MX2012013524A - Aditivo para la produccion de masas activas positivas para acumuladores de plomo. - Google Patents

Abstract

Se describe un aditivo para la producción de masas activas positivas para acumuladores de plomo a base de sulfato de plomo tetrabásico de partículas finas de una tamaño medio de partícula menor a aproximadamente 3 µm también ácido silícico de partículas finas, el cual contiene adicionalmente minio (2PbO.PbO2); el ácido silícico de partículas finas provoca en particular la prevención de la aglomeración del sulfato de plomo tetrabásico, mientras que el minio da lugar a una distribución optimizada de los componentes conjuntos del aditivo en la pasta para baterías; en el uso del minio radica también una ventaja en cuanto a costos; a pesar de la sustitución de una parte del sulfato de minio tetrabásico por minio, no se logran peores propiedades con el uso posterior en la operación de la batería; las baterías exhiben así por ejemplo un comportamiento mejorado de carga así como una mayor resistencia a la descarga de corriente alta; la invención se refiere además al uso del aditivo de conformidad por lo menos de una cualquiera de las reivindicaciones 1 to 15 para la producción de pastas activas positivas para acumuladores de plomo, en particular para acumuladores de plomo con alta resistencia a la descarga total.

Description

ADITIVO PARA LA PRODUCCIÓN DE MASAS ACTIVAS POSITIVAS PARA ACUMULADORES DE PLOMO MEMORIA DESCRIPTIVA La invención se refiere a un aditivo para la producción de masas activas positivas para acumuladores de plomo a base de sulfato de plomo tetrabásico de partículas finas de tamaño medio de partícula menor a aproximadamente 3 µ?t?, así como de ácido silícico de partículas finas, así como a un método para la producción de este aditivo.

De acuerdo con la técnica anterior, se maduran y secan de manera intermitente y continua las placas positivas en la fabricación de acumuladores de plomo después del empastado de la rejilla con la masa activa positiva en las llamadas cámara de maduración y secado. De las sustancias contenidas principales en forma de óxido de plomo, agua, así como de sulfato de plomo, se forman sulfatos de plomo mediante la maduración de (3PbOPbS04) tribásico y/o (4PbOPbS04) tetrabásico. Se colocan las placas predominantemente en lotes sobre paletas sin holgura. Menos frecuentemente se colocan sin holgura sobre paletas o en el caso específico de rejillas dobles se cuelgan con talones de suspensión exteriores holgadamente en armazones.

Para la maduración a sulfato de plomo tribásico con tamaños de cristal < 10 µ??, es una práctica habitual madurar las placas a aproximadamente 55°C durante un período de 12 a 24 horas a los neumáticos y secar a continuación. Según el óxido utilizado y la humedad residual deseada, el secado dura hasta varios días.

Dependiendo de las condiciones físicas y químicas, tiene lugar en el intervalo de temperaturas de 60 a 70°C una transición de fase de la formación de sulfato de plomo tribásico a la formación de sulfato de plomo tetrabásico. Para la maduración a sulfato de plomo tetrabásico, se maduran las placas de acuerdo con la práctica habitual algunas horas en vapor de agua a una temperatura usualmente > 80°C y se secan a continuación, como en el caso de las placas maduradas tribásicamente. Una desventaja esencial en una maduración de este tipo bajo vapor de agua es la aparición de de cristales de sulfato de plomo tetrabásico de cristales gruesos, casos en los cuales pueden surgir tamaños de cristal > 50 µ??.

La masa activa madurada de las placas positivas se transforma electroquímicamente en dióxido de plomo durante la formación subsiguiente. La transformación de la sulfatos de plomo básicos resulta con un creciente tamaño de cristal de manera más aparatosa y más prolongada. La cantidad de energía eléctrica necesaria para transformar una estructura de cristales gruesos es de más del 25% superior a la de una estructura de cristales pequeños. Aquí, bajo "estructura de cristales pequeños" se debe entender un material cuyo tamaño de cristal es < 10 µ?t?. En una estructura de cristales grandes hay cristales > 30 µ??. Para la formación completa, se deben introducir además tiempos de inmovilización. Mediante la incorporación de la mayor cantidad de energía y la necesidad de tiempos de inmovilización a introducir, la formación del sulfato de plomo tetrabásico de cristales gruesos requiere por lo general un tiempo mucho más largo.

La maduración a sulfatos de plomo tetrabásicos es ventajosa en el caso de acumuladores de plomo con con aleaciones sin antimonio para las rejillas positivas. Los acumuladores de plomo con aleaciones sin antimonio para las rejilla positivas y masas positivas activas maduradas tetrabásicamente presentan una capacidad estable en caso de cargas cíclicas y tienen una vida útil considerablemente prolongada. Los acumuladores de plomo con aleaciones que contienen antimonio de las rejillas positivas son sustituidas cada vez más por rejillas sin antimonio, ya que estos acumuladores de plomo presentan además una mayor estabilidad en almacenamiento así como claramente un menor consumo de agua.

