6gα-角蛋白加入到10mL水中，用移液枪移取10μL浓度为25wt％氨水进行滴加，超声分散0.5h，得到α-角蛋白的超声分散液。
将5g医药级聚乙烯醇和4.0g PEG6000加入到50mL去离子水中，在75℃下，磁力搅拌2.0h，使得医药级聚乙烯醇和PEG6000溶解并混合均匀。
待上述步骤中聚合物混合液温度降至40℃，将预先得到的10mLα-角蛋白的超声分散液加入到聚合物混合液中，并加入0.15g香精及0.20g芦荟胶，保持恒定温度40℃，磁力搅拌1.0h，使得α-角蛋白、香精及芦荟胶在聚合物中充分分散，并与之交联。
将上述步骤制备的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-40℃冰箱中，冷冻2.0h。取出冷冻的聚合物，常温下，静置1.0h解冻，然后将解冻的聚合物放入-40℃冰箱中冷冻，再解冻，重复冷冻并解冻3次。
最后解冻即制得复合水凝胶。
实施例4
将0.8gα-角蛋白加入到10mL水中，用移液枪移取10μL浓度为25wt％的氨水进行滴加，超声分散0.5h，得到α-角蛋白的超声分散液。
将5g医药级聚乙烯醇和4.0g PEG6000加入到50mL去离子水中，在75℃下，磁力搅拌2.0h，使得医药级聚乙烯醇和PEG6000溶解并混合均匀。
待上述步骤中聚合物混合液温度降至40℃，将预先得到的10mLα-角蛋白的超声分散液加入到聚合物混合液中，并加入0.15g香精及0.20g芦荟胶，保持恒定温度40℃，磁力搅拌1.0h，使得α-角蛋白、香精及芦荟胶在聚合物中充分分散，并与之交联。
将上述步骤制备的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-40℃冰箱中，冷冻2.0h。取出冷冻的聚合物，常温下，静置1.0h解冻，然后将解冻的聚合物放入-40℃冰箱中冷冻，再解冻，重复冷冻并解冻3次。
最后解冻即制得复合水凝胶。
对比例1
将5g医药级聚乙烯醇和4.0g PEG6000加入到60mL去离子水中，在75℃下，磁力搅拌2.0h，使得医药级聚乙烯醇和PEG6000溶解并混合均匀。
待上述步骤中聚合物混合液温度降至40℃，加入0.15g香精及0.20g芦荟胶，保持恒定温度40℃，磁力搅拌1.0h，使得香精及芦荟胶在聚合物中充分分散。
将上述步骤制备的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-40℃冰箱中，冷冻2.0h。取出冷冻的聚合物，常温下，静置1.0h解冻，然后将解冻的聚合物放入-40℃冰箱中冷冻，再解冻，重复冷冻并解冻3次。
最后解冻即制得不含有α-角蛋白的复合水凝胶。
对比例2
将0.95gα-角蛋白加入到10mL水中，用移液枪移取10μL浓度为25wt％的氨水进行滴加，超声分散0.5h，得到α-角蛋白的超声分散液。
将5g医药级聚乙烯醇和4.0g PEG6000加入到50mL去离子水中，在75℃下，磁力搅拌2.0h，使得医药级聚乙烯醇和PEG6000溶解并混合均匀。
待上述步骤中聚合物混合液温度降至40℃，将预先得到的10mLα-角蛋白的超声分散液加入到聚合物混合液中，并加入0.15g香精及0.20g芦荟胶，保持恒定温度40℃，磁力搅拌1.0h，使得α-角蛋白、香精及芦荟胶在聚合物中充分分散，并与之交联。
将上述步骤制备的溶液倒入聚四氟乙烯模具中，放入-40℃冰箱中，冷冻2.0h。取出冷冻的聚合物，常温下，静置1.0h解冻，然后将解冻的聚合物放入-40℃冰箱中冷冻，再解冻，重复冷冻并解冻3次。
最后解冻即制得含有过量α-角蛋白复合水凝胶。
测试例1：形貌观察
扫描电子显微镜(SEM)，采用(SU1510型扫描电子显微镜，日立公司，日本)观察实施例2的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶和对比例1的PVA/PEG水凝胶的微观形貌。
图3为PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的SEM图，其中(a)和(b)为对比例1的PVA/PEG水凝胶SEM图，(c)和(d)为实施例2的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶SEM图。所制备的PVA/PEG水凝胶和PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶均为三维多孔结构，具有良好的保水功能。
测试例2：机械性能测试
水凝胶力学性能测试，按GB/T1040-2006，将所制备的直径为8.4mm的柱状样条，采用深圳新三思材料检测有限公司CMT4101电子万能拉伸试验机进行拉伸测试，夹具间初始间距为25mm，拉伸/压缩速率为30mm/min。
压缩应变下回弹性能测试，按GB/T1040-2006，将所制备的长50mm，直径为8.4mm的柱状样条，采用深圳新三思材料检测有限公司CMT4101电子万能拉伸试验机进行循环压缩测试，循环压缩速率为30mm/min。
图4为PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的力学性能，其中，实施例1所得PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶拉伸强度为0.36MPa，断裂伸长率为678.81％；实施例2所得PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶拉伸强度为0.50MPa，断裂伸长率为809.05％；实施例3所得PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶拉伸强度为0.56MPa，断裂伸长率为752.20％；实施例4所得PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶拉伸强度为0.42MPa，断裂伸长率为745.31％；对比例1所得PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶拉伸强度为0.26MPa，断裂伸长率为665.27％；对比例2所得PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶拉伸强度为0.48MPa，断裂伸长率为492.57％。随着α-角蛋白含量的增加，α-角蛋白水凝胶内部交联密度增大，水凝胶的断裂伸长率和拉伸强度均有提高。将对比例1与实施例1～4进行对比可知，加入α-角蛋白后，PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的拉伸强度和断裂伸长率均增加。将对比例2和实施例1～4进行对比可知，当加入α-角蛋白的量过高，PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的断裂伸长率明显降低。因此，PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶中加入的α-角蛋白的量存在最优范围。
