MX2014010663A - Catalizador de hidrogenacion selectiva y metodos para hacer y usar el mismo. - Google Patents

Catalizador de hidrogenacion selectiva y metodos para hacer y usar el mismo.

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Tin-Tack Peter Cheung
Joseph Bergmeister
Stephen L Kelly
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Chevron Phillips Chemical Co
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Abstract

Una composición que comprende un soporte inorgánico extruido que comprende un óxido de un metal o metaloide, y al menos un metal catalíticamente activo, en donde el soporte inorgánico extruido tiene poros, un volumen total de poro, y una distribución de tamaño de poro, en donde la distribución de tamaño de poro muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo, en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro de menos de aproximadamente 120 nm, y en donde mayor o igual a aproximadamente 5% de un volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro.

Description

CATALIZADOR DE HIDROGENACIÓN SELECTIVA Y MÉTODOS PARA HACER Y USAR EL MISMO CAMPO TÉCNICO La descripción actual se refiere a la producción de hidrocarburos insaturados, y más particularmente a un catalizador de hidrogenación selectiva y sus métodos de fabricación y uso.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Hidrocarburos insaturados tal como el etileno y el propileno se emplean a menudo como materia prima en la preparación de químicos y polímeros agregados de valor. Hidrocarburos insaturados pueden ser producidos por pirólisis o craqueo con vapor de hidrocarburos que incluyen los hidrocarburos derivados de carbón, hidrocarburos derivados de crudo sintético, naftas, gases de refinería, etano, propano, butano y lo similar. Hidrocarburos insaturados producidos en estas maneras generalmente contienen pequeñas proporciones de hidrocarburos altamente insaturados tal como acetilenos y diolefinas que pueden afectar negativamente la producción de químicos y polímeros posteriores. Por lo tanto, para formar un producto de hidrocarburo insaturado tal como un polímero grado monoolefina, la cantidad de acetilenos y diolefinas en la corriente de monoolefina se reduce típicamente. Por ejemplo, en etileno grado polímero, el contenido de acetileno es típicamente menor de aproximadamente 2 ppm.
Una técnica utilizada comúnmente para reducir la cantidad de acetilenos y diolefinas en una corriente de hidrocarburo insaturado que comprende principalmente monoolefinas que involucran hidrogenación selectivamente de acetilenos y diolefinas a monoolefinas. Este proceso es selectivo en la hidrogenación de la monoolefina y los hidrocarburos altamente insaturados a hidrocarburos saturados se minimizan. Por ejemplo, la hidrogenación de etileno o acetileno a etano se minimiza. Una constante necesidad existe para los catalizadores de hidrogenación selectiva mejorada.
BREVE DESCRIPCION DE LA INVENCION Descrita aquí es una composición que comprende un soporte inorgánico extruido que comprende un óxido de un metal o metaloide, y al menos un metal catalíticamente activo, en donde el soporte inorgánico extruido tiene poros, un volumen total de poro y una distribución de tamaño de poro, en donde la distribución de tamaño de poro muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo, en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro de menos de aproximadamente 120 nm, y en donde más o igual a aproximadamente 5% de un volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro.
También descrito aquí es un método de preparación de un catalizador de hidrogenación que comprende la extrusión de una mezcla que comprende un óxido de un metal o metaloide, un poro anterior, y agua para formar un extrudado, secado del extrudado para formar un extrudado secado, calcinación del extrudado secado para formar un extrudado calcinado, poner en contacto el extrudado calcinado con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte clorado, reducir la cantidad de cloruro en el soporte clorado para formar un soporte clorado de limpieza, y poner en contacto el soporte clorado de limpieza con un metal del Grupo 10 y un metal del Grupo IB para formar un catalizador de hidrogenación, en donde una distribución de tamaño de poro para el catalizador de hidrogenación muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo, y en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro que sea igual o mayor a aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro que es menor de aproximadamente 120 nm.
Descrito además aqui es un soporte inorgánico extruido que comprende un óxido de un metal o un metaloide, en donde el soporte inorgánico extruido muestra una distribución de tamaño de poro para por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo, en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro de menos de aproximadamente 120 nm, en donde mayor o igual al 15% de un volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro, y en donde el soporte inorgánico tiene un área superficial de aproximadamente 5 m2/g a aproximadamente 15 m2/g.
Descrito además aqui es un método de preparación de un catalizador de hidrogenación que comprende seleccionar un soporte inorgánico con una distribución multimodal de diámetros de poro, en donde por lo menos una distribución de diámetros de poro comprende poros que tienen un diámetro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm, extruyendo una mezcla que comprende el soporte inorgánico y agua para formar un extrudado, secar el extrudado para formar un extrudado secado, calcinación del extrudado secado para formar un extrudado calcinado, y poner en contacto el extrudado calcinado con un metal del Grupo VIII y un metal del Grupo IB para formar un catalizador de hidrogenacion.
Descrito además aquí es un método que comprende preparar una pluralidad de soportes inorgánicos extruidos que consiste esencialmente en sílice, titania, alúmina o una espinela, graficar el diámetro de poro como una función de un log de intrusión de mercurio diferencial para el soporte inorgánico extruido e identificar los soportes inorgánicos extruidos que tienen por lo menos dos picos, cada pico que tiene un máximo, en donde un primer pico comprende poros con un primer diámetro de poro máximo igual o mayor a 120 nm, y en donde el primer pico de diámetros de poro representa mayor que o igual a aproximadamente el 5% de un volumen de poro total del soporte inorgánico extruido.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Para una comprensión más completa de la presente descripción y sus ventajas, ahora se hace referencia a la siguiente breve descripción, tomada en conexión con los dibujos adjuntos y descripción detallada, en donde como referencia los números se representan como piezas.
La figura 1 representa un diagrama de flujo de proceso de una modalidad de un proceso de hidrogenacion selectiva.
Las figuras 2-6 son gráficas del log de intrusión de mercurio diferencial como una función del diámetro de tamaño de poro para las muestras de ejemplo 1.
La figura 7 es una gráfica de la temperatura necesaria para mantener una conversión del 90% de acetileno como una función del tiempo para las muestras de ejemplo 1.
La figura 8 es una gráfica de la selectividad de etileno como una función del tiempo para las muestras de ejemplo 1.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN Debe ser entendido desde el principio que aunque a continuación se proporciona una implementación ilustrativa de una o varias modalidades, los sistemas descritos y/o métodos pueden implementarse mediante cualquier número de técnicas, ya sea conocido actualmente o en existencia. La descripción no debe limitarse de ninguna manera a las implementaciones ilustrativas, dibujos y técnicas ilustradas posteriormente, incluyendo los diseños ejemplares e implementaciones ilustradas y descritas posteriormente, pero pueden modificarse dentro del alcance de las reivindicaciones anexadas junto con su alcance total de los equivalentes.
Descritos aquí son catalizadores de hidrogenación que comprenden un metal de Grupo 10 y un soporte de catalizador. En una modalidad el soporte de catalizador comprende un óxido de un metal o un metaloide y muestra una distribución de tamaño de poro característico. Catalizadores del tipo descrito aquí pueden exhibir una selectividad de hidrogenacion que permanece estable durante un largo periodo de tiempo como se describirá en más detalle más adelante aqui .
En una modalidad, el catalizador comprende un soporte de un óxido de un metal o un metaloide. En una modalidad, el soporte de catalizador comprende sílice, titania, alúmina, aluminato o sus combinaciones. Alternativamente, el soporte de catalizador consiste o consiste esencialmente en sílice, titania, alúmina, aluminato o combinaciones de los mismos. En una modalidad, el soporte de catalizador comprende una espinela. Alternativamente, el soporte de catalizador consiste o consiste esencialmente en una espinela. Aquí, una espinela se refiere a cualquier clase de minerales de formulación general A2B23+C>42" que cristaliza en el sistema cristalino cúbico (isométrico) , con los aniones de óxido dispuestos en una red empacada de cierre, cúbica y los cationes A y B que ocupan parte o la totalidad de los sitios octaédricos y tetraédricos en la red. Ejemplos no limitantes de materiales adecuados para el uso en los soportes de catalizador de esta descripción incluyen alúminas, sílices, titanias, zirconias, aluminosilicatos (por ejemplo, arcillas, cerámicas y/o zeolitas) , espinelas (por ejemplo, aluminato de zinc, titanato de zinc y/o aluminato de magnesio) o combinaciones de los mismos.
En una modalidad, el soporte de catalizador comprende una alúmina. Alternativamente el soporte de catalizador consiste o consiste esencialmente de una alúmina. Por ejemplo, el soporte de catalizador puede comprender, consistir de, o consistir esencialmente de un soporte alfa (a) -alúmina. El soporte de a-alúmina puede prepararse utilizando cualquier metodología adecuada. El soporte de alúmina puede incluir componentes adicionales que no afectan adversamente el catalizador tal como el zirconia, sílice, toria, magnesia, fluoruro, sulfato, fosfato o sus mezclas.
El soporte de catalizador puede tener un área superficial de aproximadamente 1 metro cuadrado por gramo (m2/g) , a aproximadamente 35 m2/g, o, alternativamente de aproximadamente 3 m2/g a aproximadamente 25 m2/g, o, alternativamente de aproximadamente 5 m2/g a aproximadamente 15 m2/g. El área superficial del soporte puede determinarse usando cualquier método apropiado. Un ejemplo de un método adecuado para determinar el área superficial del soporte incluye el Método Brunauer, Emmett y Teller ("BET"), que mide la cantidad de nitrógeno adsorbido por el soporte.
