MX2013001627A - Fibras de acido polilactico endurecidas. - Google Patents

Fibras de acido polilactico endurecidas.

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Abstract

Son proporcionadas las fibras de ácido poliláctico formadas de una composición termoplástica que contiene ácido poliláctico y un aditivo de endurecimiento polimérico. Los presentes inventores han descubierto que la naturaleza específica de los componentes y el proceso mediante el cual éstos son mezclados pueden ser controlados cuidadosamente para lograr una composición teniendo características morfológicas deseables. Más particularmente, el aditivo de endurecimiento puede ser dispersado como dominios físicos discretos dentro de una fase continua del ácido poliláctico. Estos dominios tienen un tamaño, forma y distribución particulares de manera que con el jalado de la fibra, éstos absorben la energía y se hacen alargados. Esto permite a la composición resultante el exhibir un comportamiento más dócil y más suave que de otra manera lo haría el ácido poliláctico rígido. A través del control selectivo sobre los componentes y el método empleado, los presentes inventores han descubierto que las fibras resultantes pueden entonces por tanto exhibir propiedades mecánicas buenas, tanto durante y después del hilado de derretido.

Description

FIBRAS DE ÁCIDO POLILACTICO ENDURECIDAS Antecedentes de la Invención Se han hechos varios intentos para formar telas no tejidas desde los polímeros biodegradables . Aún cuando las fibras preparadas de los polímeros biodegradables son conocidas, se han encontrado problemas con su uso. Por ejemplo, el ácido poliláctico ("PLA") es uno de los polímeros biodegradables y sostenibles (renovables) más comunes para formar las telas no tejidas. Desafortunadamente, las telas no tejidas de ácido poliláctico generalmente poseen una flexibilidad de unión baja y una aspereza alta debido a su temperatura de transición del vidrio alta y a la tasa de cristalización lenta del ácido poliláctico. A su vez, las telas no tejidas de ácido poliláctico unidas térmicamente frecuentemente ofrecen o exhibe alargamientos bajos que no son aceptables en ciertas aplicaciones, tal como en un artículo absorbente. En forma similar, aún cuando el ácido poliláctico puede soportar proporciones de tiro altas, se requieren niveles altos de energía de jalado para lograr la cristalización necesaria para superar el encogimiento por calor. En respuesta a estas dificultades, se han empleado los plastificantes en un intento de reducir la temperatura de transición del vidrio y mejorar la unión y la suavidad. Un plastificante común es el polietilenglicol . Desafortunadamente, el polietilenglicol tiende a separarse de fase del ácido poliláctico durante el añejamiento, especialmente en un ambiente de temperatura elevada y de alta humedad, lo cual deteriora las propiedades mecánicas de las fibras resultantes con el tiempo. La adición de los plastificantes también provoca otros problemas, tal como la degradación en el hilado de derretido y una reducción en la resistencia de derretido y capacidad de estiramiento.
Como tal, existe actualmente una necesidad de fibras polilácticas que exhiban buenas propiedades de alargamiento, pero que aún permanezcan fuertes.
Síntesis de la Invención De acuerdo con una incorporación de la presente invención, una fibra de ácido poliláctico esta descrita la cual se extiende en una dirección longitudinal y tiene un diámetro promedio de desde alrededor 2 micrómetros a alrededor de 25 micrómetros. La fibra comprende una composición termoplástica que contiene una pluralidad de dominios discretos dispersados dentro de una fase continua, los dominios discretos que contienen un aditivo de endurecimiento polimérico y la fase continua conteniendo un ácido poliláctico. Por lo menos uno de los dominios discretos esta alargado en la dirección longitudinal de la fibra y tiene una longitud de desde alrededor de 5 micrómetros a alrededor de 400 micrómetros. La fibra exhibe un alargamiento pico de alrededor de 25 por ciento, o más y una tenacidad de desde alrededor de 0.75 gramos fuerza por denier a alrededor de 6 gramos fuerza por denier.
De acuerdo con otra incorporación de la presente invención, esta descrito un método para formar una fibra de ácido poliláctico. El método comprende mezclar un ácido poliláctico con un aditivo de endurecimiento polimérico para formar una composición termoplástica , en donde la composición contiene una pluralidad de dominios discretos dispersados dentro de una fase continua. Los dominios discretos contienen el aditivo de endurecimiento polimérico y la fase continua contiene el ácido poliláctico. La composición termoplástica es extrudida a través de una matriz y se jala para formar una fibra. Los dominios de la fibra jalada son alargados en la dirección longitudinal de la fibra de manera que la longitud de los dominios alargados es mayor que la longitud de los dominios antes del jalado.
Otras características y aspectos de la presente invención están discutidos en mayor detalle abajo.
Breve Descripción de los Dibujos Una descripción completa y habilitante de la presente descripción, incluyendo el mejor modo de la misma, dirigido a uno con una habilidad ordinaria en el arte, se establece más particularmente en el resto de la descripción, la cual hace referencia a las figuras anexas en las cuales: La Figura 1 es una ilustración esquemática de un proceso que puede ser usado en una incorporación de la presente invención para formar fibras.
La Figura 2 es una ilustración esquemática de loa formación de dominios discretos del aditivo de endurecimiento con el jalado de la fibra, en la cual la Figura 2A muestra los dominios antes del jalado de la fibra y la Figura 2B muestra los dominios después del jalado de la fibra.
La Figura 3 es una fotografía de microscopía de exploración electrónica (7kV,3,000X) de una sección transversal de una mezcla de polímero (Muestra 2) del Ejemplo 1; La Figura 4 es una fotografía de microscopía de exploración electrónica ( 7 kV, 10 , 000X) de una sección transversal de una mezcla de polímero (Muestra 2) del Ejemplo 1; La Figura 5 es una fotografía de microscopía de exploración electrónica (7kV,9,000X) de una sección transversal de una fibra (Muestra 2) del Ejemplo 2; La Figura 6 es una fotografía de microscopía de exploración electrónica ( 7 kV, 10 , 000X ) de una sección transversal de una fibra (Muestra 2) del Ejemplo 2; La Figura 7 es una fotografía SEM (7kV, 7,500X) de la dimensión axial de una fibra (Muestra 2) del Ejemplo 2; y La Figura 8 es una fotografía SEM (7kV, 5,000 X) de la dimensión axial de una fibra (Muestra 2) del Ejemplo 2.
El uso repetido de los caracteres de referencia en la presente descripción y en los dibujos se intenta para representar las mismas características o elementos o elementos o características análogas de la invención.
Descripción Detallada de las Incorporaciones Representativas Se hará ahora referencia en detalle a varias incorporaciones de la invención, uno o más ejemplos de la cual están establecidos abajo. Cada ejemplo, se proporciona por vía de explicación de la invención, y no de limitación de dicha invención. De hecho, será evidente para aquellos expertos en el arte el que varias modificaciones y variaciones pueden hacerse en la presente invención sin departir del alcance o espíritu de la invención. Por ejemplo, las características ilustradas o descritas como parte de una incorporación, pueden ser usadas en otra incorporación para dar aún una incorporación adicional. Por tanto, se intenta que la presente invención cubra tales modificaciones y variaciones como caen dentro del alcance de las reivindicaciones anexas y de sus equivalentes.
Definiciones Como se uso aquí, el término "biodegradable" o "polímero biodegradable" se refiere generalmente a un material que se degrada por la acción de microorganismos que ocurren naturalmente, tal como bacterias, hongos y algas; calor ambiental; humedad; otros factores del ambiente. La biodegradabilidad de un material puede ser determinada usando el Método de Prueba de la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales No. 5338.92.
Como se uso aquí, el término "fibras" se refiere a extrudidos alargados formados mediante el pasar un polímero a través de un orificio formador tal como una matriz. A menos que se note de otra manera, el término "fibras" incluye ambas las fibras no continuas teniendo una longitud definida y los filamentos esencialmente continuos. Los filamentos esencialmente puede, por ejemplo, tener una longitud mucho mayor que su diámetro, tal como una proporción de longitud o diámetro ("proporción de aspecto") mayor de alrededor de 15,000 a l, y en algunos casos más de alrededor de 50,000 a 1.
Como se uso aquí, el término "mono componente" se refiere a fibras formadas de un polímero. Desde luego, esto no excluye las fibras a las cuales los aditivos se han agregado para color, propiedades en contra de la estática, lubricación, hidrofilicidad, repelencia del líquido, etcétera.
Como se uso aquí el termino "componentes múltiples" se refiere a fibras formadas de por lo menos dos polímeros (por ejemplo, fibras de bicomponente ) que son extrudidas desde extrusores separados. Los polímeros están arreglados en zonas distintas colocadas en forma esencialmente constante a través de la sección transversal de las fibras . Los componentes pueden estar arreglados en cualquier configuración deseada, tal como una configuración de vaina-núcleo, una configuración de lado por lado, una configuración de pastel segmentada, una configuración de islas en el mar y otras. Varios métodos para formar las fibras de componentes múltiples están descritos en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,789,592 otorgada a Taniguchi y otros y en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,336,552 otorgada a Strack y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,108,820 otorgada a Kaneko y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,795,668 otorgada a Kruege y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5, 382, 400 otorgada a Pike y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,336,552 otorgada a Strack y otros y en la Patente de los Estados Unidos de América No. 6,200, 669 otorgada a Marmon, y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos. Las fibras de componentes múltiples teniendo varias formas irregulares también se han formado, tal como se describió en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,277,976 otorgada a Hogle y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,162,074 otorgada a Hills; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,466,410 otorgada a Hills; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,069,970 otorgada a Largman y otros y en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,057,368 otorgada a Largman y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos.
Como se uso aqui, el término "tela no tejida" se refiere a una tela teniendo una estructura de fibras individuales que están entre colocadas al azar, no en una manera identificable como en una tela de punto. Las telas no tejidas incluyen, por ejemplo, los tejidos soplados con fusión, los tejidos unidos con hilado, los tejidos cardados, los tejidos colocados en húmedo, los tejidos colocados por aire, los tejidos coform, los tejidos enredados hidráulicamente, etcétera. El peso base de la tela no tejida puede generalmente variar, pero es típicamente de desde alrededor de 5 gramos por metro cuadrado ("gsm") a 200 gramos por metro cuadrado, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 10 gramos por metro cuadrado a alrededor de 150 gramos por metro cuadrado, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 15 gramos por metro cuadrado a alrededor de 100 gramos por metro cuadrado .
Como se uso aquí, el término tejido o capa "soplada con fusión" se refiere a una tela no tejida que es formada por un proceso en el cual un material termoplástico fundido es extrudido a través de una pluralidad de vasos capilares de matriz finos y usualmente circulares, como fibras fundidas adentro de unas corrientes de gas a alta velocidad, convergentes (por ejemplo, aire) que atenúan las fibras de material termoplástico fundido para reducir su diámetro, el cual puede ser a un diámetro de micro fibra. Después, las fibras sopladas con fusión son llevadas por la corriente de gas a alta velocidad y son depositadas sobre una superficie recolectora para formar un tejido de fibras sopladas con fusión dispersadas al azar. Tal proceso esta descrito por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,849,241 otorgada a Butin y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,307,143 otorgada a Meitner y otros ; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,707,398 otorgada a isneski, y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos. Las fibras sopladas con fusión pueden ser esencialmente continuas o no continuas y son generalmente pegajosas cuando se depositan sobre una superficie recolectora.
Como se uso aquí, el término "capa o tejido unido con hilado" se refiere generalmente a una tela no tejida que contiene filamentos esencialmente continuos de diámetro pequeño. Los filamentos son formados mediante el extrudir un material termoplástico fundido desde una pluralidad de vasos capilares finos, usualmente circulares, de un órgano de hilado con el diámetro de los filamentos extrudidos entonces siendo rápidamente reducido tal como mediante, por ejemplo, el jalado eductivo y/u otros mecanismos de unión con hilado muy conocidos. La producción de los tejidos unidos con hilado se describe e ilustra, por ejemplo, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,340,563 otorgada a Appel y otros, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,692,618 otorgada a Dorschner y otros, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,802,817 otorgada a Matsuki y otros, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,338,992 otorgada a Kinney, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,341,394 otorgada a Kinney, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,502,763 otorgada a Hartman, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,502,538 otorgada a Levy, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,542,615 otorgada a Pobo y otros en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,382,400 otorgada a Pike y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos. Los filamentos unidos con hilado no son generalmente pegajosos cuando éstos son depositados sobre una superficie recolectora. Los filamentos unidos con hilado pueden algunas veces tener diámetros menores de alrededor de 40 micrómetros y son frecuentemente de entre alrededor de 5 micrómetros a alrededor de 20 micrómetros.
Métodos de Prueba Tasa de Flujo de Derretido : La tasa de flujo de derretido ("MFR") es el peso de un polímero (en gramos) forzado a través de un orificio de reómetro de extrusión (de 0.0825 pulgadas de diámetro) cuando se somete a una carga de 2,160 gramos en 10 minutos, típicamente a 190 grados centígrados ó 230 grados centígrados. A menos que se indique de otra manera, la tasa de flujo de derretido se mide de acuerdo con el Método de Prueba de la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales D1239 con un Plastómetro de Extrusión Tinius Olsen .
Propiedades Térmicas : La temperatura de derretido y la temperatura de transición del vidrio pueden ser determinadas por calorimetría de exploración diferencial (DSC) . El calorímetro de exploración diferencial puede ser un calorímetro de exploración diferencial Q100 de Calorimetría de Exploración Diferencial, el cual fue dotado con un accesorio de enfriamiento de nitrógeno líquido con un programa de software de análisis de UNIVERSAL ANALYSIS 2000 (versión 4.6.6), ambos de los cuales están disponibles de T.A. Instruments Inc., de New Castle, Delaware, Estados Unidos de América. Para evitar el manejo director de las muestras, son usadas las pinzas u otras herramientas. Las muestran son colocadas en una charola de aluminio y son pesadas a una exactitud de 0.01 miligramos sobre una balanza analítica. Una tapa está colocada sobre la muestra del material sobre la charola. Típicamente, las pelotillas de resina son colocadas directamente en la charola de pesado, y las fibras son cortadas para acomodar la colocación sobre la charola de pesado y la cobertura por la tapa.
El calorímetro de exploración diferencial es calibrado usando un estándar de metal indio y una corrección de línea de base se lleva a cabo, como se describió en el manual de operación para el calorímetro de exploración diferencial. Una muestra de material se coloco en la cámara de prueba del calorímetro de exploración diferencial para la prueba, y una charola vacía se uso como una referencia. Toda la prueba es corrida con un calorímetro de 55 centímetros cúbicos por minuto de purga de nitrógeno (grado industrial) sobre la cámara de prueba. Para las muestras de pelotilla de resina, el programa de calentamiento y de enfriamiento es una prueba de dos ciclos que comenzó con un equilibrio de la cámara a -30 grados centígrados, seguido por un primer periodo de calentamiento a una tasa de calentamiento de 10 grados centígrados por minuto a una temperatura de 200 grados centígrados, seguido por el equilibrio de la muestra a 200 grados centígrados por 3 minutos, seguido por un primer periodo de enfriamiento a una tasa de enfriamiento de 10 grados centígrados por minuto a una temperatura de -30 grados centígrados, seguido por el equilibrio de la muestra a -30 grados centígrados por 3 minutos, y después un segundo periodo de calentamiento a una tasa de calentamiento de 10 grados centígrados por minuto a una temperatura de 200 grados centígrados. Todas la muestras de fibra, el programa de calentamiento y de enfriamiento es una prueba de 1-ciclo que comienza con un equilibrio de la cámara a -25 grados centígrados seguido por un periodo de calentamiento a una tasa de calentamiento de 10 grados centígrados por minuto a una temperatura de 200 grados centígrados, seguido por el equilibrio de la muestra a 200 grados centígrados por 3 minutos, y después por un periodo de enfriamiento a una tasa de enfriamiento de 10 grados centígrados por minuto a una temperatura de -30 grados centígrados. Toda la prueba es corrida con una purga de nitrógeno (clase industrial) de 55 centímetros cúbicos por minuto sobre la cámara de prueba.
Los resultados son evaluados usando un programa de software de análisis UNIVERSAL ANALYSIS 2000, el cual identificó y cuantifico la temperatura de transición del vidrio (Tg) de inflexión, los picos endotérmicos y exotérmicos, y las áreas bajo los picos de los esquemas de calorimetría de exploración diferencial. La temperatura de transición del vidrio es identificada como la región sobre la línea dibujada en donde un cambio distinto en inclinación ocurrió, y la temperatura de derretido es determinada usando un cálculo de inflexión automático.
Propiedades de Tensión: Los especímenes de fibra individuales son cortados (por ejemplo, cortados con tijeras) a 38 milímetros de longitud, y son colocadas separadamente sobre una tela de terciopelo negro. De 10 especímenes de fibras a 15 especímenes de fibra son recolectados en esta manera. Los especímenes de fibra son entonces montados en una condición esencialmente recta sobre un armazón de papel rectangular teniendo una dimensión externa de 51 milímetros por 51 milímetros y una dimensión interna de 25 milímetros por 25 milímetros. Los extremos de cada espécimen de fibra son sujetados operativamente al armazón mediante el asegurar cuidadosamente los extremos de fibra a los lados del armazón con una cinta adhesiva. Cada espécimen de fibra es entonces medida para su dimensión de fibra transversal relativamente más corta y externa empleando un microscopio de laboratorio convencional, el cual se ha calibrado adecuadamente y se ha puesto a una amplificación de 40X. La dimensión de fibra transversal es registrada como el diámetro de espécimen de fibra individual. El armazón ayuda a montar los extremos de los especímenes de fibra de muestra en las agarraderas superior e inferior a una tasa constante de extensión del probador de tensión en una manera que evita el daño excesivo a los especímenes de fibra.
Una tasa constante de tipo de extensión del probador de tensión y una celda de carga apropiada son empleados para la prueba. La celda de carga es escogida (por ejemplo, ION) de manera que el valor de prueba cae dentro de 10 por ciento a 90 por ciento de la carga de escala completa. El probador de tensión (por ejemplo, MTS SYNERGY 200) y la celda de carga son obtenidos de MTS Systems Corporation de Edén Prairie, Michigan, Estados Unidos de América. Los especímenes de fibra en el conjunto de armazón son entonces montados entre las agarraderas del probador de tensión de manera que los extremos de . las fibras son mantenidos operativamente por las agarraderas del probador de tensión. Después, los lados del armazón de papel que se extienden paralelos a la longitud de fibra son cortados o de otra manera separados de manera que el probador de tensión aplica la fuerza de tensión sobre las fibras. Las fibras son entonces sometidas a una prueba de jalado y la tasa de jalado y la velocidad de agarre de 12 pulgadas por minuto. Los datos resultantes son analizados usando un programa de software TESTWORKS 4 de MTS Corporation con las siguientes colocaciones de prueba: Los valores de tenacidad son expresados en términos de gramo-fuerza por denier. El alargamiento pico (por ciento de tensión al rompimiento) también es medido.