Por este motivo existe un gran interés en métodos y maneras de madurar placas positivas a sulfato de plomo tetrabásico de cristales pequeños. De acuerdo con la técnica anterior deben resultar para esto dos métodos: Después de una práctica usual de fabricación, en primer lugar se maduran las placas tribásicamente y se secan ventajosamente bajo una humedad residual del 0.5% en peso. A continuación tiene lugar un tratamiento con vapor de agua a temperaturas normalmente > 80°C. Durante esta fase, se transforma el sulfato de plomo tribásico en sulfato de plomo tetrabásico. El tamaño de cristal se mantiene en este caso casi inalterado, siempre y cuando la humedad durante el tratamiento con vapor de agua de las placas no exceda aproximadamente el 2% en peso. En el caso de las placas húmedas se presenta un crecimiento a sulfato de plomo tetrabásico de cristales gruesos. En un método llevado a cabo debidamente, están presentes después de un secado reanudado subsiguientemente placas con sulfato de plomo tetrabásico de cristales pequeños. Una gran desventaja de este método radica en el prolongado tiempo de proceso. Por otra parte, la unión entre la pasta y la rejilla es peor que en el caso de las placas positivas maduradas en vapor de agua inmediatamente a sulfato de plomo tetrabásico de cristales gruesos. El tamaño de los cristales del sulfato de plomo tetrabásico no puede controlarse y se encuentra en tamaños de cristal < 3 µ?t?. Esto puede dar lugar durante la descarga profunda cíclica de acumuladores de plomo húmedos a un daño irreparable de los electrodos positivos y por lo tanto a la reducción de la vida útil de los acumuladores de plomo.

En un segundo método conocido se le añade a la masa positiva durante el proceso de fabricación sulfato de plomo tetrabásico triturado menudamente con anticipación. La maduración tiene lugar de la misma manera que en el caso de la maduración mencionada a sulfato de plomo tetrabásico de cristales gruesos bajo vapor de agua y preferentemente a temperaturas superiores a 80°C. Los cristales de sulfato de plomo tetrabásico triturados menudamente < 1 im de diámetro actúan como formadores de germen cristalino y permiten a las placas aisladas un crecimiento dirigido de los cristales a una estructura cristalina tetrabásica de cristales pequeños. Se lleva a cabo este método preferentemente de manera continua.

La desventaja de este método es la necesidad de una holgura de las placas, por ejemplo colgando placas dobles a distancia o por medio de una membrana climática entre las placas individuales. Hoy es una práctica habitual en la fabricación de placas de acumuladores de plomo, retirar éstas en pilas sin espaciadores después del empastado y en la pila madurarlas. La necesidad de un aislamiento de las placas constituye por lo tanto un costo adicional considerable. Así no se pueden utilizar las actuales instalaciones y técnicas para la producción de placas sin nuevos dispositivos adicionales y/o cambios considerables. La holgura de las placas con espacios intermedios o membranas climáticas da lugar a una mayor demanda de espacio, con lo cual se reduce considerablemente la capacidad volumétrica de las placas en cámaras de maduración y secado.

Un perfeccionamiento ventajoso de la técnica anterior resulta del documento WO 2004/059772 A2. Éste se refiere a un aditivo para la fabricación de masas activas positivas para acumuladores de plomo a base de sulfato de plomo tetrabásico. Este aditivo contiene un sulfato de plomo tetrabásico de un tamaño medio de partícula menor a aproximadamente 3 µ?t? y, para impedir la aglomeración de partículas del sulfato de plomo tetrabásico, ácido silícico de partículas finas. El ácido silícico de partículas finas es hidrófobo y/o hidrófilo y es en particular pirógeno. Este aditivo conocido exhibe abundantes ventajas, como se presenta en el documento WO 2004/059772 A2. Así se abarca, en la aplicación de este aditivo, el espectro conjunto de la actual técnica de plantas industriales y desarrollos de proceso. Las actuales líneas de empastado con disposiciones en pilas intercaladas para todas las cámaras habituales de maduración y secado son reemplazables sin modificación. Por otra parte, se puede presentar con este aditivo una técnica continua de maduración y secado en un período total de aproximadamente 3 a 4 horas. En todos estos casos de aplicación mencionados surgen como producto final sulfatos de plomo tetrabásicos de cristales pequeños con tamaños de cristal menor a 10 pm. Las placas así producidas son asimismo fáciles de formar, como las de sulfatos de plomo tribásico fabricados.

La invención se ha propuesto el cometido de conservar las ventajas relacionadas con la enseñanza de la técnica anterior de acuerdo con el documento WO 2004/059772 A2, mediante un perfeccionamiento, mediante el cual se procura sin embargo en particular distribuir de manera óptima los componentes del aditivo en la pasta para baterías. Por otra parte, el objetivo de la invención es hacer posible una producción rentable de baterías con ciclos fijos, maduradas, tetrabásicas ventajosas. Además, se debe procurar que las placas maduradas de las baterías permitan una mejor capacidad de carga. De este modo, se necesitan corrientes menores para formar una batería. En otras palabras, se consume menos energía para hacer funcionable la batería. Por otra parte, el tamaño de partícula debe ser, en particular en baterías industriales, convenientemente controlable, de manera que se puedan emplear por ejemplo sulfatos de plomo tetrabásicos para las baterías con una tamaño de cristal de aproximadamente 15 a 18 µ?t?. Aquí se debe resolver también un problema de la técnica anterior, mediante lo cual con el actual aditivo a 1 tonelada de pasta de plomo se eliminan aproximadamente 2-4 kg. A este respecto, es difícil lograr una distribución adecuada y deseable. Con el aditivo que se procura de acuerdo con la invención se debe producir en particular una distribución optimizada de los otros componentes del aditivo en la pasta para baterías.

Se resuelve este problema mediante un aditivo para la producción de masas activas positivas para acumuladores de plomo a base sulfato de plomo tetrabásico de partículas finas de un tamaño medio de partícula menor a aproximadamente 3 µ?t? y ácido silícico de partículas finas, que está caracterizado porque el aditivo contiene minio (2PbO.Pb02).