En una modalidad, un soporte de catalizador del tipo descrito aquí se caracteriza además por un volumen total del poro como es medido por intrusión de mercurio diferencial en el intervalo de aproximadamente 0.1 cc/g a aproximadamente 0.6 cc/g, alternativamente desde aproximadamente 0.2 cc/g a aproximadamente 0.55 cc/g. El volumen de poro del soporte puede ser medido por un método de intrusión de mercurio diferencial tal como se describe en ASTM UOP578-02, titulado "Automated Pore Volume and Pore Size Distribution of Porous Substances by Mercury Porosimetry" , que se incorpora aqui por referencia en su totalidad.
En una modalidad el soporte de catalizador, el catalizador resultante, o ambos del tipo descrito aqui muestra una gráfica del diámetro del poro en un eje logarítmico en función de un log de intrusión de mercurio diferencial que tiene dos a cuatro picos correspondientes a la presencia de por lo menos dos a cuatro distribuciones de diámetros de poro. En lo sucesivo, una gráfica del diámetro de poro en un eje logarítmico como una función de un log de intrusión de mercurio diferencial se denomina como la distribución de tamaño de poro.
En una modalidad, un soporte de catalizador, el catalizador resultante o ambos del tipo descrito aquí se caracteriza además por al menos una distribución de tamaño de poro bimodal. En una modalidad un soporte de catalizador, el catalizador resultante, o ambos del tipo descrito aquí muestran una distribución de tamaño . de poro que tiene por lo menos dos picos correspondientes a la presencia de al menos dos distribuciones de diámetros de poro. El primer pico, señalado pico A, corresponde a la distribución A y puede tener un primer máximo de diámetros de poro igual o mayor de aproximadamente 120 nm. Por ejemplo, el pico A puede tener un máximo de diámetros de poro de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 9000 nm, alternativamente de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 8000 nm, o alternativamente de aproximadamente 600 a aproximadamente 6000.
El segundo pico, designado pico B, corresponde a distribución B y puede tener un segundo máximo de diámetros de poro de al menos aproximadamente 120 nm. Por ejemplo, pico B puede tener un máximo de diámetros de poro de aproximadamente 15 nm a menos de aproximadamente 120 nm, alternativamente de aproximadamente 115 nm a aproximadamente 25 nm, o alternativamente de aproximadamente 115 nm a aproximadamente 30 nm. Ejemplos de pico A y pico B se identifican en las figuras 3-6.
En una modalidad, la distancia entre el máximo del pico A y el máximo del pico B es al menos aproximadamente 400 nm, alternativamente al menos 500 nm, alternativamente de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 3900 nm, o alternativamente de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 2900 nm. En una modalidad pico A, pico B o ambos es no- Gausiano. En una modalidad, pico A es no-Gausiano y muestra una anchura del pico a media altura que es mayor que la anchura del pico a media altura del pico B.
En una modalidad mayor o igual a aproximadamente 5% del volumen total del poro del soporte de catalizador, el catalizador resultante, o ambos está contenido dentro del pico A, alternativamente mayor o igual a aproximadamente 10% del volumen total del poro del soporte de catalizador es contenido dentro del pico A, o alternativamente mayor o igual a aproximadamente 15% del volumen total del poro del soporte de catalizador está contenido dentro de pico A. En una modalidad de aproximadamente 5% a aproximadamente el 75% del volumen total del poro del soporte de catalizador, el catalizador resultante, o ambos está contenido dentro del pico A, alternativamente de aproximadamente 10% a aproximadamente 60% del volumen total del poro del soporte de catalizador está contenido dentro del pico A, o alternativamente de aproximadamente 15% a aproximadamente 40% del volumen total del poro, volumen del soporte de catalizador está contenido dentro de pico A. En una modalidad menor o igual a aproximadamente 95% del volumen total de poro del soporte de catalizador, el catalizador resultante, o ambos está contenido dentro de pico B, alternativamente menor o igual a aproximadamente 90%, alternativamente menor o igual a aproximadamente el 85%. En una modalidad de aproximadamente 95% a aproximadamente 25% del volumen total del soporte de catalizador, el catalizador resultante, o ambos está contenido dentro de pico B, alternativamente de aproximadamente 90% a aproximadamente 40% del volumen total de poro del soporte de catalizador está contenido dentro de pico B, o alternativamente de aproximadamente 85% a aproximadamente 60% del volumen total de poro del soporte de catalizador está contenido dentro de pico B.
En una modalidad, un soporte de catalizador del tipo descrito aquí está formado por una mezcla que comprende un óxido de un metal o metaloide, un poro anterior, y el agua que son contactados para formar un extrudado. La mezcla también puede incluir un poro anterior (también conocido como un generador de poro) que puede ser cualquier compuesto que puede ser mezclado con los componentes anteriores y que es combustible al calentarse produciendo vacíos. Este generador de poro ayuda a mantener y/o incrementar la porosidad de la composición de soporte de catalizador. Ejemplos de dichos generadores de poro incluyen, pero no se limitan a, celulosa, gel de celulosa, celulosa microcristalina, metilcelulosa, estearato de zinc, harinas, almidones, almidones modificados, grafito, polímeros, carbonatos, bicarbonatos, cera microcristalina o sus mezclas. La cantidad del componente generador de poro utilizado en esta descripción es en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 25 por ciento en peso (% en peso) basado en el peso total de los componentes (1.1-1.5). Alternativamente, la cantidad varia de aproximadamente 1% en peso a aproximadamente 10% en peso alternativamente de 3% en peso a aproximadamente 6 % en peso. Variación en las materias primas, tales como tamaño de partícula y la morfología de partícula de la alúmina utilizada, puede impactar la porosidad y distribución de tamaño de poro.
En una modalidad, la mezcla puede formarse en cualquier forma adecuada. Métodos para formar partículas incluyen, por ejemplo, extrusión, secado por aspersión, granulación, aglomerización, gota de aceite y lo similar. En una modalidad, la mezcla está formada en un extrudado, por ejemplo como se describe en Patente de E.U.A. No. 5,558,851 y 5,514, 362, cada uno de los cuales se incorporan aquí en su totalidad. En una modalidad, la mezcla además comprende un auxiliar de extrusión. Un auxiliar de extrusión puede funcionar para mejorar la reología de la mezcla. Esta mejora en la reología de la mezcla puede funcionar para mejorar el flujo de la mezcla a través de la boquilla de extrusión. El flujo mejorado a través de la boquilla de extrusión puede conducir a una puesta en marcha de equipo más fácil, extrusión más suave, procesamiento más rápido, presiones menores de extrusión, y una apariencia de producto mejorada. Auxiliares de extrusión, sus cantidades más efectivas y métodos de incorporación en la mezcla pueden ser variados y seleccionados de acuerdo con una persona con experiencia en la técnica. Más adelante, la mezcla formada que sale de un troquel, con cualquier composición o de cualquier forma, se referirán a como el "extrudado verde".
Exceso de agua del extrudado verde puede eliminarse por secado para formar un extrudado verde seco antes de procesarla. Los métodos convencionales para el secado de sólidos húmedos pueden utilizarse para secar el extrudado verde y pueden incluir, por ejemplo secado en aire o un gas inerte tal como el nitrógeno o helio. El aire o gas inerte puede estar circulando, en movimiento o estático. Las temperaturas de secado pueden variar desde aproximadamente 200°F a aproximadamente 400°F, alternativamente de aproximadamente 200 °F a aproximadamente 300 °F, alternativamente de aproximadamente 225 °F a aproximadamente 275°F. Tiempos de secado pueden variar de igual o más de aproximadamente 1 hora, alternativamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas, alternativamente de aproximadamente 2 horas a aproximadamente 5 horas.
En una modalidad, el extrudado verde seco puede ser calcinado para formar un soporte de catalizador extruido calcinado. Temperaturas de calcinación pueden variar de aproximadamente 500°F a aproximadamente 1500°F, alternativamente de aproximadamente 700°F a aproximadamente 1400°F, alternativamente de aproximadamente 850°F a aproximadamente 1300°F. Tiempos de calcinación pueden variar desde aproximadamente 0.5 a aproximadamente 12 horas, alternativamente de aproximadamente 1 a aproximadamente 6 horas. En dichas modalidades, la calcinación puede llevarse a cabo en una atmósfera que contiene oxigeno. Como se utiliza aqui, aire "seco" refiere al aire que tiene un punto de roció de menos de aproximadamente -40°F. El soporte de catalizador extruido calcinado puede ser utilizado directamente en una preparación de catalizador o puede ser procesada de acuerdo con la siguiente descripción.
En una modalidad, un método de preparación de un catalizador de hidrogenación selectiva implica poner en contacto un soporte de catalizador extruido calcinado del tipo descrito aqui con un compuesto que contiene cloro. El compuesto que contiene cloro puede ser un gas, un liquido o combinaciones de los mismos. Una modalidad comprende poner en contacto el soporte de catalizador con un compuesto que contiene cloro liquido para crear un soporte de catalizador clorado. Dicho liquido puede constar de por lo menos un compuesto que contiene cloro. En algunas modalidades, el compuesto que contiene cloro liquido para el cual el soporte de catalizador inorgánico puede exponerse para crear el soporte de catalizador clorado incluye, pero no se limita a, ácido clorhídrico; cloruro de metal alcalino; cloruro de tierra alcalina; clorohidrocarburos; compuestos descritos por la fórmula N (HVRWR'XR" yR' "z) Cl, donde R, R' , R" y R'" es metilo, etilo, propilo, butilo, o cualquier combinación de éstos y v, w, x, y, z puede ser de 0 a 4 siempre y cuando v + w + x + y + z = 4; o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el cloruro de metal alcalino puede comprender de cloruro de potasio, cloruro de sodio, cloruro de litio o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, el cloruro de tierra alcalina puede comprender de cloruro de calcio, cloruro de bario o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, compuestos descritos mediante la fórmula N (HVRWR' XR' ' yR' "z) Cl puede comprender de cloruro de amonio, cloruro de metil amonio, cloruro de tetrametilamonio, cloruro de tetraetilamonio o combinaciones de los mismos. Cloro-hidrocarburos como se usan aquí pueden comprender compuestos que contienen 1-10 carbonos en donde hay al menos una sustitución de hidrógeno para cloro. En algunas modalidades cloro-hidrocarburos comprenden compuestos descritos por la fórmula CClxHy (donde x + y = 4); compuestos descritos por la fórmula C2ClxHy (donde x + y = 6) ; o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades compuestos descritos por la fórmula CClxHy comprenden tetracloruro de carbono, diclorometano o combinaciones de los mismos. En algunas modalidades, compuestos descritos por la fórmula C2ClxHy comprenden tricloroetano , En una modalidad, el compuesto que contiene cloro liquido comprende cloruro de potasio en la solución .
