HU227366B1 - Eljárás gél elõállítására poli-(vinil-alkohol)-ból, és az eljárás szerint elõállított, nagy mechanikai stabilitású gél - Google Patents

Eljárás gél elõállítására poli-(vinil-alkohol)-ból, és az eljárás szerint elõállított, nagy mechanikai stabilitású gél Download PDF

Info

Publication number
HU227366B1
HU227366B1 HU0102098A HUP0102098A HU227366B1 HU 227366 B1 HU227366 B1 HU 227366B1 HU 0102098 A HU0102098 A HU 0102098A HU P0102098 A HUP0102098 A HU P0102098A HU 227366 B1 HU227366 B1 HU 227366B1
Authority
HU
Hungary
Prior art keywords
process according
polyvinyl alcohol
solution
gel
water
Prior art date
Application number
HU0102098A
Other languages
English (en)
Inventor
Klaus-Dieter Dr Vorlop
Maren Dr Jekel
Original Assignee
Klaus-Dieter Dr Vorlop
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Klaus-Dieter Dr Vorlop filed Critical Klaus-Dieter Dr Vorlop
Publication of HUP0102098A2 publication Critical patent/HUP0102098A2/hu
Publication of HUP0102098A3 publication Critical patent/HUP0102098A3/hu
Publication of HU227366B1 publication Critical patent/HU227366B1/hu

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/075—Macromolecular gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Materials For Medical Uses (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