Se logra una solución óptima del cometido planteado haciendo que el aditivo contenga de aproximadamente del 20 el 80% en peso, en particular del 40 al 70% en peso de minio, es particularmente preferible si el aditivo contiene aproximadamente del 45 al 65% en peso de minio, prefiriéndose el intervalo de aproximadamente el 55 al 65% en peso. El tamaño medio de partícula del minio no tiene en realidad ninguna importancia crucial, pero es sin embargo convenientemente más pequeña que aproximadamente 1.5 µ??, siendo particularmente ventajoso el intervalo de aproximadamente 0.2 a 1 µ??. Es particularmente favorable que el tamaño medio de partícula del minio se encuentre entre aproximadamente 0.4 y 0.6 µ? . En modalidades ventajosas de la invención, se procura una optimización de la superficie específica del minio de acuerdo con el ensayo profesional de adecuación (BET). Esto es técnicamente posible.

Si dentro del alcance de la invención se habla de "minio", entonces habrá que tener en cuenta que el minio contiene PbO2, además de PbO. Dentro del alcance de la invención se prefiere que en el minio empleado a 1 mol de PbO2 se elimine menos de 2.2 mol de PbO. Muy particularmente se prefiere que a aproximadamente 1 mol de PbO2 se elimine menos de 2.1 , en particular aproximadamente 2 mol de PbO. Se ha demostrado que la mezcla de PbO2 puro con PbO puro es desventaja. El PbO libre formaría hidróxidos de plomo no deseados. El PbO está enlazado químicamente en el minio y no da lugar a estas desventajas. En realidad el minio comercial puede contener aproximadamente el 80% de Pb3O4 (2PbO+PbO2) y al mismo tiempo en cierta cantidad de PbO libre. Por ello se procura recurrir a un minio comercialmente obtenible, en la que el libre), en el cual el PbO libre es insignificante, en particular si en la medida de lo posible es menor al 20% en peso, en particular menor al 15% en peso. Es particularmente ventajoso si en la medida de lo posible está presente < 10% de PbO libre.

Para la optimización del aditivo de acuerdo con la invención, es conveniente que el minio presente una superficie específica de acuerdo con el BET menor a aproximadamente 1.5 m2/g, en particular menor a aproximadamente 1.3 m2/g, siendo preferible que los correspondientes valores de acuerdo con el BET se encuentren entre aproximadamente 1.3 y 0.9, y en particular entre aproximadamente 1.3 y 0.5 m2/g.

A continuación, los otros componentes del aditivo de acuerdo con la invención deben estar representados, en particular en sus configuraciones óptimas: Se ha demostrado con el uso del aditivo de acuerdo con la invención que se pueden lograr entonces efectos particularmente buenos, si el tamaño medio de partícula del sulfato de plomo tetrabásico es particularmente menor a aproximadamente 1.5 µ??. Dentro de los límites de aproximadamente 0.2 a 0.9 µ?? resulta se particularmente ventajoso. Una disminución del valor de 0.2 µ?? no sería económicamente ventajoso. Con la creciente tamaño medio de partícula se debe aumentar la cantidad de aditivo, de manera que debe evitarse también aquí por razones económicas un excedente del valor superior.

A este respecto, se ha demostrado que los ácidos silícicos de partículas finas comercialmente obtenibles son entonces particularmente ventajosos, cuando su superficie específica de acuerdo con el BET es menor a 300 m /g, en particular menor a 150 m2/g: Los ácidos silícicos de partículas finas comercialmente obtenibles se clasifican usualmente según la dimensión de la superficie específica en la designación de tipo. En primer lugar, se lleva a cabo una correlación entre los datos de la superficie específica del ácido silícico de partículas finas y los correspondientes tamaños de partícula alcalina en la gama alcalina que está presente en la fabricación de las masas activas.

Se debe evitar preferiblemente un tamaño de partícula demasiado fino del ácido silícico. El tamaño medio de partícula de los ácidos silícicos de partículas finas que se emplee se encuentra convenientemente en una consideración este tipo en el intervalo entre aproximadamente 10 y 120 nm, particularmente entre aproximadamente 20 y 80 nm, siendo el intervalo entre aproximadamente 40 y 60 nm particularmente ventajoso. Si se disminuye el valor de aproximadamente 10 nm, entonces no se ajusta el efecto deseado en lo que se refiere a la prevención de la aglomeración de partículas del sulfato de plomo tetrabásico. Se podría sobrepasar también en principio el valor de 120 nm en algunos casos aislados, aunque aparecerían los mejores efectos deseables dentro del margen planteado de aproximadamente 40 a 60 nm.