El soporte de catalizador extruido calcinado puede contactarse con el compuesto que contiene cloro liquido de cualquier manera adecuada. En una modalidad, el método utilizado para ponerse en contacto con un soporte de catalizador extruido calcinado con un compuesto que contiene cloro liquido puede ser impregnación de humedad incipiente. Durante la impregnación incipiente de humedad, los poros del soporte se llenan substancialmente con el compuesto que contiene cloro liquido. También se puede emplear otros métodos de contacto tal como empapando para poner en contacto el soporte de catalizador extruido calcinado con el compuesto que contiene cloro liquido para crear un soporte de catalizador clorado.
Una modalidad alternativa comprende inicialmente poner en contacto el soporte de catalizador extruido calcinado con un compuesto que contiene cloro gaseoso para crear un soporte de catalizador clorado. En algunas modalidades, los compuestos que contienen cloro que pueden emplearse como gases incluyen, pero no se limitan a, gas de cloruro de hidrógeno, gas de cloro, CClxHy (donde x + y = 4), C2ClxHy (donde x + y = 6) , o combinaciones de los mismos. En otra modalidad, los compuestos que contienen cloro gaseoso se obtienen mediante el calentamiento de un cloro-hidrocarburo volátil o mezcla de los mismos.
Un método utilizado para poner en contacto un soporte de catalizador extruido calcinado con un compuesto que contiene cloro gaseoso puede lograrse mediante el calentamiento del soporte de catalizador extruido calcinado en presencia de un compuesto que contiene cloro gaseoso y opcionalmente en la presencia de oxigeno, agua, nitrógeno, hidrógeno o mezclas de los mismos para crear un soporte de catalizador clorado. En una modalidad, el soporte de catalizador extruido calcinado puede contactarse con un compuesto que contiene cloro gaseoso a temperaturas de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 850° C de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 20 horas.
La cantidad de compuesto que contiene cloro depositada sobre el soporte de catalizador extruido calcinado es controlada independientemente del método de contacto, por poner en contacto liquido, poner en contacto la fase gaseosa o combinación de los mismos. El método de poner en contacto puede depositar una cantidad de compuesto que contiene cloro de tal forma que el soporte de catalizador clorado, es decir, el soporte de catalizador extruido calcinado tras la exposición a un compuesto que contiene cloro, comprende de aproximadamente 20% en peso a aproximadamente 0.001% en peso de cloro basado en un peso total del soporte de catalizador clorado, alternativamente desde aproximadamente 10 % en peso a aproximadamente 0.01% en peso de cloro, alternativamente de aproximadamente 2% en peso a aproximadamente 0.05% en peso de cloro.
Después de que el soporte de catalizador extruido calcinado ha sido contactado con el compuesto que contiene cloro para crear el soporte de catalizador clorado, el soporte de catalizador clorado puede eliminarse del contacto con el compuesto que contiene cloro y procesado para eliminar los elementos no deseados del soporte de catalizador clorado tal como una cantidad de compuesto que contiene cloro, sus productos de descomposición, u otros elementos no deseados para crear un soporte de catalizador clorado limpio y de otra manera preparar el soporte de catalizador clorado para su posterior procesamiento para producir un catalizador de hidrogenación selectiva. La eliminación de una cantidad compuesto que contiene cloro y/o cualquiera de otros elementos no deseados puede ocurrir mediante un lavado, mediante vaporización, o combinaciones de los mismos, dependiendo, por ejemplo, del tipo de compuesto que contiene cloro involucrado. La vaporización puede realizarse a una temperatura de aproximadamente 300 °C a aproximadamente 850 °C para de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 20 horas. Después del procesamiento, el soporte de catalizador clorado limpio puede comprender de aproximadamente 0 a aproximadamente 2000 ppm en peso de cloro; alternativamente, puede comprender de aproximadamente 1 a aproximadamente 1200 ppm en peso de cloro; alternativamente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 80 ppm en peso de cloro; alternativamente, de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 ppm, alternativamente menos de aproximadamente 2 ppm en peso de cloro con respecto al soporte.
En una modalidad, un soporte de catalizador clorado producido por el contacto con un compuesto que contiene cloro liquido puede estar expuesto a una temperatura elevada de aproximadamente 50°C a aproximadamente 850°C para de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 horas para secar y/o calcinar el soporte de catalizador clorado, produciendo asi un soporte de catalizador clorado limpio. En algunas modalidades, un paso de lavado opcional puede seguir la exposición a una temperatura elevada. Por ejemplo, el soporte se puede lavar con agua a temperaturas de aproximadamente 20°C a aproximadamente 100°C por de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 2 horas. En una modalidad, el lavado utiliza agua destilada o desionizada caliente y se produce después de secado y/o calcinación. Tras el paso de lavado, el soporte de catalizador clorado opcionalmente pueden sufrir otra exposición a una temperatura elevada de aproximadamente 50°C a aproximadamente 900°C de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 20 horas para quitar cualquier humedad no deseada .
En otra modalidad, un soporte de catalizador clorado producido por el contacto con un compuesto que contiene cloro gaseoso puede limpiarse mediante vaporización o lavado o una combinación de los mismos para eliminar una cantidad de compuesto que contiene cloro, sus productos de descomposición u otros elementos no deseados. En una modalidad, después de poner en contacto el soporte de catalizador con el compuesto que contiene cloro gaseoso, el flujo de compuesto que contiene cloro gaseoso se detiene, y el soporte de catalizador clorado tratado gaseoso puede ser continuado al ser calentado y/o calcinado por la exposición a una temperatura elevada en la ausencia del compuesto que contiene cloro gaseoso para producir un soporte de catalizador clorado limpio. La exposición a una temperatura elevada puede ocurrir en presencia de oxigeno, agua, nitrógeno y mezclas de los mismos por menos o igual a aproximadamente 18 horas. Este paso de eliminación de vaporización puede ser opcionalmente seguido al exponer el soporte de catalizador clorado con una corriente caliente de gas libre de compuesto que contiene cloro para eliminar además cualquiera de los elementos no deseados. Después de procesar, el soporte de catalizador clorado limpio puede comprender de aproximadamente 0 a aproximadamente 2000 ppm en peso de cloro; alternativamente, puede comprender de aproximadamente 1 a aproximadamente 1200 ppm en peso de cloro; alternativamente, de aproximadamente 2 a aproximadamente 80 ppm en peso de cloro; alternativamente, de aproximadamente 3 a aproximadamente 20 ppm, alternativamente menor de aproximadamente 2 ppm en peso de cloro con respecto al soporte.
En una modalidad, un método de preparación de un catalizador de hidrogenación comprende seleccionar un soporte inorgánico que tiene una distribución multimodal de diámetros de poro. En una modalidad, por lo menos una distribución de diámetros de poro comprende poros con un diámetro igual o mayor de aproximadamente 120 nm. El soporte seleccionado entonces puede ser tratado como un soporte de catalizador del tipo descrito aqui y sometido al procesamiento descrito aquí (por ejemplo, secado, calcinación, cloración) .
En una modalidad, un método de preparación de un catalizador de hidrogenación selectiva implica poner en contacto un soporte de catalizador clorado limpio del tipo descrito aqui con al menos un metal catalíticamente activo, alternativamente paladio. El paladio puede añadirse al soporte de catalizador clorado limpio al contactar el soporte de catalizador clorado limpio con un compuesto que contiene paladio para formar una composición soportada con paladio como se describirá en más detalle más adelante aquí. Ejemplos de compuestos que contienen paladio adecuados incluyen cloruro de paladio sin limitación, nitrato de paladio, hexacloropaladato de amonio, tetraclopaladato de amonio, acetato de paladio, bromuro de paladio, yoduro de paladio, nitrato de tetraaminapaladio o combinaciones de los mismos. En una modalidad, el" compuesto que contiene paladio es un componente de una solución acuosa. Un ejemplo de solución que contiene paladio adecuada para el uso en esta descripción incluye sin limitación una solución que comprende metal de paladio .
En una modalidad, paladio está presente en la mezcla para la preparación de un catalizador de hidrogenación selectivo en una cantidad de aproximadamente 0.005% en peso a aproximadamente 2% en peso, alternativamente de aproximadamente 0.005% en peso a aproximadamente 1% en peso o alternativamente de aproximadamente 0.005% en peso a aproximadamente 0.5% en peso basado en el peso total del catalizador .
En una modalidad, un método de preparación de un catalizador de hidrogenación selectiva puede iniciar con el contacto del soporte de catalizador clorado limpio con un compuesto que contiene paladio para formar una composición de paladio soportado. El contacto puede realizarse mediante cualquier técnica adecuada. Por ejemplo, el soporte de catalizador clorado limpio puede contactarse con el compuesto que contiene paladio por remojo, o impregnación de humedad incipiente del soporte con una solución que contiene paladio. En dichas modalidades, la composición de paladio soportada resultante puede tener más de aproximadamente 90% en peso, alternativamente de aproximadamente 92% en peso a aproximadamente 98% en peso, alternativamente de aproximadamente 94% en peso a aproximadamente 96% en peso del paladio concentrado cerca de la periferia de la composición soportada de paladio, para formar una piel de paladio. En una modalidad, el soporte de catalizador de cloruro limpio se pone en contacto con la solución que contiene paladio al remojar el soporte en la solución que contiene paladio.
