CN101072729A - 糊剂固化添加剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了在例如电池糊剂和在聚合物中使用的添加剂。该添加剂是硫酸、水和含铅氧化物的反应产物。该添加剂可在硫酸、水和含铅氧化物的混合物中使用，以产生改性的电池糊剂，当将所述糊剂糊制到电池板上时，它得到改进性能的板。该添加剂也可用作含氯聚合物，例如聚氯乙烯用稳定剂。

Description

糊剂固化添加剂
本申请要求2004年9月23日提交的美国临时申请USSN60/612417和2005年3月9日提交的美国临时申请USSN60/660133的优先权。
发明领域
本发明一般地涉及电池糊剂和添加剂以改进电池糊剂的性能。
发明背景
制造铅酸电池的重要和耗时方面是固化湿的活性糊剂材料前体成干燥的多孔物质。糊剂前体典型地为“含铅氧化物”的薄片形式，即带有PbO涂层的硬化铅颗粒薄片。通过混合含铅氧化物与水，然后硫酸，从而将含铅氧化物制成湿的弯曲料团(‘糊剂’)。然后在称为“糊制”的工艺中，在机械硬质、导电的铅板上挤出该料团。所得糊制的铅板在升高的温度和湿度下固化，使PbO与硫酸反应，形成硫酸铅盐，并氧化含铅氧化物的铅核成PbO，形成额外的硫酸铅盐。
给含铅氧化物糊剂，和最终给活性材料提供机械强度和孔隙度的硫酸铅盐包括三价硫酸铅3PbOPbSO4H2O(“3BS”)和四价硫酸铅4PbOPbSO4(“4BS”)。
3BS典型地在低温和低湿度下形成，而4BS典型地在较高的温度(＞70℃)和较高的湿度下形成。3BS典型地形成为小的针状晶体，所述针状晶体的大小为约3微米长和在宽度与厚度每一方向上小于约1微米。4BS晶体较大，并在数微米到数百微米的长度上生长。较长的4BS晶体的宽度和厚度与其长度成正比。例如，300微米长的4BS晶体可具有60微米的宽度和50微米的厚度。大小为300微米长、60微米宽和50微米厚的4BS晶体的表面积为72000微米2，和体积为900000微米3。当用较小的3BS晶体紧密地封装时，这一体积保持为约107个3BS晶体，它的总的表面积为约7.2×106微米2，即1000倍大的表面积。可通过扫描电子显微术(SEM)测量在固化的糊剂内晶体的尺寸和形状。3BS和4BS晶体的大小可通过X-射线衍射(XRD)法来测量。
也可弱眼估计固化的糊制板的组成。氧化铅为黄到褐色，和3BS为白色。当3BS存在于固化板内时，3BS具有对应于Sears油漆彩色芯片224的浅桃红色。通过深橙色揭示4BS的存在，所述深橙色对应于Sears油漆彩色芯片#225或#221。有时在固化的糊制板内的4BS因存在未氧化的游离Pb导致具有深绿色。未氧化的游离Pb是非所需的，因为在浸泡和形成工艺过程中，它优先与硫酸反应，产生PbSO4。PbSO4难以转化成二氧化铅且降低板的电容。
4BS的生产通常要求非常仔细地控制在糊制板的固化过程中的温度和湿度。过早变干和/或冷却该板将抑制形成4BS。一些电池制造者相对于设定点规定控制和均匀度为±2℃和±1％相对湿度(RH)。通常观察到添加铅丹(Pb3O4)允许相对于设定点，在较大范围的温度和相对湿度下充分地加工以产生4BS。
产生4BS引起成核和生长。通过在固化开始时，在高湿度下，将糊制板暴露于大于或等于约70℃下，提供成核。在固化过程中的成核可具有约10小时的诱导时间段，这是因为4BS以分子形式形成，它通过扩散到种子内缓慢聚结。这些种子可与额外的附近材料反应，生长成晶体。4BS晶体的生长速度取决于各种因素，例如所使用的氧化物的组成，在糊剂混合物内氧化物与硫酸之比，混合器的类型，混合时间，混合温度，在工艺步骤之间的温度，闪干条件，以及在固化腔室内的温度和湿度。
4BS的生长可通过两种机理来进行。可通过螺杆位移或者滑移面(slip-plane)装置，在种子晶体的一面上优先沉积材料，从而制备大的各向同性和“规则”，即单轴晶体。由于每一晶体仅仅一面生长，因此该工艺缓慢。通过这一机理生长的晶体具有光滑的晶面和在相邻面之间尖锐的角度。可通过分形(fractal)生长比较快速地产生各向异性晶体。分形生长引起晶体在许多位置处和在许多不同的方向上同时，即多轴生长。所得分形晶体不规则且尺寸较小。可通过用“所产生的量”对时间作图，来证实分形晶体生长。规则生长提供直线的线性图表。分形生长提供质量的对数-对数图表。分形晶体生长可在糊剂粒料内产生较大的机械强度，这是因为多轴晶体比单轴晶体的互穿性(interlock)好。分形生长也可产生较好的导电率，when the paste。对于发动机曲柄(SLI)电池来说，一些电池制造者喜欢3BS胜于4BS，其中所述发动机曲柄(SLI)电池可以溢流、胶凝或者在设计上为吸附性玻璃垫(AGM)。常规地，固化产生4BS高度可变的产率，所述4BS具有大的晶体尺寸、单位重量低的表面积和小量非常大的孔隙。这一产率的变化和非所需的结晶度和孔隙度倾向于在SLI电池内引起可变(和通常差)的电池曲柄性能。