A találmány tárgya eljárás biokatalizátor előállítására egy poli(vinil-alkohol) gélbe bevitt, mikroorganizmusok, enzimek, spórák és/vagy sejtek formájában megjelenő biológiailag aktív anyaggal. A találmány tárgyát képezi továbbá a találmány szerinti eljárással előállított biokatalizátor, valamint azon termékek előállítására szolgáló eljárás, amelyeket ilyen biokatalizátorral hozunk létre.
Ismert, hogy poli(vinil-alkohol)-t (PVA) tartalmazó oldatok viszkozitása állás közben növekedik. Ismeretes továbbá, hogy PVA-oldatok géllé alakíthatók, ha az oldatot lefagyasztják, majd ezt követően ismét hagyják felolvadni (lásd a FR 2 107 711 A számú francia szabadalmi leírást). Az így előállított gélek mindenesetre viszonylag csekély szilárdságot mutatnak.
Az EP 0 107 055 B1 számú európai szabadalmi dokumentumból ismert továbbá, hogy a fagyasztás útján előállított PVA-gélek szilárdsága úgy növelhető, hogy a fagyasztás! és felolvasztási folyamatot legalább egyszer, előnyösen kétszer-ötször megismétlik. Ennek eredményeként olyan PVA-oldatot alkalmaznak, amelynek elszappanosítási foka legalább 95 mol% vagy nagyobb, előnyösen legalább 98 mol% vagy nagyobb. Az oldat fagyásának felső hőmérsékleti határa -3 °C, a hűtés sebessége 0,1 °C/perc és 50 °C/perc között lehet, a felolvasztás sebessége 1 °C/perctől 50 °C/percig terjedhet. Az alkalmazott PVA polimerizációs foka legalább 700. Az oldatban a PVA koncentrációjának 6 tömeg% felett kell lennie, értéke előnyösen 6 és 25 tömeg% közötti tartományban van. A többször ismételt fagyasztással és felolvasztással előállított PVA-gél mechanikai szilárdsága kedvező, víztartalma nagy, és ezt mechanikai terhelés során is megtartja. Az előállított gél igen rugalmas, nem toxikus, és sokféle, különösen orvosi célokra alkalmazható.
A gélhez különböző anyagok és anyagféleségek keverhetők, amelyek egyrészt a gél szilárdságát növelhetik, ilyenek például a glikol, glicerin, szacharóz, glükóz, agar, zselatin és metil-cellulóz stb. Hatóanyagok hozzáadásával - például heparinnal - olyan, orvosi célú alkalmazások valósíthatók meg, amelyek során a hatóanyag a gélből hosszabb időn át folyamatosan és egyenletesen szabadul fel. A gél továbbá mikroorganizmusokkal és enzimekkel keverhető, és ezen az úton biológiailag aktív rendszer alakítható ki.
A 4 663 358 számú USA szabadalmi leírásból ismert, hogy vizes poli(vinil-alkohol)-oldathoz szerves oldószerek adhatók, és így az oldat fagyáspontja csökkenthető. Ezen az úton elérhető, hogy -10 °C alatti, előnyösen -20 °C körüli gélesedési (gélképző) hőmérsékletek mellett a víz kifagyása elkerülhető, és ezen az úton homogénebb és ennek következtében átlátszóbb gél kapható. Az alacsony gélesedési hőmérséklet következtében finom kristályos gélek képződnek, amelyek kiváló mechanikai szilárdsággal rendelkeznek.
A PVA-gélek fagyasztás! technikával végzett előállítása költséges és időigényes.
A DE 43 27 923 C2 számú német szabadalmi dokumentumból ismert olyan eljárás, amely szerint PVAgélek fagyasztás! folyamatok nélkül állíthatók elő. Ha olyan PVA-oldatot alkalmaznak, amelynek hidrolízisfoka legalább 99 mol% vagy nagyobb, és ehhez olyan oldott adalék anyagot adnak, amely nem vízből származó OH-csoportokat, illetve NH2-csoportokat tartalmaz, akkor elérhető, hogy a PVA gélképződése 0 °C feletti hőmérsékleten menjen végbe. A gélképződés folyamata ennek során mindenesetre igényel néhány órát, és adott esetben egy hosszabb tárolási idő, adott esetben további többórányi tárolás szükséges a gélszerkezet teljes stabilitásának eléréséhez szükséges kikeményedéshez. Ez a sajátság ipari léptékben, nagyobb gélmennyiségek előállítása szempontjából természetesen hátrányos.
A JP 04 320 685 A számú szabadalmi dokumentum egy olyan poli(vinil-alkohol)-ból történő előállításra szolgáló eljárást tár fel, ahol a poli(vinil-alkohol) kisózás útján kicsapódik. Eszerint a vizes poli(vinil-alkohol)-oldatot egy vizes, telített sóoldatba merítik, ami a poli(vinil-alkohol)-t kicsapja. A kicsapódott poli(vinil-alkohol)-t végül szárítják, és használat előtt vízben történő duzzasztással ismét magasabb víztartalommal lehet ellátni. Az így előállított poli(vinil-alkohol)-részecskék nem elegendően stabilak, és nem mutatnak definiált szerkezetet definiált mechanikai tulajdonságokkal.
A találmány alapvető célja tehát, hogy egy poli(vinilalkohol) gélbe bevitt, biológiailag aktív anyaggal egyszerűen és gyorsan elő lehessen állítani biokatalizátort, és ezzel lehetőség szerint az előállított gélszerkezet minőségét még javítani lehessen.
Ezen célkitűzésből kiindulva a találmány szerinti eljárást a bevezetőben érintett technika állásának figyelembe vételével a következő eljárási lépésekben végezzük:
a) vizes poli(vinil-alkohol)-oldatot alkalmazunk, amelynek hidrolízisfoka legalább 98 mol% vagy annál nagyobb;
b) olyan adalék anyagot adunk a vizes poli(vinil-alkohol)-oldathoz, amely abban feloldódik, és töményítés (koncentrálás) során elkülönült, finom eloszlású és víztartalmú fázist képez; és az adalék anyagot a következő anyagok által alkotott csoportból választjuk ki: polietilénglikol, cellulóz-észter, cellulóz-éter, keményítő-észter, keményítő-éter, poli(alkilénglikol-éter), poli(alkilén-glikol), hosszú láncú alkanol (CnH2n+1 OH, ahol n>8), cukor-észter és cukor-éter;