Si las partículas son demasiado pequeñas, entonces esto implica que durante la maduración surge una amplia distribución de grano de los cristales de sulfato de plomo tetrabásico de diferente tamaño de cristal. En el aprovechamiento de los ácidos silícicos de este tipo, no se pueden evitar los cristales de sulfato de plomo tetrabásico de un tamaño de partícula mayor a 10 µ??. Éstos surgen en parte distribuidos individualmente, en parte en nidos, y pueden alcanzar tamaños de cristal, tal como se suelen encontrarse placas maduradas de cristales gruesos. Dentro de los límites planteados del tamaño de partícula en particular de aproximadamente 20 a 80 nm y muy particularmente de aproximadamente 40 a 60 nm, se impide la aglomeración de los cristales inyectables tetrabásicos finamente triturados. Por otra parte, se garantiza que se originen durante la maduración estructuras muy homogéneas de cristal de sulfato de plomo tetrabásico de cristales finos. Se controla el tamaño final de los cristales de sulfato de plomo tetrabásico, mediante la cantidad de microsulfato añadido. Por razones económicas ha resultado ventajoso, para acumuladores de plomo con ácido sulfúrico libre como electrólitos, establecer la cantidad de tal manera que se logre una estructura cristalina tetrabásica de cristales pequeños con tamaños de cristal dentro de un ancho de banda de aproximadamente 5 a 10 µ?p. Para una distribución de este tipo es posible una formación simple. En acumuladores cerrados de plomo con electrólitos en geles o esteras de fibras de vidrio no tejidas, microporosas, puede ser ventajosa una traslación a tamaños de cristal más pequeños con el aumento de la cantidad de microsulfato. Como valores indicativos se pueden controlar los tamaños de cristal del sulfato de plomo tetrabásico después de la maduración de la masa activa en el intervalo de aproximadamente 2 a 10 µ? con la adición de aproximadamente 0.5 a 3.0% en peso de la suspensión de acuerdo con la invención. Por razones económicas, se propone añadir determinar la cantidad de suspensión de manera que, para (a) los llamados acumuladores de plomo húmedos se obtengan tamaños de cristal de aproximadamente 5 a 10 µ?? mediante la adición de aproximadamente el 0.5 al 2% y para (b) las baterías cerradas de aproximadamente 2 a 5 µ?t? mediante la adición de aproximadamente el 2 al 3% en peso. De acuerdo con ello, se controla el efecto deseable mediante la cantidad de microsulfato añadido y no mediante los parámetros de proceso de acuerdo con procedimiento usual (temperatura, humedad y tiempo).

Dentro del alcance de la invención, no estará sujeta al experto en la técnica ninguna limitación sustancial en relación con la selección del ácido silícico de partículas finas. Preferentemente se emplean sin embargo ácidos silícicos pirógenos y de hecho de calidad "hidrófoba" y/o "hidrófita".

En cuanto a la relación de cantidad de sulfato de plomo tetrabásico y de ácido silícico de partículas finas en el aditivo de acuerdo con la invención, no hay límite crítico. Por supuesto, se debe elegir la proporción de ácido silícico de partículas finas tan alta que el efecto deseable de la prevención de la aglomeración de las partículas del sulfato de plomo tetrabásico tenga lugar en la gama pretendida. Convenientemente, se ajusta la composición del aditivo de acuerdo con la invención de tal manera que, en relación con el peso total del sulfato de plomo tetrabásico y del ácido silícico de partículas finas, sea de aproximadamente el 0.01 al 10% en peso, en particular de aproximadamente el 0.02 al 5% en peso de ácido silícico de partículas finas. Muy particularmente, se elige el intervalo de aproximadamente elO.05 al 0.5% en peso. Debajo el valor del 0.01 % en peso ácido silícico de partículas finas, ya no se impide suficientemente la aglomeración. En un valor mayor al 10% en peso, no tendrá lugar ningún incremento significativo de este efecto deseado.

La relación cuantificada entre el sulfato de plomo tetrabásico de partículas finas y también el minio incluido en el aditivo de acuerdo con la invención no es crítica. Según el caso de aplicación, esta relación aplicación puede ser optimizada un expertos en la técnica. Se podría considerar ventajoso si a 1% en peso -parte de sulfato de plomo tetrabásico de partículas finas corresponden aproximadamente de 1.0 a 2.0% en peso-partes de minio, en particular de aproximadamente 1.4 a 1.6% en peso-partes de minio. En todo caso, de manera conveniente se reduce la proporción de sulfato de plomo tetrabásico con respecto a la técnica anterior, como se describe anteriormente, o bien se sustituye por el plomo (de manera costeable), sólo en la medida que se produzcan los efectos deseables o bien se resuelva el problema en que se basa la invención en el intervalo deseado.

El aditivo de acuerdo con la invención se encuentra preferentemente en forma de suspensión acuosa antes y se obtiene en particular de acuerdo con el procedimiento de la invención que se describe posteriormente. Se prefiere esta suspensión acuosa en casos de uso planteados posteriormente. Sin embargo, es posible secar las suspensiones acuosas obtenidas hasta obtener un polvo, obteniendo éste preferentemente mediante secado por aspersión de la suspensión acuosa. Ha resultado ventajoso si la suspensión acuosa mencionada, la cual se suministra sin secar al uso pretendido, tiene un contenido de sólidos de aproximadamente 10 a 70% en peso, en particular de aproximadamente 20 a 50% en peso. Si se sobrepasa el valor máximo del 70% en peso, entonces se dificulta o excluye la incorporación homogénea en la masa activa positiva. La uniformidad u homogeneidad de la masa activa positiva es necesaria para lograr mediante la maduración una distribución homogénea del tamaño de partícula con un ancho de banda más estrecho. En teoría, el límite inferior del contenido de sólidos de la suspensión acuosa de acuerdo con la invención está restringido sólo por la recepción de pasta con respecto al contenido de agua.

El objeto de la invención es también un método para la producción del aditivo de acuerdo con la invención, como se expone anteriormente y se reclama en las reivindicaciones 1 a 14. Este método está caracterizado porque se trituran en húmedo el sulfato de plomo tetrabásico y el minio en el medio acuoso, en particular en agua desmineralizada, continuándose con la trituración durante tanto tiempo hasta que el tamaño medio de partícula del sulfato de plomo tetrabásico es menor a aproximadamente 3 µ?? y añadiéndose el material triturado o a triturar de ácido silícico de partículas finas, en particular en forma hidrófila y/o hidrófoba.

