MX2012006849A - Catalizador resistente a la desactivacion para la reduccion catalitica selectiva de nox. - Google Patents

Abstract

La presente invención se refiere a un catalizador para la reducción catalítica, selectiva de NOx en un gas residual que contiene metales alcalinos utilizando amoníaco como el agente reductor, el catalizador comprende una superficie con sitios catalíticamente activos, en donde la superficie está revestida por lo menos parcialmente con un recubrimiento que comprende por lo menos un óxido metal. En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso del catalizador y a un método para producir el catalizador. Además, la presente invención se refiere a un método para tratar un catalizador para conferir en el mismo una resistencia mejorada al envenenamiento por álcalis. La figura más representativa de la invención es la número 1A.

Description

CATALIZADOR RESISTENTE A LA DESACTIVACIÓN PARA LA REDUCCIÓN CATALÍTICA SELECTIVA DE NOx CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a un catalizador novedoso para la reducción catalítica, selectiva de NOx en un gas residual que contiene metales alcalinos, al uso del mismo y a un método para producir el catalizador. Además, la presente invención se refiere a un método para tratar un catalizador para conferir en el mismo una resistencia mejorada al envenenamiento por álcalis.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN La producción de energía por medio de la calcinación de material orgánico tal como carbón mineral, aceite, gas o biomasa da por resultado usualmente la producción de contaminantes del aire indeseables tales como NOx (NO y N02) . Éstos son emitidos en el ambiente como parte de las corrientes residuales/de escape resultantes. El N0X derivado de la combustión contribuye a la formación de ozono a nivel del suelo, esmog fotoquímico y lluvia ácida, deteriorando en consecuencia los suelos y dañando los bosques. El NOx también constituye una preocupación directa de salud ya que puede impactar el sistema inmune humano, por ejemplo, a través de la formación de nitratos orgánicos tóxicos. El N02 reacciona en el aire para formar ácido nítrico el cual es sumamente corrosivo para los materiales de construcción. Además, se cree que el N0X contribuye al agotamiento del ozono estratosférico. Consecuentemente, la emisión de N0X en la atmósfera está sujeta a regulaciones gubernamentales estrictas .

La reducción catalítica, selectiva (SCR, por sus siglas en inglés) por medio de amoníaco (NH3) es un proceso industrial ampliamente utilizado para reducir la emisión de NOx de gas residual de unidades de energía estacionarias. En la SCR, el NOx se reduce catalíticamente a N2 en presencia de oxígeno en donde el amoníaco se agrega como el agente reductor. El amoníaco inyectado reacciona selectivamente con el NOx a temperaturas superiores a aproximadamente 230°C en presencia de oxígeno. La eficiencia de remoción de la SCR de NOx puede ser aproximadamente 70-98%. Para la reducción de NO, la siguiente estequiometría general tiene aplicación: 4NO + 4NH3 + 02 ? 4N2 + 6H20 (1) Mecánicamente, la reacción de SCR con N0X y NH3 se considera usualmente como un proceso donde el amoníaco se adsorbe sobre la superficie del catalizador con lo cual el NO reacciona de la fase gaseosa o como una especie adsorbida débilmente.

En los sistemas de SCR conocidos, hay tres clases generales de catalizadores: catalizadores de metales preciosos para la operación a bajas temperaturas, metales básicos para . la operación a temperaturas intermedias y zeolitas para la operación a temperaturas más altas. Los catalizadores de metales básicos se basan frecuentemente en vanadio, por ejemplo como pentóxido de vanadio (V205) , el cual puede estar soportado sobre dióxido de titanio, T1O2, y promovido con óxidos de tungsteno o molibdeno. Los ejemplos de composiciones catalizadoras de SCR para la reducción de NOx son V2O5-M0O3-TÍO2 o V2O5-WO3-TÍO2. Para la SCR con catalizadores de metales básicos, la reducción más eficiente de NOx se observa usualmente a temperaturas de operación de 300 - 450°C. La elección de un catalizador de SCR adecuado para la conversión de NOx depende típicamente de la temperatura del gas de escape a ser tratado. También depende usualmente de la cantidad de S02 y S03 presente en el gas residual. Los catalizadores basados en vanadio pueden oxidar de hecho el S02 a S03. Este último puede reaccionar con NH3 para formar bisulfato de amonio, el cual puede causar contaminación y taponamiento del catalizador.

Un problema significativo con la SCR es la desactivación del catalizador causada por metales alcalinos tales como potasio (K) o sodio (Na) que están presentes, por ejemplo, en la ceniza volátil. La desactivación del catalizador por el envenenamiento químico se manifiesta en una actividad catalítica y una selectividad disminuidas. Un resultado sumamente indeseado de la actividad catalítica disminuida es la liberación de NH3 en exceso del reactor de SCR. El NH3 en exceso puede dar por resultado la formación de bisulfato de amonio el cual puede causar la contaminación del equipo corriente abajo.