当调节固化排除4BS的成核和生长时，主要产生3BS。3BS具有均匀的晶体形状和尺寸(3微米×0.5微米×0.5微米)。当用3BS糊制板时，该板具有均匀的孔隙度和高的曲柄性能。
历史上，游离Pb是电池糊剂的所需组分。认为在糊制电池板的固化过程中，游离Pb产生热量，以提高3BS、4BS的产生和孔隙度。然而，这一热量无法控制，且所得板并不总是具有所需的组成和/或孔隙度。
游离Pb现在认为是不理想的。在固化最后，高含量(大于约2wt％)的游离Pb可导致正极板脱落和剥落故障和/或“所形成”的PbO2板高的自放电。
在含铅氧化物内游离Pb的含量典型地为约25wt％，但可形成含量为20-40wt％的游离Pb。生产小于或等于约15wt％游离Pb的含铅氧化物是困难且高成本的，和生产不合铅的氧化物甚至是更加高成本的。电池的放电电容取决于多孔电池电极(通常正电极)的孔隙度和表面积，对于铅酸电池来说，所述电极为二氧化铅电极。具有较大表面积的二氧化铅电极在任何放电速度下具有较高的放电电容，和较高的活性材料利用率。在高放电速度的电池，例如SLI电池中，3BS是优选的活性材料前体。对于深循环和长寿命的固定电池来说，4BS是优选的材料前体。对于在现代的非锑铅板电池，用于SLI、浮选或者循环应用的所谓的“无需维护(maitenance-free)”电池中使用来说，4BS也是优选的前体，这是因为4BS辅助防止PCL(过早电容损失)，即短的电池寿命。
固化将促进电池糊剂粘合到铅板上。具有碱性pH的电池糊剂在铅板内与铅合金反应，将铅合金部分地转化成Pb化合物，和最终转化成3BS和4BS。通常在固化过程中所使用的温度越高，则所产生的粘合剂粘结越好。
生产4BS取决于成核和生长。使4BS核立即进入电池糊剂内的一种方式是使用通过粉碎纯的4BS大晶体制备的4BS种子晶体。然而，它成本非常高。可通过公知的方法制造大的4BS。然而，这些方法缓慢，且在大量液体内得到仅仅小量的4BS。产生4BS的另一方式是使用Eirich混合器，其中将4BS制成更加浓缩的浆料，然后通过真空和加热除去过量的水。也可使用高温冶金反应器(Barton罐)制造4BS。也可使用浆料反应器和反应性粉碎制造4BS。然而，这些方法在电池块(plat)内没有产生4BS的多轴晶体，或者可生长为多轴晶体的种子晶体。
因此需要在电池糊剂的固化过程中改进形成4BS和3BS晶体。另外，仍需要糊剂固化添加剂，以提高糊制电池板，例如用于铅酸电池的糊制电池板的固化。
还需要在铅酸电池正极板和负极板中使用的用于电池糊剂的添加剂，其中使用该添加剂，以提高在糊剂固化过程中(4BS)的生产，和其中也可使用该添加剂，以提高在糊剂固化过程中(3BS)的生产。
需要糊剂固化添加剂，以加速氧化固化过程中糊制板内的游离铅残余，从而降低活性材料糊剂的固化时间和在固化过程中所要求的能量。
还需要下述添加剂和方法，所述添加剂和方法降低湿的活性材料糊剂固化成干燥的多孔物质的时间和成本，并使用与制造4BS常用的铅黄相比，不那么昂贵的前体材料。
在氯乙烯基聚合物塑料，例如聚氯乙烯(PVC)中，碱性硫酸铅盐还用作稳定剂，以最小化该聚合物暴露于热和/或光下，特别是UV光下导致的降解。在这些盐内的铅可通过形成固定、不溶、稳定的氯化铅，捕获所释放的含氯的降解产物避免扩散和释放。仍需要用于塑料的改进的稳定剂硫酸铅。
发明概述
本发明涉及在例如铅酸电池正极板中使用的用于电池糊剂的糊剂固化添加剂(“PCA”)。可使用该添加剂，以提高在电池糊剂固化过程中四价硫酸铅(4BS)和4BS的较小晶体的产生，以及在多轴晶体组内4BS生长。PCA含有很少(如果有的话)4BS，且可使用它来降低活性材料糊剂的固化时间，以及降低在固化过程中所要求的能量。
也可使用该添加剂，以提高在电池糊剂固化过程中三价硫酸铅(3BS)的产生。可使用PCA，以提高糊制电池板，特别是拟用于铅酸电池的糊制电池板的固化。
也可使用PCA，在固化板内实现较大数量孔隙以及较大孔隙尺寸的较大孔隙度。也可使用PCA，加速在固化过程中在糊制板内游离铅残余的氧化。也可使用PCA，以提高固化板对铅板的粘合性。
PCA能增加固化板内的结晶度和孔隙度，以及比较快速地降低在固化板内游离铅的含量。这可提供活性材料的较大利用率和由非活性的“糊剂”状态容易地转化成“活性材料”状态。
基于含铅氧化物的重量，可使用用量为约1wt％-约12wt％的PCA，以加速在约56℃-约100℃下，在约10％-约100％的RH下电池板的固化。此外，含PCA的铅酸电池板可比较快速地固化且可显示出改进的性能。
使用PCA可改进硫酸铅晶体，例如3BS和4BS的形成，可提高孔隙度的更加快速的形成和游离铅的氧化。