En este contexto tiene lugar la trituración en húmedo llevada a cabo dentro del alcance de la invención preferentemente en molinos de esferas con agitador, en particular molinos cerrados de esferas con agitador. Los molinos cerrados de esferas con agitador presenta la ventaja de que se introduce energía de trituración de manera optimizada. Se ha demostrado en el caso de la trituración en húmedo que los elementos de trituración se encuentran en forma de esferas de óxido de zirconio. Éstas tienen preferiblemente un diámetro de 0.2 a 0.6 mm, en particular de aproximadamente 0.3 a 0.5 mm. Muy particularmente preferido es un diámetro de aproximadamente 0.4 mm. Para lograr los resultados pretendidos mediante la invención, la trituración en húmedo tiene lugar preferentemente a una temperatura menor a aproximadamente 70°C, en particular menor a 60°C. El intervalo de aproximadamente 40 a 50°C produce resultados técnicos particularmente buenos.

La invención se materializa por lo tanto en particular en una suspensión que contiene el aditivo de acuerdo con la invención. Como se demuestra a continuación, esta suspensión se reduce en un aditivo seco de acuerdo con la invención. Por lo general, se abastece la suspensión la de acuerdo con la invención sin embargo como tal directamente conforme su objetivo de uso pertinente, en particular dentro del alcance del uso del aditivo de acuerdo por lo menos de una de las reivindicaciones 1 a 14 para la producción de pastas activas positivas para acumuladores de plomo, en particular para acumuladores de plomo con alta resistencia a la descarga total. En seguida se entra aún en mayores detalles. La cantidad del aditivo de acuerdo con la invención obtenido en la suspensión acuosa no está sujeta a restricciones críticas. Se prefiere que en la suspensión acuosa esté presente en una cantidad de aproximadamente el 30 al 65% en peso, en particular de aproximadamente el 50 al 60% en peso. Como intervalo particularmente preferible, se puede dar una cantidad de aproximadamente el 53 al 57% en peso. Se obtienen resultados favorables, si la proporción porcentual en peso del aditivo en la suspensión acuosa es de aproximadamente el 55% en peso.

Existe la posibilidad y es conveniente, en casos concretos, convertir en polvo el producto de trituración obtenido en forma de suspensión acuosa dentro del alcance de la trituración en húmedo mediante secado, en particular mediante secado por aspersión.

A continuación se explican con más detalle los métodos de acuerdo con la invención, asi como los usos ventajosos del aditivo de acuerdo con la invención, también en lo que se refiere a ventajas que se pueden lograr.

De acuerdo con la invención, se produce una suspensión mediante la trituración de sulfato de plomo tetrabásico en un medio acuoso con la adición ácido silícico especial de partículas finas y minio, llamado en lo sucesivo "microsulfato". Un sulfato de plomo tetrabásico obtenido comercialmente o un sulfato de plomo tetrabásico obtenido de placas maduradas tetrabásicas, se tritura como material de partida en un procedimiento de trituración en húmedo, por ejemplo con molinos de esferas con agitador, en particular en forma cerrada, preferentemente a un tamaño medio de cristal menor a 1 µ??. Es esencial en este sentido que se respeten los parámetros adicionales mencionados, relacionados con el "ácido silícico" y el "minio". El ácido silícico debe ser en particular de partículas finas, lo cual no es igualmente válido para el plomo. Mientras que se prefiere que el ácido silícico de partículas finas tenga un tamaño medio de partícula de aproximadamente 10 a 120 nm, es válido para el minio, que el tamaño medio de partícula sea preferentemente menor a aproximadamente 1 .5 µ ? y en particular entre aproximadamente 0.2 y 1 µ?t?.

Preferentemente, el ácido silícico tiene carácter hidrófobo. Se prefiere en este sentido el ácido silícico mencionado. El ácido silícico presenta la ventaja de que tiene una pureza deseable, de manera que ninguna sustancia extraña altera el funcionamiento del acumulador de plomo. Es ventajoso añadir el ácido silícico de partículas finas ya en la fórmula al sulfato de plomo tetrabásico a triturar. Desde luego, es posible también una dosificación subsiguiente en una instalación dosificadora adecuada. Esto da lugar a un costo económico suplementario y a una prolongación de todo el tiempo de proceso.

Es técnicamente favorable, usar suspensiones producidas en el proceso de trituración en húmedo como adición al proceso de mezclado de las masas positivas activas durante la producción de los acumuladores de plomo. Se puede añadir entonces la suspensión fácilmente mediante una simple instalación dosificadora al proceso de mezclado. Es posible un secado y una producción de un polvo procedente de la suspensión y es útil casos especiales de aplicación, en particular dentro de los limites de un secado por aspersión. Como consecuencia de los gastos adicionales y la observación de las normas de seguridad en el trabajo, no es recomendable en general en relación con posibles cargas de polvo la producción de un polvo con respecto a la utilización de suspensión acuosa.

Con el concepto de acuerdo con la invención, como se expone anteriormente, está también en buena armonía la enseñanza más amplia de acuerdo con la invención, según la cual se utiliza el ácido silícico de partículas finas, en particular en forma hidrófoba y/o hidrófila, en particular en forma pirógena en relación con el sulfato de plomo tetrabásico de partículas finas de tamaño de partícula menor a aproximadamente 3 µ?t? y con el minio, en particular de un tamaño de partícula de aproximadamente 0.2 a 1 µ?t?, y se añaden estos tres componentes de una masa activa positiva para acumuladores de plomo. A este respecto, se dan los tres componentes preferentemente sucesivamente a la masa activa positiva para acumuladores de plomo, prefiriéndose particularmente añadir, en primer lugar el sulfato de plomo tetrabásico de partículas finas y luego el ácido silícico de partículas finas, así como el minio de la masa positiva.