c) hozzáadjuk a biológiailag aktív anyagot,
d) a vizes oldatot legfeljebb 50 tömeg% maradékvíztartalomig szárítva a fázisok elkülönülését, és ezzel a poli(vinil-alkohol) gél képződését kiváltjuk;
d) a poli(vinil-alkohol)-t vizes közegben visszaduzzasztjuk.
PVA-PEG-víz rendszerekben a folyadék-folyadékfázisszétválás és gélképződés - biológiai anyagokra vagy biokatalizátorokra való utalás nélkül - ismert az I. Inamura, Polymer Journal, 18. kötet, 3. szám, 269-272. oldalak (1986). közleményből.
A találmány szerinti eljárás a poli(vinil-alkohol) gélképzését meglepő módon néhány percen belül szobahőmérsékleten, sőt magasabb hőmérsékleteken is lehetővé teszi. A vízben oldható adalék anyag hozzáadása és a víz elpárologtatósa útján végzett koncentrálás
HU 227 366 Β1 finom eloszlású fáziselkülönülést eredményez, aminek következtében a gélképződés a PVA-fázison belül igen rövid idő alatt sikerül. Ennek az előfeltétele, hogy a vízben oldható adalék anyag szintén egy víztartalmú fázist alakítson ki, így a PVA-fázis fáziselkülönülése során a legrövidebb időn belül megfelelő mennyiségű víz elvonása megy végbe, és ez kiváltja a poli(vinil-alkohol) gélképzését. Célszerű, ha a vízben oldható adalék anyag affinitása a vízhez legalábbis összehasonlítható a PVA víz iránti affinitásával.
A gélképződés során vízzel alig ellátott PVA-fázis a soron következő vizes visszaduzzasztás során vizet vesz fel, és ezáltal a PVA-gél rugalmassága és mechanikai stabilitása a gélképződés visszaszorulása nélkül javul. Megfigyeltük, hogy a visszaduzzasztásnál a vizes közegben egy bizonyos elektrolithányad a PVA-gél nagyobb stabilitásához vezet, így a visszaduzzasztást előnyösen vezetékes vízben, vagy még előnyösebben valamilyen sóoldatban végezzük. A találmány szerinti PVA-gél kiválóan alkalmas biológiai katalizátor előállításához.
A találmány szerinti eljárás előnye, hogy a PVA-gél nagy ráfordítás nélküli, különösen fagyasztás! folyamat nélküli és ismételt szárítási eljárás nélküli, rövid idő alatt történő előállítását teszi lehetővé, s így a PVA-gélszerkezet rendkívül gazdaságos készítése válik lehetővé. Ezen túlmenően a találmány szerinti gélszerkezetek nagy rugalmassággal és stabilitással, különösen szakítási szilárdságukkal tűnnek ki, és ebben a vonatkozásban a mindeddig alkalmazott eljárásokkal előállítható PVA-géleket (gélszerkezeteket) jelentősen felülmúlják.
A PVA-gélek (gélszerkezetek) stabilitása és rugalmassága tovább növelhető, ha előállításukhoz utószappanosított vizes PVA-oldatot alkalmazunk.
Előnyös, vízben oldható adalék anyag a polietilénglikol, amelyet 4-30 tömeg%, előnyösen 4-20 tömeg%, különösen 6-16 tömeg% koncentrációban adagolunk. Adalék anyagként alkalmazhatók továbbá például a cellulóz-észter, cellulóz-éter, keményítő-észter, keményítő-éter, poli(alkilén-glikol-éter), poli(alkilénglikol), hosszú láncú alkanolok (CnH2n+iOH, ahol n>8), valamint cukor-észter és cukor-éter.
A vizes oldat szárítása a fáziselkülönülés céljából, valamint az ezzel kapcsolatos gélképződés legfeljebb 50 tömeg% maradékvíz-tartalomig következik be. A maradékvíz-tartalom mintegy 10 tömeg%-os alsó határa abból adódik, hogy az előállított PVA gélnek még teljes mértékben visszaduzzaszthatónak kell lennie, és így a mintegy 10 tömeg% maradékvíz-tartalom alatt a géltermék rugalmassága csökken, és a megadott maradékvíz-tartalom alatt az esetleg bezárt biológiai anyagok károsodhatnak. A maradékvíz-tartalom előnyös tartománya 10 és 30 tömeg% között van.
A szárítás kényelmesen, rövid idő alatt végezhető a víz levegőn történő elpárologtatásával környezeti hőmérsékleten, ha a vizes oldatot kis részletekre osztjuk, különösen olyan részletekre, amelyekben az oldat keményítőtartalma csekély. Ez különösen előnyösen válik lehetővé úgy, hogy az oldatot egy kemény alátétre csepegtetjük olyan cseppekben, amelyek átmérője legalább kétszer olyan hosszú, mint a cseppek magassága. Ez elérhető úgy is, hogy az oldatot egy öntőformába öntjük, és/vagy rétegként egy hordozóanyagra visszük. Ha vékony, sőt esetleg filmszerű kiképzést alkalmazunk, akkor a szükséges maradékvíz-tartalomig végbemenő párolgás néhány percen belül, például 15 percen belül elérhető. A szárítási folyamat - és ezzel a gélesedési folyamat - meggyorsítható úgy, hogy a szárítást magasabb hőmérsékleten, szárítókemencében végezzük.
A visszaduzzasztáshoz előnyösen alkalmazott sóoldat célszerűen többértékű anionokat tartalmaz.
Biológiailag aktív anyag immobilizálásához a találmány szerinti eljárás előnye, hogy a biológiai anyag szempontjából rendkívül kíméletesen hajtható végre úgy, hogy a biológiai anyag más immobilizációs eljárásokkal ellentétben egyértelműen magasabb kezdeti aktivitást mutat.
Ez azzal is alátámasztható továbbá, hogy az a vizes közeg, amelyben a PVA-gél visszaduzzasztása bekövetkezik, a biológiailag aktív anyag számára egyszersmind tápoldat szerepét is játssza.
A találmány szerint előállított PVA-gél sűrűsége megfelelő adalékokkal módosítható. így például a specifikus (fajlagos) tömeg titán-oxid hozzáadásával növelhető, és a legkisebb üreges üveggömböcskék hozzáadásával csökkenthető.
A találmány szerinti gélképződés - amint említettük