La desactivación por metales alcalinos se observa en particular cuando se trata gas residual que se deriva de la calcinación de biomasa. Esto último está volviéndose cada vez más popular en vista de su balance uniforme de C02. Un alto nivel de metales alcalinos también se observa típicamente en plantas de incineración de basura. En la combustión de biomasa, los metales alcalinos están presentes usualmente como aerosoles. Se cree que la desactivación del catalizador es causada principalmente por nanopartículas de potasio. Estas partículas se producen durante la combustión de biomasa por medio de la descomposición y condensación subsecuente de compuestos de potasio a altas temperaturas.

La biomasa, tal como la paja o virutas de madera puede contener hasta 2% en peso de potasio y puede dar por resultado un alto contenido de ceniza volátil. El contenido de potasio en esta ceniza volátil puede ser de hasta 40% en peso. Ambos factores contribuyen a una desactivación incrementada de catalizadores de SCR cuando se trata gas residual de biomasa quemada. Para las unidades biocalcinadas puramente, el envenenamiento por metales alcalinos ha sido hasta ahora un obstáculo para la instalación de SCR en la posición con alto contenido de polvo, la cual es una configuración de SCR que tiene la ventaja de no requerir el control de emisiones de materiales particulados antes del proceso de reducción de N0X.

El envenenamiento del catalizador por parte de metales alcalinos y metales alcalinotérreos depende usualmente de la basicidad del metal, la cual conduce a la siguiente secuencia de potencial de desactivación K > Na > Ca. Por lo tanto, la desactivación es proporcional a la basicidad, la cual hace que las partículas de potasio, tales como óxidos de potasio, sea el principal culpable. El Cs y el Rb tienen un potencial de desactivación aún más alto, sin embargo, estos metales no se encuentran usualmente en cantidades sustanciales en la calcinación de materiales .

La desactivación por medio de potasio se refiere a la pérdida de sitios ácidos de Bransted (grupos V-OH) y a la actividad disminuida de los sitios ácidos de Lewis (grupos V = 0) de catalizadores de SCR basados en óxido de vanadio. Los metales alcalinos se unen a los sitios de adsorción de amoníaco dando por resultado una desactivación permanente del catalizador. Se cree que el mecanismo de envenenamiento es una reacción de los grupos V-OH con un compuesto de potasio, tal como K20 donde el átomo de hidrógeno es reemplazado por potasio. Subsecuentemente, los átomos de potasio pueden difundirse en el catalizador para unirse a los nuevos sitios ácidos de Br0nsted por lo cual el sitio inicial puede ser atacado por otro átomo de potasio. Similarmente , los cationes de potasio pueden asociarse con varios sitios ácidos de Lewis sobre la superficie catalítica. En conjunto, se cree que el mecanismo de desactivación incluye los pasos que consisten en (i) la deposición de ceniza volátil que contiene álcali sobre la superficie del catalizador, (ii) la reacción entre el metal alcalino y la superficie catalítica dando por resultado la unión de un metal alcalino a la superficie del catalizador y (iii) la difusión de átomos de metales alcalinos dentro del catalizador siguiendo el gradiente de concentración.

Otro aspecto del envenenamiento por metales alcalinos es el cambio observado típicamente de la actividad catalítica máxima hacia temperaturas más bajas, lo cual complica el procedimiento de operación total de los sistemas de SCR que tratan gas de escape de biomasa.

Los intentos conocidos para minimizar la desactivación por metales alcalinos de catalizadores de SCR incluyen la adición de S02 a la corriente de gas residual . Se cree que la acidez del S02 inyectado regenera los sitios ácidos de Br0nsted. También, se ha sugerido utilizar materiales de soporte alternativos diferentes de Ti02, tal como Zr(S04)2 o dióxido de circonio sulfatado (Zr02) con ya sea sulfato o tungsteno como aditivo. Estos planteamientos se enfocan en el aumento de la acidez del catalizador y/o su portador, lo cual parece ser de esta manera un prejuicio en el campo.

También se ha propuesto incrementar el número de sitios de vanadio catalíticamente activos con el propósito de disminuir la influencia relativa de los metales alcalinos depositados. En vista del precio comparativamente alto del vanadio, esta estrategia no es muy rentable. Adicionalmente , la adición de vanadio da por resultado una actividad incrementada solo cuando una monocapa de óxido de vanadio se forma sobre el soporte, lo que significa que el área superficial disponible del soporte está limitando esta práctica .

La Solicitud de Patente Internacional No. O/2008/037255 se refiere a la remoción selectiva de N0X del gas residual que se origina de la quema de biomasa, biomasa y combustible fósil combinados y de unidades de incineración de basura, es decir gases que contienen una cantidad significativa de compuestos de metales alcalinos y/o alcalinotérreos . El catalizador de SCR propuesto comprende un soporte superácido, poroso, formado, un componente catalítico de óxido de metal seleccionado del grupo que consiste de Cu, V, Fe, Cr, n y cualquier mezcla de los mismos, depositado sobre el soporte. El soporte superácido se produce al depositar sulfatos de ácidos tal como ácido sulfúrico sobre Zr02, Sn02, Ti02, Al203 o Fe203. Esto es lento y difícilmente se puede aplicar a los catalizadores existentes, donde el soporte ya está cubierto con los componentes catalíticos.