在氯乙烯基聚合物，例如聚氯乙烯(PVC)中，碱性硫酸铅盐还用作稳定剂，以最小化该聚合物暴露于热和/或光下，特别是UV光下导致的降解。在这些盐内的铅可通过形成固定、不溶、稳定的氯化铅，捕获所释放的含氯的降解产物避免扩散和释放。
一方面，以电池糊剂在约80℃-约90℃的温度加热约5分钟-约10分钟形成的反应产物形式产生PCA，其中电池糊剂包括用量为约5wt％-约6wt％的硫酸，用量为12wt％-约16wt％的水，和余量的含铅氧化物，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计。然后可以其干燥或未干燥状态任何一种状态使用该添加剂。
第二方面，以电池糊剂在约70℃-约90℃的温度加热约10分钟-约90分钟形成的反应产物形式生产PCA，其中电池糊剂包括用量为约3wt％-约10wt％的硫酸，用量为约10wt％-约20wt％的水，和余量的含铅氧化物，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计。
第三方面，本发明涉及聚合物组合物，它包括与含氯聚合物混合的糊剂固化添加剂。该聚合物组合物包括含氯聚合物，和基于含氯聚合物的重量，用量为约2wt％-约10wt％的糊剂固化添加剂。可使用其氧化或者非氧化状态任何一种状态下的添加剂。该添加剂是通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物而形成的反应产物，其中硫酸以约5wt％-约6wt％的用量存在于混合物内，水以约12wt％-约16wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，且添加剂的粒度为约1微米-约70微米。
第四方面，本发明涉及用电池糊剂糊制的电池板，所述电池糊剂包括与含硫酸、水和含铅氧化物的组合物混合的糊剂固化添加剂，其中该添加剂为通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物而形成的干燥或未干燥的反应产物，其中硫酸以约3wt％-约10wt％的用量存在于混合物内，水以约10wt％-约20wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，且基于含铅氧化物的重量，添加剂以约5wt％-约95wt％的用量存在于该组合物内。
发明详述
制造PCA所使用的材料
可由电池糊剂生产PCA，其中所述电池糊剂包括宽泛用量范围的含铅氧化物、硫酸和过量水，即足以实现可混合糊剂的水。含铅氧化物可具有宽泛范围的游离Pb含氯。在生产PCA所使用的糊剂组合物内，焙烧过的铅丹可取代含铅氧化物。
制造PCA可使用的电池糊剂包括用量为约3wt％-约10wt％，优选约5wt％-约6wt％的硫酸，用量为约10wt％-约20wt％，优选约12wt％-约16wt％的水，和余量为含铅氧化物，其中所有余量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量为基础。
制造PCA的工序
可通过在其中过量水存在于糊剂内的情况下产生的相对高的湿度下“蒸煮”电池糊剂，生产PCA。典型地将电池糊剂在约70℃-约100℃的温度加热约10-约90分钟，优选约2分钟-约60分钟，更优选约5分钟-约10分钟加热到约80℃-约90℃。
可以以这一“蒸煮过”的糊剂形式使用PCA。优选地，干燥并粉碎蒸煮过的糊剂，以实现自由流动的PCA粉末。PCA可包括4BS微晶，3BS微晶，未反应的含铅氧化物和游离铅。PCA典型地具有约0wt％-约80wt％的3BS和约0wt％-约80wt％的4BS，余量为未氧化的游离铅和未反应的PbO。在PCA内存在3BS可辅助额外的3BS成核。在PCA内存在4BS可辅助4BS晶体成核，其中在含PCA的糊剂的固化过程中，所述晶体可生长到约2微米-约100微米的大小。
PCA可储存密封的容器内，以排除二氧化碳，以便在PCA内或者其上防止形成碳酸铅。
PCA改性的电池糊剂
通过制造PCA和湿的电池糊剂的混合物，从而形成PCA改性的电池糊剂。优选以干粉形式将PCA加入到含铅氧化物中，并进一步混合该混合物与水和硫酸，以产生糊剂。可添加用量为约5wt％-约95wt％，优选约50wt％-约60wt％的未干燥的PCA，其中所有用量以最终糊剂内含铅氧化物的重量计。基于糊剂内含铅氧化物的重量，可添加用量为约1wt％-约95wt％，优选约1wt％-约10wt％的干燥粉末形式的PCA。可通过Barton罐或者球磨机生产含铅氧化物。
也可一起使用PCA与非添加剂固体，例如，非含铅氧化物，例如铅丹(red lead)、铅黄(1itharge)或其它铅化合物或盐。可将诸如正极板之类的电池板组装到电池(cell)和电池(battery)内。