Después de añadir la suspensión obtenida de acuerdo con la invención a la masa activa positiva durante el proceso de mezclado se origina, durante la maduración subsiguiente en las modalidades mencionadas a continuación, sulfato de plomo tetrabásico de cristales particularmente pequeños. De esto resulta la ventaja de que se pueden utilizar ventajosamente las instalaciones existentes sin modificaciones en caso de utilizar aditivo de acuerdo con la invención. A este respecto, se prefiere utilizar el aditivo descrito anteriormente en la masa activa positiva para la maduración y el secado de placas individuales y placas no individuales en la fabricación de acumuladores de plomo. De manera particularmente ventajosa tiene lugar la maduración de las placas en pilas, posición horizontal, vertical o suspendida, bajo el efecto de vapor a una temperatura aproximadamente mayor a 60°C, en particular a una temperatura de aproximadamente 80 a 95°C, en el transcurso de aproximadamente 1 a 2 horas. También se obtienen buenos resultados, si se lleva a cabo la maduración de las placas en pilas, posición horizontal, vertical o suspendida, en cámaras de carga o bajo el efecto del vapor a temperaturas por debajo de aproximadamente 70°C y en el transcurso de 12 a 24 horas.

La maduración de las placas puede tener lugar también en un proceso continuo de maduración y secado. Se obtienen resultados particularmente buenos, cuando se lleva a cabo la maduración de las placas en pilas, en posición horizontal, vertical o suspendida, en un proceso continuo de maduración y bajo el efecto del vapor en el transcurso de aproximadamente 1 hora a aproximadamente 80 a 95°C. En el proceso continuo de maduración y secado que se describe, es particularmente preferible que la maduración y el secado tengan lugar en una operación de secado de varias etapas a temperaturas en aumento. Ha resultado particularmente ventajoso que el secado comience a temperaturas en aumento a aproximadamente 50°C y en aumento hasta aproximadamente 90°C, mientras aproximadamente 1 a 4 horas, en particular durante aproximadamente 2 a 3 horas.

La buena capacidad de distribución de los cristales inyectable tetrabásicos en la masa activa positiva mediante el ácido silícico de partículas finas asi como el minio lleva en la maduración a una estructura de cristal tetrabásica, que está caracterizada por un ancho de banda muy estrecho de tamaños de cristal y queda compuesta muy homogéneamente. Esto es válido para placas en pila y para placas con holgura en la maduración. Mediante el ancho de banda estrecho de tamaños de cristal tetrabásicos, se logra una superficie mayor con el mismo volumen de poro, en otras palabras, un mayor volumen de poro con la misma superficie de los cristales tetrabásicos. La ventaja consiste en un aumento de la cantidad de recepción de ácido sulfúrico libre en los poros libres de las placas. De este modo mejoran los datos de rendimiento eléctrico. Para los usuarios de microsulfato resulta ser una ventaja económica la posibilidad de ahorro de masa activa positiva con los mismos rendimientos de los acumuladores de plomo.

En la aplicación de la enseñanza de acuerdo con la invención, se abarca todo el espectro de la actual técnica de instalaciones y los procesos usuales de los procesos usuales. Las actuales líneas de empastado con instalaciones en pilas intercaladas y todas las cámaras de secado viables y las cámaras de maduración y secado pueden ser utilizadas sin modificación. Además, se puede presentar en lo futuro una técnica continua de maduración y secado en un período total de aproximadamente 3 a 4 horas. En todos los casos de aplicación resultan como producto final sulfatos de plomo tetrabásicos de cristales pequeños con tamaños de cristal menores a 20 µ?t?. Las placas así producidas son igualmente fáciles de formar, como elaboradas a partir de sulfatos de plomo tribásicos.

Las ventajas del aditivo de acuerdo con la invención consisten en particular en que las placas de plomo maduradas hacen posible una mejor capacidad de carga. Para ello se necesitan corrientes menores para la formación de una batería. En otras palabras, se consume menos energía para hacer funcionable la batería. Además, se puede controlar de manera óptima el tamaño de partícula, en particular en las baterías industriales. Es deseable en casos particulares, aplicar en las baterías sulfato de plomo tetrabásico de un tamaño de partícula de aproximadamente 15 a 18 µ??. Un control de este tipo actúa de manera particularmente ventajosa con los aditivos de acuerdo con la invención. El problema consiste en general en que con los actuales aditivos corresponden a 1 t pasta de plomo de aproximadamente 2-4 kg representan. A este respecto, es difícil lograr una distribución buena y adecuada. Con el aditivo de acuerdo con la invención se puede emplear una mayor cantidad de 10 kg/t de pasta de plomo, actuando en la pasta para baterías la inclusión del minio de manera sorprendente, como ya se ha puesto de manifiesto, una distribución optimizada de todos los componentes del aditivo, incluyendo el minio, en la pasta para baterías. Por otra parte, la inclusión adicional de minio no tiene influencia sustancial en el precio del producto. Con efectos comparables, esto implica que los costos pueden reducirse en aproximadamente un tercio.

Se debe explicar la invención a continuación con la ayuda de los ejemplos y los ejemplos comparativos aún con más detalle.

EJEMPLOS/EJEMPLOS COMPARATIVOS Se produjeron de acuerdo con las siguientes fórmulas del cuadro I dos suspensiones acuosas. En este contexto se procedió con detalle como sigue: Con una mezcla se introdujo el TBLS+, el cual sigue la definición de conformidad con la reivindicación 1 del documento EP 1 576 679 B1 (correspondiente al 2004/059772 A2). Con la otra fórmula, se redujo la proporción de TBLS+ en la suspensión y se sustituyó por minio.