Contenido de Humedad El contenido de humedad puede ser determinado usando un analizador de humedad de Arizona Instruments Computrac Vapor (Modelo No. 3100) de acuerdo esencialmente con la Norma de la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales D7191-05, la cual se incorpora aquí en su totalidad por referencia a la misma para todos los propósitos. La temperatura de prueba (§X2.1.2) puede ser de 130 grados centígrados, el tamaño de muestra (§X2.1.1) puede ser de 2 gramos a 4 gramos, y el tiempo de purga vial (SX2.1.4) puede ser de 30 segundos. Además, el criterio de terminación (§X2.1.3) puede ser definido como un modo de "predicción", lo cual significa que la prueba es terminada cuando es satisfecho el criterio programado (el cual calcula matemáticamente el contenido de humedad de punto final) .
Descripción Detallada Hablando generalmente, la presente invención esta dirigida a fibras de ácido poliláctico formadas de una composición termoplástica que contiene ácido poliláctico y un aditivo de endurecimiento polimérico. Los presentes inventores han descubierto que la naturaleza específica de los componentes y procesos por los cuales éstos son mezclados pueden ser controlados cuidadosamente para lograr una composición que tiene las características morfológicas deseables. Más particularmente, el aditivo de endurecimiento puede ser dispersado, dominios físicos discretos dentro de una fase continua del ácido poliláctico. Estos dominios tienen un tamaño particular, una forma particular y una distribución particular que con el jalado de fibra, éstos absorben la energía y se hacen alargados. Esto permite a la composición resultante el exhibir un comportamiento más dócil y más suave que el de otra manera ácido poliláctico rígido. A través de este control selectivo sobre los componentes y métodos empleados, los presentes inventores han descubierto que las fibras resultantes pueden exhibir buenas propiedades mecánicas tanto durante el hilado, después del hilado con derretido .
Varias incorporaciones de la presente invención serán ahora descritas en mayor detalle.
I . Composición Termoplástica A. Ácido Poliláctico El ácido poliláctico puede ser generalmente derivado de unidades de monómero de cualquier isómero de ácido láctico, tal como el ácido láctico-levorotorio ("ácido L-láctico"), el ácido dextrorotatorio-láctico ("ácido D-láctico") , el ácido meso-láctico, o mezclas de los mismos. Las unidades de monómero también pueden ser formadas de anhídridos de cualquier isómero de ácido láctico, incluyendo L-láctido, D-láctido, meso-láctido, o mezclas de los mismos. Los dímeros cíclicos de tales ácidos lácticos y/o láctidos también pueden ser empleados. Cualquier método de polimerización conocida, tal como la poli condensación o la polimerización de anillo abierto, puede ser usado para polimerizar el ácido láctico. Una pequeña cantidad de un agente extendedor de cadena (por ejemplo, un compuesto de diisocianato, un compuesto de epoxi o un anhídrido ácido) también puede ser empleada. El ácido poliláctico puede ser un homopolímero o un copolímero, tal como un monómero que contiene unidades derivadas de ácido L-láctico y unidades de monómero derivadas de ácido D-láctico. Aún cuando no se requiere, la tasa de contenido de la una de unidad de monómero derivada del ácido L-láctico y la unidad de monómero derivada del ácido D-láctico es preferiblemente de alrededor de 85 por ciento mole o más, en algunas incorporaciones de alrededor de 90 por ciento mole o más, y en algunas incorporaciones de alrededor de 95 por ciento mole o más. Los ácidos polilácticos múltiples, cada uno teniendo una diferente proporción entre la unidad de monómero derivada del ácido L-láctico y la unidad de monómero derivada del ácido D-láctico, pueden ser mezcladas en un porcentaje arbitrario. Desde luego, el ácido poliláctico también puede ser mezclado con otros tipos de polímeros (por ejemplo, poliolefinas , poli ésteres, etcétera) para proporcionar una variedad de diferentes beneficios tal como el procesamiento, la formación de fibra, etcétera.
En una incorporación particular, el ácido poliláctico tiene la siguiente estructura general: Un ejemplo especifico de un polímero de ¦ ácido poliláctico adecuado que puede ser usado en la presente invención es el que esta comercialmente disponible de Biomer, Inc. de Krailling, República Federal de Alemania) bajo el nombre de comercio BIOMER1* DE C0MERCI° L9000. Otros polímeros de ácido poli láctico adecuados están comercialmente disponibles de Natureworks LLC, de Minnetonka, Minnesota, Estados Unidos de América (NATUREWORKS1™0* ESTRADA } de Mitsui Chemical { LACEA10" DE C0MERCI°) . Aún otros ácidos polilácticos adecuados pueden estar descritos en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,797,468; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,470,944; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,770,682; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,821,327; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,880,254; y en la Patente de los Estados Unidos de América No. 6,326,458, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos.
El ácido poliláctico típicamente tiene un punto de fusión de desde alrededor de 140 grados centígrados a alrededor de 260 grados centígrados, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 150 grados centígrados a alrededor de 250 grados centígrados, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 160 grados centígrados a alrededor de 220 grados centígrados. Tales ácidos polilácticos son útiles en el sentido de que estos biodegradan a una tasa más rápida. La temperatura de transición del vidrio ("Tg") del ácido poliláctico puede ser relativamente alta, tal como de desde alrededor de 40 grados centígrados a alrededor de 80 grados centígrados, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 50 grados centígrados a alrededor de 80 grados centígrados, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 55 grados centígrados a alrededor de 65 grados centígrados. Como se discutió en mayor detalle arriba, la temperatura de derretido y la temperatura de transición del vidrio pueden ser determinadas usando la calorimetría de exploración diferencial ("DSC") de acuerdo con la norma de la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales D-3417.
El ácido poliláctico típicamente tiene un peso molecular promedio de número ("Mn") variando de desde alrededor de 40,000 a alrededor de 160,000 gramos por mole, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 50,000 a alrededor de 140,000 gramos por mole, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 80,000 a alrededor de 120,000 gramos por mole. En forma similar, el polímero también típicamente tiene un peso molecular promedio de peso ("Mw") variando de desde alrededor de 80,000 gramos por mole a alrededor de 200,000 gramos por mole, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 100,000 gramos por mole a alrededor de 180,000 gramos por mole, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 110,000 gramos por mole a alrededor de 160,000 gramos por mole. La proporción de peso molecular promedio de peso al peso molecular promedio de número ("Mw/Mn"), por ejemplo, el "índice de polidispersidad" también es relativamente bajo. Por ejemplo, el índice de polidispersidad típicamente varia de desde alrededor de 1.0 a alrededor de 3.0, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 1.1 a alrededor de 2.0, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 1.2 a alrededor de 1.8. El peso molecular promedio de peso y el peso molecular promedio de número pueden ser determinados por los métodos conocidos por aquellos expertos en el arte.
El ácido poliláctico también puede tener una viscosidad aparente de desde alrededor de 50 Pascal segundos a alrededor de 600 Pascal segundos (Pa-s), en algunas incorporaciones de desde alrededor de 100 Pascal segundos a alrededor de 500 Pascal segundos, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 200 Pascal segundos a alrededor de 400 Pascal segundos, como se determino a una temperatura de 190 grados centígrados y a una tasa de corte de 1,000 segundos"1. La tasa de flujo de derretido del ácido poliláctico sobre una base seca) también puede variar de desde alrededor de 0.1 gramos por 10 minutos a alrededor de 40 gramos por 10 minutos, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 gramos por 10 minutos a alrededor de 20 gramos por 10 minutos, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 5 gramos por 10 minutos, a alrededor de 15 gramos por 10 minutos, determinado a una carga de 2,160 gramos y a 190 grados centígrados.
B. Punto Aditivo de Endurecimiento Polimérico La composición termoplástica de la presente invención también contiene un aditivo de endurecimiento polimérico. Debido a su naturaleza polimérica, el aditivo endurecedor posee un peso molecular relativamente alto que puede ayudar a mejorar la resistencia y estabilidad del derretido de la composición termoplástica. Es típicamente deseado el que el aditivo de endurecimiento polimérico sea generalmente inmiscible con el ácido poliláctico. En esta manera, el aditivo endurecedor puede ser dispersado como dominios de fase discretos dentro de una fase continua del ácido poliláctico. Los dominios discretos son capaces de absorber energía que surge del esfuerzo impartido durante el alargamiento de la composición durante el jalado de la fibra, lo cual aumenta el endurecimiento general y la resistencia de las fibras resultantes. Aún cuando los polímeros son generalmente inmiscibles, el aditivo de endurecimiento puede no obstante ser seleccionado para tener un parámetro de solubilidad que es relativamente similar a aquel del ácido poliláctico. Esto generalmente mejora la adhesión interfacial y la interacción física de los límites de las fases discretas y continuas, y por tanto reduce la posibilidad de que la composición se fracture con el estiramiento. En este aspecto, la proporción del parámetro de solubilidad para el ácido poliláctico a aquel del aditivo de endurecimiento es típicamente de desde alrededor de 0.5 a alrededor de 1.5, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 0.8 a alrededor de 1.2. Por ejemplo, el aditivo de endurecimiento polimérico puede tener un parámetro de solubilidad de desde alrededor de 15 MJoules1/2/m32, a alrededor de 30 MJoules12/m32, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 18 MJoules1/2/m32, a alrededor de 22 MJoules12/m32, mientras que el ácido poliláctico puede tener un parámetro de solubilidad de alrededor de 20.5 MJoules1 2/m32. El término parámetro de solubilidad como se uso aquí se refiere al "Parámetro de Solubilidad Hildebrand" el cual es la raíz cuadrada de la densidad de energía cohesiva y calculada de acuerdo a la siguiente ecuación: en donde : AHv = calor de evaporización R = constante de Gas Ideal T = Temperatura Vm = Volumen Molecular Los parámetros de solubilidad Hildebrand para muchos polímeros también están disponibles del Manual de Solubilidad de Plásticos de Wyeych (2004) el cual se incorpora aquí por referencia.
El aditivo de endurecimiento polimérico también es seleccionado para tener una cierta tasa de flujo de derretido (o viscosidad) para asegurar que los dominios discretos puedan ser mantenidos adecuadamente. Por ejemplo, si la tasa de flujo de derretido del aditivo de endurecimiento es muy alta, este tiende a fluir y a dispersarse sin control a través de la fase continua.
Esto resulta en dominios laminares o de tipo de placa que son difíciles de mantener y también factiblemente a la fractura prematura durante el jalado de la fibra. En forma inversa, si la tasa de flujo de derretido del aditivo de endurecimiento es muy baja, éste tiende a aterronarse junto y formar dominios elípticos muy grandes, los cuales son difíciles de dispersar durante el mezclado. Esto puede provocar una distribución no pareja del aditivo de endurecimiento a través de la totalidad de la fase continua. En este aspecto, los presentes inventores han descubierto que la proporción de la tase de flujo de derretido del aditivo de endurecimiento a la tasa de flujo de derretido del ácido poliláctico es típicamente de desde alrededor de 0.2 a alrededor de 8 , en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 a alrededor de 6, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 1 a alrededor de 5. El aditivo de endurecimiento polimérico, puede por ejemplo, tener una tasa de flujo de derretido de desde alrededor de 0.1 gramos por 10 minutos a alrededor de 250 gramos por 10 minutos, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 gramos por 10 minutos a alrededor de 200 gramos por 10 minutos, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 5 gramos por 10 minutos a alrededor de 150 gramos por 10 minutos, determinada a una carga de 2,160 gramos y a 190 grados centígrados.
En adición a las propiedades notadas anteriormente, las características mecánicas del aditivo de endurecimiento polimérico también pueden ser generalmente seleccionadas para lograr el aumento deseado en el endurecimiento de fibra. Por ejemplo, cuando una mezcla de ácido poliláctico y de aditivo de endurecimiento es estirada durante el jalado de la fibra, las zonas de rendimiento de plástico y/o de corte pueden ser iniciadas en y alrededor de los dominios de fase discreta como un resultado de las concentraciones de tensión que surgen de una diferencia en el modulo elástico del aditivo de endurecimiento y del ácido poliláctico. Las concentraciones de tensión grandes promueven un flujo plástico localizado más intenso en los dominios, lo cual permite a éstos el hacerse significativamente alargados durante el jalado de la fibra. Estos dominios alargados permiten a la composición el exhibir un comportamiento más dócil y más suave de lo que otra manera haría en la resina de ácido poliláctico rígida. Para mejorar las concentraciones de tensión, el aditivo de endurecimiento es seleccionado para tener un modulo de elasticidad Young's relativamente bajo en comparación al ácido poliláctico. Por ejemplo, la proporción del modulo de elasticidad del ácido poliláctico a aquel del aditivo de endurecimiento es típicamente de desde alrededor de 1 a alrededor de 250, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 2 a alrededor de 100, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 2 a alrededor de 50. El modulo de elasticidad del aditivo de endurecimiento puede, por ejemplo, variar de desde alrededor de 2 Mega Pascales a alrededor de 500 Mega Pascales (MPa) , en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 5 Mega Pascales a alrededor de 300 Mega Pascales, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 10 Mega Pascales a alrededor de 200 Mega Paséales. Al contrario, el modulo de elasticidad del ácido poliláctico es típicamente de desde alrededor de 800 Mega Pascales a alrededor de 2,000 Mega Pascales.
Para impartir el aumento deseado en el endurecimiento, el aditivo de endurecimiento polimérico también puede exhibir un alargamiento pico (por ejemplo, el por ciento de alargamiento del polímero a su carga pico) mayor que el del ácido poli láctico. Por ejemplo, el aditivo de endurecimiento polimérico de la presente invención puede exhibir un alargamiento pico de alrededor de 50 por ciento o más, en algunas incorporaciones de alrededor de 100 por ciento o más, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 100 por ciento a alrededor de 2,000 por ciento, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 250 por ciento a alrededor de 1,500 por ciento.
Aún cuando una variedad amplia de aditivos poliméricos pueden ser empleada los cuales tienen las propiedades identificadas arriba, los ejemplos particularmente adecuados de tales polímeros pueden incluir, por ejemplo, las poli olefinas (por ejemplo, polietileno, polipropileno, poli butileno, etcétera) ; los politetrafluoroetilenos ; los poli ásteres (por ejemplo, el poliéster reciclado, el tereftalato de polietileno, etcétera); los acetatos de polivinilo (por ejemplo, el poli (etileno vinilo acetato) , el acetato de cloruro de polivinilo, etcétera); los alcoholes de polivinilo (por ejemplo, alcohol de polivinilo, el alcohol de poli (vinilo etileno) , etcétera; los polivinilo butirales; las resinas acrilicas (por ejemplo, el poli acrilato, el polimetilacrilato, el polimetilmetacrilato, etcétera) ; las poliamidas (por ejemplo, nylon) ; los cloruros de polivinilo; los cloruros de polivinilideno; los poli estírenos; los poliuretanos ; etcétera. Las poli olefinas adecuadas pueden, por ejemplo, incluir los polímeros de etileno (por ejemplo, el polietileno de baja densidad ("LDPE"), el polietileno de alta densidad ("HDPE"), el polietileno de baja densidad lineal ("LLDPE"), etcétera), los homopolímeros de propileno (por ejemplo, isotáctico, sindiotáctico, atáctico, etcétera) , los copolímeros de propileno, y otros.
En una incorporación particular, el polímero es un polímero de propileno, tal como un homopolipropileno o un copolímero de propileno. Este polímero de propileno puede, por ejemplo, ser formado de un homopolímero de polipropileno esencialmente isotáctico o de un copolímero contenido igual a o menos de alrededor del 10 por ciento por peso de otro monómero, por ejemplo, por lo menos alrededor del 90 por ciento por peso del polipropileno. Tales homopolímeros pueden tener un punto de derretido de desde alrededor de 160 grados centígrados a alrededor de 170 grados centígrados.
En aún otra incorporación, la poli olefina puede ser un copolímero de etileno o de propileno con otra, -olefina, tal como una -olefina C3-C20 o una a-olefina C3-C12. Los ejemplos específicos de -olefinas adecuadas incluyen 1-buteno; 3-metilo-1-buteno; 3, 3-dimetilo-l-buteno; 1-penteno; 1-penteno con uno o más de sustituyentes de metilo, etilo o propilo; 1-hexeno con uno o más sustituyentes de metilo, etilo o propilo; 1-hepteno con uno o más sustituyentes de metilo, etilo o propilo; 1-octeno con uno o más sustituyentes de metilo, etilo o propilo; 1-noneno con uno o más sustituyentes de metilo, etilo o propilo; 1-deceno substituido con etilo, metilo o dimetilo; 1-dodeceno; y estireno. Los comonómeros de a-olefina particularmente deseados son 1-buteno, 1-hexeno, y 1-octeno. El contenido de etileno o propileno de tales copolimeros puede ser de desde alrededor de 60 por ciento mole a alrededor de 90 por ciento mole y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 80 por ciento mole a alrededor de 98 por ciento mole, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 87 por ciento mole a alrededor de 97.5 por ciento mole. El contenido de a-olefina puede en forma similar variar de desde alrededor de 1 por ciento mole a alrededor de 40 por ciento mole, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 1.5 por ciento mole a alrededor de 15 por ciento mole y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 2.5 por ciento mole a alrededor de 13 por ciento mole.
Los copolimeros de olefina de ejemplo para usarse en la presente invención incluyen los copolimeros de base de etileno disponibles bajo la designación EXACT10"** DE C0MERCI° de ExxonMobil Chemical Company de Houston, Texas, Estados Unidos de América. Otros copolimeros de etileno adecuados están disponibles bajo la designación ENGACE1* * C0MERCI°, AFFINITY™ * DE C0MERCI°, DOWLEX MARCA DE COMERCIO (polietileno de baja densidad lineal) y ATTANE mRCA C0MERCI° (polietileno de ultra baja densidad) de Dow Chemical Company de Midland, Michigan, Estados Unidos de América. Otros polímeros de etileno adecuados están descritos en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4, 937, 299 otorgada a Ewen y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,218,071 otorgada a Tsutsui y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,272,236 otorgada a Lai, y otros; y en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,278,272 otorgada a Lai, y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos. Los copolímeros de propileno adecuados también están comercialmente disponibles bajo las designaciones VISTAMAXX ""^ DE C0MERCI° de ExxonMobil Chemical Company, de Houston, Texas, Estados Unidos de América; FINA DE C0MERCI° (por ejemplo, 8573) de Atofina Chemicals de Feluy, Bélgica; TAFMER10"*0* DE C0MERCI° disponible de Mitsui Petrochemical Industries; y VERSIFY DE C0MERCI° disponible de Dow Chemical Company de Midland, Michigan, Estados Unidos de América. Otros ejemplos de los polímeros de propileno adecuados están descritos en la Patente de los Estados Unidos de América No. 6,500,563 otorgada a Datta y otros, 5,539,056 de Yang, y otros; y la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,596,052 otorgada a Resconi y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos.