La Solicitud de Patente Europea EP 1 358 933 Al se refiere a un catalizador utilizado para la purificación del gas de escape y la remoción de N0X para un motor de combustión interna. Los componentes catalíticamente activos pueden comprender metales alcalinos o metales alcalinotérreos tales como sodio, potasio, litio, cesio, estroncio o bario, en la forma de óxidos junto con por lo menos un metal noble o un metal de tierras raras. Para suprimir la sinterización y la migración de los metales fuera del portador y dentro del substrato, los catalizadores comprenden un material de anclaje, el cual es preferiblemente MgO. De esta manera, el catalizador se hace de un substrato, el cual es revestido con un portador que contiene un material de anclaje tal como MgO, el cual se impregna subsecuentemente con el componente catalíticamente activo.

La Patente de los Estados Unidos No. 3,990,998 A se refiere a un sistema catalizador de rutenio para el tratamiento de gases de desecho y la remoción de N0X. El problema abordado por la Patente de los Estados Unidos No. 3,990,998 A es la prevención de la formación de óxido de rutenio a temperaturas altas. La solución es un sistema donde un núcleo es revestido primero con Al203, luego con MgO y finalmente con cantidades catalíticas de Ru. De manera similar al documento EP 1 358 933 A, la Patente de los Estados Unidos No. 3,990,998 enseña la aplicación de MgO sobre o dentro del sistema portador seguido por el revestimiento/impregnación con los componentes catalíticamente activos.

La Solicitud de Patente de los Estados Unidos No. 2009/253941 Al da a conocer un dispositivo de microcanales con un catalizador de síntesis de formaldehído soportado para convertir metanol a formaldehído. El catalizador se puede producir al impregnar un polvo de Mo03/Ti02 con una solución acuosa que contiene vanadio, seguido por la calcinación. Subsecuentemente, se agrega hierro por medio del intercambio de iones utilizando una solución de FeCl2, dando por resultando un contenido final de Fe03 del 2%.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN Consecuentemente, un primer objetivo de la presente invención es proporcionar un catalizador con una resistencia mejorada al envenenamiento por álcalis durante la reducción catalítica, selectiva de N0X utilizando amoníaco como el agente reductor.

Un segundo objetivo de la presente invención es proporcionar un catalizador con una vida útil incrementada del catalizador para la reducción catalítica, selectiva de NOx utilizando amoníaco como el agente reductor.

Un tercer objetivo de la presente invención es proporcionar un catalizador rentable y fabricable con facilidad para la reducción catalítica, selectiva de NOx utilizando amoníaco como el agente reductor.

Un cuarto objetivo de la presente invención es proporcionar un catalizador para la reducción catalítica, selectiva de NOx utilizando amoníaco como el agente reductor, el catalizador es resistente al envenenamiento por álcalis sin la necesidad de inyectar reactivos adicionales al gas residual.

Un quinto objetivo de la presente invención es proporcionar un catalizador adecuado para la instalación de SCR en una posición con alto contenido de polvo en las unidades de energía biocalcinadas.

Un sexto objetivo de la presente invención es proporcionar un método para tratar catalizadores existentes de SCR para conferir en los mismos una resistencia mejorada al envenenamiento por álcalis durante la reducción catalítica, selectiva de N0X utilizando amoníaco como el agente reductor.

La forma nueva y única de tratar uno o más de los objetivos mencionados anteriormente es proporcionar un catalizador para la reducción catalítica, selectiva de N0X en un gas residual que contiene metales alcalinos utilizando amoníaco como agente reductor, el catalizador comprende una superficie con sitios catalíticamente activos, en donde la superficie es revestida por lo menos parcialmente con un recubrimiento que comprende por lo menos un óxido de metal .

En otro aspecto, la presente invención se refiere al uso de un catalizador inventivo para reducir selectivamente el NOx en un gas residual que contiene metales alcalinos utilizando amoníaco como el agente reductor .

Otro aspecto de la presente invención es proporcionar un método para producir un catalizador de acuerdo con la presente invención, el método comprende proporcionar un soporte, impregnar el soporte con una primera solución acuosa que comprende un componente de vanadio, secar y calcinar el soporte impregnado, revestir el soporte impregnado con una segunda suspensión acuosa que comprende por lo menos un óxido de metal, secar y calcinar el soporte revestido durante una segunda vez.

Todavía otro aspecto de la presente invención es un método para tratar un catalizador no revestido para conferir en el mismo una resistencia mejorada al envenenamiento por álcalis durante la reducción catalítica, selectiva de N0X utilizando amoníaco como el agente reductor, el catalizador comprende una superficie con sitios catalíticamente activos, el método comprende revestir la superficie por lo menos parcialmente con un recubrimiento que comprende por lo menos un óxido de metal.