Producción de la suspensión de acuerdo con la invención: 40% en peso-partes de sulfato de plomo tetrabásico 60% en peso-partes de minio (> 86% de Pb304) 0.3% en peso-partes de ácido silícico 95% en peso-partes de agua (desmineralizada) Se dispersan los componentes individuales en un recipiente de agitación y se trituraron en el ciclo, utilizando un molino cerrado de esferas con agitador y elementos de trituración de óxico de circonio hasta alcanzar el tamaño final de grano < 1 µ??. Por lo tanto se produjeron las suspensiones presentadas en el siguiente cuadro 1.

CUADRO 1 Notas: TBLS+ significa mezcla de sulfato de plomo tetrabásico y ácido silícico de partículas finas (proporción de la mezcla: 2000:1 a 200:1 ) de acuerdo con el documento PE 1 576 679 B1. TBLS+ /minio significa una mezcla, volviendo a la presente invención (proporción en peso TBLS+: minio 1 :1.5).

Se puede calcular de los datos del cuadro 1 que, en la fórmula de acuerdo con la invención, se redujo la proporción de TBLS+ del 33.8% a 18.8% o se logra una reducción de TBLS+ caro en un 45%. Las dos suspensiones (de comparación o de la invención) han sido reducidas a una pasta para baterías de camión, como sigue: La composición de las pastas obtenidas respectivamente es el resultado del siguiente cuadro 2: CUADRO 2 Las fórmulas que aparecen en el cuadro 2 (de comparación o de la invención) han sido transformadas en pastas para baterías de camiones, como sigue: Para la producción de la pasta para baterías de camiones se colocó la cantidad correspondiente de óxido de plomo (óxido de molino) en el mezclador y se puso en marcha el mezclador. Después de haber añadido manualmente de manera dosificada, se empastaron las fibras acrílicas (longitud de la fibra 3-7 mm), se empastó la mezcla de óxido/fibra con agua. Después de la adición completa de agua, tiene lugar durante otros 3 minutos una homogeneización de pasta. Entonces, se detiene el medio de mezclado y se le añade el TBLS+ o la mezcla de TBLS+/minio a la pasta. Después de otros dos minutos de duración del mezclado, se le añade de manera dosificada en un periodo de 13 minutos el ácido sulfúrico (50%, densidad 1.4 g/ml) a la pasta de óxido de plomo. Se ajustan las temperaturas de las pastas a 63°C. Se opera el mezclador durante otros 20 minutos, hasta que la temperatura de pasta es de 45°C y es adecuada para el empastado de las rejillas de plomo.

Finalmente, se aplican las dos pastas para baterías de manera usual sobre las rejillas de plomo y se someten a maduración. En este contexto se procede como sigue: Se secan las rejillas empastadas en un secador previo sobre la superficie, se almacenan sobre paletas en disposición vertical (suspendidas) y se colocan estas paletas en una cámara de maduración. La maduración tuvo lugar de acuerdo con el siguiente programa de maduración (parámetro de cámara): Primera etapa: 80°C, 100% de humedad relativa, 4 horas. Segunda etapa: 55°C, 70-80% de humedad relativa, 14 horas.

Tercera etapa: 55-85°C, 0% de humedad relativa, 10 horas. De las dos pastas para baterías maduradas se realizó una toma con microscopio electrónico. La recepción de pasta para baterías madurada, que tiene su origen en TBLS+, está representada en la figura 1 , mientras que la figura 2 muestra una recepción de la pasta para baterías madurada, está incluida en la invención. No hay que determinar diferencias importantes. Lo mismo ocurre con la toma de un diagrama de difracción de rayos X. En este sentido hay que hacer mención de la siguiente figura 3 (TBLS+/pasta para baterías madurada) (comparación/Penox A) y a la figura 4 (TBLS+ /minio/pasta para baterías madurada) (invención/Penox b). Es evidente que en ambos diagramas de difracción no se puede ver ningún pico que se pudiera relacionar con un sulfato de plomo tribásico originalmente existente. La relación de los picos individuales resulta de las señales indicadas en los diagramas de difracción.

A continuación se obstruyen las placas en baterías de camiones del tipo B con una capacidad nominal de 168 Ah y un rendimiento de descarga con arranque en frío CCA por lo menos de 90 segundos (descarga de la batería a -18°C con 633 amperes hasta 6 volts. Se cargaron a continuación las baterías en el laboratorio, después de haberlas cargado con ácido sulfúrico con densidad de 1.074 g/ml, de acuerdo con el programa de carga, como se expone en seguida.

En el siguiente cuadro 3 se expone un programa de formación para baterías de camiones, en la cual se introduce por una parte, como se demuestra anteriormente, TBLS+ y por otro lado una mezcla de TBLS+/ plomo. Aquí se establece un programa de formación, de acuerdo con el cual se cargan las diferentes baterías: CUADRO 3 Teniendo en cuenta el programa de formación de acuerdo con el cuadro 3, se obtuvieron contemplados resultados evidentes del cuadro 4: CUADRO 4 Los datos del cuadro 4 demuestran que la invención, a pesar de la proporción considerablemente reducida de TBLS+, exhibe la misma relación de carga que el material de acuerdo con el experimento comparativo, esto con la ventaja considerable de que una gran proporción en el aditivo consiste en minio más costeable.

Las baterías de camión cargadas por un lado tienen su origen en la fórmula de TBLS+(comparación) y por otra parte están sujetas a la fórmula de TBLS+/minio (invención), fueron sometidas a una prueba K20 para la determinación de la capacidad. Se descargaron las baterías con 8.4 A constantes. Se constataron los valores de medición evidentes por el cuadro 5: CUADRO 5 La especificación 168 Ah, la capacidad nominal de la batería utilizada. Los valores obtenidos de acuerdo con la invención son evidentes no sólo claramente sobre el valores específicos, sino también considerablemente sobre los valores del experimento comparativo.