Cualquiera de una variedad de técnicas conocidas pueden ser generalmente empleadas para formar los copolímeros de olefina. Por ejemplo, los polímeros de olefina pueden ser formados usando una radical libre o un catalizador de coordinación (por ejemplo, Ziegler-Natta ) . Preferiblemente, el polímero de olefina es formado de un catalizador de coordinación de sitio único, tal como un catalizador de metaloceno. Tal sistema de catalizador produce los copolímeros de etileno en los cuales el comonómero está distribuido al azar dentro de una cadena molecular y se distribuye uniformemente a través de las diferentes fracciones de peso molecular. Las poliolefinas catalizadas de metaloceno están descritas, por ejemplo, en la patente de los Estados Unidos de América No. 5,571,619 otorgada a McAlpin y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,322,728 otorgada a Davis y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,472,775 otorgada a Obijeski y otros ; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,272,236 otorgada a Lai y otros; y en la Patente de los Estados Unidos de América Nos. 6,090,325 otorgada Wheat y otros, todas las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos. Los ejemplos de los catalizadores de metaloceno incluyen dicloruro de bis (n-butilciclopentadienilo) titanio, dicloruro de bis (n-butilciclopentadienilo) zirconio, cloruro de bis (ciclopentadienilo) escandio, dicloruro de bis (indenilo) zirconio, dicloruro de bis (metaciclopentadienilo ) titanio, dicloruro de bis (metilciclopentadienilo) zirconio, cobaltoceno, tricloruro de ciclopentadieniltitanio, ferroceno, dicloruro de hafnoceno, dicloruro de isopropilo (ciclopentadienilo-1-flourenilo) zirconio, dicloruro de molibdoceno, niqueloceno, dicloruro de nioboceno, rutenoceno, dicloruro de titanoceno, hidruro de cloruro de zirconoceno, dicloruro de zirconoceno, y otros. Los polímeros hechos usando catalizadores de metaloceno típicamente tienen un rango de peso molecular estrecho. Por ejemplo, los polímeros catalizados con metaloceno pueden tener números de polidispersidad (peso molecular promedio de peso/peso molecular promedio de número) de abajo de 4, una distribución de ramificación de cadena corta controlada y una isotacticidad controlada.
Sin importar los materiales empleados, el porcentaje relativo de dicho aditivo de endurecimiento polimérico en la composición termoplástica es seleccionado para lograr las propiedades deseadas sin impactar significativamente la biodegrabilidad de la composición resultante. Por ejemplo, el aditivo de endurecimiento es típicamente empleado en una cantidad de desde alrededor de 0.1 por ciento por peso a alrededor de 30 por ciento por peso, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 por ciento por peso a alrededor de 20 por ciento por peso, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 2 por ciento por peso a alrededor de 12 por ciento por peso de la composición termoplástica, basado sobre el peso del ácido poliláctico empleado en la composición. Dependiendo de que otros componentes sean empleados, la concentración real del aditivo de endurecimiento en la composición termoplástica completa puede ser la misma o menor que los rangos indicados arriba. En ciertas incorporaciones, por ejemplo, los constituyentes de aditivo de endurecimiento son de desde alrededor de 1 por ciento por peso a alrededor de 30 por ciento por peso, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 2 por ciento por peso a alrededor de 25 por ciento por peso, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 5 por ciento por peso a alrededor de 20 por ciento por peso de la composición termoplástica . En forma similar, el ácido poliláctico puede constituir de desde alrededor del 70 por ciento por peso a alrededor del 99 por ciento por peso, en algunas incorporaciones de desde alrededor del 75 por ciento por peso a alrededor del 98 por ciento por peso, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor del 80 por ciento por peso a alrededor del 95 por ciento por peso de la composición.
C. Compatibilizador Como se indicó anteriormente, el aditivo de endurecimiento polimérico es generalmente seleccionado de manera que éste tiene un parámetro de solubilidad relativamente cercano a aquel del ácido poliláctico. Entre otras cosas, este puede mejorar la adhesión de las fases y mejorar la distribución general de los dominios discretos dentro de la fase continua. No obstante esto, en ciertas incorporaciones, un compatibilizador puede opcionalmente ser empleado para mejorar además la compatibilidad entre el ácido poliláctico y el aditivo de endurecimiento polimérico. Esto puede ser particularmente deseable cuando el aditivo de endurecimiento polimérico posee una mitad polar, tal como los poliuretanos, las resinas acrilicas, etcétera. Cunado se emplearon los compatibilizadores típicamente constituyen de desde alrededor de 1 por ciento por peso a alrededor de 20 por ciento por peso, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 2 por ciento por peso a alrededor de 15 por ciento por peso y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 4 por ciento por peso a alrededor de 10 por ciento por peso de la composición termoplástica . Un ejemplo de un compatibilizador adecuado es una poliolefina funcionalizada gue posee un componente polar proporcionado por uno más grupos funcionales que es compatible con el polímero soluble en agua y un componente no polar proporcionado por una olefina que es compatible con un elastómero olefínico. El componente polar puede, por ejemplo, ser proporcionado por uno o más grupos funcionales y el componente no polar puede ser proporcionado por una olefina. El componente de olefina del compatibilizador puede generalmente ser formado de cualquier monómero de -olefina lineal o ramificado, oligómero o polímero (incluyendo copolímero) derivado de un monómero de olefina tal como se describió anteriormente.
El grupo funcional del compatibilizador puede ser cualquier grupo que proporciona un segmento polar a la molécula. Los grupos funcionales adecuados particularmente son el anhídrido maléico, el ácido maléico, el ácido fumárico, la maleimida, la hidrazida de ácido maléico, un producto de reacción de anhídrido maléico y una diamina, anhídrido metilnadico, anhídrido dicloromaléico, amida de ácido maléico, etcétera. Las poliolefinas modificadas de anhídrido maléico son particularmente adecuadas para usarse en la presente invención. Tales poliolefinas modificadas son típicamente formadas mediante el injertar el anhídrido maléico en el material de columna polimérico. Tales poliolefinas maleatadas están disponibles de E.I. du Pont de Nemours and Company bajo la designación Fusabond"* * REGISTRADA^ tal como la serie p (polipropileno modificado químicamente) , las series E (polietileno modificado químicamente) , las series C (acetato de vinilo etileno modificado químicamente) , las series A (los copolímeros o terpolímeros de acrilato de etileno modificados químicamente) , o las series N (el monómero de etileno-propileno dieno, etileno-propileno modificado químicamente ("EPDM") o etileno-octeno) . Alternativamente, las poliolefinas maleatadas también están disponibles de Chemtura Corporation, bajo la designación PolybondMRRC DE C0MERCI° y de Eastman Chemical bajo la designación de las series Eastman G.
D. Otros Componentes Otro aspecto benéfico de la presente invención es el de las buenas propiedades mecánicas (por ejemplo, alargamiento) que pueden proporcionarse sin la necesidad de plastificantes convencionales, tal como los alquilen glicoles (por ejemplo, los polietilenglicoles, tal como aquellos disponibles de Dow Chemical bajo el nombre Carbowax"**0* DE C0MERCI°) , ios alcano dioles y los óxidos de alquileno que poseen uno o más grupos de hidroxilo los cuales atacan los enlaces éster del ácido poliláctico y resultan en una degradación hidrolitica. Otros ejemplos de tales plastificantes están descritos en la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de América No. 2010/0048082 de Topolkaraev y otros., la cual se incorpora aqui en su totalidad por referencia a la misma para todos los propósitos. La composición termoplástica de la presente invención puede por tanto estar esencialmente libre de tales plastificantes . No obstante, deberá entenderse que los plastificantes pueden ser usados en ciertas incorporaciones de la presente invención. Cuando se utilizaron, sin embarbo, los plastificantes están típicamente presentes en una cantidad de menos de alrededor de 10 por ciento por peso, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.1 por ciento por peso a alrededor de 5 por ciento por peso, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 0.2 por ciento por peso a alrededor de 2 por ciento por peso de la composición termoplástica .
Desde luego, otros ingredientes pueden ser utilizados para una variedad de diferentes razones. Por ejemplo, los materiales que pueden ser usados incluyen, sin limitación, los catalizadores, los pigmentos, los antioxidantes, los estabilizadores, los surfactantes, las ceras, los promovedores de flujo, los solventes sólidos, los agentes nucleares (por ejemplo, el dióxido de titanio, el carbonato de calcio, etcétera) las partículas y otros materiales agregados para mejorar el procesamiento de la composición termoplástica. Cuando se utilizan, es normalmente deseada el que las cantidades de estos ingredientes adicionales sean minimizadas para asegurar una compatibilidad óptima y efectividad de costo. Por tanto, por ejemplo, es normalmente deseado que tales ingredientes constituyan menos de alrededor del 10 por ciento por peso, en algunas incorporaciones menos de alrededor de 8 por ciento por peso y en algunas incorporaciones menos de alrededor de 5 por ciento por peso de la composición termoplástica.
Deberá entenderse que otros componentes pueden ser incluidos en la composición termoplástica. Uno de tales componentes que puede ser empleado es un poliéster biodegradable adicional, incluyendo poli esteres alifáticos, tal como policaprolactona, poliesteramidas , tereftalato de polietileno modificado, ácido poliláctico (PLA) y sus copolimeros, terpolímeros basados sobre ácido poliláctico, ácido poliglicólico, carbonatos de polialquileno (por ejemplo, carbonato de polietileno), poli-3-hidroxibutirato (PHB), poli-3-hidroxivalerato (PHV), poli-3-hidroxibutirato-co-4-hidroxibutirato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxivalerato copolimeros (PHBV) , poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxihexanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxi decanoato, poli-3-hidroxibutirato-co-3-hidroxioctadecanoato, y polímeros alifáticos a base de succinato (por ejemplo, succinato de polibutileno, adipato de succinato de polibutileno, succinato de polietileno, etcétera) ; copoliésteres alifáticos-aromáticos (por ejemplo, tereftalato de adipato de polibutileno, tereftalato de adipato de polietileno, isoftalato de adipato de polietileno, isoftalato de adipato de polibutileno, etcétera), y otros.
II . Mezclado El ácido poliláctico puro generalmente absorberá agua desde el ambiente de tal manera que éste tiene un contenido de humedad de alrededor de 500 partes por millón ("ppm"), a 600 partes por millón o aún mayor, basado sobre el peso seco del ácido poliláctico de inicio. El contenido de humedad puede ser determinado en una variedad de formas como se conoce en el arte tal como de acuerdo con la Norma de la Sociedad Americana de Pruebas y Materiales D7191-05, tal como se describió anteriormente. Debido a que la presencia del agua durante el procesamiento de derretido puede degradar hidroliticamente el ácido poliláctico y reducir su peso molecular, es algunas veces deseado el secar el ácido poliláctico antes del mezclado. En algunas incorporaciones, por ejemplo, es deseado que el ácido poliláctico tenga un contenido de humedad de alrededor de 300 partes por millón ("ppm") o menos, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 200 partes por millón o menos, en algunas incorporaciones de desde alrededor de una parte por millón a alrededor de 100 partes por millón antes del mezclado con el aditivo de endurecimiento. El secado del ácido poliláctico puede ocurrir, por ejemplo, a una temperatura de desde alrededor de 50 grados centígrados a alrededor de 100 grados centígrados, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 70 grados centígrados a alrededor de 80 grados centígrados.
Una vez secado opcionalmente, el ácido poliláctico y el aditivo de endurecimiento pueden ser mezclados usando cualquiera de una variedad de técnicas conocidas. En una incorporación, por ejemplo, las materiales primas (por ejemplo, el ácido poliláctico y el aditivo de endurecimiento) pueden ser suministrados separadamente o en combinación. Por ejemplo, las materias primas pueden ser primero mezcladas en seco juntas para formar una mezcla seca esencialmente homogénea. Las materias primas pueden en forma similar ser suministradas ya sea simultáneamente o en secuencia a un dispositivo de procesamiento que mezcla en forma dispersiva los materiales. Las técnicas de procesamiento de derretido de carga y/o continuas pueden ser empleadas. Por ejemplo, una mezcladora Banbury, una mezcladora/amasadora, una mezcladora continua Farrel, un extrusor de tornillo único, un extrusor de tornillo gemelo, un molino de rodillo, etcétera pueden ser utilizados para mezclar y procesar del derretido de los materiales. En los dispositivos de procesamiento de derretido particularmente adecuados pueden ser un extrusor de tornillo gemelo de rotación conjunta (por ejemplo, un extrusor ZSK-30 disponible de Werner & Pfleiderer Corporation de Ramsey, New Jersey, o un Extrusor Termo PrismMARCA DE C0MERCI° USALAB 16 disponible de Thermo Electron Corporation de Stone, Inglaterra) . Tales extrusores pueden incluir lumbreras de suministro y de ventilación y proporcionar un mezclado dispersivo y distributivo de alta intensidad. Por ejemplo, el ácido poliláctico y el aditivo de endurecimiento pueden ser suministrados a las mismas lumbreras de suministro o a diferentes lumbreras de suministro de un extrusor de tornillo gemelo y pueden derretirse con mezclado para formar una mezcla derretida esencialmente homogénea. Si se desea, otros aditivos también ser inyectados en el derretido de polímero y/o separadamente alimentados adentro del extrusor en un punto diferente a lo largo de su longitud. Alternativamente, los aditivos pueden ser mezclados previamente con un ácido poliláctico y/o el aditivo de endurecimiento.
Sin importar la técnica de procesamiento particular escogida, las materias primas son mezcladas bajo una suficiente presión/corte y calor para asegurar una dispersión eficiente, pero no tan alta como para reducir adversamente el tamaño de los dominios discretos de manera que éstos sean incapaces de lograr el alargamiento y endurecimiento de fibra deseados. Por ejemplo, el mezclado típicamente ocurre a una temperatura de desde alrededor de 170 grados centígrados a alrededor de 230 grados centígrados, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 175 grados centígrados a alrededor de 220 grados centígrados, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 180 grados centígrados a alrededor de 210 grados centígrados. En forma similar, la tasa de corte aparente durante el proceso de derretido puede variar de desde alrededor de 10 segundos"1 a alrededor de 3,000 segundos"1, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 50 segundos-1, a alrededor de 2,000 segundos"1 y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 100 segundos" 1 a alrededor de 1,200 segundos-1. La tasa de corte aparente es igual a 4Q/^R^ en donde Q es la tasa de flujo volumétrico ("m3/s") de el derretido de polímero y R es el radio ("m") de la capilaridad (por ejemplo matriz de extrusor) a través de el cual fluye el polímero derretido. Desde luego, otras variables, tal como el tiempo de residencia durante el procesamiento de derretido, el cual es inversamente proporcional a la tasa de producción también pueden ser controladas para lograr el grado deseado de homogeneidad.
Para lograr las condiciones de corte deseadas (por ejemplo, tasa, tiempo de residencia, tasa de corte, temperatura de procesamiento de derretido, etcétera) , la velocidad del tornillo o de los tornillos de extrusor puede ser seleccionada con un cierto rango. Generalmente, un aumento en la temperatura de producto se observa con una velocidad de tornillo incrementada debido a la energía mecánica adicional metida dentro del sistema. Por ejemplo, la velocidad de tornillo puede variar de desde alrededor de 50 revoluciones por minuto a alrededor de 300 revoluciones por minuto ("rpm"), en algunas incorporaciones de desde alrededor de 70 revoluciones por minuto a alrededor de 250 revoluciones por minuto, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 100 revoluciones por minuto a alrededor de 200 revoluciones por minuto. Esto puede resultar en una temperatura gue es suficientemente alta para dispersar el aditivo endurecedor sin impactar adversamente el tamaño de los dominios resultantes.
La tasa de corte de derretido y a su vez el grado al cual los polímeros son dispersados, también puede ser incrementada a través del uso de uno o más elementos de mezclado distributivos y/o dispersivos dentro de la sección de mezclado del extrusor. Las mezcladoras distributivas adecuadas para los extrusores de tornillo único pueden incluir por ejemplo, Saxon, Dulmage, Cavity Transfer, mezcladoras, etcétera. En forma similar, las mezcladoras dispersivas adecuadas pueden incluir las mezcladoras de anillo Blister, Leroy/ addock, y las mezcladoras CRD, etcétera. Como se conoce bien en el arte, el mezclado puede ser ahora mejorado mediante el usar pernos en el barril para crear un doblado y reorientación del derretido de polímero, tal como aquellos usados en los extrusores de Buss Kneader, en las mezcladoras de transferencia de cavidad, y las mezcladoras de perno de entremezclado de Vortex, (VIP) .
Como un resultado del mezclado de derretido, una pluralidad de dominios de fase discretos es formada y distribuidos a través de la matriz de ácido poliláctico continua. Los dominios pueden tener una variedad de diferentes formadas, tal como la forma elíptica, esférica, cilindrica, etcétera. En una incorporación, por ejemplo, los dominios tienen una forma esencialmente elíptica después el mezclado de los polímeros. Refiriéndonos a la Figura 2A, por ejemplo, una representación, esquemática de tales dominios elípticos 100 está mostrado adentro de una matriz de polímero primario 110. La dimensión física de un dominio individual, después del mezclado es suficientemente pequeña típicamente para minimizar la propagación de grietas a través del material de polímero con el jalado, pero suficientemente grande para iniciar la deformación plástica microscópica y permitir las zonas de corte en y alrededor de las inclusiones de partícula. Por ejemplo, la dimensión axial de un dominio, por ejemplo, la longitud) típicamente varia de desde alrededor de 0.05 µ?t? a alrededor de 30 µt , en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 0.1 µ??? a alrededor de 25 µp\, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 µ??, a alrededor de 20 ym, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 1 µ??, a alrededor de 10 µp?. Otra característica morfológica se refiere al contenido de volumen de los dominios dentro la composición termoplástica . El contenido de volumen se refiere al por ciento de volumen promedio ocupado por los dominios dispersados de un volumen de unidad dado de la composición, el cual puede ser definido como de un centímetro cúbico (cm3) . Para proporcionar un endurecimiento mejorado, el contenido de volumen promedio de los dominios es típicamente de desde alrededor de 3 por ciento por centímetro cúbico a alrededor de 20 por ciento por centímetro cúbico, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 5 por ciento por centímetro cúbico a alrededor de 15 por ciento por centímetro cúbico, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 6 por ciento por centímetro cúbico a alrededor de 12 por ciento cúbico de la composición.