Como se utiliza en este documento, el término "catalizador basado en vanadio" se refiere a un catalizador que comprende uno o más compuestos que contienen vanadio, tal como óxidos de vanadio, componentes catalíticos para la adsorción de amoníaco y la reducción de NOx. Un ejemplo preferido es V205.

Como se utiliza en este documento, el término "óxidos de metales básicos" se refiere a óxidos de metales que forman hidróxidos o se disuelven al formar soluciones acuosas, básicas cuando reaccionan con agua. Los ejemplos de óxidos de metales básicos incluyen MgO, CaO, BaO, SrO u óxidos de lantánido. De los óxidos divalentes, se descubrió que la basicidad incrementa como se espera en el orden de MgO < CaO < SrO < BaO. Un ejemplo de un óxido que no se encuentra dentro de esta definición de "óxidos de metales básicos" es V205, el cual es un óxido de ácido.

Como se utiliza en este documento, el término "sitios catalíticamente activos" se refiere a los sitios ácidos de Br nsted (donadores de protones) y de Lewis (aceptadores de electrones) en el catalizador para la adsorción de amoníaco. Para catalizadores que comprenden V205, los sitios ácidos de Bronsted corresponden a los grupos V-OH y los sitios ácidos de Lewis corresponden a V=0.

Como se utiliza en este documento, el término "revestido completamente" se refiere a una situación donde por lo menos 98% de la superficie del catalizador con sitios catalíticamente activos (por ejemplo, V-OH o V=0) es revestida con un recubrimiento que comprende uno o más óxidos de metal .

Como se utiliza en este documento, el término "catalizador no revestido" se refiere a un catalizador donde la superficie que contiene los sitios catalíticamente activos (por ejemplo V-OH y/o V=0) no está revestida y de ese modo está expuesta directamente al ambiente.

DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS La Figura 1 muestra dos imágenes de microscopía electrónica de exploración (SEM, por sus siglas en inglés) de una sección transversal de un catalizador revestido de acuerdo con la presente invención. Las imágenes de SEM se tomaron al utilizar un recubrimiento delgado de carbono. La imagen izquierda (Figura 1A) representa una magnificación de xl50, mientras que la imagen derecha (Figura IB) representa una magnificación de xlOOO.

La Figura 2 muestra una imagen de SEM de una sección transversal de un catalizador no revestido (comparativo) después de la exposición a nanopartículas de KC1 (Figura 2A) . Diez puntos a lo largo de la sección transversal se analizaron con EDX dando por resultado las concentraciones de potasio (en % en peso) mostradas en la Figura 2B (la abscisa representa porcentajes en peso de potasio, mientras que la ordenada representa la distancia en µt?) .

La Figura 3 muestra una imagen de SEM de una sección transversal de un catalizador revestido de acuerdo con la presente invención después de la exposición a nanopartículas de KC1 (Figura 3A) . Diez puntos a lo largo de la sección transversal se analizaron con EDX dando por resultado las concentraciones de potasio (en % en peso) mostradas en la Figura 3B (la abscisa representa porcentajes en peso de potasio, mientras que la ordenada representa la distancia en µp\) .

DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un catalizador para la reducción catalítica, selectiva de N0X en un gas residual que contiene metales alcalinos utilizando amoníaco como agente reductor, el catalizador comprende una superficie con sitios catalíticamente activos, en donde la superficie está revestida por lo menos parcialmente con un recubrimiento que comprende por lo menos un óxido de metal .

Puesto que la superficie con sitios catalíticamente activos (por ejemplo V-OH y/o V=0) está parcial o completamente revestida con el recubrimiento que comprende por lo menos un óxido de metal, es evidente que la parte revestida de la superficie con los sitios catalíticamente activos ya no está expuesta directamente al ambiente, es decir ya no es una superficie libre. La cara libre, real de un catalizador completamente revestido de acuerdo con la presente invención entonces estaría constituida obviamente por el lado exterior del recubrimiento .

El catalizador inventivo conduce a velocidades sorprendentemente lentas de desactivación por álcalis aún en la calcinación de biomasa completa. Como se describiera anteriormente, se cree que el mecanismo de envenenamiento por álcalis para los catalizadores de SCR basados en vanadio conocidos involucra una interacción de ácido-base entre la superficie catalítica (ácido) y los metales alcalinos tal como potasio (base) . El catalizador de acuerdo con la presente invención proporciona de esta manera un recubrimiento que comprende óxidos de metal los cuales se cree que (i) exhiben un grado más bajo de reacción con metales alcalinos derivados de ceniza volátil y (ii) impiden la migración de metales alcalinos a los sitios activos del catalizador. Sin desear ser limitado por una teoría, se cree que el grado de reacción de ácido-base es el parámetro decisivo para la desactivación. La prevención de que esta reacción tenga lugar mediante el uso de óxidos de metal presenta un gran avance en la producción de catalizadores de SCR resistentes al envenenamiento por álcalis. Se cree que los átomos de potasio son estables en las partículas de ceniza volátil o forman un complejo de K-O en la superficie de la capa de óxido de metal, lo cual conduce sustancialmente a la inmovilización de potasio.