添加到电池糊剂内的PCA可具有最多约5wt％的残留湿气。可在各种粉碎机，例如食品研磨机、高速磨碎机，以及人工操作的研钵和杵子内粉碎PCA成约100微米-小于约3微米的有用的粒度范围。
可将一定范围粒度的PCA加入到电池糊剂中。典型地，粒度为约150微米-约0.5微米的PCA可加入到糊剂中。胶态PCA也可加入到糊剂中。大和小粒度的PCA的混合物也可加入到糊剂中。可使用的混合物包括约0.5％-约99.5％的粒度为约0.5微米-约50微米的PCA，和约99.5％-约0.5％的粒度为约50微米-约200微米的PCA。
在约30℃-约100℃的温度下蒸煮PCA改性的糊剂约10分钟-约150分钟，优选在约80℃-约100℃下蒸煮约10分钟-约150分钟，以制造额外的PCA。或者，然后将未蒸煮过的PCA改性的糊剂糊制到铅板内，并固化，以制造改进固化的电池板。PCA改性的糊剂的固化典型地在约10％RH-约100％RH下，在约50℃-约100℃下12小时-约48小时。
可在小于100％RH下，在环境空气下到最多约400℃和湿度下降到0％RH的烘箱干燥之间的任何温度下干燥蒸煮过的PCA改性的糊剂。干燥时间与干燥温度成反比，和与RH成正比，即较高的温度和较低的湿度更加快速地干燥PCA。可在混合器内连续混合PCA改性的糊剂，以及PCA本身，并加热，直到降低到直径为约5mm-约30mm的球，优选直径为约0.5mm-约5mm直径，更优选直径为约2微米-约50微米的微粒。
可使用各种热源，例如电热源或燃烧操作的热源，进行前述混合和加热方法。燃烧热源可以是直接的，其中包括二氧化碳在内的燃烧产物直接在糊剂上碰撞，或者燃烧热源可以是间接的，其中不具有大量二氧化碳的热空气在糊剂上碰撞。
PCA改性的糊剂的性能
固化的PCA改性的糊剂典型地具有多轴4BS晶体，所述多轴4BS晶体具有从中心芯核向外突出的数个或更多个臂。相比之下，在使用商业粉碎的、浆料生产的4BS且不包括PCA的糊剂内观察到仅仅单轴的4BS晶体。
基于糊剂内含铅氧化物的重量，使用约1wt％PCA-约10wt％PCA的PCA改性的湿的电池糊剂相对于湿糊剂的固化时间来说，显示出改进和加速形成4BS以及加速氧化游离铅。
可在宽范围的温度和相对湿度的闪干和固化条件下，加热PCA改性的糊剂，以实现含铅氧化物所需地转化成4BS和/或3BS。
PCA改性的糊剂的用途
可使用PCA改性的糊剂，生产电池板(正极板和负极板二者)，以用于各种铅酸电池设计，用于各种市场，例如SLI、牵引、固定(stationary)、备用(standby)、倒转(reserve)、电车、不受干扰的电源等。在任何这些设计中，电解质可以是硫酸液体(flooded)，可以吸附在吸水的隔板材料(吸附玻璃垫)内，或者可使用各种形式的二氧化硅或其它金属氧化物胶凝。
另一方面，未氧化和氧化状态下，优选氧化状态下的PCA可用作稳定剂用于含氯聚合物，例如聚乙烯基聚合物，优选聚氯乙烯和聚二氯乙烯，以及聚乙烯基聚合物和宽范围的各种其它聚合物的混合物中，其中基于混合物的重量，可存在用量为约1wt％-约99wt％的聚乙烯基聚合物。基于聚乙烯基聚合物的重量，可存在用量为约2wt％-约10wt％的PCA。可与含氯聚合物一起使用的其它聚合物的实例包括，但不限于，含乙烯的聚合物，例如聚丙烯和聚乙烯、丙烯腈聚合物，例如丙烯腈丁二烯苯乙烯，和类似物。所使用的PCA的颜色可从棕黄色和灰色变化到白色，优选白色，或者“近白色”。可通过用酸，例如硫酸处理，使棕黄色的PCA变白。典型地，通过在约60℃-约100℃下用8M硫酸处理约1分钟到约30分钟，使棕黄色的PCA变白。也可通过用酸，例如硫酸处理，使灰色PCA变白。典型地，在约60℃-约100℃的温度下，用8M硫酸处理约1分钟-约30分钟，或者在没有酸的情况下，通过在约45％的相对湿度到约55％的相对湿度下，暴露于约45℃-约55℃的温度下约10分钟-约24小时，从而使灰色的PCA变白。
可用作塑料添加剂的PCA的粒度典型地为约1微米-约70微米。产生这些粒度所使用的PCA起始材料典型地大小为直径约1mm-直径约6mm，并在流动的空气中氧化。可在宽范围的装置，例如间歇烘箱、转鼓式干燥器和流化床中进行PCA的氧化。在约45℃-约55℃下，在约45％的相对湿度-约55％的相对湿度下，典型的空气流速为约10cfm-约1000cfm，直到实现所需的颜色。所得氧化的PCA典型地具有小于约0.5％的含湿量。然后升高温度到约150℃，并降低空气湿度到0％，以进行干燥。在PCA内用作塑料添加剂的游离Pb的残余可从小于约20％调节到约0％，以提供润滑，同时还提供所需的颜色。
以下通过参考下述非限制性实施例进一步描述本发明。
实施例1A：形成PCA