La piel de paladio puede ser de cualquier grosor mientras dicho grosor puede promover los procesos de hidrogenacion descritos aquí. Generalmente, el grosor de la piel de paladio puede estar en el intervalo de aproximadamente 1 miera a aproximadamente 3000 mieras, alternativamente de aproximadamente 5 mieras a aproximadamente 2000 mieras, alternativamente de aproximadamente 10 mieras a aproximadamente 1000 mieras, alternativamente de aproximadamente 50 mieras a aproximadamente 500 mieras. Ejemplos de tales métodos están descritos en más detalles en la Patente de E.U.A. Nos. 4,404,124 y 4,484,015, cada una de los cuales se incorpora por referencia aquí en su totalidad.
Puede utilizarse cualquier método adecuado para determinar la concentración del paladio en la piel de la composición de paladio soportada y/o el grosor de la piel. Por ejemplo, un método implica ruptura abierta una muestra representativa de las partículas de composición soportada de paladio y el tratamiento de las partículas de composición soportada por paladio con una solución alcohólica diluida de N, N-dimetil-para-nitrosoanilina . La solución de tratamiento reacciona con el paladio para darle un color rojo que puede utilizarse para evaluar la distribución del paladio. Todavía otra técnica para medir la concentración del paladio en la piel de la composición soportada de paladio implica ruptura abierta de una muestra representativa de las partículas de catalizador, seguido por el tratamiento de las partículas con un agente reductor tal como el hidrógeno para cambiar el color de la piel y así evaluar la distribución del paladio. Alternativamente, se puede determinar el grosor de la piel del paladio usando microanálisis por sonda electrónica.
La composición de paladio soportado formada por poner en contacto el soporte de catalizador clorado limpio con la solución que contiene paladio opcionalmente se puede secar a una temperatura de aproximadamente 15 °C a aproximadamente 150°C, alternativamente de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100 °C, alternativamente de aproximadamente 60 °C a aproximadamente 100 °C; y por un período de aproximadamente 0.1 horas a aproximadamente 100 horas, alternativamente de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 20 horas, alternativamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas. Por otra parte, la composición soportada de paladio puede ser calcinada. Este paso de calcinación puede realizarse a temperaturas de hasta aproximadamente 850°C, alternativamente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 800 °C, alternativamente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 750°C, alternativamente de aproximadamente 150 °C a aproximadamente 700°C; y por un período de aproximadamente 0.2 horas a aproximadamente 20 horas, alternativamente de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 20 horas, alternativamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas.
En una modalidad, el catalizador de hidrogenación selectiva además puede constar de uno o más intensificadores de selectividad. Intensificadores de selectividad adecuados incluyen, pero no se limitan a, metales del Grupo IB, compuestos metálicos del Grupo IB, compuestos de plata, flúor, compuestos de flúor, azufre, compuestos de azufre, metales alcalinos, metales alcalinotérreos , metales alcalinos, compuestos de metales alcalinos, yodo, compuestos de yodo o combinaciones de los mismos. En una modalidad, el catalizador de hidrogenación selectiva comprende uno o más intensificadores de selectividad que pueden estar presentes en total en la mezcla para la preparación del catalizador de hidrogenación selectiva en una cantidad de aproximadamente 0.001% en peso a aproximadamente 10% en peso basado en el peso total del catalizador de hidrogenación selectiva, alternativamente de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 5% en peso, alternativamente de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 2% en peso. La cantidad de intensificador de selectividad incorporada en el catalizador de hidrogenación selectiva puede ser en el intervalo descrito aquí por la cantidad de intensificador de selectividad usada para preparar el catalizador de hidrogenacion selectiva.
En una modalidad, el intensificador de selectividad comprende plata (Ag) , compuestos de plata o sus combinaciones. Ejemplos de compuestos de plata adecuados incluyen sin limitación nitrato de plata, acetato de plata, bromuro de plata, cloruro de plata, yoduro de plata, fluoruro de plata o sus combinaciones. En una modalidad, el intensificador de selectividad comprende nitrato de plata. El catalizador de hidrogenacion selectivo puede ser preparado con nitrato de plata en una cantidad de aproximadamente 0.005% en peso a aproximadamente 5% en peso de plata basado en el peso total del catalizador de hidrogenacion selectiva, alternativamente de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 1% en peso de plata, alternativamente de aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 0.5% en peso. La cantidad de plata incorporada en el catalizador de hidrogenacion selectiva puede ser en el intervalo descrito aquí por la cantidad de nitrato de plata utilizado para preparar el catalizador de hidrogenacion selectiva.
En una modalidad, el intensificador de selectividad comprende metales alcalinos, compuestos de metales alcalinos o sus combinaciones. Ejemplos de compuestos de metal alcalino adecuados incluyen sin limitación metal alcalino elemental, haluros de metal alcalino (por ejemplo, fluoruro de metal alcalino, cloruro de metal alcalino, bromuro de metal alcalino, yoduro de metal alcalino) , óxidos de metal alcalino, carbonato de metal alcalino, sulfato de metal alcalino, fosfato de metal alcalino, borato de metal alcalino o combinaciones de los mismos. En una modalidad, el intensificador de selectividad comprende fluoruro de potasio (KF) . En otra modalidad, el catalizador de hidrogenación selectiva se prepara usando un compuesto de metal alcalino en una cantidad de aproximadamente 0.01% en peso a aproximadamente 5% en peso basado en el peso total del catalizador de hidrogenación selectivo, alternativamente de aproximadamente 0.03% en peso a aproximadamente 2% en peso, alternativamente desde aproximadamente 0.05% en peso a aproximadamente 1% en peso. La cantidad de metal alcalino incorporado en el catalizador de hidrogenación selectiva puede ser en el intervalo descrito por la cantidad de compuesto de metal alcalino utilizado para preparar el catalizador de hidrogenación selectiva.
En algunas modalidades, uno o más intensificadores de selectividad del tipo descrito anteriormente aquí pueden ser añadidos a la composición de paladio soportado. En una modalidad, plata se puede agregar a la composición de paladio soportado. Por ejemplo, la composición de paladio soportado puede colocarse en una solución acuosa de nitrato de plata de una cantidad mayor de lo necesario para llenar el volumen del poro de la composición. El material resultante es una composición soportada de paladio/plata (aquí su modalidad particular del catalizador de hidrogenación selectiva es referida como una composición de Pd/Ag) . La composición de Pd/Ag puede ser secada y/.o calcinada como se describió anteriormente aquí.
En una modalidad, uno o más metales alcalinos pueden ser añadidos a la composición de Pd/Ag utilizando cualquier técnica adecuada tal como aquellas descritas anteriormente en este documento. En una modalidad, el intensificador de selectividad comprende fluoruro de potasio, y el material resultante es una composición soportada de fluoruro de metal alcalino/plata/paladio (aquí su modalidad particular del catalizador de hidrogenación selectiva es referida como una composición de Pd/Ag/KF) .
En una modalidad, la composición de paladio soportado se pone en contacto con un haluro de metal alcalino y un compuesto de plata. Poner en contacto la composición de paladio soportada con un haluro de metal alcalino y un compuesto de plata puede llevarse a cabo simultáneamente; alternativamente el contacto puede realizarse secuencialmente en cualquier orden deseado por el usuario.
En una modalidad, un catalizador de hidrogenación selectiva formado de acuerdo con los métodos descritos aqui comprende un soporte a-alúmina del tipo descrito aqui, paladio y uno o más intensificadores de selectividad, (por ejemplo, fluoruro de plata y/o de potasio). El catalizador de hidrogenación selectiva (los Pd/Ag, Pd/KF y/o KF/Ag/Pd/composiciones) puede ser secado para formar un catalizador de hidrogenación selectiva secado. En algunas modalidades, este paso de secado puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0°C a aproximadamente 150 °C, alternativamente de aproximadamente 30°C a aproximadamente 100°C, alternativamente de aproximadamente 50 °C a aproximadamente 80 °C; y por un periodo de aproximadamente 0.1 horas a aproximadamente 100 horas, alternativamente de aproximadamente 0.5 horas a aproximadamente 20 horas, alternativamente de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 10 horas.
El catalizador de hidrogenación selectiva secado puede reducirse utilizando el gas de hidrógeno o un alimento que contiene gas de hidrógeno, por ejemplo, la corriente de alimentación del proceso de hidrogenación selectiva, proporcionando asi para una operación óptima del proceso de hidrogenación selectiva. Dicha reducción de hidrógeno gaseoso puede llevarse a cabo a una temperatura en el intervalo de, por ejemplo, aproximadamente 0° C a aproximadamente 400°C, alternativamente 20 °C a aproximadamente 300 °C, o alternativamente aproximadamente 30 °C a aproximadamente 250°C.
En una modalidad, un catalizador de hidrogenacion selectiva del tipo descrito aquí puede catalizar un proceso de hidrogenacion selectiva. En algunas modalidades un catalizador de hidrogenacion selectiva del tipo descrito aqui se utiliza conjuntamente con uno o más catalizadores de hidrogenacion convencionales para catalizar un proceso de hidrogenacion selectiva. En dichas modalidades que tienen un catalizador de hidrogenacion convencional y un catalizador de hidrogenacion selectiva del tipo descrito aqui, el catalizador de hidrogenacion selectiva puede estar presente en una cantidad que comprende más de aproximadamente 50% de la cantidad total de catalizador de hidrogenacion presente durante el proceso de hidrogenacion selectiva. Alternativamente mayor de aproximadamente 70% o alternativamente mayor de aproximadamente 85%. En este documento, la frase "catalizadores de hidrogenacion convencional" se refiere a catalizadores de hidrogenacion que carecen de un soporte de catalizador del tipo descrito aqui.