La tasa de flujo de derretido, la temperatura de transición del vidrio y la temperatura de derretido de la composición termoplástica resultante puede aún ser algo similar a aquella del ácido poliláctico. Por ejemplo, la tasa de flujo de derretido de la composición (sobre una base seca) puede ser de desde alrededor de 0.1 gramos por 10 minutos a alrededor de 40 gramos por 10 minutos, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 gramos por 10 minutos a alrededor de 20 gramos por 10 minutos, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 5 gramos por 10 minutos a alrededor de 15 gramos por 10 minutos, determinado a una carga de 2,160 gramos y a una temperatura de 190 grados centígrados. En forma similar, la composición termoplástica puede tener una temperatura de transición del vidrio de desde alrededor de 50 grados centígrados a alrededor de 80 grados centígrados, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 55 grados centígrados a alrededor de 65 grados centígrados, y un punto de derretido de desde alrededor de 150 grados centígrados a alrededor de 250 grados centígrados, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 160 grados centígrados a alrededor de 220 grados centígrados .
III . Formación de Fibra Las fibras formadas de la composición termoplástica mezclada pueden generalmente tener una configuración deseada cualquiera, incluyendo de monocomponente y de componentes múltiples (por ejemplo, una configuración de vaina-núcleo, una configuración de lado por lado, una configuración de pastel segmentado, una configuración de islas en el mar' y otras). En algunas incorporaciones, las fibras pueden contener uno o más polímeros adicionales como un componente (por ejemplo bicomponente) o un constituyente (por ejemplo un biconstituyente) para mejorar además la resistencia y otras propiedades mecánicas. Por ejemplo, la composición termoplástica puede formar un componente de vaina de una fibra de bicomponente de vaina/núcleo, mientras que el polímero adicional puede formar el componente de núcleo o viceversa. El polímero adicional puede ser un polímero termoplástico que no sea generalmente considerado biodegradable , tal como las poliolefinas, por ejemplo, polietileno, polipropileno, polibutileno y otras; los politetrafluoroetilenos ; los poli ésteres, por ejemplo, tereftalato de polietileno, y otros; acetato de polivinilo;, acetato de cloruro de polivinilo; polivinilo butiral, resinas acrílicas, por ejemplo, poli acrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato, y otros; poliamidas, por ejemplo, nylon; cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno; poli estireno, alcohol de polivinilo; y poliuretanos . Más deseablemente, sin embargo, el polímero adicional es biodegradable, tal como los poli ésteres alifáticos, tal como las poliéster amidas, el tereftalato de polietileno modificado, el ácido poliglicólico, los carbonatos de polialquileno (tal como el carbonato de polietileno) , los polihidroxialcanoatos (PHA), los polihidroxibutiratos (PHB), los polihidroxivaleratos (PHV), los copolímeros de polihidroxibutirato-hidroxivalerato (PHBV) , y la policaprolactona, y los polímeros alifáticos de base de succinato (por ejemplo, succinato de polibutileno, adipato succinato de polibutileno, y succinato de polietileno) ; los poliésteres aromáticos; u otros copoliésteres alifáticos-aromáticos .
Cualquiera de una variedad de procesos puede ser empleada para formar las fibras de acuerdo con la presente invención. Por ejemplo, la composición termoplástica descrita arriba puede ser extrudida a través de un órgano de hilado, enfriada y jalada adentro del conducto vertical de una unidad de jalado de fibra. Una vez formadas, las fibras pueden entonces ser cortadas para formar fibras cortas teniendo una longitud de fibra promedio · en el rango de desde alrededor de 3 milímetros a alrededor de 80 milímetros, en algunas incorporaciones de desde 4 milímetros a alrededor de 65 milímetros, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 5 milímetros a alrededor de 50 milímetros. Las fibras cortas pueden ser incorporadas dentro de una tela no tejida, como se conoce en el arte, tal como los tejidos cardados y unidos, los tejidos unidos a través de aire, etcétera. Las fibras también pueden ser depositas sobre la superficie perforada para formar una tela no tejida.
Refiriéndonos a la Figura 1, por ejemplo, esta mostrada en mayor detalle una incorporación de un método para formar las fibras. En esta incorporación particular, la mezcla de aditivo de endurecimiento/ácido poliláctico es suministrada adentro de un extrusor 12 desde una tolva 14. La mezcla puede ser proporcionada a la tolva 14 usando cualquier técnica convencional. Sin importar esto, es generalmente deseado el que la mezcla tenga un contenido de humedad bajo para minimizar la degradación hidrolitica del ácido poliláctico, tal como de alrededor de 300 partes por millón ("ppm") o menos, en algunas incorporaciones de alrededor de 200 partes por millón o menos en algunas incorporaciones de desde alrededor de una parte por millón a alrededor de 100 partes por millón. Tales contenidos de humedad pueden ser logrados mediante el secado, tal como una temperatura de desde alrededor de 50 grados centígrados a alrededor de 100 grados centígrados, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 70 grados centígrados a alrededor de 80 grados centígrados.
El extrusor 12 es calentado a una temperatura suficiente para extrudir el polímero derretido. La composición extrudida es entonces pasada a través de un conducto de polímero 16 a un órgano de hilado 18. Por ejemplo, el órgano de hilado 18 puede incluir una caja que contiene un paquete de hilado teniendo una pluralidad de placas apiladas una arriba de la otra y teniendo un patrón de aberturas arreglado para crear trayectorias de flujo para reducir los componentes de polímero. El órgano de hilado 16 también tiene las aberturas arregladas en una o más hileras. Las aberturas forman una cortina de filamentos extrudida hacia abajo cuando los polímeros son extrudidos a través de las mismas. El proceso 10 también emplea un soplador de enfriamiento 20 colocado a un lado de la cortina de fibras que se extiende desde el órgano de hilado 18. El aire desde el soplador de aire de enfriamiento 20 enfria las fibras que se extienden desde el órgano de hilado 18. El aire de enfriamiento puede ser dirigido desde un lado de la cortina de fibras como se mostró en la Figura 1 o desde ambos lados de la cortina de fibra.
Después de un enfriamiento, las fibras son jaladas en el conducto vertical de una unidad de jalado de fibra 22. Las unidades de jalado de fibra o aspirados para usarse en los polímeros de hilado de derretido son muy conocidas en el arte. Las unidades de jalado de fibra adecuadas para usarse en el proceso de la presente invención incluyen un aspirador de fibra lineal del tipo mostrado en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3, 802, 817 y en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,423,255, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos relevantes. La unidad de jalado de fibra 22 generalmente incluye un conducto vertical alargado a través del cual las fibras son jaladas mediante el aspirar el aire que entra de los lados del conducto y fluir hacia abajo a través del conducto. Un calentador o un soplador 24 suministran aire de aspiración a la unidad de jalado de fibra 22. El aire de aspiración jala las fibras y el aire ambiente a través de la unidad de jalado de fibra 22. El flujo de gas hace que las fibras se jalen o se atenúen lo cual aumenta la orientación molecular o la cristalinidad de los polímeros que forman las fibras. Las fibras son depositadas a través de la abertura de salida de la unidad de jalado de fibra 22 y sobre un rodillo godet 42.
Debido a la dureza incrementada de las fibras de la presente invención, pueden ser empleadas las relaciones de jalado altas en la presente invención sin resultar en una fractura. La proporción de jalado es la velocidad lineal de las fibras después del jalado (por ejemplo, la velocidad lineal del rodillo 42 o una superficie perforada (no mostrada) dividida por la velocidad lineal de las fibras después de la extrusión. Por ejemplo, la proporción de jalado puede ser calculada en ciertas incorporaciones como sigue: Proporción de Jalado= A/B en donde, A es la velocidad lineal de la fibra después del jalado (por ejemplo., velocidad godet) y es directamente medida; y B es la velocidad lineal de la fibra extrudida y puede ser calculada como sigue: Velocidad de fibra lineal extrudida = C/(25*TT*D*E2) en donde, C es la producción a través de un orificio único (gramos por minuto) ; D es la densidad de derretido de polímero (gramos por centímetro cúbico) y E es el diámetro del orificio (en centímetros) a través del cual la fibra es extrudida. En ciertas incorporaciones de la presente invención, la proporción de jalado puede ser de desde alrededor de 200:1 a alrededor de 8,500:1, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 500:1 a alrededor de 7,500:1, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 1,000:1 a alrededor de 6,000:1. Si es deseado, las fibras recolectadas sobre el rodillo godet 42 pueden opcionalmente ser sometidas a procesamiento adicional en línea y/a pasos de conversión no mostrados) como se entenderá por aquellos expertos en el arte. Por ejemplo, las fibras cortas pueden ser formadas mediante el "jalado en frío" de las fibras recolectadas a una temperatura debajo de la temperatura de suavizamiento a el diámetro deseado y después el rizado, texturizado y/o el corte e las fibras a la longitud de fibra deseada.
Sin importar la manera particular en las cuales estas son formadas, los presentes inventores han descubierto que el jalado de fibras significativamente aumenta la dimensión axial de los dominios discretos dispersos de manera que éstos tienen una forma alarga generalmente lineal. Como se mostró en la Figura 2B, por ejemplo, los dominios de jalado 120 tiene una forma alargada en la cual la dimensión axial es esencialmente mayor que aquella de los dominios elípticos (Figura 2A) . Por ejemplo, los dominios alargados pueden tener una dimensión axial que es de alrededor de 10 por ciento o más, en algunas incorporaciones desde alrededor del 50 por ciento a alrededor de 1,000 por ciento, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 100 por ciento a alrededor de 500 por ciento mayor que la dimensión axial de los dominios antes del jalado de fibra. La dimensión axial después de el jalado de fibra puede, por ejemplo, estar en el rango de desde alrededor de 5 µ?t? a alrededor de 400 ym, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 10 µp? a alrededor de 350 µp?, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 20 µp? a alrededor de 250 µp?. Los dominios también pueden estar presentes y ser relativamente delgados y tener una dimensión pequeña en la dirección ortogonal a la dimensión axial (por ejemplo, en la dimensión en sección transversal) . Por ejemplo, la dimensión en sección transversal puede ser de desde alrededor de 0.02 micrómetros a alrededor de 75 micrómetros, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.01 micrómetros a alrededor de 40 micrómetros, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 0.4 micrómetros a alrededor de 20 micrómetros de longitud. Esto puede resultar en una relación de aspecto para los dominios (la proporción de la dimensión axial a la dimensión en sección transversal) de desde alrededor de 3 a alrededor de 200, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 5 a alrededor de 100, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 5 a alrededor de 50.
La presencia de estos dominios alargados es indicativa de la capacidad de la composición termoplástica para absorber la energía impartida durante el jalado de la fibra. En esta manera, la composición no es tan quebradiza como el polímero puro y por tanto puede liberarse con la aplicación de tensión, más bien que una fractura. Mediante la liberación bajo tensión, e polímero puede continuar funcionado como un miembro de soporte de carga aún después de que la fibra ha exhibido a un alargamiento substancial. En esta aspecto, las fibras de la presente invención son capaces de exhibir propiedades de "alargamiento pico" mejoradas, por ejemplo, el por ciento de alargamiento de la fibra a su carga pico. Por ejemplo, las fibras de la presente invención pueden exhibir un alargamiento pico de alrededor de 25 por ciento o más, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 30 por ciento o más, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 40 por ciento a alrededor de 350 por ciento, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 50 por ciento a alrededor de 250 por ciento. Tales alargamientos pueden ser logrados para fibras que tienen una variedad amplia de diámetros promedio, tal como aquellos variando de desde alrededor de 0.1 micrómetros a alrededor de 50 micrómetros, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 1 micrómetro a alrededor de 40 micrómetros, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 2 micrómetros a alrededor de 250 micrómetros, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 5 sicrómetros a alrededor de 15 micrómetros.
Aún cuando poseen la capacidad de extenderse bajo tensión, las fibras de la presente invención también pueden permanecer relativamente fuertes. Un parámetro que es indicativo de la resistencia relativa de las fibras de la presente invención es la "tenacidad" la cual indica la resistencia a la tensión de una fibra expresada como densidad lineal por fuerza por unidad. Por ejemplo, las fibras de la presente de la invención pueden tener una tenacidad de 0.75 gramos fuerza a alrededor de 6.0 gramos fuerza ("gf") por denier, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 1.0 gramos fuerza a alrededor de 4.5 gramos fuerzas por denier, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 1.5 gramos fuerza a alrededor de 4.0 gramos fuerza por denier. El denier de las fibras puede variar dependiendo de la aplicación deseada. Típicamente, las fibras son formadas para tener un denier por filamento (por ejemplo, la unidad de densidad lineal igual a la masa en gramos por 9,000 metros de fibras) o menos de alrededor de 6, en algunas incorporaciones menos de alrededor de 3, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 0.5 a alrededor de 3.
Si se desea, las fibras de la presente invención también pueden ser formadas en una estructura de tejido coherente mediante el deposito al azar de las fibras sobre una superficie formadora ( opcionalmente con la ayuda de un vacío) y después uniendo el tejido resultante empleando cualquier técnica conocida. Por ejemplo, una superficie formadora pero perforada sin fin puede ser colocada abajo de la unidad de jalado de fibra y recibir las fibras desde una abertura de salida. Un vacio puede ser colocado debajo de la superficie formadora para jalar las fibras y consolidar la tela no tejida no unida. Una vez formada, la tela no tejida puede ser entonces unida usando cualquier técnica convencional, tal como con un adhesivo o autógenamente (por ejemplo, fusión y/o auto-adhesión de las fibras sin un adhesivo externo aplicado) . La unión autógena, por ejemplo, puede ser lograda a través del contacto de las fibras mientras que éstas están semifundidas o pegajosas, o simplemente mediante el mezclar una resina pegajosa y/o un solvente con el ácido o los ácidos poli lácticos usados para formar las fibras. Las técnicas de unión autógena adecuadas pueden incluir, la unión ultrasónica, la unión térmica, la unión a través de aire, la unión de calandrado y otros. Por ejemplo, el tejido puede ser además unido o grabado con un patrón mediante un proceso termomecánico en el cual el tejido es pasado entre un rodillo de yunque liso calentado y un rodillo con patrón calentado. El rodillo con patrón puede tener cualquier patrón resaltado el cual proporciona la apariencia o propiedades de tejido deseadas. Deseablemente, el rodillo con patrón define un patrón resultado el cual define una pluralidad de ubicaciones de unión las cuales definen un área de unión de entre alrededor de 2 por ciento y 30 por ciento del área total del rodillo. Los patrones de unión de ejemplo incluyen por ejemplo, aquellos descritos en la Patente de los Estados Unidos de América No. 3,855,046 otorgada a Hansen y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,620,779 otorgada a Levy y otros ; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,962,112 otorgada a Haynes y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 6,093,665 otorgada a Sayovitz y otros; asi como en la patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 428,267 otorgada a Romano y otros; en la Patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 390,708 otorgada a Brown ; en la Patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 418,305 otorgada a Zander y otros; en la Patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 384,508 otorgada a Zander y otros; en la Patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 384,819 otorgada a Zander, y otros; en la Patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 358,035 otorgada a Zander, y otros; y en la Patente de diseño de los Estados Unidos de América No. 315,990 otorgada a Blenke, y otros, todas las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a la misma para todos los propósitos. La presión entre los rodillos puede ser de desde alrededor de 5 libras por pulgada lineal a alrededor de 2,000 libras por pulgadas lineal. La presión entre los rodillos y la temperatura de los rodillos es balanceada para obtener las propiedades de tejido deseadas o la apariencia mientras que se mantienen las propiedades de tipo de paño. Como se conoce bien por aquellos expertos en el arte, la temperatura y presión requerida puede variar dependiendo de muchos factores, incluyendo pero no limitándose al área unida de patrón, a las propiedades de polímero, a las propiedades de fibra y a las propiedades no tej idas .
En adición a los tejidos unidos con hilado, pueden ser formados una variedad de otras telas no tejidas formadas de una composición termoplástica de acuerdo con la presente invención, tal como los tejido soplados con fusión, los tejidos cardados y unidos, los tejidos colocados en húmedo, los tejidos colocados por aire, los tejidos formados conjuntamente, los tejidos enredados hidráulicamente, etcétera. Por ejemplo, la composición termoplástica puede ser extrudida a través de una pluralidad de vasos capilares de matriz finos adentro de corrientes de gas de alta velocidad (por ejemplo de aire) y convergentes que atenúan las fibras para reducir su diámetro. Después, las fibras sopladas con fusión son llevadas por la corriente de gas a alta velocidad y son depositadas sobre una superficie recolectora para formar un tejido de fibras sopladas con fusión y dispersadas al azar. Alternativamente, el polímero puede ser formado dentro de un tejido cardado mediante el colocar las pacas de fibras formadas desde la composición termoplástica en un recolector que separa las fibras. Después, las fibras son enviadas a través de una unidad de peinado o de cardado que rompe y separa además y alinea las fibras en la dirección de la máquina, como para formar una tela no tejida fibrosa orientada en la dirección de la máquina. Una vez formada, la tela no tejida es típicamente estabilizada por una o más técnicas de unión conocidas .