经5分钟加热含4540g含铅氧化物、400ml水和440ml 50wt％硫酸的糊剂到90℃，产生PCA。在Blue M VP-100环境腔室内，在91℃和95％RH下固化该PCA材料96小时。在固化之前通过XRD分析PCA表明具有相对大量的3BS、相对小量的4BS、未反应的PbO和残留的游离铅。在固化之后通过XRD分析PCA。
实施例1B：PCA改性的电池糊剂
经10分钟加热含4540g含铅氧化物、400ml水和440ml 50wt％硫酸的混合物到90℃，产生PCA。混合4540g PCA与1000gms含铅氧化物、100ml水和100ml 50wt％硫酸。在铅板上糊制所得褐色的PCA改性的糊剂。在实施例1A中所使用的糊剂腔室内，在91℃下，在95％RH下固化糊制的铅板96小时。
通过XRD分析固化的PCA改性的糊剂表明，固化的糊剂具有4BS和残留的游离铅。固化糊剂的SEM表明平均长度为30微米且具有双晶和许多多轴晶体组的4BS。SEM还表明4BS的分形生长。表1中概述了通过matrix-flushing、定量X-射线衍射测定的XRD分析结果。表1示出了作为在91℃下固化时间的函数，在PCA改性的电池糊剂内的游离Pb、4BS和3BS的含量，其中所有用量基于固化的PCA改性的糊剂的总重量计，以重量百分数形式表达。
表1
固化时间，91℃下的小时 游离Pbwt％ 4BSwt％ 3BSwt％ PbO
1  9.2  39.6  32.0 余量
2  9.1  46.4  19.9 余量
4.5  10.0  53.9  17.7 余量
18  8.6  60.9  19.4 余量
26  8.2  没有分析  没有分析 没有分析
60  7.5  没有分析  没有分析 没有分析
实施例2A-2F：这些实施例表明，增加PCA的添加的影响。在使用之前，干燥所使用的PCA并粉碎成比100目细的粒度。
实施例2A：根据C2的工序，在Blue M VP-100环境腔室内固化含4540g含铅氧化物、400ml水、440ml 50wt％硫酸和0wt％PCA的糊剂。工序C2引起在85℃下，在95℃RH下固化48小时。
实施例2B：按照实施例2A的工序，所不同的是，基于含铅氧化物的重量，糊剂包括5wt％PCA。
实施例2C：按照实施例2A的工序，所不同的是，基于含铅氧化物的重量，糊剂包括10wt％PCA。
实施例2D：根据工序C3，固化含4540g含铅氧化物、400ml水、440ml 50wt％硫酸和0wt％PCA的电池糊剂。工序C3引起在57℃下，在10％RH下固化48小时。
实施例2E：按照实施例2D的工序，所不同的是，基于含铅氧化物的重量，糊剂包括5wt％PCA。
实施例2F：按照实施例2D的工序，所不同的是，基于含铅氧化物的重量，糊剂包括10wt％PCA。
表2示出了结果。
表2
  Ex.   固化方法   PCAwt％   Pbwt％1   3BSwt％1A   4BSwt％1A   孔隙度％1B   孔隙总体积cc/g1C   表面积m2/gm1D
  2A   C2   0   3.03   12   7   60.10   0.1696   1.10
  2B   C2   5   0.42   3   69   57.71   0.1558   1.57
  2C   C2   10   0.91   4   45   55.27   0.1407   0.25
  2D   C3   0   3.82   0   32   60.99   0.1754   0.10
  2E   C3   5   0.5   7   59   58.71   0.1621   0.37
  2F   C3   10   0.99   4   55   60.35   0.1737   0.23
1.通过湿法化学分析测定
1 A.通过X-射线衍射测定
1B.通过压汞孔隙法测定
1C.通过压汞孔隙法测定
1D.通过BET分析测定
实施例3A-3C：这些实施例表明与铅丹相比，PCA更多地产生所需的4BS。
实施例3A：在85℃下，在95％RH下固化含4540g含铅氧化物、400ml水、440ml 50wt％硫酸和10wt％的纯铅丹添加剂(Pb3O4)的铅丹改性的电池糊剂48小时。铅丹添加剂的用量以含铅氧化物的重量为基础。肉眼评价表明所得固化的糊剂非常坚硬且不是非常多孔的。XRD表明固化糊剂具有3wt％的4BS。
实施例3B：通过基于含铅氧化物的重量，添加5wt％PCA，进一步改性实施例3A的铅丹改性的糊剂。在85℃下，在95％RH下固化PCA改性的糊剂48小时。与实施例1A一样制备PCA，但是随后干燥并粉碎成比100目细的粒度。肉眼评价固化的PCA改性的糊剂表明它柔软且多孔。XRD表明存在73wt％的4BS。