El catalizador de hidrogenacion selectiva puede contactarse con una corriente de hidrocarburo insaturado que contiene principalmente hidrocarburos insaturados, por ejemplo, etileno, pero también que contiene un hidrocarburo altamente insaturado, por ejemplo, acetileno. El contacto puede ser ejecutado en presencia de hidrógeno en condiciones efectivas para hidrogenar selectivamente el hidrocarburo altamente insaturado a un hidrocarburo insaturado. En una modalidad, los catalizadores de hidrogenacion selectiva del tipo descrito aquí se utilizan en la hidrogenacion de hidrocarburos altamente insaturados tales como por ejemplo y sin limitación de acetileno, metilacetileno, propadieno, butadieno o sus combinaciones. Como se utiliza aqui, un hidrocarburo altamente insaturado se define como un hidrocarburo que contiene un enlace triple, dos enlaces dobles conjugados carbono-carbono o dos enlaces dobles carbono-carbono acumulados. Como se utiliza en este documento, un hidrocarburo insaturado se define como un hidrocarburo que contiene un enlace doble carbono-carbono aislado. La figura 1 ilustra una modalidad de un proceso de hidrogenacion que utiliza un catalizador de hidrogenacion selectiva del tipo descrito aqui. El proceso de hidrogenacion incluye la alimentación de una corriente de hidrocarburo insaturado 10 y una corriente de hidrógeno (¾) 20 a un reactor de hidrogenacion 30 dentro del cual el catalizador de hidrogenacion selectiva se dispone. La corriente de hidrocarburo insaturado 10 consta principalmente de uno o más hidrocarburos insaturados, pero también puede contener uno o más hidrocarburos altamente insaturados tales como por ejemplo y sin limitación de acetileno, metilacetileno, propadieno y butadieno. Alternativamente, corriente de hidrocarburo insaturado 10 y corriente de hidrógeno 20 pueden combinarse en una sola corriente que se alimenta al reactor de hidrogenación 30.
En una modalidad, el reactor 30 es un reactor de hidrogenación selectiva que puede pertenecer a una unidad de remoción de acetileno de una planta de producción de hidrocarburo insaturado en una configuración de parte trasera. Como se utiliza aquí, "parte trasera" se refiere a la ubicación de la unidad de remoción de acetileno en una unidad de producción de hidrocarburo insaturado que recibe la fracción de ebullición menor de una torre de fraccionamiento de desetanizador que recibe la fracción de ebullición mayor de una torre de fraccionamiento de desmetanizador que recibe una alimentación de un proceso de producción de hidrocarburo insaturado .
En una modalidad, el reactor 30 es un reactor de hidrogenación selectiva que puede pertenecer a una unidad de remoción de acetileno de una planta de producción de hidrocarburo insaturado en una configuración de desetanizador frontal. Como se utiliza en este documento, "desetanizador frontal" se refiere a la ubicación de la unidad de remoción de acetileno en una unidad de producción de hidrocarburo insaturado que recibe la fracción de ebullición menor de una torre de fraccionamiento de desetanizador que recibe una alimentación de un proceso de producción de hidrocarburo insaturado .
En una modalidad, el reactor 30 es un reactor de hidrogenación selectiva que puede pertenecer a una unidad de remoción de acetileno de una planta de producción de hidrocarburo insaturado en una configuración de despropanizador frontal. Como se utiliza en este documento, "despropanizador frontal" se refiere a la ubicación de la unidad de remoción de acetileno en una unidad de producción de hidrocarburo insaturado que recibe la fracción de ebullición menor de una torre de fraccionamiento de despropanizador que recibe una alimentación de un proceso de producción de hidrocarburo insaturado.
En una modalidad, el reactor 30 es un reactor de hidrogenación selectiva que puede pertenecer a una unidad de remoción de acetileno de una planta de producción de hidrocarburo insaturado en una configuración de gas crudo. Como se utiliza en este documento, "gas crudo" se refiere a la ubicación de la unidad de remoción de acetileno en una unidad de producción de hidrocarburo insaturado que recibe una alimentación de un proceso de producción de hidrocarburo insaturado sin ninguna intervención de fraccionamiento de hidrocarburos .
Se entiende que el reactor de hidrogenacion 30, y además los catalizadores de hidrogenacion selectiva descritos aquí, no están limitados para su uso en unidades de remoción de acetileno de parte trasera, unidades de desetanizador frontal, despropanizador de parte trasera o unidades de gas crudo y pueden ser utilizados en cualquier proceso en donde hidrocarburos altamente insaturados contenidos dentro de una corriente de hidrocarburo insaturado es hidrogenado selectivamente a un hidrocarburo insaturado. En unidades de desetanizador frontales, despropanizador frontal, o unidades de gas crudo, la corriente de hidrocarburo insaturado 10 contiene suficientes cantidades de hidrógeno para la reacción de hidrogenacion, y una corriente de hidrógeno 20 podría ser innecesaria para la reacción.
En aquellas modalidades en donde la unidad de remoción de acetileno está en una configuración de parte trasera, el hidrocarburo altamente insaturado que es alimentado al reactor de hidrogenacion 30 comprende de acetileno. La relación molar de hidrógeno al acetileno que se alimenta al reactor de hidrogenacion 30 puede estar en el intervalo de aproximadamente 0.1 a aproximadamente 10, alternativamente de aproximadamente 0.2 a aproximadamente 5, alternativamente de aproximadamente 0.5 a aproximadamente 4.
En aquellas modalidades en donde la unidad de remoción de acetileno está en un desetanizador final frontal, despropanizador final frontal o configuración de gas crudo, el hidrocarburo altamente insaturado que es alimentado al reactor de hidrogenación 30 consta de acetileno. En dicha modalidad, la relación molar de hidrógeno al acetileno que es alimentado al reactor de hidrogenación 30 puede ser en el intervalo de aproximadamente 10 a aproximadamente 3000, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 2000, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 1500.
En aquellas modalidades en donde la unidad de remoción de acetileno está en un despropanizador final frontal o configuración de gas crudo, el hidrocarburo altamente insaturado que es alimentado al reactor de hidrogenación 30 comprende metilacetileno . En dicha modalidad, la relación molar del hidrógeno al metilacetileno que se alimenta al reactor de hidrogenación 30 puede estar en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 3000, alternativamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 2000, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 1500.
En aquellas modalidades en donde la unidad de remoción de acetileno está en un despropanizador final frontal o configuración de gas crudo, el hidrocarburo altamente insaturado siendo alimentado al reactor de hidrogenacion 30 comprende propadieno. En dicha modalidad, la relación molar del hidrógeno al propadieno que se alimenta al reactor de hidrogenacion 30 puede estar en el intervalo de aproximadamente 3 a aproximadamente 3000, alternativamente de aproximadamente 5 a aproximadamente 2000, alternativamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 1500.
En otra modalidad, el reactor 30 puede representar una pluralidad de reactores. La pluralidad de reactores opcionalmente puede estar separada por un medio para eliminar el calor producido por la reacción. La pluralidad de los reactores opcionalmente puede ser separada por un medio de entrada de control y flujos efluentes de los reactores o medios de remoción de calor que permite que el individuo o grupos alternativamente de reactores dentro de la pluralidad de los reactores sean regenerados. El catalizador de hidrogenacion selectiva puede colocarse en cualquier configuración adecuada dentro de reactor de hidrogenacion 30, como un lecho de catalizador fijo. Monóxido de carbono también puede ser alimentado al reactor 30 mediante una corriente separada (no mostrada) , o se puede combinar con la corriente de hidrógeno 20. En una modalidad, la cantidad de monóxido de carbono que es alimentada al reactor 30 durante el proceso de hidrogenacion es menor de aproximadamente 0.15 por ciento en mol (% en mol) basado en las moles totales del liquido que es alimentado al reactor 30.
El reactor de hidrogenacion 30 puede operarse en condiciones efectivas para hidrogenar selectivamente hidrocarburos altamente insaturados con uno o más hidrocarburos insaturados en ponerse en contacto con el catalizador de hidrogenacion selectiva en presencia de hidrógeno. Las condiciones son deseablemente efectivas para maximizar la hidrogenacion de hidrocarburos altamente insaturados a hidrocarburos insaturados y reducir al mínimo la hidrogenacion de hidrocarburos altamente insaturados a hidrocarburos saturados. En algunas modalidades, acetileno puede hidrogenarse selectivamente a etileno. Alternativamente metilacetileno puede hidrogenarse selectivamente a propileno; alternativamente propadieno puede hidrogenarse selectivamente a propileno. Alternativamente, butadieno puede hidrogenarse selectivamente a butenos. En algunas modalidades, la temperatura dentro de la zona de hidrogenacion puede estar en el intervalo de aproximadamente 5°C a aproximadamente 300°C, alternativamente de aproximadamente 10 °C a aproximadamente 250°C, alternativamente de aproximadamente 15°C a aproximadamente 200°C. En algunas modalidades, la presión dentro de la zona de hidrogenación puede estar en el intervalo de aproximadamente 15 (204 kPa) a aproximadamente 2,000 (13,890 kPa) libras por calibre de pulgada cuadrada (psig) , alternativamente de aproximadamente 50 psig (446 kPa) a aproximadamente 1,500 psig (10.443 kPa) alternativamente de aproximadamente 100 psig (790 kPa) a aproximadamente 1,000 psig (6, 996 kPa) .