También se realizó una prueba de comente con arranque en frío (CCA), en la cual se descargaron las baterías a -18°C con 633 A hasta llegar a una tensión residual de 6 voltios. Se constataron los siguientes valores evidentes por el cuadro 6: CUADRO 6 Tanto en la prueba comparativo como en la prueba de la presente invención se puede observar una gran resistencia a la descarga con corrientes elevadas. Desde luego, la invención contempla significativamente un ejemplo comparativo.

Claims (1)

1. NOVEDAD DE LA INVENCIÓN REIVINDICACIONES 1. - Un aditivo para la producción de masas activas positivas para acumuladores de plomo a base de sulfato de plomo tetrabásico de partículas finas de un tamaño medio de partícula menor a aproximadamente 3 µ?? y ácido silícico de partículas finas, caracterizado porque el aditivo contiene plomo (2PbO.PbO2). 2. - El aditivo de conformidad con la reivindicación 1 , caracterizado además porque el aditivo contiene aproximadamente del 20 al 80% en peso, en particular de aproximadamente el 40 al 70% en peso de minio. 3. - El aditivo de conformidad con la reivindicación 2, caracterizado además porque el aditivo contiene de aproximadamente el 45 al 65, en particular del 55 al 65% en peso de minio, 4. - El aditivo de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el tamaño medio de partícula del minio es menor a aproximadamente 1 .5 µG? ? se encuentra en particular entre aproximadamente 0.2 y 1 µ??. 5. - El aditivo de conformidad con la reivindicación 4, caracterizado además porque el tamaño medio de partícula del minio se encuentra entre aproximadamente 0.4 y 0.6 µ?t?. 6.- El aditivo de conformidad por lo menos con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el minio tiene una superficie especifica de acuerdo con el BET menor a aproximadamente 1 .5 m2/g, en particular de aproximadamente 1.3 a 0.5 m2/g. 7.- El aditivo de conformidad por lo menos con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque en el minio corresponden a 1 mol de Pb02 menos de 2.2 mol de PbO. 8.- El aditivo de conformidad con la reivindicación 7, caracterizado además porque a aproximadamente 1 mol de Pb02 corresponden menos de aproximadamente 2.1 , en particular aproximadamente 2 mol de PbO. 9 - El aditivo de conformidad por lo menos una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el ácido silícico de partículas finas es hidrófobo y/o hidrófilo, en particular pirógeno. 10 - El aditivo de conformidad por lo menos con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el ácido silícico de partículas finas tiene un tamaño medio de partícula de aproximadamente 10 a 120 nm y/o una superficie específica de acuerdo con el BET menor a 300 m2/g. 1 1 .- Ef aditivo de conformidad por lo menos con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el tamaño medio de partícula del sulfato de plomo tetrabásico es menor a aproximadamente 1 .5 µ?? y se encuentre en particular entre aproximadamente 0.2 y 0.9 µ??. 12. - El aditivo de conformidad por lo menos con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque el aditivo, en relación con el peso total del sulfato de plomo tetrabásico y el ácido silícico de partículas finas, contiene aproximadamente del 0.01 al 10% en peso, en particular de aproximadamente el 0.02 al 5% en peso de ácido silícico de partículas finas. 13. - El aditivo de conformidad por lo menos con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado además porque está presente en forma de suspensión acuosa, la suspensión teniendo aproximadamente del 30 al 65% en peso de aditivo, en particular de aproximadamente el 50 al 60% en peso de aditivo. 14. - El aditivo de conformidad con la reivindicación 13, caracterizado además porque la suspensión acuosa contiene aproximadamente del 53 al 57% en peso, en particular de aproximadamente el 55% en peso de aditivo. 15. - Un método para la fabricación de un aditivo como el que se reclama por lo menos en una de las reivindicaciones 1 a 14, caracterizado porque se trituran en húmedo sulfato de plomo tetrabásico y minio en el medio acuoso, en particular en agua desmineralizada, continuándose con la trituración durante tanto tiempo hasta que el tamaño medio de partícula del sulfato de plomo tetrabásico es menor a aproximadamente 3 µp\ y añadiéndole al material triturado o a triturar ácido silícico de partículas finas, en particular en forma hidrófila y/o hidrófoba. 16.- El método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado además porque se lleva a cabo el método durante tanto tiempo hasta que se ajustan las características del aditivo que se reclama por lo menos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 13. 17.- El método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado además porque se lleva a cabo la trituración en húmedo en molinos de esferas con agitador, en particular en molinos cerrados de esferas con agitador. 18 - El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado además porque se lleva a cabo la trituración en húmedo con elementos de trituración en forma de esferas de óxido de circonio, en particular de un diámetro de 0.2 a 0.6 mm, en particular de aproximadamente 0.4 mm. 19. - El método de conformidad por lo menos con una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 18, caracterizado además porque el producto de trituración obtenido en forma de suspensión acuosa mediante secado, en particular mediante secado por aspersión se abastece a un polvo. 20. - El método de conformidad por lo menos con una cualquiera de las reivindicaciones 15 a 19, caracterizado además porque se lleva a cabo la trituración en húmedo a una temperatura menor a aproximadamente 70°C, en particular menor a 60°C. 21. - El método de conformidad con la reivindicación 20, caracterizado además porque se lleva a cabo la trituración en húmdo a una temperatura de aproximadamente 40 a 50°C. 22 - El uso del aditivo como el que se reclama por lo menos en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 15, para la producción de pasta activa positiva para acumuladores de plomo, en particular para acumuladores de plomo con alta resistencia a la descarga total.