实施例3C：通过混合制备含4540g含铅氧化物、400ml水、440ml50wt％硫酸和基于含铅氧化物的重量，10wt％PCA的电池糊剂。与实施例1A一样制造所使用的PCA，所不同的是用铅丹替代含铅氧化物。在添加到电池糊剂中之前，在120℃下干燥这一PCA(下文称为铅丹PCA)并粉碎成比100目细的粒度。在实施例1A所使用的环境腔室内，在85℃和95％RH下固化铅丹PCA改性的糊剂48小时。肉眼检测表明固化的糊剂与实施例3A的产品一样坚硬，但比实施例3A的产品更加多孔。XRD表明53wt％的4BS。
实施例4A-4G：这些实施例表明使用PCA的糊剂产生比不含PCA分糊剂好的放电性能。
不具有和具有含铅氧化物重量2.5wt％的PCA的糊制的固化板由East Penn Mfg.Co.供应。该糊剂包括含铅氧化物、水和硫酸。将这些板组装到使用一个正极板和两个负极板的3板电池内。在密度为1.24gms/cc的硫酸的水溶液内浸泡电池，然后成形。形成方法引起在43.75小时的连续时间内施加各种含量的电流到事先在1.24gms/cc密度的含水硫酸电解质内浸泡过的电池上。根据下述方案，将所形成的电流施加到浸泡过的电池上：
1.0.33安培2.0小时
2.1.41安培10小时
3.1.25安培7.0小时
4.0安培1.0小时
5.1.00安培5.0小时
6.0.80安培5.5小时
7.0.66安培7.5小时
8.0.00安培1.0小时
9.0.60安培2.75小时
10.0.35安培2.0小时
在形成之后，通过连接到电子负载存储体(bank)上(以供放电)或连接到电源上(以供充电)，循环电池3次。电池的放电速度为储备功率(reserve capacity)(“RC”)速度。RC测量为对于在25℃下，在25安培放电电流下放电到1.75V截止电压的电池来说，以每克干燥糊剂计的放电时间(单位秒)。对于所有这些实施例来说，对含两个阳极和1个阴极的3板电池按照比例分配RC。浸泡时间从15分钟变化到3小时。PCA加强的正极板比使用不具有PCA添加剂产生的板的对照实施例平均得到多9wt％的放电电容。表3中示出了结果。
表3
 EX. 浸泡时间 RC11，2 RC22，2 RC31，2 RC12，3 RC22，3 RC32，3
 4A  15min  14.16  18.44  17.68  16.5  20.36  19.37
 4B  15  15.02  19.28  19.15  17.2  21.48  21.41
 4C  15  15.02  19.56  19.56  16.5  20.11  20.08
 4D  15  15.77  17.81  18.12  17.73  19.66  19.97
 4E  60  15.02  17.41  17.37  18.25  19.73  20.08
 4F  90  19.55  20.20  20.14  18.08  22.46  22.18
 4G  180  14.81  18.60  18.80  15.44  19.13  19.73
1.对照-不使用PCA
2.RC之后的数值是放电次数，即RC1是第一次试验放电，RC2是在中间充电之后，随后的试验放电，和RC3是在中间充电之后，最后的试验放电。
3.使用2.5％PCA。
实施例5A-5E：这些实施例表明，使用PCA的糊剂具有改进的循环寿命性能。
实施例5A：对照
用含铅氧化物、水和硫酸并基于含铅氧化物的重量，包括5％铅丹的混合物糊制工业电池的平坦正极板。在商业的板固化湿度腔室内，在80℃下，在98％RH下固化该板48小时。在固化中，将该板放在支架上，即在相邻板之间具有间距的情况下，从框架或者支架上垂直悬挂该板。
实施例5B：
进行实施例5A的工艺，所不同的是用含铅氧化物、水和硫酸，以及基于含铅氧化物的重量5wt％的PCA的混合物糊制该板。为了固化，将该板放在支架上。
实施例5C：
进行实施例5B的工艺，所不同的是通过150闪干进行固化。为了固化，将该板放在支架上。
实施例5D：
进行实施例5B的工艺，所不同的是通过400闪干进行固化。为了固化，在相邻板之间间距为2mm的情况下，将该板放在支架上。
实施例5E：
进行实施例5D的工艺，所不同的是在其中相邻板之间的间距为0.1mm的紧密封装的条件下，固化悬挂的糊制板。
如表4所示，PCA减少固化时间8小时。表4还表明，在大多数坯料中，PCA使4BS生长。相反，铅丹可能或者可能不会产生4BS，且还可产生不那么所需的3BS。
表4A在固化板内的游离Pb％
实施例 固化时间0hr 固化时间10hr 固化时间18hr 固化时间26hr 固化时间32hr
 5A  -  19  2.1  1.2  1.4
 5B  18.1  15  1.8  1.3  1.4
 5C  18.1  12.4  1.6  1.4  1.4
 5D  18.1  7.2  2.2  1.3  1.6