Si se desea, la tela no tejida también pude ser un compuesto que contiene una combinación de las fibras de composición termoplástica y otros tipos de fibras (por ejemplo, fibras cortas, filamentos, etcétera) . Por ejemplo, las fibras sintéticas adicionales pueden ser utilizadas, tal como aquellas formadas de poliolefinas, por ejemplo de polietileno, de polipropileno, de polibutileno, y otros; de politetrafluoroetileno ; de poli ésteres, por ejemplo, de tereftalato de polietileno otros; acetato de polivinilo, acetato de cloruro de polivinilo, butiral de polivinilo; resinas acrilicas, por ejemplo, poliacrilato, polimetilacrilato, polimetilmetacrilato y otros; poliamidas, por ejemplo, nylon, cloruro de polivinilo; cloruro de polivinilideno, poliestireno, alcohol de polivinilo; poliuretanos ; ácido poliláctico; etcétera. Si se desea, los polímeros biodegradables, tales como poli (ácido glicólico) (PGA) , el ácido poli (ácido láctico) (PLA), el poli (ß-ácido málico) (PMLA) , la poli (e-caprolactona) (PCL), poli (p-dioxanona) (PDS), poli (succinato de butileno) (PBS), y poli (3-hidroxibutirato) (PHB), también pueden ser empleados. Algunos ejemplos de las fibras sintéticas conocidas incluyen las fibras de bicomponente de vaina-núcleos disponibles de KoSa Inc., de Charlotte, Carolina del Norte, Estados Unidos de América, bajo las designaciones T-255 y T-256, ambas de las cuales usan vaina de poliolefina, o T-254, la cual tiene una vaina de co-poliéster derretido bajo. Aún otras fibras de bicomponente conocidas que pueden ser usadas incluyen aquellos disponibles de Chisso de Moriyama, Japón o de Fibervisions LLC de ilmington, Delaware, Estados Unidos de América. Las fibras cortas de ácido poliláctico también pueden ser empleadas, tal como aquellas comercialmente disponibles de Far Eastern Textile, Ltd. de Taiwán .
El compuesto también puede contener fibras de pulpa, tal como la pulpa de longitud de fibra de promedio alto, la pulpa de longitud y fibra de promedio bajo, o mezclas de las mismas. Un ejemplo de las fibras de pulpa de borra de longitud promedio alto adecuadas incluyen las fibras de pulpa kraft de madera suave. Las fibras de pulpa kraft de madera suave están derivadas de árboles coniferos e incluyen las fibra de pulpa, tal como pero no se limitan a las especies de madera suave del norte, del oeste y del sur, incluyendo la madera roja, el cedro rojo, el abeto, el pino Douglas, los pinos verdaderos, pinos (por ejemplo, pinos del sur), abeto (por ejemplo, abeto negro), bambú, combinaciones de los mismos y otros. Las fibras de pulpa kraft de madera suave del norte pueden ser usadas en la presente invención. Un ejemplo, de las fibras de pulpa kraft de madera suave del sur comercialmente disponibles adecuadas para usarse en la presente invención incluyen aquellas disponibles de Weyerhaeuser Company con oficinas en Federal Way, Washington, bajo la designación de comercio de "NF-405". Otra pulpa adecuada para usarse en la presente invención es la pulpa de sulfato blanqueada conteniendo primariamente fibras de madera suave que esta disponible de Bowater Corporation, con oficinas en Greenville, Carolina del Sur, Estados Unidos de América, bajo el nombre de comercio pulpa CoosAbsorb S. Las fibras de longitud promedio bajo también pueden ser usadas en la presente invención. Un ejemplo, de las fibras de pulpa de longitud de promedio bajo adecuadas es el de las fibras de pulpa kraft de madera dura. Las fibras de pulpa kraft de madera dura son derivadas de árboles de hoja caduca e incluyen las fibras de pulpa tal como pero no limitándose a eucalipto, maple, pino, álamo, etcétera. Las fibras de pulpa kraft de eucalipto pueden ser particularmente deseadas para aumentar la suavidad, la brillantez mejorada, aumentar la opacidad, y cambiar la estructura de poro de la hoja para aumentar su capacidad de transmisión. Las fibras de bambú o de algodón también pueden ser empleadas.
Los compuestos no tejidos pueden ser formados usando una variedad de técnicas conocidas. Por ejemplo, el compuesto no tejido puede ser un "material coform" que contiene una matriz estabilizada o mezcla de las fibras de composición termoplástica y un material absorbente. Como un ejemplo, los materiales coform puede hacerse por un proceso en el cual por lo menos una cabeza de matriz de soplado con fusión esta arreglada cerca de un conducto a través del cual son agregados los materiales absorbentes al tejido mientras que éste se esta formando. Tales materiales absorbentes puede incluir, pero no se limitan a fibras de pulpa, partículas súper absorbentes, materiales absorbentes inorgánicos y/o materiales absorbentes orgánicos, fibras cortas poliméricas tratadas y otras. Los porcentajes relativos del material absorbente pueden variar sobre un rango amplio dependiendo de las características deseadas del compuesto no tejido. Por ejemplo, el compuesto no tejido puede contener de desde alrededor de 1 por ciento por peso a alrededor de 60 por ciento por peso, en algunas incorporaciones de desde alrededor de 5 por ciento por peso a alrededor de 50 por ciento por peso, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 10 por ciento por peso a alrededor de 40 por ciento por peso de fibras de composición termoplástica . El compuesto no tejido puede en forma similar contener de desde alrededor de 40 por ciento por peso a alrededor de 99 por ciento por peso, en algunas incorporaciones desde 50 por ciento por peso a alrededor de 95 por ciento por peso, y en algunas incorporaciones, de desde alrededor de 60 por ciento por peso a alrededor de 90 por ciento peso del material absorbente. Algunos ejemplos de tales materiales coform están descritos en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,100,324 otorgada a Anderson y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,284,703 otorgada a Everhart y otros; y en la Patente de los Estados Unidos de América No., 5,350,624 otorgada a Georger y otros, las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos .
Los laminados no tejidos también pueden ser formados en la presente invención en la cual una o más capas son formadas de la composición termoplástica. Por ejemplo, la tela no tejida de una capa puede ser un unido con hilado que contiene la composición termoplástica, mientras que la tela no tejida de la otra capa contiene una composición termoplástica, otro polímero biodegradable o polímeros biodegradables , y/o cualquier otro polímero (por ejemplo, poliolefinas ) . En una incorporación, el laminado no tejido contiene una capa soplada con fusión colocada entre dos capas unidas con hilado para formar un laminado unido con hilado/soplado con fusión/unido con hilado ("SMS") . Si se desea, la capa unida con hilado o las capas unidas con hilado pueden ser formadas de la composición termoplástica. La capa soplada con fusión puede ser formada de una composición termoplástica, de otro polímero o de otros polímeros biodegradables, y/o de cualquier otro polímero (por ejemplo, de poliolefina) . Varias técnicas para formar los laminados de unido con hilado/soplado con fusión/unido con hilado están descritas en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,041,203 otorgada a Brock y otros, la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,213,881 otorgada a Timmons, y otros, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,464,688 otorgada a Timmons, y otros, en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4, 374,-888 otorgada a' Bornslaeger; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,169,706 otorgada a Collier, y otros ; y en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,766,029 otorgada a Brock y otros, así como en la Publicación de la Solicitud de Patente de los Estados Unidos de América No. 2004/0002273 de Fittinq y otros, todas las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos. Desde luego, el laminado no tejido puede tener otra configuración y poseer cualquier número deseado de capas sopladas con fusión y unidas con hilado, tal como los laminados unido con hilado/soplado con fusión/soplado con fusión/unido con hilado ("SMMS") , los laminados unido con hilado/soplado con fusión ("SM"), etcétera. Aún cuando el peso base del laminado no tejido puede ser confeccionado a la aplicación deseada, éste generalmente varia de desde alrededor de 10 gramos por metro cuadrado a alrededor de 300 gramos por metro cuadrado ("gsm") , en algunas incorporaciones de desde 25 gramos por metro cuadrado a alrededor de 200 gramos por metro cuadrado, y en algunas incorporaciones de desde alrededor de 40 gramos por metro cuadrado a alrededor de 150 gramos por metro cuadrado.
Si se desea, la tela no tejida o laminado puede ser aplicada con varios tratamientos para impartir características deseables. Por ejemplo, el tejido puede ser tratado con aditivos de repelencia al líquido, agentes antiestáticos, surfactantes , colorantes, agentes en contra de la neblina, repelentes de alcohol o repelentes de la sangre fluoro químicos, lubricantes y/o agentes en contra de los microbios. Además, el tejido puede ser sometido a un tratamiento electret que imparte una carga electroestática para mejorar la eficiencia de filtración. La carga puede incluir capas de cargas positivas o cargas negativas atrapadas en o cerca de la superficie del polímero, o nubes de carga almacenadas en el volumen del polímero. La carga también puede incluir cargas de polarización que son congeladas en alineación de los dipolos de las moléculas. Las técnicas para someter una tela a un tratamiento electret son muy conocidas por aquellos expertos en el arte. Los ejemplos de tales técnicas incluyen, pero no se limitan a las técnicas térmicas, de contacto liquido, la técnica de rayo electrón y la técnica de descarga corona. En una incorporación particular, el tratamiento electret es una técnica de descarga corona, el cual involucra el someter el laminado a un par de campos eléctricos que tienen polaridades opuestas. Otros métodos para formar un material electret están descritos en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,215,682 otorgada a Kubik y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,375,718 otorgada a Wadsworth; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,592,815 otorgada a Nakao; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 4,874,659 otorgada a Ando ; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,401,446 otorgada a Tsai, y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,883,026 otorgada a Reader, y otros ; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 5,908,598 otorgada a Rousseau, y otros; en la Patente de los Estados Unidos de América No. 6,365,088 otorgada a Knight y otros ; las cuales son incorporadas aquí en su totalidad por referencia a las mismas para todos los propósitos.
IV. Artículos La tela no tejida puede ser usada en una amplia variedad de aplicaciones. Por ejemplo, el tejido puede ser incorporado dentro de un "producto médico" tales como batas, cubiertas quirúrgicas, mascaras para la cara, cubiertas para la cabeza, gorros quirúrgicos, cubiertas de zapata, envoltura de esterilización, mantas de calentamiento, almohadillas de calentamiento y otros. Desde luego, la tela no tejida también puede ser usada en varios otros artículos. Por ejemplo, la tela no tejida puede ser incorporada dentro de un artículo absorbente que es capaz de absorber el agua u otros fluidos. Los ejemplos de los algunos artículos absorbentes incluyen pero no se limitan a artículos absorbentes para el cuidado personal, tales como pañales, calzoncillos de aprendizaje, calzones interiores absorbentes, artículos para la incontinencia, productos para la higiene de la mujer (por ejemplo, toallas sanitarias) ropa para nadar, paños limpiadores para bebé, limpiadores de mitón y otros; los artículos absorbentes médicos tales como las prendas, artículos de ventanaje, almohadillas interiores, almohadillas para cama, vendajes, cubiertas absorbentes y paños limpiadores médicos; paños limpiadores para servicio alimenticio; artículos de ropa; bolsos y otros. Los materiales y procesos adecuados para formar tales artículos son muy conocidos por aquellos expertos en el arte. Los artículos absorbentes, por ejemplo, típicamente incluyen una capa esencialmente impermeable al líquido (por ejemplo una cubierta exterior) , una capa permeable al líquido (por ejemplo un forro de lado al cuerpo, una capa de surgimiento; etcétera) y un núcleo absorbente. En una incorporación, por ejemplo, una tela no tejida formada de acuerdo a la presente invención puede ser usada para formar una cubierta exterior de un artículo absorbente. Si se desea, la tela no tejida puede ser laminada a la película impermeable al líquido que es permeable al vapor o impermeable al vapor.
La presente invención puede ser entendida mejor con referencia a los siguientes ejemplos. En cada uno de los ejemplos dados abajo, el ácido poliláctico fue secado en una secadora de secante a una temperatura de alrededor de 77 grados centígrados (a un contenido de humedad de debajo de 300 partes por millón) antes del mezclado con el aditivo endurecedor. La mezcla resultante también fue secada en una secadora de secante a una temperatura de desde 125 grados Fahrenheit (a un contenido de humedad de debajo de 300 partes por millón, y opcionalmente de 200 partes por millo) antes del hilado de fibra.
Las muestras siguientes se refieren a mezclas de ácido poliláctico (PLA) que contienen aditivos de endurecimiento. Estas mezclas son referidas mediante el número de muestra en los Ejemplos 1-2 como sigue: Muestra 1-100 por ciento de ácido poliláctico 6021 D. El PLA 6021D es un ácido poliláctico (Natureworks ) teniendo una tasa de flujo de derretido de 10 gramos/10 minutos a 190 grados centígrados .
Muestra 2-90 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 10 por ciento por peso de Escorene^CA DE COMERCIOUltra 7720. El Escorene™*" DE ««"«^Ultra 7720 es una resina de acetato de vinilo etileno ("EVA") resina (ExxonMobil) teniendo una tasa de flujo de derretido de 150 gramos por 10 minutos a 190 grados centígrados y una densidad de 0.946 gramos por centímetro cúbico.
La Muestra 3- 92.5 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 7.5 por ciento por peso de EscoreneM 7720.
Muestra 4-90 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 10 por ciento por peso de PearlbondMRCA REGISTRACA 123. El Pearlbond"*** 123 es un elastómero de poliuretano policaprolactona termoplástico (Merquinsa) teniendo una tasa de flujo de derretido de 70 a 90 gramos por 10 minutos a 170 grados centígrados .
Muestra 5-90 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 10 por ciento por peso de Affinit MRCA DE C0MERI° EG 8185. El Affinity™" DE C0MERCI° EG 8185 es un plastómero de copolímero de a-olefina/etileno (Dow Chemical) teniendo una tasa de flujo de derretido de 30 gramos por 10 minutos a 190 grados centígrados y una densidad de 0.885 gramos por centímetro cúbico.
Muestra 6-90 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 10 por ciento por peso de AffinityMARCA CE C0MERCI° EG 8200. El Affinity *" DE C0MERCI° EG 8200 es un plastómero de copolímero de octeno /etileno (Dow Chemical) teniendo una tasa de flujo de derretido de 5 gramos por 10 minutos a 190 grados centígrados y una densidad de 0.870 gramos por centímetro cúbico.
Muestra 7-90 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 10 por ciento por peso de Affinity"™" DE C0MERCI° GA 1950. Dicho AffinityMARCA DE C0MERC!O GA 1950 es un plastómero de copolimero de octeno /etileno (Dow Chemical) teniendo una tasa de flujo de derretido de 500 gramos por 10 minutos a 190 grados centígrados y una densidad de 0.874 gramos por centímetro cúbico.
Muestra 8-90 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 10 por ciento por peso de Pearlthane"**™ DE C0MERCI° Clear 15N80. Dicho PearlthaneKWCA DE C0MERCI° Clear 15N80 es un elastómero de poliuretano a base de poliéter termoplástico (Merquinsa) teniendo una tasa de flujo de derretido de 10 gramos por 10 minutos a 90 gramos por 10 minutos a 190 grados centígrados.
Muestra 9-92.5 por ciento por . peso de ácido poliláctico 6201D y 7.5 por ciento por peso de Escorene™" DE coMERcioultra LD 755.12. El EscoreneMARCA DE C0MERCI° ul ra LD755.12 es una resina de acetato de vinilo etileno ("EVA") resina (ExxonMobil) teniendo una tasa de flujo de derretido de 25 gramos/por 10 minutos a 190 grados centígrados y una densidad de 0.952 gramos por centímetro cúbico.
Muestra 10-92.5 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 7.5 por ciento por peso de Affinity"™" DE C0MERCI° EG 8200.
Muestra 11-92.5 por ciento por peso de ácido poliláctico 6201D y 7.5 por ciento por peso de Pearlbond1 123.
EJEMPLO 1 La capacidad para formar una mezcla de ácido poliláctico y el aditivo endurecedor fue demostrada. Más particularmente, un extrusor de tornillo gemelo giratorio conjuntamente (ZSK-30, de diámetro de 30 milímetros, de longitud de. 1, 328 milímetros) fue empleado para la combinación que fue fabricado por Werner and Pfleiderer Corporación de Ramsey, Nueva Jersey. El extrusor posee 14 zonas, numeradas consecutivamente 1-14 desde la tolva de suministro a la matriz. El primer barril #1 recibió las resinas a través de dos alimentadores gravimétricos (uno para el ácido poliláctico y uno para el aditivo endurecedor) a una producción total de 20 libras por hora. La matriz usada para extrudir la resina tuvo tres aberturas de matriz (6 milímetros de diámetro) que fueron separadas por 4 milímetros. El extrusor fue corrido a una velocidad de 160 revoluciones por minuto. Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se forma en pelotillas por un pelitizador Conair. Las condiciones de combinación se muestran abajo en la Tabla 1.
Tabla 1 : Condiciones de Combinación La tasa de flujo de derretido y el contenido de humedad de varias mezclas termoplásticas resultantes fue entonces determinada. Los resultados están mostrados abajo.
Tabla 2: Tasa de Flujo de Derretido y Contenido de Humedad Como se indicó el contenido de humedad fue superior a 100 por ciento de ácido poliláctico (típicamente < 100 partes por millón) pero más bajo que el contenido de humedad típicamente visto cuando los plastificantes convencionales (por ejemplo, el polietilenglicol ) son usados-por ejemplo 300 partes por millón a 500 partes por millón.
Las fotografías. de microscopio de exploración electrónica también fueron tomadas en una sección transversal de la Muestra 2 después de ser templadas por 10 minutos a alrededor de 85 grados centígrados. Los resultados están mostrados en las Figuras 3-4. Como se mostró, la composición contuvo una pluralidad de dominios generalmente esféricos del aditivo endurecedor polimérico. Los dominios tuvieron una dimensión axial de alrededor de 1 µp? a alrededor de 3 µp?.
EJEMPLO 2 La capacidad para formar las fibras desde una mezcla del ácido poliláctico y del aditivo endurecedor fue demostrada. Más particularmente, varias de las mezclas del Ejemplo 1 (Muestras 2, 3, 4, y 5) fueron suministradas adentro de un extrusor de tornillo gemelo que giran conjuntamente (ZSK-30, de diámetro de 30 milímetros, longitud de 1,328 milímetros) que fue empleado para combinación y que fue fabricado por erner and Pfleiderer Corporación de Ramsey, Nueva Jersey, Estados Unidos de América. El extrusor posee 14 zonas, numeradas consecutivamente 1-14 desde la tolva de suministro a la matriz. El primer barril #1 recibió las resinas a través del suministro alimentador gravimétrico a una producción total de 20 libras por hora. La matriz usada para extrudir la resina tuvo tres aberturas de matriz (6 milímetros de diámetro) que estuvieron separadas por 4 milímetros. Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se formo en pelotillas mediante un pelitizador Conair. La velocidad de tornillo fue de 160 revoluciones por minuto ("rpm"). Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se formo en pelotillas. Las pelotillas fueron entonces suministradas a un extrusor calentado a una temperatura de 240 grados centígrados. El derretido fue extrudido a través de un paquete de hilado de mono componente (16 orificios, tamaño de orificio de 0.600 milímetros) a una tasa de 0.23 gramos por orificio por minuto para formar fibras continuas las cuales fueron entonces templadas usando aire forzado suministrado por un soplado a una temperatura de 25 grados centígrados. Las fibras continuas fueron entonces mecánicamente jaladas y recolectadas sobre un rodillo godet, la velocidad del cual fue aumentada hasta el rompimiento de la fibra. En el procesamiento de las mezclas en fibras, el templado calentado no fue usado debido a que el templado calentado llevo a una incapacidad de recolectar las fibras.