Nuevamente sin desear ser limitado por una teoría, se cree que un efecto adicional puede contribuir a lograr las velocidades sorprendentemente lentas de desactivación por álcalis del presente catalizador. Algo del metal del óxido de metal, por ejemplo Mg, puede emigrar dentro y más allá de la superficie con los sitios catalíticamente activos. El Mg presente de esta manera en los sitios catalíticamente activos constituye un veneno de catalizador relativamente débil que puede bloquear de manera efectiva la adherencia de metales alcalinos tal como potasio a los mismos.

El recubrimiento debe ser suficientemente delgado para permitir la difusión entre capas de NH3 y N0X hacia los sitios activos del catalizador. Mientras que se impide sustancialmente que el potasio cruce la capa de recubrimiento, el NH3 y el N0X viajan venta osamente a través del recubrimiento a los sitios catalíticamente activos donde tiene lugar la reducción real de N0X.

La capa puede cubrir completa o parcialmente la superficie con los sitios catalíticamente activos. Esto último puede ser útil cuando se requiere un catalizador con una actividad inicial alta junto con una resistencia satisfactoria a largo plazo al envenenamiento por álcalis. Puesto que el recubrimiento puede reducir la actividad del catalizador en algún grado, en comparación con un catalizador de referencia no revestido, se puede desear mantener sin revestir parte del área de la superficie. Sin embargo, se ha descubierto sorprendentemente que aún un catalizador completamente revestido exhibe solo una reducción menor en la actividad, lo cual es un intercambio razonable en vista de la resistencia mejorada a la desactivación. Esto es particularmente sorprendente en vista de la enseñanza de la técnica anterior planteada anteriormente referente a que los componentes catalíticamente activos deben aplicarse sobre un sistema portador que comprende MgO. Al invertir este orden de acuerdo con la presente invención, se logra un efecto completamente ilógico ya que una actividad considerablemente más alta se mantiene durante un período de tiempo más prolongado.

El catalizador inventivo puede ser un catalizador monolítico. El catalizador puede ser del tipo panal extruido, del tipo catalizador de placa o del tipo catalizador la placa corrugada. De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el catalizador es un catalizador basado en vanadio.

De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el óxido de metal es un óxido de metal básico. Como se describiera anteriormente, la técnica anterior sugiere que los materiales de soporte ácidos tal como el Zr02 superácido conducen a una mejor resistencia contra el envenenamiento por metales alcalinos del catalizador. Sin embargo, ahora se ha observado sorprendentemente que en particular un recubrimiento de óxido de metal básico confiere una resistencia mejorada al envenenamiento por álcalis en el catalizador. Para los catalizadores no revestidos conocidos, la reacción de envenenamiento es esencialmente una interacción de ácido-base, donde la superficie catalítica representa el ácido y el metal alcalino representa la base. Al proveer al catalizador con una capa de óxido de metal básico, se cree que este tipo de interacción es mínima, dando por resultado una resistencia mejorada a la desactivación por metales alcalinos.

De acuerdo con una modalidad particularmente preferida de la presente invención, el óxido de metal es MgO. El MgO es sumamente refractario y no es tóxico. Además, el MgO es económico y fácilmente disponible en grandes cantidades. Adicionalmente , el MgO exhibe propiedades ventajosas con respecto a la porosidad y permeabilidad al gas del recubrimiento. Se observó que las capas de MgO permiten fácilmente el transporte entre capas de N0X y NH3 mientras que al mismo tiempo retienen eficientemente los átomos de álcalis.

De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, la superficie es revestida completamente con el recubrimiento. La ventaja de esto es una protección completa de los sitios catalíticamente activos lo cual proporciona una mejor resistencia a largo plazo al envenenamiento por álcalis en comparación con un catalizador con una superficie parcialmente revestida.

De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el recubrimiento comprende además uno o más aditivos de recubrimiento. Por lo cual, la adherencia del recubrimiento a la superficie que contiene los sitios catalíticamente activos se puede mejorar. Posibles aditivos incluyen óxidos de titanio, cromo y manganeso. Otros posibles aditivos incluyen boro, minerales de arcilla, feldespato o ZnO. Éstos pueden reducir el cuarteamiento de, por ejemplo, los recubrimientos de MgO .

De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el aditivo de recubrimiento comprende uno o más compuestos de boro. El compuesto de boro puede ser, por ejemplo, ácido bórico o un óxido de boro tal como anhídrido bórico (B203) . Se cree que los compuestos de boro minimizan el cuarteamiento del recubrimiento del catalizador. También se cree que los compuestos de boro mejoran las condiciones de sinterizacion proporcionando una fase líquida en los límites de los granos y mejorando el enlace químico. El boro puede estar presente en el recubrimiento en una concentración de 1-5% en peso.