 5E  18.1  13.5  2.1  0.87  1
表4B在固化板内的3BS％
实施例 固化时间0hr 固化时间10hr 固化时间18hr 固化时间26hr 固化时间32hr
 5A  -  8  8  26  37
 5B  82  0  0  0  0
 5C  82  5  5  6  10
 5D  82  16  10  7  10
 5E  82  3  3  4  10
表4C在固化板内的4BS％
实施例 固化时间0hr 固化时间10hr 固化时间18hr 固化时间26hr 固化时间32hr
 5A  -  51  55  26  15
 5B  5  5  5  7  10
 5C  5  58  63  63  48
 5D  5  28  38  43  33
 5E  5  61  58  54  46
将在实施例5A-5E内的糊制板组装到电池内，成形，并根据Fed.Spec.W-B-133B，在100％深度放电(depth-of-discharge)下测试循环。在使用PCA的情况下，起始电容是可接受的。对照电池具有较高的起始电容，这是因为直到在第3次循环之后，它们才在电解质浓度方面相等。PCA提供较长的循环寿命，这在大于1000次的高的循环次数下看到。在试验中，在两列电池之间，具有PCA的平均电容也更高且更加一致。表6中示出了结果。
表6电容
实施例 第1次循环的电容％ 第3次循环的电容％ 第10次循环的电容％ 第1000次循环的电容％ 第1600次循环的电容％
 5A  116.9  125.10  102.40  82.5  78
 5B  97.2  103.0  101.5  84.5  83
 5C干燥  91.5  95.6  95.3  86  84
实施例6：在电缆绝缘用PVC塑料内使用PCA
通过在机械对流类型的环境腔室内，暴露于45℃的温度和45％的相对湿度下24小时，氧化5gms.根据实施例1A生产的PCA。混合5gms.的所得PCA与100gms.的聚氯乙烯(PVC)、36g邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、18g氯化烷属烃、1g硬脂酸钙、20g碳酸钙矿物和10g粘土矿物。
实施例7：在电缆鞘用PVC塑料内使用PCA
通过实施例6列举的条件氧化5gms.根据实施例1A生产的PCA。混合所得PCA与100gms.的聚氯乙烯(PVC)、36gDOP、18g氯化烷属烃、1g硬脂酸钙、40g碳酸钙矿物和10g粘土矿物。

Claims (13)

1.将电池湖剂在约80℃-约90℃的温度加热约5分钟-约10分钟形成的反应产物，其中电池糊剂包括用量为约5wt％-约6wt％的硫酸，用量为12wt％-约16wt％的水，和余量的含铅氧化物，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计。
2.将电池糊剂在约70℃-约90℃的温度加热约10分钟-约90分钟形成的反应产物，其中电池糊剂包括用量为约3wt％-约10wt％的硫酸，用量为10wt％-约20wt％的水，和余量的含铅氧化物，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计。
3.制造稳定添加剂的方法，该方法包括形成用量为约5wt％-约6wt％的硫酸，用量为约12wt％-约16wt％的水，和余量的含铅氧化物的混合物，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，并将该混合物在约80℃-约90℃的温度加热约5分钟-约10分钟。
4.制造稳定添加剂的方法，该方法包括形成用量为约3wt％-约10wt％的硫酸，用量为约10wt％-约20wt％的水，和余量的含铅氧化物的混合物，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，并将混合物在约70℃-约90℃的温度加热约10分钟-约90分钟。
5.一种电池糊剂，它包括与含硫酸、水和含铅氧化物的组合物混合的糊剂固化添加剂，
其中该添加剂是通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物形成的未干燥的反应产物，其中硫酸以约5wt％-约6wt％的用量存在于混合物内，水以约12wt％-约16wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中基于含铅氧化物的重量，该添加剂以约50wt％-约60wt％的用量存在于组合物内。
6.一种电池糊剂，它包括与含硫酸、水和含铅氧化物的组合物混合的糊剂固化添加剂，