- szobahőmérsékleten lehetséges, azonban alacsonyabb vagy magasabb hőmérsékleten is kivitelezhető. A PVA-gélben bezárt biológiailag aktív anyagok például enzimek, mikroorganizmusok, spórák és sejtek lehetnek.
A találmány szerinti eljárás számos kiviteli formában megvalósítható. így például lehetővé válik egy cseppnek a fázisképződésig végzett szárítása egy ejtőtoronyban az esési folyamat alatt, aminek következtében a cseppnek az alátétre történő beesésekor a gélképződés a fáziselkülönülés után már bekövetkezett. Ez az előállítási eljárás különösen alkalmas a kromatográfiás anyagok céljára alkalmazott PVA-géltermékek előállítására, mert az ilyen laboratóriumi célokat szolgáló termékek átmérője 10-100 pm, és egyébként 100-800 pm lehet. Egy további lehetőség egy nagyobb viszkozitásra beállított kiinduló folyadék használata úgy, hogy azt szál alakba extrudáljuk, és ennek során a PVA gélképzését elvégezzük.
A találmány szerinti eljárással előállított géltermék
- az előzőleg ismert géltermékekkel szemben - nagyobb mechanikai stabilitással, különösen a ledörzsöléssel szemben mutatott szilárdsággal és szakítási szilárdsággal tűnik ki.
Főként ezek a kedvezőbb mechanikai sajátságok teszik lehetővé a találmány szerinti géltermék előállítását reakciókinetikai szempontból kedvező lencsealakban; mert ilyen formában az előzőleg ismert géltermékek kielégítő mechanikai stabilitással, különösen keverési stabilitással nem rendelkeztek. Ezzel szemben a
HU 227 366 Β1 találmány szerinti géltermékek több hónapon át, nagy fordulatszámú keverési folyamatok során is stabilisaknak és ledörzsöléssel szemben ellenállóknak bizonyultak. A nagy átmérőjű és csekély magasságú lencseforma következtében a biológiai aktív anyag mindig a felszínhez közel rendeződik, ami reakciókinetikai szempontból előnyös elhelyezkedést eredményez.
A találmány egyszerű módon teszi lehetővé mágneses adalék anyag hozzákapcsolását a poli(vinil-alkohol)-testhez azzal a céllal, hogy a gélterméket adott esetben mágnes segítségével egy folyadékból minden nehézség nélkül tudjuk begyűjteni.
Kitűnt, hogy a találmány szerinti PVA-géltermék pórusszerkezete a hozzáadott, fáziselkülönülést kiváltó adalék anyag molekulatömege útján szabályozható. A hozzáadott polietilénglikolok - melyek molekulatömege előnyösen 800 és 1350 között van - molekulatömegének a beállításával a PVA-géltermék pórusmérete 1 és 15 pm mérettartományban állítható be.
A találmány szerinti, poli(vinil-alkohol)-ból és adalék anyagból álló vizes oldat előállításának vonatkozásában kitűnt, hogy desztillált víz alkalmazásakor nagyobb mértékű szárítás szükséges az azonos mechanikai eredmények elérésére. Az eredmények rögtön megjavulnak, ha a szokásos vezetékes vizet bizonyos keménység! fokkal együtt alkalmazzuk. Ebből következik, hogy a találmány szerinti eljárás szempontjából a víznek egy bizonyos sótartalma előnyös.
A találmányt az alábbi kiviteli példákon keresztül részletesebben megvilágítjuk.
1. példa g PVAés 1,2 g polietilénglikol (PEG 1000) keverékéhez 16,8 g vizet adunk. A kapott oldatot 90 °C hőmérsékleten addig melegítjük, amíg valamennyi komponens teljesen feloldódik és egy viszkózus, színtelen oldatot kapunk. 30 °C hőmérsékletre hűtés után a polimeroldatot fecskendővel ráadott nyomás segítségével polipropilénlemezre csepegtetjük. A csepegtetés úgy történik, hogy a kanülöket polipropilénlemezzel hozzuk kapcsolatba, és a csepegtetés sebességét körülbelül másodpercenként 1-2-re szabályozzuk. A csepp átmérője körülbelül 3 mm, magassága körülbelül 1 mm. A felcseppentés után fehér, viasszerű film alakul ki a cseppek felületén. Miután szobahőmérsékleten a víz 89 tömeg%-a elpárolgott, a gélterméket vízben vagy sótartalmú közegben visszaduzzasztjuk. Az így kapott géltermék átmérője 3-4 mm, magassága körülbelül 200-400 pm.
2. példa
A polimerszuszpenzió lehűlése után (összetétele: 2 g PVA, 1,2 g PEG 1000 és 15,8 g víz) 1 ml nitrifikáló keveréktenyészetet (Nitrosomonas europaea és Nitrobacter winogradsky) adunk 20 g polimer oldathoz és diszpergáljuk, melynek eredménye egy 0,06 tömeg%-os száraz biomasszatöltet. A géltermékek előállítását az 1. példa szerint végeztük. Az így kapott géltermékeket a nitrifikálók számára standard ásványi sós közegben visszaduzzasztjuk. Az így előállított, immobilizált egységek közvetlenül az immobilizálás után a Nitrosomonas spp. 70%-os és a Nitrobacter spp. 100%-os kezdeti aktivitására mutatnak az azonos mennyiségű, szabad nitrifikáló mikroorganizmusokkal összehasonlítva.
Ha a nitrifikálókat PVA-kriogélben -20 °C hőmérsékleten építjük be, akkor a Nitrosomonas spp. kezdeti aktivitása körülbelül 1%, -10 °C hőmérsékleten körülbelül 25%, a PVA-hidrogélek csökkenő mechanikai stabilitása mellett.
Az immobilizált termékek inkubálását azonos közegben 30 °C hőmérsékleten végezzük. Ha 10 mg gélterméket 30 ml, a nitrifikálók számára standard ásványi sós közegben inkubálunk, akkor 19 nap elmúltával a maximális ammónialeépülési sebesség 7-8 pmol NH4 +/(gkat *perc) között érhető el.
3. példa