De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el recubrimiento tiene un espesor de 1-100 µp?. Se cree que este intervalo del espesor del recubrimiento presenta una barrera de difusión satisfactoriamente delgada para el NOx y el NH3 gaseosos, mientras que es capaz de retener el potasio para que no alcance los sitios catalíticamente activos. Se observó sorprendentemente que el catalizador revestido con este intervalo de espesor puede retener hasta 80% de su actividad no revestida, original. Aún más preferiblemente, el recubrimiento tiene un espesor de 30-70 µt?.

De acuerdo con otra modalidad de la presente invención, el catalizador comprende ya sea (i) V205 y Mo03 sobre Ti02 o (ii) V205 y 03 sobre Ti02. Una composición útil para la presente invención es 5% en peso de V2Os, 9% en peso de 03 y el resto Ti02 (anatasa) reforzada con material de fibra. Otro ejemplo es el catalizador basado en vanadio DNX-964 disponible de Haldor Topsoe A/S.

El catalizador inventivo puede incorporase venta osamente en un reactor de SCR. El reactor puede ser del tipo reactor monolítico, el tipo placas paralelas o el tipo reactor de flujo lateral.

En otra modalidad de la presente invención, el catalizador comprende zeolitas de BEA de tipo estructura, MFI cargado con metal, preferentemente Fe y Cu.

La presente invención también se refiere a un uso del catalizador inventivo para reducir selectivamente el N0X en un gas residual que contiene metales alcalinos utilizando amoníaco como agente reductor. El catalizador inventivo se puede utilizar en aplicaciones de SCR estacionarias o móviles, tal como plantas de energía, generadores de vapor con recuperación de calor, calderas de calor residual, calentadores de proceso o turbinas de gas.

De acuerdo con una modalidad preferida de la presente invención, el gas residual se origina de la calcinación de biomasa. La biomasa puede incluir siegas de árboles y céspedes, madera, material residual de la agricultura, silvicultura o industria o desechos urbanos. La calcinación de biomasa también puede incluir la co-calcinación de biomasa y, por ejemplo, carbón mineral.

La presente invención también se refiere a un método para producir el catalizador inventivo, el método comprende proporcionar un soporte, impregnar el soporte con una primera solución acuosa que comprende un componente de vanadio, secar y calcinar el soporte impregnado, revestir el soporte impregnado con una segunda suspensión acuosa que comprende por lo menos un óxido de metal y secar y calcinar el soporte revestido por segunda vez. En el primer paso, el soporte es impregnado preferiblemente de manera homogénea con, por ejemplo, pentóxido de vanadio y trióxido de tungsteno. En este punto, se puede utilizar el método de humedad incipiente. En el segundo paso, es decir el revestimiento, se pueden utilizar diferentes técnicas tales como sol-gel, revestimiento por lavado, revestimiento al vacío o deposición de pulverización electrostática. El paso de revestimiento también se puede llevar a cabo por medio de la sinterización . El paso de calcinación subsecuente es útil para mejorar la unión del recubrimiento a la superficie del catalizador.

De acuerdo con una modalidad preferida del método de acuerdo con la presente invención, el óxido de metal es un óxido de metal básico.

De acuerdo con una modalidad particularmente preferida del método de acuerdo con la presente invención, el óxido de metal es MgO.

De acuerdo con una modalidad conveniente, el revestimiento del soporte con la segunda suspensión acuosa se lleva a cabo por medio de un método de pulverización seleccionado de la pulverización atomizada con aire, pulverización asistida con aire, pulverización sin aire, pulverización a baja presión en alto volumen y pulverización sin aire asistida con aire. El revestimiento por medio de un método de pulverización, por ejemplo la pulverización atomizada con aire utilizando una pistola de pulverización, dio por resultado una capa de recubrimiento particularmente delgada mientras que la estructura de la superficie original del catalizador aún se podía observar. La capa de recubrimiento delgada, la cual está preferiblemente entre 1-100 µp?, permite un transporte eficiente de NOx y NH3 gaseosos a través del recubrimiento.

Alternativamente, el recubrimiento del soporte con la segunda suspensión acuosa se lleva a cabo por medio de un método de revestimiento por lavado.

Otro aspecto de la presente invención es un método para tratar un catalizador no revestido para conferir sobre el mismo una resistencia mejorada al envenenamiento por álcalis durante la reducción catalítica, selectiva de N0X utilizando amoníaco como el agente reductor, el catalizador comprende una superficie con sitios catalíticamente activos, el método comprende revestir la superficie por lo menos parcialmente con un recubrimiento que comprende por lo menos un óxido de metal . De ese modo, los catalizadores existentes de la técnica anterior pueden mejorarse en términos de resistencia al envenenamiento por álcalis. Esto es rentable y respetuoso del medio ambiente en comparación con la producción de nuevos catalizadores partiendo de cero.

De acuerdo con una modalidad preferida del método inventivo, el óxido de metal es un óxido de metal básico.