其中该添加剂是通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物形成的未干燥的反应产物，其中硫酸以约3wt％-约10wt％的用量存在于混合物内，水以约10wt％-约20wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中基于含铅氧化物的重量，该添加剂以约5wt％-约95wt％的用量存在于组合物内。
7.一种电池糊剂，它包括与含硫酸、水和含铅氧化物的组合物混合的糊剂固化添加剂，
其中该添加剂是通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物形成的干燥的反应产物，其中硫酸以约5wt％-约6wt％的用量存在于混合物内，水以约12wt％-约16wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中基于含铅氧化物的重量，该添加剂以约1wt％-约10wt％的用量存在于组合物内。
8.一种电池糊剂，它包括与含硫酸、水和含铅氧化物的组合物混合的糊剂固化添加剂，
其中该添加剂是通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物形成的未干燥的反应产物，其中硫酸以约3wt％-约10wt％的用量存在于混合物内，水以约10wt％-约20wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中基于含铅氧化物的重量，该添加剂以约1wt％-约95wt％的用量存在于组合物内。
9.一种聚合物组合物，它包括与含氯聚合物混合的糊剂固化添加剂，所述聚合物组合物包括：
含氯聚合物，和基于含氯聚合物的重量，用量为约2wt％-约10wt％的糊剂固化添加剂，
其中添加剂是通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物而形成的氧化反应产物，其中硫酸以约5wt％-约6wt％的用量存在于混合物内，水以约12wt％-约16wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中添加剂的粒度为约1微米-约70微米。
10.一种聚合物组合物，它包括与含氯聚合物混合的糊剂固化添加剂，所述聚合物组合物包括：
含氯聚合物，和基于含氯聚合物的重量，用量为约2wt％-约10wt％的糊剂固化添加剂，
其中添加剂是通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物而形成的未氧化的反应产物，其中硫酸以约5wt％-约6wt％的用量存在于混合物内，水以约12wt％-约16wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中添加剂的粒度为约1微米-约70微米。
11.用电池糊剂糊制的电池板，所述电池糊剂包括与含硫酸、水和含铅氧化物的组合物混合的糊剂固化添加剂，
其中该添加剂为通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物而形成的未干燥的反应产物，其中硫酸以约3wt％-约10wt％的用量存在于混合物内，水以约10wt％-约20wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中基于含铅氧化物的重量，添加剂以约5wt％-约95wt％的用量存在于该组合物内。
12.用电池糊剂糊制的电池板，所述电池糊剂包括与含硫酸、水和含铅氧化物的组合物混合的糊剂固化添加剂，
其中该添加剂为通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物而形成的干燥的反应产物，其中硫酸以约5wt％-约6wt％的用量存在于混合物内，水以约12wt％-约16wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中基于含铅氧化物的重量，添加剂以约1wt％-约10wt％的用量存在于该组合物内。
13.用电池糊剂糊制的电池板，所述电池糊剂包括与含硫酸、水和含铅氧化物的组合物混合的糊剂固化添加剂，
其中该添加剂为通过加热硫酸、水和含铅氧化物的混合物而形成的未干燥的反应产物，其中硫酸以约3wt％-约10wt％的用量存在于混合物内，水以约10wt％-约20wt％的用量存在于混合物内，和含铅氧化物以混合物的余量这一用量存在于混合物内，其中所有用量以硫酸、水和含铅氧化物的总重量计，和
其中基于含铅氧化物的重量，添加剂以约1wt％-约95wt％的用量存在于该组合物内。
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