12,8 g vízben 1,6 g polietilénglikolt (PEG 1000) oldunk, majd 1,6 g PVA-t adunk hozzá, majd a következőkben az 1. példa szerint járunk el. A polimeroldat 30 °C-ra való lehűtése után az oldatban 4 ml, egy éjszakán át oxigénmentes atmoszférában növesztett, szigorúan anaerob Clostridium butyricum NRRL B-1024 baktérium tenyészetét diszpergáljuk (amely baktérium a glicerint 1,3-propándiollá alakítja); ekkor a polimeroldat sejttartalma 1 ml-enként 6χ107. A géltermék előállítását az 1. példa szerint végezzük. Miután a víz 70 tömeg%-át szobahőmérsékleten elpárologtattuk, az immobilizált terméket ásványi sós közegben (hússzoros feleslegben) visszaduzzasztjuk. A sejttartalmú géltermék inkubálását azonos közegben (40-szeres feleslegben) 30 °C hőmérsékleten végezzük. A rögzített biomassza tápanyagokkal történő kielégítő ellátása céljából a közeget a szaporodási fázisban többször cseréljük.
Ha 0,25 g így kapott, immobilizált biokatalizátort 40 ml ásványi sós közegben 24,4 g L-1 glicerinnel együtt használjuk, akkor az 1,3-propándiol koncentrációja 3,25 óra alatt 2,8 g L-1-gyei növekedik. Ez megfelel a katalizátor azon aktivitásának, amelynek értéke 0,14 g 1,3-propándiol 1 g katalizátorra vonatkoztatva óránként. A megszaporodott sejtek aktivitásának levonása után a katalizátor aktivitásának az értéke 0,08 g 1,3-propándiol/(gkat *óra) értéknek.
4. példa g PVA és 1,2 g polietilénglikol (PEG 1000) keverékéhez 15,8 g vizet adunk, majd a továbbiakban az 1. példa szerint járunk el.
A polimerszuszpenzió 30-37 °C hőmérsékletre lehűtése után, 1 ml Aspergillus terreus gomba definiált spóraszuszpenzióját adjuk 20 g polimer oldathoz, és diszpergáljuk. A spóraszuszpenziót úgy választjuk meg, hogy 5 nap után a tenyészközegben a száraz biomassza-tartalom 0,005 tömeg% legyen.
Miután szobahőmérsékleten a víz 70 tömeg%-át elpárologtattuk, az immobilizált terméket az Aspergillus terreus számára készült ásványi sós közegben (20szoros felesleg) visszaduzzasztjuk.
Az immobilizátum inkubálását a tenyészközegben végezzük. Itakonsav termelése céljából a tenyészközeget termelési közeggel helyettesítjük.
HU 227 366 Β1
Az előállított immobilizátum közvetlenül az immobilizálás után körülbelül 60%-os kezdeti aktivitást mutatnak az azonos mennyiségű, szabad gombasejtekkel összehasonlítva. Ha 0,2 g gélterméket 100 ml előállítási közegben 60 g/l glükózzal inkubálunk, akkor 7 nap alatt 35 mg itakonsav/(gkat *óra) gyártási hatékonyságot érünk el.
5. példa
Nagyobb mennyiségű géltermékeket úgy kapunk, hogy a polimeroldatot (összetételét lásd az 1. példában) egy többfúvókás rendszeren át egy szállítószalagra csepegtetjük. Egy szalagos szárító elve alapján a PVA-cseppeket egy szárítóalagútban meghatározott maradéknedvesség-tartalomig szárítjuk, majd egy simítókéssel felfogóedényben gyűjtjük, ott visszaduzzasztjuk és mossuk.
6. példa
Az 1. példa szerinti előállítás során a polimeroldatot nem csepegtetjük, hanem előkészített, félig nyitott formákba öntjük, amelyek belső átmérője 1-10 mm, és hosszúságuk tetszőleges.
A vízben végzett visszaduzzasztás után a szál hosszúsága 3-4-szeresére terjedhet ki szakadás nélkül. A hosszúsági kiterjedés irreverzíbilis. Egy ilyen módon előkészített szál 500 g tömeggel terhelhető szakadás nélkül.
7. példa
A 6. példa szerint előállított szálakat 14 napos tárolási idő után vezetékes vízben mechanikai szempontból jellemezzük. Erre az időpontra a szálak körülbelül 8 mm szélességet és körülbelül 1 mm magasságot mutatnak. A visszaduzzasztás mértéke figyelembe veszi a szál súlyveszteségét 14 nap visszaduzzasztásra és 14 nap vízben való tárolásra az alkalmazott polimeroldat összes tömegére vonatkoztatva a szárítási eljárás előtt. A szálak 40% húzási megnyúlásig rugalmas viselkedést mutatnak.
1. táblázat
Az előállított szálak mechanikus jellemzése a szárítás különböző mértékei mellett 10 tömeg% PVA és 6 tömeg% PEG 1000 összetétel esetén
Maradékvíz- tartalom szárítás után [%] A visszaduzzasztás mértéke [%] Szakítási nyúlás [%] E-modulus [N/mm2]
27 76 455 0,11
20 74 420 0,11
15 68 410 0,18
13 65 390 0,24
10 63 380 0,27
1 57 360 0,34
2. táblázat
A szálak mechanikai jellemzése 80 tömeg%-os szárítási mértéknél, 10 tömeg% PVA és 8 tömeg% PEG összetételre, különböző PEG-típusok esetében
PEG típusa A visszaduzzasztás mértéke [%] Szakítási nyúlás [%] E-modulus [N/mm2]
400 57 410 0,27
600 66 290 0,22
800 82 360 0,19
1000 84 420 0,11
1350 92 370 0,12
3. táblázat
PVA-hidrogél-szálak mechanikai sajátságai különböző PVA-koncentrációk mellett, 6 tömeg %
PEG 1000 hozzáadásával, 80 tömeg % szárítási mértéknél (a szárítási eljárás során elpárolgó víz tömege)
PVAL [%] Szakítási nyúlás [%] E-modulus [N/mm2]
8 350 0,09
10 420 0,11
12 420 0,17
14 460 0,19
16 440 0,25
4. táblázat
Szálak mechanikai sajátságai 80 tömeg% szárítási mértéknél 10 tömeg% PVA és 6 tömeg%
PEG 1000 összetétel esetén a visszaduzzasztó közeg függvényében
Visszaduzzasztó közeg Szakítási nyúlás [%] E-modulus [N/mm2]
Vezetékes víz 420 0,11
K2HP04(100 mmol/l) 410 0,17
K2SO4(120 mmol/l) 530 0,15
CaCI2 (120 mmol/l) 360 0,10
KCI (175 mmol/l) 370 0,15
8. példa
Az 1. példa szerint gélterméket állítunk elő, és ezt ionmentesített vízben (5 pS H2O) visszaduzzasztjuk. A gél visszaduzzasztási mértékét közvetlenül a visszaduzzasztási folyamat után különböző szárítási mértékekre vonatkozóan meghatározzuk. Ha a visszaduzzasztás mértéke 100 tömeg%-os, akkor a gél tömege a szárítási eljárás előtt és a visszaduzzasztás után azonos. A visszaduzzasztás mértékének (ionmentesített víz, %) a szárítás mértékétől való függését az 1. ábrában mutatjuk be.