De acuerdo con una modalidad particularmente preferida del método inventivo, el óxido de metal es MgO.

De acuerdo con una modalidad preferida del método inventivo, el catalizador no revestido es un catalizador basado en vanadio.

El catalizador no revestido puede comprender zeolitas .

Ejemplo 1: Recubrimiento del catalizador Se utilizaron placas de catalizador de 1.7 x 1.7 cm2 (0.3 g) de Haldor Topsoe A/S. La composición del catalizador fue 1.2% en peso de V205, 7% en peso de W03 y Ti02 (anatasa) reforzada con material de fibra. El material de fibra consistió principalmente de Si02 con alúmina y calcio como componentes menores. Las placas de catalizador se revistieron con una suspensión acuosa de MgO que contenía 15-30 por ciento en masa de materia seca. El recubrimiento se aplicó con una pistola pulverizadora a 1.5 bares y un diámetro de boquilla de 0.5 mm, la boquilla se mantuvo a una distancia de 30-35 cm de la placa de catalizador. El diámetro de partícula promedio en la suspensión de MgO aplicada fue aproximadamente 22 µp?. Las placas revestidas se calcinaron subsecuentemente durante cuatro horas a 500 °C. El espesor promedio del recubrimiento de MgO fue 64 µp?. Una imagen ejemplar de SEM del catalizador revestido 1 se muestra en las Figuras 1A y IB. Ambas magnificaciones en Figura 1 muestran la superficie 2 con sitios catalíticamente activos, la cual es revestida con el recubrimiento de MgO 3.

Ejemplo 2: Exposición a nanopartículas de potasio Tanto un catalizador revestido como un catalizador de referencia no revestido se expusieron a nanopartículas de potasio en una planta piloto a escala. La planta piloto se operó a una temperatura del quemador de 1100°C. Un cloruro de potasio acuoso (7.4 g/L) se inyectó en el quemador durante un período de 648 horas a un caudal de aproximadamente 400 mL/h. Los catalizadores sometidos a prueba se expusieron a una corriente de escape que contenía potasio a una temperatura de 350 °C y un flujo de 40 Nm3/h (Nm3/h es igual a m3/h en condiciones estándar) . De esta manera, cada catalizador se expuso a una concentración de nanopartículas de KCl de aproximadamente 53 mg/Nm3.

Ejemplo 3: Determinación de la actividad catalítica La actividad catalítica se determinó en un reactor de cuarzo con las placas de catalizador apoyadas sobre una frita. El flujo se mantuvo constante a 3 L/minuto con concentraciones de aproximadamente 370 ppm de NO, 500 ppm de NH3, 5% en volumen de 02 y 1.4% en volumen de H20. Todas las mediciones se condujeron a una temperatura de 350 °C. La constante de velocidad para la reducción de NO con NH3 se calculó por vía del consumo medido de NO. La actividad catalítica se sometió a prueba para tres diferentes tipos de placa: (i) placas de catalizador no revestidas (comparativas) , (ii) placas de catalizador revestidas y (iii) placas de catalizador revestidas expuestas a KCl. De esta manera, fue posible evaluar el efecto del revestimiento como tal, el efecto de la exposición a potasio y el efecto total (recubrimiento + exposición a KC1) .

El revestimiento con gO, como se describiera anteriormente, dio por resultado una disminución promedio de la actividad catalítica en el orden de 20%. Esta pérdida se atribuye a la necesidad de NOx y NH3 para difundirse a través de la capa de recubrimiento antes de la reacción en los sitios activos del catalizador. De esta manera, aproximadamente 80% de la actividad original fue mantenida por el catalizador revestido antes de la exposición a KC1. Después de la exposición a nanopartículas de KCl (véase anteriormente) , la actividad catalítica del catalizador revestido de acuerdo con la presente invención se redujo aproximadamente 25% en relación con la actividad del catalizador no expuesto, revestido. Sin embargo, el catalizador no revestido, expuesto a KCl (comparativo) exhibió una disminución en la actividad catalítica de aproximadamente 75% en relación con el catalizador de referencia no revestido, no expuesto (comparativo) . Con respecto al efecto combinado del recubrimiento y la exposición a KCl, se descubrió que el catalizador inventivo retuvo aproximadamente 60% de su actividad inicial mientras que el catalizador de referencia no revestido (comparativo) retuvo solo aproximadamente 25% de su actividad inicial después de la exposición a KCl . Esto demuestra claramente las propiedades superiores del catalizador revestido de acuerdo con la presente invención con respecto a la resistencia al envenenamiento por potasio.