Haciendo referencia a la figura 1, una corriente de efluente 40 que comprende hidrocarburos insaturados, incluyendo una o más monoolefinas producidas en el reactor de hidrogenación 30, y cualquier reactor de hidrogenación de salida de reactivos inconverso 30. En una modalidad donde el reactor de hidrogenación 30 está en una configuración de unidad de remoción de acetileno de parte trasera, la corriente de efluente 40 comprende principalmente etileno comprende menos de aproximadamente 5 ppm, alternativamente menos de aproximadamente 1 ppm de hidrocarburos altamente insaturados. En modalidades en donde el reactor de hidrogenación 30 es en desetanizador frontal, despropanizador frontal, o configuración de la unidad de remoción de acetileno de gas crudo, corriente de efluente 40 comprende principalmente etileno comprende menos de aproximadamente 5 ppm, alternativamente menos de aproximadamente 1 ppm de acetileno, mientras otros hidrocarburos altamente insaturados tal como metilacetileno o propadieno en comprenden menos de aproximadamente 5000 ppm, alternativamente menos de aproximadamente 4000 ppm.
En una modalidad, un catalizador de hidrogenación selectiva del tipo descrito aquí puede tener una actividad catalítica comparable en comparación con un catalizador similar de otra manera que carece de un soporte de catalizador del tipo descrito aquí. Por ejemplo, un catalizador de hidrogenación selectiva de esta descripción puede tener por lo menos una propiedad de desempeño que es mejorado cuando se compara con un catalizador de otra manera similar. En una modalidad, un catalizador de hidrogenación selectiva de esta descripción tiene un equilibrio óptimo de propiedades deseables. Por ejemplo, un catalizador de hidrogenación selectiva del tipo descrito aquí tiene una actividad catalítica o la temperatura de limpieza comparable con un catalizador de otra manera similar. La actividad catalítica comparable puede traducirse a una temperatura de limpieza comparable. En lo sucesivo, un catalizador de otra manera similar se refiere a un catalizador de hidrogenación selectiva que comprende un soporte de catalizador inorgánico, paladio y uno o varios intensificadores de selectividad pero falta un soporte de catalizador del tipo descrito aquí. Aquí, la temperatura de limpieza se conoce como TI y se refiere a la temperatura a la cual la concentración de acetileno cae por debajo de 20 ppm en el efluente cuando se procesa un desetanizador frontal representativo, despropanizador frontal, o corriente de alimentación de la unidad de remoción de acetileno gas crudo que comprende hidrocarburo insaturado e hidrocarburos altamente insaturados tal como acetilenos y diolefinas. Las determinaciones de TI se describen más detalladamente por ejemplo en Patente de E.U.A. No. 7,417,007 y 6,417,136, cada una de las cuales se incorporan aquí en su totalidad. En una modalidad, un catalizador de hidrogenacion selectiva del tipo descrito aquí puede tener una TI de aproximadamente 80 °F a aproximadamente 160°F, alternativamente de aproximadamente 85° F a aproximadamente 150°F, alternativamente de aproximadamente 90°F a aproximadamente 140°F para el catalizador fresco. En una modalidad, un catalizador de hidrogenacion selectiva del tipo descrito aqui puede mostrar una ventana de selectividad que se incrementa cuando se compara con un catalizador de otra manera similar que carece de un soporte de catalizador del tipo descrito aqui. Aqui, una ventana de selectividad se refiere al periodo de tiempo de reacción sobre el cual el catalizador muestra una selectividad deseada para una reacción especificada. Por ejemplo, un catalizador de hidrogenacion selectiva del tipo descrito aqui cuando se emplea como un catalizador en reactores de hidrogenación de acetileno puede mostrar una ventana de selectividad de etileno de igual o mayor de aproximadamente 200 horas, alternativamente igual o mayor de aproximadamente 250 horas, o alternativamente igual o mayor de aproximadamente 300 horas. La ventana de selectividad de catalizadores de hidrogenación selectiva del tipo descrito aqui se puede aumentar a igual o mayor de aproximadamente 50%, alternativamente igual o mayor de aproximadamente 75%, o alternativamente igual a o mayor de aproximadamente 100% en comparación con un catalizador de otra manera similar que carece de un soporte de catalizador del tipo descrito aqui. Alternativamente, la ventana de selectividad de catalizadores de hidrogenación selectiva del tipo descrito aqui se puede aumentar por igual o mayor de aproximadamente 50%, alternativamente igual o mayor de aproximadamente .75%, o alternativamente igual o mayor de aproximadamente 100% cuando se compara con un catalizador idéntico de otra manera que carece de un soporte de catalizador del tipo descrito aqui.
En una modalidad, un catalizador de hidrogenación selectiva del tipo descrito aqui puede tener una ventana de operación de aproximadamente 35°F a aproximadamente 120°F, alternativamente de aproximadamente 40°F a aproximadamente 80°F, o alternativamente de aproximadamente 45°F a aproximadamente 60 °F. La ventana de operación de un catalizador de hidrogenación selectiva del tipo descrito aquí puede aumentar por más de aproximadamente 10%, alternativamente más de aproximadamente 15%, alternativamente más aproximadamente 20% en comparación con un catalizador de otra manera similar preparado en la ausencia de soporte de catalizador del tipo descrito aquí. Alternativamente, la ventana de operación de un catalizador de hidrogenación selectiva del tipo descrito aquí por más de aproximadamente 10%, alternativamente más de aproximadamente 15%, alternativamente más de aproximadamente 20% en comparación con un catalizador de otra manera idéntico preparado en la ausencia del soporte de catalizador del tipo descrito aquí. Una ventana de operación (??) se define como la diferencia entre una temperatura desenfrenada (T2) en la cual 3% en peso de etileno es hidrogenado de materia prima que comprende hidrocarburos altamente insaturados e insaturados, y la temperatura de limpieza (Ti) . ?? es una medida conveniente de la ventana de selectividad de catalizadores y estabilidad de operación en la hidrogenación de hidrocarburos altamente insaturados (por ejemplo, acetileno) a hidrocarburos insaturados (por ejemplo, etileno) . El catalizador más selectivo, la más alta temperatura más allá de TI es necesaria para hidrogenar hidrocarburos insaturados dados (por ejemplo, etileno) . La T2 es coincidente con la temperatura a la cual una alta probabilidad de la reacción de hidrogenacion de etileno desenfrenado podría existir en un reactor adiabático. Por lo tanto, un ?? más grande se traduce en un catalizador más selectivo y una ventana de operación más amplia para la hidrogenacion del acetileno completa.
En una modalidad un método comprende proporcionar un soporte de catalizador del tipo descrito aquí y la utilización del soporte de catalizador para formar un catalizador de hidrogenacion selectiva. El catalizador de hidrogenacion selectiva puede ser ¦ procesado además en un producto empacado que contiene o está asociado con el material escrito. En algunas modalidades, el material escrito puede proporcionar información sobre la ventana de selectividad de un catalizador de hidrogenacion selectiva formado a partir de un soporte de catalizador del tipo descrito aquí solo o en comparación con un catalizador de hidrogenacion selectiva preparado en la ausencia de un soporte de catalizador del tipo descrito aquí. En algunas modalidades, el material escrito puede proporcionar instrucciones y/o recomendaciones para la utilización del catalizador de hidrogenacion selectiva en una o más aplicaciones. Por ejemplo, el material escrito puede indicar el catalizador de hidrogenacion selectiva formado a partir de un soporte de catalizador del tipo descrito aquí (por ejemplo, que tiene una distribución bimodal de diámetros de poro) es adecuado para uso en aplicaciones donde es deseable una ventana de selectividad más amplia.
EJEMPLOS La descripción que ha sido descrita generalmente, los siguientes ejemplos son dados como modalidades particulares de la descripción y para demostrar la práctica y sus ventajas. Se entiende que los ejemplos se dan a modo ilustrativo y no pretenden limitar la especificación de las reivindicaciones a seguir en cualquier manera.
EJEMPLO 1 Este ejemplo ilustra la preparación de varias composiciones de catalizador que contienen paladio para ser utilizada en un proceso de hidrogenación . Los catalizadores A hasta E se prepararon de la siguiente manera: El soporte de a-alúmina que tiene un área superficial que varia de 5 m2/g a 12 m2/g se suministró por BASF. El soporte entonces se trató con cloruro, seguido por la adición de paladio y plata como se describe aqui . Cuadros 1, 2 y 3 resumen las propiedades físicas de catalizadores A hasta E. Las figuras 2-6 muestran la distribución de tamaño de poro de porosimetría de mercurio para los catalizadores A hasta E. Las líneas discontinuas representan las distribuciones de muestra, mientras que la línea continua representa el porcentaje acumulado de intrusión .
CUADRO 1 Las pellas son -4 mmx4inm extrudados son -5mm x 3 mm 1Por método Brunauer, Emmett, y Teller CUADRO 2 CUADRO 3 1Por método Brunauer, Emmett, y Teller 1 Por ASTM AST UOP578-02 EJEMPLO 2 Corridas de rendimiento de catalizador se hicieron de la siguiente manera: Aproximadamente 20 mi de catalizador se mezcló con 40 mi de alundum y se colocó en un tubo de reactor enchaquetado de acero · inoxidable que tiene un diámetro interno de 0.692 pulgadas y una longitud de unos 18 pulgadas. El catalizador residió en la mitad del reactor y ambos extremos del reactor se empacaron con aproximadamente 10 mi de alundum. La temperatura de reacción fue controlada mediante la circulación de etilenglicol a través de la chaqueta del tubo del reactor. El catalizador se activó luego con hidrógeno en un caudal de 200 ml/min en la presión atmosférica a la temperatura listada durante dos horas. El catalizador entonces se contactó con el gas de alimentación (aproximadamente: 13% en peso de metano, 85.8% en peso de etileno, 1.2% en peso de acetileno y 0.1% en peso de hidrógeno) en aproximadamente 913 ml/min a 200 psig. Algunas corridas utilizan una mayor concentración de hidrógeno y se observan además. La temperatura de reacción se ajustó para producir una conversión de acetileno de aproximadamente 90%. La conversión se conoce como la desaparición de acetileno. Análisis de gas se realizó por cromatografía de gases empleando una columna PLOT KC1-A1203. La figura 7 muestra la temperatura necesaria para mantener una conversión del 90% de acetileno en función del tiempo. La figura 8 muestra la selectividad a etileno en función del tiempo.