En contraste a las mezclas de ácido poliláctico el control de ácido poliláctico (Muestra 1) se seco a 165 grados Fahrenheit por aproximadamente 1 semana antes de ser hilado en una fibra. La siguiente tabla muestra los parámetros para el hilado de fibra.
Tabla 3: Condiciones de Hilado de Fibras Unidas con Hilado Muestra 2 (ácido poliláctico con 10 por ciento de EVA 7720) fue difícil de procesar debido a la fluctuación en la presión de extrusor, lo cual causo que la velocidad de tornillo variara de 36 revoluciones por minuto a 44 revoluciones por minuto. Como tal, las muestras solo pudieron ser recolectadas a 1,800 mpm (proporción de jalado hacia debajo de 2,789) antes del rompimiento. En forma similar, la Muestra 4 (ácido poliláctico con 10 por ciento de PB123) también aumento las revoluciones por minuto de tornillo. Durante el procesamiento, las velocidades de tornillo alcanzaron alrededor de 60 revoluciones por minuto para mantener la presión de de control de extrusor de 600 libras por pulgada cuadrada, y las fibras pudieron solo ser recolectadas a 1,500 mpm (proporción de jalado. hacia abajo de 2324).
Muestra 3 (ácido poliláctico con 7.5 por ciento de EVA 7720) fue más estable y puede ser recolectada a 2,300 mpm. La muestra 5 (ácido poliláctico con 10 por ciento de Affinity"^" DE EG ei85 tuvo la presión de salida más alta pero fue estable pero fue capaz de ser recolectada a 2,300 mpm (proporción de jalado hacia debajo de 3563) .
Después de que todas las fibras fueron hiladas, diez (10) fibras de cada una de las muestras fueron probadas para varias propiedades. Las muestras de fibras fueron medidas tres veces y se promediaron para el diámetro. La tabla abajo muestra los resultados desde la prueba de fibra y también incluyen la producción, la velocidad godet y la proporción de jalado para las fibras.
Tabla 4 : Propiedades Mecánicas de las Fibras Como se indicó, los valores de tenacidad para las mezclas (Muestras 2-5) no fueron significativamente menores que el 100 por ciento por peso de ácido poliláctico y cayeron solo por alrededor de 3 por ciento a 5 por ciento. Aún cuando todas las muestras mostraron un aumento en el alargamiento pico en comparación a 100 por ciento de ácido poliláctico (Muestra 1), estas también tuvieron un nivel alto de variabilidad. La Muestra 2 tuvo el alargamiento pico más alto que alcanzo 2 a 3 veces el alargamiento de 100 por ciento del ácido poli láctico. La Muestra 4 tuvo el segundo nivel más alto de alargamiento, pero ésta muestra tuvo las fibras más largas. Las Muestras 3 y 5 indicaron niveles similares de alargamiento.
Las propiedades térmicas de las fibras también fueron probadas. Los resultados se ponen abajo.
Tabla 5 : Propiedades Térmicas de las Fibras Como se indico la temperatura de transición del vidrio del ácido poliláctico (Muestra 1) no se bajo significativamente con la adición del aditivo endurecedor.
Las fotografías de microscopio de exploración electrónica también fueron tomadas de las fibras de la Muestra 2 en ambas la sección transversal y a lo largo de la longitud de las fibras. Las fotografías en sección transversal fueron tomadas después de que la muestra fue tratada con un decapante de plasma de oxigeno a 30 grados centígrados. Las imágenes en sección transversal están mostradas en las Figuras 5-6. Como se mostró, el aditivo de endurecimiento polimérico formo una fase dispersada nanocilindrica dentro del ácido poliláctico, en donde el diámetro o la dimensión en sección transversal de los dominios fue desde alrededor de 0.25 a alrededor de 0.3 micrómetros. Las figuras 1-8 en forma similar muestran las fibras a lo largo de la dimensión axial. Como se mostró, los dominios de aditivo de endurecimiento dispersados están altamente alargados y resultaron en una proporción de aspecto de 10 o más.
EJEMPLO 3 La capacidad para formar las fibras desde una mezcla de 90 por ciento por peso de ácido poliláctico (ácido poliláctico 6201D de Nature orks MARCA REGISTRADA y io por ciento por peso de un aditivo endurecedor fue demostrada. El aditivo endurecedor fue Vistamaxx * DE C0MERCI° 2120 (de Exxonmobil), el cual es un elastómero/copolímero de olefina con una tasa de flujo de derretido de 29 gramos por 10 minutos (190 grados centígrados, 2160 gramos) y una densidad de 0.866 gramos por centímetro cúbico. Los polímeros fueron alimentados a un extrusor de tornillo gemelo de rotación conjunta (ZSK-30, diámetro de 30 milímetros, longitud de 1,328 milímetros) para la combinación que fue fabricado por erner and Pfleiderer Corporación de Ramsey, Nueva Jersey, Estados Unidos de América. El extrusor posee 14 zonas, numeradas consecutivamente 1-14 desde la tolva de suministro a la matriz. El primer barril #1 recibió las resinas a través de un alimentador gravimétrico a una producción total de 11 libras por hora. La matriz usada para extrudir la resina tuvo tres aberturas de matriz de (6 milímetros de diámetro) que estuvieron separadas por 4 milímetros. Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se formo en pelotillas por un pelitizador Conair. La velocidad de tornillo fue de 100 revoluciones por minuto ("rpm") . Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se formo en pelotillas. Las pelotillas fueron corridas a través del extrusor de tornillo gemelo por una segunda pasada a una tasa de 15 libras por hora, a una temperatura .de derretido de 200 grados centígrados y a una velocidad de tornillo de 200 revoluciones por minuto y de nuevo se peletizó. Las pelotillas fueron entonces suministradas a un extrusor calentado a una temperatura de 240 grados centígrados. La producción del extrusor fue de 0.20 gramos por orificio por minuto (sobre un paquete de hilado de 16 orificios) . El derretido fue extrudido a través del el paquete de hilado para formar fibras continuas las cuales fueron entonces enfriadas usando el aire forzado suministrado por un soplador a una temperatura de 25 grados centígrados. Las fibras continuas fueron entonces jaladas a través de una unidad de jalado de fibra alargando las fibras y enviando éstas sobre un rodillo godet, a una velocidad de 2800 metros por minuto ("mpm") . La proporción de jalado resultante fue por tanto de 4338.
EJEMPLO 4 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 3, excepto por que el aditivo de endurecimiento fue VistamaxxmC DE C0MERCI° 2320 (de Exxonmobil), el cual es un elastómero/copolimero de poliolefina con una tasa de flujo de derretido de 40 gramos/10 minutos (190 grados centígrados, 2160 gramos) y una densidad de 0.864 gramos por centímetro cúbico.
EJEMPLO 5 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 3, excepto porque la mezcla agregada fue de 3 por ciento por peso de FusabondM RCA REGISTRADA MD-353D, un copolímero de polipropileno modificado-anhídrido maléico (Du Pont) .
EJEMPLO 6 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 4, excepto porque se agregaron a la mezcla de 3 por ciento por peso de Fusabond^^ REGISTRADA MD-353D.
EJEMPLO 7 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 3, excepto porque se agregó a la mezcla 2 por ciento por peso de SCC4837 (Exxon 3155 PP/Ti02, en una proporción de 50/50) .
EJEMPLO 8 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 4, excepto porque se agregó a la mezcla 2 por ciento por peso de SCC4837.
EJEMPLO 9 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 3, excepto porque se agregó a la mezcla 2 por ciento por peso de SCC4837 y 3 por ciento por peso de FusabondMARCA REGISTRADA MD-353D.
EJEMPLO 10 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 4, excepto porque se agregó a la mezcla 2 por ciento por peso de SCC4837 y 3 por ciento por peso de Fusabond1""* REGrSTRADA MD-353D (DuPont) .
Diez (10) muestras fueron medidas de acuerdo al Ejemplo 3-10 después se probaron por la tenacidad y alargamiento . resultados (promedio) se establecen abajo.
Tabla 6: Propiedades dé Fibras para los Ejemplos 3-10 EJEMPLO 11 La capacidad para formar las fibras desde una mezcla de 90 por ciento por peso de ácido poliláctico (ácido poliláctico 6201D, Natureworks mRCA REGISTRADA) y 10 por ciento por peso de un aditivo endurecedor fue demostrada. El aditivo endurecedor fue Escorene™^ DE C0MERCI° Ultra 7720. El polímero fue alimentado adentro de un extrusor de tornillo gemelo de rotación conjunta (ZSK-30, diámetro de 30 milímetros, longitud de 1,328 milímetros) para la combinación que fue fabricado por Werner and Pfleiderer Corporación de Ramsey, Nueva Jersey, Estados Unidos de América. El extrusor posee 14 zonas, numeradas consecutivamente 1-14 desde la tolva de suministro a la matriz. El primer barril #1 recibió las resinas a través de un alimentador gravimétrico a una producción total de 11 libras por hora. La matriz usada para extrudir la resina tuvo tres aberturas de matriz de (6 milímetros de diámetro) que estuvieron separadas por 4 milímetros. Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se formo en pelotillas por un pelitizador Conair. La velocidad de tornillo fue de 100 revoluciones por minuto ("rpm") . Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda de transportador enfriada con ventilador y se formo en pelotillas. Las pelotillas fueron corridas a través del extrusor de tornillo gemelo para una segunda pasada a una tasa de 15 libras por hora, a una temperatura de derretido de 200 grados centígrados y a una velocidad de tornillo de 200 revoluciones por minuto y después se peletizó. Las pelotillas fueron entonces suministradas a un extrusor calentado a una temperatura de 230 grados centígrados. La producción del extrusor fue de 0.20 gramos por orificio por minuto (sobre un paquete de hilado de 16 orificios) . El derretido fue extrudido a través del paquete de hilado para formar fibras continuas las cuales fueron entonces enfriadas usando el aire forzado suministrado por un soplador a una temperatura de 25 grados centígrados. Las fibras continuas fueron entonces jaladas a través de una unidad de jalado de fibra alargando las fibras y después enviándolas a un rodillo godet, a una velocidad de 1800 metros por minuto ("mpm") . La proporción de jalado resultante fue de 2789.
EJEMPLO 12 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 11, excepto porque las fibras fueron formadas a una temperatura de extrusión de 210 grados centígrados.
EJEMPLO 13 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 3, excepto porque el aditivo de endurecimiento fue Escorene™a DE C0MERCI° ultra 7840E (Exxonmobil) , el cual es un copolímero de acetato de vinilo etileno ("EVA") teniendo una tasa de flujo de derretido de 43 gramos/10 minutos (190 grados centígrados, 2160 gramos) y una densidad de 0.955 gramos por centímetro cúbico. También, las pelotillas fueron extrudidas en fibras a una temperatura de 235 grados centígrados.
EJEMPLO 14 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 11, excepto porque se agregaron a la mezcla 2 por ciento por peso de SCC4837 (Exxon 3155 PP/Ti02, en una proporción de 50/50) . También las pelotillas fueron extrudidas en las fibras a una temperatura de 240 grados centígrados.
EJEMPLO 15 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 11, excepto porque se agregaron a la mezcla 2 por ciento por peso de SCC4837. También, las pelotillas fueron extrudidas en fibras a una temperatura de 220 grados centígrados.
Se hicieron diez (10) muestras de acuerdo a los Ejemplos 11-15 y después se probaron para la tenacidad y alargamiento. Los resultados (promedios) se establecen abajo.
Tabla 7: Propiedades de Fibra para los Ejemplos 11-15 EJEMPLO 16 La capacidad para formar las fibras desde una mezcla de 90 por ciento por peso de ácido poliláctico (PLA 6201D, Natureworks "^0* REGISTRADA y io por ciento por peso del aditivo endurecedor se demostró. El aditivo endurecedor fue PP 3155 (Exxon Mobil), un homopolimero de polipropileno. Los polímeros fueron alimentados adentro de un extrusor de tornillo gemelo de rotación conjunta (ZSK-30, diámetro de 30 milímetros, longitud de 1328 milímetros) para la combinación que fue fabricado por Werner and Pfleiderer Corporación de Ramsey, Nueva Jersey, Estados Unidos de América. El extrusor posee 14 zonas, numeradas consecutivamente 1-14 desde la tolva de suministro a la matriz. El primer barril #1 recibió las resinas a través de un alimentador gravimétrico a una producción total de 15 libras por hora. La matriz fue usada para extrudir la resina tuvo tres aberturas de matriz (6 milímetros de diámetro) que fueron separadas por 4 milímetros. Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se formo en pelotillas por un pelitizador Conair. La velocidad de tornillo fue de 100 revoluciones por minuto ("rpm") . Con la formación, la resina extrudida fue enfriada sobre una banda transportadora enfriada con ventilador y se formo en pelotillas. Las pelotillas fueron entonces suministradas a un extrusor calentado a una temperatura de 230 grados centígrados. La producción del extrusor fue de 0.40 gramos por orificio por minuto (sobre un paquete de hilado de 16 orificios) . El derretido fue extrudido a través de un paquete de hilado para formar fibras continuas las cuales fueron entonces enfriadas usando el aire forzado suministrado por un soplador a una temperatura de 25 grados centígrados. Las fibras continuas fueron entonces jaladas a través de la unidad de jalado de fibra alargando las fibras y enviándolas a un rodillo godet, a una velocidad de 2,000 metros por minuto ("mpm"). La proporción de jalado resultante fue de 3099.
EJEMPLO 17 Las fibras fueron formadas como se describió en el Ejemplo 16, excepto porque las fibras fueron formadas a una temperatura de extrusión de 235 grados centígrados. Las fibras continuas fueron jaladas sobre un rodillo godet a una velocidad de 2,800 metros por minuto ("mpm"). La proporción de jalado resultante fue de 4338.
EJEMPLO 18 Las fibras fueron formadas como se' describió en el Ejemplo 16, excepto porque las fibras fueron formadas a una temperatura de extrusión a 240 grados centígrados. Las fibras continuas fueron jaladas sobre un rodillo godet a una velocidad de 2,000 metros por minuto ("mpm"). La proporción de jalado resultante fue de 3099.
Diez (10) muestras fueron hechas de acuerdo a los Ejemplos 16-18 y después se probaron para tenacidad y alargamiento. Los resultados (promedios) se establecen abajo.
Tabla 8: Propiedades de Fibra para los Ejemplos 16-18 Aún cuando la invención se ha descrito en detalle con respecto a las incorporaciones específicas de la misma, se apreciara por aquellos expertos en el arte, al lograr y obtener un entendimiento de lo anterior, que puedan concebirse fácilmente alteraciones, variaciones y equivalentes de estas incorporaciones. Por tanto, el alcance de la presente invención debe establecerse como aquel de las reivindicaciones anexas y cualesquier equivalentes de las mismas.

Claims (20)

R E I V I N D I C A C I O N E S
1. Una fibra de ácido poliláctico que se extiende en una dirección longitudinal y tiene un diámetro promedio de desde alrededor de 2 micrómetros a alrededor de 25 micrómetros, la fibra comprende una composición termoplástica que contiene una pluralidad de dominios discretos dispersados dentro de una fase continua. Los dominios discretos contienen ¦ un aditivo de endurecimiento polimérico y la fase continua contiene ácido poliláctico, en donde por lo menos uno de los dominios discretos esta alargado en la dirección longitudinal de la fibra y tiene una longitud de desde alrededor de 5 micrómetros a alrededor de 400 micrómetros, en donde la fibra exhibe un alargamiento pico de alrededor de 25 por ciento o más y una tenacidad de desde alrededor de 0.75 gramos fuerza por denier a alrededor de 6 gramos fuerza por denier.
2. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en la cláusula 1, caracterizada porque la proporción de parámetro de solubilidad para el ácido poliláctico al parámetro de solubilidad del aditivo de endurecimiento polimérico es de desde alrededor de 0.5 a alrededor de 1.5.
3. La Fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en la cláusula 2, caracterizada porque el aditivo de endurecimiento polimérico tiene un parámetro de solubilidad de desde, alrededor de 15 Joules ' /m a alrededor de 30 MJoules ' /m3/2.
4. La Fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en una cualquier de las cláusulas anteriores, caracterizadas porque la proporción de la tasa de flujo de derretido para el ácido poliláctico a la tasa de flujo de derretido del aditivo de endurecimiento polimérico es de desde alrededor de 0.2 a alrededor de 8, y en donde el aditivo de endurecimiento polimérico tiene una tasa de flujo de derretido de desde alrededor de 5 gramos por 10 minutos a alrededor de 150 gramos por 10 minutos, determinado a una carga de 2,160 gramos a una temperatura de 190 grados centígrados.
5. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en una cualquiera de las cláusulas anteriores caracterizada porque la proporción de la elasticidad del Modulo Young' s del ácido poliláctico a el Modulo Young' s de elasticidad del aditivo de endurecimiento polimérico es de desde alrededor de 2 a alrededor de 500, y en donde el aditivo de endurecimiento polimérico tiene un modulo de elasticidad Young' s de desde alrededor de 10 MegaPascales a alrededor de 200 MegaPascales .
6. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en una cualquiera de las cláusulas anteriores caracterizada porque el aditivo de endurecimiento polimérico -3 87 exhibe un alargamiento pico de desde alrededor de 100 por ciento a alrededor de 2,000 por ciento.
7. La fibra de ácido poliláctico de cualquiera 5 de las reivindicaciones anteriores, caracterizada porque el aditivo de endurecimiento polimérico incluye una poliolefina, poliuretano, acetato de polivinilo, alcohol de polivinilo, poliéster, politetrafluoroetileno, resina acrilica, poliamida, cloruro de polivinilo, cloruro de polivinilideno, poliestireno, o 10 una combinación de los mismos.
8. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en la cláusula 7, caracterizada porque el aditivo endurecedor incluye una poliolefina, tal como un homopolimero de 15 propileno, un copolimero de propileno/a-olefina, un copolimero de etileno/ -olefina o una combinación de los mismos.
9. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en una cualquiera de las cláusulas anteriores 20 caracterizada porque el aditivo de endurecimiento polimérico constituye de desde alrededor de 2 por ciento por peso a alrededor de 25 por ciento por peso de la composición termoplástica y el ácido poliláctico constituye de desde alrededor de 75 por ciento por peso a alrededor de 98 por ciento 25 por peso de la composición termoplástica.
10. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en una cualquiera de las cláusulas anteriores caracterizada porque la composición termoplástica esta libre de un plastificante .
11. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en una cualquiera de las cláusulas anteriores caracterizada porque el dominio discreto tiene una longitud de desde alrededor de 20 micrómetros a alrededor de 250 micrómetros y una proporción de aspecto de desde alrededor de 3 a alrededor de 200.
12. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en una cualquiera de las cláusulas anteriores caracterizada porque el contenido de volumen de los dominios es de desde alrededor de 3 por ciento a alrededor de 20 por ciento por centímetro cúbico de la composición.
13. La fibra de ácido poliláctico tal y como se reivindica en una cualquiera de las cláusulas anteriores caracterizada porque la fibra exhibe un alargamiento pico de desde alrededor de 40 por ciento a alrededor 350 por ciento y una tenacidad de desde, alrededor de 1.5 gramos fuerza por denier a alrededor de 4.0 gramos fuerza por denier.
14. Una tela no tejida que comprende la fibra de una cualquiera de las cláusulas anteriores.
15. Un artículo absorbente que comprende un núcleo absorbente colocado entre la capa permeable al liquido y la capa generalmente impermeable al líquido, el artículo absorbente comprendiendo la tela no tejida de la cláusula 14. 5
16. Un método para formar la fibra de ácido poliláctico, el método comprende: mezclar un ácido poliláctico con un aditivo de 10 endurecimiento poliméríco para formar una composición termoplástica, en donde la composición contiene una pluralidad de dominios discretos dispersados dentro de la fase continua, los dominios discretos conteniendo el aditivo de endurecimiento polimérico y la fase continua conteniendo el ácido poliláctico; 15 extrudir la composición termoplástica a través de una matriz; y jalar la composición extrudida para formar una fibra, 20 en donde los dominios de la fibra de jalado están alargados en una dirección longitudinal de la fibra de manera que la longitud de los dominios alargados es mayor que la longitud de los dominios antes del jalado. 25
17. El método tal y como se reivindica en la cláusula 16, caracterizado porque la proporción de jalado es de desde alrededor de 200:1 a alrededor de 8500:1, y preferiblemente de desde alrededor de 1000:1 a alrededor de 6000:1
18. El método tal y como se reivindica en la cláusula 16, caracterizado porque la longitud de los dominios antes del jalado es de desde alrededor de 0.5 micrómetros a alrededor de 20 micrómetros y la longitud de los dominios alargados después del jalado es desde alrededor de 5 micrómetros a alrededor de 400 micrómetros.
19. El método tal y como se reivindica en la cláusula 16, caracterizado porque el aditivo de endurecimiento polimérico tiene un parámetro de solubilidad de desde alrededor de 15 MJoules12/m32, a alrededor de 30 MJoules12/m32.
20. Un método para formar una tela no tejida, el método comprende: formar fibras por el método de una cualquiera de las cláusula 16 a 19; y depositar al azar las fibras sobre un sustrato para formar una tela no tejida. R E S U M E N Son proporcionadas las fibras de ácido poliláctico formadas de una composición termoplástica que contiene ácido poliláctico y un aditivo de endurecimiento polimérico. Los presentes inventores han descubierto que la naturaleza especifica de los componentes y el proceso mediante el cual éstos son mezclados pueden ser controlados cuidadosamente para lograr una composición teniendo características morfológicas deseables. Más particularmente, el aditivo de endurecimiento puede ser dispersado como dominios físicos discretos dentro de una fase continua del ácido poliláctico. Estos dominios tienen un tamaño, forma y distribución particulares de manera que con el jalado de la fibra, éstos absorben la energía y se hacen alargados. Esto permite a la composición resultante el exhibir un comportamiento más dócil y más suave que de otra manera lo haría el ácido poliláctico rígido. A través del control selectivo sobre los componentes y el método empleado, los presentes inventores han descubierto que las fibras resultantes pueden entonces por tanto exhibir propiedades mecánicas buenas, tanto durante y después del hilado de derretido.
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Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2010013656A (es) 2008-06-12 2011-01-14 3M Innovative Properties Co Composiciones hidrofilicas biocompatibles.
CN102439210B (zh) 2009-03-31 2015-12-16 3M创新有限公司 尺寸上稳定的非织造纤维幅材及其制造和使用方法
US8936740B2 (en) 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
US8980964B2 (en) 2012-02-10 2015-03-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester film having a low modulus and high tensile elongation
US8975305B2 (en) 2012-02-10 2015-03-10 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Rigid renewable polyester compositions having a high impact strength and tensile elongation
US8637130B2 (en) 2012-02-10 2014-01-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Molded parts containing a polylactic acid composition
US9040598B2 (en) 2012-02-10 2015-05-26 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester compositions having a low density
US10858762B2 (en) * 2012-02-10 2020-12-08 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Renewable polyester fibers having a low density
EP2909267B1 (en) * 2012-10-16 2023-07-19 Trinseo Europe GmbH Impact resistant transparent thermoplastic compositions
CN103147159B (zh) * 2013-03-12 2015-04-29 中原工学院 一种聚乳酸纳米纤维的制备方法
CN103255503B (zh) * 2013-06-05 2015-08-12 东华大学 一种弹性聚乳酸纤维的制备方法
US11965083B2 (en) 2013-06-12 2024-04-23 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polyolefin material having a low density
EP3008117B1 (en) 2013-06-12 2019-01-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pore initiation technique
CN105518066B (zh) 2013-06-12 2019-10-08 金伯利-克拉克环球有限公司 在包装中使用的聚烯烃膜
BR112015030879B1 (pt) 2013-06-12 2021-11-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Artigo absorvente que contém trama não-tecida formada a partir de fibras de poliolefina porosa
JP6164669B2 (ja) * 2013-06-12 2017-07-19 キンバリー クラーク ワールドワイド インコーポレイテッド 多孔質高分子材料を含む衣服
US11286362B2 (en) 2013-06-12 2022-03-29 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for use in thermal insulation
BR112015029119B1 (pt) 2013-06-12 2021-06-22 Kimberly-Clark Worldwide, Inc Material polimérico com distribuição de tamanho de poros multimodal
US10919229B2 (en) 2013-08-09 2021-02-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Polymeric material for three-dimensional printing
MX2016001599A (es) * 2013-08-09 2016-05-05 Kimberly Clark Co Material polimerico flexible con propiedades de retencion de forma.
CN105431479B (zh) 2013-08-09 2018-11-16 金伯利-克拉克环球有限公司 用于选择性控制聚合物材料的孔隙率的方法
AU2014304179B2 (en) 2013-08-09 2017-08-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Anisotropic polymeric material
US20150137416A1 (en) * 2013-11-14 2015-05-21 The Board Of Trustees Of The University Of Illinois Advanced Thermal Processing Techniques of "Sacrificial" Polylactic Acid
CN103726220A (zh) * 2013-12-17 2014-04-16 浙江理工大学 一种韧性聚乳酸熔喷非织造布的制备方法
US20150182899A1 (en) * 2013-12-31 2015-07-02 Bha Altair, Llc Filters made from tubular rigid porous plastics
EP3097224B1 (en) * 2014-01-24 2018-09-12 Fitesa Simpsonville, Inc. Meltblown nonwoven web comprising reclaimed polypropylene component and reclaimed sustainable polymer component and method of making same field
AU2015269616B2 (en) 2014-06-06 2019-06-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Thermoformed article formed from a porous polymeric sheet
US11186927B2 (en) 2014-06-06 2021-11-30 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Hollow porous fibers
WO2016033097A1 (en) * 2014-08-26 2016-03-03 3M Innovative Properties Company Spunbonded web comprising polylactic acid fibers
CN104287104A (zh) * 2014-08-27 2015-01-21 嘉兴麦肤纺织科技有限公司 一种纯聚乳酸纤维内衣内裤面料及其制造方法
KR20160046615A (ko) * 2014-10-21 2016-04-29 삼성전자주식회사 폴리우레탄 엘라스토머, 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물, 열가소성 수지조성물로 이루어진 성형품 및 폴리우레탄 엘라스토머 제조방법
BR112017009619B1 (pt) 2014-11-26 2021-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Material de poliolefina, fibra, trama não tecida, artigo absorvente, e, método para formação de um material de poliolefina
US11292909B2 (en) 2014-12-19 2022-04-05 Earth Renewable Technologies Extrudable polymer composition and method of making molded articles utilizing the same
MX2017009069A (es) 2015-01-30 2017-10-11 Kimberly Clark Co Pelicula con ruido reducido para su uso en un articulo absorbente.
CN104711764B (zh) * 2015-04-14 2017-03-01 南通大学 高强力长效驻极超细纤维pla熔喷非织造材料及制备方法
KR102415701B1 (ko) * 2016-07-21 2022-06-30 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이. 고강도 폴리락트산 필라멘트의 제조 방법
WO2018025209A1 (en) 2016-08-02 2018-02-08 Fitesa Germany Gmbh System and process for preparing polylactic acid nonwoven fabrics
US11441251B2 (en) 2016-08-16 2022-09-13 Fitesa Germany Gmbh Nonwoven fabrics comprising polylactic acid having improved strength and toughness
CN106633709B (zh) * 2016-09-22 2018-08-07 无锡海特新材料研究院有限公司 一种纺丝用高耐温聚乳酸复合材料及其制备方法
CN110177583B (zh) 2017-01-31 2022-06-24 金伯利-克拉克环球有限公司 多孔聚酯材料
WO2018175386A1 (en) * 2017-03-22 2018-09-27 The University Of Massachusetts Polyamide compositions comprising a thermoplastic polymer
CN110552083A (zh) * 2018-05-31 2019-12-10 句容市华冠服帽厂 一种具有抗菌性能的长丝的制备方法
CN113166988B (zh) 2018-11-30 2023-04-07 宝洁公司 形成柔软且蓬松的非织造纤维网的方法
EP3887584B1 (en) 2018-11-30 2022-08-24 The Procter & Gamble Company Methods for producing through-fluid bonded nonwoven webs
CA3111763A1 (en) * 2018-12-20 2020-06-25 Lg Chem, Ltd. Polyalkylene carbonate-polylactic acid composite, method of preparing the same, and molded article prepared by using the composite
CN112280153B (zh) * 2020-11-16 2021-08-10 丽的包装(广东)有限公司 一种中药颗粒包装袋及其制备方法
CN113279087B (zh) * 2021-05-18 2023-03-21 沈阳大学 高耐水解性的聚乳酸纤维及其制备方法
CN113652067A (zh) * 2021-09-27 2021-11-16 广东巨圣新材料科技有限公司 一种制备碳纤维聚乳酸复合材料的方法
CN114875574B (zh) * 2022-05-23 2024-01-19 江南大学 高强高模聚乙烯醇纤维增强聚乳酸复合材料及制备方法

Family Cites Families (196)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3338992A (en) 1959-12-15 1967-08-29 Du Pont Process for forming non-woven filamentary structures from fiber-forming synthetic organic polymers
US3502763A (en) 1962-02-03 1970-03-24 Freudenberg Carl Kg Process of producing non-woven fabric fleece
US3502538A (en) 1964-08-17 1970-03-24 Du Pont Bonded nonwoven sheets with a defined distribution of bond strengths
US3423255A (en) 1965-03-31 1969-01-21 Westinghouse Electric Corp Semiconductor integrated circuits and method of making the same
US3341394A (en) 1966-12-21 1967-09-12 Du Pont Sheets of randomly distributed continuous filaments
US3542615A (en) 1967-06-16 1970-11-24 Monsanto Co Process for producing a nylon non-woven fabric
US3849241A (en) 1968-12-23 1974-11-19 Exxon Research Engineering Co Non-woven mats by melt blowing
DE2048006B2 (de) 1969-10-01 1980-10-30 Asahi Kasei Kogyo K.K., Osaka (Japan) Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung einer breiten Vliesbahn
DE1950669C3 (de) 1969-10-08 1982-05-13 Metallgesellschaft Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Vliesherstellung
CA948388A (en) 1970-02-27 1974-06-04 Paul B. Hansen Pattern bonded continuous filament web
CA982320A (en) 1971-05-20 1976-01-27 David Gibson Voided polyester fiber
GB1453447A (en) 1972-09-06 1976-10-20 Kimberly Clark Co Nonwoven thermoplastic fabric
US4100324A (en) 1974-03-26 1978-07-11 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric and method of producing same
US4055702A (en) 1974-03-29 1977-10-25 M & T Chemicals Inc. Additive-containing fibers
CA1097046A (en) 1977-10-17 1981-03-10 Gary H. Meitner Microfiber oil and water wipe
US4215682A (en) 1978-02-06 1980-08-05 Minnesota Mining And Manufacturing Company Melt-blown fibrous electrets
US4340563A (en) 1980-05-05 1982-07-20 Kimberly-Clark Corporation Method for forming nonwoven webs
US4375718A (en) 1981-03-12 1983-03-08 Surgikos, Inc. Method of making fibrous electrets
US4374888A (en) 1981-09-25 1983-02-22 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven laminate for recreation fabric
US4937299A (en) 1983-06-06 1990-06-26 Exxon Research & Engineering Company Process and catalyst for producing reactor blend polyolefins
US4795668A (en) 1983-10-11 1989-01-03 Minnesota Mining And Manufacturing Company Bicomponent fibers and webs made therefrom
JPS60168511A (ja) 1984-02-10 1985-09-02 Japan Vilene Co Ltd エレクトレツトフイルタの製造方法
US4874659A (en) 1984-10-24 1989-10-17 Toray Industries Electret fiber sheet and method of producing same
US4698372A (en) 1985-09-09 1987-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Microporous polymeric films and process for their manufacture
JPS6269822A (ja) 1985-09-19 1987-03-31 Chisso Corp 熱接着性複合繊維
US4707398A (en) 1986-10-15 1987-11-17 Kimberly-Clark Corporation Elastic polyetherester nonwoven web
ES2052551T3 (es) 1986-12-19 1994-07-16 Akzo Nv Metodo para preparar poli(acido lactico) o copolimeros de poli(acido lactico) por polimeracion de la lactida.
US4766029A (en) 1987-01-23 1988-08-23 Kimberly-Clark Corporation Semi-permeable nonwoven laminate
US5162074A (en) 1987-10-02 1992-11-10 Basf Corporation Method of making plural component fibers
US5179164A (en) 1988-02-20 1993-01-12 Basf Aktiengesellschaft Thermoplastic polypropylene/polyamide molding composition
USD315990S (en) 1988-08-04 1991-04-09 Kimberly-Clark Corporation Embossed wipe or similar article
US5502158A (en) 1988-08-08 1996-03-26 Ecopol, Llc Degradable polymer composition
US5252642A (en) * 1989-03-01 1993-10-12 Biopak Technology, Ltd. Degradable impact modified polyactic acid
US5218071A (en) 1988-12-26 1993-06-08 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene random copolymers
US5069970A (en) 1989-01-23 1991-12-03 Allied-Signal Inc. Fibers and filters containing said fibers
JP2682130B2 (ja) 1989-04-25 1997-11-26 三井石油化学工業株式会社 柔軟な長繊維不織布
US5108827A (en) 1989-04-28 1992-04-28 Fiberweb North America, Inc. Strong nonwoven fabrics from engineered multiconstituent fibers
US5057368A (en) 1989-12-21 1991-10-15 Allied-Signal Filaments having trilobal or quadrilobal cross-sections
US5169706A (en) 1990-01-10 1992-12-08 Kimberly-Clark Corporation Low stress relaxation composite elastic material
KR960004143B1 (ko) 1990-04-10 1996-03-27 도오요오 보오세끼 가부시끼가이샤 공동 함유 폴리에스테르계 필름 및 적층체
US5213881A (en) 1990-06-18 1993-05-25 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven web with improved barrier properties
US5464688A (en) 1990-06-18 1995-11-07 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven web laminates with improved barrier properties
US5272236A (en) 1991-10-15 1993-12-21 The Dow Chemical Company Elastic substantially linear olefin polymers
US5317059A (en) 1990-07-09 1994-05-31 Ferro Corporation Impact-resistant polymer blends of olefin polymers, polyamides, and terpolymer compatibilizers
CA2048905C (en) 1990-12-21 1998-08-11 Cherie H. Everhart High pulp content nonwoven composite fabric
US5266610A (en) 1991-03-11 1993-11-30 Ici Composites Inc. Toughened cocontinuous resin system
US5279976A (en) 1991-05-03 1994-01-18 Motorola, Inc. Method for fabricating a semiconductor device having a shallow doped region
DE4119857A1 (de) 1991-06-17 1992-12-24 Basf Lacke & Farben Ueberzugsmittel auf der basis von carboxylgruppenhaltigen polymeren und epoxidharzen
US5277976A (en) 1991-10-07 1994-01-11 Minnesota Mining And Manufacturing Company Oriented profile fibers
US5278272A (en) 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
US6326458B1 (en) 1992-01-24 2001-12-04 Cargill, Inc. Continuous process for the manufacture of lactide and lactide polymers
US5470944A (en) 1992-02-13 1995-11-28 Arch Development Corporation Production of high molecular weight polylactic acid
US5382400A (en) 1992-08-21 1995-01-17 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven multicomponent polymeric fabric and method for making same
US5336552A (en) 1992-08-26 1994-08-09 Kimberly-Clark Corporation Nonwoven fabric made with multicomponent polymeric strands including a blend of polyolefin and ethylene alkyl acrylate copolymer
US5350624A (en) 1992-10-05 1994-09-27 Kimberly-Clark Corporation Abrasion resistant fibrous nonwoven composite structure
US5401446A (en) 1992-10-09 1995-03-28 The University Of Tennessee Research Corporation Method and apparatus for the electrostatic charging of a web or film
US5322728A (en) 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
IT1256260B (it) 1992-12-30 1995-11-29 Montecatini Tecnologie Srl Polipropilene atattico
US5359026A (en) 1993-07-30 1994-10-25 Cargill, Incorporated Poly(lactide) copolymer and process for manufacture thereof
US5472775A (en) 1993-08-17 1995-12-05 The Dow Chemical Company Elastic materials and articles therefrom
US6093665A (en) 1993-09-30 2000-07-25 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern bonded nonwoven fabrics
CA2123330C (en) 1993-12-23 2004-08-31 Ruth Lisa Levy Ribbed clothlike nonwoven fabric and process for making same
USD358035S (en) 1994-01-10 1995-05-09 Kimberly-Clark Corporation Embossed wipe
US5422377A (en) 1994-04-06 1995-06-06 Sandia Corporation Microporous polymer films and methods of their production
US5571619A (en) 1994-05-24 1996-11-05 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers and oriented films of polypropylene higher α-olefin copolymers
EP0714918B1 (en) 1994-11-08 1999-02-17 Basf Corporation Method of separating polymers from mixtures thereof
US5714573A (en) 1995-01-19 1998-02-03 Cargill, Incorporated Impact modified melt-stable lactide polymer compositions and processes for manufacture thereof
US5539056A (en) 1995-01-31 1996-07-23 Exxon Chemical Patents Inc. Thermoplastic elastomers
US5770682A (en) 1995-07-25 1998-06-23 Shimadzu Corporation Method for producing polylactic acid
EP0755956B1 (en) 1995-07-25 2004-01-14 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing polylactic acid
US5908598A (en) 1995-08-14 1999-06-01 Minnesota Mining And Manufacturing Company Fibrous webs having enhanced electret properties
FI105040B (fi) 1996-03-05 2000-05-31 Neste Oy Polylaktidikalvot
JP3588907B2 (ja) 1996-03-22 2004-11-17 トヨタ自動車株式会社 ポリ乳酸の製造方法
USD384819S (en) 1996-03-22 1997-10-14 Kimberly-Clark Corporation Top surface of a wipe
USD384508S (en) 1996-08-22 1997-10-07 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe
US5948528A (en) 1996-10-30 1999-09-07 Basf Corporation Process for modifying synthetic bicomponent fiber cross-sections and bicomponent fibers thereby produced
USD390708S (en) 1996-10-31 1998-02-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Pattern for a bonded fabric
US6200669B1 (en) 1996-11-26 2001-03-13 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Entangled nonwoven fabrics and methods for forming the same
US5962112A (en) 1996-12-19 1999-10-05 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipers comprising point unbonded webs
US5952088A (en) * 1996-12-31 1999-09-14 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Multicomponent fiber
US5883026A (en) 1997-02-27 1999-03-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Face masks including a spunbonded/meltblown/spunbonded laminate
US5883199A (en) 1997-04-03 1999-03-16 University Of Massachusetts Polyactic acid-based blends
GB9719060D0 (en) 1997-09-09 1997-11-12 Ici Plc Polymer composition
US6090325A (en) 1997-09-24 2000-07-18 Fina Technology, Inc. Biaxially-oriented metallocene-based polypropylene films
US6197237B1 (en) 1997-12-22 2001-03-06 Kimberly Clark Corporation Method of making a multicomponent fiber and nonwoven web containing the same
US6309988B1 (en) 1997-12-22 2001-10-30 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodisintegratable nonwovens with improved fluid management properties
JP3753254B2 (ja) 1998-03-05 2006-03-08 三井化学株式会社 ポリ乳酸樹脂組成物及びそれからなるフィルム
US6365088B1 (en) 1998-06-26 2002-04-02 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Electret treatment of high loft and low density nonwoven webs
USD418305S (en) 1998-09-24 2000-01-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Wipe
US6509092B1 (en) 1999-04-05 2003-01-21 Fiber Innovation Technology Heat bondable biodegradable fibers with enhanced adhesion
US6500563B1 (en) 1999-05-13 2002-12-31 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Elastic films including crystalline polymer and crystallizable polymers of propylene
EP1054085B1 (en) 1999-05-21 2005-03-16 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Monofilament and process for producing the same
US20020061981A1 (en) 1999-06-11 2002-05-23 Donald Robert J. Compositions comprising hydrogenated block copolymers and end-use applications thereof
MXPA02001354A (es) 1999-08-25 2002-07-22 Kimberly Clark Co No tejidos biodesintegrables con propiedades de manejo de fluido mejoradas y productos absorbentes desechables conteniendo los mismos.