Claims (22)

  1. SZABADALMI IGÉNYPONTOK
    1. Eljárás biokatalizátor előállítására egy poli(vinilalkohol) gélbe bevitt, mikroorganizmusok, enzimek, spórák és/vagy sejtek formájában megjelenő biológiai- 5 lag aktív anyaggal a következő eljárási lépésekben:
    a) vizes poli(vinil-alkohol)-oldatot alkalmazunk, amelynek hidrolízisfoka legalább 98 mol% vagy annál nagyobb;
    b) olyan adalék anyagot adunk a vizes poli(vinil-alko- 10 hol)-oldathoz, amely abban feloldódik, és töményítés (koncentrálás) során elkülönült, finom eloszlású és víztartalmú fázist képez; és az adalék anyagot a következő anyagok által alkotott csoportból választjuk ki: polietilénglikol, cellulóz-észter, cellulóz-éter, keményítő-észter, keményítő-éter, poli(alkilénglikol-éter), poli(alkilén-glikol), hosszú láncú alkanol (CnH2n+1 OH, ahol n>8), cukor-észter és cukor-éter;
    c) hozzáadjuk a biológiailag aktív anyagot,
    d) a vizes oldatot legfeljebb 50 tömeg% maradékvíz- 20 tartalomig szárítva a fázisok elkülönülését, és ezzel a poli(vinil-alkohol) gélképződést kiváltjuk;
    e) a poli(vinil-alkohol)-t vizes közegben visszaduzzasztjuk.
  2. 2. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, 25 hogy a poli(vinil-alkohol)-oldat koncentrációja 4-30, előnyösen 6-16 tömegszázalék.
  3. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy olyan vízben oldható adalék anyagot használunk, amelynek víz iránti affinitása a poli(vinil-al- 30 kohol) affinitásával legalábbis összehasonlítható.
  4. 4. Az 1-3. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízben oldható adalék anyagot a következők közül választjuk ki: cellulóz-észter, cellulóz-éter, keményítő-észter, keményítő-éter, poli(alkilén-glikol-éter), poli(alkilén-glikol), hosszú láncú alkanolok (n>8), cukor-észter, cukor-éter.
  5. 5. A 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy vízben oldható adalék anyagként polietilénglikolt alkalmazunk.
  6. 6. Az 1-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vízben oldható adalék anyagot 4-20 tömegszázalék, előnyösen 6-10 tömegszázalék koncentrációban alkalmazzuk.
  7. 7. Az 1-6. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, 45 azzal jellemezve, hogy a vizes oldat szárítását legalább 10 tömegszázalék maradékvíz-tartalomig végezzük.
  8. 8. A 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes oldat szárítását 10-30 tömegszázalék maradékvíz-tartalomig végezzük.
  9. 9. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szárítást úgy végezzük, hogy az oldatot kemény alátétre csepegtetjük.
  10. 10. Az 1-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szárítást az oldatnak öntőformába való beöntése után végezzük.
  11. 11. A 9. vagy 10. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csepegtetést vagy beöntést úgy hajtjuk végre, hogy a géltermék olyan átmérővel alakul ki, amely a géltermék magasságának legalább a kétszerese.
  12. 12. A 11. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a csepegtetést vagy beöntést úgy végezzük, hogy a géltermék 1 mm-nél nagyobb átmérővel, elő15 nyösen 2 és 4 mm közötti méretű átmérővel, és 0,1 és 1 mm közötti magassággal, előnyösen 0,2 és 0,4 mm közötti magassággal alakul ki.
  13. 13. Az 1-8. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az oldat kiöntése utáni szárítást úgy végezzük, hogy hosszúkás szál alakuljon ki.
  14. 14. Az 1-13. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a vizes oldat szárítását hordozóanyagra való öntés után végezzük.
  15. 15. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a visszaduzzasztást vezetéki vízben végezzük.
  16. 16. Az 1-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a visszaduzzasztást sóoldatban végezzük.
  17. 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy sóoldatként biológiai anyaghoz való tápoldatot alkalmazunk.
  18. 18. A 16. vagy 17. igénypont szerinti eljárás, azzal 35 jellemezve, hogy többértékű anionokat tartalmazó sóoldatot alkalmazunk.
  19. 19. Az 1-18. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a szárítást teljes mértékben egy ejtőtoronyban, egy képződött csepp leesése során
    40 hajtjuk végre.
  20. 20. Mechanikai szempontból nagyon stabil, poli(vinil-alkohol)-ból álló biokatalizátor, azzal jellemezve, hogy az 1-19. igénypontok bármelyike szerinti eljárással állítjuk elő.
  21. 21. A 20. igénypont szerinti biokatalizátor, azzal jellemezve, hogy lencseformaként állítjuk elő, és az átmérője lényegesen nagyobb, mint a magassága.
  22. 22. A 20. vagy 21. igénypont szerinti biokatalizátor, azzal jellemezve, hogy mágneses adalék anyagot tar50 talmaz.
HU0102098A 1998-06-20 1999-03-30 Eljárás gél elõállítására poli-(vinil-alkohol)-ból, és az eljárás szerint elõállított, nagy mechanikai stabilitású gél HU227366B1 (hu)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19827552A DE19827552C1 (de) 1998-06-20 1998-06-20 Verfahren zur Herstellung eines Gels aus Polyvinylalkohol und nach dem Verfahren hergestelltes mechanisch hochstabiles Gel
PCT/DE1999/000975 WO1999067320A1 (de) 1998-06-20 1999-03-30 Verfahren zur herstellung eines gels aus polyvinylalkohol und nach dem verfahren hergestelltes mechanisch hochstabiles gel