La selectividad (sel.) a etileno también se calculó mediante el siguiente conjunto de ecuaciones, donde "C4" representa butano, butenos y butadieno y donde "pesados" se refieren a hidrocarburos que tienen más átomos de carbono que el C : selectividad a etano = (peso del etano hecho/peso de acetileno consumido) *100 selectividad a C4 ' s = (peso de C4's hecho/peso de acetileno consumido) *100 selectividad a pesados = (peso de pesados hecho/peso de acetileno consumido) *100 selectividad a etileno = 100 - sel, a etano - sel, a C4' s - sel a pesados.
Los resultados demuestran que mientras todos los catalizadores muestran buena actividad según lo indicado por las temperaturas comparables al tiempo cero, los catalizadores del tipo descrito aquí (es decir, catalizadores C, D y E) muestran una nivelación de la temperatura ajustada, figura 7. Esto en contraste con los catalizadores A y B que no tienen un soporte de catalizador con una distribución del poro del tipo descrito aquí. En el caso de catalizadores A y B, la temperatura comienza a aumentar hacia el final de la corrida. Además, haciendo referencia a la figura 8, en cuanto a catalizadores de selectividad, C, D y E muestra una selectividad incrementada como se indica por una meseta en la selectividad sobre el periodo de tiempo investigado. En contraste, los catalizadores A y B muestran una disminución en la selectividad después de aproximadamente 150 horas. Los catalizadores C, D y E son catalizadores de hidrogenación selectiva que tienen una distribución de tamaño de poro, específicamente la presencia del pico alrededor de 1,000 nm en la distribución de tamaño de poro mientras los catalizadores A y B no tienen este pico.
MODALIDADES ADICIONALES Se proporcionan las siguientes modalidades enumeradas como ejemplos no limitantes: 1.- Una composición que comprende: un soporte inorgánico extruido que comprende un óxido de un metal o un metaloide; y por lo menos un metal catalíticamente activo, en donde el soporte inorgánico extruido tiene poros, un volumen total de poro y una distribución de tamaño de poro; en donde la distribución de tamaño de poro muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo; en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro de menos de aproximadamente 120 nm; y en donde mayor o igual a aproximadamente 5% de un volumen total del poro de soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro. 2. - La composición de conformidad con la modalidad 1, caracterizada porque el primer máximo del primer pico de diámetros de poro es de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 9000 nm. 3. - La composición de conformidad con la modalidad 1 o 2, caracterizada porque mayor o igual a aproximadamente 10% del volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenida dentro del primer pico de diámetros de poro. 4. - La composición de conformidad con la modalidad 1 o 3, caracterizada porque el primer máximo del primer pico de diámetros de poro es de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 8000 nm. 5. - La composición de conformidad con la modalidad '4, caracterizada porque mayor o igual a aproximadamente 15% del volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro. 6. - La composición de conformidad con cualquier modalidad anterior caracterizada porque el óxido de un metal o un metaloide consiste esencialmente en sílice, titania, alúmina o aluminato. 7. - La composición de conformidad con la modalidad 1, 2, 3, 4 o 5, caracterizada porque el óxido de un metal o metaloide consiste esencialmente en una espinela. 8. - La composición de conformidad con cualquier modalidad anterior caracterizada porque tiene un área superficial de aproximadamente 1 m2/g a aproximadamente 35 m2/g. 9. - La composición de conformidad con cualquier modalidad anterior caracterizada porque tiene un volumen total de poro de aproximadamente 0.1 cc/g a aproximadamente 0.6 cc/g como se determinó por intrusión de mercurio diferencial . 10. - La composición de conformidad con cualquier modalidad anterior caracterizada porque la distancia entre el primer máximo del primer pico y el segundo máximo del segundo pico es por lo menos aproximadamente 400 nm. 11. - La composición de conformidad con cualquier modalidad anterior caracterizada porque el primer pico es no-Gausiano y tiene una anchura de pico a media altura que es mayor que la anchura del pico a media altura del segundo pico . 12. - La composición de conformidad con cualquier modalidad adicional caracterizada porque comprende un haluro. * 13. - La composición de conformidad con cualquier modalidad adicional caracterizada porque comprende un metal del Grupo 10. 14. - La composición de conformidad con cualquier modalidad adicional caracterizada porque comprende un metal del Grupo IB. 15. - La composición de conformidad con cualquier modalidad adicional caracterizada porque comprende cloruro. 16. - Un método de preparación de un catalizador de hidrogenación, que comprende: extrusión de una mezcla que comprende un óxido de un metal o metaloide, un poro anterior, y agua para formar un extrudado; secar el extrudado para formar un extrudado secado; calcinar el extrudado secado a un extrudado calcinado; poner en contacto el extrudado calcinado con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte clorado; reducir la cantidad de cloruro en el soporte clorado para formar un soporte clorado de limpieza; y poner en contacto el soporte clorado de limpieza con un metal de Grupo 10 y un metal de Grupo IB para formar un catalizador de hidrogenación, en donde una distribución de tamaño de poro para el catalizador de hidrogenación muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo, y en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro que es igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro que es menor de aproximadamente 120 nm. 17. - El método de conformidad con la modalidad 16, caracterizado porque el extrudado calcinado, el soporte clorado, el soporte clorado de limpieza, o el catalizador de hidrogenación tiene un área superficial de aproximadamente 1 m2/g a aproximadamente 35 m2/g. 18. - El método de conformidad con la modalidad 16 o 17, caracterizado porque el extrudado calcinado, el soporte clorado, el soporte clorado lavado, o el catalizador de hidrogenación tiene un volumen total de poro de aproximadamente 0.1 cc/g a aproximadamente 0.6 cc/g como se determina por intrusión de mercurio diferencial. 19. - El método de conformidad con la modalidad 16, 17 o 18, caracterizado porque el extrudado consiste esencialmente de sílice, titania, alúmina o aluminato. 20. - El método de conformidad con la modalidad 16, 17 o 18, caracterizado porque el extrudado consiste esencialmente de alfa alúmina. 21. - El método de conformidad con la modalidad 16, 17, 18, 19 o 20, caracterizado porque mayor o igual a aproximadamente 5% de un volumen total de poro del catalizador de hidrogenacion está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro. 22. - Un soporte inorgánico extruido que comprende un óxido de un metal o un metaloide, en donde una distribución de tamaño de poro del soporte inorgánico extruido muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo; en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro de menos de aproximadamente 120 nm; en donde mayor o igual a aproximadamente 15% de un volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro; y en donde el soporte inorgánico tiene un área superficial de aproximadamente 5 m2/g a aproximadamente 15 m2/g. 23. - Un método de preparación de un catalizador de hidrogenacion, que comprende: seleccionar un soporte inorgánico que tiene una distribución multimodal de diámetros de poro, en donde por lo menos una distribución de diámetros de poro comprende poros que tienen un diámetro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm; extrusión de una mezcla que comprende el soporte inorgánico y agua para formar un extrudado; secar el extrudado para formar un extrudado secado; calcinar el extrudado secado a un extrudado calcinado; y poner en contacto el extrudado calcinado con un metal del Grupo VIII y un metal del Grupo IB para formar un catalizador de hidrogenación . 24.- El método de conformidad con la modalidad 23, caracterizado porque comprende poner en contacto el extrudado calcinado con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte clorado; poner en contacto el soporte clorado con una solución de lavado para formar un soporte clorado lavado; poner en contacto el soporte clorado lavado con el metal del Grupo VIII y el metal del Grupo IB para formar el catalizador de hidrogenación. 25.- Un método para hidrogenación selectivamente de un hidrocarburo altamente insaturado de un hidrocarburo insaturado inferior en una corriente de hidrocarburo rico en olefina que comprende introducir en un reactor una corriente de fluido de hidrocarburo que comprende un hidrocarburo altamente insaturado en presencia de hidrógeno y una composición de catalizador bajo condiciones efectivas para convertir el hidrocarburo altamente insaturado a un hidrocarburo insaturado inferior, en donde al menos el 50% de la composición del catalizador comprende el catalizador de hidrogenación producido de acuerdo con la modalidad 23. 26.- Un método que comprende: preparar una pluralidad de soportes inorgánicos extruidos que consiste esencialmente de sílice, titania, alúmina o una espinela; graficar el diámetro de poro en función de un log de intrusión de mercurio diferencial para el soporte inorgánico extruido; e identificar los soportes inorgánicos extruidos que tienen por lo menos dos picos, cada pico que tiene un máximo, en donde el primer pico comprende poros con un primer máximo de diámetro de poro igual o mayor de aproximadamente 120 nm, y en donde el primer pico de diámetros de poro representa mayor o igual a aproximadamente 5% de un volumen total de poro del soporte inorgánico extruido. 27. - El método de conformidad con la modalidad 26, caracterizado porque comprende mercadotecnia de los soportes inorgánicos extruidos para su uso en la preparación de un catalizador de hidrogenación selectiva. 28. - Un catalizador de hidrogenación que comprende un metal del Grupo 10, un metal del Grupo IB y al menos uno de los soportes inorgánicos extruidos identificados de cualquier modalidad anterior. 29.- Un producto empacado que comprende por lo menos uno de los soportes inorgánicos extruidos identificados de cualquier modalidad anterior y material escrito que describe el uso de los soportes inorgánicos extruidos identificados en la preparación de catalizadores de hidrogenación que tienen una tasa de ensuciamiento reducida.