图5为实施例2的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶在50次25％压缩应变下回弹性能测试图，在压缩过程中，水凝胶发生了形变量为25％的应变，在经过50次循环压缩后，水凝胶不仅没有被破坏，还恢复了原来的形状，展现出了极佳的抗压缩与耐疲劳性能。
测试例3：醇响应及形状记忆性能测试
醇响应的表征方法
图6所示为PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶乙醇诱导形状记忆测试示意图。步骤a为制备得到的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的原样；步骤b，PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶在乙醇中浸泡之后，将步骤a制备的复合水凝胶的原始长度(L)固定并拉伸至在步骤c处，此时，复合水凝胶产生应变(εm)，其中εm可以达到60％以上，这说明复合水凝胶的形变能力较强。然后，将刺激(吹风加速乙醇挥发)施加到拉伸并夹紧的水凝胶上超过10min。然后在步骤e移除夹具，以观察水凝胶形状的固定，临时形状固定记作εμ。再次在乙醇中浸泡10min，水凝胶的形状回复记作εp。形状固定能力Rf可以基于等式1来计算。可以根据等式2来计算所制备的水凝胶的形状记忆(shape memory，SM)能力。
根据给定公式(1)和(2)分别计算样品的形状固定率(Rf)和形状回复率(Rr)：
Figure BDA0003053679960000141
Figure BDA0003053679960000142
/>
其中，形状固定率(Rf)为样条在乙醇的刺激下对其赋形，刺激消除后临时固定形状与初始拉伸应变量的比值。形状回复率(Rr)为重新刺激样条，临时固定形状得以回复，形状回复量与初始拉伸应变量的比值。
其中，N是循环拉伸次数，εm为固定形状而设定的应变，εμ(N)实际固定的应变，εp(N)未回复的应变。
图7为实施例2的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶的醇刺激响应性能，根据公式(1)和(2)计算得本发明的复合水凝胶醇刺激响应形状固定率(Rf)为49.6％，形状回复率(Rr)为50.6％，展现出一定的醇刺激响应性能，故而，受外界刺激作用而变形的水凝胶产品，用乙醇作用可以使其回复形貌。而不含α-角蛋白的水凝胶，即对比例1的水凝胶的醇刺激响应的形状固定率(Rf)为6.4％，形状回复率(Rr)为36.0％，近似于弹性形变。
本发明公开了一种用于医用敷料及面膜的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶及制备方法，属于化学复合材料领域。以医用级聚乙烯醇及聚乙二醇为原料，α-角蛋白为增强交联剂，采用冻融法制备α-角蛋白复合水凝胶。采用本发明制得的PVA/PEG/α-角蛋白复合水凝胶具有优异的机械性能。PVA/PEG/α-角蛋白水凝胶中含有大量水分，当贴在皮肤表面时，可通过α-角蛋白特有的水合作用被皮肤吸收，为皮肤提供充足的水分和蛋白，并防止皮肤角质层中水分蒸发减少，当角质层吸收了较多的水分后，皮肤的吸收能力响应增强，从而使附加的滋润营养护肤成分易于吸收，从而对面部皮肤起到营养、保湿、增白的作用，在医用敷料及面膜领域具有重要潜在应用价值。
以上所述仅为本发明的优选实施方式，并非因此限制本发明的专利范围，凡是在本发明的发明构思下，利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构变换，或直接/间接运用在其他相关的技术领域均包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (11)

1.一种复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶在作为介质的水中包括以所述复合水凝胶总重量计的以下组分：
聚乙烯醇，5～20wt％；
聚乙二醇，3～16wt％；
α-角蛋白，0.1～1.2wt％；和
NH3·H2O，0.0025～0.025wt％。
2.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述α-角蛋白的含量为0.4～1.2wt％。
3.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述α-角蛋白的含量为0.4～0.8wt％。
4.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇的聚合度为1500～2000，醇解度为88～99％；所述聚乙烯醇的含量范围为5～10wt％。
5.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述聚乙二醇的聚合度为4000～10000。
6.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述聚乙二醇的含量范围为5～8wt％。
7.如权利要求1～6中任一项所述的复合水凝胶，其特征在于，所述聚乙烯醇和聚乙二醇的质量比为1.1～1.5。
8.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述复合水凝胶还包括至少一种添加剂，所述添加剂选自香精、抗菌剂、防腐剂和保湿剂。
9.如权利要求1所述的复合水凝胶，其特征在于，所述水的含量范围为80～90wt％。
10.一种如权利要求1～9中任一项所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
向α-角蛋白的水溶液中滴加氨水，分散得到α-角蛋白的分散液；
提供聚乙烯醇和聚乙二醇的混合水溶液；
将α-角蛋白的分散液和聚乙烯醇和聚乙二醇的混合水溶液混合均匀；和
将含有聚乙烯醇、聚乙二醇和α-角蛋白的混合溶液，重复冷冻-解冻，循环至少两次。
11.如权利要求10所述的复合水凝胶的制备方法，其特征在于，在35～45℃条件下，将α-角蛋白的分散液加入至聚乙烯醇和聚乙二醇的混合水溶液中，混合0.5～2.0h。
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