Ejemplo 4: Análisis elemental El análisis de rayos X de dispersión de energía (EDX, por sus siglas en inglés) se utilizó para investigar la composición elemental de una sección transversal de un catalizador revestido con MgO de acuerdo con la presente invención así como también de un catalizador de referencia no revestido. Con este propósito, los catalizadores se impregnaron con epoxi bajo vacío y se pulieron subsecuentemente con una estación de pulimentación Struer Rotoforce-4MR (5 Newton) . Después de la exposición a KCl, el catalizador de referencia no revestido (comparativo) tuvo una concentración de potasio en la superficie de 6-25% en peso mientras que el catalizador revestido con MgO de acuerdo con la presente invención tuvo una concentración promedio de potasio en la superficie de 19-26% (el término "superficie" se refiere en este documento a la superficie del recubrimiento) .

El perfil de concentración transversal del potasio después de la exposición a KCl se muestra en la Figura 2B para el catalizador de referencia no revestido (comparativo) . Un gradiente de concentración pronunciado de potasio se puede observar en ambos lados de la placa de catalizador con niveles altos de potasio en la superficie del catalizador el cual descendió rápidamente a una profundidad de 100 µa? y más profundo. El mismo análisis se realizó para el catalizador revestido con MgO de acuerdo con la presente invención. Un perfil transversal de la placa de catalizador (excluyendo el recubrimiento) se analizó por el potasio (Figura 3B) . El perfil es esencialmente constante con la profundidad. Todas las concentraciones medidas de potasio fueron inferiores al ruido de fondo de medición, lo que indica que es seguro asumir que el potasio está sustancialmente ausente. Este descubrimiento demuestra que el potasio no alcanza el catalizador real debido al recubrimiento inventivo.

Los niveles de potasio en el recubrimiento se analizaron para las áreas 11 y 12 en la Figura 3A. Los niveles medidos de potasio sobre y dentro del recubrimiento fueron alrededor de 5% en peso. Aparentemente, el recubrimiento retiene eficientemente los átomos de potasio. Un perfil de concentración a través del recubrimiento inventivo mostró una disminución sustancialmente similar de los niveles de potasio desde la superficie del recubrimiento hasta la zona interfacial del recubrimiento/catalizador (no mostrado) .

Es evidente que los detalles mencionados en los ejemplos anteriores son ilustrativos y no deben interpretarse como limitantes de la invención en este documento .

Claims (17)

REIVINDICACIONES

1. Un catalizador (1) para la reducción catalítica, selectiva de N0X en un gas residual que contiene metales alcalinos utilizando amoníaco como el agente reductor, el catalizador (1) que comprende una superficie (2) con sitios catalíticamente activos, está caracterizado porque la superficie (2) es revestida por lo menos parcialmente con un recubrimiento (3) que comprende por lo menos un óxido de metal .

2. Un catalizador de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el óxido de metal es un óxido de metal básico.

3. Un catalizador de conformidad con las reivindicaciones 1 o 2, caracterizado porque el óxido de metal es MgO.

4. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la superficie (2) es revestida completamente con el recubrimiento (3) .

5. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el recubrimiento (3) tiene un espesor de 1-100 µ?t?.

6. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende ya sea (i) V205 y Mo03 sobre Ti02 o (ii) V205 y W03 sobre Ti02.

7. Un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el catalizador comprende zeolitas de BEA de tipo estructura, MFI cargado con metal, preferentemente Fe y Cu.

8. El uso de un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7 para reducir selectivamente el N0X en un gas residual que contiene metales alcalinos utilizando amoníaco como agente reductor.

9. El uso de conformidad con la reivindicación 8, en donde el gas residual se origina de la calcinación de biomasa .

10. Un método para producir un catalizador de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 1-7, el método está caracterizado porque comprende proporcionar un soporte, impregnar el soporte con una primera solución acuosa que comprende un componente de vanadio, secar y calcinar el soporte impregnado, revestir el soporte impregnado con una segunda suspensión acuosa que comprende por lo menos un óxido de metal y secar y calcinar el soporte revestido por segunda vez.

11. Un método de conformidad con la reivindicación 10, caracterizado porque el óxido de metal es un óxido de metal básico.

12. Un método de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el óxido de metal es MgO.

13. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-12, caracterizado porque el revestimiento del soporte con la segunda suspensión acuosa se lleva a cabo por medio de un método de pulverización seleccionado de la pulverización atomizada con aire, pulverización asistida con aire, pulverización sin aire, pulverización a baja presión en volumen alto y pulverización sin aire asistida con aire.

14. Un método de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones 10-12, caracterizado porque el revestimiento del soporte con la segunda suspensión acuosa se lleva a cabo por medio de un método de revestimiento por lavado.

15. Un método para tratar un catalizador no revestido para conferir en el mismo una resistencia mejorada al envenenamiento por álcalis durante la reducción catalítica, selectiva de NOx utilizando amoníaco como el agente reductor, el catalizador comprende una superficie con sitios catalíticamente activos, el método está caracterizado porque comprende revestir la superficie por lo menos parcialmente con un recubrimiento que comprende por lo menos un óxido de metal .

16. Un método de conformidad con la reivindicación 15, caracterizado porque el óxido de metal es un óxido de metal básico.

17. Un método de conformidad con la reivindicación 16, caracterizado porque el óxido de metal es MgO.