USD428267S (en) 1999-08-27 2000-07-18 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Repeating pattern for a bonded fabric
JP3258302B2 (ja) 1999-10-26 2002-02-18 三菱樹脂株式会社 生分解性2軸延伸フィルム
AU1655501A (en) 1999-11-09 2001-06-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactide nonwovens with fluid management properties and disposable absorbent products containing the same
KR100515700B1 (ko) * 2000-07-17 2005-09-15 미쯔이카가쿠 가부시기가이샤 락트산계 수지조성물 및 그것으로 이루어진 성형체
CN1155652C (zh) 2000-11-03 2004-06-30 中国石油化工股份有限公司 一种增韧塑料及其制备方法
US6582810B2 (en) 2000-12-22 2003-06-24 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. One-step method of producing an elastic, breathable film structure
US6838403B2 (en) 2000-12-28 2005-01-04 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Breathable, biodegradable/compostable laminates
US6905759B2 (en) 2001-04-23 2005-06-14 Kimberly Clark Worldwide, Inc. Biodegradable films having enhanced ductility and breathability
US6660211B2 (en) 2001-04-23 2003-12-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Methods of making biodegradable films having enhanced ductility and breathability
EP1464737B1 (en) * 2001-06-15 2009-08-05 Kuraray Co., Ltd. Composite fiber
US20030039775A1 (en) 2001-08-17 2003-02-27 Dan-Cheng Kong Multilayer sleeve labels
DK1470175T3 (da) 2002-02-01 2007-05-21 Clariant Int Ltd Oligomere kædeforlængere til behandling, efterbehandling og recirkulering af kondensationspolymerer, syntese, sammensætninger og anvendelser
JP3893995B2 (ja) 2002-02-13 2007-03-14 東レ株式会社 樹脂組成物および成形体
US6869985B2 (en) 2002-05-10 2005-03-22 Awi Licensing Company Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
US20040002273A1 (en) 2002-07-01 2004-01-01 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Liquid repellent nonwoven protective material
US7256223B2 (en) 2002-11-26 2007-08-14 Michigan State University, Board Of Trustees Environmentally friendly polylactide-based composite formulations
US7994078B2 (en) 2002-12-23 2011-08-09 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. High strength nonwoven web from a biodegradable aliphatic polyester
US7135523B2 (en) 2003-03-14 2006-11-14 Industrial Technology Research Institute Nanoscale helical microstructures and channels from chiral poly(L-lactide) block containing block copolymers
US7632544B2 (en) 2003-05-20 2009-12-15 Industrial Technology Research Institute Nanopatterned templates from oriented degradable diblock copolymer thin films
US7172814B2 (en) * 2003-06-03 2007-02-06 Bio-Tec Biologische Naturverpackungen Gmbh & Co Fibrous sheets coated or impregnated with biodegradable polymers or polymers blends
US20050112363A1 (en) 2003-11-21 2005-05-26 Xin Ning Biodegradable polymer compositions for a breathable film
US7273894B2 (en) 2003-12-02 2007-09-25 Eastman Chemical Company Compositions for the preparation of void-containing articles
US6949288B2 (en) 2003-12-04 2005-09-27 Fiber Innovation Technology, Inc. Multicomponent fiber with polyarylene sulfide component
US7354973B2 (en) 2003-12-12 2008-04-08 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(lactic acid) compositions
US7595363B2 (en) 2003-12-12 2009-09-29 E.I. Du Pont De Nemours And Company Toughened poly(hydroxyalkanoic acid) compositions
US7368503B2 (en) 2003-12-22 2008-05-06 Eastman Chemical Company Compatibilized blends of biodegradable polymers with improved rheology
EP1555278A1 (en) 2004-01-15 2005-07-20 Innocore Technologies B.V. Biodegradable multi-block co-polymers
US7393590B2 (en) 2004-02-27 2008-07-01 Cereplast, Inc. Biodegradable poly(lactic acid) polymer composition and films, coatings and products comprising Biodegradable poly(lactic acid) polymer compositions
US7138439B2 (en) 2004-02-27 2006-11-21 Biocorp North America, Inc. Biodegradable compounds including poly(lactic acid) polymer compositions and products
CN100564025C (zh) 2004-06-23 2009-12-02 自然工作有限责任公司 支化聚乳酸聚合物及其制备方法
CN101942182B (zh) 2004-09-17 2012-05-23 东丽株式会社 树脂组合物和由其形成的成型品
RU2432372C2 (ru) 2005-03-29 2011-10-27 Торей Тонен Спешиалти Сепарейтор Годо Кайса Способ получения микропористых полиолефиновых мембран и микропористые мембраны
JP2006328117A (ja) 2005-05-23 2006-12-07 National Institute Of Advanced Industrial & Technology 耐衝撃性環境素材とその製造方法及び成形体
JP2010150721A (ja) 2008-12-26 2010-07-08 Toray Ind Inc ポリマーアロイ繊維ならびに繊維構造体
WO2007046397A1 (ja) 2005-10-19 2007-04-26 Toray Industries, Inc. 捲縮糸およびその製造方法ならびに繊維構造体
WO2007060930A1 (ja) 2005-11-25 2007-05-31 Kuraray Co., Ltd. ポリ乳酸組成物
WO2007074790A1 (ja) 2005-12-26 2007-07-05 Nisshinbo Industries, Inc. ポリオレフィン・ポリエステル系フィルム
ATE520425T1 (de) 2006-02-07 2011-09-15 Tepha Inc Verstärkte polymilchsäurepolymere und -copolymere
WO2007094477A1 (ja) 2006-02-14 2007-08-23 Nec Corporation ポリ乳酸系樹脂組成物及び成形体
US8334348B2 (en) 2006-03-03 2012-12-18 Akzo Nobel N.V. Process for the modification of biodegradable polymers
JP2007269995A (ja) 2006-03-31 2007-10-18 Three M Innovative Properties Co ポリ乳酸含有樹脂組成物、ポリ乳酸含有樹脂フィルム及びポリ乳酸含有樹脂繊維
KR101283172B1 (ko) * 2006-04-07 2013-07-08 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 생분해성 부직 라미네이트
FR2902434B1 (fr) 2006-06-16 2008-08-01 Arkema France Composition d'acide polylactique presentant une resistance aux chocs amelioree
FR2902433A1 (fr) 2006-06-16 2007-12-21 Arkema France Materiau composite a base d'acide polylactique et de polyamide presentant une resistance aux chocs amelioree, son procede de fabrication et utilisation
TW200801113A (en) 2006-06-27 2008-01-01 Far Eastern Textile Ltd The polylactic acid composition and the deep dyeing fiber manufactured from the same
US9089627B2 (en) 2006-07-11 2015-07-28 Abbott Cardiovascular Systems Inc. Stent fabricated from polymer composite toughened by a dispersed phase
US9091004B2 (en) 2006-07-14 2015-07-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Biodegradable polylactic acid for use in nonwoven webs
ITMI20061539A1 (it) 2006-08-02 2008-02-03 Mediolanum Pharmaceuticals Ltd Impianti sottocutanei in grado di rilasciare il principio attivo per un periodo prolungato di tempo
JP5383011B2 (ja) 2006-08-17 2014-01-08 三菱樹脂株式会社 熱収縮性フィルム、並びにこの熱収縮性フィルムを用いた成形品、熱収縮性ラベル、及びこの成形品を用いた、又はこのラベルを装着した容器
KR100786005B1 (ko) 2006-08-18 2007-12-14 에스케이씨 주식회사 다층 지방족 폴리에스터 필름
JP5272728B2 (ja) 2006-08-23 2013-08-28 Jsr株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形品
US7803244B2 (en) * 2006-08-31 2010-09-28 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Nonwoven composite containing an apertured elastic film
CN101506278B (zh) 2006-08-31 2012-11-14 金伯利-克拉克环球有限公司 高透气性可生物降解薄膜
WO2008028134A1 (en) 2006-09-01 2008-03-06 The Regents Of The University Of California Thermoplastic polymer microfibers, nanofibers and composites
JP5233105B2 (ja) 2006-09-27 2013-07-10 豊田合成株式会社 ポリ乳酸系樹脂成形品
US7557167B2 (en) 2006-09-28 2009-07-07 Gore Enterprise Holdings, Inc. Polyester compositions, methods of manufacturing said compositions, and articles made therefrom
US20090246155A1 (en) 2006-12-05 2009-10-01 Landec Corporation Compositions and methods for personal care
US7977397B2 (en) 2006-12-14 2011-07-12 Pactiv Corporation Polymer blends of biodegradable or bio-based and synthetic polymers and foams thereof
JP2010513604A (ja) 2006-12-14 2010-04-30 パクティヴ・コーポレーション ギ酸メチル系発泡剤を用いて得られた、生分解性および低排出性の膨張および押出発泡体
US20100048082A1 (en) 2006-12-15 2010-02-25 Topolkaraev Vasily A Biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
JP5591540B2 (ja) 2006-12-21 2014-09-17 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 官能化オレフィンポリマー、それらから調製される組成物および物品、並びにそれらを製造するための方法
ES2385264T3 (es) 2006-12-27 2012-07-20 Toray Industries, Inc. Composición de resina y artículo moldeado
EP2123699B1 (en) 2007-02-06 2014-04-02 Mitsubishi Plastics, Inc. Thermally shrinkable film, molded article and thermally shrinkable label both using the thermally shrinkable film, and container using the molded article or having the label attached thereon
US8415008B2 (en) 2007-02-23 2013-04-09 Unitika Ltd. Resin composition, and molded article produced from the same
US8030382B2 (en) 2007-02-23 2011-10-04 Teijin Limited Polylactic acid composition
ATE506413T1 (de) 2007-03-01 2011-05-15 Prs Mediterranean Ltd Verfahren zur herstellung kompatibilisierter polymermischungen und artikeln
JP5309628B2 (ja) 2007-03-23 2013-10-09 住友化学株式会社 多孔質フィルム
JP5298383B2 (ja) * 2007-04-25 2013-09-25 Esファイバービジョンズ株式会社 嵩高性、柔軟性に優れた熱接着性複合繊維及びこれを用いた繊維成形品
US20080311814A1 (en) 2007-06-15 2008-12-18 Tredegar Film Products Corporation Activated bicomponent fibers and nonwoven webs
WO2009012284A1 (en) 2007-07-16 2009-01-22 Groupo P.I. Mabe, S.A. De C.V. Environmentally sensitive diapers manufactured with renewable resources
WO2009032199A1 (en) 2007-08-31 2009-03-12 The Board Of Trustees Operating Beta-cyclodextrins as nucleating agents for poly(lactic acid)
KR101001524B1 (ko) 2007-10-02 2010-12-15 노희찬 개의 축중합반응이 가능한 반응기와 라디칼반응이 가능한 반응기 1개를 동시에 갖는 단량체를 첨가한 고배율 발포용 고점도 개질 식물유래 생분해성 수지 조성물
CN101896649B (zh) * 2007-12-13 2012-07-18 金伯利-克拉克环球有限公司 由包含聚乳酸和聚醚共聚物的热塑性组合物形成的生物可降解纤维
US8287677B2 (en) * 2008-01-31 2012-10-16 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Printable elastic composite
JP2011514450A (ja) 2008-02-14 2011-05-06 ファイバーウェブ コロビン ゲーエムベーハー 異相構造繊維、テキスタイルシート、及びこれらの使用
JP2009255497A (ja) 2008-03-18 2009-11-05 Fujifilm Corp 可撓性基板上ミクロ相分離構造体、及びその製造方法
US8426313B2 (en) 2008-03-21 2013-04-23 Micron Technology, Inc. Thermal anneal of block copolymer films with top interface constrained to wet both blocks with equal preference
CN102046704B (zh) 2008-03-27 2013-11-20 东丽株式会社 热塑性树脂组合物的制备方法
KR101526636B1 (ko) 2008-05-30 2015-06-05 킴벌리-클라크 월드와이드, 인크. 폴리락트산 섬유
KR100962387B1 (ko) 2008-06-05 2010-06-10 제일모직주식회사 폴리유산 수지 조성물
WO2009151437A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Humidification of polylactic acid for fiber formation
WO2009151439A1 (en) 2008-06-09 2009-12-17 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Method for forming biodegradable polylactic acids for use in forming fibers
US8530577B2 (en) 2008-06-30 2013-09-10 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene heterophasic copolymer and polylactic acid blends for injection molding applications
US8759446B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
US8268913B2 (en) 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
US20110132519A1 (en) 2008-06-30 2011-06-09 Fina Technology, Inc. Polyolefin polylactic acid blends for easy open packaging applications
US8642701B2 (en) 2008-06-30 2014-02-04 Fina Technology, Inc. Polypropylene and polylactic acid blends of injection stretch blow molding applications
US8545971B2 (en) 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
US8598304B2 (en) 2008-07-02 2013-12-03 Basf Se Poly(5,5′bis(thiophen-2-yl)-benzo[2,1-b;3,4-b′]dithiophene) and its use as high performance solution processable semiconducting polymer
CN102317065A (zh) 2008-09-15 2012-01-11 蒂恩塞玛尔巴利尔斯有限公司 热阻件材料
JP2012504166A (ja) 2008-09-29 2012-02-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 生分解性ポリマー混合物
WO2010056421A1 (en) 2008-11-13 2010-05-20 Clemson University Research Foundation Copolymer including polylactic acid, acrylic acid and polyethylene glycol and processes for making the same
US20110046281A1 (en) 2009-08-19 2011-02-24 Cereplast, Inc. Polymer compositions having poly(lactic acid)
BR112012014963A2 (pt) 2009-12-17 2018-06-05 3M Innovative Properties Co mantas fibrosas não tecidas dimensionalmente estáveis e métodos de fabricação e uso das mesmas
CN102115576B (zh) 2009-12-31 2014-09-17 金伯利-克拉克环球有限公司 天然生物聚合物热塑性膜
US20110256346A1 (en) 2010-03-31 2011-10-20 Xoathletics, Llc Systems and methods for forming a protective pad
US8168311B2 (en) 2010-04-02 2012-05-01 Hitachi Global Storage Technologies Netherlands B.V. Magnetic recording disk having pre-patterned surface features and planarized surface
US20110251346A1 (en) 2010-04-12 2011-10-13 Fina Technology, Inc. Biodegradable Polymeric Compositions and Methods of Making and Using the Same
US8435631B2 (en) 2010-04-15 2013-05-07 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material
US8936740B2 (en) 2010-08-13 2015-01-20 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Modified polylactic acid fibers
JP5755016B2 (ja) 2011-04-28 2015-07-29 株式会社林技術研究所 発泡樹脂成形体
US20130228529A1 (en) 2011-11-04 2013-09-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Microporous material having filtration and adsorption properties and their use in fluid purification processes

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