Mientras modalidades de la invención se han mostrado y descrito, sus modificaciones pueden hacerse por una persona con experiencia en la técnica sin desviarse de la esencia y enseñanzas de la invención. Las modalidades descritas aquí son ejemplares solamente, y no están destinadas a ser limitantes. Muchas variaciones y modificaciones de la invención descritas aqui son posibles y están dentro del alcance de la invención. Donde intervalos numéricos o limitaciones se establecen expresamente, dichos intervalos expresos o limitaciones debe entenderse que incluyen los intervalos iterativos o limitaciones de tipo magnitud que caen dentro de los intervalos establecidos expresamente o limitaciones (por ejemplo, de aproximadamente 1 a aproximadamente 10 incluyen, 2, 3, 4, etc.; mayor de 0.10 incluye 0.11, 0.12, 0.13, etc.). El uso del término "opcionalmente" con respecto a cualquier elemento de una reivindicación se pretende que signifique que el elemento objeto es necesario, o alternativamente, no es necesario. Ambas alternativas están diseñadas para estar dentro del ámbito de la reivindicación. El uso de términos más amplios tales como comprende, incluye, que tiene, etc., debe entenderse que proporciona soporte para términos más estrechos tal como que consiste de, que consiste esencialmente de, comprende substancialmente de, etc.
En consecuencia, el alcance de la protección no está limitado por la descripción establecida anterior pero sólo está limitado por las reivindicaciones que siguen, el alcance incluyendo todos los equivalentes de la materia objeto de la reivindicación. Cada reivindicación es incorporada en la especificación como una modalidad de la presente invención. Por lo tanto, las reivindicaciones son una descripción adicional y son una adición a las modalidades de la presente invención. Las descripciones de todas las patentes, solicitudes de patentes y publicaciones citadas en este documento se incorporan asi para referencia, en la medida en que proporcionan ejemplares, procedimientos u otros detalles adicionales a aquellos establecidos aqui.

Claims (29)

  1. NOVEDAD DE LA INVENCION Habiendo descrito la presente invención, se considera como una novedad y, por lo tanto, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes. REIVINDICACIONES 1. - Una composición que comprende: un soporte inorgánico extruido que comprende un óxido de un metal o un metaloide; y por lo menos un metal catalíticamente activo, en donde el soporte inorgánico extruido tiene poros, un volumen total de poro y una distribución de tamaño de poro; en donde la distribución de tamaño de poro muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo; en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro de menos de aproximadamente 120 nm; y en donde mayor o igual a aproximadamente 5% de un volumen total del poro de soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro. 2. - La composición de conformidad con la reivindicación 1, caracterizada porque el primer máximo del primer pico de diámetros de poro es de aproximadamente 200 nm a aproximadamente 9000 nm. 3. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 2, caracterizada porque mayor o igual a aproximadamente 10% del volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenida dentro del primer pico de diámetros de poro. 4. - La composición de conformidad con la reivindicación 1 o 3, caracterizada porque el primer máximo del primer pico de diámetros de poro es de aproximadamente 400 nm a aproximadamente 8000 nm. 5. - La composición de conformidad con la reivindicación 4, caracterizada porque mayor o igual a aproximadamente 15% del volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro. 6. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior caracterizada porque el óxido de un metal o un metaloide consiste esencialmente en sílice, titania, alúmina o aluminato. 7. - La composición de conformidad con la reivindicación 1, 2, 3, 4 o 5, caracterizada porque el óxido de un metal o metaloide consiste esencialmente en una espinela. 8. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior caracterizada porque tiene un área superficial de aproximadamente 1 m2/g a aproximadamente 35 m2/g. 9. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior caracterizada porque tiene un volumen total de poro de aproximadamente 0.1 cc/g a aproximadamente 0.6 cc/g como se determinó por intrusión de mercurio diferencial . 10. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior caracterizada porque la distancia entre el primer máximo del primer pico y el segundo máximo del segundo pico es por lo menos aproximadamente 400 nm. 11. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación anterior caracterizada porque el primer pico es no-Gausiano y tiene una anchura de pico a media altura que es mayor que la anchura del pico a media altura del segundo pico. 12. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación adicional caracterizada porque comprende un haluro . 13. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación adicional caracterizada porque comprende un metal del Grupo 10. 14. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación adicional caracterizada porque comprende un metal del Grupo IB. 15. - La composición de conformidad con cualquier reivindicación adicional caracterizada porque comprende cloruro . 16. - Un método de preparación de un catalizador de hidrogenacion, que comprende: extrusión de una mezcla que comprende un óxido de un metal o metaloide, un poro anterior, y agua para formar un extrudado; secar el extrudado para formar un extrudado secado; calcinar el extrudado secado a un extrudado calcinado; poner en contacto el extrudado calcinado con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte clorado; reducir la cantidad de cloruro en el soporte clorado para formar un soporte clorado de limpieza; y poner en contacto el soporte clorado de limpieza con un metal de Grupo 10 y un metal de Grupo IB para formar un catalizador de hidrogenacion, en donde una distribución de tamaño de poro para el catalizador de hidrogenacion muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo, y en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro que es igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro que es menor de aproximadamente 120 nm. 17. - El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el extrudado calcinado, el soporte clorado, el soporte clorado de limpieza, o el catalizador de hidrogenacion tiene un área superficial de aproximadamente 1 m2/g a aproximadamente 35 m2/g. 18. - El método de conformidad con la reivindicación 16 o 17, caracterizado porque el extrudado calcinado, el soporte clorado, el soporte clorado lavado, o el catalizador de hidrogenacion tiene un volumen total de poro de aproximadamente 0.1 cc/g a aproximadamente 0.6 cc/g como se determina por intrusión de mercurio diferencial. 19. - El método de conformidad con la reivindicación 16, 17 o 18, caracterizado porque el extrudado consiste esencialmente de sílice, titania, alúmina o aluminato. , 20.- El método de conformidad con la reivindicación 16, 17 o 18, caracterizado porque el extrudado consiste esencialmente de alfa alúmina. 21. - El método de conformidad con la reivindicación 16, 17, 18, 19 o 20, caracterizado porque mayor o igual a aproximadamente 5% de un volumen total de poro del catalizador de hidrogenacion está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro. 22. - Un soporte inorgánico extruido que comprende un óxido de un metal o un metaloide, en donde una distribución de tamaño de poro del soporte inorgánico extruido muestra por lo menos dos picos de diámetros de poro, cada pico que tiene un máximo; en donde un primer pico tiene un primer máximo de diámetros de poro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm y un segundo pico tiene un segundo máximo de diámetros de poro de menos de aproximadamente 120 nm; en donde mayor o igual a aproximadamente 15% de un volumen total de poro del soporte inorgánico extruido está contenido dentro del primer pico de diámetros de poro; y en donde el soporte inorgánico tiene un área superficial de aproximadamente 5 m2/g a aproximadamente 15 m2/g. 23. - Un método de preparación de un catalizador de hidrogenación, que comprende: seleccionar un soporte inorgánico que tiene una distribución multimodal de diámetros de poro, en donde por lo menos una distribución de diámetros de poro comprende poros que tienen un diámetro de igual o mayor de aproximadamente 120 nm;. extrusión de una mezcla que comprende el soporte inorgánico y agua para formar un extrudado; secar el extrudado para formar un extrudado secado; calcinar el extrudado secado a un extrudado calcinado; y poner en contacto el extrudado calcinado con un metal del Grupo VIII y un metal del Grupo IB para formar un catalizador de hidrogenación. 24. - El método de conformidad con la reivindicación 23, caracterizado porque comprende poner en contacto el extrudado calcinado con un compuesto que contiene cloro para formar un soporte clorado; poner en contacto el soporte clorado con una solución de lavado para formar un soporte clorado lavado; poner en contacto el soporte clorado lavado con el metal del Grupo VIII y el metal del Grupo IB para formar el catalizador de hidrogenación. 25.- Un método para hidrogenación selectivamente de un hidrocarburo altamente insaturado de un hidrocarburo insaturado inferior en una corriente de hidrocarburo rico en olefina que comprende introducir en un reactor una corriente de fluido de hidrocarburo que comprende un hidrocarburo altamente insaturado en presencia de hidrógeno y una composición de catalizador bajo condiciones efectivas para convertir el hidrocarburo altamente insaturado a un hidrocarburo insaturado inferior, en donde al menos el 50% de la composición del catalizador comprende el catalizador de hidrogenación producido de acuerdo con la reivindicación 23. 26.- Un método que comprende: preparar una pluralidad de soportes inorgánicos extruidos que consiste esencialmente de sílice, titania, alúmina o una espinela; graficar el diámetro de poro en función de un log de intrusión de mercurio diferencial para el soporte inorgánico extruido; e identificar los soportes inorgánicos extruidos que tienen por lo menos dos picos, cada pico que tiene un máximo, en donde el primer pico comprende poros con un primer máximo de diámetro de poro igual o mayor de aproximadamente 120 nm, y en donde el primer pico de diámetros de poro representa mayor o igual a aproximadamente 5% de un volumen total de poro del soporte inorgánico extruido . 27. - El método de conformidad con la reivindicación 26, caracterizado porque comprende mercadotecnia de los soportes inorgánicos extruidos para su uso en la preparación de un catalizador de hidrogenación selectiva. 28. - Un catalizador de hidrogenación que comprende un metal del Grupo 10, un metal del Grupo IB y al menos uno de los soportes inorgánicos extruidos identificados de cualquier reivindicación anterior. 29. - Un producto empacado que comprende por lo menos uno de los soportes inorgánicos extruidos identificados de cualquier reivindicación anterior y material escrito que describe el uso de los soportes inorgánicos extruidos identificados en la preparación de catalizadores de hidrogenación que tienen una tasa de ensuciamiento reducida.
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