Publications (3)

Publication Number Publication Date
HUP0102098A2 HUP0102098A2 (hu) 2001-10-28
HUP0102098A3 HUP0102098A3 (en) 2002-06-28
HU227366B1 true HU227366B1 (hu) 2011-04-28

Family

ID=7871521

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
HU0102098A HU227366B1 (hu) 1998-06-20 1999-03-30 Eljárás gél elõállítására poli-(vinil-alkohol)-ból, és az eljárás szerint elõállított, nagy mechanikai stabilitású gél

Country Status (19)

Country Link
EP (1) EP1091996B1 (hu)
JP (1) JP2002518570A (hu)
KR (1) KR20010053046A (hu)
AT (1) ATE285433T1 (hu)
AU (1) AU746982B2 (hu)
BG (1) BG64957B1 (hu)
BR (1) BR9911393A (hu)
CA (1) CA2334661A1 (hu)
CZ (1) CZ294179B6 (hu)
DE (2) DE19827552C1 (hu)
DK (1) DK1091996T3 (hu)
ES (1) ES2230856T3 (hu)
HK (1) HK1032410A1 (hu)
HU (1) HU227366B1 (hu)
IL (1) IL140337A (hu)
MX (1) MX229185B (hu)
PL (1) PL194759B1 (hu)
SK (1) SK284467B6 (hu)
WO (1) WO1999067320A1 (hu)

Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005080477A2 (en) * 2004-02-04 2005-09-01 Cambridge Polymer Group, Inc. Systems and methods for controlling and forming polymer gels
EP1996156B1 (en) 2006-03-13 2016-12-07 Lentikat'S, A.S. A device for industrial production of biocatalysts in the form of enzymes or microorganisms immobilized in polyvinyl alcohol gel
US7731988B2 (en) * 2007-08-03 2010-06-08 Zimmer, Inc. Multi-polymer hydrogels
JP6087288B2 (ja) * 2011-10-07 2017-03-01 Ｉｇａバイオリサーチ株式会社 生物由来物質の分解方法及び分解装置
JP6380003B2 (ja) * 2014-10-29 2018-08-29 Jnc株式会社 微生物培養器材及び微生物検出法
EP3173146A1 (de) 2015-11-27 2017-05-31 InstrAction GmbH Poröses polymermaterial zur bindung von metall-haltigen ionen oder zur reinigung von organischen molekülen
CN105315589A (zh) * 2015-12-01 2016-02-10 惠安华晨贸易有限公司 一种用于制造垃圾袋的塑料制作工艺
WO2018083093A1 (en) 2016-11-01 2018-05-11 Novozymes A/S Multi-core granules
DE102019105019B4 (de) 2019-02-27 2022-08-25 Ostthüringische Materialprüfgesellschaft Für Textil Und Kunststoffe Mbh Verwendung einer flüssigen Formulierung zur Bildung von elastischen, stabilen, bioabbaubaren Polymerfilmen
NL2024726B1 (en) 2020-01-22 2021-09-09 Biomosae B V Enzymatic crop protection and process for preparing biological crop protection composition
JP2023508971A (ja) * 2020-09-15 2023-03-06 エルジー・ケム・リミテッド 細胞培養用マイクロキャリアおよびその製造方法
CN113214584B (zh) * 2021-05-07 2023-03-28 珠海鹏鲲生物医药科技有限公司 一种复合水凝胶及其制备方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH03161046A (ja) * 1989-11-20 1991-07-11 Terumo Corp 高含水高分子ブレンドヒドロゲルおよびその製造方法
JP3055963B2 (ja) * 1991-04-18 2000-06-26 株式会社クラレ 生体触媒固定化成形物用高分子ゲル
JP3165734B2 (ja) * 1992-05-19 2001-05-14 テルモ株式会社 新規な高吸水形状記憶材料
DE4327923C2 (de) * 1993-08-19 1997-01-09 Arbo Medizin Technologie Gmbh Gel aus Polyvinylalkohol und Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
EP1091996A1 (de) 2001-04-18
KR20010053046A (ko) 2001-06-25
ATE285433T1 (de) 2005-01-15
AU3926199A (en) 2000-01-10
SK19422000A3 (sk) 2001-07-10
EP1091996B1 (de) 2004-12-22
AU746982B2 (en) 2002-05-09
BG64957B1 (bg) 2006-10-31
DK1091996T3 (da) 2005-01-24
HUP0102098A3 (en) 2002-06-28
PL344595A1 (en) 2001-11-05
IL140337A (en) 2005-08-31
ES2230856T3 (es) 2005-05-01
IL140337A0 (en) 2002-02-10
BG105133A (en) 2001-09-28
DE19827552C1 (de) 2000-03-02
JP2002518570A (ja) 2002-06-25
CA2334661A1 (en) 1999-12-29
BR9911393A (pt) 2001-03-20
CZ294179B6 (cs) 2004-10-13
MX229185B (en) 2005-07-15
HUP0102098A2 (hu) 2001-10-28
SK284467B6 (sk) 2005-04-01
HK1032410A1 (en) 2001-07-20
PL194759B1 (pl) 2007-07-31
DE59911335D1 (de) 2005-01-27
WO1999067320A1 (de) 1999-12-29
CZ20004603A3 (cs) 2001-10-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6514522B2 (en) Polymer constructs
Dinu et al. Ice-templated hydrogels based on chitosan with tailored porous morphology
Elçin Encapsulation of urease enzyme in xanthan-alginate spheres
HU227366B1 (hu) Eljárás gél elõállítására poli-(vinil-alkohol)-ból, és az eljárás szerint elõállított, nagy mechanikai stabilitású gél
Denkbaş et al. Norfloxacin-loaded chitosan sponges as wound dressing material
CN107236135A (zh) 一种明胶水凝胶及其制备方法和应用
EP1316321A1 (en) Base materials for tissue regeneration, transplant materials and process for producing the same
Cascone et al. Evaluation of poly (vinyl alcohol) hydrogels as a component of hybrid artificial tissues
Wang et al. Enzymatic co-crosslinking of star-shaped poly (ethylene glycol) tyramine and hyaluronic acid tyramine conjugates provides elastic biocompatible and biodegradable hydrogels
MXPA00012227A (es) Procedimiento para la fabricacion de un gel de alcohol polivinilico y gel altamente estable mecanicamente, producido de acuerdo con el procedimiento
Huang et al. Porous thermoresponsive-co-biodegradable hydrogels as tissue-engineering scaffolds for 3-dimensional in vitro culture of chondrocytes
Marchessault et al. Chemical, enzymatic and microbial degradation of bacterial and synthetic poly-β-hydroxyalkanoates
JP3266607B2 (ja) 生体触媒固定化ゲル
Pulat The Preparatıon of Gelatin Coated Sodium Alginate Hydrogels
Bölgen et al. Influence of fabrication temperature on the structural features of chitosan gels for tissue engineering applications
JPS6245637A (ja) 多孔質ポリビニルアルコ−ル含水ゲル微小球
JP2710816B2 (ja) 生体触媒固定化ポリビニルアルコールゲル状繊維及びその製造法
JP2710815B2 (ja) ゲル基材
JPH0657012A (ja) ポリビニルアルコール系ゲル成形物の製造方法
JP2004075763A (ja) ポリビニルアルコ−ル系含水ゲルおよびその製造方法
Mohamed et al. Swelling and biodegradation studies of PVA and mung bean starch superabsorbent polymer
CN107057084B (zh) 一种可用于人体的低温热降解水凝胶及其制备方法和应用
JP2777211B2 (ja) 球状の生体触媒固定化成形物の製造方法
CN114642772A (zh) 一种黄蓍胶/壳聚糖/杂化纳米磷灰石三元复合多孔材料及其制备方法
CN116496511A (zh) 一种酶响应快速降解的大孔水凝胶及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Lapse of definitive patent protection due to non-payment of fees